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WO2010079293A1 - Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse - Google Patents

Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse Download PDF

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WO2010079293A1
WO2010079293A1 PCT/FR2010/050003 FR2010050003W WO2010079293A1 WO 2010079293 A1 WO2010079293 A1 WO 2010079293A1 FR 2010050003 W FR2010050003 W FR 2010050003W WO 2010079293 A1 WO2010079293 A1 WO 2010079293A1
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WO
WIPO (PCT)
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fraction
methanol
fermentation
isobutanol
derived
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2010/050003
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English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Priority to US13/143,448 priority patent/US20110301316A1/en
Priority to CN2010800106468A priority patent/CN102341365A/zh
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a methyl methacrylate derived from biomass.
  • Methyl methacrylate is the starting material for many polymerization or copolymerization reactions.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • ALTUGLAS ® and PLEXIGLAS ® poly (methyl methacrylate)
  • PLEXIGLAS ® poly (methyl methacrylate)
  • It is in the form of powders, granules or plates, the powders or granules used to mold various articles, such as articles for the automobile, household and office items, and the plates found use in the signs and displays, in the fields of transportation, building, lighting and sanitary, as noise barriers, for works of art, flat screens, etc.
  • Methyl methacrylate is also the starting material for the organic synthesis of higher methacrylates, which, like it, are used in the preparation of acrylic emulsions and acrylic resins, serve as additives for polyvinyl chloride, enter As comonomers in the manufacture of many copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers, serve as additives for lubricants, and have many other applications among which one could mention medical prostheses, flocculants, products of maintenance, etc.
  • Acrylic emulsions and resins have applications in the fields of paints, adhesives, paper, textiles, inks, etc.
  • Acrylic resins serve also in the manufacture of plates, having the same applications as the PMMA.
  • Methyl methacrylate can be obtained in a variety of ways, one of which consists of an oxidation of methacrolein to methacrylic acid and esterification of the latter with methanol.
  • methyl methacrylate is produced from methacrolein derived from isobutyraldehyde obtained by hydroformylation of propylene in the presence of hydrogen and carbon monoxide.
  • methacrolein is obtained by reaction of propanal with formalin and a secondary amine in the presence of an acid.
  • the raw materials used for these syntheses of methyl methacrylate are mainly of petroleum origin or of synthetic origin, thus containing numerous sources of CO2 emission, which consequently contribute to the increase of the greenhouse effect. Given the dwindling global oil reserves, the source of these raw materials will gradually be exhausted.
  • Raw materials from biomass are renewable sources and have a reduced impact on the environment. They do not require all the refining steps, very expensive in energy, petroleum products.
  • the production of fossil CO2 is reduced so that they contribute less to global warming.
  • the plant has consumed atmospheric CO2 at a rate of 44g of CO2 per mole of carbon (or for 12 g of carbon). So the use of a renewable source begins by decreasing the amount of atmospheric CO2.
  • the vegetable matter has the advantage of being able to be cultivated in large quantity, according to the demand, on most of the terrestrial globe.
  • Biomass is the raw material of plant or animal origin naturally produced. This plant material is characterized by the fact that the plant for its growth has consumed atmospheric CO2 while producing oxygen. The animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO2.
  • the purpose of the present invention is therefore to respond to certain concerns of sustainable development.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the manufacture of methyl methacrylate by oxidation of methacrolein to methacrylic acid and esterification thereof with methanol, characterized in that at least one fraction of at least one of methacrolein and methanol in this reaction was obtained by a reaction or a succession of reactions from the biomass.
  • the said oxidation and said esterification may be carried out in two successive stages or else simultaneously.
  • -butanol which may be derived from the dehydration of isobutanol, at least a fraction of isobutanol which may have been obtained by distillation of a Fusel oil, and / or by fermentation in the presence of at least one yeast of minus a plant material, which is generally in a hydrolysed form before fermentation, the fermentation being followed by a distillation step to recover the isobutanol in the form of an aqueous solution, which is then subjected to a concentration step and / or by condensation of methanol with ethanol, the methanol and / or the ethanol being derived from the biomass.
  • a second embodiment it has been possible to obtain at least one fraction of methacrolein by oxidative dehydrogenation of isobutyraldehyde, at least a fraction of which may be derived from the reaction of propylene with a synthesis gas and / or or the oxidation of isobutanol, at least a portion of the isobutanol which may have been obtained by distillation of a Fusel oil, and / or by fermentation in the presence of at least one yeast of at least one material plant, which is generally in a hydrolysed form prior to fermentation, the fermentation being followed by a distillation step to recover isobutanol in the form of an aqueous solution, which is then subjected to a concentration step, and or by condensation of methanol with ethanol, the methanol and / or ethanol being derived from the biomass; at least a fraction of the synthesis gas that can come from the gasification of any material of animal or vegetable origin and / or the recovery of waste liquor and bleaching
  • a third embodiment it has been possible to obtain at least a fraction of the methacrolein by reaction of propanaldehyde with formaldehyde, at least a fraction of the propanaldehyde which can be derived from the hydrogenation of acrolein, at least a fraction of the latter derived from dehydration of glycerol, at least a fraction of it having been obtained as a by-product of the manufacture of biofuels from oleaginous plants such as rapeseed, sunflower or soy containing triglycerides, hydrolysis or transesterification of these triglycerides making it possible to form glycerol outside, respectively, fatty acids and fatty esters; and at least one fraction of the formaldehyde by oxidation of methanol, at least a fraction of the methanol involved having been obtained by pyrolysis of the wood or by gasification of any material of animal or vegetable origin leading to a synthesis gas composed essentially of monoxide carbon and hydrogen
  • the subject of the present invention is also the use of methyl methacrylate manufactured by the process as defined above, as a monomer for the manufacture of poly (methyl methacrylate), as a starting material for the organic synthesis of higher methacrylates, such as product used in the preparation of acrylic emulsions and acrylic resins, as an additive for polyvinyl chloride, as a comonomer in the manufacture of copolymers and as a lubricant additive.
  • the methanol is obtained by pyrolysis of the wood, by gasification of all materials of animal or vegetable origin, leading to a gas of synthesis consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen which is optionally reacted with water by the reaction of gas with water to adjust the ratio H 2 / CO in the proportions appropriate for the synthesis of methanol, or by fermentation from crops of plants such as wheat, corn, sugar cane or beet, giving fermentable products and thus alcohol.
  • the materials of animal origin are, by way of non-limiting examples, fish oils and fats, such as cod liver oil, whale oil, sperm whale, dolphin oil, seal oil, sardine oil, herring oil, squales, oils and fats of cattle, pigs, goats, equines, and poultry, such as tallow, lard, milk fat, bacon, chicken fat, beef, pork, horse, and others.
  • fish oils and fats such as cod liver oil, whale oil, sperm whale, dolphin oil, seal oil, sardine oil, herring oil, squales, oils and fats of cattle, pigs, goats, equines, and poultry, such as tallow, lard, milk fat, bacon, chicken fat, beef, pork, horse, and others.
  • Plant-based materials are, by way of non-limiting examples, ligno-cellulosic residues from agriculture, cereal straw fodder, such as wheat straw, straw or maize residues; cereal residues as maize residues; cereal flours, such as wheat flour; cereals such as wheat, barley, sorghum, maize; wood, waste and scrap wood; grains; sugar cane, sugar cane residues; shoots and stems of peas; beetroot, molasses such as beet molasses; Jerusalem artichokes; potatoes, potato tops, potato residues; starch; mixtures of cellulose, hemicellulose and lignin, and the black liquor of stationery, which is a carbon-rich material.
  • the synthesis gas for preparing methanol comes from the recovery of waste liquor and bleaching of cellulosic pulp manufacturing.
  • Ethanol fermentation fermentation of biomass such as sugar in ethanol, leads to alcohols heavier than ethanol, in the proportion of about 5 kg per ton of ethanol.
  • This mixture of alcohols is mainly composed of alcohols with 5, 4 and 3 carbon atoms such as amyl and isoamyl alcohols, isobutanol and propanol. It is then possible to isolate the isobutanol from this mixture of alcohols, in particular by distillation technologies.
  • the reaction mechanism of Guerbet reactions involves the formation of formaldehyde and acetaldehyde from methanol and ethanol respectively, which condense to produce propenal, which is reduced to propanol. Condensation of formaldehyde with propanal leads to isobutanol.
  • fermentation processes include for example the fermentation of vegetable matter in the presence of one or more yeasts or mutants of these yeasts (naturally modified microorganisms in response to chemical or physical stress), followed by distillation to recover the alcohol, in particular ethanol, in the form of of a more concentrated aqueous solution which is then treated to further increase its molar concentration of alcohol such as ethanol.
  • Ethanol is generally obtained in mixture with heavier alcohols, called Fusel alcohols, the composition of which depends on the plant material used and the fermentation process.
  • the ethanol produced by fermentation can be purified, for example by absorption on filters of the molecular sieve type, carbon black or zeolites.
  • propylene is obtained by dehydration of isopropanol, the isopropanol being obtained by fermentation of renewable raw materials in the presence of one or more suitable microorganisms, this microorganism may possibly have been modified. naturally by a chemical or physical constraint, or genetically we speak then mutant.
  • biomass we can use vegetable matter; materials of animal origin or materials of plant or animal origin from recovered materials (recycled materials).
  • the materials of plant origin contain at least sugars and / or polysaccharides such as starch, cellulose or hemi-cellulose.
  • Vegetable materials containing sugars are mainly sugar cane and sugar beet, and maple, date palm, sugar palm, sorghum, American agave; plant materials containing starches are mainly cereals and legumes such as maize, wheat, barley, sorghum, wheat, rice, potato, cassava, sweet potato, or seaweed.
  • renewable raw materials it is also possible to use cellulose or hemicellulose which, in the presence of suitable microorganisms, can be converted into materials comprising sugar.
  • suitable microorganisms include straw, wood, paper, which can advantageously come from recovered materials.
  • materials from recovered materials include plant or organic waste including sugars and / or polysaccharides.
  • renewable raw materials are plant materials.
  • the plant material used is generally in hydrolysed form before the fermentation step.
  • This preliminary hydrolysis step thus allows, for example, the saccharification of starch to transform it into glucose, or the transformation of sucrose into glucose.
  • the microorganisms used for the fermentation are Clostridium beijerinckii, Clostridium aurantibutyricum or Clostridium butylicum and their mutants, preferably immobilized on a support of the polymer fiber or calcium type.
  • the fermentation of these raw materials leads essentially to the production of isopropanol and / or butanols with possibly acetone.
  • the fermentation step is advantageously followed by a purification step, for example a distillation intended to separate the isopropanol from the other alcohols.
  • the dehydration is carried out in the presence of oxygen and water using a catalyst based on gamma-alumina, such as the catalyst marketed by EUROSUPPORT under the trade name ESM 110® (undoped trilobal alumina containing about -about 0.04% - residual Na2 ⁇ 0).
  • Glycerol is obtained from oleaginous plants such as rapeseed, sunflower or soy, containing oils (triglycerides) or animal fats.
  • a step of hydrolysis or transesterification of triglycerides is carried out to form, with glycerol, respectively fatty acids or fatty esters.
  • this transesterification can be carried out by reacting the crude oil in a stirred reactor in the presence of an excess of alcohol (for example methanol), preferably with a basic catalyst (such as sodium methoxide or sodium hydroxide).
  • the crude oil is reacted in the presence of an excess of water, preferably with an acid catalyst.
  • This transesterification or hydrolysis reaction is preferably carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., and preferably between 40 and 120 ° C.
  • the reactor is continuously fed to maintain the water / acid molar ratio. or alcohol / ester greater than or equal to 2/1.
  • the glycerol is separated from the mixture obtained by decantation.
  • the present invention thus makes it possible to obtain a methyl methacrylate having at least a portion of its carbons of renewable origin.
  • renewable raw material is a natural resource, animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • renewable raw materials contain 14 C in the same proportions as atmospheric CO2. All carbon samples from living organisms (animals or plants) are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892%), 13 C (about 1.108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 "10 %) .
  • the 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.In the environment, 14 C exists in two predominant forms: in mineral form , that is to say carbon dioxide (CO2), and in organic form, that is to say carbon incorporated in organic molecules.
  • CO2 carbon dioxide
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C is constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2xl ⁇ ⁇ 12 .
  • Carbon 14 is derived from the bombardment of atmospheric nitrogen (14), and spontaneously oxidizes with oxygen in the air to give CO2.
  • the content of 14 C02 has increased as a result of atmospheric nuclear explosions, and has continued to decrease after stopping these tests.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive (each gram of carbon in a living being contains enough 14 C isotopes to give 13.6 disintegrations per minute) and the number of such atoms in a sample decreases over time (t ) according to the law :
  • - no is the number of 14 C at the origin (at the death of the creature, animal or plant),
  • n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t, - at. is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
  • the half-life of 14 C is 5730 years. In 50,000 years the content
  • 14 C is less than 0.2% of the initial content and therefore becomes difficult to detect. Petroleum products, or natural gas or coal therefore do not contain 14 C.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the manufacture of methyl methacrylate according to the invention and even up at the end of its use.
  • the methyl methacrylate obtained according to the invention contains organic carbon derived from renewable raw materials; it is therefore characterized in that it contains 14 C.
  • At least 1% by weight of the carbon atoms of said methyl methacrylate is of renewable origin.
  • At least 20% of the carbons of said methyl methacrylate are of renewable origin. Even more preferably, at least 40% of the carbons of said methyl methacrylate are of renewable origin. More particularly, at least 60%, and even more specifically at least 80% of the carbon atoms of said methyl methacrylate, are of renewable origin.
  • the methyl methacrylate obtained according to the invention contains at least 0.01 ⁇ 10 -10 % by weight, preferably at least 0.2 ⁇ 10 -10 %, of 14 C relative to the total mass of carbon. Even more preferably, said methyl methacrylate contains at least 0.4 ⁇ 10 -10 % of 14 C, more particularly at least 0.7 ⁇ 10 -10 % of 14 C, and even more specifically at least 0.9 ⁇ 10 -10 %. 14 C. in a preferred embodiment of the invention, methyl methacrylate obtained according to the invention contains 100% of organic carbon derived from renewable raw materials and therefore l, 2xl ⁇ ⁇ 10% by weight of 14 C the total mass of carbon.
  • the 14 C content of methyl methacrylate can be measured, for example, according to the following techniques: by liquid scintillation spectrometry: this method consists in counting 'Beta' particles resulting from the decay of 14 C.
  • the beta radiation obtained from a known mass sample (number of known carbon atoms) for a certain time. This 'radioactivity' is proportional to the number of 14 C atoms, which can be determined.
  • the 14 C present in the sample emits ⁇ - radiation, which, in contact with the scintillating liquid (scintillator), give rise to photons. These photons have different energies (between 0 and 156 Kev) and form what is called a spectrum of 14 C.
  • the analysis relates to the CO2 previously produced by combustion of the carbon sample in a suitable absorbent solution, or on benzene after prior conversion of the carbon sample to benzene, by mass spectrometry: the sample is reduced in graphite or gaseous CO2, analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate the 14 C ions of the 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the measurement method preferably used in the case of methyl methacrylate is the mass spectrometry described in ASTM D6866-06.
  • an ethanol-water mixture is used, the ethanol being obtained by ethanol fermentation of sugar, as follows:
  • a water-sugar mixture (10 kg of sugar) is poured into a 50-liter plastic tank. 0.25 l of baker's yeast mixed beforehand with 0.25 l of warm water, a dose of Calgon (water softener) are added to the mixture and the mixture is left to macerate for 14 days at a temperature of 25 ° C. To limit the formation of acetic acid, the container is covered with a lid provided with a valve. At the end of this step, the mixture is filtered, decanted and the solution is distilled to recover the azeotrope of ethanol, 96% in water.
  • Calgon water softener
  • This ethanol-water mixture is subjected to a pressure of 30 bar and at a temperature of 900 ° C., with a Ni / Alumina catalyst. On leaving the reactor, the excess water is condensed as well as the heavy impurities.
  • the CO / H 2 mixture is cryogenically separated, passing the mixture through a liquid nitrogen trap to retain the CO.
  • the condensed gas is then reheated to separate the CO from other impurities (methane, CO 2 , etc.).
  • Example 1 For the synthesis of methanol, the synthesis gas of Example 1 is used. The composition of this gas is adjusted to have an H2 / CO / CO2 ratio of 71/23/6 and the CO2 content is 6%. The total pressure of the gas is 70 bars.
  • a commercial catalyst Cu-Zn-Al-O, MegaMax 700 is used.
  • the reactor is supplied with the gas mixture at 70 bar with a VVH of 1000Oh -1 , and passes over the catalyst at a temperature of 240 ° C.
  • the mixture produced gases are then decompressed at atmospheric pressure and the methanol produced is isolated by distillation.
  • the selectivity to methanol is 99% and the methanol yield is 95%.
  • Example 3 Manufacture of isobutanol
  • Isobutanol can be isolated from a mixture of so-called fusel alcohols.
  • fusel alcohols a mixture available on the market is used.
  • This mixture contains 12.4 wt% ethanol, 3.5 wt% n-propanol, 9.5 wt% isobutanol and 74.6 wt% isoamyl alcohol. All percentages are given without taking into account water.
  • the mixture of fusel alcohols is obtained from an ethanol distillery. The fusel alcohol mixture is first treated with an equivalent volume of hexane, and the water is removed by phase separation. After removal of water, sodium sulfate is added (about 0.15 kg of salt per liter of fusel alcohol) to reduce the water content in the fusel alcohol.
  • the alcohol mixture is then distilled into different fractions.
  • the fraction containing isobutanol is isolated and the purity thereof is monitored by gas chromatography.
  • the isobutanol-rich fraction also contains traces of ethanol (5 wt%) and isoamyl alcohol (7 wt%).
  • the mixture is then taken up for further distillation in order to have isobutanol containing less than 1% of each of the impurities.
  • Example 3 The isobutanol obtained in Example 3 is evaporated with steam to create an equimolar mixture of isobutanol and water.
  • the isobutanol is vaporized in a vaporizer, then preheated in a heat exchanger, before being injected at the top of a 127 mm diameter reactor containing a catalyst bed heated to 300-400 0 C and consisting of an ESM110 ® alumina layer from EUROSUPPORT, representing a volume of 12700 cm 3 and a mass of 6500 g, the ratio of the volume flow rate of isobutanol to the catalyst volume being 1 h -1, the mixture of water and isobutene produced in the reactor is cooled in the exchanger thermal, before being sent to a gas-liquid separator where isobutene and water (possibly mixed with by-products) are separated.
  • a reactor 2.54 cm in diameter and 1 m long immersed in a bath of molten salt at a temperature of 339 ° C. is fed with a VVH of 1000 h -1 with an O 2 / isobutene / H 2 0 mixture. / N 2 2/1 / 2.5 / 12
  • the reactor is charged with Nippon Kayaku YS79-1 catalyst The hot point in the catalyst bed reaches 412 ° C.
  • the conversion is 99%, the methacrolein yield is 79%, and the methacrylic acid yield is 4.0%.
  • Two series reactors 2.54 cm in diameter and 1 m long immersed in baths of molten salt at temperatures of 367 and 313 0 C respectively are fed with a VVH of 1000 h with a mixture 0 2 / isobutene / H 2 O / N 2 2/1 / 2.5 / 12.
  • the first reactor is charged with Nippon Kayaku's YS79-1 catalyst, and the second with Nippon Kayaku's K80 catalyst.
  • the hot spot in the second catalyst bed reaches 330 ° C.
  • the conversion is 99%, and the methacrylic acid yield is 37.5%, and the conversion of methacrolein between the first and the second reactor is 52%.
  • Example 7 Manufacture of methyl methacrylate from methacrylic acid.
  • the methacrylic acid obtained in the preceding step and the methanol obtained according to Example 2 are used.
  • the acid is brought into contact in the presence of a stabilizer (800 ppm of EMHQ) with a ratio of methacrylic acid. / methanol of 5, in a column fed from bottom to top containing a K2431 resin Lanxess maintained at 85 0 C with a residence time of 70 minutes.
  • the product is collected and analyzed. After 15 hours of continuous operation the product contains 75% methacrylic acid and 18% methyl methacrylate which is recovered.

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Abstract

Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et estérification de ce dernier par le méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins l'un parmi la méthacroléine et le méthanol dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN METHACRYLATE DE METHYLE DERIVE
DE LA BIOMASSE
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un méthacrylate de méthyle dérivé de la biomasse.
Le méthacrylate de méthyle est le produit de départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation .
Il est le monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), connu sous les marques ALTUGLAS® et PLEXIGLAS®. Il se présente sous forme de poudres, de granulés ou de plaques, les poudres ou granulés servant au moulage d'articles divers, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, et les plaques trouvant utilisation dans les enseignes et présentoirs, dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires, comme murs anti-bruit, pour œuvres d'art, les écrans plats, etc.
Le méthacrylate de méthyle est également le produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, lesquels, comme lui, entrent dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, servent d'additifs pour le poly (chlorure de vinyle) , entrent comme comonomères dans la fabrication de nombreux copolymères tels que les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, servent d'additifs pour lubrifiants, et ont beaucoup d'autres applications parmi lesquelles on pourrait citer les prothèses médicales, les floculants, les produits d'entretien, etc. Les émulsions et résines acryliques trouvent des applications dans les domaines des peintures, des adhésifs, du papier, du textile, des encres, etc. Les résines acryliques servent également à la fabrication de plaques, ayant les mêmes applications que le PMMA.
Le méthacrylate de méthyle peut être obtenu de diverses manières, l'une de celles-ci consistant en une oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et estérification de ce dernier par le méthanol.
Les demandes de brevet EP 1 994 978 et EP 1 995
231 décrivent un procédé de fabrication de méthacrylate de méthyle par estérification d'acide méthacrylique avec du méthanol, l'acide méthacrylique étant obtenu par oxydation de la méthacroléine provenant de l'oxydation d' isobutène.
Dans les documents EP 1 813 586 et US 3,819,685, l'oxydation de la méthacroléine est réalisée en présence de méthanol conduisant directement à la production de méthacrylate de méthyle.
Dans le document GB 2 094 782, le méthacrylate de méthyle est produit à partir de méthacroléine dérivée d' isobutyraldéhyde obtenu par hydroformylation de propylène en présence d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Dans le document EP 058 927, la méthacroléine est obtenue par réaction de propanai avec du formol et une aminé secondaire en présence d'un acide.
Les matières premières utilisées pour ces synthèses du méthacrylate de méthyle sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique, comportant ainsi de nombreuses sources d'émission de CO2, lesquelles contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s' épuiser .
Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 fossile est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone) . Donc l'utilisation d'une source renouvelable commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre.
Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse du méthacrylate de méthyle non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt comme matière première la biomasse.
On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique . Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines préoccupations de développement durable .
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et estérification de ce dernier par le méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins l'un parmi la méthacroléine et le méthanol dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
On peut conduire ladite oxydation et ladite estérification en deux étapes successives ou encore de façon simultanée.
On a pu obtenir au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de 1 ' alcool, au moins une fraction du gaz de synthèse pour préparer le méthanol pouvant également provenir de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques.
Conformément à un premier mode de réalisation, on a pu obtenir au moins une fraction de la méthacroléine par oxydation d'au moins l'un parmi l' isobutène, le tert.- butanol et/ou un mélange des deux, l' isobutène le cas échéant en mélange avec du tert . -butanol pouvant être issu de la déshydratation de l' isobutanol, au moins une fraction de l' isobutanol pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel, et/ou par fermentation en présence d'au moins une levure d'au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer l' isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration, et/ou par condensation de méthanol avec de l'éthanol, le méthanol et/ou l'éthanol étant dérivé de la biomasse. Conformément à un second mode de réalisation, on a pu obtenir au moins une fraction de la méthacroléine par déshydrogénation oxydante de l' isobutyraldéhyde, au moins une fraction de celui-ci pouvant être issue de la réaction du propylène avec un gaz de synthèse et/ou de l'oxydation de l' isobutanol, au moins une fraction de l' isobutanol pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel, et/ou par fermentation en présence d' au moins une levure d' au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer 1' isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration, et/ou par condensation de méthanol avec de l'éthanol, le méthanol et/ou l'éthanol étant dérivé de la biomasse ; au moins une fraction du gaz de synthèse pouvant provenir de la gazéification de toutes matières d'origine animales ou végétales et/ou de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques .
On a pu obtenir au moins une fraction du propylène par déshydratation de l' isopropanol, lui même obtenu par fermentation de biomasse, ou par réaction de métathèse de l'éthylène et du 2-butène, eux-même obtenus par déshydratation d'un mélange d'alcools, comprenant au moins l'éthanol et le 1-butanol, issu de la fermentation de biomasse .
Conformément à un troisième mode de réalisation, on a pu obtenir au moins une fraction de la méthacroléine par réaction du propanaldéhyde sur le formaldéhyde, au moins une fraction du propanaldéhyde pouvant être issue de l'hydrogénation de l'acroléine, au moins une fraction de cette dernière provenant de déshydratation du glycérol, au moins un fraction de ce dernier ayant pu être obtenue comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides, une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras ; et au moins une fraction du formaldéhyde par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
La présente invention a également pour objet l'utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini ci-dessus, comme monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle), comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly (chlorure de vinyle) , comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants .
Valorisation de la biomasse en méthanol
Comme indiqué ci-dessus, on obtient le méthanol par pyrolyse du bois, par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait éventuellement réagir avec de l'eau par la réaction de gaz à l'eau pour ajuster le ratio H2/CO dans les proportions appropriées à la synthèse du méthanol, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de 1' alcool .
Les matières d'origine animale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de bœuf, de porc, de cheval, et autres.
Les matières d'origine végétale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture, le fourrage de paille de céréales, comme paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine, et la liqueur noire de papeterie, qui est une matière riche en carbone .
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. On pourra se référer aux documents EP 666 831 et US 7,294,225 de Chemrec qui décrivent notamment la gazéification de liqueurs résiduaires de la fabrication et de blanchiment de cellulose, et l'obtention de méthanol, ainsi qu'aux pages 92-105 de l'ouvrage Procédés de pétrochimie Caractéristiques techniques et économiques- Tome 1 Editions Technip - le gaz de synthèse et ses dérivés, qui traite de l'obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse.
Valorisation de la biomasse en isobutanol par distillation des huiles de Fusel aussi appelés alcools de Fusel.
La fermentation éthanolique, fermentation de biomasse telle que le sucre en éthanol, conduit à des alcools plus lourds que l' éthanol, en proportion de l'ordre de 5 kg par tonne d' éthanol. Ce mélange d'alcools est principalement constitué d'alcools à 5, 4 et 3 atomes de carbone tels que les alcools amyliques et isoamyliques, l' isobutanol et le propanol. Il est alors possible d'isoler l' isobutanol de ce mélange d'alcools, notamment par des technologies de distillation .
Valorisation de la biomasse en isobutanol par condensation de méthanol avec de l' éthanol
La condensation de méthanol avec de l' éthanol conduit, selon les réactions de Guerbet, à un mélange de propanol et d' isobutanol (2-méthyl 1-propanol) avec la présence minoritaire d'autres alcools ramifiés tel que le 2-méthyl 1-butanol. La constitution de ce mélange d'alcools dépend d'une part de la nature du (ou des) catalyseur (s) mis en œuvre pour les réactions de Guerbet, d'autre part du rapport entre les deux réactifs, méthanol et éthanol. Il est alors possible d'isoler l'isobutanol de ce mélange d'alcools, par exemple par des technologies de distillation. Le mécanisme réactionnel des réactions de Guerbet passe par la formation de formaldéhyde et d' acétaldéhyde à partir de méthanol et d' éthanol respectivement, qui condensent pour produire du propenal, lequel est réduit en propanol. La condensation de formaldéhyde avec le propanai conduit à l'isobutanol.
Ces différentes réactions et leurs conditions de mise en oeuvre sont décrites notamment dans l'article de E. S. Oison et al, Applied Biochemistry and Biotechnology, Vol 113-116, 2004 p 913-930. Pour la réaction de Guerbet, on a pu obtenir le méthanol à partir de biomasse comme décrit ci-dessus, et 1' éthanol par fermentation de matière végétale pouvant notamment être choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine) . On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae ou son mutant, de l' éthanol.
Ces procédés de fermentation sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures ou de mutants de ces levures (microorganismes naturellement modifiés en réponse à un stress chimique ou physique), suivie d'une distillation permettant de récupérer l'alcool, en particulier l' éthanol, sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d' augmenter encore sa concentration molaire en alcool tel que l'éthanol. L'éthanol est généralement obtenu en mélange avec des alcools plus lourds, dits alcools de Fusel, dont la composition dépend de la matière végétale utilisée et du processus de fermentation. On peut procéder à une purification de l'éthanol produit par fermentation, par exemple par absorption sur des filtres du type tamis moléculaires, noir de carbone ou zéolithes.
Valorisation de la biomasse en propylène
Comme indiqué ci-dessus, selon une première variante, on obtient le propylène par déshydratation de 1' isopropanol, l' isopropanol étant obtenu par fermentation de matières premières renouvelables en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement on parle alors de mutant.
En tant que biomasse, on pourra utiliser des matières végétales ; des matières d'origine animale ou des matières d'origine végétale ou animale issues de matériaux récupérés (matériaux recyclés) . Au sens de l'invention, les matières d'origine végétale contiennent au moins des sucres et/ou des polysaccharides tels que l'amidon, la cellulose ou l'hemi- cellulose .
Les matières végétales contenant des sucres sont essentiellement la canne à sucre et la betterave sucrière, on peut également citer l'érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l'agave américain ; les matières végétales contenant des amidons sont essentiellement les céréales et légumineuses comme le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, ou encore les algues.
En tant que matières premières renouvelables, on peut également utiliser de la cellulose ou de l' hémicellulose qui, en présence des microorganismes adéquats, peuvent être transformées en matières comprenant du sucre. Parmi ces matières renouvelables, on compte la paille, le bois, le papier, qui peuvent provenir avantageusement de matériaux récupérés.
Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques comprenant des sucres et/ou des polysaccharides .
De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales.
Dans le cas des polysaccharides, la matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose.
Avantageusement les microorganismes utilisés pour la fermentation sont Clostridium beijerinckii, Clostridium aurantibutyricum ou Clostridium butylicum ainsi que leurs mutants, de préférence immobilisés sur un support du type fibre polymère ou calcium.
La fermentation de ces matières premières conduit essentiellement à la production d' isopropanol et/ou de butanols avec éventuellement de l'acétone. L'étape de fermentation est avantageusement suivie d'une étape de purification par exemple une distillation destinée à séparer l' isopropanol des autres alcools. La déshydratation est effectuée en présence d' oxygène et d'eau à l'aide d'un catalyseur à base d'alumine gamma, comme le catalyseur commercialisé par EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110 ® (alumine trilobique non dopée contenant peu -environ 0,04%- de Na2<0 résiduel) .
Les conditions opératoires de la déshydratation font partie des connaissances générales de l'homme du métier, à titre indicatif, la déshydratation est généralement effectuée à une température de l'ordre de 400 0C. Selon une seconde variante, on obtient le propylène par réaction de métathèse de l'éthylène et du 2-butène, eux-mêmes étant obtenus par déshydratation d'un mélange d'alcools, comprenant au moins l'éthanol et le 1-butanol, issu de la fermentation de biomasse au moyen de Clostridium beijerinckii ou un de ses mutants.
La déshydratation de l'éthanol et du 1-butanol en vue de produire de l'éthylène et du 1-butène est effectuée dans les mêmes conditions que la déshydratation de l' isopropanol décrite ci-dessus. Puis est effectuée une réaction d'hydro- isomérisation du 1-butène en 2-butène. Enfin, la métathèse de l'éthylène et du 2-butène conduit à la formation de propylène .
Les détails des réactions d' hydro-isomérisation et de métathèse sont par exemple mentionnés dans la demande de brevet FR 2 880 018.
Valorisation de la biomasse en glycérol
On obtient le glycérol à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja, contenant des huiles (triglycérides) ou de graisses animales . On réalise une étape d'hydrolyse ou de transestérification des triglycérides pour former, avec le glycérol, respectivement des acides gras ou des esters gras . Par exemple, on peut réaliser cette transestérification en faisant réagir l'huile brute dans un réacteur agité en présence d'un excès d'alcool (par exemple le méthanol) , préférentiellement avec un catalyseur basique (comme le méthylate de sodium ou la soude) . Pour réaliser la réaction d'hydrolyse, on fait réagir l'huile brute en présence d'un excès d'eau, préférentiellement avec un catalyseur acide. Cette réaction de transestérification ou d'hydrolyse se fait préférentiellement à une température comprise entre 30 et 250 0C, et de préférence entre 40 et 1200C. De manière préférée, on alimente le réacteur en continu pour maintenir le ratio molaire eau/acide ou alcool/ester supérieur ou égal à 2/1. On sépare en fin de réaction le glycérol du mélange obtenu par décantation.
La présente invention permet donc d' obtenir un méthacrylate de méthyle ayant au moins une partie de ses carbones d'origine renouvelable.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %) , 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: l,2.10"10 %) . Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) , et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l,2xlθ~12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14Cθ2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :
n = no exp (-at) ,
dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante) ,
- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a. est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.
La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Ti/2 est reliée à la constante de désintégration a. par la formule a.Ti/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en
14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C.
Compte tenu de la demi-vie (Ti/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication du méthacrylate de méthyle selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation.
Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient du carbone organique issu de matières premières renouvelables ; il est de ce fait caractérisé en ce qu'il contient du 14C.
En particulier, au moins 1% en masse des carbones dudit méthacrylate de méthyle est d'origine renouvelable.
De préférence, au moins 20% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. De façon encore plus préférée, au moins 40% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. Plus particulièrement, au moins 60%, et même encore plus précisément au moins 80% des carbones dudit méthacrylate de méthyle, sont d'origine renouvelable.
Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient au moins 0,01xl0~10 % en masse, de préférence au moins 0,2xl0~10 % de 14C sur la masse totale de carbone. De façon encore plus préférée, ledit méthacrylate de méthyle contient au moins 0,4xl0~10 % de 14C, plus particulièrement, au moins 0,7xl0~10 % de 14C, et encore plus précisément au moins 0,9xl0~10 % de 14C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient 100% de carbone organique issu de matières premières renouvelables et par conséquent l,2xlθ~10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone. La teneur en 14C du méthacrylate de méthyle peut être mesurée par exemple selon les techniques suivantes : par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur) , donnent naissance à des photons . Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène, par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.
Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026
(notamment 7026-04) . Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine renouvelable dans l'échantillon.
La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas du méthacrylate de méthyle est la Spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1 : Fabrication de gaz de synthèse CO/H2 et isolement du monoxyde de carbone
Dans le présent exemple, on utilise un mélange éthanol-eau, l'éthanol étant obtenu par fermentation éthanolique de sucre, comme suit :
Un mélange eau-sucre (10 kg de sucre) est versé dans un réservoir en matière plastique de 50 litres. On ajoute au mélange 0,25 1 de levure de boulanger mélangée au préalable avec 0,25 1 d'eau tiède, une dose de Calgon (Adoucissant d'eau) et on laisse macérer le tout pendant 14 jours à température de 25 0C. Pour limiter la formation d'acide acétique on couvre le récipient d'un couvercle muni d'une soupape. A l'issue de cette étape, le mélange est filtré, décanté et la solution est distillée pour récupérer l'azéotrope de l'éthanol, à 96 % dans l'eau.
Ce mélange éthanol-eau est soumis à une pression de 30 bars et à une température de 900 0C, avec un catalyseur Ni/Alumine. En sortie de réacteur, l'excès d'eau est condensé ainsi que les impuretés lourdes.
Le mélange CO/H2 est séparé par cryogénie, en faisant passer le mélange dans un piège à azote liquide pour retenir le CO. Le gaz condensé est ensuite réchauffé pour séparer le CO des autres impuretés (Méthane, CO2, etc . ) .
Exemple 2 : Fabrication de méthanol à partir du gaz de synthèse
Pour la synthèse de méthanol, le gaz de synthèse de l'Exemple 1 est utilisé. La composition de ce gaz est ajustée pour avoir un ratio H2/CO/CO2 de 71/23/6 et la teneur en CO2 est de 6 % . La pression totale du gaz est de 70 bars.
On utilise un catalyseur commercial Cu-Zn-Al-O, MegaMax 700. Le réacteur est alimenté par le mélange gazeux à 70 bars avec une VVH de 1000Oh"1, et passe sur le catalyseur à une température de 240 0C. Le mélange des gaz produits est ensuite détendu à pression atmosphérique et le méthanol produit est isolé par distillation.
La sélectivité en méthanol est de 99 % et le rendement en méthanol est de 95 %.
Example 3 : Fabrication d' isobutanol L' isobutanol peut être isolé à partir d'un mélange dits alcools de fusel. Dans le cas présent, on utilise un mélange disponible sur le marché. Ce mélange contient de l'éthanol 12,4 % pds, du n-propanol 3,5 % pds, de 1' isobutanol 9,5 % pds et de l' isoamylalcool 74,6 % pds. Tous les pourcentages étant donnés sans tenir compte de l'eau. Le mélange d'alcools de fusel est obtenu d'une distillerie d'éthanol. Le mélange d'alcools de fusel est tout d'abord traité avec un volume équivalent d'hexane, et l'eau est éliminée par séparation de phase. Après élimination de l'eau, du sulfate de sodium est ajouté (environ 0,15 kg de sel par litre d'alcool de fusel) pour réduire la teneur en eau dans l'alcool de fusel.
Le mélange d'alcool est ensuite distillé en différentes fractions. La fraction contenant l' isobutanol est isolée et la pureté de celle-ci est contrôlée par chromatographie en phase gazeuse. La fraction riche en isobutanol contient aussi des traces d'éthanol (5 % pds) et d'alcool isoamylique (7 % pds) . Le mélange est ensuite repris pour une nouvelle distillation afin d'avoir de 1' isobutanol contenant moins de 1 % de chacune des impuretés .
Exemple 4 : Fabrication d' isobutène
L' isobutanol obtenu à l'exemple 3 est évaporé avec de la vapeur d'eau pour créer un mélange équimolaire d' isobutanol et d'eau.
Dans une installation, l' isobutanol est vaporisé dans un vaporiseur, puis préchauffé dans un échangeur thermique, avant d'être injecté en tête d'un réacteur de 127 mm de diamètre contenant un lit catalytique porté à 300-4000C et constitué d'une couche d'alumine ESM110® d' EUROSUPPORT, représentant un volume de 12700cm3 et une masse de 6500 g, le rapport du débit volumique d' isobutanol au volume de catalyseur étant de Ih"1. Le mélange d'eau et d' isobutène produit dans le réacteur est refroidi dans l'échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz- liquide où l' isobutène et l'eau (mélangée éventuellement à des sous-produits) sont séparés.
Exemple 5 : Fabrication de la méthacroléine à partir d' isobutène
On utilise l' isobutène obtenu à l'exemple 4.
Un réacteur de 2,54 cm de diamètre et de 1 m de long plongé dans un bain de sel fondu à une température de 339 0C est alimenté avec une VVH de 1000 h"1 avec un mélange 02/isobutène/H20/N2 2/1/2.5/12. Le réacteur est chargé de catalyseur YS79-1 de Nippon Kayaku. Le point chaud dans le lit de catalyseur atteint 412 0C.
Après 300 heures de fonctionnement, la conversion est de 99 %, le rendement en méthacroléine est de 79 %, et le rendement en acide méthacrylique est de 4,0 %.
Exemple 6 : Fabrication d'acide méthacrylique à partir d' isobutène
Deux réacteurs en série de 2,54 cm de diamètre et de 1 m de long plongés dans des bains de sel fondu à des températures de 367 et 313 0C respectivement sont alimenté avec une VVH de 1000 h avec un mélange 02/isobutène/H20/N2 2/1/2.5/12. Le premier réacteur est chargé de catalyseur YS79-1 de Nippon Kayaku, et le second de catalyseur K80 de Nippon Kayaku. Le point chaud dans le second lit de catalyseur atteint 330 0C. Après 300 heures de fonctionnement, la conversion est de 99 %, et le rendement en acide méthacrylique est de 37,5 %, et la conversion de la méthacroléine entre le premier et le second réacteur est de 52 %.
Exemple 7 : Fabrication du méthacrylate de méthyle à partir de l' acide méthacrylique.
Pour cette étape, on utilise l'acide méthacrylique obtenu à l'étape précédente et le méthanol obtenu selon l'exemple 2. L'acide est mis en contact en présence d'un stabilisant (800 ppm de EMHQ) avec un ratio Acide méthacrylique/méthanol de 5, dans une colonne alimentée du bas vers le haut contenant une résine K2431 de Lanxess, maintenue à 85 0C avec un temps de séjour de 70 minutes.
Le produit est collecté et analysé. Après 15 heures de fonctionnement continu le produit contient 75 % d'acide méthacrylique et 18 % de méthacrylate de méthyle qui est récupéré .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et estérification de ce dernier par le méthanol, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins l'un parmi la méthacroléine et le méthanol dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit ladite oxydation et ladite estérification en deux étapes successives.
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit ladite oxydation et ladite estérification de façon simultanée.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool, au moins une fraction du gaz de synthèse pour préparer le méthanol pouvant également provenir de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de la méthacroléine par oxydation d'au moins l'un parmi l' isobutène, le tert . -butanol et/ou un mélange des deux, l' isobutène le cas échéant en mélange avec du tert.- butanol pouvant être issu de la déshydratation de 1' isobutanol, au moins une fraction de l'isobutanol pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel, et/ou par fermentation en présence d'au moins une levure d'au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer l'isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration, et/ou par condensation de méthanol avec de l'éthanol, le méthanol et/ou l'éthanol étant dérivé de la biomasse.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de la méthacroléine par déshydrogénation oxydante de l' isobutyraldéhyde, au moins une fraction de celui-ci pouvant être issue de la réaction du propylène avec un gaz de synthèse et /ou de l'oxydation de l'isobutanol, au moins une fraction de l'isobutanol pouvant avoir été obtenue par distillation d'une huile de Fusel, et/ou par fermentation en présence d' au moins une levure d' au moins une matière végétale, laquelle se trouve généralement sous une forme hydrolysée avant la fermentation, la fermentation étant suivie d'une étape de distillation pour récupérer l'isobutanol sous la forme d'une solution aqueuse, laquelle est ensuite soumise à une étape de concentration, et/ou par condensation de méthanol avec de l'éthanol, le méthanol et/ou l'éthanol étant dérivé de la biomasse ; au moins une fraction du gaz de synthèse pouvant provenir de la gazéification de toutes matières d'origine animales ou végétales et/ou de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques . 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propylène par déshydratation de l' isopropanol, lui même obtenu par fermentation de biomasse, ou par réaction de métathèse de l'éthylène et du 2-butène, eux-même obtenus par déshydratation d'un mélange d'alcools, comprenant au moins l'éthanol et le 1-butanol, issu de la fermentation de biomasse .
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de la méthacroléine par réaction du propanaldéhyde sur le formol, au moins une fraction du propanaldéhyde pouvant être issu de l'hydrogénation de l'acroléine, au moins une fraction de cette dernière provenant de déshydratation du glycérol, au moins un fraction de ce dernier ayant pu être obtenue comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides, une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras ; et au moins une fraction du formaldéhyde par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
9 - Utilisation du méthacrylate de méthyle contenant au moins 0,4xl0~10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone fabriqué par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, comme monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle) , comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly (chlorure de vinyle) , comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants .
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JP2011544076A JP2012514590A (ja) 2009-01-06 2010-01-05 バイオマス由来のメチルメタクリレートの製造方法
US13/143,448 US20110301316A1 (en) 2009-01-06 2010-01-05 Method for manufacturing biomass-derived methyl methacrylate
CN2010800106468A CN102341365A (zh) 2009-01-06 2010-01-05 制造得自生物质的甲基丙烯酸甲酯的方法

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012219476A1 (de) 2012-10-24 2014-04-24 Hilti Aktiengesellschaft Harzmischung auf Vinylesterurethanharz-Basis und deren Verwendung
EP3489205A1 (fr) 2017-11-28 2019-05-29 HILTI Aktiengesellschaft Dérivés d'isosorbide en tant que produits réactifs dans des résines réactives et dans des chevilles chimiques

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012016883A2 (pt) * 2010-01-08 2018-06-05 Gevo Inc metodos integrados de preparar produsot quimicos renovaveis
WO2012084977A1 (fr) * 2010-12-20 2012-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Billes vinyliques bio-renouvelables
GB201209425D0 (en) 2012-05-28 2012-07-11 Lucite Int Uk Ltd Process for production of methyl methacrylate
US20140206897A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Saudi Basic Industries Corporation Method for making methyl methacrylate from propionaldehyde and formaldehyde via oxidative esterification
KR102179259B1 (ko) * 2013-03-18 2020-11-16 룀 게엠베하 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법
FR3012447B1 (fr) * 2013-10-29 2017-01-20 Arkema France Procede de production d'esters (meth)acryliques legers
SG11201610414QA (en) * 2014-07-02 2017-02-27 Mitsubishi Rayon Co Method for producing isobutylene, method for producing methacrylic acid, and method for producing methyl methacrylate
JP6482930B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-13 丸善製薬株式会社 皮膚化粧料および飲食品
CN107428879A (zh) * 2015-04-16 2017-12-01 安耐罗技术股份有限公司 生物质衍生的化学中间体
EP3450422A1 (fr) * 2017-08-29 2019-03-06 Evonik Röhm GmbH Procédé de fabrication des matières à mouler optiques
CN111712560A (zh) 2018-03-16 2020-09-25 道达尔销售服务公司 用于低聚烯烃的方法
EP3608305A1 (fr) * 2018-08-10 2020-02-12 Röhm GmbH Procédé de production d'acide méthacrylique ou d'esters d'acide méthacrylique
CN111004116A (zh) * 2019-12-19 2020-04-14 湖北美和科技有限公司 一种用于制备结焦抑制剂组份的甲基丙烯酸酯单体
MY206323A (en) * 2020-03-31 2024-12-09 Univ Hokkaido Nat Univ Corp Catalyst, method for producing isobutyl aldehyde and methacrolein, method for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid ester
EP4196506A1 (fr) 2020-08-11 2023-06-21 Allnex Netherlands B.V. Composition de revêtement à l'eau
DE102020122216A1 (de) * 2020-08-25 2022-03-03 Schock Gmbh Wärmeaushärtbare Gießmasse, daraus hergestellter Formkörper, und Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
WO2022187291A1 (fr) * 2021-03-04 2022-09-09 Rohm And Haas Company Production d'acroléine ou d'acide acrylique à partir d'iso-propanol avec un rendement élevé et un faible coût
CN118742533A (zh) * 2022-02-17 2024-10-01 三菱化学株式会社 甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的制造方法、以及甲基丙烯酸酯的制造方法
EP4549418A1 (fr) * 2022-06-30 2025-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé de production d'un hydrocarbure insaturé en c2-c8, procédé de production d'un mélange d'hydrocarbures insaturés en c2-c8, procédé de production d'un polymère à base d'oléfine, procédé de production d'un composé, procédé de production d'un polymère, polymère à base d'oléfine et polymère

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3819685A (en) 1971-12-06 1974-06-25 Standard Oil Co Preparation of esters from unsaturated aldehydes and alcohols
EP0058927A1 (fr) 1981-02-21 1982-09-01 BASF Aktiengesellschaft Procédé de préparation d'alpha-alkylacroléines
GB2094782A (en) 1981-03-16 1982-09-22 Johnson Matthey Co Ltd Production of alkyl methacrylates
EP0666831A1 (fr) 1992-11-02 1995-08-16 Kvaerner Pulping Ab Procede associe avec la gazeification de liqueurs residuaires de la fabrication de cellulose
WO2005040392A1 (fr) * 2003-10-24 2005-05-06 Swedish Biofuels Ab Procede de production d'hydrocarbures et de composes contenant de l'oxygene a partir de la biomasse
WO2005095320A1 (fr) * 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation de derives d'acide acrylique a partir d'acides carboxyliques alpha- ou beta-hydroxy
FR2880018A1 (fr) 2004-12-27 2006-06-30 Inst Francais Du Petrole Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene
EP1813586A1 (fr) 2004-11-17 2007-08-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyseur d oxydation et procédé d oxydation
US7294225B2 (en) 2000-11-15 2007-11-13 Chemrec Aktiebolag Process for production of synthesis gas in combination with the maintenance of the energy balance for a pulp mill
WO2008016428A2 (fr) * 2006-06-16 2008-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Procédé permettant de fabriquer des butènes à partir d'isobutanol sec
WO2008050727A1 (fr) * 2006-10-23 2008-05-02 Nagasaki Institute Of Applied Science Appareil de gazéification d'une biomasse
EP1994978A1 (fr) 2007-05-25 2008-11-26 Evonik Röhm GmbH Procédé pour la préparation de méthacrylate de méthyle par estérification pendant l'oxydation
EP1995231A1 (fr) 2007-05-25 2008-11-26 Evonik Röhm GmbH Procédé pour la préparation de méthacrylate de méthyle à partir de méthanol recyclé

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610292B2 (fr) * 1972-01-25 1981-03-06
DE2855504C3 (de) * 1978-12-22 1989-04-06 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
JPS6122040A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS61238736A (ja) * 1985-04-16 1986-10-24 Hitachi Zosen Corp 有機液体溶質含有溶液から同溶質を溶媒抽出により分離する方法およびその装置
JPS6245690A (ja) * 1985-08-23 1987-02-27 Agency Of Ind Science & Technol 水素及び一酸化炭素を含むガスの製造方法
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5026936A (en) * 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of propylene from higher hydrocarbons
SE9301940L (sv) * 1992-06-10 1993-12-11 Ahlstroem Oy Framställning av blekningskemikalier för cellulosamassa
JPH0741767A (ja) * 1993-07-26 1995-02-10 Osaka Gas Co Ltd バイオマスの熱分解方法
JPH0753435A (ja) * 1993-08-10 1995-02-28 Ube Ind Ltd メタクロレインの製造法
JPH09221452A (ja) * 1996-02-13 1997-08-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
JPH1180066A (ja) * 1997-09-08 1999-03-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イソブチルアルデヒドの製造法
AU756131B2 (en) * 1998-12-10 2003-01-02 Bp Chemicals Limited A method of dewatering organic liquids
JP5030320B2 (ja) * 2000-02-29 2012-09-19 三菱重工業株式会社 バイオマスのメタノール合成システム
KR100814702B1 (ko) * 2000-09-28 2008-03-18 롬 앤드 하스 캄파니 불포화 니트릴 제조방법
JP2002193858A (ja) * 2000-12-28 2002-07-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd バイオマス原料によるメタノール製造方法及びその装置
JP4388245B2 (ja) * 2001-01-19 2009-12-24 三菱重工業株式会社 バイオマスガス化炉
JP2003160533A (ja) * 2001-11-28 2003-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反応器およびエステルの製造方法
AU2002317197A1 (en) * 2002-07-04 2004-01-23 Kvaerner Power Oy Method for treatment of spent liquor
CN1232351C (zh) * 2002-07-12 2005-12-21 中国科学院过程工程研究所 异丁烯或叔丁醇氧化生产甲基丙烯醛催化剂的制备和应用
JP2004345974A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp カルボン酸エステルの連続的製造方法
JP4487175B2 (ja) * 2003-10-28 2010-06-23 正康 坂井 バイオマスからのメタノール製造方法
FR2882053B1 (fr) * 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
CA2604574C (fr) * 2005-04-15 2013-11-19 University Of Southern California Conversion oxydative selective de methane en methanol, dimethyl ether et produits derives
CN100528710C (zh) * 2005-09-06 2009-08-19 林瑞麟 水中储油的方法及装置
US20080154077A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Bozzano Andrea G Oxygenate conversion to olefins with metathesis
AU2008212826A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Zeachem Inc. Energy efficient methods to produce products
FR2912742B1 (fr) * 2007-02-16 2010-03-05 Arkema France Procede de synthese d'acrylonitrile a partir de glycerol
ITMI20070953A1 (it) * 2007-05-10 2008-11-11 Novamont Spa Processo di scissione catalitica di oli vegetali
ES2659921T3 (es) * 2007-05-25 2018-03-20 Evonik Röhm Gmbh Uso de composiciones de alimentación en la preparación de ácido metacrílico mediante oxidación
US7906559B2 (en) * 2007-06-21 2011-03-15 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol and/or dimethyl ether using bi-reforming of methane or natural gas

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3819685A (en) 1971-12-06 1974-06-25 Standard Oil Co Preparation of esters from unsaturated aldehydes and alcohols
EP0058927A1 (fr) 1981-02-21 1982-09-01 BASF Aktiengesellschaft Procédé de préparation d'alpha-alkylacroléines
GB2094782A (en) 1981-03-16 1982-09-22 Johnson Matthey Co Ltd Production of alkyl methacrylates
EP0666831A1 (fr) 1992-11-02 1995-08-16 Kvaerner Pulping Ab Procede associe avec la gazeification de liqueurs residuaires de la fabrication de cellulose
US7294225B2 (en) 2000-11-15 2007-11-13 Chemrec Aktiebolag Process for production of synthesis gas in combination with the maintenance of the energy balance for a pulp mill
WO2005040392A1 (fr) * 2003-10-24 2005-05-06 Swedish Biofuels Ab Procede de production d'hydrocarbures et de composes contenant de l'oxygene a partir de la biomasse
WO2005095320A1 (fr) * 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation de derives d'acide acrylique a partir d'acides carboxyliques alpha- ou beta-hydroxy
EP1813586A1 (fr) 2004-11-17 2007-08-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyseur d oxydation et procédé d oxydation
FR2880018A1 (fr) 2004-12-27 2006-06-30 Inst Francais Du Petrole Production de propylene mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butene-1, l'hydro-isomerisation en butene-2 et la metathese par l'ethylene
WO2008016428A2 (fr) * 2006-06-16 2008-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Procédé permettant de fabriquer des butènes à partir d'isobutanol sec
WO2008050727A1 (fr) * 2006-10-23 2008-05-02 Nagasaki Institute Of Applied Science Appareil de gazéification d'une biomasse
EP1994978A1 (fr) 2007-05-25 2008-11-26 Evonik Röhm GmbH Procédé pour la préparation de méthacrylate de méthyle par estérification pendant l'oxydation
EP1995231A1 (fr) 2007-05-25 2008-11-26 Evonik Röhm GmbH Procédé pour la préparation de méthacrylate de méthyle à partir de méthanol recyclé

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.S. OLSON ET AL., APPLIED BIOCHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY, vol. 113, no. 116, 2004, pages 913 - 930
See also references of EP2379485A1

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012219476A1 (de) 2012-10-24 2014-04-24 Hilti Aktiengesellschaft Harzmischung auf Vinylesterurethanharz-Basis und deren Verwendung
WO2014064072A1 (fr) 2012-10-24 2014-05-01 Hilti Aktiengesellschaft Mélange de résines à base de résine vinylester-uréthane et son utilisation
EP3489205A1 (fr) 2017-11-28 2019-05-29 HILTI Aktiengesellschaft Dérivés d'isosorbide en tant que produits réactifs dans des résines réactives et dans des chevilles chimiques
WO2019105754A1 (fr) 2017-11-28 2019-06-06 Hilti Aktiengesellschaft Dérivés d'isosorbide comme additifs réactifs dans des résines réactives et chevilles chimiques

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