WO2010002012A1 - ナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明はナトリウム二次電池を提供する。ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含み、セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなり、耐熱多孔層が、負極側に配置されてなる。

Description

ナト ウム 次電池 術分野

本 、 ナト ウム 次電池に関する。

次電池 、 通常、 正極 、 負極 、 正極 に配置された ィ からなる タとを有する。 次電池にお ては、 正極

が原因で電池 に異常 流が流れた際に、 電流を遮断して、 過大電流が流れるこ とを阻止する ( ヤットダウ する) ことが重要であり、 セ タには、 通常 の 度を越えた場合に、 ヤットダウ する ( フィ の 細孔を閉 塞する) こと、 そして ヤットダウンした後、 ある程度の 温まで電池 の が上昇しても、 その 度により することな 、 ヤットダウ した状態を維 持すること、 換言すれば、 熱性が高 ことが求められる。

方、 二次電池としては、 リチウム 次電池が代表的であ 、 携帯電話 ノ ト ソ などの 源として既に実用化され、 さらに、 電気自動車、 イブ ッド 動車等の 動車用 等の大型 源として使用 能であること ら、 その 増大し ある。 し しながら、 チウム 次 電池にお て 、 その 極を構成する複合金属 化物に、 チウム等の稀 属 元素が多 有されており、 大型 源の 要の 大に対応するための 料の 給が懸念されて る。

これに対し、 上記の 念を解決することのできる二次電池 して、 ナト 次電池の 討がなされて る。 ナト ウム 次電池 、 資源量が豊富でし かも安価な材料により 成することができ、 これを実用 することにより、 大型 源を大量に供給 能になるものと期待されて る。

そして、 ナト ウム 次電池として、 例えば、 3 29 863 ( ) にほ、 正極として、 a CO ・ を用 、 負極として 、 ナト ウム・ 金を用 、 セ タとして、 ポリプ ピ 製 イク ポ ラス ィ を用 たナト ウム 次電池が、 開示されて る。 明の 示

し しながら、 従来 ナト 次電池 、 熱性 点で十分とは言えな 、 二次電池 性の 点で、 題がある。 明の 、 従来 に比 、 熱性に優れ、 し も 持率などの 次電池 性に優れるナト ウム 次電池を提供することにある。

らは、 討した結果、 本 明を完成するに至 た。

すなわち 、 下記を提供する。

、 負極 、 正極および 極の間に配置された タ 、 とを含み、 セ タが、 と多 ィ とが積層され た イ ム らなり、 、 負極 に配置されてなる 、 ナト ウム 次電池。

2 、 脂を含有する 載のナト ウム 次電池。 3 、 合体である 2 載のナト ウム 次電池 4 、 ボ ア ドである 2 または 3 載のナト ウ ム 次電池。

5 、 イラ をさらに含有する 2 ～ 4 の ずれ に 載のナト ウム 次電池。 6 の 重量を ００ としたとき、 ィラ の量が2０

9 5 下である 5 載のナト ウム 次電池。

7 2 以上のフィラ を含有し、 ィラ のそれぞれに き 成する粒子を測定して得られる平均 、 目に大き 平均

2 目に大き 平均 としたとき、 の比が0 5 下である 5 または 6 載のナ リウム 次電池。 8 の みが、 ０は 下である ～ 7 の ずれ に記載のナトリ ウム 次電池。

9 、 ナト ウムイオンを ・ することのできる 素材料 を含有する ～ 8 ずれ に記載のナト ウム 次電池。

０ 素材料が、 炭素材料である 9 載のナトリ ウム 次電池 ィ が、 ポ オ フィ 脂を含有する ～ ０ の ずれ に記載のナトリ ウム 次電池。 明を実施するための

ナトリウム 次電池

本 明のナト ウム 次電池は、 正極 、 負極 、 正極および 極の間に配置 された タ 、 とを含み、 セ タが、 と多 ィ が積層された ィ らな 、 、 負極 に 配置されてなる。 ナト ウム 次電池は、 この 成により、 熱性を極めて 上 さ 、 し も 持率などの 次電池 性をも向上させることができる。 また、 電気自動車、 イブ ッド 動車等、 自動車等の 途における 用の 点 にお て、 急速 電する際、 負極 面における微小ナト ウム 属の局 な 出を抑制し、 高 トにお て高出 とすることができる 、 すなわち ト 性に優れるナトリ ウム 次電池を得ることができる。 また、 このナトリ ウム 属の 生が重な 、 デ ドライトに成長することで、 正 極 短絡し得る状態になり、 の 熱を 起したとしても、 その 熱により ドライトは 解する傾向にあ 、 結果的には、 電を繰り返し 際のサイク 性にも優れるナト ウム 次電池を得ることができる。 タ

タは、 と多 フィ 積層された ィ らなる。 ィ にお て、 、 ィ よ も 熱性の 層であ 、 、 無機 末 ら 成されて てもよ し、 脂を含有して てもよ 。 、 脂を含有することによ 、 工などの 易な 法で、 を形成することができる。 とし ては、 ボ ア ド、 ボ 、 ポ ア ド 、 ポリカ ボ 、 ポリア セタ 、 ポ ザ ホ 、 ボ サ ァイド、 ボ テ トン、 ポリ ステ 、 ボ テ サ ホ 、 ボ テ を挙げること ができ、 熱性をより高める観点で、 ボ ア ド、 ポ 、 ポ ア ド 、 ポリ テ サ ホ 、 ボ テ が好まし 、 よ 好まし は、 ポ ア ド、 ボ 、 ポ ア ド である。 さらによ 好まし は、 ポ ア ド ( ラ ボ ア ド、 メタ ボ ア ド) 、 、 ボ ア ド 等の含 合体であ 、 とり わけ好まし は芳香 ポ ア ド、 製造 、 特に好まし のは、 ラ

ポ ア ド ( 下、 ラア と ことがある。 ) である。 また、 として、 ポリー4 メチ ペンテン 、 環状 ィン系 合体を挙げ ることもできる。 これらの 脂を用 ることにより、 熱性を高める、 すな わち、 度を高めるこ ができる。 これらの 、 合体を用 る場合には、 その 子内の 性によるため 、 と 性、 すなわち、 における も格段に向上し、 ナトリ ウム 次電池 における の の 度も高 、 また、 負極 との 積も増え、 ナト ウム 次電池の 量もより高めることもできる。 、 合体が、 局所 に発生し得る微小ナト ウム 、 ドライ の 長をより 制するこ ができる。 し も、 この 合、 負極 にお て、 負極 面に電解 の 解に基 の 成を促進させ ることもでき、 結果的に、 ナト ウム 次電池における不可逆 量をよ 減少せ しめることができる。

記の 、 の 類に依存する。 として、 上記 合体を用 ることによ 、 度を最大4００で 度にまで高め るこ ができる。 また、 ポ 4 メチ ンテ 用 る場合には最大2 5０C 度、 環状 ィン系 合体を用 る場合には最大3 ０ C 度にまで 、 度をそれぞれ高めるこ ができる。 また、 、 無機 末から なる場合には、 度を、 例えば、 5００C 上にすることも可能である。

ラア は、 ラ ラ ジカ ボン ラ イドの 合により得られるものであ 、 ア ド 合が ラ また はそれに準じた ( 、 4 4 ビ 、 ， 5 タ 、 2 6 タ 等のよ 反対 向に同軸または平行に延びる ) で 合される繰り返し 位 ら実質的になるものである。 体的には、 ボ ( ラ フ テ タ ア ド) 、 ポ ( ラ ア ド) 、 ボ (4

ドテ タ ア ド) 、 ポ ( ラ 4 4 ビ ンジカ ボ ア ド) 、 ボ ( ラ 2， 6 タ ンジカ ボン ア ド) 、 ボ (2 クロ ラフ テ タ ア ド) 、 ンテ タ ア ド 2 6 クロ テ フタ 重合体 ラ または ラ に準じた構造を有する ラア が例示される。

ポリ としては、 の 水物と の 重合で 造さ れる ポ が好まし 。 水物の 体例としては、 メリ 無水物、 3 3 4 4 ジ ス テトラカ ボ 無 水物、 3 3 ， 4 4 ゾ テトラカ ボ 無水物、 2， 2 ビス (3 4 ジカ ボ ) キサ オ プ 、 3 3 4， 4 ビ テトラカ ボン 無水物などがあげられる。

の 体例としては、 オキ ジア 、 ラ ンジア 、

ジア 、 3 3 メチ ジア 、 3， 3 ア ノベンソ ノ 、 3 3 ア ノジ ス ォ 5 タ ンジア などがあげられる。 また、 可溶な が好適に使用できる。 このよ な しては、 例え 、 3， 3 4， 4 ジ ス テ トラカ ボ 無水物と、 との 合物の が挙げら れる。

ポ ア ド としては、 ジカ ボン および イソ アネ トを用 てこれらの 合 ら られるもの、 水物および イソ アネ トを用 てこれらの 合から られるものが挙げられ る。 ジカ ボ 酸の具体例としては タ 、 テ タ 酸などが げられる。 また 水物の 体例としては無水ト 酸などが挙 げられる。 イソ アネ トの 体例としては、 4 4 ジフ メ タ イソ アネ ト、 2， 4 ト ジイソ アネ ト、 2 6 トリ ジイソ ア 、 オ ラ ジイソシアネ ト、 キ ジイソ ア ネ トなどが挙げられる。

ナト ウムイオ 過性をよ 高めるため、 厚みが、 好まし は 下、 さらに好まし は は 上5 は 下、 特に好ま し は u 4 u 下である。 また、 微細孔を有し、 その孔 のサイ ( ) は通常3 は 下、 好まし は が 下である。

また、 、 脂を含有する場合には、 ィラ をさらに含有す ることもできる。 フィラ 、 その 質として、 有機 末、 無機 末またはこれ らの 合物の ずれ ら選ばれるものであ てもよ 。 フィラ を構成する粒子 、 その 、 0・ ０ 上 下であるこ が好まし 。

末としては、 例え 、 スチ 、 ビ ト 、 アクリ ト 、 メ タク メチ 、 メタク チ 、 グ ジ タク ト、 グ ジ アク ト、 アク メチ 等の単 ある は2 上の共重合体、 ボ テトラ オ チ ン、 4 ッ チ ン 6 ッ プ ピ 重合体、 4 ッ チ チ 重合体、 ボ ビ デ オライド等の ッ ラ ポ オ ィ タクリ ト等の有 機物 らなる 末が挙げられる。 、 単独で用 てもよ し、 2 以上 を混合して ることもできる。 これらの 末の中でも、 化学的安定性の点 で、 ボ テトラ オ チ ン 末が好まし 。

末としては、 例え 、 金属 化物、 金属 化物、 金属 化物、 金属 酸 化物、 炭酸塩、 酸塩 の 機物 らなる 末が挙げられ、 これらの中でも、 の 無機物 らなる 末が好まし られる。 体的に例示する 、 ナ、 カ、 二酸化チタン、 または ウム等 らなる 末が挙げら れる。 、 単独で用 てもよ し、 2 以上を混合して ることもで きる。 これらの 末の中でも、 的安定性の点で、 ア ナ 末が好まし 。 ここで、 ィラ を構成する粒子のす てがア ナ 子であることがより 好まし 、 さらによ 好まし のは、 ィラ を構成する粒子のす てがア 子であ 、 その 部または全部が 状のア ナ 子である実施 態であ 。 、 無機 末 ら 成される場合には、 上記 示の 末を用 ればよ 、 必要に応じて イ ダ 混ぜて れ よ 。

脂を含有する場合、 ィラ の 有量は、 ィラ の 質 の 重にもよるが、 例え 、 の 重量を ００ としたとき、 の 、 通常5 9 5 下であ 、 2０ 上9 5 下であることが好まし 、 り好まし は3０ 9０ 下 である。 これらの 、 ィラ を構成する粒子のす てがア ナ 子であ る場合に、 特に好適である。

ィラ の 状に ては、 、 板状、 、 、 ウィスカ 、 繊維 が挙げられ、 ずれの 子も ることができるが、 一な孔を形成しやす こと ら、 子であるこ が好まし 。 子としては、 粒子の スペク 子の 子の が 上 ・ 5 下の 囲 値である粒 子が挙げられる。 子の ス クト比は、 電子顕微鏡 真により 定することが できる。

のよ に、 、 2 以上の ィラ を含有するこ もできる。 この 合、 ィラ のそれぞれに き 成する粒子の 測定して得ら れる値の 、 目に大き 値を 、 2 目に大き 値を としたとき、 の比が ・ 5 下であるこ が好まし 。 このことによ 、 積層 ィ の の 細孔にお て、 サイ が比較的 細孔 、 サイ が比較的 きな 細孔 、 が ランス 生じ、 そのサイ が比較的 さな 細 孔の 造によ 、 積層 ィ からなる タの 熱性を高めること ができ、 サイ が比較的 きな 細孔の 造によ 、 ナトリ ウムイオン 過性を 高め、 得られるナト ク 次電池にお ては、 高 ト こお てよ 高 出 することができる、 すなわち ト 性により優れ、 好適である。

、 電子顕微鏡 真から 定 れる値を用 れ よ 。 すなわち、 積層 ィ における の または 面の 子顕微鏡 真に撮影 されて 粒子 ( ィラ 粒子) をそのサイ 別に分類して、 各分類における平 均 径の値の 、 目に大き 値を 、 2 目に大き 値を としたと き、 の値が ・ 5 下であればよ 。 、 上記の 分類に お て2 5 ず 子を任意に 出して、 それぞれに き ( ) を測定 して、 2 5個の粒 の 均値を平均 とする。 なお、 フィラ を構成する 粒子は、 フィラ を構成する一次 子のこ を意味する。

ィ にお て、 ィ は、 微細孔を有し、 通常、 ヤ トダウン 能を有する。 ィ における微細孔のサイ ( ) は 3 下、 好まし は 下である。 ィ の 、 通常 3０～8０ 、 好まし は4０～7０ である。 ナト ウム 次電池に お て、 通常の 度を越えた場合には、 ヤットダウ 能によ 、 ィ の 形、 化により、 微細孔を閉塞することができる。

フィ を構成する樹脂は、 ナト ウム 次電池にお て、 その 溶解しな ものを選択すれ よ 。 体的には、 ポ チ 、 ボ プ ピ などの ィ 脂、 熱可塑性ボ ウ タ 脂を挙げることがで き、 これらの2 以上の混合物を用 てもよ 。 より低温で 化して ヤットダ ウ さ る意味で、 ィ は、 ボ ィ 脂を含有することが好 まし 、 よ 好まし は、 ポ チ ンを含有することである。 ポ チ して、 具体的には、 ボ チ ン、 高密度ボ チ 、 線状ボ チ 等のポ チ を挙げることができ、 超高分子 ポリ チ を挙げること もできる。 ィ の 度をより高める意味では、 それを構成する 樹脂は、 少な とも超高分子 ポ チ ンを含有するこ が好まし 。 また、 ィ の製 にお て、 ( 均分子 以下) の ィンからなるワック を含有するこ が好まし 場合もある。 また、 フィ の 、 通常、 3～ であり、 さらに好まし ほ3～2 である。 また、 積層 フィ みとしては、 通常4０は 下、 好まし は、 2 下である。 また、 の みを

) 、 フィ の みを ( ) としたときには、 の値が、 0・ 下であることが好まし 。

ィ は、 イオ 過性との 点 ら、 ガ 法による にお て、 5０～3００ ００ C Cであることが好まし 、 5０～ 2００ O c cであることがさらに好まし 。 また、 積層 ィ の 、 通常3０～8０ 、 好まし は4０～7０ である。 次に、 積層 フィ の製造の 例に て説明する。

まず、 フィ の製 法に て説明する。 ィ の製造は 特に限定される のではな 、 例えば 7 報に記載された よ に、 熱可塑性 可塑 を加えて ィ ム した後、 可塑 を適当な溶 媒で除去する方法や、 7 3０4 ０ 報に記載されたよ に、 の 法により製造した熱可塑性 脂からなる ィ を用 、 ィ の 造的 に弱 分を選択的に延 して微細孔を形成する方法が挙げられる。

、 ィ が、 超高分子 ポリ チ および重量 均分子 以下の ポ オ フィンを含む ィ 脂 ら 成されてなる場合には 、 製造 ス トの 点 ら、 以下に示すよ な方法により製造することが好まし 。 すなわち、

( ) 高分子 ポ チ ００ 、 重量 均分子 以下の ボ ィン5～2００ 、 無機 ００～4００ とを して ィン を得る工程

(2) ボ フィ を用 てシ トを成形する工程

(3) (2) で得られた ト申から無機 を除去する工程 ０ (4) (3 で得られた トを して フィ を得る工程 を含む方法、 または

( ) 高分子 ボリ チ ００ 、 重量 均分子 以下の ボリ ィン5～2００ 、 無機 ０～4００ とを して ィン を得る工程

(2 ボリ フィン を用 て トを成形する工程

(3) (2) で得られた トを する工程

(4) (3) で得られた ト中 ら、 無機 を除去して ィ を得る工程

を 方法である。

ィ の およびイオ 過性の 点 ら、 用 る無機 、 平均 ( ) が0・ 5 下であることが好まし 、 0 2は 下で あることがさらに好まし 。 ここで、 平均 、 電子顕微鏡 真 ら 定さ れる値を用 る。 体的には、 写真に撮影されて る無機 子 ら任意に5０ 出し、 それぞれの 測定して、 その 均値を用 る。

としては、 炭酸 ウム、 炭酸 グネ ウム、 炭酸 ウム、 、 酸化 ウム、 水酸化ア ウム、 水酸化 グネ ウム、 水酸化 ウム、 ウム、 、 酸化亜鉛、 塩化 ウム、 塩化ナト ウム 、 グネ ウムなどが挙げられる。 これらの 、 ある はア カリ により トまたはフィ ム中 ら除去するこ ができる。 の 、 酸 の 択的 解性の 点 ら炭酸 を用 ることが好まし 。 ボ ィ の 法は特に限定されな が、 ボ フィ ィン を構成する材料を混合 置、 例 えば 、 キサ 、 、 二軸 機などを用 て混合し 、 ポ オ ィ を得る。 料を混合する際に、 必要に応じて ステ 定化剤、 酸化 、 紫外線 、 難 の を添加して もよ 。

ボ ィ 物からなる トの製 法は特に限定されるもので はな 、 イ ョ 工、 カ ダ 工、 ダイ 工、 スカイ 等の ト 法により製造す ことができる。 より 度の トが 得られることから、 下記の 法により製造することが好まし 。

ポ オ ィ 物からなる トの まし 製造 法とは、 ポリオ ィ に含有される ィ の より高 表面 度に調 整された一対の 具を用 て、 ボ ィ を圧延 方法である。 具の 、 ( 5 ) oC 上であることが好 まし 。 また表面 度の 、 ( 3 C 下であることが好まし 、 ( 2 oC 下であるこ がさらに好まし 。 対の 具として 、 が挙げられる。 具の 必ずしも厳密に同 一周 度である必要はな 、 それら 異が 5 度であればよ 。 この 方法によ 得られる トを用 て ィ を製造することによ 、 強度やイオン 過、 透 性などに優れる ィ を得ることができる。 また、 前記したよ 方法に り得られる単層の ト 士を積層したものを、 ィ の製造に使用してもよ 。

ボ ィ を一対の 具によ する際には、 よ ストランド状に 出したポ オ ィン を直接 対の に導入してもよ 、 ペ ット した フィ を 用 てもよ 。

ボ フィ 物からなる トまたは ト ら無機 を除去 した トを する際には、 テンタ 、 ある はオ グラ 等を用 ることができる。 性の面から 2～ 2倍が好まし 、 よ 好まし は4～ 倍である。 通常、 ボ ィ の 以上 点 以下の 度で行われ、 8０～ 5Cで ことが好まし 。 度が低すぎ る に破 しやす な 、 すぎると られる ィ の 性やイオ 過性が低 なることがある。 また ヒ トセットを ことが好まし 。 ヒ トセット ィン の 満の 度であることが好まし 前記したよ 方法で得られる 可塑性 脂を含有する ィ 、 とを積層して、 積層 ィ を得る。 ィ の面に設けられて れ よ 。 、 ィ の の面に設 けられ、 他方 面には無 ことが好まし 。

ィ 耐熱 とを積層する方法としては、 と多 ィ とを に 造してそれぞれを積層する方法、 多 ィ の面に、 ィラ とを含有する を塗工して を形成する方法 が挙げられる。 較的薄 場合には、 その 産性の面 ら後者の 法が好まし 。 ィ 面に、 フィラ とを含有する を塗布して を形成する方法としては、 具体的に以下のよ 工程を含 む方法が挙げられる。

(a) ００ を含む 、 ００ に対し ィラ ～ 5００ 分散したスラ を調製する。

(b) を多 ィ の面に 工し、 形成する。

(c) 、 ある は耐熱 脂を 解しな 溶媒 の の 段で、 前記 膜 ら 脂を 出させた後、 必要に応じて乾燥する。

、 2００ 3 6００6 報に記載の および 2０ ０ 236０2 報に記載の 法によ 続的に 工することが好まし 。 また、 極性 にお て、 ラア である場合には、 としてほ、 極性ア ド系 または極性 用 ることが でき、 具体的には、 ， メチ ホ ムア ド、 メチ ア ア ド、 メチ ー 2 ド ( P ) 、 テトラメチ ア等があげら れるが、 これらに限定されるものではな 。

として ラア を用 る場合、 ラア の 媒 の 解性を 改善する目的で、 ラア 合時にア カリ またはア カリ 属の 化物を添加することが好まし 。 体例としては、 塩化リチウムまたは ウムがあげられるが、 これらに限定きれるものではな 。 化物の 系 の 、 縮合 合で生成するア ド ・ 0 た 0・ 5～6・ 0 の 囲が好まし 、 ・ 0～4・ 0 の 囲がさらに好まし 。 化物が0・ 5 では、 生成する ラア の 解性が不十分となる場合があ 、 6 0 を越えると実質的に 化物の 媒 の 解度を越えるので好まし な 場合がある。 般には、 ア カリ またはア 属の 化物が2 では、 ラア の 解性が不十分となる場合があり、 ０

えてはア カリ またはア カリ 属の 化物が極性ア ド系 または 極性 の 溶解しな 場合がある。

また、 である場合には、 ボ を 解 させる としては、 アラ を 解させる として例示したものの ま 、 メチ ス キサイド、 ク ゾ 、 および ク フ ノ 等が 適に使用できる。

ィラ を分散さ てスラリ を得る方法としては、 圧力 分散 ( ナイザ 、 ノ イザ の 装置を用 る方法がある。 スラ を塗工する方法としては、 例えばナイフ、 ブ ド、 、 グラビア、 ダイ等の塗 法があげられ、 、 ナイフ等の塗工が簡便であるが 、 工業的には、 外気と接触しな 構造のダイ 工が好まし 。 また、 2 以上 合もある。 この 合、 上記 (c) にお て 脂を 出 せた後に行 のが通常である。

また、 前記の と多 フィ とを に 造してそれぞれを積層 する場合にお てほ、 接着 による方法、 熱 による方法 により、 固定化し てお のがよ 。

ナト ウム 次電池にお ては、 上述の ィ を タとし て ることができる。

、 正極 質、 結合剤及び 含む 剤が、 正極集電 に担 されて るものであ 、 通常、 ト状である。 より、 具体的には、 正極 質、 結合剤及び に溶剤を添加してなる正極 剤を、 正極集電 、 ドク タ ブ ド法などで塗工、 又 し乾燥する方法、 正極 質、 結合剤及び に溶剤を添加して 、 成形 、 乾燥して得た トを正極集電 表面 に導電 介して 合した後にプ ス 処理 する方法、 正極 質、 結合剤、 剤及び 滑剤等 らなる 合物を正極集電 上に成形し た後、 滑剤を除去し、 次 で、 得られた ト状の成 を

向に延 理する方法などが挙げられる。 ト状である場合、 その みは、 通常、 5～5００は 度である。

質としてほ、 ナト ウムイオンを ・ するこ のできる 正極 料を用 ることができる。 られるナト ウム 次電池のサイク 性の観 点では、 正極 料としては、 ナト ウム 機化合物を用 ることが好まし 。 ナ ト 機化合物としては、 次の化合物を挙げることができる。 すなわち、 a e a a Oおよび a CoO 等の a で される 化物、 a ・ る 化

" 表され 物、 a ・

・ 5で表される 化物 ( 以上の遷 属元素、 a a e S O および a e S O 等の a S O で 表される 化物 ( 2は 以上の遷 属元素、 2 b 6、 2 。 5) a e S 6 および a e S 6 等 a S O で表さ れる 化物 ( 3は 以上の遷 属元素、 3 d 6、 e 2) a e S O 等の a S で表される 化物 ( は 属元素、 および らなる よ 選ばれる 以上の元 、 2、 2) a eP a e (P ) 等のリ a e a e 2 ( O ) 3等の および a 等の a で される ッ ( は 以上の遷 属元素、 2 3) 等が挙げられ る。

ナト ウム 機化合物の中では、 eを含有する 物が好まし 。

ナ 次電池は、 、 負極 に配置してお 、 正極

の 近にお て、 加熱された状態にな たとしても、 e オ 等の遷 イオンの 出を抑制することができ、 eイオ 等の遷 イオ の 体化を抑制するこ ができ、 ナトリウム 次電池のサイク 、 すな わち、 電を繰 返した際の放 持率をより高めることができる。 また eを含有する化合物を使用することは、 資源量が豊富で安価な材料により、 二次電池を構成する観点でも、 非常に重要なことである。

また、 後述の ナト ウム またはナトリ ウム 金を主としてなる場 合には、 正極 質として、 この よ も高 位でナトリ ウムイオ を

・ するこ のできる硫化物 ゲン 合物を用 ることもでき る。 化物 しては S Z S a S e S お び S 等の S で表される化合物 ( は 以上の遷 属元素) 等が挙げ られる。 示した正極 、 セ タとして積層 イ ムを用 て な ナトリ ウム 次電池にお ても、 二次電池としての 用を促すものである としては、 天然 、 人造 、 クス類、 カ ボン ラックなどの 素材料などを挙げることができる。

合剤としては、 例え 、 ッ 化合物の 合体が挙げられる。 ッ 化合物 してほ、 例え 、 ッ ア キ ( 素数 ～ 8) (メタ) アク ト 、 オ ア キ (メタ) アク ト えば、 オ

(メタ) アク ト、 オ チ (メタ) アク ト、 フ オ チ (メタ) アクリ ト 、 オ ア キ ア キ (メタ) アク ト えば プ チ (メタ) アク ト、 オ オ チ (メタ) アク ト 、 オ オキ シア キ (メタ) アク ト えば、 オ オキシ チ (メタ) アク ト フ オ オキ チ (メタ) アク トな 、 ッ ア キ ( 素数 ～ 8 ク トネ ト、 フッ ア キ ( 素数 ～ 8) ト ト、 ッ ア キ ( 素数 8) イタ ネ ト、 ッ ア キ ィン ( 素数2～ ０ 度、 フッ 原子数 ～ 7 ) 、 例えば オ チ 、 炭素数2 ～ ０ 度、 フッ 原子の ～2０ 度の 素に ッ 原子が結 合した ッ ィ 、 テトラ オ チ 、 ト フ オ チ 、 フッ ビ デ 又は オ プ ピ などが挙げられる。

合剤のその他の例 としては、 ッ 原子を含まな チ ン 二重 合を 含む 量体の 加重合体が挙げられる。 る単量体 しては、 例えば、 ( ク ロ) ア キ ( 素数 ～22) (メタ) アクリ えば、 メチ (メタ ) アク ト、 チ (メタ) アク ト、 チ (メタ) アク 、 o チ (メタ) アク 、 ク シ (メタ) アク ト、 2 キシ (メタ アク ト、 イソデ (メタ) アク ト、 ラウ (メタ アク ト、 オクタ (メタ アク ト等

(メタ) アク ト えば、 ジ (メタ) アク ト、 チ (メタ アク ト等 ア キ グ もし ほ ア キ グ (ア キ 基の炭素数2～4) の (メタ) アク ト 、 2 チ (メタ) アクリ ト、 2 プ ピ ( メタ) アクリ ト、 チ グ (メタ) アク ト (ボ ) グ セ ( ～4) モノ (メタ アクリ ト (メタ) ア ク ト 、 (ポリ) チ グリ ( ～ ００) ( ) アクリ ト、 (ポ ) プ ピ グ ( ～ ００) (メ タ) アク ト、 2， 2 ビス (4 フ ) プ ジ (メタ) アク ト、 トリ チ プ ト (メタ) アク ト等 などの (メタ アクリ ステ 系 量体 (メタ) アク ア ド、 (メタ ) アク ア ド系 導体 、 チ (メタ) アク ア ド、 ダイア ト アクリ ア ド等 などの (メタ) アク ア ド系 量体 (メ タ) アクリ ト 、 2 チ (メタ) アク 、 2 ア チ アクリ ア ド等の アノ 量体 チ 素数7～ 8の チ ン 導体 えば、 メチ スチ 、 ビ ト 、 P キ スチ ゼン等 などの チ 系 量体 素数4～ 2の ア カ えば、 タ 、 イソプ 、 ク プ 等 などの 系 量体 ボン ( 素数2～ ) ステ えば、 ビ 、 プ ピオ ビ 、 ビ オクタ ビ 等 、 ボ ( 素数2～ 2) (メタ) ア ステ えば、 (メタ) ア 、 プ ピオン (メタ) ア オクタン (メタ) ア 等 などの

ステ 系 量体 グリ ジ (メタ) アクリ ト、 (メタ) アリ グリ ジ テ 等の キ 量体 素数2～ 2の フィ えば 、 チ 、 プ ピ 、 テ 、 オクテ デセ 等 の ィ 類 、 原子 量体、 塩化ビ び塩化ビ リデ などのフッ 外の ゲ 量体 アクリ 、 メタクリ 酸などの (メタ) アクリ 、 イソプ などの

量体などが挙げられる。

また、 付加重合体として、 例えば、 チ ・ ビ 重合体、 スチ ・ ン 重合体 チ ・プ ピ 重合体などの 重合体でもよ 。 また、 ボ ビ ステ 合体は、 ポリ ア などのよ 、 部分 又は完全にケン れて てもよ 。 合剤はフッ 化合物とフッ 原子を含まな チ 二重 合を含む 量体との 重合体であ てもよ 結合剤 その他の例 としては、 例え 、 デ プ 、 メチ セ ス、 メチ セ ス、 ヒド メチ セ ス、 ヒド セ 、 ヒド プ ピ セ ロ ス、 メチ セ ス、 ト セ スなどの 糖類及びその 導体 ノ

ラ ウ タ ア ド ;

ア ド ピッチ ピッチなどが挙げられる。

合剤としては、 特に、 フッ 化合物の 合体が好まし 、 とりわけ、 テトラ オ チ の 合体であるポリテトラ オ チ が好まし 。 また 、 結合剤として 上記の の 合剤を使用してもよ 。 また、 結合剤が増 する場合にほ、 正極集電体 の 布を容易にするために、 可塑 を使用してもよ 剤 してほ、 例えば、 メチ ー 2 などの プ トン 、 イソプ ピ ア 、 チ ア し はメチ ア ア 類、 プ ピ グリ ジメチ テ などの テ 類、 アセトン、 メチ ト メチ などの ト 類など が挙げられる。

、 と結合剤と 合物であ 、 特に、 カ ボ ラック ア の 合物が溶剤を用 る必要もな 、 調製が容易であ 、 さらに保存 にも優れること ら好適である。

また、 正極 剤にお て、 その 料の としては、 定すればよ が、 結合剤の としては、 正極 ００ に対し、 通常、 0・ 5 ～3０ 度、 好まし は2～3 度であり、 の とし 、 正極 ００ に対し、 通常、 ～5０ 度、 好まし は ～3 度であ 、 剤の としてほ、 正極 ０ に 対し、 通常、 5０～5００ 度、 好まし は ００～2００ 度で ある。

極集電 としては、 例えば、 ッケ 、 ア ウム、 チタ 、 、 金、 銀 、 白金、 ア ウム ステ ス等の金属、 例えば、 炭素 、 活性炭 、 ッケ 、 ア ウム、 、 、 スズ、 はこれらの 金をプラ 、 ア ク することによ て 成されたもの、 例えば、 ム又は チ ン チ チ スチ 重合体 ( S S ) など 導電 を分 散さ た ィ などが挙げられる。 特に、 ア ウム、 ッケ 又は ステン スなどが好まし 、 と わけ、 膜に加工しやす 、 安価であると 点でア ウムが好まし 。 極集電 の 状としては、 例えば、 、 平板 状、 メッ 、 、 ラス 、 チング し は ボス状であるも の又はこれらを組み合わせたもの ( えば、 メッ 板など) 等が挙げられ る。 極集電 表面に ッチ グ 理による 形成させて よ 。

2０ としては、 負極 質、 結合剤及び 要に応じて 含む 剤 が、 負極集電 に担 されて るもの、 ナト ウム またはナトリウム 金を 挙げることができ、 通常、 ト状である。 より、 具体的には、 負極 質及び 合剤 に溶剤を添加してなる負極 剤を、 負極集電 、 ドクタ ド法 などで塗工 し乾燥する方法、 負極 質及び に溶剤を添加して 、 成形 、 乾燥して得た トを負極集電 表面に導電 介して 合した後にプ ス 処理 する方法、 負極 質、 結合剤及び 滑剤 等からなる 合物を負極集電 上に成形した後、 滑剤を除去し、 次 で、 られた ト状の成 を一 向に延 理する方法などが挙げら れる。 ト状である場合、 その 、 通常、 5～5００は 度であ る。

質としては、 ナトリ イオンを ・ することのできる 負極 料を用 ることができる。 料としては、 天然 、 人造 、 クス類、 カ ボ ラック、 分子 合物 体 などの 素材料で、 ナ ウムイオ を ・ することのできる材料 を用 ることができる。 ナト ウム 次電池の ト 性を高める意味では、 炭素材料を用 ることが好まし 。 特に、 この における 炭素 材料と耐熱 における 合体との み合わせは、 ナト ウム 電池の ト 性を高める意味で、 優れた組み合わせである。 素材料の 状 としてほ、 例えば のよ 、 カ ボン イク ビ の 、 炭素 のよ 、 または微粉末の 体などの ずれで もよ 。 合剤及び 正極で用 られるものと同様のものを用 ることが できる。 にお ては、 炭素材料は、 としての 割を果たす場合もあるo また、 正極における正極 質が、 上述のナト ウム 機化合物である場合に は、 この よりも低 位でナトリ ウムイオ を ・ することの できる硫化物 ゲ 合物を用 ることもできる。 ここで 化物として は S z S S S a S e S S および

(ただし、 は 以上の遷 属元素である。 ) で示される化合物 が挙げ られる。

極集電 としては、 C 、 ステ スなどを挙げることができ、 ナト ウム 合金を作 難 点、 膜に加工しやす と 点で、 C が好まし 。 極集電 の 状 してほ、 例え 、 、 平板状、 メッ 、 ネット 、 、 チング し は ボス状であるもの又はこれらを組み合わ たも の ( 、 メ 板など) 等が挙げられる。 極集電 表面に ッチ グ 理による 形成させてもよ 。 解質

、 通常、 電解質が、 有機 解 れてなる。 解質としては a C aP a s a Sb a a C SO a (SO C ) 2、 低級 肪族 ボ ナトリ ウム 、 a C などが挙げられ、 これらの2 以上の混合物を使用されても てもよ 。 こ れらの申でも 素を含む aP a s a Sb aB 、 および a (S C ) らなる群から選ばれた少な とも 種を含むものを用 ることが好まし 。

としては、 例え プ ピ ンカ ボネ ト、 チ ンカ ボネ ト、 メチ カ ボネ 、 カ ボネ 、 チ メチ カ ボネ ト、 イ ソプ ピ メチ カ ボネ ト、 ビ ンカ ボネ ト、 ト フ オ

3 2 オ 、 2 (メ トキ カ ボ オキ タンなどのカ ボネ ト類 2 トキ タ 、 3 トキ プ 、 ペ タ オ プ ピ メチ テ 、 2 2 3 3 テトラ オ プ ピ オ メチ テ 、 テトラ ド ラ 、 2 メチ テトラ ド ラ などの テ 類 メチ 、 メチ 、 v

クト などの ステ 類 ト 、 チ トリ などの ト 類 メチ ホ ムア ド、 メチ ア ア ドなどのア ド類 3 メチ ー2 オキ などのカ メ ト類 ホラン、 メチ ス 3 プ サ ト などの 黄化合物 または上記の にさらに ッ を導入したものを用 ることができる。 として、 これらの ちの 種以上を混合して てもよ 。

解質の 、 通常、 0・ ～2 度であり、 好まし は 、 0・ 3 ～ ・ 5 度である。 ナトリウム 次電池の

ナトリ 次電池は 例え 、 工程 )および( )を含む方法によ 製造することができる。

( ) 、 セ タおよび 極をこの順に積層して、 および、 任意にこれを して、 電極 を得る、

( ) を電池 の 器内に収納する、

( ) を電極 に含浸さ る。

タ 、 前述の おり、 と多 ィ とが積層された イ ム らなる。 が多 イ ムよ に配置され るよ に タを積層する。

の 状 してほ えば、 この を巻 の と垂直方向に切断したと きの 面が、 円、 、 長方形、 角がとれたよ 長方形 となる形状を挙げる ことができる。 次電池の 状としては、 例えば、 、 イ 、 円筒 、 角型などの 状を挙げることができる。

次に、 実施 を用 て、 明をさらに詳細に説明する。

( ィ の製 および )

( ) の

2００ に ウム272 79を 解した後、 ラフ ンジア 32 g を添加して完全に溶解さ た。 られた 、 テ タ ライド ( 下、 PC 243 3 を に添加して重合 し、 ラア を得て、 さらに Pで希釈して、 濃度2・ 0 ラア

( を得た。 られた ラア ００ に、 ア ナ (a) 2 ( ア ジ 、 ア ナC、 平均 0 2 ( に 相当) 、 粒子は 状で、 粒子の スペク ト比は ア ナ (b) 2 ( 式会社製ス ラ ダム、 3、 平均 0・ 3 ( に 相当) 、 粒子は 状で、 粒子の スペク ト は ) とを ィラ として 4 加して混合し、 ノ イザ で3 理し、 さらに ０００メッ の 網で 過、 減圧 で脱 して、 スラリ (B) を製造した。 ラア お よびア ナ 末の 計重量に対するア ナ ( ィラ ) の 、 67 となる。 また、 0・ ０7となる。 (2) ィ の製

ィ しては、 ボ チ ン製 ィ ム ( 2は 、 4０ ００ C C、 平均 ０・ u 、 5０ ) を用 た。 ００ のP ィ の上に上記ボ チ ン製 フィ を固定 、 テスタ 産 式会社製 タ により、 フイ ムの上にスラリ (B) を塗工した。 P ィ ム上の塗工された ィ を 一体にしたまま、 である に浸 さ 、 ラア (

) を 出さ た後、 させて、 と多 ィ とが積層 された ィ を得た。 イ ム の みは 6 で あ 、 ラア ( ) の 4/u であ た。

ィ の 8０ O c c、 5０ であ た。

ィ ム における の 面を走査 子顕微鏡 ( ) により 観察をしたところ、 0・ 3 ～０・ ０6は 度の 較的 さな 細孔 0 ・ ～ 度の 較的 きな 細孔とを有することがわ た。 また、 上記のよ に、 積層 イ ム の には 合体であ る ラア が用 られており、 積層 イ ム の 4００ 度である。 、 積層 ィ の 以下の 法で行 た。 (3) ィ の

(A) 定

積層 イ ムの 、 イ ムの 、 J S ( 3 ０ 92) に 、 測定した。 また、 の みとしては、 積層 (B) ガ 法による の 定

積層 ィ の J S P8 7に基づ て、 株式会社 田精機製作所 デジタ タイ 式ガ 式デ ソメ タで測定した。 (C)

られた ィ のサンプ を一辺の の 方形に切り 、 重量W ( ) 厚み (c ) を測定した。 サ プ 中のそれぞれの層の ( ( ) 求め、 W とそれぞれの層の材質の ( ( 3

c ) ) と ら、 それぞれの層の体 求めて、 よ ( を 求めた。

( ) X ( W2 2 ・ ・W ) ( OX ) 2 ( 極の )

( ) 質の 成

金属 有化合物としての、 炭酸ナト ウム ( a CO 式会 : 9 8 ) 酸化 ガン ( ) O 式会社

研究所 99 9 ) を、 a の 比が0・ 7 ・ 0となるよ に 、 乾式ボ で4 間にわた て混合して金属 有化合物の 合 物を得た。 られた金属 有化合物の 合物を、 ア ナボ ト 、 電気 を用 て空気 囲気にお て 熱して8００。

Cで2 間にわた て 持するこ とに て、 正極 得た。

(2) 極の

、 としての チ ブラック ( 気化学工業 式会社製 ) 、 およびバインダ としてのP ( 式会社ク 製、 P

1 de e o d ePo f を、 正極 C

インダ 85 ( ) の 成となるよ にそれぞれ した。 その 、 まず チ ブラックを で十分に混 合し、 この 合物に、 メチ ー2 ピ ドン ( P 式 会社製) を適量 、 さらにP を加えて引き続き均一になるよ に分散 、 正極 剤の ス を得た。 ス トを、 正極集電 である厚さ40 のア 上に、 アプリケ タを用 て ００は の さで塗布し、 乾燥 、 プ ス 、 正極 ト を得た。 この ト を電極 ち抜き機で 直径 ・ 5 c に打ち抜 て正極 を得た。 3 ( 極の )

( ) 質の 成

四 ラス に、 窒素 ノ 2００9、 メチ ア ・ 5 、 ア デヒド 949を入れ 、 しながら36 3 6・ 8 を した。 後65 Cに 、 その 度で5 間保温し た。 られた反応 合物に水 を加え、 、 になるまで 水で 、 乾燥後、 テトラ カ ック 4 ナ ( C R ) 294 を得た。 PCR を、 タ キ 内に入れ、 囲気を空気 囲気として、 3０ Cで 間加熱し、 次 で タ キ の 囲気をア ンに置換して、 ０００oCで4 間加熱した。 で、 ボ (メノウ 製ボ 、 28 P 、 5 ) で粉砕することによ て 炭素材料であ 負極 を得た。 この の 炭素材料である負極 金 属 料 接触することな 製造して ること ら金属 はほとんど まれな 。

(2) 極の

炭素材料である負極 イ ダ としての ッ ビ デン (PV ) とを、 負極 イ ダ 95 5 ( ) の となる に 、 イ ダ を メチ ド ( P) に溶解した 後、 これに負極 を加えて 一になるよ に分散 、 負極 剤 の ストを得た。 ストを、 負極集電 である厚さ ０は の 上に、 ア プ ケ タを用 て ００は の で塗布し、 乾燥、 ロ プ スを行 て負 極 を得た。 この シ を電極 ち抜き機で直径 ・ に打ち て負極 を得た。 4 ( の )

( ) の

における有機 してのプ ピ ンカ ボネ ト (PC) (C キ ダ 式会社製 99 5 、 水分3０ P ) を ッ ト に対して電解質としての 素酸ナト ウム ( aC

式会社製) を ( 22 ) となるよ に して 、 室温で6 することにより、 得た。 この ア 囲気のグ ブボ ックス中で行 たこと ら、 この 水分はほとんど まれな 。 ( 明のナト ウム 次電池の )

における フィ を タとして 、 さらに製 2おける正極 、 製造 3における負極 、 製造 4における を用 て、 積層 ィ における 、 負極 になるよ にして、 ト ウム 次電池 製造した。 すなわち、 インセ ( 式会社製) の ツの みに、 製造 2における正極 をア 箔が に向 よ に ( 質が上 を向 よ に) 、 その上に における ィ を が上 を向 よ に置き、 製造 4の ット で0 5 リ ッ 入した。 さらに、 負極として金属ナト ウム (ア ド

) を用 て、 金属ナト とを組み合わ て、 これらを、 積層 ィ の 、 金属ナトリ が を向 よ に置き、 ガスケット を介して ツで蓋をし、 かしめ機でかしめてナト ウム 次電池 作製 した。 なお、 試験 池の み立てはア ン 囲気のグ ボックス内で行 た。 (ナト ウム 次電池 )

られたナト ウム 次電池 用 て、 以下の 件で定

験を実施した。

: 、 4・ Vまで0・ C ト ( ０ 間で完全 電する ) で C ( ンスタ トカ ント ) 電を行 た。 、 充電 度 と同じ 度で、 C 電を行 、 電圧 ・ 5 でカットオフした。 サイク 降の 電、 放電は、 充電 度と同じ 度で行 、 サイク と同様に、 充電電 圧4・ ０ 、 放電電圧 ・ 5 でカットオ した。 この 電を2０ 繰り返し た。 ( 明のナト ウム 次電池 )

ナトリウム 次電池 に て、 上記の 件で放電 量の 価を行 た結果、 2サイク 目の放 量に対する 2０サイク 目の放 ( 持率) は、 89 高か た。 2 ( 明のナト ウム 次電池の )

として、 製造 3における負極 用 て、 負極 とを、 負極 に おける 接するよ に組み合わ て、 これらを、 積層 ィ の 、 負極 質が下 を向 よ に置 た以外は実施 同様にして、 ナト 次電池2を製造した。 (ナト ウム 次電池2の )

ナトリ ウム 次電池2につ て、 実施 同じ 件にお て放電 量 の 価を行 た結果、 2サイク 目の放 量に対する2０サイク 目の放 ( 持率) は、 2 極めて高 た。 ( 次電池の )

タ して、 リ チ ン製 ィ ム ( 2は 、

4０ c c、 平均 ・ 、 5０ ) を用 た以外は、 同様にして、 比較 次電池を製造した。 ( ナト 次電池 )

次電池に き、 放電 量の 価を行 た結果、 2サイク 目の放 量 に対する2０サイク 目の放 ( 持率) は、 8０ 低 た。 上の利用 能性

明によれ 、 熱性に優れ、 し も 持率などの 次電池 性に 優れ、 さらには資源量が豊富で安価な材料によ 成されるナトリ ウム 次電池 が提供される。

Claims

求の

・ 、 負極 、 正極および 極の間に配置された タ 、

を含み、 セ タが、 と多 フィ とが積層された ィ からなり、 、 負極 に配置されてなる、 ナ ト ウム 次電池。

・ 、 脂を含有する 載のナト ウム 次電池。 ・ 、 合体である 2 載のナト ク 次電 池。

・ 、 ボ ア ドである 2または3 B載のナト ウム 次電池。 ・ 、 フィラ をさらに含有する 2～4の ずれ に記載 のナト ク 次電池。

・ の 重量を ００ したとき、 フィラ の量が2０ 部 上9 5 下である 5 載のナト ウム 次電池。

・ 2 以上の ィラ を含有し、 ィラ のそれぞれにつき 成する粒子を測定して得られる平均 、 目に大き 平均

2 目に大き 平均 としたとき、 の比が0・ 5 下である 5または6 載のナトリウム 次電池。

・ の みが、 ０ 下である ～7の ず れかに記載のナト 次電池。

・ 、 ナト ウムイオ を ・ することのできる 素材料 を含有する ～8の ずれ に記載のナト ウム 次電池。

０・ 素材料が、 炭素材料である 9 載のナ ク 次電 。 3 ィ が、 ポリオ ィ 脂を含有する ～ ０の ずれかに記載のナト ウム 次電池。