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WO2010005058A1 - 荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラ - Google Patents

荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラ Download PDF

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WO2010005058A1
WO2010005058A1 PCT/JP2009/062547 JP2009062547W WO2010005058A1 WO 2010005058 A1 WO2010005058 A1 WO 2010005058A1 JP 2009062547 W JP2009062547 W JP 2009062547W WO 2010005058 A1 WO2010005058 A1 WO 2010005058A1
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WO
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urethane foam
group
charge
toner
control agent
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PCT/JP2009/062547
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English (en)
French (fr)
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暁 草野
淳一朗 佐藤
勝也 関
賢 大塚
洋平 武田
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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    • Y10T428/249958—Void-containing component is synthetic resin or natural rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a charge-controlled urethane foam and a toner transport roller (hereinafter, also simply referred to as “roller”) using the same, and more specifically, in an image forming apparatus such as a copying machine or a printer, Charge-controlled urethane foam used for a toner transport roller used for transporting toner (developer) to an image forming body and supplying toner to a developing roller that forms a visible image on the surface, and the same
  • the present invention relates to a toner conveying roller.
  • an image forming body 11 such as a photoconductor that holds an electrostatic latent image
  • the image forming body are provided in a developing unit in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine or a printer.
  • a developing roller 12 that makes the electrostatic latent image visible by attaching toner 20 held on the surface in contact with the toner 11, and a toner transport roller (toner supply roller and unnecessary) for supplying toner to the developing roller 12 13 (including a cleaning roller for removing the toner), and a series of processes for conveying the toner 20 from the toner container 14 to the image forming body 11 via the toner conveying roller 13 and the developing roller 12.
  • image formation is performed.
  • reference numeral 15 denotes a transfer roller
  • 16 denotes a charging portion
  • 17 denotes an exposure portion
  • 18 denotes a blade for scraping toner.
  • the toner conveying roller 13 is provided with an adhesive layer on the outer periphery of the shaft from the viewpoint of not damaging the other party due to contact with the developing roller 12 and increasing the contact area of the roller to ensure grip. It is formed with a configuration in which a conductive elastic body such as urethane foam is supported.
  • the functions required for the toner transport roller 13 include toner transportability, toner chargeability, toner scraping performance, and the like, and various measures have been taken to satisfy these functions.
  • the electrical resistance is lowered by a method of impregnating a polyurethane foam constituting the toner conveying roller 13 with a conductive treatment liquid such as conductive carbon black (see Patent Documents 1 to 3) or a method of kneading conductive carbon.
  • a conductive treatment liquid such as conductive carbon black (see Patent Documents 1 to 3) or a method of kneading conductive carbon.
  • the toner charge amount (Q / M) is decreased to increase the toner conveyance amount (M / A) so as not to cause the image blurring problem during the durability image evaluation.
  • the surface of the toner conveyance roller 13 is provided with a concavo-convex shape to physically increase the toner conveyance amount (M / A), and the like, such as image blurring during durability image evaluation. A problem was not caused (see Patent Document 4).
  • JP-A-57-115433 (claims) JP 2002-319315 A (Claims etc.) JP 2003-215905 A (claims, etc.) JP 11-38749 A (claims, etc.) JP 2008-116607 A (Claims etc.)
  • Patent Documents 1 to 3 since all of the methods described in Patent Documents 1 to 3 impregnate a urethane foam with a conductive material, the influence of charging due to friction between the toner on the surface of the toner transport roller and the developing roller should be sufficiently prevented. As a result, the toner could not be transported sufficiently, resulting in problems such as image blurring during durability image evaluation.
  • Patent Document 4 it is necessary to use a toner transport roller having high resistance without using carbon, and to provide an uneven shape on the roller surface. Molding is common, and there are various cost-up factors associated with molding for each roller, such as mold cost, mold maintenance, mold release treatment (mold release agent, fluorine coating), etc. Existed.
  • an object of the present invention is to solve the above problems, sufficiently prevent the influence of charging due to friction between the toner on the surface layer of the toner conveying roller and the developing roller, and obtain a stable and stable image at low cost.
  • An object of the present invention is to provide a charge-controllable urethane foam and a toner conveying roller using the same.
  • the charge-controllable urethane foam of the present invention is characterized in that the surface layer is impregnated with a charge control agent that is on the negative side or the positive side in the charge train with respect to the base urethane foam.
  • the base urethane foam is preferably a base urethane foam impregnated with a carbon conductive material or a base urethane foam into which a carbon conductive material is internally added.
  • the toner transport roller of the present invention is characterized in that the charge-controlled urethane foam is carried on the outer periphery of a shaft.
  • the charge control agent is on the negative side in the charge train with respect to the base urethane foam and is for positively chargeable toner, and the charge control agent is It is preferable for the toner to be on the positive side in the charge train than the base urethane foam and for a negatively chargeable toner.
  • the above configuration sufficiently prevents the influence of charging due to friction between the toner on the surface of the toner conveying roller and the developing roller, and can stably obtain a good image at low cost. It has become possible to realize a charge-controlled urethane foam and a toner conveying roller using the same.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view in the width direction showing a toner conveying roller according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram illustrating a mechanism for transporting toner from a toner transport roller to a developing roller.
  • 1 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of an image forming apparatus.
  • the charge-controlled urethane foam of the present invention is formed by impregnating the surface layer with a charge control agent that is on the negative side or the positive side in the charge train with respect to the base urethane foam.
  • a charge control agent that is on the negative side or the positive side in the charge train with respect to the base urethane foam.
  • the charge control agent is not particularly limited as long as it is on the negative side or the positive side in the charge train with respect to the base urethane foam. is there.
  • whether the charge control agent is located in the negative charge train or the charge control agent located in the positive charge train can be specifically determined by the following method.
  • the material to be measured is left in an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity 55% for 4 hours. Static electricity is removed from the material to be measured with a static elimination blower SJ-F300 (manufactured by Keyence Corporation).
  • SJ-F300 static elimination blower
  • the urethane foam (polyurethane foam) used as a base material and the material to be measured are rubbed and measured with a surface potential meter (“MODEL 347” manufactured by Trek Japan Co., Ltd.). It is determined whether the polyurethane foam and the material to be measured are charged positively (positive) or negatively (negative).
  • charge control agent on the negative side of the charge train with respect to the base urethane foam used in the present invention
  • charge control agent include (A) borate and (B) boron. Acid ester compound, (C) polyhydroxyalkanoate, (D) metal compound of salicylic acid derivative, (E) metal compound of oxynaphthoic acid derivative, (F) azo metal complex compound, (G) aromatic oxycarboxylic acid A metal compound, (H) a copolymer obtained by polymerizing a monomer having a sulfonic acid group as a copolymerization component, (I) a copolymer obtained by polymerizing a monomer having a carboxyl group as a copolymerization component, (J) zirconium or aluminum, A zinc selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • Family compound is coordinated and / or bound to the organic metal compound is, (K) complex of boron or aluminum and benzyl acid derivatives, (L) sulfur-containing resin.
  • These negatively charged charge control agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, and vinyl acetate resin used as the binder may act as a negative charge control agent even with the binder alone depending on the type of toner used and the amount of the binder.
  • (A) Although it does not specifically limit as a boronic acid salt, for example, a sodium salt, potassium salt, an ammonium salt etc. are preferable, and especially potassium salt is more preferable.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different from each other, and M represents an alkali metal or an alkaline earth metal. And n is an integer) can be suitably used.
  • the alkyl group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • examples of the aryl group represented by R 1 and R 2 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • examples of the alkali metal or alkaline earth metal represented by M include lithium, potassium, calcium, sodium and the like, and lithium and potassium are particularly preferable.
  • the metal compound of the salicylic acid derivative is preferably a metal compound of a dialkyl salicylic acid, and particularly preferably a metal compound of di-tert-butylsalicylic acid.
  • the metal element aluminum, gallium, magnesium, calcium, titanium, chromium, zinc, zirconium, hafnium, and the like are preferable, and an aluminum compound is particularly preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, an aralkyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogen atom.
  • N represents an integer of 0 to 4
  • organometallic compounds composed of metals such as aluminum, chromium, cobalt, iron, titanium, and zinc.
  • (F) As the azo metal complex compound the following general formula (4), (In the general formula (4), M represents a coordination center metal (chromium, cobalt, nickel, manganese, iron, titanium, aluminum, etc.), and Ar represents an aryl group which may have various substituents.
  • X, X 1 , Y and Y 1 each represent O, CO, NH or NR 5 (R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), and A + represents a hydrogen ion, sodium ion, potassium An ion, an ammonium ion, or an aliphatic ammonium ion, and A + may be a mixture of these ions) is preferably used.
  • Examples of the aromatic oxycarboxylic acid constituting the metal compound of the aromatic oxycarboxylic acid include salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxycarboxylic acid, gallic acid, mandelic acid, tropic acid and the like. Of these, divalent or higher aromatic carboxylic acids are preferably used, and isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable.
  • the metal species forming the metal compound with these aromatic carboxylic acids a metal having a valence of 2 or more is preferable. Specifically, magnesium, calcium, strontium, lead, iron, cobalt, nickel, zinc, copper, zirconium, Hafnium, aluminum, chromium, etc. are mentioned.
  • the sulfonic acid group-containing monomer is particularly preferably a sulfonic acid-containing acrylamide monomer, such as 2-acrylamidopropanesulfonic acid.
  • 2-acrylamide-n-butanesulfonic acid 2-acrylamide-n-hexanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-octanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-dodecanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-tetradecanesulfonic acid 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,2,4-trimethylpentanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylphenylethanesulfonic acid, 2-Ak Luamido-2- (4-chlorophenyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-carboxymethylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2- (2-pyridyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid And 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid, 2-methacrylamide
  • copolymer component examples include styrene monomers, olefin monomers, diene monomers, vinyl halides, vinyl esters, vinyl monomers such as (meth) acrylic acid, and the like.
  • the monomer having a carboxyl group includes the following general formula (5), (In the general formula (5), R 6 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 10) Or the following general formula (6), (In the general formula (6), R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 10 is an ethylene group, a vinylene group, a 1,2-cyclohexylene group, Or a group represented by 1,2-phenylene group) is preferably used.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group represented by the general formula (5) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group represented by the general formula (6) include monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, and monohydroxyethyl fumarate (meth). Examples thereof include acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, and 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth) acrylate.
  • copolymer component as in the case of the (H) copolymer, vinyl monomers such as styrene monomers, olefin monomers, diene monomers, vinyl halides, vinyl esters, (meth) acrylic acid, etc. Etc.
  • the bonded organometallic compound is a compound in which an aromatic compound serves as a ligand and forms a metal complex or a metal complex salt with zirconium or aluminum and zinc.
  • (K) As a complex of boron or aluminum and a benzylic acid derivative, the following general formula (7), (In the general formula (7), M is boron or aluminum, X is lithium, sodium or potassium, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, carbon, Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and a plurality of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be present. They may be different or the same, and n is an integer of 1 to 5).
  • the sulfur-containing resin is preferably a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, and a sulfur-containing polymer or copolymer having a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer as a constituent component is particularly preferable.
  • acrylamide monomers containing sulfonic acid groups include 2-acrylamide propane sulfonic acid, 2-acrylamide-n-butane sulfonic acid, 2-acrylamide-n-hexane sulfonic acid, 2-acrylamide-n-octane sulfonic acid, 2-acrylamide- n-dodecanesulfonic acid, 2-acrylamide-n-tetradecanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2,2,4-trimethylpentane Sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylphenylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2- (4-chlorophenyl) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-carboxymethylpropanesulfonic acid, 2-acrylic acid Amido-2- (2-pyridyl) propanesulfonic acid,
  • the copolymerization component with the sulfonic acid group-containing acrylamide monomer a styrene monomer and an acrylic monomer are preferable, and a combination of styrene and an acrylic ester or a methacrylic ester is preferable.
  • positively charged charge control agents can be used singly or in combination of two or more.
  • polyacrylamide, butadiene resin, epoxy resin, alkyd resin, melamine resin, and chloroprene rubber used as a binder may act as a positive charge control agent even with the binder alone depending on the type of toner used and the amount of binder.
  • “(Meth) acrylate” means methacrylate or acrylate.
  • the copolymerization component is not particularly limited, and is a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a styrene monomer, an olefin monomer, a diene monomer, vinyl halides, vinyl esters, And vinyl monomers such as (meth) acrylic acid.
  • a copolymer with (b) an amino group-containing monomer described later is also a preferred embodiment.
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 18 represents a divalent organic group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 19 and R 20 each independently represents:
  • a thing can be used conveniently.
  • the above component (a) is preferable.
  • (meth) acrylic acid ester monomers having 1 to 3 carbon atoms styrene monomers, olefin monomers, diene monomers, vinyl halides And vinyl monomers such as vinyl esters and (meth) acrylic acid.
  • R 21 , R 24 and R 26 are an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an ethylene oxide group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 22 , R 23 , R 25 , R 27 , and R 28 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 22, R 23 , and R 24 to R 28 may be the same as or different from each other. It can be used suitably.
  • hydroxyl group-containing amino compounds represented by the above general formulas (10) and (11) include dimethylethanolamine, a commercially available product, “Kao Raiser No. 25 (trade name)” manufactured by Kao Corporation, and Sankyo. Examples thereof include “POLYCAT 17 (trade name)” manufactured by Air Products.
  • R 29 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms
  • R 30 and R 31 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Alternatively, R 30 and R 31 may be linked to each other to form a ring structure
  • R 32 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms that may contain an ether bond
  • X- is an anion
  • n is an integer of 2 to 100
  • the main component is an imidazolium salt represented by the following formula.
  • the hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms in R 29 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an undecyl group, a tridecyl group, a pentadecyl group, a heptadecyl group; an undecenyl group, a tridecenyl group Alkenyl groups such as heptadecenyl group; alkylphenyl groups such as pentylphenyl group and hexylphenyl group; aryl groups such as phenyl group; aralkyl groups such as benzyl group and the like.
  • a hydrogen atom and an alkyl group having 11 to 17 carbon atoms are preferable, and an undecyl group, a tridecyl group, a pentadecyl group, and a heptadecyl group are particularly preferable.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R 30 and R 31 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group; a phenyl group Aryl groups such as aralkyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and the like.
  • Examples of the ring structure in which R 30 and R 31 are connected to each other include a benzo group. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a benzo group are preferable, and a hydrogen atom and a benzo group are particularly preferable.
  • R 32 examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an octanemethylene group, a decamethylene group, a dodecamethylene group, —CH 2 CH 2 OCH.
  • R 32 examples include groups such as 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — and the like.
  • ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, and —CH 2 CH 2 OCH 2 OCH 2 CH 2 — are preferable, especially trimethylene group, tetramethylene group Group, hexamethylene group and —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — are preferred.
  • R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are each independently an alkyl group which may have a substituent, or a cyclic alkyl which may have a substituent. group, an optionally substituted aralkyl group, an aryl group which may have a substituent, X - is represented by those can be preferably used in an anion).
  • alkyl group in R 33 , R 34 , R 35, and R 36 include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • substituent include an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen, a nitro group, and a phenyl group.
  • cyclic alkyl group in R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are those having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.
  • a cycloalkyl group can be mentioned, As a substituent, the thing similar to what is shown with the above-mentioned alkyl group can be mentioned.
  • aralkyl group in R 33 , R 34 , R 35 and R 36 examples include a benzyl group, a, a-dimethylbenzyl group, toluyl group, phenethyl group and the like. Moreover, as a substituent, the thing similar to what is shown by the above-mentioned alkyl group can be mentioned.
  • R 33 , R 34 , R 35, and R 36 include a phenyl group, a naphthyl group, and the like. The thing similar to what is shown by group can be mentioned.
  • the anion represented by X ⁇ includes an organic or inorganic anion, and specific examples thereof include a naphthol sulfonate anion, an anion of toluene sulfonate, and a halogen ion.
  • nigrosine compound compounds known as nigrosine dyes can be used.
  • nigrosine base EX trade name
  • oil black BS trade name
  • oil black SO product
  • Bontron N-01 product name
  • Bontron N-07 product name
  • Bontron N-09 product name
  • Bontron N-11 product name
  • (G) As a triphenylmethane type compound, for example, the following general formula (14), (In the general formula (14), R 37 and R 39 each independently have an amino group, a mono- or dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 38 is a group shown by hydrogen atom or R 37 and R 39
  • R 40 And R 41 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, or a phenyl ring in which both are condensed
  • R 42 , R 43 , R 45 and R 46 are each independently Te, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 44 is a hydrogen atom or a halogen atom
  • X - is a halogen ion, sulfate, molybdate, phosphoro Ribudeto, a boron anion, among these
  • R 37 and R 39 is a phenyl group
  • R 38 is m- methylphenyl group
  • the preferred compounds R 40 ⁇ R 46 is a hydrogen
  • the impregnation method is not particularly limited as long as the surface layer can be impregnated with the above charge control agent, but the solution is preferably impregnated.
  • the base urethane foam by impregnating the charge control agent, the base urethane foam can be charged according to a conventional method.
  • the base urethane foam is impregnated in the impregnating liquid containing the charge control agent and the binder. It is preferable to have charging properties.
  • the charge control agent is preferably impregnated locally in the surface layer. Since the charge control agent is insulative, the resistance value of the roller is increased by adding the charge control agent. For this reason, if the charge control agent is dispersed throughout the urethane foam, the resistance value of the entire roller increases, and it is difficult to control the roller resistance value to 10 2 to 10 4 ⁇ . In order to suppress an increase in resistance value, an excessive amount of carbon conductive agent is added to the urethane foam. In this case, as the amount of carbon added increases, the hardness of the roller increases. The amount of carbon desorbed in the urethane foam that may occur at the time of contact becomes significant, causing problems such as image defects, which is not preferable. Therefore, it is preferable to locally arrange the charge control agent in the urethane foam surface layer from the viewpoint of realizing the roller resistance value and stable image characteristics during long-term use.
  • a conductive material described later may be blended in the impregnating solution.
  • conductive materials include carbonaceous particles such as carbon black and graphite, metal powders such as silver and nickel, simple conductive metal oxides such as tin oxide, titanium oxide and zinc oxide, or insulating fine particles such as barium sulfate. It is used in one or more combinations selected from those obtained by wet-coating the above conductive metal oxide with a core, conductive metal carbide, conductive metal nitride, conductive metal boride and the like. Carbon black is preferable from the viewpoint of cost, and conductive metal oxide is preferable from the viewpoint of easy control of conductivity.
  • binder examples include acrylic resins such as acrylic resins, polyacrylic ester resins, acrylic acid-styrene copolymer resins, acrylic acid-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl chloride resins, and urethanes.
  • acrylic resins such as acrylic resins, polyacrylic ester resins, acrylic acid-styrene copolymer resins, acrylic acid-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl chloride resins, and urethanes.
  • acrylic resins such as acrylic resins, polyacrylic ester resins, acrylic acid-styrene copolymer resins, acrylic acid-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl chloride resins, and urethanes.
  • resins vinyl acetate resins, butadiene resins, epoxy resins, alky
  • binders can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the charge control agent alone cannot be firmly bonded to the urethane foam cell wall, but by adding a binder, the charge control agent adheres firmly to the cell wall of the urethane foam and forms a stable charge control agent layer as a surface layer. Form in urethane foam bubbles.
  • the blending ratio of the charge control agent and the binder is preferably 10 to 110 parts by mass, particularly 30 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the binder. If the charge control agent exceeds 110 parts by mass, the adhesive force to the urethane foam tends to be insufficient, whereas if it is less than 10 parts by mass, the surface resistance of the toner supply roller tends to be unstable.
  • An appropriate amount of water and an organic solvent such as toluene and ethyl acetate can be added to the impregnating liquid containing the charge control agent and the binder. These solvents are preferably added so that the viscosity of the impregnating solution is about 5 to 300 cps (25 ° C.). By setting the viscosity within this range, the impregnation work is further facilitated.
  • additives such as a mineral oil-based antifoaming agent, a silicone-based antifoaming agent, a surfactant, a charge control agent and the like can be added to the impregnating solution as necessary. These are preferably added in an amount of about 0.001 to 10 parts by mass, particularly about 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the impregnating liquid.
  • mineral oil-based antifoaming agent examples include, for example, trade names of self-emulsifying silicones manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KS-508, KS-537, trade names of oil-type silicones: KF-96, oil Compound type silicone type trade name: KF-66 and the like.
  • the toner conveying roller of the present invention is one in which the above-mentioned charge-controlled urethane foam is carried on the outer periphery of a shaft, and is suitably applied to an image forming apparatus.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in the width direction of a toner conveying roller according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the toner conveying roller of the present invention shown in the figure has a urethane foam 3 whose charge is controlled on the outer periphery of a shaft 1 via an adhesive layer 2.
  • the charge control agent is on the negative side in the charge train with respect to the urethane foam and is for positively chargeable toner, and the charge control agent is more charged than the urethane foam. It is preferable that the toner is on the positive side in the row and for the negatively chargeable toner.
  • the mechanism for transporting the toner 20 from the toner transport roller 13 to the developing roller 12 is as shown in FIG.
  • the surface layer of the toner transport roller 13 is negatively (or positively) charged by the friction between the toner 20 and the developing roller 12 with respect to the positively (or negatively) charged toner 20.
  • the charge amount (charge amount) on the surface of the toner transport roller 13 is controlled by releasing the charge through the shaft 1 made of a core metal or the like. In this case, if the charge amount of the surface layer of the toner transport roller 13 is small, the toner 20 is hardly attracted to the surface layer of the toner transport roller 13, and as a result, the amount of toner to be transported can be increased.
  • the impregnation amount of the charge control agent (negative charge control agent or positive charge control agent) in the charge-controlled urethane foam of the toner conveying roller is 0.1 to 50 with respect to 100 parts by mass of the urethane foam. A range of parts by mass is preferred. The effect of a charge control agent can be more acquired as it is 0.1 mass part or more. On the other hand, when it is 50 parts by mass or less, an effect of suppressing the charge control agent from being detached from the urethane foam can be obtained. Furthermore, the content of the charge control agent is more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane foam, whereby the above effect can be further obtained.
  • the surface layer is not particularly limited except that it is impregnated with a charge control agent that is on the negative side or the positive side in the charge train with respect to the base urethane foam.
  • a charge control agent that is on the negative side or the positive side in the charge train with respect to the base urethane foam.
  • the details and other roller materials can be appropriately determined as desired.
  • a urethane foam used as a base material is prepared by converting a compound having two or more active hydrogens and a compound having two or more isocyanate groups into a catalyst, a foaming agent, a regulating agent, by the method described in Japanese Patent No. 3480028. It can be produced by stirring and mixing with an additive such as a foaming agent and foaming and curing, and a method of forming using water as a foaming agent, for example, a prepolymer obtained by reacting an isocyanate component and a polyol component in advance, water A foam-forming material containing dispersed carbon, urethane reaction catalyst, etc.
  • a polyether polyol, isocyanate, water, catalyst, and blowing agent containing a mixture of a single diol containing two kinds of single diols having an average molecular weight difference of 800 to 3600 in a total amount of 50% by mass or more based on the polyol component can be produced by mixing, foaming and standing.
  • single diol is used to collectively refer to one diol or a group of two or more diols having an average molecular weight difference of 400 or less.
  • average molecular weight difference represents a difference in average molecular weight of each diol as a target, and is used to mean the maximum difference particularly when there are many kinds of combinations.
  • polystyrene resin examples include polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide, polytetramethylene ether glycol, polyester polyol obtained by condensing an acid component and a glycol component, and caprolactone ring opening. Polymerized polyester polyol, polycarbonate diol and the like can be used.
  • the polyether polyol used in producing the base urethane foam (1) for example, a polyether polyol of a type in which only propylene oxide is added to diethylene glycol, (2) for example, propylene oxide in diethylene glycol And a polyether polyol of a type in which ethylene oxide is added in a block or randomly, (3)
  • a polyether polyol of a type grafted with, for example, acrylonitrile or styrene on the above (1) or (2), etc. is not particularly limited. However, in order to exhibit more effect, (1) type polyether polyol is preferable.
  • Examples of the initiator used for producing the polyether polyol include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, mono- or polyamines, and the like, preferably polyhydric alcohols and polyhydric phenols, and more preferably Is a polyhydric alcohol, and includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and among them, diethylene glycol is particularly preferable.
  • the polyether polyol component may contain a polyol component other than the diol.
  • a polyol component there are usually three functional groups used in the production of a base urethane foam, for example, a glycerin base added with an alkylene oxide such as propylene oxide, and two types such as propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyfunctional compound include polyether polyols obtained by adding the same compounds as those described above to a sucrose base.
  • polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide include water, propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, methylglucoside, Examples include aromatic diamines, sorbitol, sucrose, phosphoric acid, etc. as starting materials and addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the ratio of ethylene oxide is preferably 2 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and ethylene oxide is added to the terminal. preferable.
  • the arrangement of ethylene oxide and propylene oxide in the molecular chain is preferably random.
  • the molecular weight of the polyether polyol is bifunctional when water, propylene glycol, or ethylene glycol is used as a starting material, and preferably has a weight average molecular weight in the range of 300 to 6000, preferably in the range of 3000 to 5000. Is more preferable.
  • glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol are used as starting materials, they are trifunctional and preferably have a weight average molecular weight in the range of 900 to 9000, more preferably in the range of 4000 to 8000.
  • a bifunctional polyol and a trifunctional polyol can be appropriately blended and used.
  • Polytetramethylene ether glycol can be obtained, for example, by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and those having a weight average molecular weight in the range of 400 to 4000, particularly in the range of 650 to 3000 are preferably used. It is also preferable to blend polytetramethylene ether glycols having different molecular weights. Furthermore, polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide can also be used.
  • a blend of polytetramethylene ether glycol and polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide it is preferable to use such a blend ratio that the mass ratio is in the range of 95: 5 to 20:80, particularly 90:10 to 50:50.
  • a polymer polyol obtained by modifying the polyol with acrylonitrile, a polyol obtained by adding melamine to the polyol, a diol such as butanediol, a polyol such as trimethylolpropane, or a derivative thereof may be used in combination.
  • aromatic isocyanate or a derivative thereof aliphatic isocyanate or a derivative thereof, alicyclic isocyanate or a derivative thereof is used.
  • aromatic isocyanate or a derivative thereof is preferable, and in particular, tolylene diisocyanate (TDI) or a derivative thereof, diphenylmethane diisocyanate (MDI) or a derivative thereof, polymethylene polyphenyl isocyanate or a derivative thereof is preferably used. Used.
  • Tolylene diisocyanate or derivatives thereof include crude tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, these These are urea-modified products, burette-modified products, carbodiimide-modified products, urethane-modified products modified with polyols, and the like.
  • diphenylmethane diisocyanate or a derivative thereof for example, diphenylmethane diisocyanate or a derivative thereof obtained by phosgenating diaminodiphenylmethane or a derivative thereof is used.
  • Examples of the derivatives of diaminodiphenylmethane include polynuclear bodies, and pure diphenylmethane diisocyanate obtained from diaminodiphenylmethane, polymeric diphenylmethane diisocyanate obtained from a polynuclear body of diaminodiphenylmethane, and the like can be used.
  • Regarding the number of functional groups of polymeric diphenylmethane diisocyanate a mixture of pure diphenylmethane diisocyanate and polymeric diphenylmethane diisocyanate having various functional groups is usually used, and the average number of functional groups is preferably 2.05 to 4.00, more preferably 2. 50 to 3.50 are used.
  • Derivatives obtained by modifying these diphenylmethane diisocyanates or derivatives thereof such as urethane modified products modified with polyols, dimers formed by uretidione formation, isocyanurate modified products, carbodiimide / uretonimine modified products, allophanate modified products Further, urea-modified products, burette-modified products and the like can also be used. Also, several types of diphenylmethane diisocyanate and its derivatives can be blended and used.
  • a polyol and an isocyanate are put in a suitable container and sufficiently stirred, and the temperature is 30 to 90 ° C., more preferably 40 to 70 ° C., 6 to 240 hours, more preferably 24 hours.
  • An example is a method of keeping the temperature for 72 hours.
  • the ratio of the amount of polyol and isocyanate is preferably adjusted so that the isocyanate content of the resulting prepolymer is 4 to 30% by mass, more preferably 6 to 15% by mass. If the isocyanate content is less than 4% by mass, the stability of the prepolymer is impaired, and the prepolymer may be cured during storage, making it impossible to use.
  • the isocyanate content exceeds 30% by mass, the content of isocyanate that has not been prepolymerized increases, and this polyisocyanate undergoes a prepolymerization reaction with a polyol component used in the subsequent polyurethane curing reaction.
  • the effect of using the prepolymer method is diminished because it cures by a reaction mechanism similar to the one-shot process.
  • a conductive material such as carbon black, a crosslinking agent, a surfactant, a catalyst, a foam stabilizer, and the like can be added to the base urethane foam as desired. It can be set as the layer structure according to. In addition, flame retardants, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be used as appropriate.
  • ionic conductive materials examples include tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium (eg, lauryltrimethylammonium), hexadecyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium (eg, stearyltrimethylammonium), benzyltrimethylammonium, modified fatty acid dimethylethyl.
  • Perchlorate such as ammonium, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, sulfate, alkyl sulfate, carboxylate, ammonium salt such as sulfonate, lithium, Perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, trifluoromethyl of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, potassium, calcium and magnesium Salts, sulfonic acid salts, and the like.
  • Examples of the carbon conductive material include gas black such as Denka black, ketjen black, and acetylene black, oil furnace black including ink black, thermal black, channel black, lamp black, and the like.
  • gas black such as Denka black, ketjen black, and acetylene black
  • oil furnace black including ink black, thermal black, channel black, lamp black, and the like.
  • the urethane foam is preferably impregnated with such a carbon conductive material or internally added with a carbon conductive material.
  • examples of the electronic conductive material include conductive metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide; metals such as nickel, copper, silver, and germanium. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is not particularly limited and can be appropriately selected as desired. Usually, it is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyol and isocyanate. It is a ratio of parts by mass.
  • a silicone foam stabilizer and various surfactants in the base urethane foam in order to stabilize the cells of the foam material.
  • a dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer or the like is preferably used, and particularly preferably one comprising a dimethylpolysiloxane moiety having a molecular weight of 350 to 15000 and a polyoxyalkylene moiety having a molecular weight of 200 to 4000.
  • the molecular structure of the polyoxyalkylene moiety is preferably an addition polymer of ethylene oxide or a co-addition polymer of ethylene oxide and propylene oxide, and its molecular terminal is preferably ethylene oxide.
  • the surfactant examples include cationic surfactants, anionic surfactants, ionic surfactants such as amphoteric, nonionic surfactants such as various polyethers and various polyesters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the silicone foam stabilizer and various surfactants is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol component and the isocyanate component. More preferably.
  • a compound used as a foaming agent there are no particular restrictions on the type and amount used, and known compounds can be used.
  • the foaming agent for example, methylene chloride, Freon 123, Freon 141b or the like is used.
  • Catalysts used for the curing reaction of the base urethane foam include monoamines such as triethylamine and dimethylcyclohexylamine, diamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine and tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, and pentamethyldipropylenetriamine.
  • Triamines such as tetramethylguanidine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, methylethylpiperazine, cyclic amines such as methylmorpholine, dimethylaminoethylmorpholine, dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, Alcohol amines such as methylhydroxyethylpiperazine and hydroxyethylmorpholine , Ether amines such as bis (dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis (dimethyl) aminopropyl ether, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin marker peptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin Examples include dimaleate, dioctyl tin marker peptide, dioctin
  • the air flow rate of the charge-controlled urethane foam is preferably 100 to 700 cm 3 / cm 2 / sec, and more preferably about 150 to 400 cm 3 / cm 2 / sec. . If the air flow rate exceeds 700 cm 3 / cm 2 / sec, the toner fuel consumption may decrease due to excessive concentration, whereas if it is less than 100 cm 3 / cm 2 / sec, the impregnating liquid is impregnated with the base urethane foam. It may become difficult to impregnate and the amount of charge control agent and binder attached may be difficult to be constant. In addition, productivity may decrease due to the influence. In addition, the said air flow rate is measured according to JIS K 6400.
  • the number of cells of the urethane foam whose charge is controlled is preferably 20 to 80 cells / inch (25.4 mm), and more preferably 30 to 60 cells / inch. If the number of cells is less than 20 cells / inch, the space to which the toner adheres is reduced, which tends to affect development. On the other hand, if the number of cells is more than 80 cells / inch, the impregnating liquid is impregnated with the base urethane foam. In some cases, the amount of the charge control agent and the binder attached is difficult to be constant. In addition, the impregnation speed is also slow, which may increase the cost.
  • the average cell diameter of the charge-controlled urethane foam is preferably 50 to 1000 ⁇ m, and more preferably about 100 to 400 ⁇ m.
  • the average cell diameter exceeds 1000 ⁇ m, the toner fuel consumption may decrease due to excessive concentration.
  • the average cell diameter is less than 50 ⁇ m, it becomes difficult to impregnate the impregnating liquid with the base urethane foam. The amount of adhesion may not be constant.
  • the density of the charge-controlled urethane foam is preferably 10 to 100 kg / m 3 , and more preferably about 10 to 50 kg / m 3 . If the density exceeds 100 kg / m 3 , the cost may increase. On the other hand, if the density is less than 10 kg / m 3 , the compressive residual strain tends to deteriorate, resulting in loss of follow-up and causing blurring. is there.
  • the hardness of the charge-controlled polyurethane foam is preferably 30 to 90 ° in Asker F hardness. If the hardness is greater than 90 °, the toner may be deteriorated, and if it is less than 30 °, polishing failure tends to occur, which is not preferable.
  • the shaft 1 used in the roller of the present invention is not particularly limited, and any of them can be used.
  • a steel material such as sulfur free-cutting steel plated with nickel or zinc, or iron
  • a metal shaft such as a metal core made of a solid metal such as stainless steel or aluminum, or a metal cylinder hollowed out inside can be used.
  • the diameter of the shaft 1 is preferably less than ⁇ 6 mm, for example, 5.0 mm
  • the thickness of the charge-controlled urethane foam 3 is preferably less than 4.5 mm, for example, 4.0 mm. It is.
  • the weight of the roller can be reduced, and the elastic modulus of the urethane foam when viewed in a macro is increased by thinning the charge-controlled urethane foam 3, and the toner scraping property is improved. Further, due to the volume reduction of the urethane foam by thinning the charge-controlled urethane foam 3, the amount of toner contained in the charge-controlled urethane foam 3 during printing durability is reduced, and the toner fuel consumption can be suppressed.
  • an adhesive layer 2 between the shaft 1 and the charge-controlled urethane foam 3 is preferable to provide an adhesive layer 2 between the shaft 1 and the charge-controlled urethane foam 3 as shown in the figure.
  • the adhesive used for the adhesive layer 2 a hot-melt polymer adhesive mainly composed of an adipate-based polyurethane resin having a melting point of 120 ° C. or higher, particularly 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower can be suitably used.
  • the properties of the adhesive may be any form such as a film or a pellet.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is preferably 20 to 300 ⁇ m, and if it is too thin, poor adhesion occurs, and if it is too thick, a suitable roller resistance cannot be obtained.
  • the melting temperature of the adhesive at the time of bonding is preferably 100 ° C. or higher, particularly 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and preferably lower than the melting point of the adhesive. As a result, the adhesive layer 2 is in a semi-molten state, and it becomes easier to control the voltage dependency such that the roller resistance when applying 5 V is 106 to 108 ⁇ and the roller resistance when applying 100 V is 102 to 104 ⁇ . It becomes possible to raise the density
  • the charge-controlled urethane foam 3 is supported on the outer periphery of the shaft 1 via an adhesive as desired, and then the shaft 1 and the charge-controlled urethane foam 3 are placed at a predetermined temperature. It can be manufactured by heating and bonding.
  • the urethane foam 3 whose charge is controlled in an arbitrary shape such as a slab shape is formed.
  • a prepolymer and a mixture of other components are mixed by a mechanical rotor with a stirring rotor using a low-pressure foaming machine, and the mixture is heated to a mold temperature.
  • a method of injecting into a mold at 40 to 80 ° C. and curing by heating can be suitably used.
  • the charge-controlled urethane foam 3 that can be molded by this method becomes a foam having a low hardness, for example, an Asker F hardness of 30 to 90 °, compared with that obtained by mechanical gas filling.
  • an adhesive film is formed by winding a film adhesive or melting and applying a pellet adhesive.
  • a hole is made in the charge-controlled urethane foam 3, and the shaft 1 with adhesive is inserted into the hole.
  • heating is performed at a predetermined temperature to integrate the shaft 1 and the charge-controlled urethane foam 3 through the adhesive layer 2, and the surface of the charge-controlled urethane foam 3 is polished to obtain a desired cylindrical shape.
  • the end of the charge-controlled urethane foam 3 is cut into a predetermined shape, whereby the toner transport roller of the present invention can be obtained.
  • Example 1 According to the blending amount (unit, g) shown in Table 1, the binder a, the charge control agent, and the antifoaming agent were mixed to prepare an impregnation solution.
  • urethane foam A that has not been subjected to film removal treatment in the form of a block (16 mm ⁇ 1000 mm ⁇ 2000 mm) is immersed, compressed between two rolls, and then released to form an impregnating liquid.
  • Urethane foam A was impregnated. This was introduced onto a bath, passed through a nip roll to squeeze and remove excess impregnating liquid, and then heated and dried in a hot air oven at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a charge-controlled urethane foam.
  • the charge amount of the impregnating liquid of this charge-controlled urethane foam was 8 g / L in terms of dry mass.
  • the amount of the impregnating liquid attached is adjusted by adjusting the pressure when the block-like urethane foam is taken out from the impregnating liquid, or by changing the concentration of the charge control agent and binder in the impregnating liquid. can do.
  • a shaft (diameter: 6.0 mm, length: punched through a hole for inserting a shaft in the block-shaped charge-controlled urethane foam impregnated with the charge control agent and binder thus obtained, and coated with an adhesive. 250 mm) was inserted into the hole, and then the block-like urethane foam was ground to obtain a foamed elastic body having a uniform thickness to produce the toner conveying roller of the present invention.
  • Binder b was used as the binder of the impregnating liquid, the nip roll interval was adjusted, and the impregnating liquid adhesion amount (dry mass) was 11 g / L. Other than that, a toner conveying roller was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A toner conveying roller was produced in the same manner as in Example 1 except that binder a was used as the binder of the impregnating liquid, the nip roll interval was adjusted, and the adhering amount (dry mass) of the impregnating liquid was 3.5 g / L. .
  • Asker F hardness (°) Urethane foam was placed on a rigid plate and measured with a polymer instrument Asker F hardness meter. The measurement was carried out by placing the hardness meter gently and measuring the hardness after 10 seconds.

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Abstract

　トナー搬送ローラの表層のトナーおよび現像ローラとの摩擦による帯電の影響を十分に防止し、低コストで安定的に良好な画像を得ることができる荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラを提供する。 　表層中に、基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側または正側にある荷電制御剤を含浸してなる荷電制御されたウレタンフォームである。軸の外周に該荷電制御されたウレタンフォームが担持されてなるトナー搬送ローラである。

Description

荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラ
　本発明は、荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラ（以下、単に「ローラ」とも称する）に関し、詳しくは、複写機やプリンタ等の画像形成装置において、感光体や紙等の画像形成体にトナー（現像剤）を搬送してその表面に可視画像を形成する現像ローラに対しトナーを供給するために用いられるトナー搬送ローラに用いられる荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラに関する。
　一般に、複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置等における現像部には、図３に示すように、静電潜像を保持する感光体等の画像形成体１１と、この画像形成体１１に当接して表面に担持したトナー２０を付着させることにより静電潜像を可視画像化する現像ローラ１２と、この現像ローラ１２にトナーを供給するためのトナー搬送ローラ（トナー供給ローラおよび不要トナー剥ぎ取りのためのクリーニングローラを含む）１３とが設けられており、トナー２０を、トナー収容部１４からトナー搬送ローラ１３および現像ローラ１２を介して画像形成体１１まで搬送する一連のプロセスにより、画像形成が行われる。なお、図中の符号１５は転写ローラ、１６は帯電部、１７は露光部、１８はトナー掻き取り用のブレードを示す。
　このうち、トナー搬送ローラ１３は、現像ローラ１２との接触により相手を傷つけないこと、および、ローラの接触面積を増してグリップ性を確実にする等の観点から、軸の外周に、接着層を介してウレタンフォーム等の導電性弾性体を担持させた構成にて形成されている。トナー搬送ローラ１３に要求される機能としては、トナー搬送性、トナー帯電性、トナー掻き取り性等があり、これらの機能を満足させるために、種々の方策がとられている。
　例えば、トナー搬送ローラ１３を構成するポリウレタン発泡体に導電性カーボンブラック等の導電性処理液を含浸させる方法（特許文献１～３参照）、または導電性カーボンを混練する方法によって、電気抵抗を下げ、トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）を落としてトナー搬送量（Ｍ／Ａ）を高め、耐久画像評価中の画像カスレ不具合を発生させないようにしていた。
　また、カーボン等の導電性材料を使用せずに、トナー搬送ローラ１３の表面に凹凸形状を付し、物理的にトナー搬送量（Ｍ／Ａ）を高め、耐久画像評価中の画像カスレ等の不具合を発生させないようにしていた（特許文献４参照）。
　さらに、トナー帯電用微粒子の一部を発泡弾性体層から露出することで、トナーの搬送性が向上することが、知られていた（特許文献５参照）。
特開昭５７－１１５４３３号公報（特許請求の範囲等） 特開２００２－３１９３１５号公報（特許請求の範囲等） 特開２００３－２１５９０５号公報（特許請求の範囲等） 特開平１１－３８７４９号公報（特許請求の範囲等） 特開２００８－１１６６０７号公報（特許請求の範囲等）
　しかしながら、特許文献１～３記載の方法は、いずれもウレタンフォームに導電材を含浸するものであるため、トナー搬送ローラの表層のトナーおよび現像ローラとの摩擦による帯電の影響を十分に防止することができず、十分なトナー搬送性が得られず、耐久画像評価中の画像カスレ等の不具合を発生していた。
　また、ウレタンフォームにカーボンを混練する方法では、カーボンの脱離がないため画像不具合の心配はないが、ウレタンフォーム成型工程でカーボンを分散し且つ金型による成型が強いられ、バッチ式による小ロット生産となることで、コストアップにつながっていた。
　さらに、特許文献４記載の方法では、カーボンを使用しないで抵抗の高いトナー搬送ローラを使用し、ローラ表面に凹凸形状を付ける必要があるため、金型（キャビティ）内面に凹凸を付けたものに成型することが一般的であり、金型費、金型メンテナンス、金型内面の離型性処理（離型剤、フッ素コーティング）等、ローラ１本毎の成型に付随する様々なコストアップ要因が存在していた。
　さらにまた、特許文献５記載の方法では、接着剤をスプレーした後にトナー帯電用微粒子を付着させる等、表面上に単に付着してトナー帯電用微粒子の一部を露出するものであり、接着剤からのトナー帯電用微粒子の脱離が起こるため、トナー帯電用微粒子が他部材を傷つけ画像不良を起こしたり、耐久時の帯電量低下により画像濃度が薄くなるという問題点があった。
　そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、トナー搬送ローラの表層のトナーおよび現像ローラとの摩擦による帯電の影響を十分に防止し、低コストで安定的に良好な画像を得ることができる荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、表層中に特定の荷電制御剤を含浸した荷電制御されたウレタンフォームとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の荷電制御されたウレタンフォームは、表層中に、基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側または正側にある荷電制御剤を含浸してなることを特徴とする。
　また、本発明の荷電制御されたウレタンフォームは、前記基材ウレタンフォームが、カーボン導電材が含浸された基材ウレタンフォーム、またはカーボン導電材が内部添加された基材ウレタンフォームであることが好ましい。
　本発明のトナー搬送ローラは、軸の外周に前記荷電制御されたウレタンフォームが担持されてなることを特徴とする。
　また、本発明のトナー搬送ローラは、前記荷電制御剤が、前記基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側であり、かつ、正帯電性トナー用であることが好ましく、前記荷電制御剤が、前記基材ウレタンフォームよりも帯電列において正側であり、かつ、負帯電性トナー用であることが好ましい。
　本発明によれば、上記構成としたことにより、トナー搬送ローラの表層のトナーおよび現像ローラとの摩擦による帯電の影響を十分に防止し、低コストで安定的に良好な画像を得ることができる荷電制御されたウレタンフォームおよびそれを用いたトナー搬送ローラを実現することが可能となった。
本発明の一実施の形態に係るトナー搬送ローラを示す幅方向断面図である。 トナー搬送ローラから現像ローラにトナーが搬送されるメカニズムを示す説明図である。 画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
　以下、本発明の好適実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　本発明の荷電制御されたウレタンフォームは、表層中に、基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側または正側にある荷電制御剤を含浸してなるものである。これにより、トナー搬送ローラの表層のトナーおよび現像ローラとの摩擦による帯電の影響を十分に防止できる。また、かかる荷電制御剤を含浸することで荷電制御剤の脱離を防止できるため安定して帯電性付与効果を発現することができ、低コストで良好な画像を得ることができる。ここで、表層とは、荷電制御剤が基材ウレタンフォームの全体に含浸せずに、荷電制御剤の含浸量が少なくても十分な本発明の効果を得ることができる範囲を示す。
　本発明において、荷電制御剤としては、基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側または正側にあるものであれば特に限定されず、一般にトナーの荷電制御剤または帯電制御剤として用いられる物質である。ここで、負側の帯電列に位置する荷電制御剤であるか、または正側の帯電列に位置する荷電制御剤であるかは、具体的には以下の方法によって判別できる。
（帯電列の位置の判別方法）
　測定対象材料を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下に４時間放置する。測定対象材料を除電ブロアＳＪ－Ｆ３００（キーエンス社製）にて静電気を除去する。基材として使用するウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）と測定対象材料を擦り、表面電位計（トレック・ジャパン（株）製「ＭＯＤＥＬ　３４７」）で測定する。ポリウレタン発泡体および測定対象材料がプラス（正）、マイナス（負）のいずれに帯電するかで判別する。
　本発明で用いる基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側にある荷電制御剤（以下、「負帯電荷電制御剤」と称す）の具体例としては、（Ａ）ホウ素酸塩、（Ｂ）ホウ酸エステル化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシアルカノエート、（Ｄ）サリチル酸誘導体の金属化合物、（Ｅ）オキシナフトエ酸誘導体の金属化合物、（Ｆ）アゾ系金属錯体化合物、（Ｇ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、（Ｈ）スルホン酸基を有するモノマーを共重合成分として重合した共重合体、（Ｉ）カルボキシル基を有するモノマーを共重合成分として重合した共重合体、（Ｊ）ジルコニウムまたはアルミニウムと、亜鉛と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される芳香族化合物とが、配位および／または結合している有機金属化合物、（Ｋ）ホウ素またはアルミニウムとベンジル酸誘導体の錯体、（Ｌ）含イオウ樹脂等が挙げられる。これらの負帯電荷電制御剤は、一種を単独または二種以上を組み合せて用いることができる。また、バインダーとして使用するポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂は、使用するトナー種とバインダー量によりバインダー単独でも負帯電荷電制御剤相当の作用をする場合がある。
　（Ａ）ホウ素酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好ましく、特に、カリウム塩がより好ましい。
　（Ｂ）ホウ酸エステル化合物としては、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎは、整数である）で表されるものが好適に使用できる。
　上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基であり、特に好ましくは、ブチル基、ペンチル基である。
　また、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらのうちフェニル基が好ましい。
　さらに、上記一般式（１）において、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、リチウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム等が挙げられ、特に、リチウム、カリウムが好ましい。
　（Ｃ）ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（上記一般式（２）中、Ｒは－Ａ１－（ＳＯ２Ｒ３）ｘを表し、Ｒ３は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ３ａであり、Ｒ３ａ、Ａ１は置換または未置換脂肪族炭化水素基、置換または未置換の芳香族基、置換または未置換の複素環基を表し、ｍおよびｘは１～８から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ａ１、ｍ、ｘは、各ユニットで独立して上記の意味を表す）で表されるものが好適に使用される。
　（Ｄ）サリチル酸誘導体の金属化合物としては、ジアルキルサリチル酸の金属化合物が好ましく、特には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸の金属化合物が好ましい。また、金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロム、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム等が好ましく、特にアルミニウム化合物が好ましい。
　（Ｅ）オキシナフトエ酸誘導体の金属化合物としては、下記一般式（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（上記一般式（３）中、Ｒ４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アラルキル基、フェニル基、ベンジル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０～４の整数を示す）で表されるオキシナフトエ酸誘導体と、アルミニウム、クロム、コバルト、鉄、チタン、亜鉛等の金属からなる有機金属化合物が挙げられる。
　（Ｆ）アゾ系金属錯体化合物としては、下記一般式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（上記一般式（４）中、Ｍは、配位中心金属（クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタン、アルミニウム等）を示し、Ａｒは、各種置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｘ、Ｘ１、ＹおよびＹ１は、それぞれＯ、ＣＯ、ＮＨまたはＮＲ５（Ｒ５は、炭素数１～４のアルキレン基）を示し、Ａ＋は、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンを示し、Ａ＋はこれらのイオンが混合されていてもよい）で表されるものが好適に使用される。
　（Ｇ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を構成する芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ－オキシ安息香酸、ｐ－オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、２価以上の芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これらの芳香族カルボン酸と金属化合物を形成する金属種としては、２価以上の金属が好ましく、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、クロム等が挙げられる。
　（Ｈ）スルホン酸基を有するモノマーを共重合成分として重合した共重合体において、スルホン酸基を有するモノマーとしては、特にスルホン酸含有アクリルアミド系単量体が好ましく、例えば、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ヘキサンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－オクタンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ドデカンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－テトラデカンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２，２，４－トリメチルペンタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルフェニルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－（４－クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－（２－ピリジル）プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、３－アクリルアミド－３－メチルブタンスルホン酸、２－メタクリルアミド－ｎ－デカンスルホン酸、２－メタクリルアミド－ｎ－テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。これらのうち、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好適に挙げられる。
　共重合成分としては、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸等のビニル系モノマー等が挙げられる。
　（Ｉ）カルボキシル基を有するモノマーを共重合成分として重合した共重合体において、カルボキシル基を有するモノマーとしては、下記一般式（５）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（上記一般式（５）中、Ｒ６は、炭素数２～６のアルキレン基、Ｒ７は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０～１０の整数を表す）
または、下記一般式（６）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（上記一般式（６）中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基、Ｒ９は、炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ１０は、エチレン基、ビニレン基、１，２－シクロヘキシレン基、または１，２－フェニレン基を示す）で表されるものが好適に使用される。
　上記一般式（５）で表されるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が例示される。
　また、上記一般式（６）で表されるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２－ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示される。
　さらに、共重合成分としては、上記（Ｈ）共重合体と同様に、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸等のビニル系モノマー等が挙げられる。
　（Ｊ）ジルコニウムまたはアルミニウムと、亜鉛と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される芳香族化合物とが、配位および／または結合している有機金属化合物とは、芳香族化合物が配位子となって、ジルコニウムまたはアルミニウムおよび亜鉛と金属錯体または金属錯塩を形成したものをいう。
　（Ｋ）ホウ素またはアルミニウムとベンジル酸誘導体の錯体としては、下記一般式（７）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（上記一般式（７）中、Ｍは、ホウ素またはアルミニウムであり、Ｘは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は複数存在してもよく、これらが複数存在する場合、各々が異なっていても同一であってもよく、ｎは、１～５の整数を示す）で表されるものが好適に使用できる。
　（Ｌ）含イオウ樹脂としては、スルホン酸基を有する重合体または共重合体であることが好ましく、スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを構成成分とする含イオウ重合体または共重合体が特に好ましい。
　スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとしては、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ヘキサンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－オクタンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ドデカンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－テトラデカンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２，２，４－トリメチルペンタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルフェニルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－（４－クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－（２－ピリジル）プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、３－アクリルアミド－３－メチルブタンスルホン酸、２－メタクリルアミド－ｎ－デカンスルホン酸、２－メタクリルアミド－ｎ－テトラデカンスルホン酸等が挙げられ、これらのうち、特に２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　上記スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとの共重合成分としては、スチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーが好ましく、スチレンとアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとの組合せが好適に挙げられる。
　本発明で用いる基材ウレタンフォームよりも帯電列において正側にある荷電制御剤（以下、「正帯電荷電制御剤」と称す）の具体例としては、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合成分として重合した共重合体、（ｂ）アミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体、（ｃ）水酸基含有アミノ化合物、（ｄ）イミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体、（ｅ）第４級アンモニウム塩化合物、（ｆ）ニグロシン系化合物、（ｇ）トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらの正帯電荷電制御剤は、一種を単独または二種以上を組み合せて用いることができる。また、バインダーとして使用するポリアクリルアミド、ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、クロロプレンゴムは、使用するトナー種とバインダー量によりバインダー単独でも正帯電荷電制御剤相当の作用をする場合がある。
　（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合成分として重合した共重合体としては、下記一般式（８）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（上記一般式（８）中、Ｒ１５は、炭素数４以上のアルキル基を表し、Ｒ１６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることがさらに好ましく、さらにまたＲ１５は、炭素数２０以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１５は直鎖でも分岐していてもよく、環状構造を有していてもよい）で表される（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものが好適に使用できる。
　具体的には、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
　共重合成分としては、特に限定されず、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸等のビニル系モノマーが挙げられる。また、後述する（ｂ）アミノ基含有モノマーとの共重合体も好ましい態様である。
　（ｂ）アミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体として、下記一般式（９）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（上記一般式（９）中、Ｒ１７は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１８は、炭素数１～７の二価の有機基を示し、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基、特には炭素数２～４の有機基が好ましく、あるいは、Ｒ１９およびＲ２０が化学的に結合した炭素数４～２０の環状構造、またはＲ１９およびＲ２０が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４～１９の環状構造であってもよい）で表されるアミノ基含有モノマーを主成分とするものが好適に使用できる。
　具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ－ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ－ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ－ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ－Ｎ－ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。一般式（９）で示されるアミノ基を有するモノマーは、単独で、または２種以上のモノマーを組み合せて用いることができる。なお、「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する。
　共重合成分としては、上記（ａ）成分が好ましく、その他、炭素数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸等のビニル系モノマー等が挙げられる。
　（ｃ）水酸基含有アミノ化合物としては、下記一般式（１０）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
または下記一般式（１１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（上記一般式（１０）および（１１）中、Ｒ２１、Ｒ２４およびＲ２６は、炭素数１～８のアルキレン基または繰り返し数が１～４のエチレンオキシド基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８は、それぞれ炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ２２およびＲ２３、Ｒ２４～Ｒ２８は、互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるものが好適に使用できる。
　上記一般式（１０）および（１１）で表される水酸基含有アミノ化合物の具体例としては、ジメチルエタノールアミン、市販品として、花王（株）製「カオーライザーＮｏ．２５（商品名）」、三共エアプロダクツ社製「ＰＯＬＹＣＡＴ　１７（商品名）」等が挙げられる。
　（ｄ）イミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体としては、下記一般式（１２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（上記一般式（１２）中、Ｒ２９は、水素原子または炭素数１～１７の炭化水素基、Ｒ３０およびＲ３１は、各々独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基、あるいはＲ３０およびＲ３１は、相互に連結されて環構造を形成していてもよく、Ｒ３２は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１２のアルキレン基、Ｘ－は、アニオン、ｎは２～１００の整数を示す）で表されるイミダゾリウム塩を主成分とするものが好適に使用できる。
　上記一般式（１２）において、Ｒ２９における炭素数１～１７の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等のアルキル基；ウンデセニル基、トリデセニル基、ヘプタデセニル基等のアルケニル基；ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等のアルキルフェニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、水素原子および炭素数１１～１７のアルキル基が好ましく、特にウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基が好ましい。
　上記一般式（１２）において、Ｒ３０およびＲ３１における炭素数１～８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ３０およびＲ３１が相互に連結された環構造としては、ベンゾ基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基およびベンゾ基が好ましく、特に水素原子およびベンゾ基が好ましい。
　上記一般式（１２）において、Ｒ３２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタンメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等の基が挙げられる。これらのうちエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が好ましく、特にトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
　上記一般式（１２）において、Ｘ－のアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン（ｐ－トルエンスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、ヒドロキシナフトスルホン酸イオン等）、カルボン酸イオン（蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン等）、ホウ酸イオン（ホウ酸イオン、メタホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等）および金属オキソ酸イオン（モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ酸イオンおよびオキソ酸イオンである。
　（ｅ）第４級アンモニウム塩化合物としては、下記一般式（１３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（上記一般式（１３）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ－は、アニオンを示す）で表されるものが好適に使用できる。
　上記一般式（１３）において、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～８の直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～３のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、フェニル基等を挙げることができる。
　上記一般式（１３）において、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６における環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基を挙げることができ、また、置換基としては、上述のアルキル基で示すものと同様のものを挙げることができる。
　上記一般式（１３）において、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６におけるアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ａ，ａ－ジメチルベンジル基、トルイル基、フェネチル基等を挙げることができ、また、置換基としては、上述のアルキル基で示すものと同様のものを挙げることができる。
　上記一般式（１３）において、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、また、置換基としては、上述のアルキル基で示すものと同様のものを挙げることができる。
　上記一般式（１３）において、Ｘ－で示されるアニオンとしては、有機または無機のアニオンがあり、具体例としては、ナフトールスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸のアニオン、ハロゲンイオン等を挙げることができる。
　（ｆ）ニグロシン系化合物としては、ニグロシン系染料として公知の化合物を用いることができ、例えば、「ニグロシンベースＥＸ（商品名）」、「オイルブラックＢＳ（商品名）」、「オイルブラックＳＯ（商品名）」、「ボントロンＮ－０１（商品名）」、「ボントロンＮ－０７（商品名）」、「ボントロンＮ－０９（商品名）」、「ボントロンＮ－１１（商品名）」（以上、オリエント化学工業社製）等が市販されている。
　（ｇ）トリフェニルメタン系化合物としては、例えば、下記一般式（１４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（上記一般式（１４）中、Ｒ３７およびＲ３９は、各々独立して、アミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するモノまたはジアルキルアミノ基、炭素数２～４のアルキル基を有するモノまたはジ－ω－ヒドロキシアルキルアミノ基、無置換またはＮ－アルキル置換のフェニルアミノ基から選ばれる基であり、Ｒ３８は、水素原子またはＲ３７およびＲ３９で示した基であり、Ｒ４０およびＲ４１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基であるか、または両者が縮合したフェニル環を形成し、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、各々独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４４は、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ－は、ハロゲンイオン、サルフェート、モリブデート、ホスホロモリブデート、ホウ素アニオンであり、これらのうち、Ｒ３７およびＲ３９がフェニルアミノ基であり、Ｒ３８がｍ－メチルフェニルアミノ基であり、Ｒ４０～Ｒ４６が水素原子である化合物が好ましい）で表されるものが好適に使用できる。
　本発明において、表層中に上記荷電制御剤を含浸できるものであれば含浸方法は特に限定されないが、好ましくは、溶液に含浸する方法である。
　本発明において、上記荷電制御剤を含浸することで、常法に従って基材ウレタンフォームに帯電性を具備させることができるが、特に上記荷電制御剤とバインダーを含む含浸液に基材ウレタンフォームを含浸させて帯電性を具備させることが好ましい。
　なお、荷電制御剤は表層に局所的に含浸させるのが好ましい。荷電制御剤は絶縁性であるため、その添加によりローラの抵抗値が増加する。このため、ウレタンフォーム全体に荷電制御剤を分散させるとローラ全体の抵抗値が上昇し、ローラ抵抗値の目標である１０２～１０４Ωに制御することが難しい。抵抗値の上昇を抑えるためにウレタンフォーム中にカーボン導電剤を過剰に添加することとなるが、その場合、カーボン添加量が増すとローラの硬度が上昇するほか、長期使用時における現像ローラとの接触時に発生しうるウレタンフォーム中のカーボンの脱離量が顕著となり、画像不良を引き起こすなどの問題が生じ好ましくない。したがって、上記ローラ抵抗値と長期使用時における安定した画像特性を実現する観点から荷電制御剤をウレタンフォーム表層中に局所的に配置するのが好ましい。
　また、本発明において、含浸液に後述の導電材を配合していてもよい。かかる導電材としては、カーボンブラックやグラファイト等の炭素質粒子、銀やニッケル等の金属粉、酸化スズ、酸化チタンまたは酸化亜鉛等の導電性金属酸化物の単体、あるいは硫酸バリウム等の絶縁性微粒子を芯体にして上記導電性金属酸化物を湿式的に被覆したもの、導電性金属炭化物、導電性金属窒化物、導電性金属ホウ化物等から選ばれる１種または複数種類の組み合わせで用いられる。なお、コスト面からカーボンブラックが好ましく、他方、導電性制御のしやすさからは導電性金属酸化物が好ましい。
　上記バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル酸－スチレン共重合体樹脂、アクリル酸－酢酸ビニル共重合体樹脂等のアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、クロロプレンゴム等を例示することができる。特に好ましいのは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、クロロプレンゴムであり、例えば、エネックス社製の商品名：ＳＥバインダー、東洋インキ製造（株）製の商品名：ＴＯＣＲＹＬ　ＢＣ－Ｘ６１３１、ＴＯＣＲＹＬ　Ｓ７４４、ＴＯＣＲＹＬ　Ｘ４４０２等がある。これらバインダーは、単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。荷電制御剤単独では、ウレタンフォーム気泡壁に強固に結合し得ないが、バインダーを配合することにより、荷電制御剤はウレタンフォームの気泡壁に強固に付着し、表層として安定な荷電制御剤層をウレタンフォーム気泡内に形成する。
　本発明において、荷電制御剤とバインダーの配合比は、バインダーの固形分１００質量部に対して、荷電制御剤の固形分が１０～１１０質量部、特に３０～５０質量部であることが好ましい。荷電制御剤が１１０質量部を超えるとウレタンフォームへの接着力が不十分になる傾向があり、一方、１０質量部未満であると、トナー供給ローラの表面抵抗が安定しない傾向がある。
　なお、この荷電制御剤とバインダーとを含む含浸液には、適量の水およびトルエン、酢酸エチル等の有機溶媒を添加することができる。これらの溶媒は、含浸液の粘度が５～３００ｃｐｓ（２５℃）程度となるように添加することが好ましい。粘度をこの範囲内とすることにより含浸付着作業がさらに容易になる。
　本発明において、含浸液には必要に応じて他の添加剤、例えば、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、荷電制御剤等を添加することができる。これらは、含浸液１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、特に０．００１～０．１質量部程度添加することが好ましい。
　上記鉱物油系消泡剤としては、例えば、信越化学工業（株）製の自己乳化型シリコーン系の商品名：ＫＳ－５０８、ＫＳ－５３７、オイル型シリコーン系の商品名：ＫＦ－９６、オイルコンパウンド型シリコーン系の商品名：ＫＦ－６６等が挙げられる。
　本発明のトナー搬送ローラは、軸の外周に上記荷電制御されたウレタンフォームが担持されてなるものであり、画像形成装置に好適に適用されるものである。図１に、本発明の好適実施形態に係るトナー搬送ローラの幅方向断面図を示す。図示する本発明のトナー搬送ローラは、軸１の外周に、接着層２を介して荷電制御されたウレタンフォーム３が担持されてなる。これにより、トナー搬送ローラの表層のトナーおよび現像ローラとの摩擦による帯電の影響を十分に防止し、低コストで良好な画像を得ることができる。
　また、本発明のトナー搬送ローラは、荷電制御剤が、ウレタンフォームよりも帯電列において負側であり、かつ、正帯電性トナー用であることが好ましく、荷電制御剤が、ウレタンフォームよりも帯電列において正側であり、かつ、負帯電性トナー用であることが好ましい。
　かかるトナー搬送ローラ１３から現像ローラ１２にトナー２０を搬送するメカニズムは、図２に示す通りである。まず、正（または負）に帯電されたトナー２０に対し、トナー搬送ローラ１３の表層を、トナー２０および現像ローラ１２との摩擦により負（または正）に帯電させる。帯電されたトナー搬送ローラ１３においては、芯金等からなる軸１を介して電荷を逃がすことで、トナー搬送ローラ１３表層の帯電量（電荷の量）が制御される。この場合、トナー搬送ローラ１３の表層の帯電量が少なければ、トナー搬送ローラ１３表層にトナー２０が吸着しにくくなり、結果として、搬送するトナー量を増大させることができることになる。
　さらに、かかるトナー搬送ローラの荷電制御されたウレタンフォームにおける荷電制御剤（負帯電荷電制御剤または正帯電荷電制御剤）の含浸量としては、ウレタンフォーム１００質量部に対して、０．１～５０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であると、荷電制御剤の効果をより得ることができる。一方、５０質量部以下であると荷電制御剤がウレタンフォームから脱離することを抑制する効果を得ることができる。さらにまた、荷電制御剤の含有量は、ウレタンフォーム１００質量部に対して、１～５質量部であることがさらに好ましく、これにより上記効果をより得ることができる。
　本発明においては、上記表層中に、基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側または正側にある荷電制御剤を含浸してなること以外の点については特に制限されるものではなく、ローラ構成の詳細や他のローラ材料等については所望に応じ適宜決定することができる。
　本発明において、基材として用いられるウレタンフォームは、特許第３４８００２８号公報に記載の手法により、２個以上の活性水素を有する化合物と２個以上のイソシアネート基を有する化合物を触媒、発泡剤、整泡剤等の添加剤と共に攪拌混合して発泡・硬化させることにより製造でき、また、発泡剤として水を用いて形成する方法、例えば、あらかじめイソシアネート成分とポリオール成分を反応させてなるプレポリマー、水分散カーボン、ウレタン反応触媒等を含む発泡体形成材料を、所定形状にて発泡させたのち、加熱硬化させる等、プレポリマー法、ワンショット法、部分プレポリマー法等の方法により製造できる。例えば、８００～３６００の平均分子量差を有する２種類の単一ジオールを含む単一ジオールの混合物を、ポリオール成分に対して総量で５０質量％以上含むポリエーテルポリオール、イソシアネート、水、触媒および発泡剤を混合し、発泡させ、放置することにより製造することができる。
　ここで、「単一のジオール」とは、１種のジオールまたは平均分子量の差が４００以内の２種以上のジオール群を総称する意味に用いられる。また、「平均分子量差」とは、対象となるジオールが各々有する平均分子量の差分を表し、組み合わせが多種類ある場合には、特に、最大の差分を表す意味に用いられる。
　プレポリマーの製造に用いられるポリオール成分としては、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、酸成分とグリコール成分とを縮合したポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合したポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることができる。
　本発明において、基材ウレタンフォームを製造する際に用いられるポリエーテルポリオールとしては、（１）例えば、ジエチレングリコールにプロピレンオキサイドのみを付加させたタイプのポリエーテルポリオール、（２）例えば、ジエチレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをブロックまたはランダムに付加させたタイプのポリエーテルポリオール、（３）上記（１）または（２）に例えばアクリルニトリルやスチレンをグラフトしたタイプのポリエーテルポリオール、等を含み、特に制限されないが、より効果を発揮するためには、好ましくは（１）タイプのポリエーテルポリオールである。
　上記ポリエーテルポリオールを製造するために用いられる開始剤としては、多価アルコール、多価フェノール、モノ若しくはポリアミン、その他のものが挙げられるが、好ましくは多価アルコールおよび多価フェノールであり、さらに好ましくは多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等が含まれ、この中でもジエチレングリコールが特に好ましい。
　また、上記ポリエーテルポリオール成分には、ジオール以外のポリオール成分も含み得る。このようなポリオール成分としては、通常、基材ウレタンフォームの製造に使用される３官能の、例えば、グリセリンベースにプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたもの、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド等の２種のアルキレンオキサイドをランダム若しくはブロックで付加させたもの等が挙げられ、多官能のものとしては、例えば、サッカロースベースに上記と同様のものを付加させたポリエーテルポリオール、等が挙げられる。
　エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコシド、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸等を出発物質とし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したものを挙げることができるが、特に、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールを出発物質としたものが好適である。付加するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率やミクロ構造については、エチレンオキサイドの比率が好ましくは２～９５質量％、より好ましくは５～９０質量％であり、末端にエチレンオキサイドが付加しているものが好ましい。また、分子鎖中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの配列は、ランダムであることが好ましい。
　なお、かかるポリエーテルポリオールの分子量としては、水、プロピレングリコール、エチレングリコールを出発物質とする場合は２官能となり、重量平均分子量で３００～６０００の範囲のものが好ましく、３０００～５０００の範囲のものがより好ましい。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールを出発物質とする場合は３官能となり、重量平均分子量で９００～９０００の範囲のものが好ましく、４０００～８０００の範囲のものがより好ましい。さらに、２官能のポリオールと３官能のポリオールとを適宜ブレンドして用いることもできる。
　また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合によって得ることができ、重量平均分子量が４００～４０００の範囲、特には、６５０～３０００の範囲にあるものが好ましく用いられる。また、分子量の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールをブレンドすることも好ましい。さらに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを共重合して得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることもできる。
　さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオールとを、ブレンドして用いることも好ましい。この場合、これらのブレンド比率が、質量比で９５：５～２０：８０の範囲、特には９０：１０～５０：５０の範囲となるように用いることが好適である。
　また、上記ポリオール成分とともに、ポリオールをアクリロニトリル変性したポリマーポリオール、ポリオールにメラミンを付加したポリオール、ブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン等のポリオール類やこれらの誘導体を併用することもできる。
　本発明において用いられるポリイソシアネート成分としては、芳香族イソシアネートまたはその誘導体、脂肪族イソシアネートまたはその誘導体、脂環族イソシアネートまたはその誘導体が用いられる。これらの中でも芳香族イソシアネートまたはその誘導体が好ましく、特に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはその誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートまたはその誘導体が好適に用いられ、単体若しくは混合して使用される。
　トリレンジイソシアネートまたはその誘導体としては、粗製トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、これらのウレア変性物、ビュレット変性物、カルボジイミド変性物、ポリオール等で変性したウレタン変性物等が用いられる。ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンまたはその誘導体をホスゲン化して得られたジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体が用いられる。ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては多核体等があり、ジアミノジフェニルメタンから得られた純ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタンの多核体から得られたポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることができる。ポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートの官能基数については、通常、純ジフェニルメタンジイソシアネートと様々な官能基数のポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が用いられ、平均官能基数が好ましくは２．０５～４．００、より好ましくは２．５０～３．５０のものが用いられる。また、これらのジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を変性して得られた誘導体、例えば、ポリオール等で変性したウレタン変性物、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド／ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物等も用いることができる。また、数種類のジフェニルメタンジイソシアネートやその誘導体をブレンドして用いることもできる。
　本発明において、プレポリマー化の方法としては、ポリオールとイソシアネートを適切な容器に入れて十分に攪拌し、３０～９０℃、より好ましくは４０～７０℃で、６～２４０時間、より好ましくは２４～７２時間保温する方法が挙げられる。この場合、ポリオールとイソシアネートとの分量の比率は、得られるプレポリマーのイソシアネート含有率が４～３０質量％となるように調節することが好ましく、より好ましくは６～１５質量％である。イソシアネートの含有率が４質量％未満であると、プレポリマーの安定性が損なわれ、貯蔵中にプレポリマーが硬化してしまい、使用に供することができなくなるおそれがある。また、イソシアネートの含有率が３０質量％を超えると、プレポリマー化されていないイソシアネートの含有量が増加し、このポリイソシアネートは、後のポリウレタン硬化反応において用いるポリオール成分と、プレポリマー化反応を経ないワンショット製法に類似の反応機構により硬化するため、プレポリマー法を用いる効果が薄れる。
　基材ウレタンフォームには、上記ポリオール成分およびイソシアネート成分に加え、所望に応じてカーボンブラック等の導電材、架橋剤、界面活性剤、触媒、整泡剤等を添加することができ、これにより所望に応じた層構造とすることができる。また、難燃剤や充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使用することも可能である。
　イオン導電材の例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
　また、カーボン導電材としては、例えば、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のガスブラック、インクブラックを含むオイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等が挙げられ、本発明の基材ウレタンフォームは、かかるカーボン導電材が含浸されたもの、またはカーボン導電材が内部添加されたものであることが好ましい。
　さらに、電子導電材の例としては、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属等を挙げることができる。これらの導電材は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。その配合量には特に制限はなく、所望に応じ適宜選定可能であるが、通常は、ポリオールとイソシアネートとの総量１００質量部に対し、０．１～４０質量部、好ましくは０．３～２０質量部の割合である。
　また、基材ウレタンフォーム中には、シリコーン整泡剤や各種界面活性剤を配合することが、フォーム材のセルを安定させるために好ましい。シリコーン整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合物等が好適に用いられ、分子量３５０～１５０００のジメチルポリシロキサン部分と分子量２００～４０００のポリオキシアルキレン部分とからなるものが特に好ましい。ポリオキシアルキレン部分の分子構造は、エチレンオキサイドの付加重合物やエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加重合物が好ましく、その分子末端をエチレンオキサイドとすることも好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性等のイオン系界面活性剤や各種ポリエーテル、各種ポリエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン整泡剤や各種界面活性剤の配合量は、ポリオール成分とイソシアネート成分との総量１００質量部に対して０．１～１０質量部とすることが好ましく、０．５～５質量部とすることがさらに好ましい。
　本発明において、発泡剤として用いられる化合物としては、その種類および使用量に特に制限はなく、公知のものが使用できる。発泡剤としては、例えば、メチレンクロライド、フロン１２３、フロン１４１ｂ等が用いられる。
　基材ウレタンフォームの硬化反応に用いる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、荷電制御されたウレタンフォームの通気量は、１００～７００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましく、特に、１５０～４００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ程度であることがより好ましい。通気量が７００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃを超えると濃度過多によりトナー燃費が低下する場合があり、一方、１００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であると含浸液に基材ウレタンフォームを含浸させる際に含浸しにくくなり、荷電制御剤およびバインダーの付着量が一定になりにくい場合がある。また、その影響で生産性が低下する場合もある。なお、上記通気量は、ＪＩＳ　Ｋ　６４００に準じて測定したものである。
　また、本発明において、荷電制御されたウレタンフォームのセル数は、２０～８０個／ｉｎｃｈ（２５．４ｍｍ）であることが好ましく、特に、３０～６０個／ｉｎｃｈであることがより好ましい。セル数が２０個／ｉｎｃｈより少ないとトナーの付着するスペースが減ってしまうため現像に影響が出やすく、一方、セル数が８０個／ｉｎｃｈより多いと含浸液に基材ウレタンフォームを含浸させる際に含浸しにくくなり、荷電制御剤およびバインダーの付着量が一定になりにくい場合がある。また、含浸速度も遅くなり、コスト高になる場合もある。
　さらに、荷電制御されたウレタンフォームの平均セル径は、５０～１０００μｍであることが好ましく、特に、１００～４００μｍ程度であることがより好ましい。平均セル径が１０００μｍを超えると濃度過多によりトナー燃費が低下する場合があり、一方、５０μｍ未満であると含浸液に基材ウレタンフォームを含浸させる際に含浸しにくくなり、荷電制御剤およびバインダーの付着量が一定になりにくい場合がある。
　本発明において、荷電制御されたウレタンフォームの密度は、１０～１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、特に、１０～５０ｋｇ／ｍ３程度であることがより好ましい。密度が１００ｋｇ／ｍ３を超えるとコスト高になる場合があり、一方、密度が１０ｋｇ／ｍ３未満であると圧縮残留歪みが悪化する傾向にあり、追随性がなくなりカスレの原因となることがある。
　また、荷電制御されたポリウレタンフォームの硬度は、アスカーＦ硬度で３０～９０°であることが好ましい。硬度が９０°より大きいとトナーを劣化させる場合があり、３０°より小さいと研磨不良になりやすく、好ましくない。
　また、本発明のローラに用いる軸１としては、特に制限はなく、いずれのものも使用し得るが、例えば、硫黄快削鋼等の鋼材にニッケルや亜鉛等のめっきを施したものや、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属製の中実体からなる芯金、内部を中空にくりぬいた金属製円筒体等の金属製シャフトを用いることができる。なお、本発明においては、かかる軸１の径をφ６ｍｍ未満、例えば、５．０ｍｍとし、かつ、荷電制御されたウレタンフォーム３の厚みを４．５ｍｍ未満、例えば、４．０ｍｍとすることが好適である。これにより、ローラの軽量化を図ることができるとともに、荷電制御されたウレタンフォーム３の薄層化によりマクロで見た時のウレタンフォームの弾性率が上がり、トナー掻き取り性が向上する。また、荷電制御されたウレタンフォーム３の薄層化によるウレタンフォームの体積減少により、印字耐久時に荷電制御されたウレタンフォーム３が含むトナー量が減少し、トナー燃費を抑制することができる。
　さらに、本発明のローラにおいては、図示するように、軸１と荷電制御されたウレタンフォーム３との間に、接着層２を設けることが好ましい。接着層２に用いる接着剤としては、融点１２０℃以上、特には１３０℃以上２００℃以下のアジペート系ポリウレタン樹脂を主成分とする熱溶融型高分子接着剤を好適に用いることができる。
　かかる接着剤の性状としては、フィルムやペレット等、いかなる形態であってもよい。また、接着層２の厚みは、好適には２０～３００μｍであり、薄すぎると接着不良が発生し、厚すぎると好適なローラ抵抗が得られないため、いずれも好ましくない。なお、接着時における接着剤の溶融温度は、１００℃以上、特には１３０℃以上２００℃以下であって、接着剤の融点よりも低い温度とすることが好ましい。これにより、接着層２が半溶融状態となり、５Ｖ印加時のローラ抵抗を１０６～１０８Ω、１００Ｖ印加時のローラ抵抗を１０２～１０４Ωと電圧依存性をコントロールすることがより容易になり、印字耐久初期の濃度を上げることが可能となる。
　本発明のトナー搬送ローラは、軸１の外周に、所望に応じ接着剤を介して荷電制御されたウレタンフォーム３を担持させた後、軸１と荷電制御されたウレタンフォーム３とを所定の温度で加熱接着することにより製造することができる。
　具体的にはまず、スラブ状等の任意の形状にて荷電制御されたウレタンフォーム３を成形する。本発明においては、この荷電制御されたウレタンフォーム３の成形に際し、低圧発泡機を用いて、プレポリマーとそれ以外の成分の混合物とをメカニカルヘッド部で攪拌ロータにて混合し、混合物を型温４０～８０℃の金型に注入して加熱硬化させる方法を好適に用いることができる。この方法により成形できる荷電制御されたウレタンフォーム３は、機械的なガス封入により得られるものと比べて低硬度、例えば、アスカーＦ硬度で３０～９０°の発泡体となる。
　また、軸１の外周には、フィルム状接着剤を巻回するか、またはペレット状接着剤を溶融、塗布することにより、接着剤の膜を形成する。その後、荷電制御されたウレタンフォーム３に孔をあけて、この孔に接着剤付きの軸１を挿入する。その後、所定温度で加熱を行って、軸１と荷電制御されたウレタンフォーム３とを接着層２を介して一体化させ、荷電制御されたウレタンフォーム３の表面を研磨して所望の円筒形状とし、さらに、荷電制御されたウレタンフォーム３の端部を裁断して所定形状とすることで、本発明のトナー搬送ローラを得ることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　＜材料＞
　以下に、実施例および比較例で用いた材料を示す。
ウレタンフォームＡ　　　　株式会社ブリヂストン製（除膜処理なし）
　　　　　　　　　　　　　密度　　　　２９ｋｇ／ｍ３
　　　　　　　　　　　　　通気量　　　１９６ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ
　　　　　　　　　　　　　硬度　　　　１０ｋｇｆ
　　　　　　　　　　　　　平均セル径　２８０μｍ
バインダーａ　　　　　　　エネックス社製「ＳＥバインダー」ウレタン樹脂水分散体
　　　　　　　　　　　　　固形分５０％
バインダーｂ　　　　　　　東洋インキ製造（株）製
　　　　　　　　　　　　　「ＴＯＣＲＹＬ　ＢＣ－Ｘ６１３１」ウレタン樹脂水分散体
　　　　　　　　　　　　　固形分５０％
荷電制御剤　　　　　　　　アクリル酸エステルモノマーの共重合体
　　　　　　　　　　　　　エネックス社製「ＢＳ－０５０３０１－１」
消泡剤　　　　　　　　　　信越シリコーン（株）製「ＫＳ－５０２」
＜実施例１＞
　表１の配合量（単位、ｇ）に従って、上記バインダーａ、荷電制御剤、消泡剤を混合し、含浸液を調整した。この含浸液を満たした浴中に、ブロック状（１６ｍｍ×１０００ｍｍ×２０００ｍｍ）の除膜処理を施していないウレタンフォームＡを浸漬し、２本のロール間で圧縮した後、開放して含浸液にウレタンフォームＡを含浸させた。これを浴上に導いて、ニップロールに通して余分な含浸液を絞り、除去した後１１０℃の熱風炉にて１０分間加熱乾燥し、荷電制御されたウレタンフォームを得た。この荷電制御されたウレタンフォームの含浸液の付着量は乾燥質量で８ｇ／Ｌであった。
　なお、上記含浸液の付着量は、ブロック状ウレタンフォームを含浸液から取り出した後の圧縮の際の圧力によって調節するか、または含浸液中の荷電制御剤およびバインダーの濃度を変更することにより調節することができる。
　このようにして得られた荷電制御剤とバインダーを含浸させたブロック状の荷電制御されたウレタンフォームにシャフト挿通用の穴を打ち抜き、接着剤を塗布したシャフト（直径：６．０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）をその穴に挿通した後、ブロック状ウレタンフォームを研削して均一な厚さの発泡弾性体とし、本発明のトナー搬送ローラを作製した。
＜実施例２＞
　含浸液のバインダーとしてバインダーｂを使用し、ニップロール間隔を調整し、含浸液付着量（乾燥質量）を１１ｇ／Ｌとした。それ以外は、実施例１と同様にトナー搬送ローラを作製した。
＜比較例１＞
　含浸液のバインダーとしてバインダーａを使用し、ニップロール間隔を調整し、含浸液の付着量（乾燥質量）を３．５ｇ／Ｌにしたこと以外は実施例１と同様にしてトナー搬送ローラを作製した。
＜評価＞
　上記実施例１，２および比較例１で得られたトナー搬送ローラの物性を以下の通り評価した。結果を表１に併記する。
（１）平均セル径（μｍ）
　ウレタンフォームの表面を顕微鏡で撮像し、ウレタンフォームの表面のセル径を測定し、平均を求めた。
（２）アスカーＦ硬度（°）
　剛直な板の上にウレタンフォームを置き、高分子計器製アスカーＦ硬度計にて測定した。測定は、硬度計を静かに置いた後、１０秒後の硬度を測定した。
（３）通気量（ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００に準じて測定した。
（４）セル数（個／ｉｎｃｈ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００に準じて測定した。
（５）骨格形状
　ウレタンフォームの表面を倍率１００倍で撮影し、骨格の形状についてエッジの有無（ウレタン骨格が丸みを帯びていないものをエッジ有りとする）を判断した。
（６）画像評価
　市販のプリンタに上記実施例１，２および比較例１で得られたトナー搬送ローラをセットし、下記条件で印刷を行い、印字性能を評価した。
　Ａ４用紙に対して４％の印字パターンで２００００枚の印刷を行う。２００００枚の印刷を行う際に、１０００枚おきに３枚連続黒１００％パターン印刷を行う。合計２０回の３枚連続黒１００％パターン印刷を行い、各回下記３段階で評価を行い、２０回の平均を算出する（画像平均評価）。また、トナーとして、負帯電性トナーを使用した。
（評価基準）
３枚中１～２枚目でカスレが生じた場合を×とする。
３枚中３枚目でカスレが生じた場合を△とする。
３枚ともカスレが生じなかった場合を○とする。
　２００００枚の印刷後に、３枚連続黒１００％パターン印刷を行い、下記３段階で評価を行い、画像耐久性を評価した（画像耐久性評価）。
（評価基準）
３枚中１～２枚目でカスレが生じた場合を×とする。
３枚中３枚目でカスレが生じた場合を△とする。
３枚ともカスレが生じなかった場合を○とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 ※厚みを１０ｍｍとした。
１　軸
２　接着層
３　荷電制御されたウレタンフォーム
１１　画像形成体
１２　現像ローラ
１３　トナー搬送ローラ
１４　トナー収容部
１５　転写ローラ
１６　帯電部
１７　露光部
１８　ブレード
２０　トナー

Claims (8)

  1. 　表層中に、基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側または正側にある荷電制御剤を含浸してなることを特徴とする荷電制御されたウレタンフォーム。
  2. 　前記基材ウレタンフォームが、カーボン導電材が含浸された基材ウレタンフォーム、またはカーボン導電材が内部添加された基材ウレタンフォームである請求項１記載の荷電制御されたウレタンフォーム。
  3. 　前記荷電制御剤が負帯電荷電制御剤であり、該負帯電荷電制御剤が、（Ａ）ホウ素酸塩、（Ｂ）ホウ酸エステル化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシアルカノエート、（Ｄ）サリチル酸誘導体の金属化合物、（Ｅ）オキシナフトエ酸誘導体の金属化合物、（Ｆ）アゾ系金属錯体化合物、（Ｇ）芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、（Ｈ）スルホン酸基を有するモノマーを共重合成分として重合した共重合体、（Ｉ）カルボキシル基を有するモノマーを共重合成分として重合した共重合体、（Ｊ）ジルコニウムまたはアルミニウムと、亜鉛と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸からなる群から選択される芳香族化合物とが、配位および／または結合している有機金属化合物、（Ｋ）ホウ素またはアルミニウムとベンジル酸誘導体の錯体および（Ｌ）含イオウ樹脂よりなる群から選ばれる一種以上である請求項１記載の荷電制御されたウレタンフォーム。
  4. 　前記荷電制御剤が正帯電荷電制御剤であり、該正帯電荷電制御剤が、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合成分として重合した共重合体、（ｂ）アミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体、（ｃ）水酸基含有アミノ化合物、（ｄ）イミダゾリウム塩類を構成単位として有する重合体、（ｅ）第４級アンモニウム塩化合物、（ｆ）ニグロシン系化合物および（ｇ）トリフェニルメタン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上である請求項１記載の荷電制御されたウレタンフォーム。
  5. 　軸の外周に請求項１記載の荷電制御されたウレタンフォームが担持されてなることを特徴とするトナー搬送ローラ。
  6. 　軸の外周に請求項２記載の荷電制御されたウレタンフォームが担持されてなることを特徴とするトナー搬送ローラ。
  7. 　前記荷電制御剤が、前記基材ウレタンフォームよりも帯電列において負側であり、かつ、正帯電性トナー用である請求項５記載のトナー搬送ローラ。
  8. 　前記荷電制御剤が、前記基材ウレタンフォームよりも帯電列において正側であり、かつ、負帯電性トナー用である請求項５記載のトナー搬送ローラ。
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