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WO2010098257A1 - キレート樹脂 - Google Patents

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Publication number
WO2010098257A1
WO2010098257A1 PCT/JP2010/052514 JP2010052514W WO2010098257A1 WO 2010098257 A1 WO2010098257 A1 WO 2010098257A1 JP 2010052514 W JP2010052514 W JP 2010052514W WO 2010098257 A1 WO2010098257 A1 WO 2010098257A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chelate resin
group
capture
polymer carrier
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/052514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井上嘉則
梁井英之
齊藤満
加賀谷重浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Filcon Co Ltd
University of Toyama NUC
Original Assignee
Nippon Filcon Co Ltd
University of Toyama NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Filcon Co Ltd, University of Toyama NUC filed Critical Nippon Filcon Co Ltd
Publication of WO2010098257A1 publication Critical patent/WO2010098257A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Definitions

  • the present invention is a chelating resin used for removal and recovery of heavy metal elements from solution to be treated such as factory effluent, irrigation water, environmental water, food, medicine, etc., and alkaline earth metals present in a large amount in the solution to be treated.
  • Aminocarboxylic acid-type chelating resin capable of highly capturing heavy metal elements including oxoacids of metals that are not disturbed and that are very difficult to capture with existing aminocarboxylic acid-type chelating resins, and a method for producing the same It is about.
  • chelating resins into which functional groups such as iminodiacetic acid (IDA), polyamine, aminophosphoric acid, isothiouronium, dithiocarbamic acid, and glucamine are introduced are commercially available.
  • IDA iminodiacetic acid
  • polyamine aminophosphoric acid
  • isothiouronium aminophosphoric acid
  • dithiocarbamic acid and glucamine
  • a kind of IDA type chelate resin of aminocarboxylic acid is often used.
  • the IDA type chelate resin has a lower stability constant of the complex than ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which is a typical chelating agent. Therefore, there is a problem that the removal rate and recovery rate of heavy metals are likely to fluctuate.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the ease of forming metal complexes of chelating functional groups is generally determined by the stability constant (log K ML ). Indicated by In polyaminocarboxylic acid type chelating agents, although depending on the metal element, the greater the number of ethyleneimine repeating units or the longer the chain length of the polyethyleneimine chain, the greater the stability constant of the complex. The constant is not so large (Non-patent Document 1 and Non-Patent Document 2). This means that the longer the chain length, the higher the metal trapping property, and the relative selectivity with calcium is relatively improved. In order to solve the problem of low metal capture and selectivity in IDA type chelate resins, there are several prior art documents regarding new aminocarboxylic acid type chelate resins aimed at improving metal capture and selectivity. Are known.
  • Patent Document 1 nitrilotriacetic acid type chelate resin using ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam as a starting material
  • Patent Document 2 diethylenetriamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid type obtained by introducing diethylenetriamine and carboxymethylating Chelate resin
  • Patent Document 3 diethylenetriamine-N, N ′, N ′′, N ′′ -tetraacetic acid type chelate resin introduced with carboxymethyl by diethylenetriamine or the like
  • Patent Document 4 an anion exchange resin having a tertiary amino group
  • High-molecular-weight chelating resins having quaternary ammonium groups that have been carboxymethylated after introduction of high-molecular-weight polyethyleneimine are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a chelate resin in which a diethylenetriamine or triethylenetetramine skeleton functional group having a chain length longer than that of a conventional iminodiacetic acid type chelate resin is introduced.
  • Patent Document 4 is intended for metal capture in an organic solvent using a chelate resin in which a long-chain polyethyleneimine is bound to an ion exchange group of an ion exchange resin. The metal capture property is improved by utilizing the stretched state.
  • a chelate resin obtained by further carboxymethylating a polyamine type chelate resin is also described, according to the examples, the degree of carboxymethylation is very low, the carboxymethyl group is auxiliary, and is the same as the polyamine type chelate resin. .
  • a chelate resin NOBIAS Chelate-PA1 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation which has a function to hardly interfere with alkaline earth metals under acidic conditions has been marketed.
  • This chelate resin has diethylenetriamine-N, N ′, N ′′, N ′′ -tetraacetic acid type functional groups introduced therein and has the same functional group structure as the chelate resin disclosed in Patent Document 3.
  • This chelate resin should not trap alkaline earth metals under acidic conditions (see Non-Patent Document 3 to Non-Patent Document 5). Although it is not clear about the mechanism by which this alkaline earth metal is difficult to be trapped, it depends on the imino group remaining in the resin.
  • the aminocarboxylic acid type chelate resin is supposed to capture a wide range of metals, but has a low ability of capturing metals that form oxo acids such as arsenic, molybdenum, and vanadium.
  • Chromium Cr (III) (trivalent) forms a strong complex with aminocarboxylic acid, but the complex formation rate is slow, and it is difficult to obtain a high degree of capture in a state where the liquid to be treated is flowed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-71000 JP 2008-115439 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-213477 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-21883
  • the problem to be solved by the invention is that heavy metals from the solution to be treated can be obtained without being disturbed by alkaline earth metals present in large amounts in the solution to be treated such as factory effluent, irrigation water, environmental water, food and medicine.
  • An object of the present invention is to provide a chelate resin capable of removing and highly capturing valuable heavy metals, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a halogenated compound that is subjected to a reaction when carboxymethylating a polymer support having a polyethyleneimine skeleton having an optimal molecular weight (chain length) using an halogenated acetic acid in an alkaline solution. It has been found that by adjusting the amount of acetic acid, it is possible to produce a chelate resin having an excellent heavy metal scavenging property and a function in which alkaline earth metals are not easily captured.
  • the chelating functional group introduced into the polymer carrier is a compound having a polyethyleneimine skeleton and is carboxymethylated with halogenated acetic acid after introduction.
  • carboxymethylation is performed using halogenated acetic acid under alkaline conditions.
  • the amount of acetic acid is 1.0 to 3.0 times the amount of nitrogen in the compound having a polyethyleneimine skeleton introduced into the polymer carrier.
  • the compound having a polyethyleneimine skeleton has an average molecular weight of 200 to 600.
  • Examples of the reactive functional group possessed by the polymer carrier include a halogenated alkyl group, an epoxy group, an aldehyde group, a ketone group, an acyl chloride group, and an acid anhydride group, which are functional groups that react with amines.
  • the polymer carrier having a reactive functional group used in the present invention includes a reactive monomer having an epoxy group that reacts with an amine such as glycidyl methacrylate or a halogenated alkylstyrene (chloromethylstyrene) or a halogenated alkyl group, and a crosslinkable monomer. And a copolymer.
  • the present invention provides a polymer carrier having a reactive functional group such as 1) a halogenated alkyl group, an epoxy group, an aldehyde group, a ketone group, an acyl chloride group, and an acid anhydride group that reacts with an amine. 3) a chelating resin obtained by reacting a compound having a polyethyleneimine skeleton, and 3) reacting a halogenated acetic acid in an amount of 1.0 to 3.0 times the amount of nitrogen in the compound having a polyethyleneimine skeleton in an alkaline solution. And its manufacturing method.
  • a reactive functional group such as 1) a halogenated alkyl group, an epoxy group, an aldehyde group, a ketone group, an acyl chloride group, and an acid anhydride group that reacts with an amine.
  • the chelate resin of the present invention has the property of not capturing alkaline earth metals under acidic conditions, it removes heavy metals from wastewater and water, etc., and valuable metals from environmental water and metal treatment solutions such as seawater and river water Can be efficiently recovered. Furthermore, it can be used for pretreatment applications such as removal of interfering elements in instrumental analysis of trace metals and extraction / concentration of analysis target elements.
  • FIG. 1 shows a comparison of metal (10 types) capture characteristics between the chelate resin A of Example 1 and a commercially available IDA type resin.
  • FIG. 1a shows a comparison of copper Cu capture characteristics.
  • FIG. 1b shows a comparison of nickel Ni capture characteristics.
  • FIG. 1c shows a comparison of the capture properties of cadmium Cd.
  • FIG. 1d shows a comparison of lead Pb capture characteristics.
  • FIG. 1e shows a comparison of the trapping properties of magnesium Mg.
  • FIG. 1f shows a comparison of calcium Ca capture properties.
  • FIG. 1g shows a comparison of the capture properties of chromium Cr (III) (trivalent).
  • FIG. 1h shows a comparison of the molybdenum Mo capture characteristics.
  • FIG. 1a shows a comparison of metal (10 types) capture characteristics between the chelate resin A of Example 1 and a commercially available IDA type resin.
  • FIG. 1a shows a comparison of copper Cu capture characteristics.
  • FIG. 1b shows a comparison
  • FIG. 1i shows a comparison of the trapping properties of vanadium V.
  • FIG. 1j shows a comparison of the arsenic As capture characteristics.
  • FIG. 2 shows a comparison of the trapping characteristics of 10 types of metals between the chelate resin A of Example 1 and a commercially available polyaminocarboxylic acid type chelate resin.
  • FIG. 2a shows a comparison of the capture characteristics of copper Cu.
  • FIG. 2b shows a comparison of nickel Ni capture characteristics.
  • FIG. 2c shows a comparison of the capture properties of cadmium Cd.
  • FIG. 2d shows a comparison of lead Pb capture characteristics.
  • FIG. 2e shows a comparison of the trapping properties of magnesium Mg.
  • FIG. 2f shows a comparison of calcium Ca capture properties.
  • FIG. 2g shows a comparison of the trapping properties of chromium Cr (III) (trivalent).
  • FIG. 2h shows a comparison of the molybdenum Mo capture characteristics.
  • FIG. 2 i shows a comparison of the trapping properties of vanadium V.
  • FIG. 2j shows a comparison of the arsenic As capture characteristics.
  • FIG. 3 shows a comparison of sample flow rate and relative capture recovery rate between the chelate resin A of Example 1 and a commercially available polyaminocarboxylic acid type chelate resin.
  • FIG. 4 shows a comparison of the trapping characteristics of 10 kinds of metals in the chelate resin A of Example 1, the chelate resin B of Example 2, the chelate resin f of Comparative Example 1 and a commercially available polyaminocarboxylic acid type chelate resin.
  • FIG. 4a shows the copper Cu capture characteristics comparison.
  • FIG. 4b shows a comparison of nickel Ni capture characteristics.
  • FIG. 4c shows a comparison of the cadmium Cd capture characteristics.
  • FIG. 4d shows a comparison of lead Pb capture characteristics.
  • FIG. 4e shows a comparison of the Mg Mg trapping properties.
  • FIG. 4f shows a comparison of calcium Ca capture properties.
  • FIG. 4g shows a comparison of the trapping properties of chromium Cr (III) (trivalent).
  • FIG. 4a shows the copper Cu capture characteristics comparison.
  • FIG. 4b shows a comparison of nickel Ni capture characteristics.
  • FIG. 4c shows a comparison of the cadmium Cd capture characteristics.
  • FIG. 4h shows a comparison of the trapping characteristics of molybdenum Mo.
  • FIG. 4 i shows a comparison of the capture properties of vanadium V.
  • FIG. 4j shows a comparison of the arsenic As capture characteristics.
  • FIG. 5 shows a comparison of the trapping properties of 10 kinds of metals in the chelate resin C of Example 3, the chelate resin D of Example 4, the chelate resin g of Comparative Example 2, and the commercially available polyaminocarboxylic acid type chelate resin.
  • FIG. 5a shows a comparison of the capture characteristics of copper Cu.
  • FIG. 5b shows a comparison of nickel Ni capture characteristics.
  • FIG. 5c shows a comparison of the capture properties of cadmium Cd.
  • FIG. 5d shows a comparison of lead Pb capture characteristics.
  • FIG. 5e shows a comparison of the trapping properties of magnesium Mg.
  • FIG. 5f shows a comparison of calcium Ca capture properties.
  • FIG. 5g shows a comparison of the trapping properties of chromium Cr (III) (trivalent).
  • FIG. 5h shows a comparison of molybdenum Mo capture characteristics.
  • FIG. 5 i shows a comparison of the trapping properties of vanadium V.
  • FIG. 5j shows a comparison of the arsenic As capture characteristics.
  • FIG. 6 shows a comparison of the trapping characteristics of 10 types of metals between the chelate resin E of Example 5 and a commercially available polyaminocarboxylic acid type chelate resin.
  • FIG. 6a shows the copper Cu capture characteristics comparison.
  • FIG. 6b shows a comparison of nickel Ni capture characteristics.
  • FIG. 6c shows a comparison of the capture properties of cadmium Cd.
  • FIG. 6d shows a comparison of lead Pb capture characteristics.
  • FIG. 6e shows a comparison of the trapping properties of magnesium Mg.
  • FIG. 6f shows a comparison of calcium Ca capture properties.
  • FIG. 6g shows a comparison of the capture characteristics of chromium Cr (III) (trivalent).
  • FIG. 6h shows a comparison of molybdenum Mo capture characteristics.
  • FIG. 6i shows a comparison of the capture properties of vanadium V.
  • FIG. 6 j shows a comparison of the arsenic As capture characteristics.
  • the present invention relates to a chelate resin which, as described above, performs carboxymethylation by adjusting the amount of halogenated acetic acid after introducing a compound having a polyethyleneimine skeleton having an optimal chain length into a polymer carrier.
  • Examples of the method for producing a compound having a polyethyleneimine skeleton used in the production method of the present invention include ring-opening polymerization of ethyleneimine, polycondensation of ethylene chloride and ethylenediamine, or heating reaction of 2-oxazolidone. Can also be used.
  • These compounds having a polyethyleneimine skeleton are a mixture of compounds having different chain lengths and a mixture of a plurality of compounds having different amine structures.
  • the amino group structure contained in the compound having a polyethyleneimine skeleton is a mixture of primary, secondary, and tertiary amino groups.
  • the compound having a polyethyleneimine skeleton used in the present invention may have any structure or ratio of primary to tertiary amines. In the present invention, these are collectively referred to as a compound having a polyethyleneimine skeleton.
  • the compound having a polyethyleneimine skeleton introduced into the polymer carrier is a polyethyleneimine skeleton compound having an optimum chain length, and the average molecular weight thereof is 200 to 600.
  • the relationship between the chain length of the polyethyleneimine skeleton and the stability constant of the complex is known to increase as the chain length increases.
  • the chain length of the polyethyleneimine skeleton is short (having n in Chemical Formula 1 is less than 4), the ability to capture a metal under acidic conditions is lowered and the ability to capture an oxoacid of a metal is also lowered.
  • the degree of freedom of the functional group chain is low and rapid adsorption / desorption cannot be performed, high scavenging ability cannot be exhibited for chromium Cr (III) (trivalent) soot having a slow complex formation rate.
  • a compound having a polyethyleneimine skeleton having a long chain length of the polyethyleneimine skeleton for example, an average molecular weight of 600 or more, particularly 1,000 or more, is considered to improve the metal trapping property.
  • the carrier is a porous body, there arises a problem that it is impossible to introduce a functional group to the inside of the pores of the polymer carrier. Furthermore, entanglement between polymer chains also occurs, so even if the chain length is increased unnecessarily, the degree of freedom of the functional group does not necessarily increase.
  • halogenated acetic acid As the halogenated acetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid or the like is used.
  • the amount of halogenated acetic acid used for carboxymethylation is greatly related to the metal-capturing properties and the alkaline-earth metal-capturing properties and the degree of interference caused by them.
  • the amount of halogenated acetic acid used in the carboxymethylation reaction is 1.0 to 3.0 times the amount of nitrogen in the compound having a polyethyleneimine skeleton introduced into a polymer carrier having a reactive functional group, preferably 2.0 to 2.5 moles.
  • the degree of carboxymethylation is increased, and the metal-capturing ability of the resulting chelating functional group is improved, but at the same time, the trapping ability of alkaline earth metals is increased, Capture of alkaline earth metals begins when the liquid to be treated is acidic. That is, the selectivity under acidic conditions is reduced, and heavy metals cannot be stably captured to a high degree due to interference with alkaline earth metals.
  • the halogenated acetic acid is used in an amount of less than 1.0-fold mol, the degree of carboxymethylation is reduced, and the ability to capture heavy metals is reduced except for elements having high nitrogen affinity such as copper.
  • the ability to capture alkaline earth metals is extremely low, so that heavy metals and alkaline earth metals can be separated from each other under acidic conditions. It becomes difficult to apply to processing. That is, there is an optimum range of the degree of carboxymethylation in order to improve the metal capturing ability and reduce the interference of alkaline earth metals.
  • the polymer carrier having a reactive functional group a copolymer of a reactive monomer having an epoxy group or a halogenated alkyl group and a crosslinkable monomer is selected.
  • the reactive monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinylbenzyl glycidyl ether, and the like.
  • the reactive monomer having a halogenated alkyl group include chloromethylstyrene, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate and the like. Is mentioned.
  • aromatic crosslinkable monomers such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, neopentyl glycol trimethyl.
  • Polyfunctional methacrylate monomers such as methacrylate, polyfunctional acrylate monomers such as ethylene diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, In addition, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate Crosslinking monomers with cyanuric acid skeleton of the like.
  • Copolymerization of these reactive monomers and crosslinkable monomers is performed by a known suspension polymerization method, and an insoluble polymer carrier having a reactive functional group is obtained.
  • an insoluble polymer carrier having a reactive functional group may be obtained by another polymerization method, for example, a bulk polymerization method.
  • the shape of the polymer carrier is not particularly limited, and may be amorphous particles obtained by pulverization of a resin obtained by a known bulk polymerization method or spherical particles obtained by a known suspension polymerization method.
  • the physical structure of the polymer carrier may be either a non-porous type or a porous type.
  • the functional group involved in complex formation is introduced only into the surface layer of the polymer carrier.
  • the amount of functional groups introduced is low, but the element of diffusion into the pores can be ignored, so the adsorption / desorption rate increases.
  • the non-porous type or the porous type may be determined according to the purpose of use, but the porous type is more preferable in consideration of general use conditions.
  • the porous type those having a pore volume of 0.3 to 2.0 mL / g, an average pore diameter of 4 to 500 nm, and a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g are preferably employed.
  • the material of the polymer carrier is not particularly limited, but is insoluble having functional groups capable of reacting with amines such as halogenated alkyl groups, epoxy groups, aldehyde groups, ketone groups, acyl chloride groups, and acid anhydride groups.
  • a polymer carrier may be used as long as it is a polymer, and a polymer carrier based on crosslinked polystyrene, crosslinked polymethacrylate, crosslinked polyvinyl alcohol or the like obtained by a known method can be used.
  • transduced the functional group which reacts with these amines by secondary reaction to well-known crosslinked resin may be sufficient.
  • the chelate resin of the present invention provides (1) a polymer carrier having a reactive functional group such as a halogenated alkyl group, an epoxy group, an aldehyde group, a ketone group, an acyl chloride group, and an acid anhydride group that reacts with an amine. Thereafter, (2) the polymer carrier is reacted with a compound having a polyethyleneimine skeleton, and then (3) a halogenated acetic acid having 1.0 to 3.0 moles of nitrogen in the compound having a polyethyleneimine skeleton is alkalinized. Produced by reacting in solution.
  • a reactive functional group such as a halogenated alkyl group, an epoxy group, an aldehyde group, a ketone group, an acyl chloride group, and an acid anhydride group that reacts with an amine.
  • a reaction between a polymer carrier having a reactive functional group and a compound having a polyethyleneimine skeleton is a reaction in which a compound having a polyethyleneimine skeleton is dissolved in water, alcohol, dimethylformamide, or a mixed solvent thereof.
  • a polymer carrier is dispersed in a solution, and polyamination is carried out by stirring at room temperature to 80 ° C. for 3 to 24 hours with stirring.
  • a polymer carrier having an aldehyde group or a ketone group since it is a Schiff base type bond, it is reduced by a known method using LiBH 3 CN, NaBH 3 CN, (CH 3 ) 2 NHBH 3 or the like. I do.
  • it may be reduced by a known method using LiAlH 4 or BH 3 -THF.
  • the amount of nitrogen in the introduced compound having a polyethyleneimine skeleton is measured with an elemental analyzer (so-called CHN meter).
  • Carboxymethylation with halogenated acetic acid is performed under alkaline conditions as is well known. At this time, the amount of halogenated acetic acid to be used is determined based on the amount of nitrogen obtained by the elemental analyzer.
  • the alkali concentration is not particularly specified, but generally 0.5 to 3 mol / L (mol / liter) sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
  • the chelate resin thus obtained is used after being washed in order of water, acid, and water, and subjected to counterion exchange according to the purpose.
  • Synthesis of chelate resin A (1) Production of polymer carrier The polymer carrier was synthesized according to a known suspension polymerization method. A mixture of 80 g of glycidyl methacrylate, 120 g of ethylene dimethacrylate, 200 g of butyl acetate and 2 g of azobisisobutyronitrile is added to 2,000 mL (milliliter) of 0.1% polyvinyl alcohol aqueous solution, so that the diameter of the oil droplets becomes 60 ⁇ m. Was stirred. Thereafter, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours. After the reaction product was cooled, the produced copolymer particles were collected by filtration and washed with water, methanol and water in this order. Subsequently, after air drying for one day, classification was performed to obtain 85 g of porous crosslinked polymer particles having a size of 45 to 90 ⁇ m.
  • Example 1 The chelate resin A obtained in Example 1 was filled in a solid-phase extraction cartridge in the same manner as in Example 1 (4), and the same conditioning was performed. Thereafter, mixed metal ion standard solutions adjusted to various pH (copper Cu, nickel Ni, cadmium Cd, lead Pb, magnesium Mg, calcium Ca, chromium Cr (III) (trivalent), molybdenum Mo, vanadium V, arsenic As 10 types) were passed through to capture the metal.
  • the captured metal was eluted with 3 mL of 3M nitric acid in the same manner as in Example 1 (4), and the concentration in the solution was measured using an ICP emission analyzer (manufactured by PerkinElmer, Optima 3000 DV) to determine the capture recovery rate. Asked.
  • the same metal capture property comparison test was performed using Kilex 100 (trade name, manufactured by Bio-Rad Laboratories, exchange capacity: 0.4 meq / mL), which is an IDA-type chelate resin. The results are shown in FIG. 1 (FIGS. 1a to 1j). As shown in FIG.
  • the capture and recovery rate of heavy metals such as copper, nickel, cadmium and lead under acidic conditions was greatly improved compared to the IDA type.
  • the chelate resin A alkaline earth metals were not captured at pH 7 or lower, and heavy metals could be highly captured and recovered without being disturbed by alkaline earth metals.
  • the chelating resin A exhibited a high capture recovery rate in the entire pH range.
  • Chelate resin A obtained in Example 1 and a commercially available chelate resin cartridge NOBIAS Chelate-PA1 having a polyaminocarboxylic acid group of diethylenetriamine skeleton (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, metal capture amount: 0. 0) 25 mmol-Cu / g (hereinafter simply abbreviated as PA1) was packed in a solid-phase extraction cartridge in the same manner as in Example 1 (4), and both metal capture properties (sample pH and capture recovery rate). The relationship was tested and compared. The filling amount was 250 mg for both.
  • chromium (III) which is considered to have a very slow complex formation rate in the aminocarboxylic acid type chelate resin as compared with other heavy metals
  • the chelate resin A was more highly captured from a lower pH. This is considered to be largely attributable to the improvement in the stability constant of the complex due to the increase in the functional group chain length and the increase in the degree of freedom of the functional group involved in complex formation.
  • an improvement in the trapping property on the alkali side was observed.
  • arsenic a capture recovery rate of 2 times or more was obtained in the entire pH range.
  • the chelate resin of the present invention is less susceptible to alkaline earth metals than commercially available chelate resins, and can capture and recover heavy metals at a wide range of pH, and further capture with conventional chelate resins. It has been found that it is difficult to improve the trapping properties of chromium, metal oxoacids and the like.
  • the four types of samples were each passed through a solid-phase extraction cartridge to capture the metal, and the captured metal was eluted with 3M nitric acid, and then the amount of metal captured by the ICP emission spectroscopic analyzer was measured.
  • the relative capture recovery rate was calculated as the relative capture recovery rate when the capture recovery rate (capture recovery rate of approximately 100% for both cartridges) when the sample flow rate was 10 mL was taken as 100. The result is shown in FIG. Regarding cadmium, there was almost no difference between the two, and the solution could be passed up to about 1,000 mL with 250 mg of filler.
  • Chelate resin B was synthesized in the same manner as in Example 1. That is, polyethyleneimine having an average molecular weight of 300 in 50 mL of isopropyl alcohol and 200 mL of water (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epomin SP-003, average molecular weight: 300, amine ratio: 45% primary, 35% secondary, 20% tertiary) 35 g were dissolved, 20 g of the porous crosslinked polymer particles obtained in Example 1 (1) were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 6 hours. The reaction product was filtered and washed with water, methanol, and water in this order to obtain a polyaminated resin.
  • the amount of nitrogen of this polyaminated resin was 7.31% -N / g. 20 g of this polyaminated resin was added to a solution obtained by dissolving 29.0 g of sodium chloroacetate (corresponding to 2.4 times the amount of introduced nitrogen) in 200 mL of 1M NaOH aqueous solution, reacted at 40 ° C. for 6 hours, and the reaction product was filtered. After sufficiently washing with water, it was replaced with methanol and dried to obtain a chelate resin B. The amount of copper trapped in this chelate resin B was 0.40 mmol Cu / g.
  • the chelate resin f of Comparative Example 1 had a low capture recovery rate under acidic conditions, but chelate resin A and chelate resin B showed good capture properties.
  • chelate resin A and chelate resin B do not capture up to around pH 7, and interference of alkaline earth metals in a wider pH range than chelate resin f and PA1 obtained in Comparative Example 1 It has been found that heavy metals can be captured and recovered without being subjected to any damage. Chromium (III) could be highly captured from the low pH by the chelate resin A and the chelate resin B.
  • the chelating resin A and chelating resin B were observed to improve the capturing ability on the alkali side. Furthermore, with respect to arsenic, the chelate resin A and the chelate resin B had a capture recovery rate twice or more that of the chelate resin f of Comparative Example 1 over the entire pH range.
  • Synthesis of chelate resin C (1) Synthesis of polyaminated resin A polyaminated resin was synthesized in the same manner as in Example 1. Using 90 g of glycidyl methacrylate and 210 g of ethylene dimethacrylate, 125 g of a polymer carrier of 45 to 90 ⁇ m porous crosslinked polymer particles was obtained. Next, 250 g of polyethyleneimine 300 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epomin SP-003) is dissolved in 300 mL of isopropyl alcohol and 1200 mL of water, and 125 g of the resulting polymer carrier is added thereto and reacted at 50 ° C. for 6 hours. It was. The reaction product was filtered and washed with water, methanol and water in this order to obtain a polyaminated resin. The amount of nitrogen in this polyaminated resin was 5.91% -N / g.
  • chelate resin D 20 g of the polyaminated resin obtained in Example 3 (1) and 10 g of sodium chloroacetate (corresponding to 1.0 times the mole of introduced nitrogen) were reacted in the same manner as in Example 3 to obtain polyaminocarboxylic acid. An acid-type chelate resin D was produced. The amount of copper captured by this chelate resin D was 0.31 mmol Cu / g.
  • chelate resin g 20 g of the polyaminated resin obtained in Example 3 (1) and 35 g of sodium chloroacetate (corresponding to 3.5 times mole of introduced nitrogen amount) were reacted in the same manner as in Example 3 to obtain polyaminocarboxylic acid.
  • Acid type chelate resin g was produced.
  • the amount of copper trapped by the chelate resin g was 0.32 mmol Cu / g.
  • FIG. 5 shows the results of supplemental characteristics of 10 kinds of metals, copper Cu, nickel Ni, cadmium Cd, lead Pb, magnesium Mg, calcium Ca, chromium Cr (III) (trivalent), molybdenum Mo, vanadium V, and arsenic As. 5a to 5j).
  • copper copper having a high nitrogen affinity
  • all the resins showed good capturing properties.
  • PA1 ⁇ chelate resin D ⁇ chelate resin g chelate resin C increases in this order, and for capture of molybdenum and vanadium on the alkali side, PA1 ⁇ chelate resin D The order was ⁇ chelate resin g ⁇ chelate resin C. Regarding the capture of arsenic, the order was PA1 ⁇ chelate resin g ⁇ chelate resin C ⁇ chelate resin D. From these results, it became clear that there is an optimum range of the degree of carboxymethylation in order to obtain a chelate resin having a balance between the metal trapping properties and the properties in which alkaline earth metals are not easily trapped.
  • Synthesis of chelate resin E A mixture of 30 g of chloromethylstyrene, 70 g of divinylbenzene, 150 g of toluene and 2 g of azobisisobutyronitrile is added to 2,000 mL of 0.1% polyvinyl alcohol aqueous solution, and the diameter of the oil droplets becomes 60 ⁇ m. The polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours. After the reaction product was cooled, the produced copolymer was collected by filtration and washed with water, methanol and water in this order. Subsequently, after air drying for one day, classification was performed to obtain 35 g of porous crosslinked polymer particles having a size of 45 to 90 ⁇ m.
  • polyethyleneimine 300 (Epomin SP-003, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was dissolved in 40 mL of isopropyl alcohol and 160 mL of water, and 20 g of the resulting porous crosslinked polymer particles were added thereto and reacted at 50 ° C. for 6 hours.
  • the reaction product was filtered and washed with water, methanol and water in this order to obtain a polyaminated resin.
  • the amount of nitrogen in this polyaminated resin was 6.81% -N / g.
  • the chelate resin E can capture and recover heavy metals in the wider pH range without being disturbed by alkaline earth metals.
  • the chelate resin E was more highly captured from a lower pH.
  • an improvement in the trapping property on the alkali side was observed.
  • a capture recovery rate of 2 times or more was obtained in the entire pH range.
  • the chelate resin of the present invention does not capture alkaline earth metals under acidic conditions, it removes heavy metals from wastewater and irrigation water, and recovers valuable metals from environmental water and metal treatment solutions such as seawater and river water. It can be done efficiently. Furthermore, it can be used for pretreatment applications such as removal of interfering elements in instrumental analysis of trace metals and extraction / concentration of analysis target elements.
  • ⁇ Shows the recovery rate of chelate resin A of Example 1 in FIG. 1 (FIGS. 1a to 1j).
  • ⁇ Shows the recovery rate of commercially available IDA resin in FIG. 1 (FIGS. 1a to 1j).
  • ⁇ Shows the recovery rate of chelate resin A of Example 1 in FIG. 2 (FIGS. 2a to 2j).
  • ⁇ shows the recovery rate of NOBIAS Chelate-PA1 to be compared in FIG. 2 (FIGS. 2a to 2j).
  • Element symbol -A shows the relative recovery of the chelate resin A of Example 1 in FIG.
  • Element symbol -R indicates the relative recovery rate of NOBIAS Chelate-PA1 to be compared in FIG.
  • ⁇ Shows the recovery rate of the chelate resin A of Example 1 in FIG. 4 (FIGS. 4a to 4j).
  • (Circle) The recovery rate of the type
  • delta) The recovery rate of the chelate resin f of the comparative example 1 in FIG. 4 (FIG. 4 a thru
  • ⁇ shows the recovery rate of NOBIAS Chelate-PA1 to be compared in FIG. 4 (FIGS. 4a to 4j).
  • ⁇ Shows the recovery rate of the chelate resin C of Example 3 in FIG. 5 (FIGS. 5a to 5j).

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Abstract

　本発明のキレート樹脂は、反応性官能基を有する高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を導入した後、高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物の窒素量の１．０～３．０倍モルのハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化したアルカリ土類金属類の妨害を受けにくいキレート樹脂である。このキレート樹脂は、工場排水、用水、環境水、食品、薬品等の被処理溶液中に多量に存在するアルカリ土類金属類の妨害を受けずに、被処理溶液中からの重金属除去、及び有価重金属を高度に捕捉することが可能である。

Description

キレート樹脂
本発明は、工場排水、用水、環境水、食品、薬品等の被処理溶液中から重金属元素の除去、回収に用いられるキレート樹脂として、被処理溶液中に多量に存在するアルカリ土類金属類の妨害を受けず、かつ既存のアミノカルボン酸型キレート樹脂で捕捉することが非常に難しい金属のオキソ酸類をも含めた重金属元素を高度に捕捉することができるアミノカルボン酸型キレート樹脂及びその製造方法に関するものである。
重金属は高い有害性を示し、土中残留性や生体濃縮性が高いため、これら重金属を工場排水、用水、環境水、食品、薬品等から可能な限り除去することが必要である。また、廃棄された電子機器中には希少金属が大量に使用されており、これらは都市鉱山とも呼ばれる貴重な資源であるところから、廃棄された電子機器に使用された有価金属を回収するための技術開発が進められている。
被処理液中から重金属を除去する手段として、凝集沈殿方法をはじめとして種々の方法が知られており、このうち高度な除去・回収法としては、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法が広く用いられてきた。一般に、被処理液中には高濃度の塩類や有機物が含まれているため、イオン交換樹脂を利用した方法では重金属除去が困難な場合も多く、キレート樹脂を利用した方法が重金属を効率良く除去・回収できるとされている。
キレート樹脂として、イミノ二酢酸 (ＩＤＡ)、ポリアミン、アミノリン酸、イソチオウロニウム、ジチオカルバミン酸、グルカミン等の官能基が導入されたキレート樹脂が市販されている。このうち、汎用性という観点からアミノカルボン酸の一種のＩＤＡ型のキレート樹脂が多く使用されている。
しかしながら、ＩＤＡ型のキレート樹脂は、代表的なキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸 (ＥＤＴＡ) に比べ錯体の安定度定数が低く、被処理液中の夾雑イオン濃度が高い場合には、夾雑イオンの妨害により重金属の除去率や回収率が変動しやすい等の問題を有している。
キレート性官能基の金属錯体形成のしやすさは、一般に安定度定数 (ｌｏｇＫML)
で示される。ポリアミノカルボン酸型のキレート剤においては、金属元素にもよるが、エチレンイミンの繰り返し単位が多いほど、あるいはポリエチレンイミン鎖の鎖長が長いほど錯体の安定度定数が大きくなるが、カルシウムの安定度定数はさほど大きくはならない (非特許文献１及び非特許文献２)。このことは、鎖長が長いほど金属の捕捉性が高くなり、カルシウムとの選択性が相対的に改善されるということを意味している。
ＩＤＡ型キレート樹脂における金属の捕捉性や選択性の低さの問題を解消するため、金属の捕捉性や選択性の改善を目指した新たなアミノカルボン酸型キレート樹脂についていくつかの先行技術文献が知られている。
特許文献1ではα-アミノ-ε-カプロラクタムを出発原料としたニトリロ三酢酸型キレート樹脂、特許文献２ではジエチレントリアミンを導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン-Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´－四酢酸型キレート樹脂、特許文献３ではジエチレントリアミン等を導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン-Ｎ、Ｎ´、Ｎ"、Ｎ"－四酢酸型キレート樹脂、特許文献４では三級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に、高分子量ポリエチレンイミンを導入後にカルボキシメチル化した四級アンモニウム基を有する高分子型キレート樹脂がそれぞれ開示されている。
特許文献３においては、旧来のイミノ二酢酸型キレート樹脂に比べ鎖長の長いジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン骨格の官能基が導入されたキレート樹脂が開示されている。ここでは鎖長を長くすることにより錯体の安定度定数は改善されると考えられるが、特許文献３の実施例では不明な点が多く、その効果も明確に記述されてはいない。
特許文献４は、長鎖のポリエチレンイミンをイオン交換樹脂のイオン交換基に結合させたキレート樹脂を用いて、有機溶媒中での金属捕捉を目的としたものであり、有機溶媒中で官能基が伸長された状態を利用して金属の捕捉性を向上させている。ポリアミン型キレート樹脂をさらにカルボキシメチル化したキレート樹脂も記載されているが、実施例によればカルボキシメチル化度が非常に低く、カルボキシメチル基は補助的であり、ポリアミン型キレート樹脂と同じである。
一方、キレート樹脂を用いて実際の被処理液中の重金属を捕捉しようとする場合、被処理液中に共存するアルカリ金属による妨害は極端に高濃度の場合を除いてほとんど無視することができるが、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類はキレート樹脂に捕捉されるため重金属の捕捉を妨害する。これらアルカリ土類金属類は一般的な排水、環境水、金属処理液等の中には高濃度で共存しているため、目的とする重金属の除去率、回収率が大きく変動してしまうことも多い。
なお、厳密には、マグネシウムはアルカリ土類金属には含まれないが、本発明ではマグネシウムも含めてアルカリ土類金属類と表記する。
上述のように、キレート樹脂のポリエチレンイミンの鎖長を長くした場合には重金属の錯体の安定度定数は大きくなるが、アルカリ土類金属類の錯体の安定度定数が小さくなるわけではないため、アルカリ土類金属類の捕捉特性は大きく変化することはない。つまり，単純に鎖長を長くしても、アルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を選択的に捕捉可能な、実用面で有効なキレート樹脂を得ることはできない。
近年、このような問題に対して、酸性条件下でアルカリ土類金属類の妨害を受けにくい機能を有したキレート樹脂NOBIAS Chelate－ＰＡ１ (株式会社日立ハイテクノロジーズ社製) が市販されている。このキレート樹脂は、ジエチレントリアミン-Ｎ、Ｎ´、Ｎ"、Ｎ"-四酢酸型官能基を導入したものであり、特許文献３に開示されたキレート樹脂と同一の官能基構造を有する。このキレート樹脂は、酸性条件下でアルカリ土類金属類を捕捉することはない (非特許文献３ないし非特許文献５参照)。このアルカリ土類金属類が捕捉されにくい機構についてはっきりとしないが、樹脂中に残存するイミノ基に依存するものとされている。
アミノカルボン酸型キレート樹脂は、広範囲な金属を捕捉するとされているが、ヒ素、モリブデン、バナジウム等のオキソ酸を形成する金属の捕捉能力は低い。クロムＣｒ(III)(３価)はアミノカルボン酸と強く錯形成をするが、錯形成速度が遅く、被処理液を流した状態での高度捕捉は難しい。
特開平５－７１０００号公報 特開２００８－１１５４３９号公報 特開２００５－２１３４７７号公報 特開２００５－２１８８３号公報
株式会社同仁化学研究所カタログ２６版、p.３２０-３２１ L. Ｇ. Sillen、 A. E. Martell、 Stability Constants of Metal-Ion Complexes、 2nd Ed.、the Chemical Society、 London (1964). Y. Sohrin、S. Urushihara、 S. Nakatsuka、 T.Kono、 E. Hiｇo、 T. Minami、 K. Noriyasu、 S. Umetani、 Anal. Chem. 80 (2008) 6267. 山本和子、坂本秀之、米谷明、白崎俊浩、日本海水学会誌 ６１（２００７）２６０. 坂本秀之、山本和子、白崎俊浩、井上嘉則、分析化学 ５５（２００６）１３３.
　発明が解決しようとする課題は、工場排水、用水、環境水、食品、薬品等の被処理溶液中に多量に存在するアルカリ土類金属類の妨害を受けずに、被処理溶液中からの重金属除去、及び有価重金属を高度に捕捉することが可能なキレート樹脂と、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、至適な分子量 (鎖長) のポリエチレンイミン骨格を有する化合物が導入された高分子担体を、アルカリ性溶液中でハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化する際に、反応に供するハロゲン化酢酸の量を調節することにより、優れた重金属捕捉性とともに、アルカリ土類金属類が捕捉されにくい機能を有するキレート樹脂を製造できることを見出した。
本発明において、高分子担体に導入されるキレート性官能基は、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物であり、導入後ハロゲン化酢酸によりカルボキシメチル化される。
本発明では、反応性官能基を有する高分子担体に、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物を導入後、アルカリ条件下でハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化を行うが、カルボキシメチル化反応に用いるハロゲン化酢酸の量は、高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０～３．０倍モルである。
前記ポリエチレンイミン骨格を有する化合物は、平均分子量が２００ないし６００を有する。
高分子担体が有する反応性官能基としては、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等があげられ、アミンと反応する官能基である。
本発明に用いる反応性官能基を有する高分子担体は，グリシジルメタクリレートあるいはハロゲン化アルキルスチレン (クロロメチルスチレン) のようなアミンと反応するエポキシ基やハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体である。
本発明は、上記のごとく、１）アミンと反応するハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等の反応性官能基を有する高分子担体に、２）ポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させた後、３）ポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０～３．０倍モルのハロゲン化酢酸をアルカリ溶液中で反応させてなるキレート樹脂と、その製造方法である。
本発明によれば、アルカリ土類金属類の妨害を受けにくい機能を有し、金属のオキソ酸類を含めた重金属を高度に捕捉するキレート樹脂を容易に製造することが可能である。本発明のキレート樹脂は、酸性条件下でアルカリ土類金属類を捕捉しない特性を有するため、排水や用水等から重金属除去、および海水や河川水等の環境水、金属処理溶液中からの有価金属の回収を効率よく行うことができる。さらには、微量金属の機器分析における妨害元素の除去及び分析対象元素の抽出・濃縮等の前処理用途にも使用することが可能である。
図１は、実施例1のキレート樹脂Ａと市販ＩＤＡ型樹脂との金属（１０種類）の捕捉特性比較を示す。 図１ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。 図１ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。 図１ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。 図１ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。 図１ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。 図１ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。 図１ｇは、クロムＣｒ(III)(３価)の捕捉特性比較を示す。 図１ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。 図１ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。 図１ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。 図２は、実施例１のキレート樹脂Ａと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。 図２ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。 図２ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。 図２ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。 図２ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。 図２ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。 図２ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。 図２ｇは、クロムＣｒ(III)(３価)の捕捉特性比較を示す。 図２ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。 図２ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。 図２ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。 図３は、実施例１のキレート樹脂Ａと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との試料通液量と相対捕捉回収率の比較を示す。 図４は、実施例１のキレート樹脂Ａ、実施例２のキレート樹脂Ｂ及び比較例１のキレート樹脂ｆと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂における１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。 図４ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。 図４ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。 図４ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。 図４ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。 図４ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。 図４ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。 図４ｇは、クロムＣｒ(III)(３価)の捕捉特性比較を示す。 図４ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。 図４ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。 図４ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。 図５は、実施例３のキレート樹脂Ｃ、実施例４のキレート樹脂Ｄ及び比較例２のキレート樹脂ｇと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂における１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。 図５ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。 図５ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。 図５ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。 図５ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。 図５ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。 図５ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。 図５ｇは、クロムＣｒ(III)(３価)の捕捉特性比較を示す。 図５ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。 図５ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。 図５ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。 図６は、実施例５のキレート樹脂Ｅと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。 図６ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。 図６ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。 図６ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。 図６ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。 図６ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。 図６ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。 図６ｇは、クロムＣｒ(III)(３価)の捕捉特性比較を示す。 図６ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。 図６ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。 図６ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
本発明は、上記のように、至適な鎖長を有するポリエチレンイミン骨格を有する化合物を高分子担体に導入後、ハロゲン化酢酸の量を調節してカルボキシメチル化を行うキレート樹脂に関するものである。
本発明の製造法において使用されるポリエチレンイミン骨格を有する化合物の製造法は、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合、あるいは２－オキサゾリドンの加熱反応等が挙げられるが、いずれのものも使用することができる。これらポリエチレンイミン骨格を有する化合物は、鎖長の異なる化合物の混合物であるとともに、アミン構造が異なる複数の化合物の混合物である。例えば、化１に示す直鎖状構造の他、化２に示すような分岐構造も存在している。したがって、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物に含まれるアミノ基構造は、一級、二級、三級のアミノ基が混在したものである。
本発明で使用されるポリエチレンイミン骨格を有する化合物は、その構造や一級ないし三級アミンの比率はどの様なものであってもよく、本発明ではそれらを総合してポリエチレンイミン骨格の化合物という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　
本発明の製造方法において、高分子担体に導入されるポリエチレンイミン骨格を有する化合物は、至適な鎖長を有するポリエチレンイミン骨格の化合物であり、その平均分子量は２００ないし６００である。
ポリエチレンイミン骨格の鎖長と錯体の安定度定数との関係は、上述したように、鎖長が長いほど錯体の安定度定数が高くなることが知られている。ポリエチレンイミン骨格の鎖長が短い (化１におけるｎが４未満のもの) 場合には、酸性条件下での金属の捕捉能力が低下するとともに、金属のオキソ酸の捕捉能力も低くなる。また、官能基鎖の自由度も低く、迅速な吸脱着ができないため、錯形成速度の遅いクロムＣｒ(III)(３価) に対しては高い捕捉能を示すことができない。一方、ポリエチレンイミン骨格の鎖長が長い、たとえば平均分子量が６００以上、特に１、０００以上を有するポリエチレンイミン骨格を有する化合物を用いると金属の捕捉特性は改善されるものと考えられるが、高分子担体が多孔質体の場合には，高分子担体の細孔内部まで官能基を高度に導入させることができなくなるという問題が発生する。さらに，高分子鎖同士の絡み合いも発生するため，むやみに鎖長を長くしても官能基の自由度が必ずしも高くなるというわけではない。
本発明では、反応性官能基を有する高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させた後、アルカリ条件下でハロゲン化酢酸を用いてアミノ基及びイミノ基のカルボキシメチル化を行う。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等が用いられる。
カルボキシメチル化に用いられるハロゲン化酢酸の使用量は、金属の捕捉特性及びアルカリ土類金属類の捕捉特性やそれらによる妨害の度合いに大きく関係する。カルボキシメチル化反応でのハロゲン化酢酸の使用量は、反応性官能基を有する高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０～３．０倍モル、好ましくは２．０～２．５倍モルである。
３．０倍モルを超えるハロゲン化酢酸を用いるとカルボキシメチル化の度合いが高くなり、得られるキレート性官能基の金属捕捉力は向上するが、同時にアルカリ土類金属類の捕捉性も増加し、被処理液が酸性側でアルカリ土類金属類の捕捉が始まる。つまり、酸性条件下における選択性が低下し、アルカリ土類金属類の妨害により重金属を安定して高度に捕捉することはできなくなる。
一方、１．０倍モル未満のハロゲン化酢酸を用いると、カルボキシメチル化の度合いが低くなり、銅等の窒素親和性の高い元素を除き、重金属の捕捉能力は低くなる。とくにアルカリ土類金属類の捕捉能力が極端に低くなるため、酸性条件下で重金属とアルカリ土類金属類との相互分離は可能となるが、キレート樹脂としての金属捕捉能力が低く、実際の重金属処理には適用しにくいものとなる。つまり、金属捕捉能力の向上と、アルカリ土類金属類の妨害低減を達成するためには、カルボキシメチル化度の至適範囲がある。
本発明において，反応性官能基を有する高分子担体としては，エポキシ基あるいはハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体が選ばれる。
エポキシ基を有する反応性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－クロロエチルメタクリレート、２－クロロエチルアクリレート等が挙げられる。
反応性モノマーと共重合が可能な架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン，ジビニルナフタレン等の芳香族架橋性モノマー、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールトリメタクリレート等の多官能メタクリレート系モノマー、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、この他、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のシアヌル酸骨格をもつ架橋性モノマー等が挙げられる。
これら反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合は公知の懸濁重合法によって行われ、反応性官能基を有する不溶性高分子担体が得られる。必要に応じて、他の重合方法、例えば、塊状重合法により、反応性官能基を有する不溶性高分子担体を得てもよい。
高分子担体の形状は、特に限定はなく，公知の塊状重合法により得られた樹脂の粉砕による不定形粒子、公知の懸濁重合法により得られた球状粒子であってもよい。高分子担体の物理的構造は非多孔質型又は多孔質型の何れでもよい。
非多孔質型の高分子担体を用いる場合，錯体形成に係わる官能基は高分子担体の表層にのみ導入される。この場合、官能基導入量は低くなるが、細孔内部への拡散という要素を無視できるため、吸脱着速度は大きくなる。
一方、多孔質担体を用いる場合には、比表面積が大きいため官能基の導入量を高くすることが可能となり、金属捕捉量を向上させることが可能となる。
非多孔質型あるいは多孔質型の何れかを選択するかは使用目的に応じて判断すればよいが、一般的な使用条件等を考慮すると多孔質型のほうが好ましい。多孔質型の場合、細孔容積０．３～２．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径４～５００ｎｍ、比表面積１０～１０００ｍ２／ｇの範囲のものを採用するのが好ましい。
高分子担体の材質は、特に制限はないが、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等のアミンと反応することが可能な官能基を有する不溶性高分子であればよく、公知の方法により得られる架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリレート、架橋ポリビニルアルコール等を基材とした高分子担体を用いることができる。また、公知の架橋樹脂に二次反応によって、これらのアミンと反応する官能基を導入した高分子担体でもよい。
本発明のキレート樹脂は、（１）アミンと反応するハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等の反応性官能基を有する高分子担体を得た後、（２）高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させて、ついで（３）ポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０～３．０倍モルのハロゲン化酢酸をアルカリ溶液中で反応させることにより製造される。
反応性官能基を有する高分子担体とポリエチレンイミン骨格を有する化合物との反応は、公知のとおり、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物を、水、アルコール、ジメチルホルムアミド等あるいはそれらの混合溶媒中に溶解した反応溶液中に高分子担体を分散させて、攪拌下、室温～８０℃で、３～２４時間の反応によりポリアミノ化を行う。ただし、アルデヒド基やケトン基を有する高分子担体に反応させる場合、シッフ塩基型の結合であるため、ＬｉＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ３ＣＮ、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３等を用いた公知の方法により還元を行う。また、アミド構造で導入されたものを還元する必要がある場合には、ＬｉＡｌＨ４、ＢＨ３-ＴＨＦを用いた公知の方法で還元してもよい。
反応終了後、水及び有機溶媒で洗浄後、真空乾燥を行う。導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量は、元素分析装置 (いわゆるＣＨＮ計) で測定する。
ハロゲン化酢酸によるカルボキシメチル化は、公知のとおりアルカリ条件下で反応を行う。この時、使用するハロゲン化酢酸の量は、元素分析装置により得られた窒素量を基に決定する。また、アルカリの濃度に関しては、特に規定はしないが、一般には、０．５～３ｍｏｌ/Ｌ（モル／リットル）の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを用いる。このようにして得られたキレート樹脂は、水、酸、水の順で洗浄し、目的に応じて対イオン交換を行った後、使用する。
つぎに実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。
キレート樹脂Ａの合成
（１）高分子担体の製造
高分子担体の合成は、公知の懸濁重合法にしたがい行った。グリシジルメタクリレート８０ｇ、エチレンジメタクリレート１２０ｇ、酢酸ブチル２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を、０．１％ポリビニルアルコール水溶液２，０００ｍＬ（ミリリットル）中に加え、油滴の径が６０μmになるように攪拌した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノール、水の順で洗浄した。ついで、一日風乾後、分級して４５～９０μmの多孔性架橋重合体粒子８５ｇを得た。
（２）ポリアミノ化反応
イソプロピルアルコール５０ｍＬ、水２００ｍＬに平均分子量６００のポリエチレンイミン(日本触媒社製、商品名：エポミンＳＰ－００６、平均分子量：６００、アミン比：一級３５％、二級３５％、三級３０％) ３５ｇを溶解し、前記(1) で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄した。このポリアミノ化樹脂の窒素量を元素分析装置 (パーキンエルマー社製２４００ Ｓｅｒｉｅｓ II ＣＨＮＳ/Ｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ) で測定したところ７．８８％－Ｎ／ｇであった。
（３）カルボキシメチル化
２ＭＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム３１．５ｇ(導入窒素量の２．４倍モル相当)を溶解し、前記（２）で得られたポリアミノ化樹脂を２０ｇ入れ、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ａを得た。
（４）評価
得られたキレート樹脂Ａを６０℃の真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径２０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充てんし、さらに上部にも孔径２０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水及び０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液(ｐＨ５)の順で、それぞれ１０ｍＬずつ通液して、カートリッジのコンディショニングを行った。その後、０．０５Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液(ｐＨ５)で調整された０．５Ｍ硫酸銅溶液３ｍＬをゆっくり通液し、充てんされたキレート樹脂Ａに銅を吸着させた。その後、純水１０ｍＬ、０．００５Ｍの硝酸５ｍＬの順で洗浄した後、キレート樹脂Ａに吸着捕捉させた銅を３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、溶出液を純水で１０ｍＬに定容し、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、キレート樹脂Ａにおける銅の捕捉量を求めた。その結果、銅の捕捉量は、０．４３ｍｍｏｌＣｕ／ｇであり、十分な捕捉性を示した。
比較試験１
金属捕捉特性の評価
実施例１で得られたキレート樹脂Ａを実施例１（４）と同様に固相抽出カートリッジに充てんし、同様のコンディショニングを行った。その後、種々のｐＨに調整した金属イオン混合標準液（銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ(III)(３価)、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類）を通液し、金属を捕捉させた。捕捉した金属は、前記実施例１（４）と同様に３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置(パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ３０００ ＤＶ) を用いて溶液中濃度を測定し、捕捉回収率を求めた。比較として、ＩＤＡ型キレート樹脂であるキレックス１００(商品名、バイオラッドラボラトリーズ社製、交換容量：０．４ｍｅｑ／ｍＬ)を用いて同様の金属の捕捉特性比較試験を行った。結果を図1（図1ａないし図１ｊ）に示す。図1に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛のような重金属の酸性条件下での捕捉回収率は、ＩＤＡ型に比べ大きく改善されていた。また、キレート樹脂Ａでは、アルカリ土類金属類はｐＨ７以下では全く捕捉されず、アルカリ土類金属類の妨害を受けずに高度に重金属を捕捉回収できることができた。さらに、クロム、モリブデン、バナジウム、ヒ素に関しては、キレート樹脂ＡはすべてのｐＨ範囲で高い捕捉回収率を示した。
比較試験２
金属の捕捉特性の評価
実施例１で得られたキレート樹脂Ａと、ジエチレントリアミン骨格のポリアミノカルボン酸基を有する市販キレート樹脂カートリッジNOBIAS Chelate-ＰＡ１ (株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、金属捕捉量：０．２５ｍｍｏｌ－Ｃｕ/ｇ、以下では単にＰＡ１と略記することがある。)とをそれぞれ実施例１（４）と同様に固相抽出カートリッジに充てんし、両者の金属捕捉特性（試料ｐＨと捕捉回収率との関係）を実験し、比較した。充てん量は、ともに２５０ｍｇとした。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ(III)(３価)、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の結果を図２（図２ａないし図２ｊ）に示す。
図２に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛に関しては本質的に大きな差はみられず、同等の金属捕捉性能を示した。アルカリ土類金属類の捕捉では、キレート樹脂ＡのほうがｐＨ７付近まで捕捉せず、NOBIAS Chelate-ＰＡ１よりも広いｐＨ範囲でアルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を捕捉・回収できることが判明した。また、他の重金属に比べアミノカルボン酸型キレート樹脂における錯形成速度が非常に遅いとされるクロム(III) では、キレート樹脂Ａのほうが、より低いｐＨから高度に捕捉された。このことは、官能基鎖長が長くなったことによる錯体の安定度定数の向上、並びに錯体形成に係わる官能基の自由度の増加が大きく寄与しているものと判断される。モリブデン及びバナジウムの捕捉に関しても、アルカリ側での捕捉性の向上が観察された。さらに、ヒ素に関しては、全ｐＨ範囲において２倍以上の捕捉回収率が得られた。
以上のとおり、本発明のキレート樹脂は、市販キレート樹脂に比べ、アルカリ土類金属類の妨害を受け難く、広いｐＨで重金属を高度に捕捉・回収でき、さらには、従来のキレート樹脂では捕捉しにくい、クロムや金属オキソ酸等の捕捉特性を改善できることが判明した。
比較試験３
　試料通液量の評価
比較試験２と同じく２つの固相抽出カートリッジに実施例１で得られたキレート樹脂ＡとＰＡ１をそれぞれ２５０ｍｇ充てんし、試料通液量と捕捉回収率の関係を調べた。測定対象元素は、カドミウム、バナジウム、モリブデンである。試料中の金属量は、一定重量（１０μｇ）として純水で希釈後、比較試験1に準じてｐＨ５．５に調整して、１０ｍＬ、１００ｍＬ、５００ｍＬ及び１，０００ｍＬの４種類の試料を作製した。この４種類の試料をそれぞれ固相抽出カートリッジに通液して金属を捕捉し、捕捉した金属を３Ｍ硝酸で溶出した後、ＩＣＰ発光分光分析装置により捕捉された金属量を測定した。試料通液量が１０ｍＬの場合の捕捉回収量(両カートリッジ共ほぼ１００％の捕捉回収率)を１００としたときの相対捕捉回収量を相対捕捉回収率として算出した。その結果を図３に示す。カドミウムについては両者の差はほとんどなく、２５０ｍｇの充てん剤で約１，０００ｍＬまで通液できた。しかし、バナジウム及びモリブデンに関しては、大きな差がみられ、ＰＡ１では捕捉回収率の大きな低下が観察されたが、実施例1のキレート樹脂Ａでは５００ｍＬまでは大きな減少はみられなかった。試料溶液のｐＨ５．５は、前記比較試験２の結果から明白なように、両カートリッジともほぼ１００％回収する条件である。この差は、キレート性官能基の鎖長の影響、つまり本発明のキレート性官能基の鎖長が長いことによる錯体の安定度定数の向上、並びに、スペーサ的効果による自由度の向上により、金属捕捉性能が改善されている。
キレート樹脂Ｂの合成
キレート樹脂Ｂを実施例１と同様な方法により合成した。すなわち、イソプロピルアルコール５０ｍＬ、水２００ｍＬに平均分子量３００のポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名；エポミンＳＰ－００３、平均分子量：３００、アミン比：一級４５％、二級３５％、三級２０％) ３５ｇを溶解し、実施例1（１）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄し、ポリアミノ化樹脂を得た。このポリアミノ化樹脂の窒素量は７．３１％-Ｎ/ｇであった。このポリアミノ化樹脂２０ｇを、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２９．０ｇ(導入窒素量の２．４倍モル相当)を溶解した液に加え、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ｂを得た。このキレート樹脂Ｂの銅の捕捉量は、０．４０mmol Ｃｕ／ｇであった。
比較例１
キレート樹脂fの合成
イソプロピルアルコール５０ｍＬ、水２００ｍＬにエチレンジアミン (和光純薬社製、試薬特級) ３５ｇを溶解し、実施例１（１）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄した。このポリアミノ化樹脂の窒素量は６．９１％－Ｎ／ｇであった。ついで、このポリアミノ化樹脂２０ｇを１ＭＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２７．５ｇ (導入窒素量の２．４倍モル相当) を溶解した液に添加し、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂ｆを得た。銅の捕捉量は、０．４１mmol Ｃｕ／ｇであった。
比較試験４
金属の捕捉特性の評価
実施例１で得られたキレート樹脂Ａ、実施例２で得られたキレート樹脂Ｂ、比較例１で得られたキレート樹脂ｆ、及びＰＡ１を用いて、試料ｐＨと捕捉回収率との関係を調べた。評価方法は前記比較試験１にしたがって行った。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ(III)(３価)、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の結果を図４（図４ａないし図４ｊ）に示す。図４に示すとおり、銅に関してはすべてのキレート樹脂で良好な結果が得られた。ニッケル、カドミウム、鉛に関しては、比較例1のキレート樹脂ｆでは酸性条件下での捕捉回収率が低かったが、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂは良好な捕捉特性を示した。アルカリ土類金属類の捕捉に関しては、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂ＢではｐＨ７付近まで捕捉せず、比較例１で得られたキレート樹脂ｆ及びＰＡ１よりも広いｐＨ範囲でアルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を捕捉・回収できることができることが判明した。また、クロム(III) は、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂでは低いｐＨから高度に捕捉することができた。モリブデン及びバナジウムの捕捉に関しては、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂでアルカリ側での捕捉性の向上が観察された。さらに、ヒ素に関しては、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂでは全ｐＨ範囲において比較例１のキレート樹脂ｆよりも２倍以上の捕捉回収率であった。
　　キレート樹脂Ｃの合成
（１）ポリアミノ化樹脂の合成 
実施例1と同様の方法でポリアミノ化樹脂を合成した。グリシジルメタクリレート９０ｇ、エチレンジメタクリレート２１０ｇを用いて４５～９０μｍの多孔性架橋重合体粒子の高分子担体１２５ｇを得た。ついで、イソプロピルアルコール３００ｍＬ、水１２００ｍＬにポリエチレンイミン３００ (日本触媒社製、商品名：エポミンＳＰ－００３) ２５０ｇを溶解し、これに得られた高分子担体１２５ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄してポリアミノ化樹脂を得た。このポリアミノ化樹脂の窒素量は５．９１％－Ｎ/ｇであった。
（２)カルボキシメチル化
１Ｍ
ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２０ｇ(導入窒素量の２．０倍モル相当)を溶解し、前記（１) で得られたポリアミノ化樹脂２０ｇを入れ、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ｃを得た。このキレート樹脂Ｃの銅の捕捉量は、０．３３mmol Ｃｕ／ｇであった。
　　キレート樹脂Ｄの合成
実施例３（１）で得られたポリアミノ化樹脂２０ｇとクロロ酢酸ナトリウム１０ｇ (導入窒素量の１．０倍モル相当) とを実施例３と同様に反応させて、ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂Ｄを製造した。このキレート樹脂Ｄの銅の捕捉量は、０．３１mmol Ｃｕ／ｇであった。
比較例２
キレート樹脂ｇの合成
実施例３（１）で得られたポリアミノ化樹脂２０ｇとクロロ酢酸ナトリウム３５ｇ (導入窒素量の３．５倍モル相当) とを実施例３と同様に反応させて、ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂ｇを製造した。このキレート樹脂ｇの銅の捕捉量は、０．３２mmol Ｃｕ／ｇであった。
比較試験５
　金属の捕捉特性の評価
比較試験１にしたがい、４種のキレート樹脂Ｃ、Ｄ、ｇ及びＰＡ１を用いて金属の捕捉特性の比較を行った。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ(III)(３価)、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の金属の補足特性の結果を図５（図５ａないし図５ｊ）に示す。窒素親和性の高い銅に関しては、すべての樹脂で良好な捕捉特性を示した。ニッケル、カドミウム及び鉛の酸性側での捕捉特性は、キレート樹脂Ｄ＜ＰＡ１＝キレート樹脂Ｃ＜キレート樹脂ｇの順（＝は、ほぼ同程度であることを示す。以下同じ）で増加し、カルボキシメチル化度の高いキレート樹脂のほうが良好な結果となった。アルカリ土類金属類が捕捉されるかどうかに関しては、ＰＡ１＝キレート樹脂ｇ＜キレート樹脂Ｄ＝キレート樹脂Ｃの順で捕捉されにくいが、カルボキシメチル化度が低いほうがアルカリ土類金属類を捕捉せず、高いｐＨまでアルカリ土類金属類が捕捉されなかった。クロムＣｒ(III)(３価) の捕捉に関しては、ＰＡ１＜キレート樹脂Ｄ＜キレート樹脂ｇ＝キレート樹脂Ｃの順で大きくなり、モリブデン及びバナジウムのアルカリ側での捕捉に関しては、ＰＡ１＜キレート樹脂Ｄ＜キレート樹脂ｇ＜キレート樹脂Ｃの順であった。また、ヒ素の捕捉に関しては、ＰＡ１＜キレート樹脂ｇ＜キレート樹脂Ｃ＜キレート樹脂Ｄの順であった。これらの結果から、金属捕捉特性とアルカリ土類金属類が捕捉されにくい特性とのバランスが取れたキレート樹脂を得るにはカルボキシメチル化度の至適範囲が存在することが明白となった。
　キレート樹脂Ｅの合成
クロロメチルスチレン３０ｇ、ジビニルベンゼン７０ｇ、トルエン１５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を、０．１％ポリビニルアルコール水溶液２、０００ｍＬ中に加え、油滴の径が６０μmになるように攪拌し、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体を濾取し、水、メタノール、水の順で洗浄した。ついで、一日風乾後、分級して４５～９０μmの多孔性架橋重合体粒子３５ｇを得た。イソプロピルアルコール４０ｍＬ、水１６０ｍＬにポリエチレンイミン３００ (日本触媒社製、エポミンＳＰ－００３) ３５ｇを溶解し、これに得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄してポリアミノ化樹脂を得た。このポリアミノ化樹脂の窒素量は６．８１%－Ｎ／ｇであった。ついで、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２０．５ｇ (導入窒素量の１．８倍モル相当) を溶解し、得られたポリアミノ化樹脂の全量を入れ、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ｅを得た。このキレート樹脂Ｅの銅の捕捉量は、０．３９mmol Ｃｕ／ｇであった。
比較試験６
　金属捕捉特性の評価
実施例５のキレート樹脂Ｅを用いて、比較試験1にしたがい、ＰＡ１と比較して金属捕捉特性を評価した。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（III）(３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の結果を図６（図６ａないし図６ｊ）に示す。図６に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛に関しては本質的に大きな差はみられず、同等の金属捕捉性能を示した。アルカリ土類金属類の捕捉に関しては、キレート樹脂Ｅのほうが広いｐＨ範囲でアルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を捕捉・回収できることができることが判明した。また、クロム(III) においては、キレート樹脂Ｅのほうが、より低いｐＨから高度に捕捉された。モリブデン及びバナジウムの捕捉に関しても、アルカリ側での捕捉性の向上が観察された。さらに、ヒ素に関しては、全ｐＨ範囲において２倍以上の捕捉回収率が得られた。
本発明のキレート樹脂は、酸性条件下ではアルカリ土類金属類を捕捉しないため、排水や用水等からの重金属除去、海水や河川水等の環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収を効率よく行うことができる。さらには、微量金属の機器分析における妨害元素の除去及び分析対象元素の抽出・濃縮等の前処理用途にも使用することが可能である。
●：図１（図1ａないし図１ｊ）における実施例1のキレート樹脂Ａの回収率を示す。
□：図１（図1ａないし図１ｊ）における市販ＩＤＡ型樹脂の回収率を示す。
●：図２（図２ａないし図２ｊ）における実施例1のキレート樹脂Ａの回収率を示す。
□：図２（図２ａないし図２ｊ）における比較対象のNOBIAS Chelate-ＰＡ１の回収率を示す。
元素記号-Ａ：図３における実施例１のキレート樹脂Ａの相対回収率を示す。
元素記号-Ｒ：図３における比較対象のNOBIAS Chelate-ＰＡ１の相対回収　率を示す。
◆：図４（図４ａないし図４ｊ）における実施例１のキレート樹脂Ａの回収率を示す。
●：図４（図４ａないし図４ｊ）における実施例２の型キレート樹脂Ｂの回収率を示す。
△：図４（図４ａないし図４ｊ）における比較例１のキレート樹脂ｆの回収率を示す。
□：図４（図４ａないし図４ｊ）における比較対象のNOBIAS Chelate-ＰＡ１の回収率を示す。
●：図５（図５ａないし図５ｊ）における実施例３のキレート樹脂Ｃの回収率を示す。
△：図５（図５ａないし図５ｊ）における実施例４のキレート樹脂Ｄの回収率を示す。
○：図５（図５ａないし図５ｊ）における比較例２のキレート樹脂ｇの回収率を示す。
□：図５（図５ａないし図５ｊ）における比較対象のNOBIAS Chelate-ＰＡ１の回収率を示す。
●：図６（図６ａないし図６ｊ）における実施例５のキレート樹脂Ｅの回収率を示す。
□：図６（図６ａないし図６ｊ）における比較対象のNOBIAS Chelate-ＰＡ１の回収率を示す。
 
 
 

Claims (8)

  1. 　反応性官能基を有する高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を導入後、高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物の窒素量の１．０～３．０倍モルのハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化してなるアルカリ土類金属類の妨害を受けにくいキレート樹脂。
  2. ポリエチレンイミン骨格を有する化合物の平均分子量が２００ないし６００である請求項1に記載のキレート樹脂。
  3. 　高分子担体の反応性官能基が，ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基及び酸無水物基よりなる群より選ばれる反応性官能基であることを特徴とする請求項1に記載のキレート樹脂。
  4. 反応性官能基を有する高分子担体が，エポキシ基あるいはハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体よりなる群より選ばれる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のキレート樹脂。
  5. 反応性官能基を有する高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させ、ついで高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物の窒素量の１．０～３．０倍モルのハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化することを特徴とするアルカリ土類金属類の妨害を受けにくいキレート樹脂の製造方法。
  6. ポリエチレンイミン骨格を有する化合物の平均分子量が２００ないし６００であることを特徴とする請求項５記載のキレート樹脂の製造方法。
  7. 高分子担体が、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基を有する高分子担体であることを特徴とする請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
  8. 高分子担体がエポキシ基あるいはハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のキレート樹脂の製造方法。
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