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WO2010089033A1 - Beschichtungen auf basis allophanatgruppen haltiger polyisocyanate - Google Patents

Beschichtungen auf basis allophanatgruppen haltiger polyisocyanate Download PDF

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WO2010089033A1
WO2010089033A1 PCT/EP2010/000407 EP2010000407W WO2010089033A1 WO 2010089033 A1 WO2010089033 A1 WO 2010089033A1 EP 2010000407 W EP2010000407 W EP 2010000407W WO 2010089033 A1 WO2010089033 A1 WO 2010089033A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating systems
component
systems according
component coating
polyisocyanates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/000407
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Wamprecht
Malte Homann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to HK12102798.6A priority Critical patent/HK1162553B/xx
Priority to CN201080005794.0A priority patent/CN102300893B/zh
Priority to RU2011136522/04A priority patent/RU2529862C2/ru
Priority to CA2751199A priority patent/CA2751199A1/en
Priority to EP10702248A priority patent/EP2393860A1/de
Priority to US13/147,399 priority patent/US20110288217A1/en
Publication of WO2010089033A1 publication Critical patent/WO2010089033A1/de
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to coating systems for the production of fast-drying tough-elastic, but at the same time hard coatings based on aromatic, allophat nat phenomenon ceremony ceremony prepolymers and aliphatic polyisocyanates and amino-functional compounds as a curing agent.
  • Polyurethane- or polyurea-based two-component coating systems are known and already used in the art. As a rule, they contain a liquid polyisocyanate component and a liquid isocyanate-reactive component. The reaction of polyisocyanates with amines as an isocyanate-reactive component gives rise to highly cross-linked polyurea
  • a method known from the literature to reduce this high reactivity is the use of prepolymers with a low NCO content.
  • NCO-functional prepolymers in combination with amines flexible polyurea coatings can be produced.
  • US-A 3 428 610 and US-A 4 463 126 disclose the preparation of polyurethane / polyurea
  • NCO-functional prepolymers by curing of NCO-functional prepolymers with aromatic diamines.
  • aromatic diamines are preferably di-primary aromatic diamines which, in the ortho position to each amino group, have at least one alkyl substituent with 2-3 carbon atoms and optionally also in further ortho positions to the amino groups methyl substituents, such as diethyltoluyldiamine (DETDA).
  • DETDA diethyltoluyldiamine
  • NCO-functional prepolymers based on aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and based on 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate must be prepared in a complicated manner by a two-stage process in a first step, the prepolymerization takes place and in a subsequent step, the excess of monomeric diisocyanate must be distilled off.
  • Prepolymers based on diphenyl Methane diisocyanate can be prepared in a one-step process, but often have a fairly high viscosity and reactivity, especially in combination with amino-functional crosslinking agents.
  • WO 2007/039133 disclose the formation of polyurea coatings by reaction of polyaspartic esters with polyisocyanates.
  • Polyaspartic acid esters have a low viscosity and a reduced reactivity with polyisocyanates and can therefore be used for the production of solvent-free coating compositions with extended pot lives.
  • An additional advantage of polyaspartic esters is that the products are colorless.
  • colorless aliphatic polyisocyanate prepolymers based on polyether polyols cure slowly with polyaspartic esters, and the coatings often have a tacky surface.
  • polyisocyanate prepolymers according to WO 2007/039133 cure faster with polyaspartic esters, acceptable mechanical end properties are often only reached after several hours to days.
  • the object of the present invention was therefore to provide two-component coating compositions for the production of polyurea coatings which have sufficiently long pot lives to allow a manual two-component application, which have a sufficiently low viscosity to ensure solvent-free applications and with which fast-drying , produce clear, viscous and at the same time hard coatings with good application-relevant data such as elasticity and hardness.
  • the invention therefore relates to two-component coating systems, at least containing
  • component A) amino-functional crosslinkers based on polyetheramines, low molecular weight aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diamines
  • the allophanates used in component A) are obtainable, for example, by
  • aromatic polyisocyanates al examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, as well as any mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • polyisocyanates in a3) are the same polyisocyanates as in al) and, in addition, polyisocyanates based on 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4 Isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TIN) or cyclic systems, such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and ⁇ . ⁇ '-diisocyanato-l, 3-dimethylcyclohexane (H 6 XDI) and 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates of the same type are preferably used in al) and a3).
  • polyhydroxy compounds of component a2) it is possible to use all polyhydroxy compounds known to the person skilled in the art which preferably have an average OH functionality of greater than or equal to 1.5, it being necessary for at least one of the compounds contained in a2) to be a polyether polyol.
  • polyether polyol - A
  • Suitable polyhydroxyl compounds which can be used in a2) are low molecular weight diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (for example glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (for example pentaerythritol), polyetherpolyols , Polyesterpolyols, polycarbonatepolyols and polythioetherpolyols.
  • diols for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol
  • triols for example glycerol, trimethylolpropane
  • tetraols for example pentaerythritol
  • polyetherpolyols Polyesterpolyols
  • polycarbonatepolyols and polythioetherpolyol
  • the polyether polyols used in a2) preferably have number-average molecular weights M n of 300 to 20,000 g / mol, particularly preferably 1000 to 12,000 g / mol, very particularly preferably 2,000 to 6,000 g / mol.
  • they preferably have an average OH functionality of> 1.9, more preferably> 1.95. Most preferably, the functionality is between> 1.95 and ⁇ 2.50.
  • Such polyether polyols are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • DMC compounds double metal cyanide compounds
  • Particularly suitable polyether polyols of component A2) are those of the abovementioned type having an unsaturated end group content of less than or equal to 0.02 meq / gram of polyol (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, more preferably less than or equal to 0.01 meq / g (method of determination ASTM D2849-69).
  • Such polyether polyols can be prepared in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis). This is e.g. in US-A 5,158,922 (e.g., Example 30) and EP-A-0
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any order or also in a mixture in the alkoxylation.
  • Particularly preferred are polyethers with a propylene oxide content of> 75%. Very particular preference is given to polyethers based on propylene oxide.
  • the preparation of the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups as an intermediate is carried out by reacting the polyhydroxy compounds of component a2) with excess amounts of the polyisocyanates from al).
  • the reaction is generally carried out at temperatures of 20 to 140 0 C, preferably at 40 to 100 0 C, optionally with the use of known from polyurethane chemistry catalysts such as tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, eg triethylamine or diazabicyclooctane.
  • Polyurethane prepolymers with polyisocyanates a3) which may be the same or different from those of component al), with suitable catalysts a4) being added for allophanatization.
  • acidic additives of component a5) are subsequently added for stabilization and optionally excess polyisocyanate, e.g. removed by thin film distillation or extraction from the product.
  • the molar ratio of the OH groups of the compounds of component a2) to the NCO groups of the polyisocyanates from al) and a3) is preferably 1: 1.5 to 1:20, particularly preferably 1: 2 to 1:15, very particularly preferably 1: 2 to 1:10.
  • Zinc ( ⁇ ) compounds are preferably used as catalysts in a4), these being particularly preferably zinc soaps of longer-chain, branched or unbranched, aliphatic carboxylic acids.
  • Preferred zinc (II) soaps are those based on 2-ethylhexanoic acid and the linear, aliphatic C 4 - to C 30 -carboxylic acids.
  • Very particularly preferred compounds of component a4) are Zn (II) bis (2-ethylhexanoate), Zn (II) bis (n-octoate), Zn (II) bis (stearate), Zn (II) acetylacetonate or mixtures thereof.
  • allophanatization catalysts are typically present in amounts from 5 ppm up to 5
  • % By weight based on the total reaction mixture. Preference is given to using 5 to 5000 ppm of the catalyst, particularly preferably 20 to 2000 ppm.
  • stabilizing additives may also be used before, during or after the allophanatization.
  • acidic additives such as Lewis acids (electron deficient compounds) or Broensted acids (protic acids) or compounds which release such acids upon reaction with water.
  • Lewis acids electron deficient compounds
  • protic acids protic acids
  • These are, for example, inorganic or organic acids or else neutral compounds such as acid halides or esters which react with water to give the corresponding acids.
  • Hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphoric acid esters, benzoyl chloride, isophthalic acid dichloride, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, dichloroacetic acid and 2-chloropropionic acid may be mentioned here in particular.
  • the abovementioned acidic additives can also be used for deactivating the allophanatization catalyst. They also improve the stability of the allophanates prepared according to the invention, e.g. during thermal stress during the thin-film distillation or after the preparation during storage of the products.
  • the acidic additives are usually added at least in such an amount that the
  • Molar ratio of the acidic centers of the acidic additive and the catalyst is at least 1: 1. Preferably, however, an excess of the acidic additive is added.
  • acidic additives are preferably organic acids such as carboxylic acids or acid halides such as benzoyl chloride or isophtalyl dichloride.
  • the residual monomer content is then preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% (diisocyanate).
  • inert solvents are to be understood as those which do not react with the educts under the given reaction conditions. Examples are ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbon mixtures or any desired mixtures of such solvents.
  • the reactions according to the invention are preferably carried out solvent-free.
  • the addition of the components involved can be carried out either in the preparation of the isocyanate group-containing prepolymers or in allophanatization in any order. However, preference is given to adding the polyether polyol a2) to the initially charged polyisocyanate of components a1) and a3) and finally adding the allophanatization catalyst a4).
  • the polyisocyanate component b) is aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates based on di- or triisocyanates such as butane diisocyanate, pentane diisocyanate,
  • Hexane diisocyanate hexamethylene diisocyanate, HDI
  • 4-isocyanatomethyl-l 4-isocyanatomethyl-l
  • 8-octane diisocyanate 4-isocyanatomethyl-l
  • Triisocyanatononane Triisocyanatononane, TIN
  • cyclic systems such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI); and ⁇ . ⁇ '-diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexane (H 6 XDI).
  • polyisocyanate component b) polyisocyanates based on hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and / or 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI ) used.
  • a most preferred polyisocyanate in the polyisocyanate component b) is HDI.
  • Suitable polyisocyanates for b) are customary polyisocyanates, ie in particular the known urethane groups, uretdione groups, allophanate groups, biuret groups, isocyanurate groups and iminooxadiazinedione-containing modifying products of the abovementioned simple diisocyanates.
  • urethane groups having polyisocyanates include, for. B. the reaction products of l-methyl-2,4- and optionally l-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan with substoichi quantities of trimethylolpropane, or mixtures thereof with simple diols, such as.
  • the isomeric propane or butane diols The preparation of such urethane-containing polyisocyanates in practically monomer-free form is described for example in DE-A 1 090 196.
  • the polyisocyanates containing biuret groups include, in particular, those based on 1,6-diisocyanatohexane, whose preparation is described, for example, in EP-A 0 003 505, DE-A 1 101 394, US Pat. No. 3,358,010 or US Pat. No. 3,903,127 ,
  • the polyisocyanates containing isocyanurate groups include, in particular, the trimerizates or mixed trimers of the above-exemplified diisocyanates, such as, for example, B. the aliphatic or aliphatic-cycloaliphatic Trimerisate or Mischtrimerisate based on 1,6-Düsocyanatohexan and / or isophorone diisocyanate, for example, according to US-A 4,324,879,
  • the iminooxadiazinedione polyisocyanates include, in particular, the trimers or mixed trimers of the above-exemplified diisocyanates, such as. B. the aliphatic Trimerisate based on 1, 6-diisocyanatohexane, which are accessible, for example, according to EP-A 0 962 455, EP-A 0 962454 or EP-A 0 896 009.
  • the polyisocyanates used according to the invention generally have an isocyanate content of from 5 to 25% by weight, an average NCO functionality of from 2.0 to 5.0, preferably 2.8 to 4.0 and a residual content of, used for their preparation, monomeric diisocyanates of less than 2 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% to.
  • an average NCO functionality of from 2.0 to 5.0, preferably 2.8 to 4.0
  • monomeric diisocyanates of less than 2 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% to.
  • any mixtures of the exemplified polyisocyanates can be used.
  • the polyisocyanates of components a1) and a3) are introduced into a suitable reaction vessel and, if appropriate with stirring, heated to 40 to 100 ° C. After reaching the desired temperature, the polyhydroxy compounds of component a2) are then added with stirring and stirred until the theoretical NCO content of the expected according to the selected stoichiometry polyurethane prepolymer is reached or slightly below. Now the allophanatization catalyst a4) is added and the reaction mixture is heated to 50 and 100 0 C until the desired NCO content is reached or slightly below. After addition of acidic additives as stabilizers, the reaction mixture is cooled or fed directly to the thin-film distillation.
  • further stabilizer may optionally be added.
  • the polyisocyanates of components a1) and a3) are introduced into a suitable reaction vessel and, if appropriate with stirring, heated to 40 to 100 ° C. After reaching the desired temperature are under
  • the polyhydroxy compounds of component a2) are then added and the mixture is stirred until the theoretical NCO content of the polyurethane prepolymer to be expected according to the selected stoichiometry is reached or slightly undershot.
  • the allophanatization catalyst a4) and the polyisocyanate component b) are added and the Letsmi- research as long as at 50 and 100 0 C is heated until the desired NCO content is reached or slightly exceeded.
  • acidic additives as stabilizers the reaction mixture is cooled or fed directly to the thin film distillation as described above.
  • Q 1 and Q 2 independently of one another are the radical of an aromatic diphenylmethane diisocyanate of the type mentioned,
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, R 3 and R 4 preferably being hydrogen and / or methyl groups and in each repeat unit k the meaning of R 3 and R 4 being different,
  • the number average molecular weight of the structure of the underlying polyether is from 300 to 20,000 g / mol
  • m 1 or 3.
  • Q is the radical of an aromatic diphenylmethane diisocyanate isomer of the type mentioned
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 3 and R 4 are preferably hydrogen and / or methyl groups, where in each repeat unit m the meaning of R 3 and R 4 may be different,
  • k corresponds to as many monomer units that the number-average molecular weight of the structure of the underlying polyether is 300 to 20,000 g / mol
  • m 1 or 3.
  • the allophanates a) used according to the invention in A) typically have number-average molecular weights of 1181 to 50,000 g / mol, preferably 1,300 to 10,000 g / mol and more preferably 2,000 to 6,000 g / mol.
  • (cyclo) aliphatic polyisocyanates b) typically have viscosities at 23 ° C. of 500 to 100,000 mPas, preferably 500 to 50,000 mPas and more preferably from 750 to 20,000 mPas, very particularly preferably from 1,000 to 10,000 mPas.
  • the combination and reaction partners for the polyisocyanate mixtures A) according to the invention are amino-functional crosslinkers B).
  • suitable amino-functional crosslinkers B are amino-functional crosslinkers B).
  • Crosslinkers B) are polyether polyamines having 2 to 4, preferably 2 to 3 and more preferably 2 aliphatically bonded primary amino groups and a number average molecular weight M n of 148 to 12200, preferably 148 to 8200, more preferably 148 to 4000 and most preferably 148 to 2000 g / mol.
  • Further suitable amino-functional crosslinkers B) are low molecular weight aliphatic and / or cycloaliphatic di- and triamines, such as.
  • Toluenediamine 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl, 2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diammobenzene, l, 3, 5-trimethyl-2,6-diaminobenzene, 3,5,3 ', 5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1-ethyl-2,4 -diaminobenzene, 1-ethyl-2,6-diaminobenzene, 2,6-diethylnaphthylene-1,1,5-diamm, 4,4'-methylene bis (2,6-dinitrophenyl).
  • the two-component coating systems according to the invention it is possible to use both individual ammofunctional crosslinkers B) and mixtures of a plurality of amino-functional crosslinkers B).
  • further ammo-functional compounds such as. As ammofunktionelle aspartic acid ester up to an amount of 49 wt .-%, based on the proportion of amino-functional crosslinkers in the component B) are used, whereby the elasticity of the coating can be increased.
  • the ratio of free and / or blocked amino groups to free NCO groups in the two-component coating systems according to the invention is preferably 0.5: 1 to 1.5: 1, more preferably 1: 1 to 1.5: 1.
  • amino-functional polyaspartic acid esters are substances of general formula (I)
  • X is an n-valent organic radical obtained (formally) by removal of the primary amino groups of an n-valent polyamine
  • R 1 , R 2 are identical or different organic radicals which are inert under the reaction conditions to isocyanate groups and
  • the group X in formula (I) of the polyaspartic esters is preferably based on an n-valent polyamine selected from the group consisting of ethylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diammohexane, Diammo-2,5-dimethylhexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1-amino-3,3 , 5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluenediamine, 2,4 'and / or 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl- 4,4'-diamino-dicyclo
  • the group X is based on 1, 4-diammobutane, 1,6-diammohexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, 1-amino-3,3, 5-trimethyl-5-ammomethyl-cyclohexane,
  • radicals R 1 and R 2 "inert under the reaction conditions with respect to isocyanate groups” means that these radicals do not contain groups with Zerewitinoff-active hydrogen (CH-acidic compounds, see Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart) OH, NH or SH have.
  • CH-acidic compounds see Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart
  • R 1 and R 2 are preferably each independently C 1 to C O alkyl radicals, particularly preferably methyl or ethyl radicals.
  • n in formula (I) is an integer from 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • amino-functional polyaspartic esters are prepared in a manner known per se by reacting the corresponding polyamines of the formula ## STR5 ##
  • Suitable polyamines are the diamines mentioned above as the basis for the group X.
  • malate or fumaric acid esters are dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate and the corresponding fumaric acid esters.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of suitable solvents such as methanol, ethanol, propanol or dioxane or mixtures of such solvents.
  • the individual components are mixed together.
  • coating compositions can be prepared by the techniques known per se, such as spraying,
  • Dipping, flooding, rolling, brushing or pouring are applied to surfaces. After venting any solvent present, the coatings cure then at ambient conditions or at higher temperatures, for example 40 to 200 0 C.
  • the abovementioned coating compositions can be applied, for example, to metals, plastics, ceramics, glass and natural substances, it being possible for the abovementioned substrates to have previously been subjected to any necessary pretreatment.
  • the NCO contents were determined by back-titration of excess di-n-butylamine with hydrochloric acid.
  • the viscosities were determined using a rotational viscometer (type MCR 51) from Anton Paar at 23 ° C.
  • Desmodur ® N 3400 aliphatic polyisocyanate from Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, based on hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 21.8 wt .-%.
  • Desmodur ® XP 2580 Aliphatic polyisocyanate from Bayer MaterialScience AG based on hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 20.0 wt .-%.
  • Desmodur ® XP 2410 Aliphatic polyisocyanate from Bayer MaterialScience AG based on hexamethylene diisocyanate with an NCO content of 21.5 wt .-%.
  • the temperature was increased to 100 0 C and the reaction mixture stirred after addition of 1.05 zinc (II) acetylacetonate until the NCO content was about 5.6% or was constant. It was then cooled to 50 0 C and added 1312.5 g of Desmodur N 3400 via a dropping funnel. The mixture was stirred for 30 minutes at 50 0 C, then cooled to 30 ° C and the product was filtered through a filter in a corresponding container under Stickstoffbeschle réelle filtered.
  • the polyisocyanates A1) and A2) were mixed at room temperature with the amino-functional polyaspartic acid esters B2), B3) or mixtures of B2) and B3), an NCO / NH ratio of 1.1: 1 being maintained. With a 150 micron doctor blade were accordingly
  • Table 1 Examples 1 to 5 - Compositions and properties of the films
  • the polyisocyanate mixtures A1) and A2) are based on the same basic building blocks., With the difference that the aliphatic polyisocyanate component b) varies. Due to their good compatibility, high functionality and good flexibilizing properties non-sticky, hard, viscous and clear films were obtained within 2 h, which had very good mechanical properties, such as high fracture stress and high elongation at break. On the other hand, the relatively aliphatic allophanate had relatively good curing, but only films were obtained after 24 h which had a useful mechanical property level but were significantly lower than those of the binder combinations according to the invention in terms of hardness and breaking stress.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungssysteme zur Herstellung schnell trocknender Beschichtungen auf Basis von aromatischen allophanatgruppenhaltigen Prepolymeren und aliphatischen Polyisocyanaten sowie aminofunktionellen Verbindungen als Härter.

Description

BESCHICHTUNGEN AUF BASIS ALLOPHANATGRUPPEN HALTIGER
POLYISOCYANATE
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungssysteme zur Herstellung schnell trocknender zähelastischer, jedoch gleichzeitig harter Beschichtungen auf Basis von aromatischen, allopha- natgruppenhaltigen Prepolymeren und aliphatischen Polyisocyanaten sowie aminofunktionellen Verbindungen als Härter.
Zweikomponenten-Beschichtungssysteme auf Polyurethan- oder Polyharnstoff-Basis sind bekannt und werden in der Technik bereits eingesetzt. In der Regel enthalten sie eine flüssige Polyiso- cyanatkomponente und eine flüssige isocyanatreaktive Komponente. Durch Reaktion von Polyiso- cyanaten mit Aminen als isocyanatreaktive Komponente entstehen stark vernetzte Polyharnstoff-
Beschichtungen. Primäre Amine und Isocyanate reagieren jedoch meistens sehr schnell miteinander. Typische Topf- oder Gelierzeiten betragen oft nur einige Sekunden bis wenige Minuten. Deshalb können solche Polyharnstoff- Beschichtungen nicht manuell, sondern nur mit speziellen Spritzapparaturen appliziert werden. Solche Beschichtungen besitzen jedoch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Eine aus der Literatur bekannte Methode, diese hohe Reaktivität zu reduzieren, ist die Verwendung von Prepolymeren mit niedrigem NCO-Gehalt. Durch den Einsatz von NCO- funktionellen Prepolymeren in Kombination mit Aminen können flexible Polyharnstoffbeschich- tungen hergestellt werden.
US-A 3 428 610 und US-A 4 463 126 offenbaren die Herstellung von Polyurethan/Polyharnstoff-
Elastomeren durch Aushärtung von NCO-funktionellen Prepolymeren mit aromatischen Diaminen. Bevorzugt sind dies di-primäre aromatische Diamine, welche in ortho-Position zu jeder Amino- gruppe mindestens einen Alkylsubstituenten mit 2-3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls außerdem in weiteren ortho-Positionen zu den Aminogruppen Methylsubstituenten aufweisen, wie zum Beispiel Diethyltoluyldiamin (DETDA).
US-A 3 428 610 und US-A 4 463 126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von lösemittelfreien elastischen Beschichtungen, bei dem auf Isophorondiisocyanat (IPDI) und Polyetherpolyolen basierende NCO-Prepolymere bei Raumtemperatur mit sterisch gehinderten di-primären aromatischen Diaminen ausgehärtet werden.
Von Nachteil ist bei solchen Systemen, dass die NCO-funktionellen Prepolymeren auf Basis a- liphatischer- und cycloaliphatischer Diisocyanate sowie auf Basis von 2,4- und 2,6-Toluylendiiso- cyanat aufwendig durch ein 2-stufiges Verfahren hergestellt werden müssen, bei dem in einem ersten Schritt die Prepolymerisierung erfolgt und in einem darauf folgenden Schritt der Überschuss an monomerem Diisocyanat abdestilliert werden muss. Prepolymere auf Basis von Diphenyl- methandiisocyanat können in einem 1 -Stufenverfahren hergestellt werden, weisen jedoch häufig eine recht hohe Viskosität und Reaktivität auf, insbesondere in Kombination mit aminofunktionel- len Vernetzern.
Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Aminen zu verzögern, ist die Verwendung von sekundären Aminen. EP-A 0 403 921, US-A 5 126 170 und
WO 2007/039133 offenbaren die Bildung von Polyharnstoff-Beschichtungen durch Reaktion von Polyasparaginsäureestern mit Polyisocyanaten. Polyasparaginsäureester besitzen eine niedrige Viskosität und eine verringerte Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten und können daher zur Herstellung lösemittelfreier Beschichtungsmittel mit verlängerten Topfzeiten eingesetzt werden. Ein zusätzlicher Vorteil von Polyasparaginsäureestern ist, dass die Produkte farblos sind.
Farblose, aliphatische Polyisocyanatprepolymere auf Basis von Polyetherpolyolen härten hingegen langsam mit Polyasparaginsäureestern, und die Beschichtungen besitzen oft eine klebrige Oberfläche. Polyisocyanatprepolymere gemäß WO 2007/039133 härten zwar mit Polyasparaginsäureestern schneller aus, jedoch werden akzeptable mechanische Endeigenschaften oft erst nach meh- reren Stunden bis Tagen erreicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, zweikomponentige Beschichtungsmittel zur Herstellung von Polyharnstoffbeschichtungen bereitzustellen, die ausreichend lange Topfzeiten aufweisen, um auch eine manuelle Zweikomponenten-Applikation zu ermöglichen, die eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, um lösemittelfreie Applikationen zu gewährleisten und mit denen sich schnell trocknende, klare, zähelastische und zugleich harte Beschichtungen mit guten anwendungstechnisch relevanten Daten, wie Elastizität und Härte herstellen lassen.
Gelöst wurde diese Aufgabe nun durch eine Kombination spezieller Polyisocyanate auf Basis aromatischer Allophanatpolyisocyanate, aliphatischer Polyisocyanate und Polyaminen als Vernetzer.
Gegenstand der Erfindung sind daher Zweikomponenten-Beschichtungssysteme, wenigstens ent- haltend
A) eine Polyisocyantkomponente, bestehend aus
a. einer Polyisocyanatkomponente auf Basis eines Allophanatgruppen aufweisenden aromatischen Prepolymers,
b. einer Polyisocyanatkomponente auf Basis eines (cyclo)aliphatischen Polyisocyanates
B) aminofunktionellen Vernetzern auf Basis von Polyetheraminen, niedermolekularen alipha- schen, cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen Die in Komponente A) eingesetzten Allophanate sind beispielsweise erhältlich, indem
al) ein oder mehrere Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit
a2) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, wobei wenigstens eine ein Polyetherpoly- ol ist,
zu einem NCO-funktionellen Polyurethanprepolymer umgesetzt werden und dessen so gebildete
Urethangruppen dann anschließend unter Zugabe von
a3) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus al) sein können und
a4) Katalysatoren
a5) gegebenenfalls Stabilisatoren
teilweise oder vollständig allophanatisiert werden.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate al) sind 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat, sowie beliebige Mischungen aus 4,4'- und 2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat.
Bevorzugt werden in al) Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat von mehr als 55%. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an 2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat von mehr als 75% und ganz besonders bevorzugt wird nur 2,4'-Diphenylmethandi- isocyanat in al) verwendet.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate in a3) sind die gleichen Polyisocyanate wie in al) und dar- über hinaus Polyisocyanate auf Basis von 1 ,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexan- diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triiso- cyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5- Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω.ω'- Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H6XDI) sowie 2,4- und /oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Bevorzugt werden in al) und a3) Polyisocyanate des gleichen Typs eingesetzt.
Als Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) können alle dem Fachmann bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, welche bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von größer oder gleich 1 ,5 aufweisen, wobei wenigstens eine der in a2) enthaltenen Verbindungen ein Polyetherpolyol sein muss. - A -
Geeignete in a2) einsetzbare Polyhydroxyverbindungen sind niedermolekulare Diole (z.B. 1,2- Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Po- lythioetheφolyole. Bevorzugt werden in a2) ausschließlich als Polyhydroxyverbindungen Substan- zen der vorstehend genannten Art auf Polyetherbasis eingesetzt.
Bevorzugt weisen die in a2) eingesetzten Polyetherpolyole zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2.000 bis 6.000 g/mol auf.
Ferner besitzen sie bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von > 1,9, besonders bevorzugt > 1,95. Ganz bevorzugt liegt die Funktionalität zwischen >1,95 und <2,50.
Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich.
Besonders geeignete Polyetherpolyole der Komponente A2) sind solche der vorstehend genannten Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69).
Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5 158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0
654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bin- dungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt sind Polyether mit einem Propylenoxidanteil von >75%. Ganz besonders bevorzugt sind Polyether auf Basis von Propylenoxid.
Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbe- sondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol-1,2- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Es- ter derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole.
Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanprepolymere als Zwischenstufe erfolgt durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanate aus al). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 1400C, bevorzugt bei 40 bis 1000C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinnverbindungen, z.B. Dibu- tylzinndilaurat, oder tertiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan.
Die Allophanatisierung erfolgt dann anschließend durch Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen
Polyurethanprepolymere mit Polyisocyanaten a3), welche gleich oder verschieden zu denen der Komponente al) sein können, wobei geeignete Katalysatoren a4) zur Allophanatisierung zugesetzt werden. Gegebenenfalls werden anschließend zur Stabilisierung saure Additive der Komponente a5) zugesetzt und gegebenenfalls überschüssiges Polyisocyanat, z.B. durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion aus dem Produkt entfernt.
Das Mol Verhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente a2) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus al) und a3) beträgt bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 10.
Bevorzugt werden in a4) als Katalysatoren Zink(π)-Verbindungen eingesetzt, wobei dies beson- ders bevorzugt Zink-Seifen längerkettiger, verzweigter oder unverzweigter, aliphatischer Carbonsäuren sind. Bevorzugte Zink(ü)-Seifen sind solche auf Basis von 2-Ethylhexansäure sowie den linearen, aliphatischen C4- bis C30-Carbonsäuren. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente a4) sind Zn(II)bis(2-ethylhexanoat), Zn(II)bis(n-oktoat), Zn(II)bis(stearat), Zn(II)- acetylacetonat oder deren Mischungen.
Diese Allophanatisierungskatalysatoren werden typischerweise in Mengen von 5 ppm bis zu bis 5
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 5000 ppm des Katalysators, besonders bevorzugt 20 bis 2000 ppm, eingesetzt.
Gegebenenfalls können vor, während oder nach der Allophanatisierung auch stabilisierend wirkende Zusätze verwendet werden. Dies können saure Additive wie Lewis-Säuren (Elektronen- mangelverbindungen) oder Broenstedt-Säuren (Protonensäuren) oder solche Verbindungen sein, welche unter Reaktion mit Wasser derartige Säuren freisetzen. Dies sind beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder auch neutrale Verbindungen wie Säurehalogenide oder Ester, welche mit Wasser zu den entsprechenden Säuren reagieren. Genannt seien hier insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Benzoylchlorid, I- sophtalsäuredichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure und 2- Chlorpropionsäure.
Die vorgenannten sauren Additive können auch zur Deaktivierung des Allophanatisierungs- katalysators eingesetzt werden. Sie verbessern darüber hinaus die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Allophanate, z.B. bei thermischer Belastung während der Dünnschichtdestillation oder auch nach der Herstellung bei Lagerung der Produkte.
Die sauren Additive werden in der Regel mindestens in einer solchen Menge zugegeben, dass das
Molverhältnis der sauren Zentren des sauren Additivs und des Katalysators mindestens 1 : 1 beträgt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuss des sauren Additivs zugesetzt.
Sofern überhaupt saure Additive verwendet werden, sind dies bevorzugt organische Säuren wie Carbonsäuren oder Säurehalogenide wie Benzoylchlorid oder Isophtalyldichlorid.
Soll überschüssiges Diisocyanat abgetrennt werden, ist die Dünnschichtdestillation das bevorzugte
Verfahren und wird in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 160 0C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar durchgeführt. Der Restmonomergehalt beträgt danach bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% (Diisocyanat).
Die gesamten Verfahrensschritte können gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind dabei solche zu verstehen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten reagieren. Beispiele sind Ethylacetat, Butyl- acetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, aromatische oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffgemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Umsetzungen jedoch lösemittelfrei durchgeführt.
Die Zugabe der beteiligten Komponenten kann sowohl bei der Herstellung der isocyanatgrup- penhaltigen Prepolymere als auch bei Allophanatisierung in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des Polyetherpolyols a2) zum vorgelegten Polyisocyanat der Komponenten al) und a3) und schließlich die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators a4).
Bei der Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich um aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate auf Basis von Di- oder Triisocyanaten wie Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat,
Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat
(Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω.ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H6XDI).
Bevorzugt werden in der Polyisocyanatkomponente b) Polyisocyanate auf Basis Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und/oder 3,5,5-Tri- methyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) eingesetzt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat in der Polyisocyanatkomponent b) ist HDI.
Als Polyisocyanate für b) kommen marktübliche Polyisocyanate, das heißt vor allem die bekannten Urethangruppen, Uretdiongruppen, Allophanatgruppen, Biuretgruppen, Isocyanuratgruppen und Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Modifϊzierungsprodukte der oben genannten einfachen Diisocyanate in Betracht.
Zu den Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören z. B. die Umsetzungsprodukte von l-Methyl-2,4- und gegebenenfalls l-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan mit unterschüssigen Mengen an Trimethylolpropan, bzw. dessen Gemischen mit einfachen Diolen, wie z. B. den isome- ren Propan- oder Butandiolen. Die Herstellung derartiger, Urethangruppen aufweisender Polyisocyanate in praktisch monomerfreier Form ist beispielsweise in der DE-A 1 090 196 beschrieben.
Zu den Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören insbesondere jene auf Basis von 1,6- Diisocyanatohexan, deren Herstellung beispielsweise in EP-A 0 003 505, DE-A 1 101 394, US-A 3 358 010 oder US-A 3 903 127 beschrieben ist.
Zu den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören insbesondere die Trimerisate bzw. Mischtrimerisate der oben beispielhaft genannten Diisocyanate, wie z. B. die aliphatischen bzw. die aliphatisch-cycloaliphatischen Trimerisate bzw. Mischtrimerisate auf Basis von 1,6- Düsocyanatohexan und/oder Isophorondiisocyanat, die beispielsweise gemäß US-A 4 324 879,
US-A 4 288 586, DE-A 3 100 262, DE-A 3 100 263, DE-A 3 033 860 oder DE-A 3 144 672 erhältlich sind.
Zu den Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten gehören insbesondere die Tri- merisate bzw. Mischtrimerisate der oben beispielhaft genannten Diisocyanate, wie z. B. die aliphatischen Trimerisate auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan, die beispielsweise gemäß EP-A 0 962 455, EP-A 0 962454 oder EP-A 0 896 009 zugänglich sind.
Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen Iso- cyanatgehalt von 5 bis 25 Gew.-%, eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,8 bis 4,0 und einen Restgehalt an, zu ihrer Herstellung eingesetzten, monomeren Diisocyanaten von unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% auf. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Polyisocyanate zum Einsatz gelangen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten al) und a3) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 1000C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethanprepo- lymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt wird der Allophanatisierungskatalysator a4) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 und 1000C erwärmt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach Zugabe von sauren Additiven als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation zugeführt. Dabei wird das überschüssige Polyisocyanat bei Temperaturen von 100 bis 1600C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5 %, abgetrennt. Nach der Dünnschichtdestillation kann gegebenenfalls weiterer Stabilisator zugegeben werden.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten al) und a3) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls un- ter Rühren, auf 40 bis 1000C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter
Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente a2) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyu- rethanprepolymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt werden der Allophanatisierungskatalysator a4) und die Polyisocyanatkomponente b) zugegeben und die Reaktionsmi- schung solange auf 50 und 1000C erwärmt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach Zugabe von sauren Additiven als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation wie oben beschrieben zugeführt.
Solche in den beanspruchten Zweikomponenten-Beschichtungssystemen eingesetzte Allophanate a) entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000010_0001
worin
Q1 und Q2 unabhängig voneinander der Rest eines aromatischen Diphenylmethandii- socyanatisomeren der genannten Art ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Ci-C4-Alkylrest sind, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind und in jeder Wiederholungseinheit k die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
der Rest eines Starter-Moleküls der genannten Art mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit
eine Zahl von 2 bis 6 ist, welche durch Verwendung von verschiedenen Starter-Molekülen selbstverständlich auch keine ganze Zahl sein muss, sowie
bevorzugt so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20.000 g/mol beträgt und
m 1 oder 3 ist.
Vorzugsweise werden Allophanate a) erhalten, welche der allgemeinen Formel (HI) entsprechen,
Figure imgf000010_0002
worin Q für den Rest eines aromatischen Diphenylmethandiisocyanatisomeren der genannten Art steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Ci-C4-Alkylrest stehen, wobei R3 und R4 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind wobei in jeder Wiederholungseinheit m die Bedeutung von R3 und R4 verschieden sein kann,
Y für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls der genannten Art steht und
k so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Moleku- largewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20.000 g/mol beträgt und
m gleich 1 oder 3 ist.
Da zur Herstellung der Allophanate der Formel (II) und (IH) in der Regel Polyole auf Basis von polymerisiertem Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden, ist in den Formeln (II) und (HI) im Falle von m = 1 besonders bevorzugt wenigstens ein Rest von R3 und R4
Wasserstoff, im Falle von m = 3 sind R3 und R4 Wasserstoff.
Die erfmdungsgemäß in A) eingesetzten Allophanate a) haben typischerweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1181 bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1.300 bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt 2.000 bis 6.000 g/mol.
Die erfϊndungsgemäß in A) eingesetzten Polyisocyanatgemische aus den Allophanaten a) und den
(cyclo)aliphati sehen Polyisocyanaten b) haben typischerweise Viskositäten bei 23°C von 500 bis 100.000 mPas, bevorzugt 500 bis 50.000 mPas und besonders bevorzugt von 750 bis 20.000 mPas, ganz besonders bevorzugt von 1.000 bis 10.000 mPas.
Als Kombinations- und Reaktionspartner für die erfmdungsgemäßen Polyisocyanatgemische A) kommen aminofunktionelle Vernetzer B) zum Einsatz. Beispiele für geeignete aminofunktionelle
Vernetzer B) sind Polyetherpolyamine mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und besonders bevorzugt 2 aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 148 bis 12200, vorzugsweise 148 bis 8200, besonders bevorzugt 148 bis 4000 und ganz besonders bevorzugt 148 bis 2000 g/mol. Weitere geeignete aminofunktionelle Vernetzer B) sind niedermolekulare aliphatische und oder cycloaliphatische Di- und Triamine, wie z. B. Ethylendia- min, 1,2-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1 -Amino-S^^-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan, 2,4-und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamm, 2,4'-und/oder 4,4'-Diammo-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diammo-dicyclohexyl- methan, 2,4,4'-Tπamino-5-methyl-dicyclohexylmethan, Polyclear 136® (modifiziertes IPDA, BASF AG, Ludwigshafen), aromatische Di- und Tπamine mit wenigstens einem Alkylsubstituen- ten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen am aromatischen Ring, wie z. B. 2,4-Toluylendiamm, 2,6-
Toluylendiamin, l-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, l,3-Diethyl,2,4-diaminobenzol, 1- Methyl-3,5-diethyl-2,6-diammobenzol, l,3,5-Tπethyl-2,6-diaminobenzol, 3,5,3',5'-tetraethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodφhenylmethan, 1 -Ethyl-2,4-diaminobenzol, l-Ethyl-2,6-diaminobenzol, 2,6-Diethylnaphthylen-l,5-diamm, 4,4'-Methylenebis-(2,6-Dnsopro- pylanihne).
In den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungssystemen können sowohl einzelne ammofunktionelle Vernetzer B) als auch Mischungen von mehreren aminofunktionellen Vernetzern B) eingesetzt werden. Darüber hinaus können weitere ammofunktionelle Verbindungen, wie z. B. ammofunktionelle Asparaginsäureester bis zu einer Menge von 49 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an aminofunktionellen Vernetzern in der Komponente B) mit verwendet werden, wodurch die Elastizität der Beschichtung erhöht werden kann. Das Verhältnis von freien und/oder blockierten Aminogruppen zu freien NCO-Gruppen beträgt in den erfindungsgemäßen Zweikomponenten- Beschichtungssystemen bevorzugt 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 , besonders bevorzugt 1: 1 bis 1,5: 1.
Die gegebenenfalls mit zu verwendenden aminofunktionellen Polyasparagmsäureester sind Substanzen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000012_0001
m der
X für einen n-wertigen organischen Rest steht, der (formal) durch Entfernung der primären Aminogruppen eines n-wertigen Polyamins erhalten wird,
R1 , R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste stehen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inert sind und
für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht. Die Gruppe X in Formel (I) der Polyasparaginsäureester basiert bevorzugt auf einem n-wertigen Polyamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamm, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Di- aminobutan, 1,6-Diammohexan, 2,5-Diammo-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Tπmethyl- 1 ,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, l-Amino-3,3,5-tπmethyl-5- aminomethyl-cyclohexan, 2,4-und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4' -und/oder 4,4' -Di- amino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 2,4,4' -Tπamino-5- methyl-dicyclohexylmethan und Polyetherpolyaminen mit aliphatisch gebundenen primären Ami- nogruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 148 bis 6000 g/mol.
Besonders bevorzugt basiert die Gruppe X auf 1 ,4-Diammobutan, 1 ,6-Diammohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Tπmethyl-l,6-diaminohexan, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-ammomethyl-cyclohexan,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan.
In Bezug auf die Reste R1 und R2 bedeutet „unter den Reaktionsbedmgungen gegenüber Isocya- natgruppen inert", dass diese Reste keine Gruppen mit Zerewitinoff-aktivem Wasserstoff (CH- acide Verbindungen; vgl. Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart) wie OH, NH oder SH aufweisen.
Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander C1 bis CiO-Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl oder Ethylreste.
Für den Fall, dass X auf 2,4,4'-Tπamino-5-methyl-dicyclohexylmethan basiert, sind bevorzugt R1 = R2 = Ethyl.
Bevorzugt ist n in Formel (I) eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4.
Die Herstellung der aminofunktionellen Polyasparaginsäureester erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden pπmären Polyamine der Formel
X-[NH2Jn
mit Maiein- oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel
R1OOC-CH=CH-COOR2
Geeignete Polyamine sind die oben als Basis für die Gruppe X genannten Diamine.
Beispiele geeigneter Malern- oder Fumarsäureester sind Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- diethylester, Maleinsäuredibutylester und die entsprechenden Fumarsäureester.
Die Herstellung der aminofunktionellen Polyasparaginsäureester aus den genannten Ausgangs- matenahen erfolgt bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs von 0 bis 1000C, wobei die Aus- gangsmaterialien in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, dass auf jede primäre Ami- nogruppe mindestens eine, vorzugsweise genau eine olefinische Doppelbindung entfällt, wobei im Anschluss an die Umsetzung gegebenenfalls im Überschuss eingesetzte Ausgangsmaterialien destillativ abgetrennt werden können. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Dioxan oder Gemischen derartiger Lösungsmittel erfolgen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungssystemen werden die Einzelkomponenten miteinander vermischt.
Die genannten Beschichtungsmittel können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen,
Tauchen, Fluten, Rollen, Streichen oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebenenfalls vorhandener Lösungsmittel, härten die Beschichtungen dann bei Umgebungsbedingungen oder auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 2000C.
Die genannten Beschichtungsmittel können beispielsweise auf Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas sowie Naturstoffe aufgebracht werden, wobei die genannten Substrate zuvor einer gegebenenfalls notwendigen Vorbehandlung unterzogen worden sein können.
Beispiele:
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte durch Rücktitration von im Überschuss zugesetztem Di-n-butylamin mit Salzsäure. Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter (Typ MCR 51) der Firma Anton Paar bei 23°C bestimmt.
Verwendete aliphatische Polyisocyanate:
Desmodur® N 3400: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,8 Gew.-%.
Desmodur® N 3600: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-%.
Desmodur® XP 2580: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20,0 Gew.-%.
Desmodur® XP 2410: Aliphatisches Polyisocyanat der Bayer MaterialScience AG auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,5 Gew.-%.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Herstellung Polvisocyanat Al)
hi einem 5 Liter Reaktionskessel wurden zu 728,7 g 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter Stickstoffatmosphäre 0,35 g Dibutylzinn(II)dilaurat (DBTL) gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 800C erwärmt. Nun wurden innerhalb von 2 Stunden 1458,5 g eines Polypropy- lenglycols zudosiert, welches mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach so lange auf 800C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von ca. 8,4 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 1000C erhöht und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 1,05 Zink(II)acetylacetonat solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei ca. 5,6 % lag oder konstant war. Danach wurde auf 50 0C abgekühlt und 1312,5 g Desmodur N 3400 über einen Tropftrichter zudosiert. Es wurde noch 30 Minuten bei 50 0C gerührt, danach auf 30° C abgekühlt und das erhaltene Produkt über einen Filter in ein entsprechendes Gebinde unter Stickstoffbeschleierung abfiltriert.
Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 12,9 % und einer Viskosität von 2370 mPas (23°C) erhalten. Herstellung Polyisocyanat A2)
Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat Al) gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Desmodur N 3400, Desmodur XP 2580 verwendet.
Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 11,9 % und einer Viskosität von 3770 mPas (23°C) erhalten.
Herstellung Polvisocvanat A3)
Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat Al) gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Desmodur® N 3400, Desmodur® XP 2410 verwendet.
Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 12,9 % und einer Viskosität von 4620 mPas (230C) erhalten.
Herstellung Polvisocvanat A4)
Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat Al) gearbeitet, jedoch wurde anstelle von Desmodur® N 3400, Desmodur® N 3600 verwendet.
Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 12,7 % und einer Viskosität von 13600 mPas (23°C) erhalten.
Herstellung Polvisocvanat A5)
Es wurde nach der gleichen Vorschrift wie bei Polyisocyanat A3) gearbeitet, jedoch wurde Desmodur® XP 2410 bereits mit dem Zink(II)acetylacetonat zugegeben und die Allophanatisierungs- reaktion in Gegenwart von Desmodur® XP 2410 durchgeführt.
Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 10,8 % und einer Viskosität von 9590 mPas (23°C) erhalten. Herstellung eines Polvasparaginsäureesters als Härter B)
344 g (2 mol) Maleinsäurediethylester wurden bei 500C unter Rühren zu 210 g (2 Äq.) 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan getropft. Nach vollständiger Zugabe ließ man 90 h bei 600C unter N2- Atmosphäre nachrühren und entwässerte während der letzten beiden Stunden bei 1 mbar. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einem Äquivalentgewicht von 277 g erhalten.
Herstellung eines aliphatischen, allophanatgruppenhalten Prepolymers (Vergleich)
Zu 2520,7 g 1 ,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 90 mg Isophtalsäuredichlorid gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 1000C erwärmt. Nun wurden innerhalb von 3 Stunden 1978,5 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welches mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH- Zahl 56, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 1000C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26, 1 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 900C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 360 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solan- ge gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 24,3 % lag. Nach Zugabe von 360 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1 ,6-Hexandiisocyanat bei 0,5 mbar und 1400C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,9 %, einer Viskosität von 2070 mPas (23°C) und einem Restgehalt an freiem HDI von < 0,03 % erhalten.
Herstellung von Beschichtungen
Die Polyisocyanate Al) und A2) wurden bei Raumtemperatur mit den aminofunktionellen PoIy- asparaginsäureestern B2), B3) bzw. Mischungen aus B2) und B3) gemischt, wobei ein NCO/NH Verhältnis von 1,1 : 1 eingehalten wurde. Mit einem 150 μm Rakel wurden danach entsprechende
Filme auf eine Glasplatte aufgetragen. Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Beschichtungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Beispiele 1 bis 5 - Zusammensetzungen und Eigenschaften der Filme
Figure imgf000018_0001
Die Polyisocyanatmischungen Al) und A2) basieren auf den prinzipiell gleichen Bausteinen., mit dem Unterschied, dass die aliphatische Polyisocyanatkomponente b) variiert. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit, hohen Funktionalität und guten flexibilisierenden Eigenschaften wurden innerhalb von 2 h nicht-klebrige, harte, zähelastische und klare Filme erhalten, die sehr gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Bruchspannung und hohe Bruchdehnung, aufwiesen. Mit dem rein alipha- tischen Allophanat hingegen, erfolgte zwar eine relativ gute Aushärtung, aber es wurden erst nach 24 h Filme erhalten, die ein brauchbares mechanisches Eigenschaftsniveau aufwiesen, allerdings bezüglich der Härte und der Bruchspannung deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen lagen.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme, wenigstens enthaltend
A) eine Polyisocyanatkomponente, bestehend aus
a. einer Polyisocyanatkomponenten auf Basis eines Allophanatgruppen aufweisenden aromatischen Prepolymers,
b. einer Polyisocyanatkomponenten auf Basis eines (cyclo)aliphatischen Polyisocya- nates,
B) aminofunktionellen Vernetzern auf Basis von Polyetheraminen, niedermolekularen aliphaschen, cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen,
wobei bis zu 49 Gew.-% dieser aminofunktionellen Vernetzer durch aminofunkti- onelle Polyasparaginsäureester ersetzt werden können.
2. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in A) eingesetzten aromatischen Allophanate hergestellt werden, indem
Al) ein oder mehrere Diphenylmethandiisocyanatisomeren
A2) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, wobei wenigstens eine ein Polye- therpolyol ist,
zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden und dessen so gebildete Urethangruppen dann anschließend unter Zugabe von
A3) Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus Al) sein können und
A4) Katalysatoren und
A5) gegebenenfalls Stabilisatoren teilweise oder vollständig allophanatisiert werden und diese aromatischen Allophanate da- nach mit der Polyisocyanatkomponente b) vermischt werden.
3. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der in A) eingesetzten Allophanate in den Komponenten Al) und A3) Gemische aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocynat eingesetzt werden.
4. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Al) und A3) 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.
5. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Allophanatisierung in A4) als Katalysatoren Zink(II)-Verbin- dungen eingesetzt werden.
6. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Zink(II)-Verbindungen Zink(II)bis(2-ethylhexanoat), Zinkacetylacetonat, Zn(II)- bis(n-oktoat), Zn(H)bis(stearat), oder deren Mischungen verwendet werden.
7. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in A2) ausschließlich Polyetherpolyole eingesetzt werden, wobei diese zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 2.000 bis 6.000 g/mol, eine mittlere OH- Funktionalität von > 1,95 und einen Grad an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,01 meq/g nach ASTM D2849-69 aufweisen.
8. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanatkomponente b) Polyisocyanate auf Basis von Hexa- methylendiisocyanat eingesetzt werden.
9. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente A2) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus Al) und A3) 1 : 2 bis 1 : 10 be- trägt.
10. Zweikomponenten-Beschichtungssysteme gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in A5) als Stabilisatoren anorganische oder organische Säuren, Säurehalogenide oder Ester eingesetzt werden.
11. Beschichtungen erhältlich aus Zweikomponenten-Beschichtungssystemen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Substrate beschichtet mit aus Zweikomponenten-Beschichtungssystemen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlichen Beschichtungen.
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