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WO2010095517A1 - 有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ - Google Patents

有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ Download PDF

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Publication number
WO2010095517A1
WO2010095517A1 PCT/JP2010/051594 JP2010051594W WO2010095517A1 WO 2010095517 A1 WO2010095517 A1 WO 2010095517A1 JP 2010051594 W JP2010051594 W JP 2010051594W WO 2010095517 A1 WO2010095517 A1 WO 2010095517A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
layer
photoelectric conversion
semiconductor material
organic semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/051594
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
野島　隆彦
大久保　康
伊東　宏明
晃矢子 和地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2011500558A priority Critical patent/JP5310838B2/ja
Publication of WO2010095517A1 publication Critical patent/WO2010095517A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and an optical sensor array, and more particularly to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical array sensor.
  • Si-based solar cells using various single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, compound-based solar cells such as CIGS, or Dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put into practical use.
  • an electron donor layer p-type semiconductor layer
  • an electron acceptor are provided between the transparent electrode and the counter electrode.
  • An organic photoelectric conversion element having a bulk heterojunction layer mixed with a layer (n-type semiconductor layer) has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Organic thin-film solar cells composed of organic photoelectric conversion elements can be formed on inexpensive and lightweight plastic substrates, and can be formed by coating methods. Therefore, they attract attention as solar cells suitable for mass production, and are popular in many research institutions. Has been studied. Organic thin-film solar cells have improved charge separation efficiency, which has been a problem, by a so-called bulk heterojunction structure in which an electron donor material and an electron acceptor material are mixed (see, for example, Non-Patent Document 1). In recent years, the photoelectric conversion efficiency has improved to the 5 to 6% level, and it can be said that this is an area where research for practical application has become more active. However, in organic photoelectric conversion elements for practical use in the future, it is desired to develop organic photoelectric conversion elements that generate power with higher efficiency and have longer durability.
  • the operation principle of the organic photoelectric conversion element will be described. 1.
  • the dye / conductive polymer generates excitons by light absorption, 2.
  • the generated excitons diffuse and move to the contact interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, 3.
  • Charge separation into free carriers occurs at the contact interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, 4).
  • electrons pass through the n-type semiconductor layer and holes pass through the p-type semiconductor layer and are transported to one electrode. As a result, a photocurrent is observed.
  • the current organic photoelectric conversion elements still have an internal quantum efficiency of 50 to 60% that can be read from the IPCE spectrum, which is the spectral quantum efficiency, and it cannot be said that the irradiated light is used with sufficiently high efficiency. Conversely, it is considered that there is still room for achieving higher photoelectric conversion efficiency by improving the internal quantum efficiency.
  • a. Increase the exciton diffusion length of organic semiconductor materials
  • b. A method is conceivable in which the probability of recombination or deactivation of charge-separated holes / electrons before reaching the electrode is reduced.
  • a heat conversion type semiconductor material is disclosed (for example, refer to Patent Document 2), and by using such a material, p by the coating process is disclosed.
  • a layer and an i layer can be stacked, conversion efficiency is still insufficient, and development of an organic photoelectric conversion element having higher photoelectric conversion efficiency has been an issue.
  • An object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and a photosensor array that can achieve high conversion efficiency and high durability.
  • At least a p-layer made of a p-type organic semiconductor material alone, an i-layer made of a mixed layer of a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material, and an n-type organic semiconductor material alone An organic photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer having a pin structure in which n layers of layers are laminated, and a carrier of an organic semiconductor material used for the p layer or the n layer on the light incident side
  • the carrier mobility of the organic semiconductor material used for the p layer or n layer on the counter electrode side is larger than the carrier mobility of the organic semiconductor material used for the p layer or n layer on the transparent electrode side.
  • R 1 and R 2 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a silyl group
  • L 1 and L 2 are substituted or Unsubstituted alkylene group, alkenediyl group, alkynediyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, amide group, or a combination of these N represents an integer greater than or equal to 2.
  • R 3 and R 4 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a silyl group
  • L 3 and L 4 are substituted or Unsubstituted alkylene group, alkenediyl group, alkynediyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, amide group, or a combination of these G 1 and G 2 are polymerized groups that form a bonding chain of a three-dimensional network structure, where only one hemisphere portion of the spherical fullerene structure is shown, and the other hemisphere portion is omitted.
  • the positional relationship of the groups is arbitrary.) 7). any one of the above 1 to 6, wherein the i layer comprises 2 to 5 layers, and the mass ratios of the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material of the 2 to 5 layers are different from each other.
  • the organic photoelectric conversion element as described.
  • a solar cell comprising the organic photoelectric conversion device as described in any one of 1 to 9 above.
  • An optical sensor array comprising the organic photoelectric conversion elements according to any one of 1 to 9 arranged in an array.
  • an organic photoelectric conversion element that can achieve high conversion efficiency and high durability, and a solar cell and an optical sensor array using the organic photoelectric conversion element can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer having a three-layer structure of pin. It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem-type bulk heterojunction layer. It is a figure which shows the structure of an optical sensor array.
  • the inventors of the present invention have at least a p-layer composed of a p-type organic semiconductor material alone, a p-type organic semiconductor material, and an n-type organic semiconductor material between the counter electrode and the transparent electrode.
  • the organic mobility is such that the carrier mobility of the organic semiconductor material used for the p layer or the n layer is lower than the carrier mobility of the same type of organic semiconductor material as the light incident side organic semiconductor material used for the i layer.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by designing the conversion element, and have reached the present invention.
  • the present inventors presume the reason why the object effect of the present invention can be obtained by adopting the configuration defined in the present invention.
  • excitons generated by light irradiation are separated into charges and electrons, which are carriers, by charge separation at the interface between the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material.
  • a bulk heterojunction structure in which a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material coexist is formed as a photoelectric conversion layer and the interface between the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material increases, charge separation is promoted.
  • the probability that the generated carriers are recombined increases.
  • the photoelectric conversion layer has a pin structure, more carriers are generated in the light incident side layer.
  • the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material coexist.
  • the probability of recombination of the generated carriers can be further reduced, and as a result, the thickness of the i layer can be increased.
  • the positive electrode and the negative electrode are respectively generated when light is continuously irradiated to generate carriers continuously. It is thought that the imbalance of the carrier carried to the light is improved and the durability during light irradiation is improved.
  • the photoelectric conversion layer having the pin structure when sequentially provided from the transparent electrode side which is the light incident side, the i layer is compared with the p-type organic semiconductor material used for the p layer. It is necessary that the p-type organic semiconductor material used has a higher carrier mobility.
  • the p layer is provided on the transparent electrode side that is the light incident side, it is preferable to use a semiconductor material having higher carrier mobility for the n layer that is on the counter electrode side than the semiconductor material that is used for the p layer.
  • the n layer is provided on the transparent electrode side, it is preferable to use a semiconductor material having a higher carrier mobility than the n layer for the p layer on the counter electrode side.
  • the mobility is an index representing the speed of carrier diffusion, and the larger the value, the longer the carrier diffusable distance, and the higher the photoelectric conversion efficiency.
  • FET method field effect transistor
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention includes at least a p-layer composed of a p-type organic semiconductor material alone and an i-layer composed of a mixture of a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material between a counter electrode and a transparent electrode.
  • the carrier mobility of the organic semiconductor material used for the layer needs to be lower than the carrier mobility of the same type of organic semiconductor material as the light incident side organic semiconductor material used for the i layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a conventional organic photoelectric conversion element.
  • an anode usually a transparent electrode
  • a photoelectric conversion layer 14 is deposited on one surface of a substrate 11, and has a hole transport layer 17, a photoelectric conversion layer 14, an electron transport layer 18, and a cathode (approximately the same area).
  • metal electrodes 13 are sequentially stacked.
  • the holes and electrons generated in the photoelectric conversion layer 14 can be obtained by taking them out to the anode and the cathode, respectively. However, since they are conducted in the opposite direction, the hole transport layer 17 is easy to flow holes. Is interposed between the photoelectric conversion layer 14 and the anode 12, and an electron transport layer 18 that easily allows electrons to flow is sandwiched between the photoelectric conversion layer 14 and the cathode 13, thereby improving the rectification property and improving the photoelectric conversion efficiency. .
  • FIG. 2 shows a so-called “pi-in” three-layer structure.
  • a normal bulk heterojunction layer is a single i layer 14i in which a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor layer are mixed, but a p-layer 14p made of a single p-type organic semiconductor material, and an n-type organic semiconductor material
  • n layers 14n consisting of a single substance, the rectification of holes and electrons is further enhanced, loss due to charge-separated hole / electron recombination is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency is achieved. ing.
  • n-type organic semiconductor materials The n-type organic semiconductor material used for the photoelectric conversion layer of the present invention is not particularly limited.
  • perfluoro compounds perfluorocarbons in which hydrogen atoms of p-type organic semiconductor materials such as fullerene and octaazaporphyrin are substituted with fluorine atoms.
  • a fullerene-containing polymer compound can also be suitably used.
  • Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton.
  • a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
  • the fullerene-containing polymers are roughly classified into polymers in which fullerene is pendant from a polymer main chain and polymers in which fullerene is contained in the polymer main chain. Fullerene is contained in the polymer main chain. Are preferred. This is because a polymer in which fullerene is pendant has a branched structure, that is, the polymer cannot be packed with high density when solidified, and as a result, high mobility can be obtained. It is presumed that it is due to disappear.
  • the compound represented by the general formula (1) can be preferably used.
  • R 1 and R 2 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, and silyl group
  • L 1 , L 2 Is a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenediyl group, alkynediyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl group, carboxyl group, amino group, amide group, or these Represents a structure in which multiple units are connected.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, and silyl group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group).
  • cycloalkyl group for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.
  • Aralkyl groups eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.
  • aryl groups eg, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group
  • phenanthryl group indenyl group, pyrenyl group, biphenyl Group
  • heteroaryl group for example, fu
  • Groups and amide groups include alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms, alkene-1,2-diyl groups, alkyne-1,2-diyl groups, and cycloalkylene groups.
  • Arylene groups include phenylene groups and naphthylene groups. Group, and a phenylene group is preferable.
  • heteroarylene group examples include a furylene group, a thienylene group, a pyridinylene group, a pyridazinylene group, a pyrimidinylene group, a pyrazinylene group, a triazinylene group, an imidazolinylene group, a pyrazolinylene group, a thiazolinylene group, a quinazolinylene group, and a phthalazinylene group.
  • silylene group examples include a dimethylsilylene group and a diphenylsilylene group.
  • the fullerene derivative is a compound obtained by polymerizing and crosslinking a monomer having a structure represented by the general formula (2).
  • R 3 and R 4 are substituted selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, and silyl group in the same manner as R 1 and R 2.
  • R 1 and R 2 Represents a group, and those similar to R 1 and R 2 described above can be used.
  • L 3 and L 4 are substituted or unsubstituted alkylene group, alkene diyl group, alkyne diyl group, cycloalkylene group, arylene group, heteroarylene group, silylene group, ether group, thioether group, carbonyl, as in L 1 and L 2 above.
  • a group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, or a structure in which a plurality of these groups are connected can be used, and those similar to the above-described L 1 and L 2 can be used.
  • G 1 and G 2 are polymerized groups that become a bond chain of a three-dimensional network structure.
  • the formula only one hemispherical portion of the spherical fullerene structure is shown, the other hemispherical portion is omitted, and a first substituent containing G 1 , R 3 , and L 3 substituted for the fullerene structure; positional relationship between the second substituent comprising G 2, R 4, L 4 is optional.
  • the three-dimensionally cross-linked network structure is obtained by polymerizing and cross-linking a monomer having two or more polymer groups in the polymer groups G 1 and G 2 serving as a connecting chain of the three-dimensional network structure in the general formula (2).
  • a monomer containing 2 to 3 polymerization groups is preferred. More preferably, it is a monomer containing two polymerizable groups, and one monomer is included in each of G 1 and G 2 .
  • n-type semiconductors are three-dimensionally cross-linked
  • a highly rigid n-type carrier path structure can be formed, and the phase separation structure of the p-type layer and n-type layer changes over time.
  • an organic photoelectric conversion element having high durability can be obtained.
  • the photoelectric conversion layer is multilayered or a hole transport layer, an electron transport layer, a hole block layer, an electron block layer, etc. are formed on the photoelectric conversion layer by a solution process.
  • the photoelectric conversion layer is not dissolved, the material constituting the layer and the material forming the photoelectric conversion layer are not mixed, and further improvement in efficiency and life can be achieved. .
  • the compound which is a vinyl group is preferable.
  • the polymer compound that forms these three-dimensional networks is insoluble in a solvent, after forming a bulk heterojunction layer in the monomer state, it is exposed to a compound vapor that causes heat, light, radiation, and a polymerization initiation reaction. Can cause a polymerization crosslinking reaction to form a three-dimensional network structure.
  • a polymerization initiator that causes a polymerization initiation reaction by heat, light, radiation, or the like may be mixed in advance. Among these methods, it is preferable to cause a polymerization crosslinking reaction by heat or light, and among them, a compound capable of polymerization crosslinking without using a polymerization initiator is preferable.
  • the low molecular weight compound means a single molecule having no distribution in the molecular weight of the compound.
  • the polymer compound means an aggregate of compounds having a certain molecular weight distribution by reacting a predetermined monomer.
  • a compound having a molecular weight of 2000 or less is classified as a low molecular compound. More preferably, it is 1500 or less, More preferably, it is 1000 or less.
  • a compound having a molecular weight of 1000 or more, more preferably 2000 or more, and still more preferably 5000 or more is classified as a polymer compound.
  • the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the p-type organic semiconductor material used in the photoelectric conversion layer of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zeslen, Compounds such as heptazeslen, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF ) -Perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.
  • porphy porphy
  • Examples of the derivative having the above condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A.
  • compounds that are highly soluble in an organic solvent to the extent that a solution process can be performed, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with the n-type organic semiconductor material of the present invention.
  • the target film in order to obtain a thicker film or a multi-layered structure composed of a plurality of layers, the target film can be easily obtained if it can be further applied onto the layer once applied.
  • a layer is further laminated by a solution process on a layer made of a material having good solubility, there is a problem that it cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Materials that can be insolubilized are preferred.
  • Such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225.
  • the soluble substituent reacts to become insoluble (pigmented) by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834. Materials etc. can be mentioned.
  • the tetrabenzoporphyrin derivative can be preferably used because it is structurally converted to a semiconductor that is insolubilized by heat treatment after the precursor is applied.
  • tetrabenzoporphyrin derivatives include the following compounds, but the present invention is not limited to these.
  • tetrabenzoporphyrin derivative precursor examples include compounds represented by the following general formulas (3) and (4), but the present invention is not limited thereto.
  • Z ia and Z ib (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group, provided that Z ia and Z ib And R 1 to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group, and Y 1 to Y 4 each independently represent a monovalent atom or atom.
  • M represents an atomic group in which a divalent metal atom or a trivalent or higher metal is bonded to another atom.
  • Z ia and Z ib (i represents an integer of 1 to 4) each independently represent a monovalent atom or atomic group.
  • examples of the atom include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
  • the atomic group includes: hydroxyl group; amino group; alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, acyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, dialkylamino group, diaralkylamino group, haloalkyl group, And organic groups such as aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the carbon number of the alkyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the alkyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the aralkyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the aralkyl group include a benzyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the alkenyl group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the alkenyl group include a vinyl group.
  • the carbon number of the acyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the acyl group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease. Examples of this acyl group include formyl group, acetyl group, benzoyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the alkoxy group is too large, the semiconductor characteristics may be lowered, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be reduced.
  • the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the carbon number of the alkoxycarbonyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased and redissolved during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the aryloxy group may have any carbon number unless the effects of the present invention are significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the aryloxy group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the aryloxy group include a phenoxy group and a benzyloxy group.
  • the carbon number of the dialkylamino group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the dialkylamino group is too large, the semiconductor characteristics may deteriorate, the solubility may increase, and redissolution may occur during lamination, or the heat resistance may decrease.
  • the dialkylamino group include a diethylamino group and a diisopropylamino group.
  • the carbon number of the diaralkylamino group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms in the diaalkylamino group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased, and redissolution may be performed during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the diaralkylamino group include a dibenzylamino group and a diphenethylamino group.
  • the carbon number of the haloalkyl group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 12 or less, preferably 8 or less. If the number of carbon atoms of the haloalkyl group is too large, the semiconductor characteristics may be reduced, the solubility may be increased, and redissolution may be performed at the time of lamination, or the heat resistance may be reduced.
  • the haloalkyl group include ⁇ -haloalkyl groups such as a trifluoromethyl group.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 6 or more, preferably 10 or more, and usually 30 or less, preferably 20 It is as follows. If the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased and redissolved during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the carbon number of the aromatic heterocyclic group is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 2 or more, preferably 5 or more, and usually 30 or less, preferably 20 or less. It is. If the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is too large, the semiconductor characteristics may be deteriorated, the solubility may be increased and redissolved during lamination, or the heat resistance may be decreased.
  • the aromatic heterocyclic group include a thienyl group and a pyridyl group.
  • the above atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a carbon number of 1 such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; an acetyl group and the like
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • Z ia and Z ib may combine to form a ring.
  • examples of the ring containing Z ia and Z ib include Aromatic hydrocarbon rings optionally having substituents such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring; aromatics optionally having substituents such as pyridine ring, quinoline ring, furan ring and thiophene ring Non-aromatic cyclic hydrocarbons such as cyclohexane ring; and the like.
  • substituents included in the ring formed by combining Z ia and Z ib are optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include the same substituents as those exemplified as the substituent of the atomic group constituting Z ia and Z ib .
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrogen atom is particularly preferable. This is because the crystal packing is good and high semiconductor characteristics can be expected.
  • R 1 to R 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • R 1 to R 4 are the same as Z ia and Z ib described above. Further, when R 1 to R 4 are an atomic group, the atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the substituent include those similar to the substituents of the Z ia and Z ib. In addition, as for this substituent, 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios. However, R 1 to R 4 are preferably selected from atoms such as a hydrogen atom and a halogen atom in order to improve the planarity of the molecule.
  • M represents a divalent metal atom or an atomic group in which a trivalent or higher valent metal is bonded to another atom.
  • M examples thereof include Zn, Cu, Fe, Ni, Co and the like.
  • M is an atomic group in which a trivalent or higher-valent metal and another atom are bonded, examples thereof include Fe—B 1 , Al—B 2 , Ti ⁇ O, Si—B 3 B 4, and the like.
  • B 1 , B 2 , B 3 and B 4 represent a monovalent group such as a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • Y 1 to Y 4 each independently represents a monovalent atom or atomic group.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 may be the same. , May be different.
  • examples of the atom include a hydrogen atom.
  • examples of the atomic group include a hydroxyl group and an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
  • the leaving group becomes large, so that the leaving group is difficult to volatilize and may remain in the film.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the atomic group may have an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • substituents include those similar to the substituents of the Z ia and Z ib.
  • 1 type may be substituted by single or multiple, and 2 or more types may be substituted by arbitrary combinations and ratios.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms is preferable. Further, among them, all of Y 1 to Y 4 are hydrogen atoms, or at least one of (Y 1 , Y 2 ) and (Y 3 , Y 4 ) is an alkyl having 10 or less carbon atoms. Particularly preferred is a group. This is because the solubility is increased and the film formability is improved.
  • the precursor according to the present invention is converted into the benzoporphyrin derivative according to the present invention by heat treatment.
  • heat treatment There is no limitation on what kind of reaction occurs during the heat treatment.
  • the compound represented by the following general formula (5) can be obtained by applying heat. Is detached. This elimination reaction proceeds quantitatively. And by this elimination reaction, the precursor according to the present invention is converted into the benzoporphyrin derivative according to the present invention.
  • the heat treatment will be specifically described by taking the benzoporphyrin derivative BP-1 exemplified above as an example.
  • the precursor of the benzoporphyrin derivative BP-1 include compounds in which in formulas (3) and (4), Z ia , Z ib , R 1 to R 4 and Y 1 to Y 4 are all hydrogen atoms ( Hereinafter, it is referred to as “BP-1 precursor”.
  • BP-1 precursor the precursor of the benzoporphyrin derivative BP-1 is not limited to this BP-1 precursor.
  • the temperature condition is not limited as long as the above reaction proceeds, but is usually 100 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher. If the temperature is too low, the conversion takes time, which may be undesirable in practice. Although an upper limit is arbitrary, it is 400 degrees C or less normally, Preferably it is 300 degrees C or less. This is because decomposition may occur if the temperature is too high.
  • the heating time is not limited as long as the reaction proceeds, but usually 10 seconds or more, preferably 30 seconds or more, Usually, it is 10 hours or less, preferably 1 hour or less. This is because if the heating time is too short, conversion may be insufficient, and if it is too long, decomposition may occur.
  • the atmosphere is not limited as long as the reaction proceeds, but an inert atmosphere is preferable.
  • the inert gas that can be used at this time include nitrogen and rare gases.
  • an inert gas may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the precursor according to the present invention has high solubility in a solvent such as an organic solvent.
  • the specific degree of solubility depends on the type of solvent, but the solubility in chloroform at 25 ° C. is usually 0.1 g / l or more, preferably 0.5 g / l or more, more preferably 1 g / l or more. .
  • the solubility in chloroform at 25 ° C. is usually 0.1 g / l or more, preferably 0.5 g / l or more, more preferably 1 g / l or more.
  • it is 1000 g / l or less.
  • the benzoporphyrin derivative according to the present invention derived therefrom has very low solubility in a solvent such as an organic solvent. This is because the structure of the precursor according to the present invention is not a planar structure, so the solubility is high and it is difficult to crystallize, whereas the benzoporphyrin derivative according to the present invention has a planar structure. Inferred. Therefore, using such a difference in solubility in a solvent, a layer containing the benzoporphyrin derivative can be easily formed by a coating method. For example, it can be produced by the following method.
  • the precursor according to the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution, and the solution is applied to form an amorphous layer or a good layer close to an amorphous layer.
  • the layer of a benzoporphyrin derivative with high planarity can be obtained by heat-treating this layer and converting the precursor according to the present invention by thermal conversion.
  • compounds in which Y 1 to Y 4 are all hydrogen atoms are used as precursors. Since it is an ethylene molecule, it is unlikely to remain in the system and is suitable in terms of toxicity and safety.
  • the method for producing the precursor according to the present invention is not limited, and a known method can be arbitrarily adopted.
  • the BP-1 precursor as an example, it can be produced through the following synthesis route.
  • Et represents an ethyl group
  • t-Bu represents a t-butyl group.
  • the tetrabenzoporphyrin derivative according to the present invention includes, for example, one atom shared by two porphyrin rings and two porphyrin rings sharing one or more atoms or atomic groups. May be combined, or three or more of them may be combined and connected on a long chain.
  • conjugated polymer examples include a polymerizable group described in, for example, polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and oligomers thereof, or Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225.
  • polythiophene Nature Material, (2006) vol. 5, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in p328, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO08 / 000664, Adv. Mater, 2007, p4160, polythiophene-thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. vol.
  • polypyrrole and its oligomer polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
  • thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3-butoxy) Oligomers such as propyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • Method for forming photoelectric conversion layer examples include a vacuum deposition method and a solution coating method (including a casting method and a spin coating method), but a coating method using a solution process is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the coating method used at this time is not limited, and examples thereof include spin coating, casting from a solution, dip coating, blade coating, wire bar coating, gravure coating, and spray coating.
  • patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • annealing treatment by heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption of long wave by crystallization of the semiconductor material.
  • annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, microscopically a part of the material is aggregated or crystallized, and in particular, an i layer composed of a layer in which a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material are mixed.
  • a bulk heterojunction layer having a microphase separation structure of an appropriate p-type organic semiconductor and n-type organic semiconductor can be formed.
  • the carrier mobility of the bulk heterojunction layer and the i layer of the present invention is improved, and high efficiency can be obtained.
  • the i layer (bulk heterojunction layer) in the photoelectric conversion layer 14 may be a single layer in which a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material are uniformly mixed. You may comprise in multiple layers from which the mixing ratio with n type organic-semiconductor material was changed. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.
  • the mass ratios of the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material can be different from each other. It is preferable to increase the mass ratio of the p-type organic semiconductor in the i layer closer to the layer, and to increase the mass ratio of the n-type semiconductor material in the i layer closer to the n layer.
  • the mass ratio of the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material is more preferably 1: 4 to 4: 1.
  • the carrier mobility of the n layer or p layer on the counter electrode side it is also preferable to increase the carrier mobility of the n layer or p layer on the counter electrode side than the p layer or n layer on the incident light side.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention has a hole transport layer 17 in the middle between the bulk heterojunction layer and the anode because it is possible to more efficiently take out the charges generated in the bulk heterojunction layer. It is preferable.
  • the hole transport layer 17 PEDOT such as trade name BaytronP manufactured by Stark Vitec Co., polyaniline and its doping material, cyan compound described in WO2006 / 019270 pamphlet, etc. , Etc. can be used.
  • the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type organic semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect so that electrons generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the anode side.
  • An electronic block function can be provided. In order to exhibit the electron blocking function more, it is more preferable to have a LUMO level shallower than the LUMO level of the p-type organic semiconductor material.
  • Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is more preferable to use a hole transport layer having such a function.
  • a hole transport layer having such a function triarylamine compounds described in JP-A-5-271166, metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, and tungsten oxide can be used.
  • unit used for the bulk heterojunction layer can also be used.
  • the means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.
  • the electron transport layer 18 may be octaazaporphyrin, a perfluoro product in which a hydrogen atom of a p-type organic semiconductor material is substituted with a fluorine atom (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), and the like.
  • the electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level of the p-type organic semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side.
  • the hole blocking function is imparted. In order to further develop the hole blocking function, it is more preferable to have a HOMO level deeper than the HOMO level of the n-type semiconductor.
  • Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
  • examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type organic semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
  • a layer made of a single n-type organic semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used.
  • the means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.
  • the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
  • the transparent electrode of the present invention is not particularly limited to the cathode and the anode, and can be selected depending on the element configuration. For example, when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm.
  • transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
  • a conductive material selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene.
  • a functional polymer can also be used.
  • a plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
  • the counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
  • a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof is used as the conductive material of the counter electrode.
  • Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the counter electrode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and is absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion efficiency Is preferable.
  • the counter electrode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), a nanoparticle made of carbon, a nanowire, or a nanostructure. If the dispersion is, a transparent and highly conductive counter electrode can be formed by a coating method.
  • a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy
  • silver and silver compound is formed in a thin film with a thickness of about 1 to 20 nm.
  • the intermediate electrode material required in the case of the tandem structure as shown in FIG. 3 is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, and the material used in the transparent electrode.
  • transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO, and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymers such as PEDOT: PSS, polyaniline, etc. Material etc.
  • PEDOT PEDOT: PSS, polyaniline, etc. Material etc.
  • the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted.
  • a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility.
  • the material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polystyrene resin film polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film
  • the resin film transmittance of 80% or more in ⁇ 800 nm can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • a transparent resin film according to the present invention it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched.
  • a polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film are more preferable.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight.
  • the optical functional layer for example, a condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter the light reflected by the cathode and enter the photoelectric conversion layer again can be provided. good.
  • the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
  • the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored.
  • examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
  • the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off.
  • the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
  • the produced organic photoelectric conversion element 10 is not deteriorated by oxygen, moisture, or the like in the environment, it is preferable to seal not only the organic photoelectric conversion element but also an organic electroluminescence element by a known method.
  • optical sensor array Next, an optical sensor array to which the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 described above is applied will be described in detail.
  • the optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array.
  • FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the optical sensor array. 4A is a top view, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line A-A ′ of FIG. 4A.
  • the optical sensor array 20 is paired with a transparent electrode 22 as a lower electrode, a photoelectric conversion unit 24 that converts light energy into electric energy, and a transparent electrode 22 on a substrate 21 as a holding member.
  • the counter electrode 23 is sequentially laminated.
  • the photoelectric conversion unit 24 includes two layers, a photoelectric conversion layer 24b having a bulk heterojunction layer in which a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material are uniformly mixed, and a hole transport layer 24a.
  • six bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements are formed.
  • the substrate 21, the transparent electrode 22, the photoelectric conversion layer 24 b, and the counter electrode 23 have the same configuration and role as the substrate 11, the transparent electrode 12, the photoelectric conversion layer 14, and the counter electrode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above. Is shown.
  • the hole transport layer 24a is made of PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) -PSS (polystyrene sulfonic acid) conductive polymer (trade name Baytron P4083 manufactured by Starck Vitec).
  • Example 1 Production of Organic Photoelectric Conversion Element STA-1 >> Using a PEN film with a barrier layer (total light transmittance of 90%) as a substrate, the transparent electrode patterned with ITO as an anode is subjected to ultrasonic cleaning with a surfactant and ultra pure water, and ultrasonic cleaning with ultra pure water. After washing in this order, it was dried with nitrogen blow, and finally ultraviolet ozone cleaning was performed.
  • a PEN film with a barrier layer total light transmittance of 90%
  • Baytron P4083 manufactured by Starck Vitec, which is a conductive polymer, was spin-coated so as to have a film thickness of 40 nm, and then dried by heating at 140 ° C. for 10 minutes in the air.
  • a BP-1 precursor as a p-type organic semiconductor material is dissolved in chlorobenzene at 0.5% by mass, filtered through a 0.45 ⁇ m filter, and then spun to a film thickness of 25 nm. By coating and heating at 180 ° C. for 20 minutes, the BP-1 precursor was converted to BP-1 according to the scheme described in Chemical Formula 12, and a p-layer was obtained.
  • the substrate provided up to the pin layer was moved to a vapor deposition machine without being exposed to the atmosphere, and the pressure was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Aldrich's bathocuproine and aluminum were placed in a resistance heating boat made of tantalum and a resistance heating boat made of tungsten, and mounted in a vapor deposition machine.
  • a tantalum resistance heating boat was energized and heated, and an electron transport layer of bathocuproine 6 nm was provided on the substrate.
  • the tungsten tantalum heating boat was energized and heated, and an Al electrode serving as a cathode having a film thickness of 100 nm was deposited at a deposition rate of 1 to 2 nm / second so as to be orthogonal to the transparent conductive film.
  • the obtained organic photoelectric conversion element STA-1 is a flexible sealing using a PEN film as a base material, except for the end portion, so that an external extraction terminal of the cathode and the anode can be formed, and an adhesive is applied around the cathode. After pasting the members, the adhesive was cured by heat treatment.
  • STA-2 to 9 are the same as in the production of the organic photoelectric conversion element STA-1, except that the p-type and n-type organic semiconductor materials of the p-layer, i-layer and n-layer are replaced with the semiconductor materials shown in Table 2. Was made.
  • the p layer of STA-7 was pentacene by using a pentacene precursor and heating at 180 ° C. for 20 minutes.
  • the compounds used are shown below.
  • W is formed from Au having a thickness of 100 nm on a n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 ⁇ ⁇ cm having a silicon oxide film having a thickness of 200 nm formed by thermal oxidation, using a known lithography technique.
  • PFBT pentafluorobenzenethiol
  • the substrate that had been dry-cleaned was set in a vacuum chamber, and then the pressure in the chamber was reduced to 2 Torr at room temperature. At this point, the valve connected to the container containing PFBT was opened, and PFBT vapor was introduced into the chamber for 5 minutes. Next, the valve connected to the PFBT was closed, nitrogen purge and decompression were repeated several times, the chamber was returned to atmospheric pressure, the substrate was taken out, and washed with ethanol several times.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the target organic semiconductor material was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 2.5 mass%, and this solution was spin-coated at 1200 rpm for 30 seconds to form an organic semiconductor layer.
  • carrier mobility is abbreviated as mobility.
  • Photoelectric conversion efficiency An organic photoelectric conversion element sealed with a glass sealing cap and a UV curable resin is irradiated with light from a solar simulator (AM1.5G) at an intensity of 100 mW / cm 2 to obtain voltage-current characteristics.
  • the photoelectric conversion efficiency was determined by measurement. That is, for each organic photoelectric conversion element, current-voltage characteristics are measured at room temperature using an IV tester, and the shape factor (F) correlates with short-circuit current density (Jsc), open-circuit voltage (Voc), and rectification. F.) and the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ (%)) was determined from these.
  • the photoelectric conversion efficiency ((eta) (%)) of the solar cell was computed based on the following formula (A).
  • a solar simulator (AM1.5G) was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 , voltage-current characteristics were measured, and initial conversion efficiency was measured. Furthermore, assuming that the initial conversion efficiency at this time is 100, the conversion efficiency after being continuously irradiated for 500 h at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 with a resistor connected between the anode and the cathode was evaluated, and the relative reduction efficiency was calculated. . From this result, durability (light irradiation) was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Relative reduction efficiency (%) (1 ⁇ conversion efficiency after exposure / conversion efficiency before exposure) ⁇ 100 Evaluation criteria ⁇ : Relative reduction efficiency is less than 20% ⁇ : Relative reduction efficiency is 20% or more and 40% or less ⁇ : Relative reduction efficiency is 40% or more Table 2 shows the results obtained.
  • organic photoelectric conversion elements, p-type organic semiconductor materials, and n-type organic semiconductor materials are abbreviated as photoelectric conversion elements, p-type semiconductors, and n-type semiconductors, respectively.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention has improved photoelectric conversion efficiency and durability mainly due to improvement in short-circuit current density.
  • Example 2 Production of Organic Photoelectric Conversion Element STA-21 >> [Metal electrode] Using a PEN film with a barrier layer (total light transmittance of 90%) as a substrate, the transparent electrode patterned with ITO as a cathode is ultrasonically cleaned with a surfactant and ultrapure water, and ultrasonically cleaned with ultrapure water. After washing in this order, it was dried with nitrogen blow, and finally ultraviolet ozone cleaning was performed.
  • the substrate was brought into the glove box and worked in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate was heat-treated at 180 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • n layer a liquid in which Exemplified Compound 1 was dissolved in toluene at 1.2% by mass was prepared, filtered through a 0.45 ⁇ m filter, spin-coated to a film thickness of 60 nm, and 180 ° C. The n layer was obtained by heating for 30 minutes.
  • a BP-1 precursor as a p-type organic semiconductor material is dissolved in chlorobenzene at 0.5% by mass, filtered through a 0.45 ⁇ m filter, and spin-coated so as to have a film thickness of 25 nm. Then, by heating at 180 ° C. for 20 minutes, the BP-1 precursor was converted to BP-1 in the same manner as in Example 1 to obtain a p-layer.
  • a transparent polymer Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), was spin-coated on the transparent electrode so as to have a film thickness of 40 nm, and then heated and dried at 140 ° C. for 10 minutes in the air.
  • the substrate provided up to the hole transport layer was moved to a vapor deposition machine without being exposed to the atmosphere, and the pressure was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • TA-21 on which the electron transport layer, photoelectric conversion layer, and hole transport layer were formed was placed in a vacuum deposition apparatus.
  • An organic photoelectric conversion element having a size of 2 mm square is formed by setting the element so as to be orthogonal to TA-21 and reducing the pressure in the vacuum evaporation apparatus to 10 ⁇ 3 Pa or less, and then depositing Au to 150 nm to form an anode. STA-21 was obtained.
  • the obtained organic photoelectric conversion element STA-21 was coated with an adhesive and a flexible sealing member made of PEN film as a base material, excluding the ends so that external extraction terminals for the cathode and anode could be formed. After that, the adhesive was cured by heat treatment.
  • Example 1 it can be seen from Table 3 that the organic photoelectric conversion element of the present invention has improved photoelectric conversion efficiency and durability mainly due to improved short-circuit current density.
  • Example 3 In the i layer of Example 1, the organic photoelectric layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material is changed as shown in Table 4 so that the i layer has a three-layer structure.
  • a conversion element STA-41 was fabricated and evaluated. In the table, the layer No. 1 to 3 were laminated in order from the light incident side.
  • STA-41 is more preferable than STA-6 of Example 1.

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Abstract

　本発明の目的は高い変換効率を達成可能で、耐久性が高い有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することである。この有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイは対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ－ｉ－ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことを特徴とする。

Description

有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイ
　本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
　近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスの各種Ｓｉを用いたＳｉ系太陽電池、ＣＩＧＳなどの化合物系太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
　しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
　このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだ有機光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
　有機光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池は、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であり、塗布法でも形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機薄膜太陽電池は電子ドナー材料と電子アクセプタ材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、非特許文献１参照）。近年では光電変換効率は５～６％台まで向上してきており、実用化に向けた研究がより活発化してきた分野といえる。しかしながら、今後の実用化に向けた有機光電変換素子においては、より高い効率で発電し、より長い耐久性を有する有機光電変換素子の開発が望まれている。
　有機光電変換素子の動作原理について説明すると、
１．色素・導電性高分子が光吸収によって励起子を生成し、
２．発生した励起子はｐ型半導体とｎ型半導体の接触界面に拡散移動し、
３．ｐ型半導体とｎ型半導体の接触界面でフリーキャリアへの電荷分離が起こり、
４．電荷分離により生じたキャリアのうち、電子はｎ型半導体層を、正孔はｐ型半導体層を通り、一方の電極へと運ばれる。この結果、光電流が観測される。
　現状の有機光電変換素子は分光量子効率であるＩＰＣＥスペクトルから読み取れる内部量子効率は未だ５０～６０％であり、照射された光を十分高い効率で利用しているとは言えない。逆に言えばこの内部量子効率を向上させることでより高い光電変換効率を達成できる余地が未だあるものと考えられる。内部量子効率の向上手段としては、
ａ．有機半導体材料の励起子拡散長を長くする、
ｂ．電荷分離した正孔・電子が電極到達前に再結合もしくは失活する確率を低減させる、などの方法が考えられる。
　整流性を高めるために高移動度の半導体として特定のアントラセンやペンタセンの誘導体を用いて蒸着タイプのｐ－ｉ－ｎ構造とする方法が（例えば、特許文献１参照）開示されているが、蒸着法であるためにコスト的な優位性が低減されるばかりでなく光電変換効率も不十分なものであり、更に耐久性の改善効果については何ら示唆されるものはなかった。
　また、このような塗布プロセスでありながら積層構造を達成する手段として、熱変換型の半導体材料が開示されており（例えば、特許文献２参照）、このような材料を用いることで塗布プロセスによるｐ層とｉ層の積層が可能であることが開示されているが、いまだ変換効率は不十分なものにとどまっており、一層光電変換効率の高い有機光電変換素子の開発が課題となっていた。
国際公開第２００７／１５５０３号 特開２００８－１６８３４号公報
Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．，Ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
　本発明の目的は、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高い有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ－ｉ－ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことを特徴とする有機光電変換素子。
　２．前記対極の側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が透明電極側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度より大きいことを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。
　３．前記ｐ型有機半導体材料として、ポルフィリン誘導体を含有することを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子。
　４．前記ｎ型有機半導体材料として、フラーレン誘導体を含有することを特徴とする前記１～３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
　５．前記フラーレン誘導体が、下記一般式（１）で表されるモノマー化合物を重合させた高分子化合物であることを特徴とする前記４記載の有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
　６．前記フラーレン誘導体が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする前記４又は５記載の有機光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
　７．ｉ層が２～５層からなり、かつ、該２～５層のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比が、それぞれ異なることを特徴とする前記１～６のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
　８．前記光電変換層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１～７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
　９．前記光電変換層のうちの少なくとも１層が、溶液プロセスによって形成された後に不溶化することが可能な材料を用いていることを特徴とする前記１～７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
　１０．前記１～９のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
　１１．前記１～９のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
　本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高い有機光電変換素子と、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 ｐ－ｉ－ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。
　本発明を更に詳しく説明する。
　本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ－ｉ－ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低くなるように有機光電変換素子を設計することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
　本発明で規定する構成を採ることにより、本願発明の目的効果が得られる理由については、本発明者らは以下のように推測している。
　有機光電変素子においては、光照射により発生した励起子がｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の界面で電荷分離することでキャリアである電子と正孔に分離する。光電変換層としてｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を共存させたバルクヘテロジャンクション構造を形成させ、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の界面が増えることにより電荷分離が促進されるが、ｐ型とｎ型の分子が共存するため、発生したキャリアが再結合してしまう確率も大きくなるのが実情である。
　すなわち、光電変換層がｐ－ｉ－ｎ構造からなる場合においては、光入射側の層でより多くのキャリアが発生するが、本発明ではｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が共存するバルクヘテロジャンクション構造からなるｉ層に高いキャリア移動度を有す半導体材料を用いることで、発生したキャリアの再結合する確率をより小さくすることができ、ひいてはｉ層の膜厚を厚くすることができ、電極に到達するキャリアの量が増えて、光電変換効率が向上するばかりではなく、光が連続的に照射されることでキャリア発生が連続的に生じている場合に正極、負極のそれぞれの電極に運ばれるキャリアのアンバランスが改善され、光照射時の耐久性が改善されるものと考えられる。本発明では、光入射側となる透明電極側からｐ－ｉ－ｎ構成からなる光電変換層を順次設けた場合には、ｐ層に用いられるｐ型有機半導体材料に比較して、ｉ層に用いられるｐ型有機半導体材料の方が高いキャリア移動度を有すことが必要である。
　また、ｐ層が光入射側となる透明電極側に設けられる場合には、ｐ層に用いる半導体材料よりも対極側となるｎ層にキャリア移動度の高い半導体材料を用いることが好ましく、逆にｎ層が透明電極側に設けられる場合には、ｎ層よりも高いキャリア移動度の半導体材料を対極側となるｐ層に用いることが好ましい。上記構成をとることによって、光入射側の透明電極および対極に流れる電子もしくは正孔のキャリアバランスが改善されて、結果として効率が向上するばかりではなく、光が連続的に照射されることでキャリア発生が連続的に生じている場合にも正極、負極のそれぞれの電極に運ばれるキャリアのバランスが改善され、光照射時の耐久性が改善されるものと考えられる。なお、移動度とはキャリアの拡散する速さを表す指標であり、この値が大きいほどキャリアの拡散可能な距離も向上し、高い光電変換効率を与える。このキャリア移動度を測定する方法としては、特開２００５－１５８９７２号公報で開示されているように電界効果トランジスタを作製して評価する方法（ＦＥＴ法）が挙げられる。詳細は下記実施例に記載する。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
　本発明の有機光電変換素子は、対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ－ｉ－ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことが必要である。
　〔有機光電変換素子の層構成〕
　図１は従来の有機光電変換素子の断面図を示す。図１において、基板１１の一方面上に、陽極（通常、透明電極）１２が堆積され、それとほぼ同等の面積を有する正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８、及び陰極（通常、金属電極）１３が順次積層されている。
　光電変換層１４で発生する正孔と電子は、それぞれ陽極と陰極に取り出すことで光電変換電流を得ることができるが、逆方向へも電導するため、それぞれ正孔を流しやすい正孔輸送層１７を光電変換層１４と陽極１２の間に、電子を流しやすい電子輸送層１８を光電変換層１４と陰極１３の間に挟むことで、整流性を向上させ、光電変換効率の向上を図っている。
　また、図２はいわゆるｐ－ｉ－ｎの三層構成となっている構成である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合した、ｉ層１４ｉ単体であるが、ｐ型有機半導体材料単体からなるｐ層１４ｐ、及びｎ型有機半導体材料単体からなるｎ層１４ｎで挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ようと図っている。
　〔ｎ型有機半導体材料〕
　本発明の光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
　本発明では、フラーレン含有高分子化合物を好適に用いることもできる。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
　フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンがペンダントされたようなポリマーは、いわばポリマーが分岐構造を有していることになり、固体化した際に高密度なパッキングができず、結果として高い移動度を得ることができなくなるためではないかと推定される。
　具体的には、前記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。
　Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２－フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基等）が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基について、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｌ１、Ｌ２で表される置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基としては、炭素数１～２２のアルキレン基、アルケン－１，２－ジイル基、アルキン－１，２－ジイル基、シクロアルキレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基が挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
　さらに好ましくは、前記フラーレン誘導体が、前記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることである。
　一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は前記Ｒ１、Ｒ２と同様に置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、上述のＲ１、Ｒ２と同様なものを用いることができる。
　Ｌ３、Ｌ４は前記Ｌ１、Ｌ２と同様に置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表し、上述のＬ１、Ｌ２と同様なものを用いることができる。
　Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。
　本発明において三次元的に架橋したネットワーク構造は、一般式 （２）において、三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基Ｇ１、Ｇ２に重合基を２以上含むモノマーを重合架橋することによって得ることができる。好ましくは重合基を２～３含むモノマーである。更に好ましくは、重合基を２含むモノマーであって、Ｇ１、Ｇ２にそれぞれ１個ずつ含まれることである。
　ｎ型半導体が三次元的に架橋したネットワーク構造を形成していることで、剛性の高いｎ型キャリアパス構造を形成することができ、ｐ型層とｎ型層の相分離構造が経時で変化することを防ぎ、結果として高い耐久性を有する有機光電変換素子を得ることができる。さらなる副次的な効果としては、光電変換層を多層化したり、光電変換層の上に正孔輸送層や、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、光電変換層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料と光電変換層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上や寿命向上を達成することができる。
　そのような三次元ネットワーク構造を形成することが可能なフラーレン含有モノマーの例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらの化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６、Ａｎｇｅｗａｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ８３８等を参考として、モノマーを合成することができる。
　これらの化合物の中でも、重合架橋反応後にキャリアトラップとなる官能基が発生しない重合基（前記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２）として、エポキシ基、オキセタン基、アジリジン基、ビニル基、ラクトン基、ラクタム基などが挙げられるが、ビニル基である化合物が好ましい。
　なお、これらの三次元ネットワークを形成する高分子化合物は溶剤に不溶であるため、モノマーの状態でバルクヘテロジャンクション層を形成後に熱、光、放射線、及び重合開始反応を引き起こす化合物蒸気に晒す等の方法によって重合架橋反応を引き起こし、三次元ネットワーク構造を形成させることができる。また、熱、光、放射線等によって重合開始反応を引き起こす重合開始剤を予め混合しておいてもよい。これらの方法の中でも、熱または光によって重合架橋反応を起こすことが好ましく、中でも重合開始剤を用いずに重合架橋可能な化合物が好ましい。
　なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が２０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。他方、分子量が１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができるが、後述するような三次元ネットワーク構造を有するような高分子の場合は、正確に分子量を特定することは困難である。
　〔ｐ型有機半導体材料〕
　本発明の光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
　縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。本発明においてはポルフィリン誘導体が好ましい。
　また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
　他方で、より厚い膜や複数の層からなる多層積層構成を得るためには、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に狙いとする膜を得ることができる。通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題もあることから、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
　このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，　Ｆｕｋｕｏｋａ，　Ｊａｐａｎ，　２００７，　Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８－１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
　これらの中でも、テトラベンゾポルフィリン誘導体はその前区体を塗布後、熱処理により不溶化する半導体に構造変換することから、好ましく用いることができる。
　テトラベンゾポルフィリン誘導体の例としては下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　テトラベンゾポルフィリン誘導体前駆体の例としては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１～４の整数を表す）は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。ただし、ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｍは、２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
　一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１～４の整数を表す）は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。Ｚｉａ及びＺｉｂの例を挙げると、原子としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　一方、原子団としては、水酸基；アミノ基；アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の有機基；等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルケニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルケニル基の例としては、ビニル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アシル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アルコキシカルボニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシカルボニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、アリールオキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アリールオキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアルキルアミノ基の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、ジアラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアラルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアラルキルアミノ基の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ハロアルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のα－ハロアルキル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６以上、好ましくは１０以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族炭化水素環基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記の有機基のうち、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族複素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
　さらに、上記の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１～６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
　また、ＺｉａとＺｉｂとは、結合して環を形成していてもよい。ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成する場合、当該Ｚｉａ及びＺｉｂを含む環（即ち、Ｚｉａ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｚｉｂで表される構造の環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の、置換基を有していてもよい芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素；等が挙げられる。
　ＺｉａとＺｉｂとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、Ｚｉａ及びＺｉｂを構成する原子団の置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
　上述したＺｉａ及びＺｉｂの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好で、高い半導体特性が期待できるためである。
　一般式（３）、（４）において、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。
　Ｒ１～Ｒ４の例を挙げると、上述したＺｉａ及びＺｉｂと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１～Ｒ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。ただし、Ｒ１～Ｒ４は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の原子から選ばれることが好ましい。
　一般式（４）において、Ｍは２価の金属原子、または、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。Ｍが２価の金属原子である場合、その例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。一方、Ｍが３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その例としては、Ｆｅ－Ｂ１、Ａｌ－Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ－Ｂ３Ｂ４等が挙げられる。ここで、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表す。
　前記一般式（３）、（４）において、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。また、前記一般式（２）、（３）において、Ｙ１～Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士、及びＹ４同士は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
　Ｙ１～Ｙ４の例を挙げると、原子としては水素原子等が挙げられる。
　一方、原子団としては、水酸基、アルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しにくくなり、膜内に残留する可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
　また、Ｙ１～Ｙ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
　上述したＹ１～Ｙ４の中でも、水素原子、または、炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。さらにその中でも、Ｙ１～Ｙ４の全てが水素原子であるか、または、（Ｙ１、Ｙ２）及び（Ｙ３、Ｙ４）のうち少なくとも一方の組がどちらも炭素数１０以下のアルキル基であることが特に好ましい。溶解度が高くなり、成膜性が良好となるためである。
　本発明に係る前駆体は、加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。加熱処理に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例えば前記一般式（３）、（４）で表される前駆体の場合、熱が加えられることによって下記一般式（５）の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そして、この脱離反応によって、本発明に係る前駆体は本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　加熱処理について、上記にて例示したベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１を例に挙げて、具体的に説明する。ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１の前駆体としては、例えば、一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ、Ｚｉｂ、Ｒ１～Ｒ４及びＹ１～Ｙ４が全て水素原子である化合物（以下、「ＢＰ－１前駆体」という）を用いることができる。ただし、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１の前駆体は、このＢＰ－１前駆体に限定されるものではない。
　ＢＰ－１前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した４個の環それぞれからエチレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ－１が得られる。この変換を反応式で表すと、以下のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると、変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると分解の可能性があるためである。
　本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常１０時間以下、好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると分解の可能性があるためである。
　本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本発明に係る前駆体は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高い。具体的な溶解性の程度は溶媒の種類等によるが、２５℃におけるクロロホルムに対する溶解性は、通常０．１ｇ／ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／ｌ以上、より好ましくは１ｇ／ｌ以上である。なお、上限に制限はないが、通常１０００ｇ／ｌ以下である。
　本発明に係る前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導される本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が非常に低い。これは、本発明に係る前駆体の構造が平面構造でないために溶解性が高く、かつ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は構造が平面的であることに起因するものと推察される。したがって、このような溶媒に対する溶解性の違いを利用すれば、当該ベンゾポルフィリン誘導体を含む層を塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。即ち、本発明に係る前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してアモルファスまたはアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理して熱変換により本発明に係る前駆体を変換することで、平面性の高いベンゾポルフィリン誘導体の層を得ることができる。この際、上述した例のように、一般式（３）、（４）で表される化合物のうちＹ１～Ｙ４が全て水素原子であるものを前駆体として用いると、脱離するものがエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面で好適である。
　本発明に係る前駆体の製造方法に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、前記のＢＰ－１前駆体を例に挙げると、以下の合成経路を経て製造できる。なお、ここで、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　さらに、本発明に係るテトラベンゾポルフィリン誘導体は、例えば、１個の原子を２つポルフィリン環が共有して配位しているもの、２個のポルフィリン環が１個以上の原子あるいは原子団を共有して結合したもの、または、それらが３個以上結合して長鎖上に繋がったものであってもよい。
　また、共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
　ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　〔光電変換層の形成方法〕
　光電変換層の形成方法としては、真空蒸着法、溶液塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、生産性の観点から溶液プロセスを用いる塗布法が好ましい。
　この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
　塗膜形成後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱によるアニール処理を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、特にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層の形成においては、適切なｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のミクロ相分離構造を有すバルクへテロジャンクション層を形成することができる。その結果、本発明のｉ層とあるバルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
　光電変換層１４におけるｉ層（バルクへテロジャンクション層）は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
　ｉ層が２～５層の複数層からなる場合にはｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比が、それぞれ異なることもでき、本発明の効果をより好ましく発現させるためにはｐ層に近い側のｉ層におけるｐ型有機半導体の質量比を高くし、ｎ層に近い側のｉ層におけてはｎ型半導体材料の質量比を高くすることが好ましい。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比率は１：４～４：１であることがより好ましい。
　本発明においては、入射光側のｐ層もしくはｎ層よりも、対極側のｎ層もしくはｐ層のキャリア移動度を大きくすることも好ましい形態である。
　〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
　本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を有していることが好ましい。
　これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能を付与することができる。電子ブロック機能をより発現するためには、ｐ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有すことがより好ましい。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうがより好ましい。このような材料としては、特開平５－２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
　〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
　本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
　また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）などを用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。正孔ブロック機能をより発現させるためには、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有すことがより好ましい。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
　〔その他の層〕
　エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
　〔透明電極〕
　本発明の透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０～８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
　またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
　〔対電極〕
　対電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
　また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
　また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
　〔中間電極〕
　また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
　なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
　〔基板〕
　基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
　また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
　〔光学機能層〕
　本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
　〔パターニング〕
　本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
　バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
　電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
　〔封止〕
　また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
　〔光センサアレイ〕
　次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
　図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ－Ａ’線断面図である。
　図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、正孔輸送層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
　これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における基板１１、透明電極１２、光電変換層１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
　基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型有機半導体材料には、例えば、前記ＢＰ－１前駆体が用いられ、ｎ型有機半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）が用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　《有機光電変換素子ＳＴＡ－１の作製》
　バリア層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）を基板として用い、陽極となるＩＴＯをパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ　Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を４０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
　Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ４０８３の層を形成して窒素下に移送した後、以下のように３層のｐ－ｉ－ｎ層を形成した。
　〔ｐ層〕
　まずｐ層として、クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、ＢＰ－１前駆体を０．５質量％で溶解し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、２５ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、化１２に記載したスキームによりＢＰ－１前駆体をＢＰ－１へと変換し、ｐ層を得た。
　〔ｉ層〕
　ついでｉ層として、ＢＰ－１前駆体を１．２質量％、およびｎ型有機半導体材料として例示化合物１を１．０質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、７０ｎｍの厚さとなるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、ｉ層を得た。なおＢＰ－１前駆体はＢＰ－１に変換される際に分子量が約５／６となるため、ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝１：１である。
　〔ｎ層〕
　最後にｎ層として、例示化合物１をトルエンに１．２質量％で溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、６０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で３０分間加熱することで、ｎ層を得た。
　上記ｐ－ｉ－ｎ層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０－４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートに、また、タングステン製抵抗加熱ボートに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製バソキュプロインおよびアルミニウムを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。
　次いで、タンタル製抵抗熱ボートに通電し加熱し、基板上にバソキュプロインの電子輸送層を６ｎｍ設けた。つづいて、タングステン製タンタル加熱ボートに通電し加熱し、蒸着速度１～２ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍの陰極となるＡｌ電極を、前記透明導電膜と直交するように蒸着した。
　得られた有機光電変換素子ＳＴＡ－１は、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き、陰極の周囲に接着剤を塗り、ＰＥＮフィルムを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
　《有機光電変換素子ＳＴＡ－２～９の作製》
　ｐ層、ｉ層及びｎ層の、ｐ型及びｎ型有機半導体材料を、表２記載の半導体材料に代えた以外は有機光電変換素子ＳＴＡ－１の作製と同様にして、ＳＴＡ－２～９を作製した。
　尚、ＳＴＡ－７のｐ層は、ペンタセン前駆体を用い、１８０℃で２０分間加熱することで、ペンタセンとした。用いた化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ポリマー１の調製）
　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６を参考として、ｂｉｓ－ＰＣＢＭを合成した。ついで、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８を参考として、ｂｉｓ－ＰＣＢＭの塩素化反応を行い、下記モノマー１を合成し、下記スキームで、０．９５当量の２，５－ビス（オクチロキシ）－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンと、１当量のモノマー１と、塩基存在下で重縮合反応を行い、反応終了後、メタノールを加えて反応を停止させ、フラーレン含有のポリマーである一般式（１）のポリマー１（Ｍｎ＝５５００）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　〔有機半導体のキャリア移動度の評価〕
　有機半導体のキャリアの平均移動度は以下のＦＥＴ法を用いて評価した。
　＜有機薄膜トランジスタ用の基板の作製＞
　熱酸化によって形成された厚さ２００ｎｍの酸化珪素膜を有する、比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハー上に、公知のリソグラフィー技術を用いて、厚さ１００ｎｍのＡｕから形成される、Ｗ＝２２０μｍ、Ｌ＝１０μｍの形状のソース・ドレイン電極パターンを形成した。
　＜有機薄膜トランジスタアレイ１の作製＞
　上記のソース・ドレイン電極パターンを有する基板を、アセトン・イソプロパノールで洗浄した後、ＳＡＭＣＯ製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ－１を使用し、７０℃１０分間のドライ洗浄を行った。
　ドライ洗浄を行った後、ソース・ドレイン電極上にペンタフルオロベンゼンチオール（以下ＰＦＢＴと略すこともある）からなる単分子膜を、以下の工程で形成した。
　真空チャンバーにドライ洗浄を行った基板をセットし、次いでチャンバー内を室温下で２トルまで減圧した。この時点でＰＦＢＴを含有する容器と接続されたバルブを開き、５分間チャンバー内をＰＦＢＴの蒸気を導入した。次いでＰＦＢＴと接続されたバルブを閉じ、窒素パージおよび減圧を数回繰り返した後、チャンバーを大気圧に戻して基板を取り出し、エタノールで数回洗浄を行った。
　次いで上記の基板上に、ヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳ）を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃で９０秒間乾燥させた後、トルエンで洗浄を行い、酸化ケイ素膜表面にＨＭＤＳからなる単分子膜を形成させた。
　次に、対象となる有機半導体材料を、クロロベンゼンに２．５質量％の濃度で溶解し、この溶液を１２００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、有機半導体層を形成した。
　＜キャリア移動度の測定＞
　各有機半導体材料について、各有機薄膜トランジスタを用いて、アジレントテクノロジーズ製半導体パラメータ測定装置Ｂ１５００を使用して、ドレインバイアスを－４０Ｖ、ゲートバイアスを－４０Ｖから４０Ｖまで掃引したときのＩ－Ｖ特性からキャリア移動度を算出し、１０個の素子についての平均値を算出し、有機半導体材料のキャリア移動度とした。
　得られた、結果を表１に示す。
　なお以下の表において、キャリア移動度を移動度と略記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　〔有機光電変換素子の評価〕
　《光電変換効率》
　ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧－電流特性を測定し、光電変換効率を求めた。即ち、各有機光電変換素子について、Ｉ－Ｖテスターを用いて室温にて電流－電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び整流性と相関する形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
　　η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
　ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
　《耐久性評価》
　ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧－電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で５００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。この結果から、下記評価基準に従って耐久性（光照射）評価を実施した。
　式　相対低下効率（％）＝（１－暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
　　評価基準
○：相対低下効率が２０％未満
△：相対低下効率が２０％以上、４０％以下
×：相対低下効率が４０％以上
　得られた結果を表２に示す。なお、以下の表において有機光電変換素子、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、をそれぞれ光電変換素子、ｐ型半導体、ｎ型半導体と略記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２から明らかなように、本発明の有機光電変換素子が、主に短絡電流密度が向上による光電変換効率および耐久性が向上していることが判る。
　実施例２
　《有機光電変換素子ＳＴＡ－２１の作製》
　〔金属電極〕
　バリア層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）を基板として用い、陰極となるＩＴＯをパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　透明電極上に、エタノールにＴｉ－イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した窒素中放置して電子輸送層を成膜した。
　これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。
　〔ｎ層〕
　ｎ層として、例示化合物１をトルエンに１．２質量％で溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、６０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で３０分間加熱することで、ｎ層を得た。
　〔ｉ層〕
　ついでｉ層として、ＢＰ－１前駆体を１．２質量％、およびｎ型有機半導体材料として例示化合物１を１．０質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、７０ｎｍの厚さとなるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、ｉ層を得た。なおＢＰ－１前駆体はＢＰ－１に変換される際に分子量が約５／６となるため、ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝１：１である。
　〔ｐ層〕
　ｐ層として、クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、ＢＰ－１前駆体を０．５質量％で溶解し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、２５ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、実施例１と同様にＢＰ－１前駆体をＢＰ－１へと変換し、ｐ層を得た。
　透明電極上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ　Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を４０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
　続いて、上記正孔輸送層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０－４Ｐａまで減圧した。
　上記の電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層を成膜したＴＡ－２１を真空蒸着装置内に設置した。ＴＡ－２１と直交するように素子をセットし、１０－３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｕを１５０ｎｍ蒸着し陽極を形成することで、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子ＳＴＡ－２１を得た。
　得られた有機光電変換素子ＳＴＡ－２１は、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き、接着剤を塗り、ＰＥＮフィルムを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
　《有機光電変換素子ＳＴＡ－２２～２４の作製》
　ｐ層、ｉ層及びｎ層の、ｐ型及びｎ型有機半導体材料を、表３記載の半導体材料に代えた以外は有機光電変換素子ＳＴＡ－２１の作製と同様にして、ＳＴＡ－２２～２４を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１と同様に、表３から、本発明の有機光電変換素子が、主に短絡電流密度が向上による光電変換効率および耐久性が向上していることが判る。
　実施例３
　実施例１のｉ層において、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合比率を表４に示すように変化させてｉ層を３層構成にした以外は実施例１と同様に有機光電変換素子ＳＴＡ－４１を作製し、評価した。なお、表中の層Ｎｏ．１～３は光入射側から順に積層した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　ＳＴＡ－４１は、実施例１のＳＴＡ－６よりもより好ましいことが分かる。
　１０　バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
　１１　基板
　１２　透明電極
　１３　対極
　１４　光電変換層
　１４ｐ　ｐ層
　１４ｉ　ｉ層
　１４ｎ　ｎ層
　１４′　第１の光電変換部
　１５　電荷再結合層
　１６　第２の光電変換部
　１７　正孔輸送層
　１８　電子輸送層
　２０　光センサアレイ
　２１　基板
　２２　透明電極
　２３　対電極
　２４　光電変換部
　２４ａ　正孔輸送層
　２４ｂ　光電変換層

Claims (11)

  1. 　対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ－ｉ－ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことを特徴とする有機光電変換素子。
  2. 　前記対極の側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が透明電極側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度より大きいことを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
  3. 　前記ｐ型有機半導体材料として、ポルフィリン誘導体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子。
  4. 　前記ｎ型有機半導体材料として、フラーレン誘導体を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
  5. 　前記フラーレン誘導体が、下記一般式（１）で表されるモノマー化合物を重合させた高分子化合物であることを特徴とする請求項４記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
  6. 　前記フラーレン誘導体が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする請求項４又は５記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
  7. 　ｉ層が２～５層からなり、かつ、該２～５層のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比が、それぞれ異なることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
  8. 　前記光電変換層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
  9. 　前記光電変換層のうちの少なくとも１層が、溶液プロセスによって形成された後に不溶化することが可能な材料を用いていることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
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