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WO2010010003A2 - Katalysierte peroxidbleiche ("katalysator-bleiche-variante 3: all-in-one) - Google Patents

Katalysierte peroxidbleiche ("katalysator-bleiche-variante 3: all-in-one) Download PDF

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WO2010010003A2
WO2010010003A2 PCT/EP2009/058958 EP2009058958W WO2010010003A2 WO 2010010003 A2 WO2010010003 A2 WO 2010010003A2 EP 2009058958 W EP2009058958 W EP 2009058958W WO 2010010003 A2 WO2010010003 A2 WO 2010010003A2
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solutions according
reaction
component
range
solutions
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Herbert Bachus
Christian Dörfler
Bernd Horrer
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CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT R Beitlich GmbH
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • Catalyzed peroxide bleaching (“catalyst bleach variant 3: all-in-one")
  • the invention relates to solutions obtainable from the reaction of at least one Mn metal complex and at least one aminocarboxylic acid as complexing agent and their use in the bleaching of cellulosic substrates or in the treatment of wastewater.
  • Hydrogen peroxide is one of the most important bleaching agents today, which decomposes when used in water and oxygen. In contrast to chlorine-containing bleaching agents, there are no toxic or carcinogenic halogen-containing substances. Thus, it continues to gain ground in many industrial areas. Typical applications for hydrogen peroxide are the paper and pulp industry, the textile finishing or household detergents, where hydrogen peroxide forms on dissolving perborates or percarbonates. 2,200,000 tonnes of hydrogen peroxide are produced each year, 50% for paper and pulp bleaching and 10% for textile bleaching.
  • the first catalyst in a commercial household detergent was a dinuclear manganese complex with one 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononanone ligand (L) per Mn atom, where the Mn atoms are linked by three oxygen bridges:
  • the catalyst was first used by Wieghardt et al. (Refs. 29-32), and is effective at 40 ° C. and pH ranges of 9 to 11, but was due to Fiber damage of the cellulosic material after a short time taken back from the market.
  • Me 4 dtne 1, 2-bis (4,7-dimethyl-l, 4,7-triazacyclonon-1-yl) ethane.
  • These catalysts can also lower while still providing the desired white effect treatment temperatures in the textile bleaching of 98 0 C or more, for example 80 0 C.
  • a major disadvantage of the catalysts are fiber damaging effects.
  • the cause of the fiber damage of cat. 1 is believed to be that the catalyst converts to a less selective species during use, and thereby the resulting Metabolites or the end-stage manganese ions cause catalytic damage.
  • the whitening-enhancing effect of the catalyst is partially or completely lost.
  • pulp bleaching it is common to sequester and / or remove the free manganese ions prior to bleaching with hydrogen peroxide with EDTA or DTPA.
  • these two complexing agents are neither biodegradable nor are they eliminated in sewage treatment plants.
  • EDTA and DTPA still dominate complexing agent use in pulp bleaching.
  • These two chelating agents also allow efficient bleaching with cat. 1, since they bind the manganese released from the catalyst during the bleaching process and thereby reduce the peroxide decomposing and cotton damaging effect.
  • WO 2007/042192 A1 describes bleaching compositions which comprise a defined Mn catalyst, an aminocarboxylate-based complexing agent, hydrogen peroxide and, moreover, a carbonate or borate buffer.
  • the buffer keeps the pH constant over a certain range and thus contributes to a further stabilization of the bleaching compositions and in particular of the Mn complexes contained therein.
  • the complexing agents used can be EDTA, HEDTA, NTA, N-hydroxyethylaminodiacetic acid, DTPA, MGDA or alanine-N, N-diacetic acid.
  • amines are also used for stabilizing bleach compositions, as described in DE 197 02 734 A1.
  • compositions described therein are biodegradable aliphatic or alicyclic amines having 1 to 12 C atoms; In addition, these amines, which contain only one N atom in each case, can additionally carry (also in each case several) hydroxyl groups.
  • complexing agents for example, aminocarboxylates are used in these compositions, especially those which contain an N, N-diacetic acid grouping, for example EDTA, NTA, aspartic acid / glutamic acid or .beta.-alanine-N, N-diacetic acid, iminodiacetic acid.
  • EP 1 967 577 A1 describes mixtures which use the complexing agent iminodisuccinic acid in peroxide bleaching in order to increase the effectiveness of manganese catalysts. It is necessary here at least a 10-fold excess of complexing agent to the catalyst.
  • WO 2008/098921 A1 describes storage-stable mixtures of surfactants and manganese catalysts.
  • Aminocarboxylic acids are mentioned here as complexing agents, the surfactant and the manganese catalyst being premixed, but the complexing agent must be added separately.
  • the complexing agent must also be used here with a large excess - the 0.2 ml / l described in the examples correspond to approximately 200 mg / l, but the catalyst is used only at 2.8 mg / l.
  • Another object is to simplify the prior art methods.
  • the object underlying the invention is achieved by compositions in the form of homogeneous (aqueous) solutions which are obtainable from the reaction of
  • L represents a ligand of an organic molecule having a number of nitrogen atoms which coordinate via its nitrogen atoms to the manganese center (centers); Mn for manganese in the oxidation state III or IV; n and m are each independently an integer of 1 to 3; X for a coordination or bridge species; p is an integer having a value of 0 to 4; z for a charge of the complex, which is a whole negative and positive
  • component (b) at least one aminocarboxylic acid or its partially or completely neutralized salt (s), wherein the weight ratio of component (b) to component (a)
  • aqueous in the sense of the present invention comprises hydrophilic solutions which contain at least 1% by weight of water.
  • coordination species are understood in particular to be monodentate ligands.
  • bridging species is taken to mean those multidentate ligands which combine at least two metal atoms (bridging) (for a more detailed explanation of these terms, see “Coordination Chemistry” by L. Gade, Wiley-VCH 1998). It has now been found that
  • aminocarboxylic acids convert these Mn catalysts, in particular as constituents of liquid ready-to-use preparations, into substantially more storage-stable species
  • Shelf life in the sense of the present invention means that at storage temperatures between 3 and 50 ° C., the solutions according to the invention lose less than 50%, in particular less than 20%, of their original bleach-activating effects over a period of 3 months.
  • the mixtures are characterized in that the complexes are salts of the general formula II
  • Me 4 dtne l, 2-bis (4,7-dimethyl-l, 4,7-triazacyclonon-1-yl) ethane.
  • aminocarboxylic acids and manganese complexes can be formulated into aqueous surfactants (c) without the storage stability of the solutions obtained being reduced.
  • the surfactant (s) is / are preferably present in said solution (s) in an amount ranging from 20 to 90% by weight, more preferably from 40 to 70% by weight.
  • the at least one aminocarboxylic acid or its partially or completely neutralized salts is preferably selected from the group consisting of NTA, EDTA, DTPA, MGDA, GLDA, IDS and PEICM (definition see Tab. 2, concentration of liquid labels 30 to 40% by weight).
  • aminocarboxylic acid (b) and manganese complex (a) may be preferred in different proportions in the mixtures according to the invention.
  • the above-defined solutions of aminocarboxylic acid (n) and manganese complex (s) with the surfactant component (s) may be preferred in various proportions in the mixtures according to the invention.
  • the solutions according to the invention are obtained in such a way that the reaction between components (a) and (b), optionally in the presence of surfactant component (c), at elevated temperature, in particular in a temperature range of 60 to 90 0 C, performs , A temperature range of 75 to 85 0 C is considered to be particularly preferred.
  • the elevated temperature is preferably maintained over a period of 30 to 300 minutes.
  • the temperature in the specified ranges over a period of 60 to 180 minutes is maintained. Subsequently, it is again cooled to room temperature (which is understood in the context of the present invention, a temperature of 25 0 C).
  • reaction between components (a) and (b), optionally in the presence of surfactant component (c), may also be carried out at room temperature for a period of 1 to 3 weeks.
  • the solutions according to the invention differ from the "batch solutions" in that a clear color lightening from red to yellow has taken place, and in many cases even complete decolorization occurs in the reaction.
  • the concentration of component (a) during the reaction is preferably set in a range from 0.02% to 0.5% by weight.
  • concentration of the component (b) during the reaction is alternatively or cumulatively preferably adjusted in a range of 0.05 to 0.5% by weight.
  • concentrations are significantly higher than the concentrations of components (a) and (b) in the actual bleaching solution.
  • the advantage of these increased concentrations is the faster formation of the solutions according to the invention from the components. If both components were mixed only during use, ie in the bleaching solution, a negative side reaction would be the oxidative destruction of the catalyst by hydrogen peroxide, so that the whiteness increase is reduced, see test series 1.
  • solutions obtained as it were as a concentrate require less transport effort, which in turn has a significant cost savings result.
  • the solutions according to the invention are preferably obtained by reacting the reactions between components (a) and (b), if appropriate in the presence of surfactant component (c), in a pH range ⁇ 5, in particular at a pH of 4 , 5, performs. If the solutions according to the invention have a slightly acidic pH, this results in a further increase in storage stability.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the solutions according to the invention for the peroxide bleaching of cellulosic substrates.
  • cellulosic substrates are understood in particular to be cotton or shredded wood material.
  • the solutions can also be used in textile finishing, household washing, pulp or paper bleaching.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the solutions according to the invention for the treatment of wastewater.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the solutions according to the invention for the treatment of wastewater.
  • the catalyst was dissolved in water at a concentration of 0.5 to 3%, and the amount of IDS required according to Table 1 was added.
  • a commercially available liquid detergent ® NFG Felosan were, for the patterns and comparative examples and the following sodium salt solutions from complexing agents used:
  • the catalyst and the complexing agent were stirred into the detergent and adjusted to the desired pH with acetic acid or formic acid.
  • This mixture was then heated to 60 to 90 0 C, preferably 75-85 0 C and at this temperature for 30-300 minutes, preferably 60-180 minutes treated. From the original deep red solution emerged colorless to pale red-colored, clear solutions that were stable at temperatures up to 25 0 C and 3 months storage time and lost less than 20% of their whiteness-enhancing potential, see test series. 1
  • Comparative Example C4 containing a phosphonate was, and examples of the invention Bl through BI l after mixing the three components of surfactant, complexing agent and catalyst for 2 hours at 8O 0 C tempered.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Lösungen, erhältlich aus der Reaktion wenigstens eines Mn-Metallkomplexes und wenigstens einer Aminocarbonsäure als Komplexbildner sowie ihre Verwendung bei der Bleiche cellulosischer Substrate oder bei der Behandlung von Abwasser.

Description

Katalysierte Peroxidbleiche („Katalysator-Bleiche-Variante 3: All-in-one")
Die Erfindung betrifft Lösungen, erhältlich aus der Reaktion wenigstens eines Mn-Metallkomplexes und wenigstens einer Aminocarbonsäure als Komplexbildner sowie ihre Verwendung bei der Bleiche cellulosischer Substrate oder bei der Behandlung von Abwasser.
Wasserstoffperoxid stellt eines der wichtigsten heutigen Bleichmittel dar, welches bei der Anwendung in Wasser und Sauerstoff zerfällt. Im Gegensatz zu chlorhaltigen Bleichmitteln entstehen keine toxischen oder cancerogenen halogenhaltigen Stoffe. Somit setzt es sich in vielen industriellen Bereichen immer weiter durch. Als typische Anwendungsgebiete für Wasserstoffperoxid seien die Papier- und Zellstoffindustrie, die Textilveredlung oder auch Haushaltswaschmittel genannt, wo sich Wasserstoffperoxid beim Auflösen von Perboraten oder Percarbonaten bildet. Pro Jahr werden 2.200.000 Tonnen Wasserstoffperoxid produziert, 50% für die Papier- und Zellstoffbleiche und 10% für die Textilbleiche.
Als Nachteil von Wasserstoffperoxid werden die Notwendigkeit zur Aktivierung durch Erhitzen oder durch Alkalizusatz sowie die bei dieser Art der Aktivierung ablaufende Hauptreaktion des Zerfalls zu bleichunwirksamen Sauerstoff angesehen, so dass nur ein kleiner Teil der eigentlichen Bleichkraft ausgenutzt wird. Die Patentliteratur beschreibt viele Aktivatoren und Katalysatoren, die hier Verbesserung versprechen. In Haushaltswaschmitteln haben sich Aktivatoren durchgesetzt, die mit Wasserstoffperoxid Persäuren bilden, welche bei niedriger Temperatur bereits bleichend wirken.
Da solche Aktivatoren stöchiometrisch wirken, entstehen hohe Kosten sowie eine hohe zusätzliche CSB-Belastung (Chemischer Sauerstoffbedarf) für das Abwasser, so dass in industriellen Prozessen Aktivatoren bis heute kaum Verwendung finden.
Katalysatoren werden dagegen nur in geringen Stoffmengen eingesetzt. Dennoch gibt es im Bereich der Behandlung von cellulosischen Fasern wie in der Papier- oder Textilindustrie kaum technisch etablierte Katalysatoren für die Peroxidbleiche (siehe „Applications of Transition- Metal Catalysts to Textile and Wood-Pulp Bleaching", Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 206-222; auf diesen Übersichtsartikel bezieht sich die Angabe weiterer Literaturstellen (Lit. XX)).
Der erste Katalysator in einem kommerziellen Haushaltswaschmittel war ein zweikerniger Mangankomplex mit je einem 1,4,7-Trimethyl-1,4,7- triazacyclononanon Liganden (L) pro Mn-Atom, wobei die Mn-Atome über drei Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind:
[LMnIV(μ-O)3MnIVL]2+Yq (Kat. 1)
Als Anion kann zum Beispiel Hexafluorophosphat eingesetzt werden (Y = PF6 ', q = 2; Katl PF6). Der Katalysator wurde 1988 erstmals von Wieghardt et al. (Lit. 29-32) beschrieben und ist bereits bei 40 0C und pH-Bereichen von 9 bis 11 wirksam, wurde jedoch aufgrund von Faserschädigungen des cellulosischen Materials nach kurzer Zeit wieder vom Markt genommen.
Ein weiterer Katalysator mit höherer pH-Toleranz und Temperaturstabilität wurde ebenfalls von Wieghardt et al. (Lit. 37) beschrieben, es handelt sich dabei um ein dimer verbrücktes Triazacyclononanon-Derivat:
[MnIVMnπi(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4dtne)]2+ (Kat. 2)
Me4dtne = l,2-Bis(4,7-dimethyl-l,4,7-triazacyclonon-l-yl)ethan.
Diese Katalysatoren dienen dazu, Lauge einzusparen, da anschließend nicht neutralisiert werden muss. Bei textilen Fasermaterialien bedeuten hohe pH-Werte in Behandlungsbädern zudem eine Verschlechterung des Griffes der Ware, die auch durch nachfolgende Weichmacherzusätze nicht mehr vollständig ausgeglichen werden kann.
Ebenfalls können diese Katalysatoren Behandlungstemperaturen in der Textilbleiche von 98 0C oder mehr auf z.B. 80 0C absenken und dabei dennoch den erwünschten Weißeffekt erbringen. Je niederer die Behandlungstemperatur und der pH-Wert, desto geringer ist auch die Neigung von Textilien zur Lauffaltenbildung, da eine innere Weichheit der Ware erhalten bleibt.
Ein großer Nachteil der Katalysatoren sind jedoch faserschädigende Wirkungen. Die Ursache der Faserschädigung von Kat. 1 liegt vermutlich darin, dass sich der Katalysator während der Anwendung in eine weniger selektive Spezies umwandelt und dabei die entstehenden Metaboliten oder die im Endstadium auftretenden Manganionen katalytische Schädigungen verursachen. Dabei geht auch die weißgradsteigernde Wirkung des Katalysators teilweise oder völlig verloren.
In der Zellstoffbleiche ist es üblich, die freien Manganionen vor dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid mit EDTA oder DTPA zu maskieren und/oder zu entfernen. Diese beiden Komplexbildner sind allerdings weder biologisch abbaubar, noch werden sie in Kläranlagen eliminiert. Da sie darüber hinaus im Verdacht stehen, ein Remobilisiervermögen von toxischen Schwermetallen aufzuweisen und in Trinkwasserreservoiren nachgewiesen werden, ist deren Verwendung in vielen Ländern eingeschränkt oder gänzlich verboten. Dennoch dominieren EDTA und DTPA bis heute den Komplexbildnereinsatz in der Zellstoffbleiche. Diese beiden Komplexbildner ermöglichen auch eine effiziente Bleiche mit Kat. 1, da sie das während des Bleichprozesses aus dem Katalysator frei werdende Mangan binden und dadurch die peroxidzersetzende und baumwollschädigende Wirkung reduzieren.
WO 2007/042192 Al beschreibt Bleichmittelzusammensetzungen, die einen definierten Mn-Katalysator, einen Aminocarboxylat-basierten Komplexbildner, Wasserstoffperoxid und darüber hinaus einen Carbonat- oder Borat-Puffer enthalten. Der Puffer hält dabei den pH- Wert über einen gewissen Bereich konstant und trägt somit zu einer weiteren Stabilisierung der Bleichmittelzusammensetzungen und insbesondere der darin enthaltenen Mn-Komplexe bei. Als Komplexbildner können EDTA, HEDTA, NTA, N-Hydroxyethylaminodiessigsäure, DTPA, MGDA oder Alanin-N,N-diessigsäure zum Einsatz kommen. Abgesehen von Puffern werden auch Amine zur Stabilisierung von Bleichmittelzusammensetzungen herangezogen, wie in DE 197 02 734 Al beschrieben wird. Ein unabdingbarer Bestandteil der darin beschrieben Zusammensetzungen sind biologisch weitgehend abbaubare aliphatische oder alizyklische Amine mit 1 bis 12 C-Atomen; diese durchweg nur ein N-Atom enthaltenden Amine können darüber hinaus zusätzlich (auch jeweils mehrere) Hydroxylgruppen tragen. Als Komplexbildner werden in diesen Zusammensetzungen zum Beispiel Aminocarboxylate verwendet, insbesondere solche, welche eine N, N- Diessigsäuregruppierung enthalten, wie zum Beispiel EDTA, NTA, Asparaginsäure-/Glutaminsäure- oder ß-Alanin-N,N-diessigsäure, Imino- diessigsäure.
In EP 1 967 577 Al werden Gemische beschrieben, die in der Peroxidbleiche den Komplexbildner Iminodibernsteinsäure nutzen, um die Effektivität von Mangankatalysatoren zu steigern. Es ist hier ein mindestens 10-facher Überschuss an Komplexbildner zum Katalysator nötig.
In WO 2008/098921 Al werden lagerstabile Mischungen aus Tensiden und Mangankatalysatoren beschrieben. Als Komplexbildner werden hier Aminocarbonsäuren genannt, wobei das Tensid und der Mangankatalysator vorgemischt werden, der Komplexbildner jedoch separat zudosiert werden muss. Der Komplexbildner muss auch hier mit großem Überschuss eingesetzt werden - die in den Beispielen beschriebenen 0,2 ml/l entsprechen näherungsweise 200 mg/1, der Katalysator wird jedoch nur mit 2,8 mg/1 eingesetzt. Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bleichverfahren des Standes der Technik zu verbessern. Insbesondere ist es eine Aufgabe, die Mengen der einzusetzenden Komponenten, insbesondere des Komplexbildners zu vermindern, aber dennoch zu zum Stand der Technik vergleichbaren, oder sogar besseren Bleichergebnissen zu gelangen. Eine weitere Aufgabe liegt darin, die Verfahren des Standes der Technik zu vereinfachen.
Durch die Lösung beider Aufgaben - Verminderung der Mengen der Ausgangssubstanzen und Vereinfachung des Verfahrens - sollte sich eine erhebliche Kostenreduzierung erzielen lassen, bei verbessertem oder zumindest gleichem Bleichergebnis.
In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch Zusammensetzungen in Form homogener (wässriger) Lösungen, die erhältlich sind aus der Reaktion von
(a) wenigstens einem Metallkomplex auf Mangan-Basis der allgemeinen Formel I [LnMnmXp]zYq (I) worin
L für einen Liganden eines organischen Moleküls mit einer Anzahl von Stickstoffatomen, die über seine Stickstoffatome zu dem Mangan- Zentrum (Zentren) koordinieren; Mn für Mangan im Oxidationszustand III oder IV; n und m unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3; X für eine Koordinations- oder Brückenspezies; p für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ; z für eine Ladung des Komplexes, die eine ganze negative und positive
Zahl umfasst;
Y für ein Gegenion steht, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängig ist, insbesondere für PF6 ", und q = z/[Ladung Y] ist mit
(b) wenigstens einer Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salz/e, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a)
0,1 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.
Unter homogenen Lösungen sind dabei solche zu verstehen, welche lediglich aus einer Phase bestehen. Insbesondere sind darin nicht schon solche festen Substrate enthalten, zu deren Bleichung die homogenen Lösungen später verwendet werden. Der Begriff wässrig im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst hydrophile Lösungen, die mindestens 1 Gew.-% Wasser enthalten.
Komplexe der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise aus der WO 94/21777 Al bekannt, auf die voll umfänglich insoweit Bezug genommen wird.
Unter Koordinationsspezies im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere einzähnige Liganden verstanden. Unter dem Begriff Brückenspezies werden solche mehrzähnigen Liganden zusammen- gefasst, welche mindestens zwei Metallatome (verbrückend) miteinander verbinden (für eine eingehendere Erläuterung dieser Begriffe vgl. „Koordinations-Chemie" von L. Gade, Wiley-VCH 1998). Es wurde nun gefunden, dass
1) Aminocarbonsäuren diese Mn-Katalysatoren, insbesondere als Bestandteile flüssiger gebrauchsfertiger Zubereitungen, in wesentlich lagerstabilere Spezies umformen,
2) solche Zubereitungen die Anwendung erheblich vereinfachen und die Kosten für Produktion, Lagerhaltung und Transport reduzieren,
3) für die Anwendung weit weniger an Komplexbildner eingesetzt werden muss, und
4) dabei die erzielten Effekte hinsichtlich der erzielten Weißgrade und/oder Restperoxidgehalte sogar gesteigert werden.
Lagerstabilität im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Lösungen bei Lagertemperaturen zwischen 3 und 50 0C über einen Zeitraum von 3 Monaten weniger als 50 %, insbesondere weniger als 20 %, ihrer ursprünglichen Bleichaktivierenden Wirkungen verlieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gemische dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe Salze der allgemeinen Formel II
[LMnIV(μ-O)3MnIVL]2+Yq (II) mit
L = l,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononanon und/oder der allgemeinen Formel III
[MnIVMniπ(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4dtne)]2+ (III) mit
Me4dtne = l,2-Bis(4,7-dimethyl-l,4,7-triazacyclonon-l-yl)ethan sind. Darüber hinaus wurde gefunden, dass Aminocarbonsäuren und Mangankomplexe in wässrige Tenside (c) einformuliert werden können, ohne dass die Lagerstabilität der erhaltenen Lösungen vermindert wird.
Das/die Tensid/e ist/sind in dieser/en Lösung/en bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, enthalten.
Bevorzugt ist die wenigstens eine Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze ausgewählt aus der Gruppe NTA, EDTA, DTPA, MGDA, GLDA, IDS und PEICM (Definition siehe Tab. 2, Konzentration der Flüssigmarken 30 bis 40 Gew.-%).
Als besonders bevorzugte Ausführungsform wurde gefunden, dass die biologisch leicht abbaubare Iminobernsteinsäure - als freie Säure oder in Form ihrer Salze - den bereits aus der EP 1967577 Al bekannten guten Effekt nochmals steigert. Dies ist umso überraschender, als es sich bezüglich der Komplexbildungskonstanten um einen schwächeren Komplexbildner im Vergleich zu DTPA handelt.
Die oben definierten Komponenten Aminocarbonsäure (b) und Mangankomplex (a) können in verschiedenen Mengenanteilen in den erfindungsgemäßen Gemischen bevorzugt sein. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch, das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) im Bereich von 0,1 : 1 bis 1000 : 1 einzustellen, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,2 : 1 bis 10 : 1 und noch bevorzugter im Bereich von 0,2 : 1 bis 1 : 1 mit dem Vorteil höherer Weißgrade. Weiterhin können die oben definierten Lösungen an Aminocarbonsäure/n (b) und Mangankomplex/en (a) mit der/den Tensid-Komponente/n (c) in verschiedenen Mengenanteilen in den erfindungsgemäßen Gemischen bevorzugt sein. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) im Verhältnis von 1 : 10 bis 1 : 1000 einzustellen, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1 : 50 bis 1 : 500 mit dem Vorteil von höherem Weißgrad.
Bevorzugt erhält man die erfindungsgemäßen Lösungen derart, dass man die Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Tensid-Komponente (c), bei erhöhter Temperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich von 60 bis 90 0C, durchführt. Ein Temperaturbereich von 75 bis 85 0C gilt dabei als besonders bevorzugt. Bei einer derartigen Herstellung der Lösung/en wird die erhöhte Temperatur bevorzugt über einen Zeitraum von 30 bis 300 min aufrechterhalten.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Temperatur in den angegebenen Bereichen über einen Zeitraum von 60 bis 180 min aufrechterhalten wird. Anschließend wird wieder auf Raumtemperatur (worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Temperatur von 25 0C verstanden wird) abgekühlt.
Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Lösungen schnell, einfach und reproduzierbar herstellen. Alternativ dazu kann die Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Tensid-Komponente (c), auch bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 3 Wochen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen unterscheiden sich dabei von den „Ansatzlösungen" dadurch, dass eine deutliche Farbaufhellung von rot nach gelb stattgefunden hat. In vielen Fällen tritt sogar eine vollständige Entfärbung bei der Reaktion auf.
Bevorzugt stellt man die Konzentration der Komponente (a) während der Reaktion in einem Bereich von 0,02% bis 0,5 Gew.% ein. Die Konzentration der Komponente (b) wird während der Reaktion alternativ oder kumulativ bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.% eingestellt.
Diese Konzentrationen sind deutlich höher als die Konzentrationen der Komponenten (a) bzw. (b) in der eigentlichen Bleichlösung. Vorteilhaft an diesen erhöhten Konzentrationen ist die schnellere Bildung der erfindungsgemäßen Lösungen aus den Komponenten. Würden beide Komponenten erst bei der Anwendung, also in der Bleichlösung gemischt, wäre eine negative Nebenreaktion die oxidative Zerstörung des Katalysators durch Wasserstoffperoxid, so dass die Weißgradsteigerung reduziert wird, siehe Versuchsreihe 1.
Ferner ist von Vorteil, dass die dadurch gewissermaßen als Konzentrat erhaltenen Lösungen einen geringeren Transportaufwand benötigen, was wiederum eine erhebliche Kostenersparnis zur Folge hat. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Lösungen erhalten, in dem man die Reaktionen zwischen den Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls in Anwesenheit der Tensid-Komponente (c), in einem pH-Wertbereich < 5, insbesondere bei einem pH-Wert von 4,5, durchführt. Weisen die erfindungsgemäßen Lösungen nämlich einen leicht sauren pH-Wert auf, so resultiert daraus eine nochmalige Erhöhung der Lagerungsstabilität.
In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Peroxidbleiche von cellulosischen Substraten. Unter cellulosischen Substraten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Baumwolle oder zerfasertes Holzmaterial verstanden.
Die Lösungen können auch in der Textilveredelung, Haushaltswäsche, Zellstoff- oder Papierbleiche eingesetzt werden.
In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Behandlung von Abwasser.
In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zur Behandlung von Abwasser. Ausführunαsbeispiele:
Sauerstoff-verbrückte dimere Triazacyclonon-Komplexe von Mangan waren normalerweise intensiv gefärbt. So besitzt eine 0,1 %ige Lösung eines Komplexes der Formel (II) mit Y = PF6 eine intensive rote Farbe. Wurden dieser Lösung nur 0,3% vom Iminodibernsteinsäuresalz (100% Trockensubstanz) zugesetzt, so verlor die Lösung bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Wochen ihre Farbe.
Erhitzte man die rote Lösung für 2 h auf 8O0C, so trat eine vollständige Entfärbung ein. Überraschenderweise verlor der Katalysator dadurch nicht seine Aktivität, vielmehr waren beide Mischungen in ihrer Wirkung dem ursprünglichen Produkt überlegen, siehe Versuchsreihe 1, Beispiel B2 und B3 zu Vergleichsbeispiel V2. Beide Mischungen aus B2 und B3 besaßen nach 3 Monaten noch fast 100% an katalytischer Wirkung, siehe B5 und B6; dagegen führte eine 0,1 %ige Katalysatorlösung ohne Zusatz an Komplexbildner bereits nach 3 Monaten bei 25 0C nur noch zur halben Weißgradsteigerung, siehe V5 im Vergleich zu V3 und V4. Mischte man alle drei Komponenten, Komplexbildner, Mangankatalysator und Tensid, so blieb der maximale Weißgradverlust nach 3 Monaten immer noch unter 10%, siehe B8 zu B7. Daraus ergibt sich eine wesentlich gesteigerte Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Mischungen.
In den Anwendungsbeispielen werden 0,3 % Katalysator und 0,3 % Komplexbildner, bezogen auf die flüssige Handelsware eingesetzt. Das bedeutet, dass der Katalysator mindestens im 2,5-fachen Überschuss eingesetzt wurde. Auch hier ergab sich bei 2 h und 80 0C eine vollständige Entfärbung der Mischung, sowohl in Gegenwart der tensidischen Wirkstoffe also auch ohne.
Versuchsreihe 1 :
Bei den Bleichen wurde als Rohware ein handelsübliches Baumwolltrikot bei einem Flottenverhältnis 1 : 10 in infrarotbeheizten Labomat-Bomben 20 Minuten bei 80 0C behandelt, danach warm und kalt gewaschen und der Weißgrad bestimmt.
Die Angabe der Mengen erfolgte in Gewichts-% bezogen auf Felosan NFG®, welches jeweils mit 1 g/L eingesetzt wurde. Daneben wurden als weitere Zusatzstoffe 1,3 mL/L NaOH 50% und 5 mL/L H2O2 35% eingesetzt. Alle Stoffe wurden bei Raumtemperatur vor dem Erhitzen zugesetzt.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
a) Einsatz Tensid, Kat. 1 (y=PF6 ~) und IDS ohne Vormischung (nicht erfindungsgemäß) b) Tensid und Kat. 1 (y=PF6 ~) vorgemischt und auf pH-Wert von 4,5 mit Essigsäure eingestellt (WO 2008/098921), IDS separat dosiert (nicht erfindungsgemäß) c) Tensid separat, Kat. 1 (y=PF6 ~) in Konzentration von 0,5 bis 3% und IDS entsprechend der Tabelle 1 vorgemischt, pH-Wert von 4,5 mit Essigsäure eingestellt und entsprechend angegebener Temperatur und Zeit temperiert (erfindungsgemäß). Beispielhaft wurde dabei der Katalysator in Konzentration von 0,5 bis 3% in Wasser gelöst und die entsprechend Tabelle 1 nötige Menge an IDS zugegeben. d) Tensid, Kat. 1 (y=PF6 ~) und IDS vorgemischt, pH-Wert von 4,5 mit Essigsäure eingestellt und entsprechend angegebener Temperatur und Zeit temperiert (erfindungsgemäß)
Für die Muster und Vergleichsbeispiele wurden ein handelsübliches Flüssigwaschmittel, Felosan® NFG, und folgende Natriumsalzlösungen von Komplexbildnern verwendet:
Tabelle 2:
Figure imgf000016_0001
*) TS: Trockensubstanz an neutralisiertem Komplexbildner der Handelsware
Bei den Bleichen wurde als Rohware ein handelsübliches Baumwolltrikot mit einem DP-Wert von 2298 bei einem Flottenverhältnis 1 : 10 in infrarotbeheizten Labomat-Bomben 20 Minuten bei 8O0C behandelt, danach warm und kalt ausgewaschen und das Restperoxid, der Weißgrad und der Schädigungsfaktor bestimmt.
Herstellung von lagerstabilen Tensidlösungen, die einen Katalysator und Komplexbildner enthalten:
Hierbei wurden in das Waschmittel der Katalysator und der Komplexbildner eingerührt und mit Essigsäure oder Ameisensäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Diese Mischung wurde dann auf 60 bis 90 0C erhitzt, vorzugsweise 75 - 85 0C, und bei dieser Temperatur 30 - 300 Minuten, vorzugsweise 60 - 180 Minuten, behandelt. Aus der ursprünglich tiefroten Lösung entstanden farblose bis schwach rot gefärbte, klare Lösungen, die bei Temperaturen bis 25 0C und 3 Monaten Lagerzeit stabil waren und weniger als 20% ihres weißgradsteigernden Potenzials verloren, siehe Versuchsreihe 1.
Für Versuchsreihe 2 wurde Vergleichsbeispiel V4, das ein Phosphonat enthält, und die erfindungsgemäßen Beispiele Bl bis BI l nach Mischen der drei Komponenten Tensid, Komplexbildner und Katalysator für 2 Stunden bei 8O0C temperiert.
Neben den in Versuchsreiche 2 angegebenen Chemikalien wurden als weitere Zusatzstoffe 1,3 mL/L NaOH 50% und 5 mL/L H2O2 35% eingesetzt. Alle Stoffe wurden bei Raumtemperatur vor dem Erhitzen zugesetzt. Bei den Bleichen wurde als Rohware ein anderes Baumwolltrikot bei einem Flottenverhältnis 1 : 10 in infrarotbeheizten Labomat-Bomben 20 Minuten bei 80 0C behandelt, danach warm und kalt gewaschen und der Weißgrad bestimmt.
Tabelle 3:
Figure imgf000018_0001
*) Komplexbildner bezogen auf jeweilige flüssige Handelsware. a) Einsatz Tensid und Kat. 1 (y=PF6~) ohne Vormischung (nicht erfindungsgemäß) b) Tensid und Kat. 1 (y=PF6 ~) vorgemischt und auf pH-Wert eingestellt (WO 2008/098921), Komplexbildner separat dosiert (nicht erfindungsgemäß) c) Tensid separat, Kat. 1 (y=PF6 ~) und Komplexbildner vorgemischt, pH-Wert eingestellt und 2 Stunden bei 8O0C temperiert d) Tensid, Kat. 1 (y=PF6 ~) und Komplexbildner vorgemischt, pH-Wert eingestellt und 2 Stunden bei 8O0C temperiert
Aus den Beispielen B8 bis BI l geht hervor, dass der eingemischte Katalysator und Komplexbildner im Tensid in seiner Wirkung im Vergleich zu Rezeptur Vergleich V3 deutlich effektiver geworden war. Alle eingemischten Aminocarbonsäuren - Bl bis B7 - erreichten zumindest den Weißgrad der in gleicher Menge separat zugesetzten IDS aus V3 und ergaben bessere Resultate als das nicht erfindungsgemäße Phosponat DTPMP in V4.
Überraschend zeigte sich, dass der leicht biologisch abbaubare Komplexbildner Iminodibernsteinsäure (Baypure® CX) im Vergleich zu den anderen eingesetzten Komplexbildnern wiederum den besseren Weißgrad erzielte und dies bei gesteigertem Restperoxid zu allen anderen Komplexbildnern. Würde man die Bleichzeit verlängern, könnte man dieses Mehr an Peroxid auch bleichend ausnutzen.

Claims

Patentansprüche:
1. Homogene Lösungen erhältlich aus der Reaktion von
(a) wenigstens einen Metall komplex auf Mangan-Basis der allgemeinen Formel I
[LnMnmXp]zYq (I) worin
L für einen Liganden eines organischen Moleküls mit einer Anzahl von Stickstoffatomen, die über seine Stickstoffatome zu dem Mangan- Zentrum (Zentren) koordinieren; Mn für Mangan im Oxidationszustand III oder IV; n und m unabhängig voneinander jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3;
X für eine Koordinations- oder Brückenspezies; p für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ; z für eine Ladung des Komplexes, die eine ganze negative und positive Zahl umfasst;
Y für ein Gegenion steht, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängig ist, insbesondere PF6 ", und q = z/[Ladung Y] ist mit
(b) wenigstens einer Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) 0,1 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.
2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe Salze der allgemeinen Formel II
[LMnIV(μ-O)3MnIVL]2+Yq (II) mit
L = l,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononanon und/oder der allgemeinen Formel III
[MnIVMniπ(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4dtne)]2+ (III) mit
Me4dtne = l,2-Bis(4,7-dimethyl-l,4,7-triazacyclonon-l-yl)ethan sind.
3. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Tenside (c) bevorzugt in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, enthalten.
4. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Aminocarbonsäure oder deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze, ausgewählt ist aus der Gruppe NTA, EDTA, DTPA, MGDA, GLDA, IDS und PEICM.
5. Lösungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Aminocarbonsäure Iminodibernsteinsäure (IDS) ist.
6. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man sie aus der Reaktion der Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Komponente (c), bei erhöhter Temperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich von 60 bis 90 0C, erhält.
7. Lösungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhöhte Temperatur über einen Zeitraum von 30 bis 300 min aufrechterhält.
8. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man sie aus der Reaktion der Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls bei Anwesenheit der Komponente (c), bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 bis 3 Wochen erhält.
9. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Komponente (a) während der Reaktion in einem Bereich von 0,02 Gew.% bis 0,5 Gew.% einstellt.
10. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Komponenten (b) während der Reaktion in einem Bereich von 0,02 Gew.% bis 1 Gew.% einstellt.
11. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Komponenten (c) während der Reaktion in einem Bereich von 20 Gew.% bis 35 Gew.% einstellt.
12. Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem pH-Wertbereich < 5, insbesondere bei einem pH-Wert von 4,5, durchführt.
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