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WO2010004194A1 - Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations - Google Patents

Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations Download PDF

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WO2010004194A1
WO2010004194A1 PCT/FR2009/051310 FR2009051310W WO2010004194A1 WO 2010004194 A1 WO2010004194 A1 WO 2010004194A1 FR 2009051310 W FR2009051310 W FR 2009051310W WO 2010004194 A1 WO2010004194 A1 WO 2010004194A1
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WO
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mxd
polyamide
acid
carbon
renewable
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2009/051310
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English (en)
Inventor
Guillaume LÊ
Julien Jouanneau
Benjamin Saillard
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Priority to EP09794031A priority patent/EP2297227A1/fr
Priority to US13/002,793 priority patent/US20110165359A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide, to its method of preparation and its uses, especially in the manufacture of various objects, such as everyday consumer goods such as electrical, electronic or automotive equipment, surgical equipment, packaging or sporting goods.
  • the invention also relates to a composition comprising such a polyamide as well as to the uses of this composition, in particular in the manufacture of all or part of the objects which have just been enumerated above.
  • Polyamides obtained by polycondensation of alkylaromatic diamines and diacids are known to date. Such polyamides are particularly interesting because they generally have good chemical, physico-chemical, thermal, mechanical properties such as, for example, good mechanical strength at high temperature, good impermeability to oxygen.
  • US patent application 2002-0142179 discloses mixtures of (i) a condensation product of metaxylylenediamine with a diacid having from 6 to 12 carbon atoms with (ii) a copolymer of ethylene and acrylate of ethyl grafted with maleic anhydride. All examples are based on MXD .6.
  • EP 1350806 discloses mixtures of (i) a condensation product of metaxylylenediamine with a diacid consisting of more than 70% of a diacid having from 4 to 20 carbon atoms with (ii) a smectite. All examples are based on MXD .6.
  • This polyamide obtained from such an alkylaromatic diamine is particularly interesting for the field of packaging due to its good barrier properties. He introduces It is also of interest for areas such as automotive, electrical and electronics thanks to its very good thermal resistance.
  • the object of the present invention is therefore to provide a polyamide having some of the characteristics mentioned above such that a good temperature resistance, but also a low water uptake, while having in their structure patterns from renewable raw material .
  • the polyamides comprise at least two identical or distinct repeating units, these units being formed from the two corresponding monomers or comonomers.
  • the polyamides are thus prepared from two or more monomers, or comonomers, chosen from an amino acid, a lactam and / or a dicarboxylic acid and a diamine.
  • Y represents an aliphatic dicarboxylic acid chosen from dodecanedioic acid (C 12), tetradecanedioic acid (C 14), hexadecanedioic acid (C 16), characterized in that the dicarboxylic acid contains organic carbon d renewable origin, also known as bioreforced carbon, determined according to ASTM D6866.
  • the polyamide according to the invention may be a homopolyamide, when it comprises only identical X. Y units.
  • the polyamide according to the invention may also be a copolyamide, when it comprises at least two distinct X. Y units.
  • the copolyamides are noted XY / Z, to distinguish the different comonomers.
  • the polyamide according to the invention is a homopolyamide.
  • a renewable raw material is a natural resource, animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • polyamides are polymers whose durability is one of their essential qualities. Polyamides are generally used in applications for which the expected lifetimes are at least of the order of a decade.
  • raw materials of renewable origin such as vegetable oil such as palm oil for example
  • the atmosphere is permanently fixed in the material, thus subtracting it from the carbon cycle during at least the entire lifetime of the polyamide product.
  • polyamides of fossil origin do not capture, during their lifetime, atmospheric CO2 (captured during photosynthesis for example). They potentially release at the end of life
  • the CO2 stored in the fossil resource in a quantity of the order of 2.5 tonnes per tonne of polyamide.
  • the use of raw materials of renewable origin instead of raw materials of fossil origin contributes to reducing by at least 44% the quantities of
  • renewable raw materials contain 14 C. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892%), 13 C (about 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 ⁇ 10 %).
  • the 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two predominant forms: in mineral form, that is to say carbon dioxide (CO 2 ), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the external environment.
  • the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to l, 2x l ⁇ ⁇ 12 . 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t
  • - a_ is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
  • the half-life (or period) is the time after which any number of radioactive nuclei or unstable particles of a given species are halved by disintegration; the half-life T1 / 2 is related to the decay constant a_ by the formula In 2.
  • the half-life of 14 C is 5730 years.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of renewable raw materials up to the manufacture of polyamides according to the invention and even up to the end of their use. Consequently, the presence of 14 C in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the constituent molecules, namely that they are bioresourced, ie they come from renewable raw materials and not from fossil
  • the polyamides according to the invention comprise at least 20% by weight of organic carbon (that is to say of carbon incorporated in organic molecules) bioressourcées, ie derived from renewable raw materials in relation to the total mass of polyamide carbon.
  • ASTM D6866-06 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis.
  • ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from renewable raw materials, called in English biobased carbon.
  • the proportions indicated for the polyamides of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard.
  • polyamides are obtained which have mechanical, chemical and thermal properties of the order of those of the polyamides of the prior art obtained from the same diacid which would be derived from petrochemicals, this at least responding to one of the concerns of sustainable development mentioned above, namely to limit the use of fossil resources.
  • the raw materials of plant origin have the advantage of being composed of compounds having essentially even numbers of carbon atoms, unlike monomers derived from petroleum fractions, which, for their part, possess impurities comprising both numbers of even and odd carbon atoms.
  • the impurities drained during the processing processes of products derived from raw materials of plant origin therefore essentially have an even number of carbon atoms.
  • the presence of odd-numbered carbon impurities in the monomers of fossil origin has a direct impact on the macromolecular structure of the final polyamide, leading to an effect of disorganization of the structure. Therefore, some properties of the polyamide may be affected, such as crystallinity, the melting temperature or the glass transition temperature, for example.
  • the monomer Y of the polyamide is obtained from diacids derived from renewable raw materials, which is identified from ASTM D6866.
  • the content expressed as a percentage of renewable or biobased organic carbon in the polyamide according to the invention, denoted% C org . re nouv is strictly greater than 0, the content% C org. re nouv satisfying the equation (I):
  • Fi, Fj, Fk respective molar fraction (s) of the monomers i, j and k in the polyamide
  • the (co) monomers X and Y are monomers i, j and k within the meaning of equation (I).
  • the polyamide contains a% C org content. re nouv greater or equal to 20%, advantageously greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 55%, more preferably greater than or equal to 60%.
  • the polyamide comprises at least 20% by weight (or in number of atoms), preferably at least 50% by weight (or in number of atoms), more particularly at least 55% by weight (or in number of atoms), or even more preferably at least 60% by weight (or number of atoms) of carbon of renewable origin relative to the total mass (or total number of carbon atoms) of the polyamide.
  • the polyamide according to the invention has a content% C org renewal greater than or equal to 25% and, a fortiori greater than or equal to 50%, it meets the criteria for obtaining certification
  • the polyamide according to the invention can also be validly labeled "Bio-mass-based” by the JORA Association.
  • the (co) monomer (s) may be derived from renewable resources, such as vegetable oils or natural polysaccharides such as starch or cellulose, the starch being extractable from, for example, maize or potato.
  • This or these (co) monomers, or starting materials may in particular come from various conversion processes, including conventional chemical processes, but also enzymatic transformation processes or by bio-fermentation.
  • the diacid C 12 (dodecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of dodecanoic acid, also called lauric acid, lauric acid can be extracted from the rich oil of palm kernel and coconut, by example.
  • the C 14 diacid (tetradecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of myristic acid, the myristic acid can be extracted from the rich oil of kernal palm and coconut, for example.
  • the diacid C 16 (hexadecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of palmitic acid, the latter being found in palm oil mainly, for example.
  • the polyamide is a homopolyamide having the formula X. Y described above. More particularly, in the formula X. Y of the polyamide according to the invention, X denotes the alkylaromatic diamine and Y denotes a linear aliphatic dicarboxylic acid chosen from dodecanedioic acid (C 12) and tetradecanedioic acid (C 14). and hexadecanedioic acid (at C 16).
  • the alkylaromatic diamine is selected from metaxylylenediamine (also known as MXD or 1,3-xylylene diamine) and paraxylylenediamine (also known as PXD or 1,4-xylylenediamine).
  • the preferred polyamides according to the invention are the homopolyamides of the following formula: MXD .12, MXD .14, MXD.16 and
  • the molar proportions of monomer X and monomer Y are preferably stoichiometric.
  • the homopolyamide according to the invention may comprise monomers Y, that is to say dodecanedioic acid (C 12), tetradecanedioic acid (C 14) or hexadecanedioic acid (C 16) from renewable resources, and possibly fossil fuels.
  • the homopolyamide comprises only monomers Y of renewable origin determined according to ASTM D6866.
  • the polyamide is a copolyamide and may comprise at least two distinct units and satisfy the following general formulation:
  • Z is selected from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (diamine Ca). (diacid in Cb), with a representing the number of carbons of the diamine and b representing the number of carbons of the diacid, a and b being between 4 and 36.
  • the copolyamide according to the invention may comprise Y monomers derived from renewable resources, and possibly from fossil resources.
  • the Y monomers comprise only biobased carbon, that is to say of renewable origin determined according to ASTM D6866.
  • Z represents an amino acid
  • 1 1 - aminoundecanoic acid (Z I 1) and its derivatives, in particular the acid
  • the copolyamides formed would then comprise three, four, ... or more, patterns, respectively.
  • Z represents a lactam
  • copolyamides are of particular interest: they are copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from
  • the molar content of Z in the final copolyamide is between 0 (value not included) and 80% (including value), the molar content of alkylaromatic diamine X being between 50 (value not included ) and 10% (including value) and the molar content of diacid Y is also between 50 (excluding value) and 10% (including value).
  • the Z motif is a unit corresponding to the formula (diamine Ca). (Cb diacid), the (Ca-diamine) unit is formula H2N- (CH2) a -NH2, when the diamine is aliphatic and linear.
  • the diamine When the diamine is cycloaliphatic, it is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl) 4 aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)
  • BMACM (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane
  • PAM p-bis (aminocyclohexyl) methane
  • PEP isopropylidenedi (cyclohexylamine)
  • It may also comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of long-chain hydrocarbon-based unsaturated monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the diacid is aromatic, it is chosen from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) and naphthalene diacids.
  • the diamine in Ca being the same alkylaromatic diamine as X and the diacid in Cb being the same diacid as the diacid Y, that it is of renewable origin determined according to standard ASTM D6866 and / or of origin fossil. Indeed, in this particular case, it is in the presence of a homopolyamide already envisaged according to the first aspect of the invention.
  • the copolyamide further comprises at least a third unit and corresponds to the following general formulation:
  • A is selected from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (Cd diamine). (diacid in Ce), with d representing the number of carbons of the diamine and e representing the number of carbons of the diacid, d and e being each between 4 and 36.
  • the pattern A has the same meaning the Z pattern defined above.
  • the pattern A is strictly identical to the pattern Z.
  • copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from MXD .12 / 6 / 6.12, MXD.12 / 1 1 / 6.12, MXD.12 / 12 / 6.12, MXD .12 / 6 / 10.12, MXD.12 / 1 1 /10.12,
  • the Z and A patterns can come from fossil resources or be bio-sourced, that is, from renewable resources, increasing in this latter case the proportion of organic carbon in the final copolyamide.
  • the invention also relates to a process for preparing a polyamide as defined above comprising at least one polycondensation step of at least one dicarboxylic acid aliphatic selected from dodecanedioic acid (C 12), tetradecanedioic acid (C 14), hexadecanedioic acid (C 16) comprising carbon bioressourcé, that is to say of renewable origin, c i.e., bioressourced on an alkylaromatic diamine.
  • dicarboxylic acid aliphatic selected from dodecanedioic acid (C 12), tetradecanedioic acid (C 14), hexadecanedioic acid (C 16) comprising carbon bioressourcé, that is to say of renewable origin, c i.e., bioressourced on an alkylaromatic diamine.
  • the above preparation process can be completed by two steps preceding the previously mentioned polycondensation step: a) obtaining a fatty monoacid from a renewable raw material, such as, for example, vegetable or animal oils; optionally purification, b) preparation of a diacid from the fatty monoacid from the preceding step, for example by fermentation; said diacid is then polycondensed on an alkylaromatic diamine.
  • a renewable raw material such as, for example, vegetable or animal oils
  • b) preparation of a diacid from the fatty monoacid from the preceding step for example by fermentation; said diacid is then polycondensed on an alkylaromatic diamine.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one polyamide according to the invention.
  • a composition according to the invention may further comprise at least one second polymer.
  • this second polymer may be chosen from a semi-crystalline polyamide, an amorphous polyamide, a semi-crystalline copolyamide, an amorphous copolyamide, a polyetheramide, a polyetheramide, a polyesteramide and their mixtures.
  • this second polymer is obtained from a renewable raw material, that is to say, responding to the test of ASTM D6866.
  • This second polymer may in particular be chosen from starch, which may be modified and / or formulated, cellulose or its derivatives such as cellulose acetate or cellulose ethers, poly lactic acid, poly glycolic acid and polyhydroxyalkanoate.
  • composition according to the invention may also comprise at least one additive.
  • This additive may especially be chosen from fillers, fibers, dyes, stabilizers, especially UV stabilizers, plasticizers, impact modifiers, surfactants, pigments, brighteners, antioxidants, natural waxes and their mixtures.
  • fillers there may be mentioned silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite, titanium oxide or glass beads.
  • this additive will be of natural and renewable origin, that is to say responding to the test of ASTM D6866. If, with the exception of N-heptyl-1-aminoundecanoic acid, fatty acid dimers and cycloaliphatic diamines, the comonomers or starting materials contemplated in the present description (amino acids, diamines, diacids) are effectively linear, nothing forbids to consider that they can in all or part be branched, such as 2-methyl-1,5-diaminopentane, partially unsaturated.
  • the C 18 dicarboxylic acid may be octadecanedioic acid, which is saturated, or octadecenedioic acid, which has an unsaturation.
  • the polyamide according to the invention or the composition according to the invention can be used to form a structure.
  • This structure may be monolayer when it is formed only of the polyamide or of the composition according to the invention.
  • This structure may also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed from the polyamide or the composition according to the invention.
  • the structure may especially be in the form of fibers, a film, a tube, a hollow body, an injected part.
  • polyamide or the composition according to the invention can also be envisaged for all or part of items of electrical and electronic equipment such as telephone, computer, multimedia systems.
  • the polyamides and compositions of the invention can be manufactured according to the usual methods described in the prior art. Reference is made in particular to DE 4318047 or US 6 143 862.
  • test A to H Preparation of various polyamides and copolyamides (tests A to H)
  • the monomers used in whole or in part in tests A to H are as follows:
  • metaxylylenediamine (denoted MXD in the table) supplied by the company DKSH, CAS 1477-55-0
  • DC 12 in the table a renewable resource supplied by Cathay biotechnology, CAS 693-23-2
  • decanediamine (denoted DAl O in the table), supplied by the company SUN CHEMIE, CAS 646-25-3
  • caprolactam (denoted L6 in the table), supplied by the company BASF, CAS 105-60-2
  • the following monomers are introduced into a reactor equipped with a stirrer: 14.1 kg (103.5 moles) of metaxylylenediamine, 23.8 kg (103.5 moles) of dodecanedioic acid and 500 g H2O.
  • the mixture thus formed is placed under an inert atmosphere and heated until the temperature reaches 240 ° C. and maximally 30 bars of pressure. After a hold of 1 h, then a relaxation operation of 2 h is carried out to return to atmospheric pressure. Under nitrogen flushing, the polycondensation is continued for about 2 hours at 275 ° C until the desired viscosity of the polymer is reached.
  • Lauric acid can be extracted from coconut oil or palm kernel oil. Dodecanedioic acid can then be obtained by bio-fermentation, using the appropriate microorganism, from lauric acid. The diacid can then be aminated in the presence of ammonia and at least one strong base, without solvent.
  • tetradecanedioic acid of renewable or bio-resourced origin prepared according to the following process:
  • Myristic acid can be extracted from coconut oil or palm kernel oil. Tetradecanedioic acid can then be obtained by bio-fermentation, using the appropriate microorganism, from myristic acid. The diacid can then be aminated in the presence of ammonia and at least one strong base, without solvent.
  • Tinuvin 770 and the column is of the type CP-SIL 5CB (Varian) with a length of 50m.
  • ⁇ amount of impurity containing an even number of carbon atoms
  • the table below shows the quantities of atmospheric CO2 "out" of the carbon cycle, when a ton of pol amides according to the invention is produced.

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Abstract

L'invention porte sur un polyamide comprenant au moins deux motifs répondant à la formulation générale suivante : X. Y, dans laquelle : X représente une diamine alkylaromatique, et Y représente un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C12), l'acide tetradécanedioïque (en C14) et l'acide hexadécanedioïque (en C16), caractérisé en ce que le diacide carboxylique comporte du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866. L'invention concerne également une composition comprenant ce polyamide ainsi que l'utilisation de ce polyamide et d'une telle composition.

Description

Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations
La présente invention se rapporte à un polyamide, à son procédé de préparation ainsi qu'à ses utilisations, notamment dans la fabrication d'objets divers, comme des biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport. L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel polyamide ainsi qu'aux utilisations de cette composition, notamment dans la fabrication de tout ou partie des objets qui viennent d'être énumérés ci-dessus.
On connaît à ce jour des polyamides obtenus par polycondensation de diamines alkylaromatiques et de diacides. De tels polyamides sont particulièrement intéressants, car ils présentent généralement de bonnes propriétés chimiques, physico-chimiques, thermiques, mécaniques telles que par exemple une bonne tenue mécanique à haute température, une bonne imperméabilité à l'oxygène.
La demande de brevet US 2002-0142179 décrit des mélanges (i) d'un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec (ii) un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle greffé par l'anhydride maléique. Tous les exemples sont à base de MXD .6. Le document EP 1350806 décrit des mélanges (i) d'un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide constitué à plus de 70% d'un diacide ayant de 4 à 20 atomes de carbone avec (ii) une smectite. Tous les exemples sont à base de MXD .6. Ce polyamide obtenu à partir d'une telle diamine alkylaromatique est particulièrement intéressant pour le domaine de l'emballage grâce à ses bonnes propriétés barrière. Il présente également un intérêt pour des domaines tels que l' automobile, l' électrique et l'électronique grâce à sa très bonne tenue thermique.
Cependant, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication.
Le but de la présente invention est donc de proposer un polyamide possédant certaines des caractéristiques mentionnées ci- dessus telle qu'une bonne tenue en température, mais également une faible reprise en eau, tout en comportant dans leur structure des motifs issus de matière première renouvelable.
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
De manière générale, les polyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs étant formés à partir des deux monomères, ou comonomères, correspondants. Les polyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs monomères, ou comonomères, choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine.
Ce but est atteint par un polyamide comprenant au moins deux motifs et répondant à la formulation générale suivante :
X. Y dans laquelle X représente une diamine alkylaromatique, et
Y représente un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14), l'acide hexadécanedioïque (en C 16), caractérisé en ce que le diacide carboxylique comporte du carbone organique d'origine renouvelable , également appelé carbone bioressourcé, déterminé selon la norme ASTM D6866.
Ainsi, le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide, lorsqu'il ne comporte que des motifs X. Y identiques. Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide, lorsqu'il comporte au moins deux motifs X. Y distincts. Généralement, les copolyamides sont notés X.Y/Z, permettant de distinguer les différents comonomères. De préférence, le polyamide selon l' invention est un homopolyamide.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D 'une manière générale, les polyamides sont des polymères dont la durabilité est l'une de leurs qualités essentielles. Les polyamides sont généralement utilisés dans des applications, pour lesquelles les durées de vie attendues sont au moins de l'ordre de la décennie. Lorsque des matières premières d'origine renouvelable, telles que l'huile végétale comme l'huile de palme par exemple, sont utilisées pour la fabrication de ces polyamides, il est possible de considérer qu'une certaine quantité de CO2 initialement prélevée dans l'atmosphère au cours de la photosynthèse, dans le cas des végétaux, est fixée durablement dans le matériau, le soustrayant ainsi du cycle du carbone pendant au moins toute la durée de vie du produit polyamide.
Au contraire, les polyamides d'origine fossile ne capturent pas, lors de leur durée de vie, de CO2 atmosphérique (capté lors de la photosynthèse par exemple). Ils libèrent potentiellement en fin de vie
(exemple lors de l'incinération) le CO2 stocké dans la ressource fossile (carbone fossilisé), dans une quantité de l'ordre de 2.5 tonnes par tonne de polyamide.
Lorsque des matières premières fossiles sont utilisées pour fabriquer ces polyamides, on contribue ainsi en fin de vie du matériau, à réinjecter dans le cycle du carbone, du carbone qui en était sorti, puisque fossilisé et ce sur une échelle de temps de l'ordre de plusieurs millions d'années. En d'autres termes, ce carbone vient en supplément dans le cycle, entraînant un déséquilibre. Ces phénomènes contribuent alors à l'effet d'accumulation et donc à l'accroissement de l'effet de serre.
Pour les polyamides de l'invention, l'utilisation de matières premières d'origine renouvelable au lieu de matières premières d'origine fossile contribue à diminuer d'au moins 44% les quantités de
CO2 fossile potentiellement émises en fin de vie, CO2 provenant de leur structure carbonée.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C . Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1 , 108 %) et 14C (traces : 1 ,2.10~10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l' environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c' est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l ,2x l θ~12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13 ,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle : - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante),
- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t,
- a_ est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.
La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi- vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a_ par la formule In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans.
Compte tenu de la demi-vie (T1Z2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l' extraction des matières premières renouvelables, jusqu' à la fabrication des polyamides selon l'invention et même jusqu' à la fin de leur utilisation. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu' elles sont bioressourcées, c' est- à-dire qu' elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. De préférence, les polyamides selon l'invention comporte au moins 20% en masse de carbone organique (c 'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) bioressourcées, i.e. issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone du polyamide. Cette quantité peut être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Le document est incorporé par référence. Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Les proportions indiquées pour les polyamides de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu' en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières renouvelables et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières renouvelables des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test.
Ainsi, en utilisant le diacide carboxylique Y obtenu à partir d'une matière première renouvelable, on obtient des polyamides qui présentent des propriétés mécaniques, chimiques et thermiques de l'ordre de celles des polyamides de l'art antérieur obtenus à partir du même diacide qui serait issu de la pétrochimie, ceci répondant au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus, à savoir le fait de limiter l'utilisation des ressources fossiles.
Les matières premières d'origine végétale présentent l' avantage d' être constituées de composés possédant essentiellement des nombres pairs d' atomes de carbone, contrairement aux monomères issus de coupes pétrolières, qui possèdent, quant à eux, des impuretés comportant à la fois des nombres d' atomes de carbone pairs et impairs. Les impuretés drainées au cours des procédés de transformation de produits issus de matières premières d'origine végétale possèdent donc essentiellement un nombre pair d' atomes de carbone.
A contrario, la présence d'impuretés à nombre impair d'atomes de carbone dans les monomères d'origine fossile a un impact direct sur la structure macromoléculaire du polyamide final, conduisant à un effet de désorganisation de la structure. Par conséquent, certaines propriétés du polyamide peuvent s' en trouver affectées, telles que la cristallinité, la température de fusion ou la température de transition vitreuse par exemple.
Le monomère Y du polyamide est obtenu à partir des diacides provenant de matières premières renouvelables, que l'on identifie à partir de la norme ASTM D6866. La teneur exprimée en pourcentage de carbone organique renouvelable ou bioressourcé dans le polyamide selon l' invention, notée %Corg.renouv, est strictement supérieure à 0, la teneur %Corg.renouv répondant à l'équation (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
avec i = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% renouvelables, j = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% fossiles, k = monomère(s) issu(s) en partie de matières premières renouvelables,
Fi, Fj , Fk = fraction(s) molaire(s) respective(s) des monomères i, j et k dans le polyamide,
Ci, Cj, Ck = nombre respectif (ou masse respective) d'atomes de carbone des monomères i, j et k dans le polyamide, Ck' = nombre (ou masse respective) d'atomes de carbone organique renouvelable ou bioressourcé dans le(s) monomère(s) k, la nature (renouvelable ou fossile), c' est-à-dire la provenance de chacun des monomères i, j et k étant déterminée selon une des méthodes de mesure de la norme ASTM D6866. Les (co)monomères X et Y sont des monomères i, j et k au sens de l'équation (I).
De préférence, le polyamide contient une teneur %Corg.renouv supérieure ou égale à 20%, avantageusement supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 55 %, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 60%. Autrement formulé, le polyamide comporte au moins 20% en masse (ou en nombre d'atomes), de préférence au moins 50% en masse (ou en nombre d'atomes), de plus particulièrement au moins 55% en masse (ou en nombre d'atomes), ou encore plus préférentiellement au moins 60% en masse (ou en nombre d'atomes) de carbone d'origine renouvelable par rapport à la masse totale (ou au nombre total d'atomes) de carbone du polyamide.
Lorsque le polyamide selon l'invention présente une teneur %Corg renouv supérieure ou égale à 25% et, a fortiori supérieure ou égale à 50%, il répond aux critères d'obtention de la certification
"Biomass PIa" du JBPA, certification qui repose également sur la norme ASTM D6866. Le polyamide selon l'invention peut en outre valablement porter le label "Bio-mass-based" de l'Association JORA.
Par exemple, le ou les (co)monomères peuvent être issus de ressources renouvelables, telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ce ou ces (co)monomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio-fermentation.
Le diacide en C 12 (acide dodécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé acide laurique, l'acide laurique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple.
Le diacide en C 14 (acide tetradécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple. Le diacide en C 16 (acide hexadécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant dans l'huile de palme principalement, par exemple.
Par exemple, il est possible d'utiliser la levure Candida Tropicalis modifiée afin de réaliser la conversion d'un monoacide en diacide. On pourra notamment se référer aux documents WO 91/06660 et US 4, 474, 882.
Selon un premier aspect de l'invention, le polyamide est un homopolyamide répondant à la formule X. Y décrite ci-dessus. Plus particulièrement, dans la formule X. Y du polyamide selon l'invention, X désigne la diamine alkylaromatique et Y désigne un diacide carboxylique aliphatique linéaire choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14) et l'acide hexadécanedioïque (en C 16). De préférence, la diamine alkylaromatique est choisie parmi la métaxylylènediamine (également appelée MXD ou 1 ,3-xylylène diamine) et la paraxylylènediamine (également appelée PXD ou 1 ,4- xylylène diamine).
Les polyamides selon l'invention préférés sont les homopolyamides de formule suivante : MXD .12, MXD .14, MXD.16 et
PXD.12.
Les proportions molaires en monomère X et en monomère Y sont préférentiellement stœchiométriques.
L'homopolyamide selon l'invention peut comporter des monomères Y, c 'est-à-dire l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14) ou l'acide hexadécanedioïque (en C 16) provenant de ressources renouvelables, et éventuellement de ressources fossiles. Avantageusement, l'homopolyamide ne comporte que des monomères Y d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866.
Selon un second aspect de l'invention, le polyamide est un copolyamide et peut comprendre au moins deux motifs distincts et répondre à la formulation générale suivante :
X.Y/Z dans laquelle : X et Y sont tels que définis ci-dessus, et
Z est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant compris entre 4 et 36.
Le copolyamide selon l' invention peut comporter des monomères Y provenant de ressources renouvelables, et éventuellement de ressources fossiles. Avantageusement, les monomères Y ne comportent que du carbone bioressourcé, c 'est-à-dire d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866.
Lorsque Z représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (Z=9), l'acide 10-aminodécanoïque (Z= I O), l'acide 12-aminododécanoïque (Z= 12) et l'acide 1 1 - aminoundécanoïque (Z= I l ) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide
N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque.
A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois, ... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre, ... ou plus, motifs, respectivement.
Lorsque Z représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame (Z=6), l' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (Z= 12).
Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi
MXD.12/1 1 , MXD .12/12, MXD.12/6, MXD .14/1 1 , MXD.14/12 et MXD.14/6.
Dans une version avantageuse de l'invention, la teneur molaire en Z dans le copolyamide final est comprise entre 0 (valeur non comprise) et 80% (valeur comprise), la teneur molaire en diamine alkylaromatique X étant comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise) et la teneur molaire en diacide Y étant également comprise entre 50 (valeur non comprise) et 10% (valeur comprise).
Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.
Préférentiellement, la diamine en Ca est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine
(a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 18), l'octadécènediamine (a= 18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)propane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-
(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp. 386-405). Lorsque la diamine est alkylaromatique, elle est choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.
Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l' acide succinique (y=4), ), l' acide pentanedioïque (y=5), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y=7), l'acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y= 10), l'acide undécanedioïque (y= l l ), l'acide dodécanedioïque (y= 12), l'acide brassylique (y= 13), l'acide tetradécanedioïque (y= 14), l'acide hexadécanedioïque (y= 16), l'acide octadécanedioïque (y= 18), l'acide octadécènedioïque (y= 18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Lorsque le monomère (diacide en Cb) est l'acide dodécanedioïque (y= 12), l'acide tetradécanedioïque (y= 14) ou l'acide hexadécanedioïque (y= 16), il peut être d'origine renouvelable et/ou d'origine fossile.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l' acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtalèniques.
On exclut bien évidemment le cas particulier où le motif (diamine en Ca). (diacide en Cb) est strictement identique au motif
X. Y, la diamine en Ca étant la même diamine alkylaromatique que X et le diacide en Cb étant le même diacide que le diacide Y, que celui- ci soit d'origine renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866 et/ou d'origine fossile. En effet, dans cette hypothèse particulière, on est en présence d'un homopolyamide déjà envisagé selon le premier aspect de l'invention.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides X.Y/Z dans lesquelles Z est un motif (diamine en Ca). (diacide en Cb), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi MXD.12/PXD .12, MXD.14/PXD.14,
MXD.12/6.12, MXD .12/10.12, MXD.12/12.12, MXD.12 /MXD .6, MXD.12/MXD.10, MXD.12 /10.10 et MXD.12/6.10.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 : 1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation" , notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Selon un autre aspect de l'invention, le copolyamide comprend en outre au moins un troisième motif et répond à la formulation générale suivante :
X.Y/Z/A dans laquelle
A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre de carbones de la diamine et e représentant le nombre de carbones du diacide, d et e étant chacun compris entre 4 et 36.
Dans la formule X.Y/Z/A, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les (co)monomères ou motifs X. Y d'une part, et Z d'autre part.
Dans cette même formule, le motif A a la même signification le motif Z défini ci-dessus. Bien évidemment, on exclut le cas particulier où le motif A est strictement identique au motif Z. Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides
X.Y/Z/A, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi MXD .12/6/6.12, MXD.12/1 1/6.12, MXD.12/12/6.12, MXD .12/6/10.12, MXD.12/1 1 /10.12,
MXD.12/12/ 10.12, MXD .12/6/MXD.6, MXD .12/1 1/MXD.6, MXD.12/12/MXD .6, MXD.12/6/MXD .10, MXD.12/1 1/MXD.10,
MXD.12/12/MXD.10, MXD.12/6/12.12, MXD.12/1 1/12.12 et MXD.12/12/12.12.
Les motifs Z et A peuvent provenir de ressources fossiles ou être bioressourcé, c' est-à-dire provenir de ressources renouvelables, augmentant dans ce dernier cas la proportion de carbone organique dans le copolyamide final.
L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'un polyamide tel que défini ci-dessus comprenant au moins une étape de polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14), l'acide hexadécanedioïque (en C 16) comportant du carbone bioressourcé, c' est-à-dire d'origine renouvelable, c' est-à-dire bioressourcé sur une diamine alkylaromatique.
Le procédé de préparation ci-dessus peut être complété par deux étapes précédant l' étape de polycondensation précédemment citée : a) obtention d'un monoacide gras à partir d'une matière première renouvelable, telle que par exemple les huiles végétales ou animales; éventuellement purification, b) préparation d'un diacide à partir du monoacide gras issu de l' étape précédente, comme par exemple par fermentation ; ledit diacide étant ensuite polycondensé sur une diamine alkylaromatique.
L'invention se rapporte également à une composition comprenant au moins un polyamide selon l'invention.
Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre au moins un deuxième polymère. Avantageusement, ce deuxième polymère peut être choisi parmi un polyamide semi-cristallin, un polyamide amorphe, un copolyamide semi-cristallin, un copolyamide amorphe, un polyetheramide, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges.
Préférentiellement, ce deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière première renouvelable, c' est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866.
Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoate.
La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges. Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.
De préférence, cet additif sera d'origine naturelle et renouvelable, c' est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866. Si, à l'exception de l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl- l ,5-diaminopentane, partiellement insaturés.
On notera en particulier que le diacide carboxylique en C 18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation. Le polyamide selon l'invention ou encore la composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure.
Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que du polyamide ou que de la composition selon l'invention.
Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée du polyamide ou de la composition selon l'invention.
La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux, d'une pièce injectée.
L'utilisation du polyamide ou de la composition selon l'invention peut également être envisagée pour tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que téléphone, ordinateur, systèmes multimédias. Les polyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se référera en particulier au document DE 4318047 ou US 6 143 862.
La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif.
Préparation de différents polyamides et copolyamides (essais A à H) Les monomères utilisés en tout ou partie dans les essais A a H sont les suivants :
- la métaxylylènediamine (noté MXD dans le tableau) fournie par la société DKSH, CAS 1477-55-0
- la paraxylylènediamine (noté PXD dans le tableau) fournie par la société Aldrich, CAS 539-48-0
- l'acide dodécanedioïque (noté DC 12 dans le tableau) issu de ressource renouvelable fourni par la Société Cathay biotechnology, CAS 693-23-2
- l'acide tétradécanedioïque (noté DC 14 dans le tableau) issu de ressource renouvelable fourni par la Société Cathay biotechnology,
CAS 821 -38-5
- l'acide sébacique (noté DC l O dans le tableau) fourni par la Société SUN CHEMIE, CAS 1 1 1 -20-6
- la décanediamine (notée DAl O dans le tableau), fournie par la Société SUN CHEMIE, CAS 646-25-3
- le caprolactame (noté L6 dans le tableau), fourni par la société BASF, CAS 105-60-2
- l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (noté AI l dans le tableau) fourni par la Société ARKEMA, CAS 2432-99-7 - le lauryllactame (noté L 12 dans le tableau) fourni par la société Arkema, CAS 947-04-6 Différents homopolyamides et copolyamides ont été préparés à partir de plusieurs monomères selon les compositions particulières (Exemples A à H) données dans le tableau suivant.
Le procédé de préparation, transposable pour l'ensemble des Exemples A à H, va maintenant être décrit de manière détaillée pour l'Exemple A (synthèse de MXD.12) :
Les monomères suivants sont introduits dans un réacteur équipé d'un agitateur: 14, 1 kg ( 103 ,5 moles) de métaxylylènediamine, 23 ,8 kg (103 ,5 moles) d' acide dodécanedioïque et 500 g H2O. Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu' à ce que la température atteigne 2400C et maximalement 30 bars de pression. Après un maintien de I h, on effectue ensuite une opération de détente de 2 h pour revenir à pression atmosphérique. Sous balayage d' azote, on poursuit la polycondensation pendant environ 2 h à 275°C jusqu' à ce que la viscosité souhaitée du polymère soit atteinte.
Figure imgf000018_0001
2/ Comparaison des proportions d'impuretés présentes dans des échantillons de diacides d'origine fossile et végétale
Des échantillons de diacides suivants ont été analysés : -un acide dodécanedioïque d'origine renouvelable ou bio- ressourcé préparé selon le procédé suivant :
L 'acide laurique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile de palme-kernel. Un acide dodécanedioïque peut ensuite être obtenu par bio-fermentation, en utilisant le micro- organisme approprié, à partir de l' acide laurique. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d' ammoniac et d' au moins une base forte, sans solvant.
-un acide dodécanedioïque d'origine fossile,
-un acide tétradécanedioïque d'origine renouvelable ou bio- ressourcé préparé selon le procédé suivant :
L 'acide myristique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile de palme-kernel. Un acide tétradécanedioïque peut ensuite être obtenu par bio-fermentation, en utilisant le microorganisme approprié, à partir de l'acide myristique. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d' ammoniac et d' au moins une base forte, sans solvant.
-un acide tétradécanedioïque d'origine fossile. Tous ces produits ont au préalable été dérivés par silylation dans un mélange acétonitrile, triméthyl aminé et Bis (trimethylsilyl)trifluoroacetamide.
Des échantillons de chacun des produits obtenus sont analysés de manière semi-quantitative par chromatographie en phase gaz couplée spectrométrie de masse. Le standard interne utilisé est le
Tinuvin 770, et la colonne est du type CP-SIL 5CB (Varian) avec une longueur de 50m.
Cette analyse permet d'identifier un certain nombre d'impuretés de type diacide aliphatique, certaines contenant un nombre d' atomes de carbone pair et d'autres impair, et de comparer de façon semi- quantitative leur teneur réciproque. Ainsi, pour chacun des échantillons analysé, le rapport R suivant a été calculé :
quantité d' impureté contenant un nombre impair d' atomes de carbone
Λ = quantité d'impureté contenant un nombre pair d'atomes de carbone
Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000020_0001
Tableau 2
Ces analyses montrent que la proportion d'impuretés contenant un nombre impair d' atomes de carbone est bien inférieure dans le cas de produits d'origine végétale, ce qui contribue à moins perturber la structure macromoléculaire des polyamides préparés à partir de ces produits.
3/Evaluation du CO2 atmosphérique sorti du cycle du carbone
Le tableau ci-dessous reprend les quantités de CO2 atmosphérique « sortis » du cycle du carbone, lorsqu'une tonne de pol amides selon l' invention est roduite.
Figure imgf000020_0002
Tableau 3 4/Evaluation de la masse de CO2 potentiellement libéré en fin de vie
La mesure est effectuée sur du MXD.12 de formule brute de l'unité de répétition : C20H30N2O2, la masse molaire de l'unité de répétition étant de 330g/mol avec une masse de carbone C : 240g/mol, soit un pourcentage de % C totale = 72,73%.
Figure imgf000021_0001
Tableau 4

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyamide comprenant au moins deux motifs répondant à la formulation générale suivante :
X. Y dans laquelle :
. X représente une diamine alkylaromatique et . Y représente un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14), l'acide hexadécanedioïque (en C 16), caractérisé en ce que le diacide carboxylique comporte du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866.
2. Polyamide selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polyamide comporte au moins 20% en masse, de préférence au moins 50% en masse, de plus particulièrement au moins 55% en masse de carbone d'origine renouvelable par rapport à la masse totale de carbone du polyamide.
3. Polyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère X est choisi parmi la métaxylylènediamine et la paraxylylènediamine.
4. Polyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide est un homopolyamide.
5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est de formule MXD.12, MXD .14, MXD.16 et PXD.12, MXD désignant la métaxylylènediamine, PXD désignant la paraxylylènediamine.
6. Polyamide selon l'une quelconque des revendication 1 à 3 , caractérisé en ce qu'il est un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formulation générale suivante X.Y/Z dans laquelle :
X et Y étant tels que définis à l'une quelconque des revendications précédentes, Z étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36.
7. Polyamide selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est un copolyamide choisi parmi les copolyamides de formule suivante : MXD .12/6, MXD.12/1 1 , MXD .12/12, MXD.12/10.12, MXD.12/MXD.6, MXD.12/MXD.10, MXD désignant la métaxylylènediamine, PXD désignant la paraxylylènediamine.
8. Procédé de préparation d'un polyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une étape de polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14), l'acide hexadécanedioïque (en C 16) et comportant du carbone d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866, sur une diamine alkylaromatique.
9. Composition comprenant au moins un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un deuxième polymère choisi parmi un polyamide semi-cristallin ou amorphe, un copolyamide semi- cristallin ou amorphe, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges.
1 1. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière première renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications
9 à 1 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif, de préférence d'origine naturelle et renouvelable déterminée selon la norme ASTM D6866, cet additif étant choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges.
13. Utilisation d'un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 pour constituer une structure monocouche ou au moins une couche d'une structure multicouche.
14. Utilisation selon la revendication 13 , caractérisée en ce que la structure se présente sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée.
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