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WO2010076942A1 - 신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈 - Google Patents

신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈 Download PDF

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WO2010076942A1
WO2010076942A1 PCT/KR2009/005604 KR2009005604W WO2010076942A1 WO 2010076942 A1 WO2010076942 A1 WO 2010076942A1 KR 2009005604 W KR2009005604 W KR 2009005604W WO 2010076942 A1 WO2010076942 A1 WO 2010076942A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
resin composition
diisocyanate
optical lens
hydroxy
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2009/005604
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English (en)
French (fr)
Inventor
장동규
노수균
김종효
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOC Solution Co Ltd
Original Assignee
KOC Solution Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOC Solution Co Ltd filed Critical KOC Solution Co Ltd
Publication of WO2010076942A1 publication Critical patent/WO2010076942A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for plastic optical lenses, and more particularly to a lightweight high refractive resin composition for optical lenses using a novel thiol compound and an optical lens using the same.
  • Plastic lenses are used in the production of various optical lenses today because they are lightweight and have excellent impact resistance, and are easy to dye as compared to glass lenses.
  • a material of a plastic optical lens polyethyleneglycol bisallyl carbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), a mixture of modified diaryl phthalate and ethylene glycol bisallyl carbonate, etc. have been generally used.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • these plastic lens materials have a low refractive index of about 1.50 to 1.55, the thickness of the lens is increased in order to increase the number of tap water. Therefore, there is a disadvantage that the aesthetics of the lens worsens, which cancels the superiority such as light weight of the plastic lens.
  • the myopia lens made of a mixture of diaryl phthalate and ethylene glycol bisallyl carbonate has a problem that birefringence and chromatic aberration occur, as well as aesthetic problems in which the edge thickness of the plastic lens becomes thick when the tap water is high. Accordingly, there is a need for a plastic lens material that can reduce the thickness of the lens due to its high refractive index and to reduce the chromatic aberration and exhibit low dispersion while making the most of the advantages of the low specific gravity plastic lens.
  • Korean Patent Publication No. 1992-0005708 provides a plastic lens material that can produce a thin lens thickness with a refractive index of 1.65 or more, but has high chromatic aberration and low heat resistance problems, and a high specific gravity of 1.33 to 1.36, resulting in a high lens density. There is a problem that becomes heavy.
  • Korean Patent Publication No. 1993-0006918 discloses an alicyclic isocyanate compound and a pentaerythritol tetrakismercaptopiopinate or 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane.
  • a high refractive index urethane-based plastic optical lens having a refractive index of 1.593 is manufactured, but the optical lens manufactured as described above has a problem that the lens is heavy due to its high specific gravity of 1.30 to 1.34.
  • the plastic spectacle lens obtained by thermosetting the said resin composition for optical lenses is provided.
  • the optical resin composition and the optical lens obtained in the present invention have high refractive index and low specific gravity, and are light and excellent in optical properties such as impact resistance, heat resistance, moldability, dyeing property, light transmittance and Abbe's number. Therefore, the edge thickness of the lens can be made thin even at high degrees of water, and at the same time, it can be usefully used for manufacturing glasses of high degree of water because of its light weight.
  • the specific gravity is lighter and heat distortion temperature is Its higher heat resistance makes it possible to reduce production costs by 30 ⁇ 40% due to lower raw material costs and higher yields.
  • the lightweight high refractive resin composition for an optical lens of the present invention includes a novel thiol compound and an isocyanate compound represented by Chemical Formula 1.
  • the resin composition of the present invention comprises 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-1-thiol; 2- (2-mercaptoethylthio) -3- ⁇ 2- [3-mercapto-2 (2-mercaptoethylthio) -propylthio] -ethylthio ⁇ -propane-1-thiol; And 2- (2-mercaptoethylthio) propane-1,3-dithiol, and may further include one or two or more thiol compounds selected from the group consisting of.
  • the isocyanate compound is an alkylene diisocyanate compound; Alicyclic diisocyanate compounds; Heterocyclic diisocyanate compounds; Aliphatic thiodiisocyanate compounds and the like.
  • alkylene diisocyanate compound for example, Ethylene diisocyanate; Trimethylene diisocyanate; Tetramethylene diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate; Octamethylene diisocyanate; Nonamethylene diisocyanate; 2,2-dimethylpentane diisocyanate; 2,2,4-trimethylhexanediisocyanate; Decamethylene diisocyanate; Butene diisocyanate; 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,6,11-undecanetriisocyanate; 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate; 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane; 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane; Bis (isocyanatoethyl) carbonate
  • alicyclic diisocyanate compound for example, 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane; 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] Decane; 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane; 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclo [5,2,1,02,6] decane; 2,5 - Bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane; 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane; Isophorone diisocyanate; Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; Dicyclohexyl methane diisocyanate; Cyclohexanediisocyanate; Methylcyclohexanediisocyanate; Dicyclohe
  • heterocyclic diisocyanate compound examples include thiophene-2,5-diisocyanate; Methyl thiophene-2,5-diisocyanate; 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate; Methyl 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate; 1,3-dithiolane-4,5-diisocyanate; Methyl 1,3-dithiolane-4,5-diisocyanate; Methyl 1,3-dithiolane-2-methyl-4,5-diisocyanate; Ethyl 1,3-dithiolane-2,2-diisocyanate; Tetrahydrothiophene-2,5-diisocyanate; Methyltetrahydrothiophene-2,5-diisocyanate; Ethyl tetrahydrothiophene-2,5-diisocyanate; Methyl tetrahydrothioph
  • aliphatic thiodiisocyanate compound For example, xylene thiodiisocyanate, 4-isocyanato-4'-isothiocyanato diphenyl sulfide; 2-isocyanato-2'-isothiocyanatodiethyl disulfide; Thiodiethyl diisocyanate; Thiodipropyl diisocyanate; Thiodihexyl diisocyanate; Dimethyl sulfon diisocyanate; Dithiodimethyl diisocyanate; Dithiodiethyl diisocyanate; Dithiodipropyl diisocyanate; Dicyclohexylsulphi-4,4'- diisocyanate; 1-isocyanatomethylthia-2,3-bis (2-isocyanatoethylthia) propane and the like.
  • the isocyanate compound is preferably isoprone diisocyanate; 1,6-hexamethylenedisocyananeate; And 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI).
  • the reaction mixture may further include an activated hydrogen compound as a reactant.
  • activated hydrogen compound includes pentaerythritol tetrakismercaptopropionate; Pentaerythritol tetrakismercaptoacetate; Ethylene glycol; Diethylene glycol; Propylene glycol; Dipropylene glycol; Butylene glycol; Neopentyl glycol; glycerin; Trimethylol ethane; Butanetriol; 1,2-methylchloride; Pentaerythritol; Dipentaerythritol; Tripentaerythritol; Sorbitol; Ethylene glycol; Thritol libitol (Treitol, Ribitol); Arabinitol; Xylitol; Alitol; Mannitol; Dolitol; Hydritol; Glycols; Inositol; Hexanetriol;
  • pentaerythritol tetrakismercaptopropionate Pentaerythritol tetrakismecaptoacetate
  • 2- (2-mercaptoethylthio) -3- ⁇ 2- [3-mercapto-2 (2-mercaptoethylthio) propylthio] ethylthio ⁇ propane-1-thiol compound each alone or 2 More than one species can be used together.
  • the use ratio of the isocyanate compound to the mixture of the thiol compound represented by the formula (1) and the active hydrogen compound is in the range of 0.5 to 3.0 functional molar ratio of (NCO) / (OH + SH), preferably 0.5 to 1.5. to be.
  • the resin composition of the present invention obtained by reacting the thiol compound 30 to 70 wt% with the isocyanate compound 30 to 70 wt% has a solid phase refractive index (nD, 20 ° C) of 1.572 to 1.632, a liquid phase refractive index of 1.520 to 1.570, a solid phase specific gravity of 1.15 to 1.26, Abbe number 32-50 of a solid resin, and liquid viscosity (20 degreeC) 5-800 cps.
  • the resin composition of the present invention may include from 0.0007 to 9% by weight of the ultraviolet absorber based on the total weight of the reaction mixture, preferably 0.5 to 3% by weight in order to improve the light stability of the prepared resin. If the UV absorber is used in a smaller amount than the above range, it is difficult to effectively block ultraviolet rays harmful to the eyes, and when it is used beyond this range, it is difficult to dissolve in the optical lens composition, and spot patterns appear on the surface of the cured optical lens or transparency of the optical lens. Problem may occur.
  • the ultraviolet absorbent any known ultraviolet absorbent surface usable for the optical lens can be used.
  • ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole; 2,4-dihydroxybenzophenone
  • 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole 2-hydroxy having good ultraviolet absorption in the wavelength range of 400 nm or less and having good solubility in the composition of the present invention.
  • the lightweight resin for an optical lens of the present invention may include a known organic dye for improving the initial color of the lens and satisfying consumer's preference.
  • a known organic dye for improving the initial color of the lens and satisfying consumer's preference.
  • 1-hydroxy-4- (para- toluidine) anthraquinone [1-hydroxy-4- (p-toluidin) -anthraquinone], perinone dye (perinone dye) and the like for an optical lens composition 1
  • perinone dye perinone dye
  • the resin composition of the present invention may further include an internal mold release agent.
  • the internal mold release agent include fluorine-based nonionic surfactants having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Silicone nonionic surfactants having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphate ester group; Alkyl quaternary ammonium salts, ie, trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, diethylcyclohexadodecyl ammonium salt;
  • the component selected from the acidic phosphate ester can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • acidic phosphate ester is used, and as acidic phosphate ester, isopropyl acid phosphate; Diisopropyl acid phosphate; Butyl phosphate; Octylic acid phosphate; Dioctyl acid phosphate; Isodecyl phosphate; Diisodecyl phosphate; Tridecanoic acid phosphate; Bis (tridecanoic acid) phosphate or the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • ZELEC UN TM (DUPONT, Inc.), which is an acidic phosphate ester, showed the best demolding when demolding the mold from the lens after curing.
  • the internal mold release agent may be used in an amount of 0.0001 to 10% by weight based on the total weight of the reaction mixture. Preferably, 0.005 to 2% by weight of the mold release agent in the lens has a high polymerization yield. If the amount of the release agent is less than 0.005%, a phenomenon may occur in which the lens adheres to the surface of the glass mold when the molded optical lens is separated from the glass mold, and if more than 2% by weight, the lens is separated from the glass mold during the polymerization of the mold. There is a problem that may cause stains on the surface.
  • an amine or tin compound may be used as the polymerization initiator used to react the thiol compound and the isocyanate compound.
  • a tin type compound Butyl tin dilaurate; Dibutyl tin dichloride; Dibutyl tin diacetate; Stannous oxide; Dibutyl dilaurate; Tetrafluorotin; Tetrachlorotin; Tetrabromotin; Tetraidotin; Methyl tin trichloride; Butyltin trichloride; Dimethyltin dichloride; Dibutyltin dichloride; Trimethyltin chloride; Tributyltin chloride; Triphenyltin chloride; Dibutyltin sulfide; Di (2-ethylsecyl) tin oxide and the like may be used alone or in combination of two or more thereof. When such a tin compound was used, the polymerization yield was high and there was no bubble
  • plastic optical lens When the resin composition for optical lenses of the present invention is thermoset, a plastic optical lens is obtained. Such plastic optical lenses include eyeglass lenses in particular.
  • Preferred embodiments for preparing the spectacle lens by thermal curing the composition of the present invention are as follows. First, a polymerization initiator is finally added to the composition constituting the resin of the present invention, substituted with nitrogen to remove air in the mixing vessel (reactor), and then stirred under reduced pressure for 2 to 5 hours, and the stirring is stopped, followed by degassing under reduced pressure. Inject into the mold.
  • the mold is preferably a glass mold or a metal mold fixed with polyester, polypropylene adhesive tape, or plastic gasket. The glass mold infused with the mixture was placed in a forced circulation oven, maintained at 33 to 37 ° C.
  • the solid is released from the mold to obtain an optical lens.
  • the optical lens thus obtained is annealed at a temperature of 120 to 140 ° C. for 1 to 4 hours to obtain a final desired plastic optical lens.
  • the optical lens obtained by the above method can be subjected to hard coating and multi-coating treatment in order to increase the optical characteristics.
  • the hard coat layer may be formed of at least one silane compound having functional groups such as an epoxy group, an alkoxy group, a vinyl group, and at least one metal oxide colloid such as silicic acid oxide, titanium oxide, antimony oxide, tin oxide, tungsten oxide, and aluminum oxide.
  • the multi-coating layer that is, the anti-reflective coating layer
  • metal oxides such as silicon oxide, magnesium fluoride, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, and yttrium oxide.
  • the silicon oxide film and the zirconium oxide film are alternately vacuum-deposited three times or more on both surfaces of the hard coating film of the lens, and finally, the silicon oxide film is vacuum deposited.
  • an indium tin oxide (ITO) layer may be further provided as a water film layer between the final silicon oxide and the zirconium oxide film as necessary.
  • the optical lens of the present invention may be used after coloring by adding a disperse dye or a photochromic dye to the hard liquid, if necessary.
  • the optical lens made of the light weight high refractive resin composition of the present invention has a low specific gravity, so that the lens is very light.
  • GST (2,3-bis (2-mercaptoethylthio) prepared according to the applicant's prior application "Lightweight high refractive resin for optical lenses and optical lenses using the same" (Patent Application No.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., 195.33 g (2.577 mol) of thiourea and 278.92 mL (3.208 mol) of 36% concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours 30 minutes. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and 240.18 ml of 25% aqueous ammonia was slowly added dropwise not to exceed 30 ° C. Then, 400 ml of toluene was added, hydrolyzed and cooled at 80 ° C.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., 195.33 g (2.577 mol) of thiourea and 278.92 mL (3.208 mol) of 36% concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours 30 minutes. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and 240.18 ml of 25% aqueous ammonia was slowly added dropwise not to exceed 30 ° C. Then, 400 ml of toluene was added, hydrolyzed and cooled at 80 ° C.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., 195.33 g (2.577 mol) of thiourea and 278.92 mL (3.208 mol) of 36% concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours 30 minutes. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and 240.18 ml of 25% aqueous ammonia was slowly added dropwise not to exceed 30 ° C. Then, 400 ml of toluene was added, hydrolyzed and cooled at 80 ° C.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., 195.33 g (2.577 mol) of thiourea and 278.92 mL (3.208 mol) of 36% concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours 30 minutes. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and 240.18 ml of 25% aqueous ammonia was slowly added dropwise not to exceed 30 ° C. Then, 400 ml of toluene was added, hydrolyzed and cooled at 80 ° C.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., 195.33 g (2.577 mol) of thiourea and 278.92 mL (3.208 mol) of 36% concentrated hydrochloric acid were added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours 30 minutes. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled and 240.18 ml of 25% aqueous ammonia was slowly added dropwise not to exceed 30 ° C. Then, 400 ml of toluene was added, hydrolyzed and cooled at 80 ° C.
  • the mixture was injected into a glass mold (diopta-5.00, center thickness 1.2 mm) fixed by using nitrogen gas.
  • the glass mold injected with the mixture was placed in a forced circulation oven, maintained at 33 ° C. for 2 hours, heated at 33 ° C. to 40 ° C. for 3 hours, heated at 40 ° C. to 90 ° C. for 10 hours, and heated at 90 ° C. to 130 ° C. for 4 hours, After holding for 2 hours at 130 ° C and cooling for 2 hours at 130 ° C to 70 ° C, the glass mold was detached to obtain a plastic optical lens.
  • the manufactured lens was evaluated for physical properties in the following manner and the results are shown in Table 1 below.
  • the manufactured lens had a high refractive index (nD) of 1.588, an Abbe number of 38, high optical properties such as impact resistance, light resistance, and transparency, and low specific gravity of 1.21.
  • Refractive index and Abbe's number It measured using the Abe refractometer (1T model) of Atago.
  • Tg Heat deflection temperature
  • a lens was placed on a USHIO mercury lamp (USH-102D) and visually observed to indicate non-uniformity.
  • Lenses prepared using the compounds of Y1S4B, Y1S4C, Y1S4D and Y1S4E having different equivalents prepared in Examples 2 to 5 had better deformability, heat resistance, and light resistance than the lenses prepared using the compounds of Y1S4A of Example 1 .
  • Their tendency was Y1S4A> Y1S4B> Y1S4C> Y1S4D> Y1S4E.
  • spectacle lenses made of Y1S4C, Y1S4D, and Y1S4E did not have better deformability than Y1S4A, and had severe yellowing.
  • the spectacle lens was manufactured using Y1S4C resin, demolding, striae, and poor polymerization were seen, but not severe.
  • the spectacle lens manufactured using the resins of Y1S4D and Y1S4E had a high bubble viscosity and poor defoaming, resulting in severe foaming and greatly increasing striae and poor polymerization.
  • the physical properties of the prepared lens were also evaluated in the same manner and shown in Tables 1 to 6 together.
  • the optical lens was manufactured in the same manner as in Example 6 except for using the composition shown in Table 7 below. Physical properties of the prepared spectacle lens were also evaluated in the same manner and shown in Table 7 together.
  • ETS4 2- (2-mercaptoethylthio) -3- ⁇ 2- [3-mercapto-2 (2-mercaptoethylthio) propylthio] ethylthio ⁇ propane-1-thiol
  • PETMP pentaerythritol tetrakismercaptopropionate
  • MMPPT 2- (2-mercaptoethylthio) -3- ⁇ 2- [3-mercapto-2 (2-mercaptoethylthio) -propylthio] -ethoxy ⁇ -propane-1-thiol
  • IPDI isopron diisocyanate
  • HOPBT 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole
  • the resin composition of the present invention can be usefully used in various optical lenses because of its high refractive index, light weight, and low production cost.
  • the resin composition of the present invention can thin the edge thickness of the lens even at a high degree of power and can reduce the production cost by 30% or more significantly compared to the existing lens. It is expected to be.

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Abstract

본 발명은 플라스틱 광학렌즈의 제조에 사용할 수 있는 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 신규 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻은 경량성 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물로 제조된 광학렌즈는 비중이 낮아 가벼우며, 열변형온도가 높아 내열성이 우수하고, 원재료비가 낮고 수율이 높아 생산비를 크게 낮출 수 있다.

Description

신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈
본 발명은 플라스틱 광학렌즈용 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량이면서도 내 충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리렌즈에 비하여 염색이 용이하기 때문에 오늘날 각종 광학렌즈의 생산에 사용되고 있다. 플라스틱 광학렌즈의 재료로 통상 폴리에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 변성디아릴프탈레이트와 에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트의 혼합물 등이 사용되었다. 그러나 이러한 플라스틱 렌즈 재료들은 굴절률이 1.50~1.55 정도로 낮기 때문에 돗수를 높이기 위해서는 렌즈의 두께가 두꺼워지는 문제점이 있다. 따라서 렌즈의 미관이 나빠지는 불리함이 있고, 이는 플라스틱 렌즈가 갖는 경량성 등의 우수성을 상쇄시키게 된다. 특히, 디아릴프탈레이트와 에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트의 혼합물로 만든 근시렌즈의 경우는 돗수가 높을 경우 플라스틱 렌즈의 가장자리 두께가 두꺼워지는 미관상의 문제뿐만 아니라, 복굴절 및 색수차가 발생하는 문제점까지 있다. 따라서 비중이 낮은 플라스틱 렌즈의 장점을 최대한 살리면서도 굴절률이 높아 렌즈의 두께를 감소시킬 수 있고, 색수차가 낮으며, 저분산을 나타낼 수 있는 플라스틱 렌즈 재료가 요구된다.
한국특허 공고 특1992-0005708호에서는 굴절률 1.65 이상으로 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 제조할 수 있는 플라스틱 렌즈 재료를 제공하고 있으나, 높은 색수차와 낮은 내열성 문제가 있고, 고상 비중 또한 1.33~1.36으로 높아 렌즈가 무거워지는 문제점이 있다.
한국특허 특1987-0008928에서는 자일렌디이소시아네이트 0.05M과 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 0.025M을 열경화시켜 투명성, 인장 강도가 우수하고, 분산치가 낮은 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 제조하고 있다. 그러나, 상기 광학렌즈는 1.593의 고굴절률을 갖고 있으나 내열성이 낮아 렌즈 표면에 하드 및 멀티코팅시 렌즈 중심 부분이 변형되는 문제점이 있고, 고상 비중이 1.30~1.34로 높아 렌즈가 무겁다는 단점이 있다.
또한, 한국특허 공고 특1993-0006918에서는 지환족 이소시아네이트 화합물과 펜타에리트리롤테트라키스메르캅토피오피네이트 혹은 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 열경화시켜서, 굴절률 1.593의 고굴절 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 제조하고 있으나, 이와 같이 제조된 광학렌즈는 고상 비중이 1.30~1.34로 높아 렌즈가 무겁다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 본 발명에 앞서 가볍고 충격에 강한 플라스틱 렌즈의 장점을 그대로 보유하면서 고굴절률을 가질 수 있는 광학렌즈용 수지에 관한 발명인 “광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 및 이를 이용한 광학렌즈”를 특허출원 제10-2007-0077515호 출원한 바 있다. 본 발명에서는 이러한 특성을 더욱 발전시켜 비중은 더 낮으면서도 원재료비가 낮고 수율이 높아 생산비를 크게 낮출 수 있는 신규의 폴리티올 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지조성물을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물이 제공된다.
화학식 1
Figure PCTKR2009005604-appb-C000001
또한, 본 발명에서는 상기 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜서 얻은 플라스틱 안경렌즈가 제공된다.
본 발명에서 얻어진 광학 수지 조성물 및 광학렌즈는 고굴절이면서도 비중이 낮아 가볍고 내충격성, 내열성, 성형성, 염색성, 광투과률, 아베수 등의 광학특성이 우수하다. 따라서 높은 돗수에서도 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 할 수 있고 동시에 경량성이므로 높은 돗수의 안경렌즈 제조에 유용하게 이용될 수 있다. 특히 본 출원인의 선출원 발명인 “광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 및 이를 이용한 광학렌즈”(특허출원 제10-2007-0077515호)에 따라 제조된 수지 조성물에 비해서도 비중이 낮아 더 가벼우며, 열변형온도는 더 높아 내열성이 더 우수한 반면, 원재료비가 낮고 수율이 높아 생산비를 30~40% 정도로 크게 낮출 수 있다.
본 발명의 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]-에틸티오}-프로판-1-티올; 및 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 티올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 알킬렌 디이소시아네이트 화합물; 지환족 디이소시아네이트 화합물; 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물; 지방족 티오디이소시아네이트 화합물 등을 포함한다.
상기 알킬렌 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 옥타메틸렌디이소시아네이트; 노나메틸렌디이소시아네이트; 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트; 데카메틸렌디이소시아네이트; 부텐디이소시아네이트; 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄; 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄; 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트; 비스(이소시아네이토에틸)에테르; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,2-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,4-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,4-디이소시아네이트; 메틸리신디이소시아네이트; 리신트리이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 메시틸릴렌트리이소시아네이트; 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등이 있다.
상기 지환족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸;3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 이소포론디이소시아네이트; 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 메틸시클로헥산디이소시아네이트; 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트; 2,2′-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨; 다이머산디이소시아네이트; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H12MDI) 등이 있다.
상기 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트; 에틸 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트; 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄; 1,3-디이소티오시아네이토프로판; 1,4-디이소티오시아네이토부탄; 1,6-디이소티오시아네이토헥산; p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트; 시클로헥산디이소티오시아네이트 등이 있다.
상기 지방족 티오디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 크실렌 티오디이소시아네이트, 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드; 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디술피드; 티오디에틸디이소시아네이트; 티오디프로필디이소시아네이트; 티오디헥실디이소시아네이트; 디메틸술폰디이소시아네이트; 디티오디메틸디이소시아네이트; 디티오디에틸디이소시아네이트; 디티오디프로필디이소시아네이트; 디시클로헥실술피-4,4′-디이소시아네이트; 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소시아네이토에틸티아)프로판 등이 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 바람직하게는 이소프론디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디소시아네아네이트; 및 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택된다.
또, 상기 반응 혼합물은 반응물질로 활성화 수소화합물을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 “활성화 수소화합물”은 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트; 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트; 에틸렌글리콜; 디에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 네오펜틸글리콜; 글리세린; 트리메틸롤에탄; 부탄트리올; 1,2-메틸클로라이드; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 트리펜타에리트리톨; 소르비톨; 에틸렌글리콜; 트레이톨리비톨(트레이톨, 리비톨); 아라비니톨; 자일리톨; 알리톨; 마니톨; 돌시톨; 히데이톨; 글리콜; 이노시톨; 헥산트리올; 트리글리세롤; 디글리세롤; 트리에틸렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트; 시클로부탄디올; 시클로펜탄디올; 시클로헥산디올; 시클로헵탄디올; 시클로옥탄디올; 시클로헥산디메탄올; 히드록시프로필시클로헥산올; 디히드록시나프탈렌; 트리히드록시나프탈렌; 테트라히드록시나프탈렌; 디히드록시벤젠; 벤젠트리올; 디페닐테트라올; 피로갈올; (히드록시나프틸)피로갈올; 트리히드록시페난트렌; 비스페놀A-테트라브롬; 비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르); 1,3-비스(2,히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 유황원자를 함유한 폴리올; 1,2-에탄디티올; 1,1-프로판디티올; 1,2-프로판디티올; 1,3-프로판디티올; 2,2-프로판디티올; 1,6-헥산디티올; 1,2,3-프로판트리티올 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 의미한다. 활성화 수소화합물로는 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트; 펜타에리트리톨테트라키스메캅토아세테이트; 및 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오}프로판-1-티올 화합물이 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물과 상기 활성수소 화합물을 합한 혼합물에 대한 이소시아네이트 화합물의 사용 비율은 (NCO)/(OH+SH)의 관능기 몰비가 0.5~3.0의 범위이며, 바람직하게는 0.5~1.5 이다.
상기 티올 화합물 30∼70 중량%와 이소시아네이트 화합물 30∼70 중량%를 반응시켜 얻어진 본 발명의 수지 조성물은 고상 굴절률(nD, 20℃) 1.572~1.632, 액상 굴절률 1.520~1.570, 고상 비중 1.15~1.26, 고상 수지의 아베수 32~50, 액상 점도(20℃) 5~800cps를 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은 제조된 수지의 광 안정성을 향상시키기 위하여 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 자외선 흡수제 0.0007~9 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~3 중량%로 포함할 수 있다. 자외선 흡수제를 상기 범위보다 소량으로 사용할 경우에는 눈에 유해한 자외선을 효과적으로 차단하기 어렵고, 이 범위를 넘어 사용할 경우에는 광학렌즈 조성물에 녹이기도 어렵고 경화한 광학렌즈의 표면에 점무늬가 발생하거나 광학렌즈의 투명도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 광학렌즈에 사용 가능한 공지의 자외선 흡수제면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤족시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400㎚ 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 및 2,2-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 광학렌즈용 경량성 수지는 렌즈의 초기 색상 개선 및 소비자의 기호도 만족 등을 위해 공지의 유기염료를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 1-히드록시-4-(파라-톨루이딘)안트라퀴논[1-hydroxy-4-(p-toluidin)-anthraquinone], 페리논 염료(perinone dye) 등을 광학렌즈용 조성물 1㎏ 당 0.001~10,000ppm, 바람직하게는 0.005~1,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가에 의하여 광학렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며, 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC UN™(DUPONT 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 내부이형제는 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001~10 중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.005~2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높았다. 이형제의 첨가량이 0.005% 이하이면 성형된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리시 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생할 수 있고, 2 중량% 이상이면 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
상기 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시키는데 사용되는 중합 개시제로는 아민계 혹은 주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 주석계 화합물로는, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이도주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 이러한 주석계 화합물을 사용하면 중합 수율이 높고 기포의 발생이 없었다. 사용량은 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001~10 중량% 가 바람직하다.
본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시키면 플라스틱 광학렌즈가 얻어진다. 이러한 플라스틱 광학렌즈에는 특히 안경렌즈가 포함된다. 본 발명의 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 바람직한 실시예는 다음과 같다. 우선, 본 발명의 수지를 구성하는 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고, 질소로 치환하여 배합통(반응기) 내에 공기를 제거한 후 2~5시간 동안 감압교반하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 폴리에스테르나 폴리프로필렌 점착테이프, 또는 플라스틱 가스켓으로 고정된 유리 몰드나 금속제 몰드를 사용한다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33~37℃에서 2시간 유지, 38~42℃로 3시간 승온, 80~90℃로 10시간 승온, 120~140℃로 2~4시간 승온, 120~140℃로 2시간 유지, 60~80℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120~140℃의 온도에서 1~4시간 아닐닝(annealing)처리하여 최종 목적하는 플라스틱 광학렌즈를 얻는다.
또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리를 할 수 있다. 하드코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물에 렌즈를 함침하거나 혹은 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5~10㎛로 코팅층을 형성한 후, 가열 또는 UV 경화하여 코팅막을 완성한다.
멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼트링(sputtering)하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 교대로 3회 이상 반복 진공 증착한 후 마지막으로 산화규소막을 진공 증착한다. 또한, 필요에 따라 마지막 산화규소와 산화지르코늄 막 사이에 수막층으로서 ITO(Indium Tin Oxide)층을 더 둘 수도 있다. 본 발명의 광학렌즈는 필요에 따라 하드액에 분산염료 혹은 광 변색염료를 첨가하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다.
본 발명의 경량성 고굴절 수지 조성물로 제조된 광학렌즈는 비중이 낮아서 렌즈가 매우 가볍다. 특히 본 출원인의 선출원 발명인 “광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 및 이를 이용한 광학렌즈”(특허출원 제10-2007-0077515호)에 따라 제조된 GST(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올), ETS4(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]-에틸티오}-프로판-1-티올), GMT(2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올), MMPPT(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]-에톡시}-프로판-1-티올)에 비해서도 비중이 낮아 더 가벼우며, 열변형온도는 더 높아 내열성이 보다 우수하다. 또한 원재료비가 30% 정도 낮고 제조시 반응기의 VOLUME 수율이 27% 정도 높아 전체적인 생산비가 30~40% 정도로 크게 낮아지게 된다.
[실시예]
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
신규 티올 화합물 Y1S4A, (2-mercapto-ethylthio)-3-[4-(1-{4-[3-merca- pto-2-(2-mercaptoethylthio)-propyl]-phenyl}-1-methylethyl)-phenoxy]-propane -propane-1-thiol 유도체의 제조 (화합물 I)
2L 플라스크에 비스페놀A 디글리시딜에테르 유도체 200g(0.535 mol, 에폭시당량 187) 및 NaOH 수용액(NaOH 0.5g에 물 5㎖를 녹인 용액)을 첨가하고 2-메르캅토에탄올 83.56g(1.07 mol)을 50~60℃ 범위에서 천천히 적가하고 적가가 끝난 후 약 1시간 동안 60℃에서 숙성시켜 중간체를 얻었다. 반응용액을 30℃로 냉각시키고 티오우레아 195.33g(2.577 mol) 및 36% 진한 염산 278.92㎖(3.208 mol)를 첨가하고 110℃에서 3시간 30분간 환류를 시켰다. 반응이 완결된 후 반응용액을 냉각시키고 25% 암모니아수 240.18㎖를 30℃가 넘지 않게 천천히 적가하였다. 그런 다음 톨루엔 400㎖를 첨가하고 80℃에서 1시간 30분간 가수분해하고 냉각시킨 다음 분액 깔대기로 유기층을 분리하여 36% 진한 염산 150㎖으로 세척하고 탈이온수 150㎖으로 세척하였다. 분리하여 얻은 유기층에서 물을 제거하여 원하는 티올 화합물, 화합물 I(Y1S4A)(당량 148.63)을 286.1g, 90%의 수율로 얻었다.
Figure PCTKR2009005604-appb-I000001
화합물 I
실시예 2
신규 티올 화합물 Y1S4B, (2-mercapto-ethylthio)-3-[4-(1-{4-[3-mer capto-2-(2-mercaptoethylthio)-propyl]-phenyl}-1-methyl-ethyl)-phenoxy]-pro pane-propane-1-thiol 유도체의 제조 (화합물 Ⅱ)
2L 플라스크에 비스페놀A 디글리시딜에테르 유도체 211g(0.535 mol, 에폭시당량 198) 및 NaOH 수용액(NaOH 0.5g에 물 5㎖를 녹인 용액)을 첨가하고 2-메르캅토에탄올 83.56g(1.07 mol)을 50~60℃ 범위에서 천천히 적가하고 적가가 끝난 후 약 1시간 동안 55℃에서 숙성시켜 중간체를 얻었다. 반응용액을 30℃로 냉각시키고 티오우레아 195.33g(2.577 mol) 및 36% 진한 염산 278.92㎖(3.208 mol)를 첨가하고 110℃에서 3시간 30분간 환류를 시켰다. 반응이 완결된 후 반응용액을 냉각시키고 25% 암모니아수 240.18㎖를 30℃가 넘지 않게 천천히 적가하였다. 그런 다음 톨루엔 400㎖를 첨가하고 80℃에서 1시간 30분간 가수분해하고 냉각시킨 다음 분액 깔대기로 유기층을 분리하여 36% 진한 염산 150㎖으로 세척하고 탈이온수 150㎖로 세척하였다. 분리하여 얻은 유기층에서 물을 제거하여 원하는 티올 화합물, 화합물 Ⅱ(Y1S4B)(당량 154.13)을 286.9g, 87%의 수율로 얻었다.
Figure PCTKR2009005604-appb-I000002
화합물 Ⅱ
실시예 3
신규 티올 화합물 Y1S4C, (2-mercapto-ethylthio)-3-[4-(1-{4-
[3-mercapto-2-(2-mercapto-ethylthio)-propyl]-phenyl}-1-methyl-ethyl)-phenoxy]-propane-propane-1-thiol 유도체의 제조(화합물 Ⅲ)
2L 플라스크에 비스페놀A 디글리시딜에테르 유도체 246g(0.535 mol, 에폭시당량 230) 및 NaOH 수용액(NaOH 0.5g에 물 5㎖를 녹인 용액)을 첨가하고 2-메르캅토에탄올 83.56g(1.07 mol)을 50~60℃ 범위에서 천천히 적가하고 적가가 끝난 후 약 1시간 동안 55℃에서 숙성시켜 중간체를 얻었다. 반응용액을 30℃로 냉각시키고 티오우레아 195.33g(2.577 mol) 및 36% 진한 염산 278.92㎖(3.208 mol)를 첨가하고 110℃에서 3시간 30분간 환류를 시켰다. 반응이 완결된 후 반응용액을 냉각시키고 25% 암모니아수 240.18㎖를 30℃가 넘지 않게 천천히 적가하였다. 그런 다음 톨루엔 400㎖를 첨가하고 80℃에서 1시간 30분간 가수분해하고 냉각시킨 다음 분액 깔대기로 유기층을 분리하여 36% 진한 염산 150㎖으로 세척하고 탈 이온 수 150㎖으로 세척하였다. 분리하여 얻은 유기층에서 물을 제거하여 원하는 폴리티올 화합물, 화합물 Ⅲ(Y1S4C)(당량 170.13)을 309.5g, 85%의 수율로 얻었다.
Figure PCTKR2009005604-appb-I000003
화합물 Ⅲ
실시예 4
신규 티올 화합물 Y1S4D, (2-mercapto-ethylthio)-3-[4-(1-{4-
[3-mercapto-2-(2-mercapto-ethylthio)-propyl]-phenyl}-1-methyl-ethyl)-phenoxy]-propane-propane-1-thiol 유도체의 제조 (화합물 Ⅳ)
2L 플라스크에 비스페놀A 디글리시딜에테르 유도체 316g(0.535 mol, 에폭시당량 295) 및 NaOH 수용액(NaOH 0.5g에 물 5㎖를 녹인 용액)을 첨가하고 2-메르캅토에탄올 83.56g(1.07 mol)을 50~60℃ 범위에서 천천히 적가하고 적가가 끝난 후 약 1시간 동안 55℃에서 숙성시켜 중간체를 얻었다. 반응용액을 30℃로 냉각시키고 티오우레아 195.33g(2.577 mol) 및 36% 진한 염산 278.92㎖(3.208 mol)를 첨가하고 110℃에서 3시간 30분간 환류를 시켰다. 반응이 완결된 후 반응용액을 냉각시키고 25% 암모니아수 240.18㎖를 30℃가 넘지 않게 천천히 적가하였다. 그런 다음 톨루엔 400㎖를 첨가하고 80℃에서 1시간 30분간 가수분해하고 냉각시킨 다음 분액 깔대기로 유기층을 분리하여 36% 진한 염산 150㎖으로 세척하고 탈 이온 수 150㎖으로 세척하였다. 분리하여 얻은 유기층에서 물을 제거하여 원하는 폴리티올 화합물, 화합물 Ⅳ(Y1S4D)(당량 202.63)을 346.9g, 80%의 수율로 얻었다.
Figure PCTKR2009005604-appb-I000004
화합물 Ⅳ
실시예 5
신규 티올 화합물 Y1S4E, (2-mercapto-ethylthio)-3-[4-(1-{4-
[3-mercapto-2-(2-mercapto-ethylthio)-propyl]-phenyl}-1-methyl-ethyl)-phenoxy]-propane-propane-1-thiol 유도체의 제조 (화합물 V)
2L 플라스크에 비스페놀A 디글리시딜에테르 유도체 486.85g(0.535 mol, 에폭시당량 455) 및 NaOH 수용액(NaOH 0.5g에 물 5㎖를 녹인 용액)을 첨가하고 2-메르캅토에탄올 83.56g(1.07 mol)을 50~60℃ 범위에서 천천히 적가하고 적가가 끝난 후 약 1시간 동안 55℃에서 숙성시켜 중간체를 얻었다. 반응용액을 30℃로 냉각시키고 티오우레아 195.33g(2.577 mol) 및 36% 진한 염산 278.92㎖(3.208 mol)를 첨가하고 110℃에서 3시간 30분간 환류를 시켰다. 반응이 완결된 후 반응용액을 냉각시키고 25% 암모니아수 240.18㎖를 30℃가 넘지 않게 천천히 적가하였다. 그런 다음 톨루엔 400㎖를 첨가하고 80℃에서 1시간 30분간 가수분해하고 냉각시킨 다음 분액 깔대기로 유기층을 분리하여 36% 진한 염산 150㎖으로 세척하고 탈이온수 150㎖으로 세척하였다. 분리하여 얻은 유기층에서 물을 제거하여 원하는 티올 화합물, 화합물 V(Y1S4E)(당량 282.63)을 471.7g, 78%의 수율로 얻었다.
Figure PCTKR2009005604-appb-I000005
화합물 V
실시예 6
광학렌즈의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 화합물 I(Y1S4A) 56.39g; 이소포론디이소시아네이트 19.82g; 헥사메틸렌디이소시아네이트 23.79g; 자외선 흡수제로 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50g; 이형제로 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트 1.0g; 유기염료로 1-히드록시-4-(파라-톨루이딘)안트라퀴논(Blue) 70ppm; 페리논 염료 30ppm; 중합 개시제로 디부틸틴디클로라이드 0.1g을 교반기가 장착된 배합통에 넣고, 질소로 치환하여 배합통 내에 있는 공기를 제거한 후 감압 교반을 2시간 행하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 폴리에스테르 점착테이프로 고정된 유리몰드(디옵타-5.00, 중심 두께 1.2㎜)에 질소가스를 이용하여 혼합물을 주입하였다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 33℃에서 2시간 유지, 33℃에서 40℃까지 3시간 승온, 40℃에서 90℃까지 10시간 승온, 90℃에서 130℃로 4시간 승온, 130℃로 2시간 유지, 130℃에서 70℃까지 2시간 냉각 후, 유리몰드를 탈착하여 플라스틱 광학렌즈를 얻었다.
제조된 렌즈는 아래와 같은 방법으로 물성평가를 하여 그 결과를 아래 표 1에 같이 나타내었다. 평가 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 제조된 렌즈는 굴절률(nD)이 1.588로 높고, 아베수도 38로 높았으며, 내충격성, 내광성, 투명성과 같은 광학 특성도 우수하고, 비중은 1.21로 낮았다.
물성평가
(1) 굴절률 및 아베수: 아타코사의 아베굴절계(1T 모델)를 사용하여 측정하였다.
(2) 비중: 수중치환법을 사용하여 광학렌즈의 부피와 무게를 측정하여 계산하였다.
(3) 열변형온도(Tg):Thermomechanical Analyzer(TMA)를 사용하여 측정하였다.
(4) 가장자리 기포: 케스팅 후, 렌즈를 육안으로 10개를 관찰하여 0.5mm 이사의 기포가 있으면 X, 없으면 O 로 표기하였다.
(5) 중합불량
USHIO 수은등(USH-102D)에 렌즈를 비추고 육안 관찰하여 불균일성이 나타나면 X, 없으면 O로 표기하였다.
실시예 7~50
광학렌즈의 제조
표 1~6에 기재된 조성으로 하는 것 외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여 광학렌즈를 제조하였다. 실시예 2 내지 5에서 제조된 당량이 다른 Y1S4B, Y1S4C, Y1S4D 및 Y1S4E의 화합물을 이용하여 제조된 렌즈는 실시예 1의 Y1S4A의 화합물을 이용하여 제조된 렌즈보다 탈형성, 내열성, 내광성이 좋지 않았다. 이들의 경향은 Y1S4A>Y1S4B>Y1S4C>Y1S4D>Y1S4E 으로 나타났다. 특히, Y1S4C, Y1S4D 및 Y1S4E로 제조된 안경렌즈는 Y1S4A보다 탈형성이 좋지 않았고, 황변현상이 심했다. 특히, 화학식 1 에서 n=4 이상 포함한 화합물 수지는 점도가 높고 하이드록시기가 많아짐에 따라 탈형이 어렵고 기포발생이 심했다. Y1S4C 수지를 이용하여 안경렌즈 제조시 탈형, 맥리, 중합불량이 조금 보이나 심하지는 않았다. 하지만 Y1S4D 및 Y1S4E의 수지를 이용하여 제조된 안경렌즈는 수지의 점도가 높고 탈포가 잘 되지 않아 기포발생이 심하고 맥리 및 중합불량이 크게 증가되었다. 제조된 렌즈의 물성 또한 동일한 방법으로 평가하여 표 1~6에 함께 나타내었다.
비교예 1~6
광학렌즈의 제조
하기 표 7에 기재된 조성으로 하는 것 외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여 광학렌즈를 제조하였다. 제조된 안경렌즈의 물성 또한 동일한 방법으로 평가하여 표 7에 함께 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2009005604-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2009005604-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2009005604-appb-T000003
표 4
Figure PCTKR2009005604-appb-T000004
표 5
Figure PCTKR2009005604-appb-T000005
표 6
Figure PCTKR2009005604-appb-T000006
표 7
Figure PCTKR2009005604-appb-T000007
표 1~7의 약자 표시
[모노머]
ETS4: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오}프로판-1-티올
GST: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올
GMT: 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올
PETMP: 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트
(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))
MMPPT:2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]-에톡시}-프로판-1-티올
IPDI: 이소프론디이소시아네이트
HDI: 1,6-헥사메틸렌디소시아네아네이트
H12MDI: 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트
[유기염료]
HTAQ: 1-히드록시-4-(p-톨루이딘)안트라퀴논
(1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone)
PRD: 페리논 염료(perinone dye)
[이형제]
POEP:폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트
[자외선흡수제]
HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸
(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)
[중합개시제]
BTC: 디부틸틴디클로라이드(dibutyltin dichloride)
본 발명의 수지 조성물은 고굴절이면서 경량성이고 생산비용이 저렴하여 다양한 광학렌즈 분야에서 유용하게 이용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 특히 높은 도수에서도 렌즈의 가장자리 두께를 얇게 할 수 있고 가벼운데다 생산비를 기존 렌즈에 비해 30% 이상 크게 낮출 수 있으므로, 안경렌즈 분야에서 종래 사용되던 플라스틱 렌즈를 대체하여 크게 활용될 것으로 기대된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009005604-appb-I000006
  2. 청구항 1에 있어서, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오}-프로판-1-티올; 및 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 티올 화합물을 더 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 알킬렌 디이소시아네이트 화합물; 지환족 디이소시아네이트 화합물; 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물; 및 지방족 디이소시아네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 광학렌즈용 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소프론디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 4,4′-시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI); 크실렌디이소시아네이트; 및 톨릴렌디이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 광학렌즈용 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물은 활성화 수소화합물을 더 포함하며, 상기 티올 화합물과 활성화 수소화합물을 합한 혼합물에 대한 이소시아네이트 화합물의 사용 비율은 (NCO)/(OH+SH)의 관능기 몰비가 0.5~3.0의 범위인 광학렌즈용 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 활성화 수소화합물은 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트; 펜타에리트리톨테트라키스메캅토아세테이트; 트리메틸올프로판트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올에탄트리스(메르캅토프로피오네이트); 및 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오}프로판-1-티올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 광학렌즈용 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 티올 및 활성화 수소 화합물 30∼70 중량%와 이소시아네이트 화합물 30∼70 중량%를 반응시켜 얻어지며, 고상 굴절률(nD, 20℃) 1.572~1.632, 액상 굴절률 1.520~1.570, 고상 비중 1.15~1.28, 고상 수지의 아베수 32~50, 액상 점도(20℃) 5~800cps인 광학렌즈용 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물 전체 중량에 대하여 자외선 흡수제 0.0007~9 중량%; 내부이형제 0.0001~10 중량% 및 중합개시제 0.0001~10 중량%를 더 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐) -2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 광학렌즈용 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 내부이형제는 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 및 비스(트리데칸올산)포스페이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산성 인산에스테르인 광학렌즈용 수지 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 중합개시제는 주석계 또는 아민계 화합물인 광학렌즈용 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 주석계 화합물은, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 및 디(2-에틸섹실)주석옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 광학렌즈용 수지 조성물.
  13. 청구항 1의 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜 얻은 플라스틱 안경렌즈.
PCT/KR2009/005604 2008-12-29 2009-09-30 신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈 Ceased WO2010076942A1 (ko)

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