[go: up one dir, main page]

WO2010075836A2 - Heterocyclische verbindungen und deren verwendung in elektronischen und optoelektronischen bauelementen - Google Patents

Heterocyclische verbindungen und deren verwendung in elektronischen und optoelektronischen bauelementen Download PDF

Info

Publication number
WO2010075836A2
WO2010075836A2 PCT/DE2009/001744 DE2009001744W WO2010075836A2 WO 2010075836 A2 WO2010075836 A2 WO 2010075836A2 DE 2009001744 W DE2009001744 W DE 2009001744W WO 2010075836 A2 WO2010075836 A2 WO 2010075836A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
light
organic
formula
scattering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2009/001744
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010075836A3 (de
Inventor
Olaf Zeika
Horst Hartmann
Ulrich Heggemann
Sascha Dorok
Jan Blochwitz-Nimoth
Ansgar Werner
Michael Hofmann
Carsten Rothe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NovaLED GmbH
Original Assignee
NovaLED GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NovaLED GmbH filed Critical NovaLED GmbH
Priority to JP2011539896A priority Critical patent/JP5706829B2/ja
Priority to US13/139,658 priority patent/US9062064B2/en
Priority to CN200980156831.5A priority patent/CN102317406B/zh
Priority to KR1020117016623A priority patent/KR101730934B1/ko
Publication of WO2010075836A2 publication Critical patent/WO2010075836A2/de
Publication of WO2010075836A3 publication Critical patent/WO2010075836A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D497/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D497/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to heterocyclic compounds and their use in electronic, optoelectronic and electroluminescent components, such as organic light emitting diodes (OLEDs), field effect transistors, photodetectors and organic solar cells (OPV), as a charge transport material, light scattering material and / or blocking material, preferably as a hole conductor or electron blocker.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OOV organic solar cells
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the properties of materials are exploited to emit light when voltage is applied to form suitable charge carriers which, upon recombination, form excited states, which in turn transition into the ground state with the emission of light.
  • OLEDs are an interesting alternative to cathode ray tubes and liquid crystal displays, as they are suitable for the production of flat screens and displays for mobile applications such as mobile phones, notebooks, PDAs, etc. due to their very compact design and low power consumption.
  • charge transport layers which are responsible for the transport of negative and positive charge carriers into the emission layer. These charge transport layers are classified according to the type of the transported charge carriers in hole conductors and electron conductors.
  • Organic light-emitting diodes typically consist of various layers of organic materials, with at least one layer (emission layer) containing an electroluminescent substance that can be brought to light by applying a voltage (Tang, US 4,769,292). Highly efficient OLEDs are described, for example, in US Pat. No. 7,074,500.
  • Organic solar cells are known from the prior art, for example US 2009217980 and US 2009235971.
  • Organic solar cells comprise a layer stack on a substrate, wherein the layer stack has at least one organic light-absorbing layer which lies between two electrodes (anode and cathode). At least one electrode must be transparent in the wavelength range in which the solar cell should work; typically in the strong absorption bands of the absorption layer in the visible and near infrared range.
  • the absorption layer of a solar cell may be formed of a donor-acceptor heterojunction.
  • This heterojunction can be a shallow transition, with donors and acceptors formed in adjacent layers (optionally with an intermediate layer).
  • the heterojunction can also form a bulk heterojunction, with donors and acceptors mixed in the same layer.
  • Solar cells can also be stacked, wherein the at least two absorption layers are electrically linked by means of a pn junction (also called a recombination or connection unit).
  • pn junctions are known, for example, from US 2009045728 and EP 2045843.
  • solar cells also have organic hole and electron semiconductor layers that are substantially transparent. These are used for optical optimization, but do not contribute to the absorption. Furthermore, all these transport layers are preferably doped.
  • Doped OLEDs and doped solar cells and tandem solar cells are known, for example, from Walzer et al., Chem. Rev. 2007, 107, pages 1233-1271.
  • organic components are components that contain at least one organic semiconductor layer.
  • the organic semiconductor layers contain, inter alia, organic molecules, so-called “small molecules”, or organic polymers, wherein the organic molecules and the organic polymers as a single layer or as a mixture with have other organic (eg described in US2005 0110009) or inorganic materials semiconductor or metal-like properties.
  • the semiconductor devices which have a large proportion of inorganic semiconductor elements or layers and at the same time contain one or more organic semiconductor layers or organic semiconductor materials are so-called inorganic-organic hybrid components. These hybrid components are to be understood in the context of the invention as organic components.
  • Components such as organic light-emitting diodes
  • significant improvements have been made in this area, both in terms of efficiencies achieved and lifetime of the components.
  • the performance efficiencies of stable white OLEDs today are in the range of 10 to 50 lm / W, and lifetimes of more than 10,000 hours are feasible.
  • improvements in power efficiency in particular are needed for widespread commercialization in the field of general lighting applications, as currently the market is dominated by highly efficient technologies for producing white light, such as fluorescent tubes, with efficiencies of up to 100 lm / W.
  • Typical organic light emitting diodes have the disadvantage that only about 25% of the generated light is emitted from the device. About 50% of the light remains as internal modes in the array of organic layers located between the two electrodes. Another 20% are lost through total reflection in the substrate. The reason for this is that the light is formed within an OLED in optical media having a refractive index of about 1.6 to 1.8. If this light now strikes an optical medium having a lower refractive index, for example a further layer within an OLED stack, the substrate on which the OLED is formed, or one of the electrodes, then a total reflection occurs, provided that a certain value of the Incident angle is exceeded. - A -
  • OLEDs For the use of white OLEDs in lighting technology, it is therefore necessary to use suitable decoupling methods, which can also be inexpensively incorporated into the manufacturing process. It is now assumed that an area of an OLED of 1 cm 2 for lighting applications may cost only a few cents, so that their application makes economic sense. However, this also means that only particularly low-cost methods are possible for increasing the light extraction. OLEDs based on so-called small molecules are nowadays processed by means of thermal evaporation in a vacuum. Typically, OLEDs consist of two to twenty layers, all of which are thermally evaporated individually. If it is now possible to significantly improve the decoupling with the aid of only one further thermally evaporated layer, the condition relating to the costs of the decoupling method is fulfilled in any case.
  • OLEDs As lighting elements, it is still necessary to perform the components over a large area. If, for example, an OLED is operated at a brightness of 1000 cd / m 2 , areas in the range of a few square meters are required, for example, to illuminate an office space.
  • the lower temperature stability can lead to the destruction of the layer arrangement or the mixing of different molecules of different layers, so that an electronic or optoelectronic device loses its efficiency over time under thermal stress.
  • Materials having polycyclic aromatic structures such as anthracene, pentacene, tetracene, phthalocyanines and also materials such as the fullerene C60 are used for devices because of the high mobility of carriers for organic materials.
  • thin-film field-effect transistors (OTFT) can be mentioned.
  • such devices may be fabricated with multiple layers of organic and / or polymeric material.
  • the relatively high crystallinity of the layers is partly responsible for the high charge carrier mobility.
  • layers of these molecules have the disadvantage of crystallization of the layer, which can thereby make the device unstable. Larger molecules, e.g. Sexy thiophenes can not be vaporized successfully without causing much decomposition.
  • the fullerenes here mainly C60, have high n-carrier mobility and are also used as active semiconductor layers in OTFTs.
  • C60 is very susceptible to contamination by e.g. Oxygen, and the components must be encapsulated at great expense.
  • organic materials which have a carrier mobility at room temperature or higher temperatures which is large enough to be prepared from them by conventional production methods, for example, efficient OTFTs.
  • Other methods for the efficient production of OTFTs are much more expensive and still require improvement (e.g., changing the surface dielectrics, changing the dielectrics of the materials, carrier injection layers).
  • High carrier mobility is desired to minimize losses due to space charge effects in OLEDs or OPVs, as well as to increase the maximum useful frequency of digital or analog circuits as well as vibratory circuits (oscillators).
  • new materials are desired which show high conductivity with stable dopants.
  • One way to minimize power loss in organic devices through space charge effects is to use doped layers. The doping increases the conductivity of the layer and thus circumvents the problem of low charge carrier mobility.
  • the doping is characterized by a charge transfer from the dopant to an adjacent matrix molecule (n-doping, electron conductivity increased), or by the transfer of an electron from a matrix molecule to a nearby dopant (p-doping, hole conductivity increased).
  • the charge transfer may be incomplete or complete and may be e.g. determine by interpretation of vibrational bands from FT-IR measurements.
  • the conductivity of a thin-film sample can be measured by the so-called two-point method.
  • contacts made of a conductive material are applied to a substrate, e.g. Gold or indium tin oxide.
  • the thin film to be examined is applied over a large area on the substrate, so that the contacts are covered by the thin layer.
  • the current then flowing is measured. From the geometry of the contacts and the layer thickness of the sample results from the thus determined resistance, the conductivity of the thin-film material.
  • the conductivity of the doped layer should exceed the conductivity of the undoped layer.
  • the conductivity of the doped layers should be high at room temperature, in particular greater than 1-10 " S / cm, but preferably in the range between 10 " S / cm and 10 " S / cm undoped
  • Layers have conductivities of less than 1-10 " S / cm, most often less 1-10 " S / cm.
  • the temperature stability can be determined by the same method or by the same structure by the (undoped or doped) layer heated gradually and after a rest period, the conductivity is measured. The maximum temperature that the layer can endure without losing the desired semiconductor property is then the temperature just before the conductivity breaks down.
  • a doped layer may be heated on a substrate with two adjacent electrodes, as described above, in 1 ° C increments, with 10 seconds left after each step. Then the conductivity is measured. The conductivity changes with the temperature and abruptly breaks down at a certain temperature. The temperature stability therefore indicates the temperature up to which the conductivity does not abruptly break.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • IP ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the ionization potential refers to the beginning of the photoemission spectrum in the range of high kinetic energies of the photoelectrons, that is, the energy of the weakest bound photoelectrons.
  • An associated method inverted photoelectron spectroscopy (IPES), can be used to determine electron affinities (EA). However, this method is less common.
  • solid-state energy levels can be determined by electrochemical measurement of oxidation (E 0x ) and reduction potentials (E red ) in solution.
  • a suitable method is cyclic voltammetry (CV).
  • Empirical methods for deriving the solid-state ionization potential from an electrochemical oxidation potential are described in the literature (eg, BW Andrade et al., Org. Electron., 6, 11 (2005); J. Amer., Chem., Soc., 127, (2005), 7227. ).
  • quinoid heteroacene materials are known as organic semiconductors.
  • JP 2002 124384 A2 describes 12-diazapentathanes and its derivatives. Diazapentathanes are also known from US 2003 099865 A.
  • US Pat. No. 6,242,115 B1 relates to organic light-emitting diodes in which asymmetrical charge transport materials are used which contain tertiary amine functions. These tertiary amine functions are composed of the biphenyl core and two additional phenyl groups, which can not be linked to each other but can also be linked together directly or via a saturated or unsaturated bridge. As such linkages, a saturated or unsaturated C2 bridge are proposed, but do not carry additional substituents.
  • Another object of the invention is to provide materials having an oxidation potential between 0 and 1.2 V (vs. ferrocene / ferrocenium); preferably between 0.2 and 1.2 V (vs. ferrocene / ferrocenium); more preferably between 0.4 V and 1 V (vs. ferrocene / ferrocenium).
  • a specific potential range for the oxidation potential is between 0.5 V and 0.8 V (vs. ferrocene / ferrocenium).
  • heterocyclic compounds according to claim 1 the heterocyclic compounds as such, an organic semiconductor material, electronic, optoelectronic and electroluminescent components according to the independent claims. Preferred embodiments will be apparent from the dependent claims. It is particularly preferred that the heterocyclic compounds according to the invention are used as charge transport material, in particular as hole transport layer, and additionally or simultaneously as (light) scattering layer in organic light emitting diodes or solar cells.
  • an organic light-emitting component in particular an organic light-emitting diode, with an arrangement of stacked layers on a substrate, wherein the arrangement of stacked layers comprises: a base electrode, which is optically transparent, a cover electrode, a layer arrangement with at least one organic light-emitting Layer between the base electrode and the cover electrode and in electrical contact herewith formed, and a light-scattering organic layer, which is formed between the substrate and the base electrode and in contact contact with the substrate and consists of a self-crystallizing organic material.
  • dopant is understood to mean an electrical dopant which is also known as a redox dopant and has the properties described in the present invention.
  • the heterocyclic compounds according to the invention can be used successfully as charge transport material, light scattering material and / or blocking material in electronic, optoelectronic and electroluminescent components. They show an extremely high charge carrier mobility and a good stability in air. It should also be emphasized that the compounds can be produced very inexpensively. The necessary syntheses rarely involve more than three synthetic transformations, usually even fewer. The yields of the reactions are good or very good. As starting materials usually inexpensive, commercially available chemicals can be used.
  • heterocyclic compounds are those having the following formulas AE: Formula A
  • Ri-R6 are independently selected from alkyl, aryl, heteroaryl, anneliertem carbocycle, anneliertem heterocycle, OR ', wherein R' is independently selected from aryl, heteroaryl, anneliertem carbocycle and anneliertem heterocycle and NR 2 'and SR " wherein R "is independently selected from alkyl, aryl, heteroaryl, anneliertem carbocycle and anneliertem heterocycle; wherein in formula B R-R 6 are independently selected from alkyl, aryl, heteroaryl, anneliertem carbocycle, anneliertem heterocycle, OR ', SR', and NR 2 'wherein R' is independently selected from alkyl, aryl, heteroaryl, annelated carbocycle and annelated heterocycle; where for formulas CE Rj
  • alkyl preferably means an alkyl group of up to 10 carbon atoms, which may be branched or linear.
  • Exemplary alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, sec-butyl and iso-amyl.
  • aryl preferably means an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms, more preferably phenyl, naphthyl, biphenyl or anthracenyl
  • the aryl group may also be substituted, for example with one, two or three substituents Halogen, nitro, trihalomethyl, cyano, C 1-4 -alkyl, C 1-4 -alkoxy, C M -alkylthio, phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio.
  • heteroaryl preferably means a carbocyclic aromatic ring system, preferably having a ring size of 5 to 8 atoms, which may have one or more, preferably 2 to 4, heteroatoms, for example selected from ONS or Se.
  • exemplary heteroaryl groups are pyridyl , Furyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, thiehyl, quinolinyl, indolyl or thiazolyl
  • the heteroaryl group may optionally be substituted.
  • Annelated (aromatic) carbocycles are, for example, phenyl or naphthyl.
  • Annelated (aromatic) heterocycles are, for example, pyridyl, furyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, thienyl, quinolinyl, indolyl or thiazolyl.
  • the described compounds and their derivatives are preferably used as hole transport materials (HTM) and / or litter layer in electronic components.
  • the electronic components may be organic solar cells, organic light-emitting diodes, organic thin-film transistors, diodes, photodiodes or others.
  • the components can also be passive components such as Stromleitpfade, current fuses, Be antennas and resistors. It is understood that the application of HTM in other semiconductor layers is possible and not limited to the devices described herein.
  • heterocyclic compounds according to the invention are used in at least one hole transport layer in solar cells, wherein the at least one hole transport layer according to the invention is closer to the reflective than to the transparent electrode.
  • Doped HTM layers can be used in many different devices, with great flexibility for selecting the materials once the desired conductivity is achieved. For special layers, but mostly not only in undoped layers, special energy levels are required, such as injection-order extraction of charge carriers in intrinsic photo-active layers. In opto-electronic devices, the layers that serve only for the transport of charge carriers, must not be substantially light-absorbing.
  • the described compounds and their derivatives can be used individually as a material layer, or as a mixture with other materials which add functional properties to the layer, e.g. Blends with other HTM.
  • the new materials are doped with a p-type dopant.
  • Preferred p-dopants are known from US 10/792133, US 61 / 107,826 and US 11/047972.
  • the dopant may be inorganic or organic.
  • the dopant can also be formed from a precursor.
  • the dopants are organic acceptors because they then have easier processability and higher stability, especially higher thermal stability, against diffusion. Preference is given to dopants having a molar mass between 100 and 2000 g / mol, more preferably between 200 and 1000 g / mol, more preferably between 300 g / mol and 10000 g / mol.
  • Molar doping concentrations are between 1: 1000 (acceptor molecule matrix) and 1: 2, preferably between 1: 100 and 1: 5, more preferably between 1: 100 and 1:10.
  • a doping ratio is also considered, in which the doping molecule is used with a concentration higher than 1: 2, for example when a particularly high conductivity is needed.
  • a particularly high conductivity is used when an organic electrode is prepared, this is described for example in PCT / EP07 / 00208.
  • the materials of the invention and their derivatives are preferably used in OLEDs in hole transport layers (HTL) as a doped layer. It is also contemplated that an undoped layer may be used as the intermediate layer.
  • HTL hole transport layers
  • the materials according to the invention, in particular the dioxa-dithia-pentacene derivatives, are also preferably used as electron blockers or as exciton blockers or both, exciton and electron blockers at the same time.
  • the materials according to the invention are preferably used in organic solar cells, in doped hole transport layers.
  • the organic solar cells may also have a non-doped layer as an electron, hole or exciton blocker.
  • the structure of organic solar cells is known to the person skilled in the art, see EP 1861886 and EP1 859 494.
  • the materials of the invention may also be used as part of a pn junction, if appropriate.
  • at least one intermediate layer can be provided between the n-doped ETL and the p-doped layer containing the materials according to the invention.
  • Compounds according to the formulas D and E have a lower crystallinity. Thus, these materials are particularly suitable for producing stable components.
  • the materials are preferably also used in organic thin-film transistors as the active layer.
  • the active layer may also contain doped regions, e.g. Injection layers, but is essentially undoped.
  • the organic thin film transistors and their preparation are known to those skilled in the art, see e.g. US2006202196.
  • the inventive materials and their derivatives have a low absorption in the visible wavelength range, which is usually given by the large HOMO-LUMO gap (band gap).
  • a band gap of at least 1 eV is suitable, preferably a band gap of at least 1.5 eV, more preferred is a band gap of 2 eV.
  • Doped or undoped transparent semiconductor layers are used in optoelectronic devices in non-optically active layers because absorption into these layers reduces their efficiency. Doped or undoped transparent semiconductor layers are also used in fully or substantially transparent devices to produce so-called transparent electronics. Transparent OLEDs are described, for example, in US20060033115 and in US20060284170.
  • an electronic, optoelectronic or electroluminescent device which is bottom-emitting.
  • This component has a layer arrangement constructed on a substrate, which has a base electrode arranged on the substrate and a cover electrode, through which base electrode a light emission occurs, as well as at least one organic light-emitting layer arranged between the base electrode and the cover electrode includes.
  • the base electrode is the electrode which is arranged closer to the substrate.
  • the light-scattering organic layer is formed of a single material in a single molecular structure.
  • all organic layers in the stacked layer arrangement be formed by thermal evaporation in vacuum by evaporation of organic material.
  • Suitable examples are the VTE (Vacuum Thermal Evaporation) method or sputtering.
  • the material of the light-scattering organic layer is formed of a self-crystallizing organic material. It is preferred that the light-scattering organic layer comprises an organic material having a crystallization temperature in a range of below about 6O 0 C. In this way, the organic material can self-crystallize during vapor deposition on the substrate without a further annealing step, since in conventional VTE systems, the substrate temperature is usually between 20 and 60 ° C.
  • the light-scattering organic layer comprises an organic material which has a crystallization temperature in the range below about 200 ° C. In this way, the organic material can be made to crystallize by means of a tempering step.
  • the light-scattering organic layer comprises a material having a glass transition temperature of at least about 85 ° C.
  • the lower limit of 85 ° C results from the fact that the finished device should finally have a temperature stability up to about 60 to 85 ° C.
  • the light-scattering organic layer preferably has a thickness of between 10 nm and 100 ⁇ m. Layer thicknesses between 100 nm and 100 ⁇ m are particularly preferred. In individual cases, however, it is also possible to produce scattering component structures with smaller layer thicknesses of less than 100 nm. In this case, the surface roughness of the light-scattering organic layer has a surface roughness on the subsequent layers.
  • a light-scattering organic layer has an interface, which is formed from two materials with different refractive indices or with different dielectric constants, then there is a scattering of light at this refractive index gradient.
  • Such an interface can be formed, for example, by an organic layer and a (subsequent) metallic layer.
  • Suitable metals are in particular aluminum, silver, magnesium, barium, calcium and molybdenum. It is surprising here that even small nominal layer thicknesses, for example 10 to 50 nm, can cause considerable surface roughness. This is due to the special growth behavior, in particular the tendency to form crystalline structures of the materials. It is particularly advantageous that the cover electrode forms a whitish appearance. Apparently, light of any wavelength is well scattered by the electrode.
  • the base electrode may be a TCO (Transparent Conducting Oxide), preferably ITO-Indium Tin Oxide), which can be applied by sputtering.
  • the cover electrode may preferably be a light-reflecting electrode, for example a metal electrode.
  • the substrate is glass. In another embodiment, the substrate has an optical refractive index in a range of about 1.4 to 1.8.
  • the one or more layers on the base electrode preferably have a low surface roughness of ⁇ 5 nm RMS and / or are preferably formed from amorphous materials.
  • This functional layer is, for example, a light-absorbing layer or a light-emitting layer.
  • the use of the light-scattering organic layer not only improves the light extraction, but also improves the angular dependence of the light emission.
  • a white light spectrum contains proportions of several light colors, but typically at least blue, green and red light. Since the radiation pattern is different for different wavelengths, you can see different colors from different angles. This is drastically reduced by the scattering properties of the organic layer.
  • the crystallites of the light-scattering organic layer should preferably be greater than 500 nm on average.
  • hole injection layer e.g. CuPc (copper phthalocyanine), or starburst derivatives
  • Hole transport layer e.g. TPD (triphenyldiamine and derivatives)
  • hole-side block layer to prevent exciton diffusion from the emission layer and to prevent carrier leakage from the emission layer, e.g. alpha-NPB (bis-naphthyl-phenylamino-biphenyl),
  • Light-emitting layer or system of several contributing to the light emission layers for example, CBP (carbazole derivatives) with Emitter mecanicischung (eg phosphorescent triplet emitter iridium-tris-phenylpyridine Ir (ppy) 3) or Alq3 (tris-quinolinato-aluminum) mixed with emitter molecules (eg fluorescent singlet emitter Qumarin),
  • Electron transport layer e.g. Alq3 (Tris-quinolinato-aluminum)
  • Electron injection layer e.g. inorganic lithium fluoride (LiF)
  • layers may be omitted, or a layer (or material) may take on several properties, e.g. For example, layers 3 and 4, 4 and 5, 3-5 can be combined, or layers 7 and 8, 8 and 9, and 7-9 can be combined. Further possibilities see the mixture of the substance from layer 9 into the layer 8 before etc ..
  • a reflective electrode and organic layers are normally deposited on a substrate by thermal vacuum evaporation.
  • the electrode can also be sputtered.
  • the organic layers can be prepared from solvents, e.g. through spin-coating and ink-jet printing.
  • This design describes the non-inverted (anode on the substrate), substrate-emitting (bottom-emission) structure of an OLED.
  • There are various concepts for describing emitting OLEDs away from the substrate see references in DE 102 15 210.1), all of which have in common that the substrate-side electrode (in the non-inverted case the anode) is reflective (or transparent for a transparent OLED) and the cover electrode is (semi-) transparent. This is usually associated with performance parameter penalties. If the order of the layers is inverted (cathode on substrate) one speaks of inverted OLEDs (see references in DE 35 1513.0). Here, too, performance losses can be expected without special measures.
  • the organic layer arrangement of an OLED or a solar cell comprises a plurality of organic layers arranged one above the other.
  • one or more pn junctions may also be provided, as is known for stacked OLEDs (cf EP 1 478 025 A2), such a pn junction in one embodiment with the aid of a p-doped hole transport layer and a n-doped electron transport layer is formed, which are formed in direct contact with each other.
  • a pn junction represents an electric charge generating structure in which electrical charges are generated when an electric potential is applied, preferably in the boundary region between the two layers.
  • the pn junction is also used to connect stacked heterojunctions and thus to add the voltage that this component generates (US2006027834A).
  • the transitions have the same function as tunnel junctions in stacked inorganic heterojunction solar cells, although the physical mechanisms are probably not the same.
  • the transitions are also used to get an improved injection (extraction in solar cells) to the electrodes (EP1080910).
  • document WO 2005/109542 A1 proposes to form a pn junction with a layer of an n-type organic semiconductor material and a layer of a p-type organic material, wherein the layer of n-type organic semiconductor material is in contact with an electrode designed as an anode. In this way, an improved injection of charge carriers in the form of holes is achieved in the layer of the p-type organic semiconductor material.
  • a layer of another material is used as the intermediate layer.
  • Such stabilized pn junctions are described, for example, in US2006040132A, where a metal is used as an intermediate layer. OLEDs with this metal layer have a shorter life because of the diffusion of the metal atoms.
  • stable intermediate layers or doped intermediate layers can be provided between the pn junctions in order to produce stable organic semiconductor components.
  • PN junctions are also called charge generation layer or connection unit. PN junctions are also called recombination layers in organic solar cells.
  • FIG. 1 shows schematically a cross section through a prior art OLED
  • FIG. 2 shows schematically a cross section through an organic solar cell according to the prior art
  • FIG. 3 schematically shows a cross section through a top-emitting OLED in a non-inverted embodiment
  • FIG. 4 schematically shows a cross section through a top-emitting OLED in an inverted embodiment
  • Figure 5 shows schematically a cross-section through a bottom-emitting OLED in a non-inverted embodiment
  • Figure 6 shows schematically a cross-section through a bottom-emitting OLED in an inverted version
  • FIG. 7 schematically shows a cross section through a top-emitting OLED with an emitter layer
  • Figure 8 shows schematically a cross section through an organic solar cell with a hole transport layer, which is at the same time a scattering layer.
  • a solar cell (essentially according to FIG. 2) was produced on a glass substrate with the following layer structure:
  • ITO anode with a layer thickness of 90 nm
  • Zinc phthalocyanine C60 D-A volume heterojunction (concentration 1: 2) with a layer thickness of 40 nm;
  • Example 2 Solar cell according to the invention
  • a solar cell with the following layer structure (essentially according to FIG. 8) on a glass substrate was produced:
  • ITO anode with a layer thickness of 90 nm;
  • Zinc phthalocyanine C60 DA bulk heterojunction (concentration 1: 2) with a layer thickness of 40 nm;
  • Dithiadioxapentacen as hole transport layer and scattering layer, doped with 2,2'- (perfluoronaphthalene-2,6-diylidene) dimalononitrile (3 mol%), with a layer thickness of 60 nm;
  • the solar cell according to Inventive Example 2 showed a 49% (relatively) larger FF (/ z / 7 factor), a 78.5% higher short-circuit current and a better saturation compared to the comparative solar cell from Comparative Example 1.
  • OLEDs were produced on a glass substrate with the following layer structure: 90 nm ITO as cathode;
  • X nm is 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl doped with 2 mol% of 2,2'- (perfluoronaphthalene-2,6-diylidene) dimalononitrile as hole transport layer;
  • Example 4 OLEDs with scattering layer in which one layer is simultaneously HTL and scattering layer
  • OLEDs were prepared according to Example 3 (essentially according to FIG. 6), the HTL being replaced by a 2 mol% 2,2'- (perfluoronaphthalene-2,6-diylidene) dimalononitrile doped dithiadioxapentacene layer.
  • the OLEDs with doped dithiadioxapentacene as HTL had a higher efficiency than in the comparative examples.
  • OLEDs were prepared with the following layer structure on a glass substrate: 100 nm Ag as a cathode; n-doped electron transport layer: 30 nm BPhen doped with Cs; Electron-side intermediate layer: 10 nm bathophenanthroline (BPhen); blue emission layer: 20 nm 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl; orange-red emission layer: 10 nm 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl doped with iridium (III) bis (2-methyldibenzo [f, h] quinoxaline) (acetylacetonate ) (RE076, ADS); hole-side intermediate layer: 10 nm N, N'-bis (3-methyphenyl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (TPD);
  • Example 8 White-emitting OLED
  • the OLED according to Example 7 was prepared, but with p-doped dithiadioxapentacene as HTL (essentially according to FIG. 3). In the OLED with dithiadioxapentacene, the efficiency was higher and the angle dependence was greatly reduced.
  • Example 9 top-emitting OLED with a scattering layer
  • Top-emitting OLEDs were produced with the following layer structure on a glass substrate, essentially according to FIG. 7.
  • d HTL is the layer thickness in nm
  • P eff (lm / W) is the efficiency at 1000 nits
  • EQE is the external quantum efficiency at 1000 nits
  • ⁇ cc is the angular deviation from the color coordinate d (color coordinates) measured in an angle range of 0 ° (perpendicular to the surface) to 80 °.
  • the used layer thicknesses are optimized values.
  • Fig. 1 shows an OLED according to the prior art.
  • a top-emitting OLED is used, but the result can also be transferred to a bottom-emitting OLED.
  • the OLED includes a substrate on which, between two electrodes, are deposited organic semiconducting layers.
  • the structure shown has a reflective anode 11 on the substrate 10, an emitter layer 12 on the cathode 11, a hole transport layer (HTL) 13 on the emitter layer 12 and a transparent anode 14.
  • the structure could also be non-inverted (anode on the substrate).
  • Fig. 1 shows that not all generated light is emitted to the outside.
  • the light generation is represented by the black circular area.
  • Light that under a (to the substrate) flat angle is generated, is passed through internal modes and possibly absorbed. Thus, only about 1/4 of the generated light can escape from the device.
  • Fig. 2 shows an organic solar cell according to the prior art.
  • the structure typically includes a transparent electrode 21, a reflective electrode 23, and at least one organic semiconductor layer 22 that absorbs the light, which organic semiconductor layer 22 lies between the electrodes.
  • the structure is carried out as usual on a transparent substrate 20, but other variants, such as a transparent cover electrode and a not necessarily transparent substrate, are possible.
  • light is transmitted through the substrate 20 and through the base electrode 21.
  • the light may be absorbed by the organic layers (light beam 26). If the light is not absorbed, it will be reflected. If the incoming light is at a shallow angle, as depicted by the light beam 24, then it can be reflected by total internal reflection in the device until it is absorbed. If the incident light has a high angle, as shown in light beam 25, the light may not be absorbed and decoupled, thus causing losses.
  • Fig. 3 shows a top-emitting OLED in the inverted version (cathode on the substrate).
  • a reflective cathode 31 is formed on a substrate 30.
  • Emitter layer 32 and HTL 33 are formed between the anode 31 and the transparent cathode 34.
  • the HTL 33 has the property that it scatters light.
  • Fig. 3 shows how a light beam 35, which is emitted at a shallow angle, is scattered by the HTL layer 33 and thus decoupled.
  • the scattering elements (36) are intrinsic to the layer 33.
  • Light beam 37 and light beam 38 can be coupled out without or with scattering. The extra light increases the efficiency of the OLED.
  • Fig. 4 shows a top-emitting OLED in the non-inverted version (anode on the substrate).
  • a reflective anode 41 is formed on a substrate 40.
  • Emitter layer 43 and HTL 42 are formed between the cathode 41 and the transparent anode 44.
  • the HTL 42 has the property that it scatters light.
  • Fig. 4 shows how a light beam 46 emitted at a shallow angle is scattered by the HTL layer 42 and thus coupled out.
  • the scattering elements 45 are intrinsic to the layer 42.
  • Light beam 47 and light beam 48 can be coupled out without or with scattering. The extra light increases the efficiency of the OLED.
  • Embodiment of Fig. 4 is preferable to the embodiment of Fig. 3, since in the top-emitting OLED with inverted structure, the direct light (47, 48) is not scattered as in Fig. 3 (37, 38). Nevertheless, both embodiments have the additional advantage that the color angle dependence of the emitting light is reduced.
  • Fig. 5 shows a bottom-emitting OLED in the non-inverted version (anode on the substrate).
  • a transparent anode 51 is formed on a transparent substrate 50.
  • Emitter layer 53 and HTL 52 are formed between transparent anode 51 and reflective cathode 54.
  • the HTL 52 has the property of scattering light.
  • Fig. 5 shows how light beam 58 and light beam 56, which are emitted at a shallow angle, are scattered through the HTL layer 52 and thus decoupled.
  • the scattering elements 55 are intrinsic to the layer 52.
  • Light ray 57 can be coupled out without or with scattering. The extra light increases the efficiency of the OLED.
  • Fig. 6 shows a bottom-emitting OLED in the inverted version (cathode on the substrate).
  • a transparent cathode 61 is formed on a transparent substrate 60.
  • Emitter layer 62 and HTL 63 are formed between the transparent cathode 61 and the reflective anode 64.
  • the HTL 63 has the property that it scatters light.
  • Fig. 6 shows how light beam 68 and light beam 66, which are emitted at a shallow angle, are scattered by the HTL layer 63 and thus decoupled.
  • the scattering elements (65) are intrinsic to the layer 63.
  • Light ray 67 can be extracted without scattering. The extra light increases the efficiency of the OLED.
  • Embodiment of Fig. 6 is preferable to the embodiment of Fig. 5, since in the bottom-emitting OLED with inverted structure, the direct light 61 is not scattered as in Fig. 57. But both versions have the additional advantage that the color angle dependence of the emitting light is reduced.
  • FIG. 7 shows a top emitting OLED having an emitter layer 72 between a bottom reflective electrode 71 and a top transparent electrode 73 on a substrate 70.
  • the OLED includes a diffusion layer 74 on the top electrode 73 (not between the electrodes).
  • Fig. 7 shows how light beam 77 and light beam 75, which are emitted at a shallow angle, are scattered by the scattering layer 74 and thus decoupled.
  • the scattering elements (78) are intrinsic to the layer 74.
  • Light beam 76 can be coupled out without scattering. The extra light increases the efficiency of the OLED.
  • Fig. 8 shows an organic solar cell having a hole transporting layer 83 which is at the same time a scattering layer.
  • the solar cell includes an organic absorption layer 82 (typically a heterojunction or bulk heterojunction) and an HTL 83 between a transparent cathode 81 and a reflective anode 84 on a transparent substrate 80.
  • organic absorption layer 82 typically a heterojunction or bulk heterojunction
  • HTL 83 between a transparent cathode 81 and a reflective anode 84 on a transparent substrate 80.
  • Fig. 8 shows how the incident light rays which are not directly absorbed 86, 85 are scattered by the HTL 83 so that the angle is changed and absorbed after further reflections.
  • the incident light can be absorbed directly 87 or reflected by the reflective anode 84.
  • the HTL and scattering layer increase the likelihood that light arriving at a high angle will be converted to internal modes, ultimately increasing the likelihood of absorption and efficiency.
  • the organic layer arrangement must contain at least one light-emitting layer. Typical layer arrangements for OLEDs are described in EP 1705727, EP1080309.
  • the OLED can also have a pin layer arrangements described, for example, in US7074500, US2006250076.
  • the n and p dopants used in a pin OLED are described, for example, in US6908783, US2008265216, WO07107306, EP1672714.
  • 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacene was also used as a mixed layer together with 10 mol% 2,2 ', 2 "- (cyclopropane-l, 2,3-triylidene) tris (2- (2,3, 5,6-tetrafluoro-4- (trifluoromethyl) phenyl) -acetonitrile), so that the final layer was 50 nm thick, and the conductivity measured was 3-10 " S / cm.
  • a doped 50 nm thick layer of 5,9,16-trioxa-7,14,18-trithiaheptacene was mixed with 10 mol% of 2- (6-dicyanomethylene-1,3,4,5,7,8-hexafluoro-6H- naphthalene-2-ylidene) -malononitrile co-evaporates.
  • the conductivity measured was 1.1 10 3 S / cm.
  • 3,10-Dimethoxy-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacene was co-evaporated together with 10 mol% with the same dopant as in the previous example (thickness 50 nm).
  • 1.2- 10 "5 S / cm were measured as the conductivity, and particularly good properties, which are not limited to the examples, such as power efficiency and thermal stability, were achieved with p-doping with the following p-dopants: 2,2 ' - (perfluoronaphthalene-2,6-diylidene) dimalononitrile; 2,2 '- (2,5-dibromo-3,6-difluorocyclohexa-2,5-diene-1,4-diylidene) dimalononitrile; 2,2', 2 '"- (Cyclopropane-1,2,3-triylidene) tris (2- (2,6-dichloro-3,5-difluoro-4- (trifluoromethyl) phenyl) acetonitrile; 2,2 ', 2" - (cyclopropane - 1,2,3-triylidenes) tris (2- (4-cyano-perfluoropheny
  • Step 1 Bisamination of hexafluorobenzene
  • Potassium t-butylate (1.62 g, 14.5 mmol) is suspended in dry dimethylformamide (30 mL) under an argon atmosphere. Under ice-cooling, a solution of 2-mercaptophenol (0.91 g, 7.20 mmol) in dry dimethylformamide (30 ml) is slowly added dropwise. The ice bath is removed and the reaction mixture is stirred until a slightly yellowish Suspension has formed (about 30 min). The 1,4-bis (diphenylamine) tetrafluorobenzene is added in bulk and the reaction is refluxed for 3 days (TLC control). The solvent is removed on a rotary evaporator and the residue taken up in chloroform and extracted several times with water.
  • Triangular derivatives 5,11,17-trioxa-6, 12,18-trithia-trinaphthylene
  • This chemical compound can be synthesized in two steps.
  • the starting compound used here can be the commercially available 1,3,5-tribromobenzene, which can be reacted in a Cu (I) -mediated reaction with phenol to give the tri-ether.
  • the same reaction was made by v. Koten et al., Tetrahedron Letters, 48 (2007), 7366-7370.
  • the periphery of the target compounds can be modified accordingly.
  • positions 6 and 13 can be modified in many ways in the sense of ortho-lithiation. Another mode of modification has already been demonstrated in the Synthesis Example of N, N, N ', N'-tetraphenyl-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacene-6,13-diamine. Linear derivatives: modification of the peripheral positions 1, 2, 3 or 4 or 8, 9, 10 or 1 1 in the main body of 5,12-dioxa-7,14-dithia-pentacene
  • halogen-substituted phenols are suitable here, which can be converted into aryl or heteroaryl derivatives in a first step by means of customary TM-mediated coupling methods.
  • a mercapto group can then also be introduced by ortho-metallation to the phenol function using elemental sulfur.
  • elemental sulfur is possibly a separation of regioisomers to make.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von heterozyklischen Verbindungen als Ladungstransportmaterial, Blockermaterial, oder Lichtstreuungsmaterial in elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelementen.

Description

Heterocyclische Verbindungen und deren Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauelementen
Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen und deren Verwendung in elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen, wie organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), Feldeffekttransistoren, Fotodetektoren und organischen Solarzellen (OPV), als Ladungstransportmaterial, Lichtstreumaterial und/oder Blockermaterial, vorzugsweise als Lochleiter oder Elektronenblocker.
In organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn durch das Anlegen einer Spannung geeignete Ladungsträger gebildet werden, die bei ihrer Rekombination angeregte Zustände bilden, die wiederum unter Emission von Licht in den Grundzustand übergehen. OLEDs stellen eine interessante Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays dar, da sie aufgrund ihrer sehr kompakten Bauweise und ihres niedrigen Stromverbrauchs zur Herstellung von Flachbildschirmen und Displays für mobile Anwendungen, wie Mobiltelefone, Notebooks, PDAs etc., geeignet sind.
Zur Verbesserung der Effizienz organischer lichtemittierender Dioden weisen diese häufig neben der eigentlichen Emissionsschicht Ladungstransportschichten auf, die für den Transport negativer und positiver Ladungsträger in die Emissionsschicht zuständig sind. Diese Ladungstransportschichten werden nach der Art der transportierten Ladungsträger in Lochleiter und Elektronenleiter eingeteilt.
Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) bestehen in der Regel aus verschiedenen Schichten organischer Materialien, wobei mindestens eine Schicht (Emissionsschicht) eine elektrolumineszente Substanz enthält, die durch Anlegung einer Spannung zur Emission von Licht gebracht werden kann (Tang, US 4,769,292). Hocheffiziente OLEDs sind z.B. in US 7,074,500 beschrieben. Organische Solarzellen sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise US 2009217980 und US 2009235971. Organische Solarzellen umfassen einen Schichtstapel auf einem Substrat, wobei der Schichtstapel mindestens eine organische lichtabsorbierende Schicht aufweist, die zwischen zwei Elektroden (Anode und Kathode) liegt. Mindestens eine Elektrode muss dabei transparent in dem Wellenlängenbereich sein, in dem die Solarzelle funktionieren soll; typischerweise in den starken Absorptions-Bändern der Absorptionsschicht im sichtbaren und nahen Infrarotbereich.
Die Absorptionsschicht einer Solarzelle kann aus einem Donor-Akzeptor-Heteroübergang gebildet sein. Diese HeteroÜbergang kann ein flacher Übergang sein, wobei Donoren und Akzeptoren in angrenzenden Schichten (wahlweise mit einer Zwischenschicht) gebildet sind. Der HeteroÜbergang kann auch einen Volumen-Heteroübergang bilden, wobei Donoren und Akzeptoren in derselben Schicht gemischt sind.
Solarzellen können auch gestapelt werden, wobei die mindestens zwei Absorptionsschichten elektrisch mittels eines pn-Übergangs (auch Rekombinations- oder Verbindungseinheit genannt) verknüpft werden. Solche pn-Übergänge sind beispielsweise aus US 2009045728 und EP 2045843 bekannt.
Bevorzugt weisen Solarzellen auch organische Löcher- und Elektronenhalbleiterschichten auf, die im wesentlichen transparent sind. Diese werden zur optischen Optimierung eingesetzt, tragen jedoch nicht zur Absorption bei. Weiter sind bevorzugt sämtliche dieser Transportschichten dotiert.
Dotierte OLEDs und dotierte Solarzellen sowie Tandemsolarzellen sind beispielsweise aus Walzer et al., Chem. Rev. 2007, 107, Seiten 1233-1271, bekannt.
Als organische Bauelemente gelten Bauelemente, die mindestens eine organische Halbleiterschicht enthalten. Die organischen Halbleiterschichten enthalten unter anderem organische Moleküle, so genannte „kleine Moleküle", oder auch organische Polymere, wobei die organischen Moleküle und die organischen Polymere als Einzelschicht oder als Mischung mit anderen organischen (z.B. in US2005 0110009 beschrieben) oder anorganischen Materialien halbleiter- oder metallähnliche Eigenschaften besitzen.
Die Halbleiterbauelemente, die einen großen Anteil an anorganischen Halbleiterelementen bzw. Schichten haben und gleichzeitig eine oder mehrere organische Halbleiterschichten oder organische Halbleitermaterialien beinhalten, sind sogenannte anorganisch-organische Hybridbauelemente. Diese Hybridbauelemente sind im Rahmen der Erfindung auch als organische Bauelemente zu verstehen.
Bauelemente, wie organische lichtemittierende Dioden, besitzen insbesondere in einer Ausfuhrung zur Weißlichterzeugung ein hohes Potential für Anwendungen im Bereich der Beleuchtung und der Displays. In den letzten Jahren konnten auf diesem Gebiet deutliche Verbesserungen erzielt werden, sowohl bei den erzielten Effizienzen als auch hinsichtlich der Lebensdauern der Bauteile. Die Leistungseffizienzen von stabilen weißen OLEDs liegen heute im Bereich von 10 bis 50 lm/W, und Lebensdauern von mehr als 10000 Stunden sind realisierbar. Für eine breit angelegte Kommerzialisierung im Bereich allgemeiner Beleuchtungsanwendungen sind jedoch noch Verbesserungen insbesondere hinsichtlich der Leistungseffizienz notwendig, da momentan der Markt von hocheffizienten Technologien zur Erzeugung von Weißlicht, wie beispielsweise Leuchtstoffröhren, mit Effizienzen von bis zu 100 lm/W beherrscht wird.
Typische organische Leuchtdioden haben den Nachteil, dass nur etwa 25% des erzeugten Lichtes aus dem Bauelement emittiert wird. Etwa 50% des Lichtes verbleiben als innere Moden in der Anordnung organischer Schichten, die sich zwischen den zwei Elektroden befindet. Weitere 20 % gehen durch totale Reflektion im Substrat verloren. Der Grund hierfür liegt darin, dass das Licht innerhalb einer OLED in optischen Medien mit einem Brechungsindex von etwa 1,6 bis 1,8 gebildet wird. Trifft dieses Licht nun auf ein optisches Medium mit einem niedrigeren Brechungsindex, beispielsweise eine weitere Schicht innerhalb eines OLED-Stapels, das Substrat, auf welchem die OLED gebildet ist, oder eine der Elektroden, so kommt es zu einer Totalreflexion, sofern ein gewisser Wert des Einfallswinkels überschritten wird. - A -
Für die Verwendung von weißen OLEDs in der Beleuchtungstechnologie ist es also notwendig, geeignete Auskopplungsmethoden zur Anwendung zu bringen, welche sich darüber hinaus preisgünstig in den Fertigungsprozess einbinden lassen. Es wird heute davon ausgegangen, dass eine Fläche einer OLED von 1 cm2 für Beleuchtungsanwendungen nur wenige Cent kosten darf, damit deren Anwendung wirtschaftlich sinnvoll ist. Das bedeutet aber auch, dass für die Erhöhung der Lichtauskopplung nur besonders preisgünstige Verfahren überhaupt in Frage kommen. OLEDs auf Basis so genannter kleiner Moleküle werden heutzutage mit Hilfe thermischer Verdampfung im Vakuum prozessiert. Typischweise bestehen OLEDs aus zwei bis zwanzig Schichten, die alle einzeln thermisch aufgedampft werden. Gelingt es nun mit Hilfe nur einer einzigen weiteren thermisch aufgedampften Schicht die Auskopplung deutlich zu verbessern, wird die Bedingung an die Kosten der Auskopplungsmethode auf jeden Fall erfüllt.
Für Anwendungen von OLEDs als Beleuchtungselemente ist es weiterhin notwendig, die Bauteile großflächig auszuführen. Wird beispielsweise eine OLED bei einer Helligkeit von 1000 cd/m2 betrieben, so werden Flächen im Bereich einiger Quadratmeter benötigt, um beispielsweise einen Büroraum auszuleuchten.
Allgemeiner Stand der Technik
Dem Stand der Technik entsprechend werden als lochleitende bzw. elektronenblockende Materialien bisher Benzidin-Derivate wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-l,l'- biphenyl-4,4'-diamin (TPD), 4,4'-Di-(N-carbazolyl)-diphenyl (CBP) und N,N'-Di-(alpha- naphthyl)-N,N'-diphenyl-l,l'-biphenyl-4,4'-diamin (alpha-NPD) eingesetzt, die jedoch eine mangelnde Temperaturstabilität aufweisen, die im Wesentlichen von der Glasübergangstemperatur dieser Verbindungen abhängt (TPD: Tg=65°C).
Die geringere Temperaturstabilität kann zur Zerstörung der Schichtanordnung oder der Durchmischung von verschiedenen Molekülen verschiedener Schichten führen, so dass ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit der Zeit bei thermischer Belastung seine Effizienz verliert. Materialien mit polycyclisch-aromatischen Strukturen, wie z.B. Anthracen, Pentacen, Tetracen, Phthalocyanine und auch Materialien wie z.B. das Fulleren C60, werden, wegen der für organische Materialien hohen Ladungsträgerbeweglichkeit, für Bauelemente benutzt. Hier können bspw. Dünnschicht-Feldeffekttransistoren (OTFT) erwähnt werden.
Durch konventionelle Verfahren, wie etwa der Vakuumverdampfung, können solche Bauelemente mit mehreren Schichten organischen und/oder polymeren Materials hergestellt werden. Die relativ hohe Kristallinität der Schichten ist teilweise auch für die hohe Ladungsträgerbeweglichkeit verantwortlich. Schichten dieser Moleküle haben jedoch den Nachteil der Kristallisation der Schicht, welche damit das Bauelement instabil machen kann. Größere Moleküle wie z.B. Sexythiophene können nicht erfolgreich verdampft werden, ohne dass dabei eine größere Zersetzung stattfindet.
Die Fullerene, hier hauptsächlich C60, haben eine große n-Ladungsträgerbeweglichkeit und werden auch als aktive Halbleiterschichten in OTFTs benutzt. Jedoch ist C60 sehr anfällig gegen Kontaminierung durch z.B. Sauerstoff, und die Bauelemente müssen mit hohem Aufwand verkapselt werden.
Außer den oben genannten organischen Materialien gibt es kaum organische Materialien, die bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen eine Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen, die groß genug ist, um aus ihnen mit üblichen Herstellungsverfahren bspw. effiziente OTFTs herzustellen. Andere Verfahren für die effiziente Herstellung von OTFTs sind weitaus aufwendiger und bedürfen weiterhin der Verbesserung (z.B. Änderung der Dielektrika der Oberfläche, Änderung der Dielektrika der Materialien, Ladungsträger-Injektionsschichten).
Eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit ist erwünscht, um die Verluste durch Raumladungseffekte in OLEDs oder OPVs zu minimieren, und auch, um die maximale brauchbare Frequenz von digitalen oder analogen Schaltungen sowie von Schwingungs- Schaltkreisen (Oszillatoren) zu erhöhen. Grundsätzlich sind neue Materialien erwünscht, die eine hohe Leitfähigkeit mit stabilen Dotanden zeigen. Eine Methode, den Leistungsverlust in organischen Bauelemente durch Raumladungseffekte zu minimieren, ist die Verwendung von dotierten Schichten. Durch die Dotierung erhöht sich die Leitfähigkeit der Schicht und somit wird das Problem der geringen Ladungs-trägerbeweglichkeit umgangen.
Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung in ihren elektrischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern (Silizium-Halbleiter) der Fall ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit, sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi-Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden und ein verbesserter Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakt und organischer Schicht erreicht wird. Die Dotierung ist durch einen Ladungsübertrag vom Dotanden auf ein nahe liegendes Matrixmolekül gekennzeichnet (n- Dotierung, Elektronenleitfähigkeit erhöht), bzw. durch den Übertrag eines Elektrons von einem Matrixmolekül auf einen nahe liegenden Dotanden (p-Dotierung, Löcherleitfähigkeit erhöht). Der Ladungsübertrag kann unvollständig oder vollständig erfolgen und lässt sich z.B. durch die Interpretation von Schwingungsbanden aus FT-IR-Messungen bestimmen.
Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe kann mit der sog. Zwei-Punkt-Methode gemessen werden. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigen Material aufgebracht, z.B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der dünnen Schicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials.
Bei Betriebstemperatur eines Bauelements mit dotierter Schicht soll die Leitfähigkeit der dotierten Schicht die Leitfähigkeit der undotierten Schicht übertreffen. Dazu soll die Leitfähigkeit der dotierten Schichten bei Raumtemperatur hoch sein, insbesondere größer sein als 1-10" S/cm, bevorzugt aber im Bereich zwischen 10" S/cm und 10" S/cm liegen. Undotierte
Schichten weisen Leitfähigkeiten von kleiner 1-10" S/cm, meistens kleiner 1-10" S/cm auf. Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. mit demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfähigkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmittelbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinanderliegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
Bei diesen Methoden ist darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, bevorzugt der Gradientensublimation, erreichbar.
Die Eigenschaften der verschiedenen beteiligten Materialien können durch die Energielagen des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (lowest unoccupied molecular orbital, kurz: LUMO; Synonym: Elekronenaffinität) und des höchsten besetzten Molekülorbitals (highest occupied molecular orbital, kurz: HOMO; Synonym: Ionisierungspotential) beschrieben werden.
Eine Methode zur Bestimmung von Ionisationspotentialen (IP) ist die Ultraviolett- Photoelektronenspektroskopie (UPS). In der Regel werden Ionisationspotentiale für den Festkörper bestimmt, jedoch ist es auch möglich, Ionisationspotentiale in der Gasphase zu messen. Beide Größen unterscheiden sich durch Festkörpereffekte, wie zum Beispiel die Polarisationsenergie der Löcher, die im Photoionisationsprozeß entstehen (N. Sato et al., J. . Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 77, 1621 (1981)). Ein typischer Wert für die Polarisationsenergie ist etwa IeV, aber es können auch größere Abweichungen auftreten.
Das Ionisationspotential bezieht sich dabei auf den Beginn des Photoemissionsspektrums im Bereich der hohen kinetischen Energien der Photoelektronen, das heißt, die Energie der am schwächsten gebundenen Photoelektronen. Eine damit verbundene Methode, die invertierte Photoelektronenspektroskopie (IPES), kann zur Bestimmung von Elektronenaffinitäten (EA) herangezogen werden. Diese Methode ist jedoch weniger weit verbreitet. Alternativ können Festkörperenergienniveaus durch elektrochemische Messung von Oxidations- (E0x) bzw. Reduktionspotentialen (Ered) in Lösung bestimmt werden. Eine geeignete Methode ist die Zyklovoltammetrie (CV). Empirische Methoden zur Ableitung des Festkörperionisationspotentials aus einem elektrochemischen Oxidationspotential sind in der Literatur beschrieben (z.B. B.W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); J. Amer. Chem. Soc. 127, (2005), 7227.).
Für die Umrechnung von Reduktionspotentialen in Elektronenaffinitäten sind keine empirischen Formeln bekannt. Dies liegt an der Schwierigkeit der Bestimmung von Elektronenaffinitäten. Deshalb wird häufig eine einfache Regel angewandt: IP=4.8 eV+ e E0X (vs. Ferrocen/Ferrocenium) bzw. EA=4.8eV +e Ered (vs. Ferrocen/Ferrocenium) (vgl. B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) and Refs. 25-28 therein). Für den Fall, dass andere Referenzelektroden oder Redoxpaare zur Referenzierung der elektrochemischen Potentiale benutzt werden, sind Verfahren zur Umrechnung bekannt (vgl. AJ. Bard, L. R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000). Informationen zum Einfluss einen Lösungsmittels können in bei N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996) gefunden werden.
Es ist üblich, wenngleich auch nicht wirklich exakt, die Begriffe "Energie des HOMOs" E(HOMO) bzw. "Energie des LUMOs" E(LUMO) synonym mit den Begriffen Ionisationsenergie bzw. Elektronenaffinität zu gebrauchen (Koopmans Theorem). Dabei ist zu beachten, dass die Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten so gegeben sind, dass ein höherer Wert eine stärkere Bindung eines herausgelösten bzw. angelagerten Elektrons bedeutet. Die Energieskala der Molekülorbitale (HOMO, LUMO) ist dem entgegengesetzt. Deshalb gilt in grober Näherung: , IP=-E(HOMO) und EA=-E(LUMO).
Aus WO 2007/118799 A sind chinoide Heteroacenmaterialien als organische Halbleiter bekannt. JP 2002 124384 A2 beschreibt 12-Diazapentathane und seine Derivate. Diazapentathane sind auch aus US 2003 099865 A bekannt. US 6,242,115 Bl betrifft organische lichtemittierende Dioden, in denen unsymmetrische Ladungstransportmaterialien eingesetzt werden, die tertiäre Amin-Funktionen beinhalten. Diese tertiären Amin-Funktionen sind aufgebaut aus dem Biphenyl-Kern und zwei zusätzlichen Phenylgruppen, die nicht miteinander verbunden, aber auch direkt oder über eine gesättigte oder ungesättigte Brücke miteinander verknüpft sein können. Als solche Verknüpfungen werden eine gesättigte bzw. ungesättigte C2-Brücke vorgeschlagen, die jedoch keine zusätzlichen Substituenten tragen.
Im Stand der Technik haben die mangelnde Temperaturstabilität, Ladungsträgerbeweglichkeit und Luftstabilität der bisher in elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzten lochleitenden bzw. elektronenblockenden Verbindungen einen technischen Mangel dargestellt, der die Anwendung dieser Bauelemente limitiert hat.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und Materialien bereitzustellen, die zu verbesserten elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen führen, insbesondere lochleitende, lichtstreuende und/oder elektronenblockende Verbindungen bereitzustellen. Gleichzeitig sollen diese Verbindungen auch eine höhere Effizienz der Bauelemente ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Materialien bereitzustellen, die ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,2 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium); bevorzugt zwischen 0,2 und 1,2 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium); weiter bevorzugt zwischen 0,4 V und 1 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium) zeigen. Ein spezieller Potentialbereich für das Oxidationspotential ist zwischen 0,5 V und 0,8 V (vs. Ferrocen/Ferrocenium). Diese Bereiche werden bevorzugt, um eine energetische Anpassung an andere Schichten eines Bauelements zu gewährleisten, um Löcher in und aus anderen, aktiven organischen Transportschichten, Emitterschichten aus OLEDs und Absorberschichten in organische Solarzellen zu transportieren.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen gemäß Anspruch 1, die heterocyclischen Verbindungen als solche, ein organisches Halbleitermaterial, elektronische, optoelektronische und elektrolumineszente Bauelemente gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen als Ladungstransportmaterial, insbesondere als Löchertransportschicht, und zusätzlich oder gleichzeitig als (Licht)Streuschicht in organischen lichtemittierenden Dioden oder Solarzellen verwendet werden.
Nicht erfindungsgemäß ist ein organisches lichtemittierendes Bauelement, insbesondere eine organische lichtemittierende Diode, mit einer Anordnung gestapelter Schichten auf einem Substrat, wobei die Anordnung gestapelter Schichten aufweist: eine Grundelektrode, die optische transparent ist, eine Deckelektrode, eine Schichtanordnung, die mit mindestens einer organischen lichtemittierenden Schicht zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildet ist, und eine lichtstreuende organische Schicht, welche zwischen dem Substrat und der Grundelektrode und in Berührungskontakt mit dem Substrat gebildet ist und aus einem selbstkristallisierenden organischen Material besteht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Dotand" ein elektrischer Dotand verstanden, der auch als Redox-Dotand bekannt ist und die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen können erfolgreich als Ladungstransportmaterial, Lichtstreumaterial und/oder Blockermaterial in elektronischen, optoelektronsichen und elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzt werden. Sie zeigen eine äußerst hohe Ladungsträgerbeweglichkeit und eine gute Stabilität an Luft. Ferner ist hervorzuheben, dass die Verbindungen sehr kostengünstig hergestellt werden können. Die notwendigen Synthesen umfassen selten mehr als drei synthetische Transformationen, in der Regel sogar weniger. Die Ausbeuten der Umsetzungen sind gut bzw. sehr gut. Als Ausgangsmaterialien können in der Regel preiswerte, kommerziell erhältliche Chemikalien eingesetzt werden.
Die heterocyclischen Verbindungen sind solche, die die folgenden Formeln A-E aufweisen: Formel A
Figure imgf000013_0001
Formel B
Figure imgf000013_0002
Formel C
Figure imgf000013_0003
Formel D
Figure imgf000014_0001
Formel E
Figure imgf000014_0002
wobei X und Y voneinander verschieden sind, ansonsten jedoch unabhängig ausgewählt sind aus Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; in Formel A Ri-R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus, und NR2" sowie SR", wobei R" unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formel B Ri-R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formeln C-E Rj-9 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus.
Sofern verwendet, bedeutet der Begriff „Alkyl" bevorzugt eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder linear angeordnet sein können.
Beispielhafte Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Iso-Propyl, sec-Butyl und Iso-Amyl ein.
Sofern verwendet, bedeutet der Begriff „Aryl" bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder Anthracenyl. Die Arylgruppe kann auch substituiert sein, beispielsweise mit einem, zwei oder drei Substituenten. Substituenten können vorzugsweise ausgewählt werden aus Halogen, Nitro, Trihalogenmethyl, Cyano, C1-4-Alkyl, C1-4-AIkOXy, CM-Alkylthio, Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio.
Sofern verwendet, bedeutet der Begriff „Heteroaryl" bevorzugt ein carbocyclisches aromatisches Ringsystem, bevorzugt mit einer Ringgröße von 5 bis 8 Atomen, welches ein oder mehrere, bevorzugt 2 bis 4, Heteroatome aufweisen kann, beispielsweise ausgewählt aus ONS oder Se. Beispielhafte Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Furyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Thiehyl, Quinolinyl, Indolyl oder Thiazolyl. Die Heteroarylgruppe kann ggf. substituiert sein.
Annelierte (aromatische) Carbocyclen sind beispielsweise Phenyl oder Naphthyl.
Annelierte (aromatische) Heterocyclen sind beispielhaft Pyridyl, Furyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Thienyl, Quinolinyl, Indolyl oder Thiazolyl.
Die beschriebenen Verbindungen und deren Derivate werden vorzugsweise als Löchertransportmaterialien (HTM) und/oder Streuschicht in elektronischen Bauelementen benutzt. Die elektronischen Bauelemente können organische Solarzellen, organische Leuchtdioden, organische Dünnschichttransistoren, Dioden, Photodioden oder andere sein. Die Bauelemente können auch passive Bauteile wie z.B. Stromleitpfade, Stromsicherungen, Antennen und Widerstände sein. Es versteht sich, dass die Anwendung der HTM in anderen Halbleiterschichten möglich und nicht auf die hier beschriebenen Bauelemente begrenzt ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen in mindestens einer Löchertransportschicht in Solarzellen verwendet werden, wobei die mindestens eine erfindungsgemäße Löchertransportschicht näher an der reflektierende, als an der transparente Elektrode, ist.
Dotierte HTM-Schichten können in vielen verschiedenen Bauelementen eingesetzt werden, wobei es eine große Flexibilität zur Wahl der Materialien gibt, sobald die gewünschte Leitfähigkeit erreicht wird. Für spezielle Schichten, meistens aber nicht nur in undotierte Schichten, werden auch spezielle Energieniveaus erfordert, wie bei der injektion-order- Extraktion von Ladungsträgern in intrinsischen photo-aktiven Schichten. In opto-elektronischen Bauelementen müssen die Schichten, die nur zum Ladungsträgertransport dienen, im wesentlich nicht licht absorbierend sein.
Die beschriebenen Verbindungen und deren Derivate können einzeln als Materialschicht verwendet werden, oder als Mischung mit anderen Materialien, die funktionelle Eigenschaften zur Schicht hinzufügen, z.B. Mischungen mit anderen HTM.
Vorzugsweise werden die neuen Materialien mit einem p-Dotanden dotiert. Bevorzugte p- Dotanden sind aus der US 10/792133, US 61/107,826 und aus der US 11/047972 bekannt. Der Dotand kann anorganisch oder organisch sein. Der Dotand kann auch aus einem Präkursor gebildet werden. Vorzugsweise sind die Dotanden organische Akzeptoren, weil diese dann eine leichtere Prozessierbarkeit und eine höhere Stabilität, besonders höhere thermische Stabilität, gegen Diffusion haben. Bevorzugt sind Dotanden mit einer molaren Masse zwischen 100 und 2000 g/mol, weiter bevorzugt zwischen 200 und 1000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 300g/mol and lOOOg/mol. Molare Dotierkonzentrationen sind zwischen 1 :1000 (AkzeptormolekühMatrixmolekül) und 1:2, bevorzugt zwischen 1 :100 und 1 :5, mehr bevorzugt zwischen 1 :100 und 1 :10. In Einzelfällen kommt auch ein Dotierverhältnis in Betracht, bei dem das Dotiermolekül mit einer höheren Konzentration als 1 :2 angewendet wird, beispielsweise wenn eine besonders hohe Leitfähigkeit benötigt wird. Eine besonders hohe Leitfähigkeit wird eingesetzt, wenn eine organische Elektrode hergestellt wird, diese ist z.B. in PCT/EP07/00208 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Materialien und deren Derivate werden bevorzugt in OLEDs in Löchertransportschichten (HTL) als eine dotierte Schicht verwendet. Es ist auch vorgesehen, dass eine undotierte Schicht als Zwischenschicht benutzt werden kann. Die erfindungsgemäßen Materialien, insbesondere die Dioxa-dithia-pentacen-Derivate werden auch bevorzugt als Elektronenblocker oder als Excitonenblocker oder beides, Excitonen- und Elektronenblocker gleichzeitig, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Materialien, insbesondere die Dioxa-dithia-pentacen Derivate werden bevorzugt in organischen Solarzellen eingesetzt, in dotierten Löchertransportschichten. Die organischen Solarzellen können auch eine nicht dotierte Schicht als Elektronen-, Loch- oder auch Excitonen-Blocker aufweisen. Der Aufbau von organischen Solarzellen ist dem Fachmann bekannt, siehe EP 1861886 und EPl 859494.
Die erfindungsgemäßen Materialien können auch als Bestandteil eines pn-Übergangs verwendet werden, wenn es zweckmäßig ist. Insbesondere kann auf diese Art eine Schichtabfolge .../Lichtemittierende Schicht / .../ n-dotierte ETL/ p-dotierte Schicht, enthaltend die erfindungsgemäßen Materialien/ .../ Kathode (für OLED) bzw. .../Absorbierende Schicht / ... / n-dotierte ETL/ p-dotierte Schicht, enthaltend die erfindungsgemäßen Materialien/ .../ Anode (für OPV) realisiert werden. Gegebenenfalls kann mindestens eine Zwischenschicht zwischen der n-dotierten ETL und der p-dotierten Schicht, enthaltend die erfindungsgemäßen Materialien vorgesehen werden.
Besonders bevorzugt ist auch, dass die heterocyclische Verbindung in einer organischen lichtstreuenden Schicht in auskristallisierter Form vorliegt, bevorzugt eine Verbindung der Formeln A oder B mit Ri-6=H, oder Mischungen aus den Isomeren derselben ausgewählt ist bzw. sind. Verbindungen nach den Formeln D und E weisen eine geringere Kristallinität auf. Somit sind diese Materialien besonders geeignet, um stabile Bauelemente herzustellen.
Verbindungen nach den Formeln A, B und C, hauptsächlich Verbindungen nach Formeln A und B, weisen eine höhere Kristallinität auf. Es ist zu erwarten, dass Bauelemente mit diesen Verbindungen weniger stabil sind. Überraschenderweise zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Schichten bereits kristalline Schichten bilden, ohne dass eine zusätzliche Behandlung nötig ist (z.B. Temperaturbehandlung). Somit sind diese kristallinen Schichten stabil.
Wegen der hohen Ladungsträgerbeweglichkeit werden die Materialien bevorzugt auch in organischen Dünnschichttransistoren als aktive Schicht eingesetzt. Die aktive Schicht kann auch dotierte Bereiche enthalten, z.B. Injektionsschichten, ist aber im wesentlich undotiert. Die organischen Dünnschichttransistoren und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt, siehe z.B. US2006202196.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die erfϊndungsgemäßen Materialien und deren Derivate eine geringe Absorption im sichtbaren Wellenlängebereich aufweisen, was üblicherweise von der großen HOMO-LUMO Lücke (band-Lücke) gegeben ist. Eine Bandlücke von mindestens 1 eV ist geeignet, bevorzugt ist eine Bandlücke von mindestens 1,5 eV, weiter bevorzugt ist eine Bandlücke von 2 eV. Dotierte oder undotierte transparente Halbleiterschichten werden in optoelektronischen Bauelementen in nicht optisch aktiven Schichten verwendet, weil die Absorption in diese Schichten deren Effizienz mindert. Dotierte oder undotierte transparente Halbleiterschichten werden auch in völlig oder im Wesentlichen transparenten Bauelementen benutzt, um so genannte transparente Elektronik herzustellen. Transparente OLEDs sind z.B in US20060033115 und in US20060284170 beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein elektronisches, optoelektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement bereitgestellt, das bottom-emittierend ist. Dieses Bauelement weist eine auf einem Substrat aufgebaute Schichtanordnung auf, welche eine auf dem Substrat angeordnete Grundelektrode und eine Deckelektrode, durch welche Grundelektrode hindurch eine Lichtemission erfolgt, so wie mindestens eine zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordnete organische lichtemittierende Schicht umfasst. Mit dem erfindungsgemäßen Aufbau eines solchen Bauelements wird eine verbesserte Lichtauskopplung erhalten, wobei das Bauelement kostengünstig produziert werden kann und für einen Massenfertigungsprozeß geeignet ist. Beim bevorzugten erfindungsgemäßen Aufbau des Bauelements wird als Grundelektrode die Elektrode bezeichnet, die näher am Substrat angeordnet ist.
Besonders bevorzugt ist, dass die lichtstreuende organische Schicht aus einem einzigen Material in einer einzigen molekularen Struktur ausgebildet ist.
Es ist auch bevorzugt, dass alle organischen Schichten in der Anordnung gestapelter Schichten mittels thermischen Verdampfens im Vakuum durch Verdampfen von organischem Material gebildet werden. Geeignet sind beispielsweise das VTE-Verfahren (Vacuum Thermal Evaporation) oder das Sputtern.
Auch ist es bevorzugt, dass das Material der lichtstreuenden organischen Schicht aus einem selbstkristallisierenden organischen Material gebildet ist. Dabei ist bevorzugt, dass die lichtstreuende organische Schicht ein organischen Material umfasst, welches eine Kristallisationstemperatur in einem Bereich von unter etwa 6O0C aufweist. Auf diese Weise kann das organische Material beim Aufdampfen auf das Substrat ohne einen weiteren Temperschritt selbst auskristallisieren, da bei herkömmlichen VTE-Anlagen die Substrattemperatur in der Regel zwischen 20 und 60°C liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die lichtstreuende organische Schicht ein organisches Material, welches eine Kristallisationstemperatur im Bereich von unter etwa 2000C aufweist. Auf diese Weise kann das organische Material mit Hilfe eines Temperschritts zum Auskristallisieren gebracht werden.
Ferner ist bevorzugt, dass die lichtstreuende organische Schicht ein Material umfasst, welches eine Glasübergangstemperatur von mindestens etwa 85°C aufweist. Die untere Grenze von 85°C ergibt sich daraus, dass das fertige Bauelement schließlich eine Temperaturstabilität bis etwa 60 bis 85°C aufweisen soll. Die lichtstreuende organische Schicht weist bevorzugt eine Dicke von zwischen 10 nra und 100 μm auf. Schichtdicken zwischen lOOnm und 100 μm sind besonders bevorzugt. Im Einzelfall lassen sich aber auch mit geringeren Schichtdicken von weniger als lOOnm streuende Bauelementstrukturen herstellen. In diesem Fall prägt die Oberflächenrauigkeit der lichtstreuenden organischen Schicht eine Oberflächenrauigkeit auf die nachfolgenden Schichten auf. Weist eine lichtstreuende organische Schicht eine Grenzfläche auf, die aus zwei Materialien mit unterschiedlichem Brechungsindex bzw. mit unterschiedlicher Dielektrizitätskonstante gebildet wird, kommt es zur Streuung von Licht an diesem Brechzahlgradienten. Eine solche Grenzfläche kann zum Beispiel durch eine organische Schicht und eine (nachfolgende) metallische Schicht gebildet werden. Geeignete Metalle sind insbesondere Aluminium, Silber, Magnesium, Barium, Kalzium und Molybdän. Überraschend ist hierbei, dass bereits geringe nominelle Schichtdicken wie beispielsweise 10 bis 50nm erhebliche Oberflächenrauigkeit hervorrufen können. Dies ist auf das spezielle Wachstumsverhalten, insbesondere die Neigung zur Bildung kristalliner Strukturen der Materialien, zurückzuführen. Besonders vorteilhaft ist, dass die Deckelektrode eine weißliche Erscheinung bildet. Offenbar wird Licht jeder Wellenlänge von der Elektrode gut gestreut. Die Grundelektrode kann ein TCO (Transparent Conducting Oxide) sein, bevorzugt ITO-Indium Tin Oxide), das mittels Sputtern aufgetragen werden kann. Die Deckelektrode kann bevorzugt eine Licht-reflektierende Elektrode sein, beispielsweise eine Metallelektrode. In einer Ausführungsform ist das Substrat Glas. In einer weiteren Ausführungsform hat das Substrat einen optischen Brechungsindex in einem Bereich von etwa 1,4 bis 1,8.
Häufig ist es zweckmäßig, wenn eine oder mehrere Schichten auf der Grundelektrode ausgebildet werden, bevor die lichtstreuende organische Schicht ausgebildet wird. Auf diese Weise wird die Ausbildung von Kurzschlüssen zwischen Grund- und Deckelektrode effektiv unterbunden. Die eine oder mehrere Schichten auf der Grundelektrode weisen bevorzugt eine geringe Oberflächenrauigkeit von <5nm RMS auf und / oder sind bevorzugt aus amorphen Materialien gebildet. Insbesondere ist es zweckmäßig, die lichtstreuende organische Schicht auf der der Grundelektrode abgewandeten Seite der Funktionsschicht des Bauelements zu bilden. Diese Funktionsschicht ist beispielsweise eine lichtabsorbierende Schicht oder eine lichtemittierende Schicht. Durch die Verwendung der lichtstreuenden organischen Schicht wird nicht nur die Lichtauskopplung verbessert, sondern auch noch die Winkelabhängigkeit der Lichtabstrahlung verbessert. Dazu muss man wissen, dass ein Weißlichtspektrum Anteile von mehreren Lichtfarben, typischerweise aber zumindest blaues, grünes und rotes Licht beinhaltet. Da die Abstrahlcharakteristik für verschiedene Wellenlängen unterschiedlich ist, sieht man unter verschiedenen Blickwinkeln unterschiedliche Farben. Dies wird durch die streuenden Eigenschaften der organischen Schicht drastisch reduziert.
Hier ist zu berücksichtigen, dass die Korngrenzen der Kristallite, an denen die Streuung stattfindet, ausreichend groß sind.
Daher sollen die Kristallite der lichtstreuenden organischen Schicht im Mittel bevorzugt größer als 500 nm sein.
Die typische Struktur einer Standard-OLED ist dem Fachmann bekannt, sie kann wie folgt aussehen:
1. Träger, Substrat, z.B. Glas
2. Elektrode, löcherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)
3. Löcherinjektionsschicht, z.B. CuPc (Kupfer-Phthalocyanin), oder Starburst- Derivate,
4. Löchertransportschicht, z.B. TPD (Triphenyldiamin und Derivate),
5. löcherseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z.B. alpha-NPB (Bis-naphtyl-phenylamino-biphenyl),
6. lichtemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, z.B. CBP (Carbazol-Derivate) mit Emitterbeimischung (z.B. phosphoreszenter Triplett-Emitter Iridium-tris-phenylpyridin Ir(ppy)3) oder Alq3 (Tris-quinolinato-aluminium) gemischt mit Emittermolekülen (z.B. fluoreszenter Singlett Emitter Qumarin),
7. elektronenseitige Blockschicht, um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z.B. BCP (Bathocuproine),
8. Elektronentransportschicht, z.B. Alq3 (Tris-quinolinato-aluminium),
9. Elektroneninjektionsschicht, z.B. anorganisches Lithiumfluorid (LiF),
10. Elektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Kathode = Minuspol), z.B. Aluminium.
Es können natürlich Schichten weggelassen werden, oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, z.B. können die Schichten 3 und 4, 4 und 5, 3-5 zusammengefasst werden, bzw. die Schichten 7 und 8, 8 und 9, und 7-9 zusammengefasst werden. Weiter Möglichkeiten sehen die Mischung der Substanz aus Schicht 9 in die Schicht 8 vor etc..
Eine reflektierende Elektrode und organische Schichten werden normalerweise durch thermische Vakuumverdampfung auf einem Substrat abgeschieden. Die Elektrode kann auch gesputtert werden. Unter anderem können die organische Schichten aus Lösungsmitteln hergestellt werden, wie z.B. durch Spin-coating und Ink-jet-Drucken.
Dieser Aufbau beschreibt den nicht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottom-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt verschiedene Konzepte, vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE 102 15 210.1), allen ist gemein, dass dann die substratseitige Elektrode (im nicht-invertierten Fall die Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deckelektrode (semi-)transparent ausgeführt ist. Üblicherweise ist dies mit Leistungsparametereinbußen verbunden. Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (siehe Referenzen in DElOl 35 513.0). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistungseinbußen zu rechnen.
Typischerweise umfasst die organische Schichtanordnung einer OLED oder einer Solarzelle mehrere übereinander angeordnete organische Schichten. Innerhalb der organischen Schichtanordnung können auch ein oder mehrere pn-Übergänge vorgesehen sein, wie dieses für gestapelte OLEDs bekannt ist (vgl. EP 1 478 025 A2), wobei ein solcher pn-Übergang in einer Ausführung mit Hilfe einer p-dotierten Löchertransportschicht und einer n-dotierten Elektronentransportschicht gebildet wird, die in direktem Kontakt miteinander gebildet sind. Ein solcher pn-Übergang stellt eine elektrische Ladungen erzeugende Struktur dar, in welcher beim Anlegen eines elektrischen Potentials elektrische Ladungen erzeugt werden, vorzugsweise im Grenzbereich zwischen den beiden Schichten.
In Solarzellen und Photosensoren wird der pn-Übergang auch benutzt, um gestapelte Heterojunctions zu verbinden und somit die Spannung, die dieses Bauelement generiert, zu addieren (US2006027834A). Die Übergänge haben dieselbe Funktion als Tunnel-Übergänge in gestapelten anorganischen Heterojunction-Solarzellen, obwohl die physikalischen Mechanismen wahrscheinlich nicht dieselben sind.
Die Übergänge werden auch benutzt, um eine verbesserte Injektion (Extraktion bei Solarzellen) zu den Elektroden zu bekommen (EPl 808910).
Zur Verbesserung der energetischen Eigenschaften in einem organischen elektronischen Bauelement wurde in dem Dokument WO 2005/109542 Al vorgeschlagen, mit einer Schicht aus einem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ und einer Schicht aus einem organischen Material vom p-Typ einen pn-Übergang zu bilden, wobei die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ mit einer als Anode ausgeführten Elektrode in Kontakt ist. Auf diese Weise wird eine verbesserte Injektion von Ladungsträgern in Form von Löchern in die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom p-Typ erreicht. Um den pn-Übergang zu stabilisieren, wird eine Schicht von einem anderen Material als Zwischenschicht benutzt. Solche stabilisierten pn-Übergänge sind z.B. in US2006040132A beschrieben, dort wird ein Metal als Zwischenschicht benutzt. OLEDs mit dieser Metallschicht haben eine kürzere Lebensdauer wegen der Diffusion der Metallatome.
Mit den erfindungsgemäßen Materialien können stabile Zwischenschichten bzw. dotierte Zwischenschichten zwischen den pn-Übergängen bereitgestellt werden, um stabile organische Halbleiterbauelemente herzustel len.
Es ist bekannt dass ein solcher pn-Übergang sehr effizient funktioniert, wenn beide Materialien vom p- und n- Typ dotiert sind (EPl 804308, EPl 804309).
Ebenfalls ist es möglich, ein Material und eine Materialkombination herzustellen, um einen effizienten und stabilen, hauptsächlich thermisch stabilen pn-Übergang bereitzustellen.
pn-Übergänge werden in OLEDs auch Charge generation layer oder auch connection unit genannt. pn-Übergänge werden in organischen Solarzellen auch als recombination layer bezeichnet.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Berücksichtigung der beigefügten Zeichnungen in denen
Figur 1 schematisch einen Querschnitt durch eine OLED nach dem Stand der Technik zeigt,
Figur 2 schematisch einen Querschnitt durch eine organische Solarzelle nach dem Stand der Technik zeigt,
Figur 3 schematisch einen Querschnitt durch eine top-emittierende OLED in einer nichtinvertierten Ausführung zeigt,
Figur 4 schematisch einen Querschnitt durch eine top-emittierende OLED in einer invertierten Ausführung zeigt, Figur 5 schematisch einen Querschnitt durch eine bottom-emittierende OLED in einer nichtinvertierten Ausführung zeigt,
Figur 6 schematisch einen Querschnitt durch eine bottom-emittierende OLED in einer invertierten Ausführung zeigt,
Figur 7 schematisch einen Querschnitt durch eine top-emittierende OLED mit einer Emitterschicht zeigt,
Figur 8 schematisch einen Querschnitt durch eine organische Solarzelle mit einer Löchertransportschicht zeigt, die gleichzeitig eine Streuschicht ist.
Vergleichsbeispiel 1 : Solarzelle nach dem Stand der Technik
Eine Solarzelle (im wesentlichen gemäß Fig. 2) wurde mit folgendem Schichtaufbau auf einem Glassubstrat hergestellt:
ITO-Anode mit einer Schichtdicke von 90 nm;
Zinkphthalocyanin:C60 D-A- Volumenheteroübergang (Konzentration 1 :2) mit einer Schichtdicke von 40 nm;
4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl als Lochtransportschicht (HTL), dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril (3 mol%), mit einer Schichtdicke von 70 nm;
5 nm Zinkphthalocyanin, dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6- diyliden)dimalononitril (3 mol%) als Kontakt-verbessernde Schicht;
60 nm Au als Kathode. Beispiel 2: Solarzelle gemäß der Erfindung
Eine Solarzelle mit folgendem Schichtaufbau (im wesentlichen gemäß Fig. 8) auf einem Glassubstrat wurde hergestellt:
ITO-Anode mit einer Schichtdicke von 90 nm; Zinkphthalocyanin:C60 D-A- Volumenheteroübergang (Konzentration 1 :2) mit einer Schichtdicke von 40 nm;
4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl als Lochtransportschicht, dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril (3 mol%), mit einer Schichtdicke von 10 nm;
Dithiadioxapentacen als Lochtransportschicht und Streuschicht, dotiert mit 2,2'- (Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril (3 mol%), mit einer Schichtdicke von 60 nm;
5 nm Zinkphthalocyanin, dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6- diyliden)dimalononitril (3 mol%) als Kontakt-verbessernde Schicht;
60 nm Au als Kathode.
Beide Solarzellen waren nicht bezüglich der Schichtdicken optimiert. Es wurden wesentliche Verbesserungen in den photovoltaischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Solarzelle nachgewiesen. Die Solarzelle gemäß erfindungsgemäßem Beispiel 2 zeigte einen um 49% (relativ) größeren FF (/z/7 factor), einen 78,5% größeren Kurzschlussstrom und eine bessere Sättigung verglichen mit der Vergleichssolarzelle aus Vergleichsbeispiel 1.
Eine Messung unter diffuser Lichteinstrahlung zeigte, dass die Solarzelle gemäß Beispiel 2 eine wesentlich bessere Effizienz aufwies. Eine Untersuchung mittels Simulation zeigte, dass die Schichtdicken der Solarzelle aus Vergleichsbeispiel 1 nahe für weißes Licht unter senkrechter Einstrahlung optimiert sind. Im Gegenteil dazu weist die Solarzelle aus Beispiel 2 durch die Streuschicht eine geringe Kavität und auch bei nicht senkrechter Einstrahlung eine gute Performance auf.
Beispiel 2 wurde mit einer Verbindung A oder B mit Ri-6=H und n=2 wiederholt, wobei auch hier die Solarzelle bessere Ergebnisse aufwies als die Solarzelle aus Vergleichsbeispiel 1.
Vergleichsbeispiel 3: OLED mit einer dicken HTL
OLEDs wurden mit dem folgenden Schichtaufbau auf einem Glassubstrat hergestellt: 90 nm ITO als Kathode;
30 nm 2,4,7,9-Tetraphenyl-l,10-phenanthrolin als Elektronentransportschicht, dotiert mit Tetrakis(l ,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[l ,2-a]pyrimidinato)diwolfram (II), 1 mol%;
10 nm 2,4,7,9-Tetraphenyl- 1 , 10-phenanthrolin als undotierte Zwischenschicht;
20 nm rote Emitter schicht: 20 nm dicke Rubren-Emitterschicht, dotiert mit einem kommerziellen roten Farbstoff (10 Massen-%). DCJTB (4-(Dicyanomethylen)-2-tert- butyl-6-(l,l,7,7-tertamethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran) kann auch als roter Emitter- Dotand eingesetzt werden;
10 nm 4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl als EBL;
X nm 4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl, dotiert mit 2 mol% 2,2'- (Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril als Lochtransportschicht;
200 nm Aluminium als Anode; wobei X = 40, 100, 150, 200, 300, 400, 500 und 800 nm.
Beispiel 4: OLEDs mit Streuschicht, bei der eine Schicht gleichzeitig HTL und Streuschicht ist
Acht OLEDs wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt (im wesentlichen gemäß Fig. 6), wobei die HTL durch eine mit 2 mol% 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril dotierte Dithiadioxapentacen-Schicht ersetzt wurde.
Acht verschiedene Schichtdicken der HTL wurden untersucht, wobei sich zeigte, dass die OLEDs mit Dithiadioxapentacen und mit Schichtdicken gleich oder größer als 100 nm eine höhere Effizienz als das Vergleichsbeispiel aufwiesen.
Beispiel 5: Beispiel 4 wurde mit einer Verbindung A oder B mit Ri-6=H und n=2 wiederholt. Auch hier wurde eine Verbesserung gegenüber dem Vergleichsbeispiel festgestellt. Beispiel 6: Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 wurden wiederholt in einer top-emittierenden Ausführung (im wesentlichen gemäß Fig. 3), wobei X = 150 nm war und die Kathode aus 100 nm Ag und die Anode aus 100 nm ITO bestanden.
Die OLEDs mit dotierten Dithiadioxapentacen als HTL hatten eine höhere Effizienz als in den Vergleichsbeispielen.
Vergleichsbeispiel 7: Weiß-emittierende OLED
OLEDs wurden mit dem folgenden Schichtaufbau auf einem Glassubstrat hergestellt: 100 nm Ag als Kathode; n-dotierte Elektronentransportschicht: 30 nm BPhen dotiert mit Cs; elektronenseitige Zwischenschicht: 10 nm Bathophenanthrolin (BPhen); blaue Emissionsschicht: 20 nm 4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl; orange-rote Emissionsschicht: 10 nm 4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]- biphenyl dotiert mit Iridium(III)bis(2-methyldibenzo[f,h]quinoxalin) (acetylacetonat) (RE076, ADS); löcherseitige Zwischenschicht: 10 nm N,N'-bis(3-Methyphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)- benzidin (TPD); p-dotierte Löchertransportschicht: 150 nm 4,4',4"-tris(N,N-
Diphenylamino)triphenylamin (Starburst TDATA), dotiert mit Tetrafluor-tetracyano- quinodimethan (F4-TCNQ);
20 nm Ag als Anode
80 nm ITO zur Verstärkung der Leitfähigkeit der Anode.
Ein starker Kavitätseffekt zeigte sich im Vergleichsbeispiel durch die hohe Winkelabhängigkeit der emittierten Farbe. Beispiel 8: Weiß-emittierende OLED
Die OLED gemäß Beispiel 7 wurde hergestellt, jedoch mit p-dotiertem Dithiadioxapentacen als HTL (im wesentlichen gemäß Fig. 3),. In der OLED mit Dithiadioxapentacen war die Effizienz höher und die Winkelabhängigkeit zeigte sich stark reduziert.
Beispiel 9: top-emittierende OLED mit einer Streuschicht
Top-emittierende OLEDs wurden mit dem folgenden Schichtaufbau auf einem Glassubstrat hergestellt, im wesentlichen gemäß Fig. 7.
100 nm Ag als Kathode;
4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl als Lochtransportschicht (HTL), dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril (3 mol%);
4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl mit einer Schichtdicke von 10 nm;
5 nm dicke Schicht 4,4'-bis[N-(l-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl 3mol%, dotiert mit einem gelben Emitter (YD3 von Eastman Kodak);
25 nm blaue Emitterschicht aus BH121, dotiert mit 5mol% EK9 (beide von Eastman Kodak);
10 nm 4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]quinazolin
4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]quinazolin, dotiert mit 4,4',5,5'- Tetrakis (3,5-dimethylcyclohexyl)- 1,1',2,2',3,3' - hexamethyl-2,2',3,3'-tetrahydro- lH,l'H-2,2'-biimidazole (10mol%) als ETL.
18 nm Ag als Kathode
80 nm ITO zur Verstärkung der Leitfähigkeit der Anode.
1035 nm dicke Deckschicht.
Figure imgf000030_0001
d HTL ist die Schichtdicke in nm, Peff (lm/W) ist die Effizienz bei 1000 nits, EQE ist die externe Quantumeffizienz bei 1000 nits, und Δcc ist die Winkelabweichung von der Farbkoordinate d (Color coordinates) gemessen in einem Winkelbereich von 0° (senkrecht zu der Oberfläche) bis 80°. Die benutzten Schichtdicken sind optimierte Werte.
Beispiel 9 wurde auch erfolgreich mit Verbindungen A oder B mit Ri-6=H und n=2 wiederholt.
Fig. 1 zeigt eine OLED nach dem Stand der Technik. Im Beispiel wird eine top-emittierende OLED benutzt, das Ergebnis ist aber auch auf eine bottom-emittierende OLED übertragbar. Die OLED beinhaltet ein Substrat auf dem, zwischen zwei Elektroden, die organischen, halbleitenden Schichten aufgebracht sind. Der gezeigte Aufbau hat eine reflektierende Anode 11 auf dem Substrat 10, eine Emitterschicht 12 auf der Kathode 11, eine Löchertransportschicht (HTL) 13 auf der Emitterschicht 12 und eine transparente Anode 14. Der Aufbau könnte aber auch nicht-invertiert sein (Anode auf dem Substrat).
Fig. 1 zeigt, dass nicht alles erzeugte Licht nach außen emittiert wird. Die Lichterzeugung wird durch die schwarze Kreisfläche dargestellt. Licht das unter einem (zum Substrat) flachen Winkel erzeugt wird, wird durch interne Moden geleitet und eventuell absorbiert. Somit kann nur ca. 1/4 des erzeugten Lichtes aus dem Bauelement austreten.
Fig. 2 zeigt eine organische Solarzelle nach dem Stand der Technik. Der Aufbau beinhaltet typischerweise eine transparente Elektrode 21, eine reflektierende Elektrode 23 und mindestens eine organische Halbleiterschicht 22, die das Licht absorbiert, wobei diese organische Halbleiterschicht 22 zwischen den Elektroden liegt. Der Aufbau erfolgt wie üblich auf einem transparenten Substrat 20, aber auch andere Varianten, wie eine transparente Deckelektrode und ein nicht zwingend transparentes Substrat, sind möglich.
In der Solarzelle nach Fig. 2 wird Licht durch das Substrat 20 und durch die Grundelektrode 21 übertragen. Das Licht wird eventuell von den organischen Schichten absorbiert (Lichtstrahl 26). Falls das Licht nicht absorbiert wird, wird es reflektiert. Wenn das eintreffende Licht einen flachen Winkel hat, wie beim Lichtstrahl 24 abgebildet, dann kann es durch interne Totalreflektion in dem Bauelement so oft reflektiert werden bis es absorbiert wird. Falls das eintreffende Licht einen hohen Winkel hat, wie beim Lichtstrahl 25 abgebildet, kann das Licht eventuell nicht absorbiert und erneut ausgekoppelt werden, somit treten Verluste auf.
Fig. 3 zeigt eine top-emittierende OLED in der invertierten Ausführung (Kathode auf dem Substrat). Eine reflektierende Kathode 31 ist auf einem Substrat 30 gebildet. Emitterschicht 32 und HTL 33 sind zwischen der Anode 31 und transparenter Kathode 34 gebildet. Die HTL 33 hat die Eigenschaft, dass sie Licht streut.
Fig. 3 zeigt wie ein Lichtstrahl 35, der mit einem flachen Winkel emittiert wird, durch die HTL- Schicht 33 gestreut und somit ausgekoppelt wird. Die Streuelemente (36) sind intrinsisch zur Schicht 33. Lichtstrahl 37 und Lichtstrahl 38 können ohne oder mit Streuung ausgekoppelt werden. Das zusätzliche Licht erhöht die Effizienz der OLED.
Fig. 4 zeigt eine top-emittierende OLED in der nicht-invertierten Ausführung (Anode auf dem Substrat). Eine reflektierende Anode 41 ist auf einem Substrat 40 gebildet. Emitterschicht 43 und HTL 42 sind zwischen der Kathode 41 und transparenter Anode 44 gebildet. Die HTL 42 hat die Eigenschaft, dass sie Licht streut.
Fig. 4 zeigt, wie ein Lichtstrahl 46, der mit einem flachen Winkel emittiert wird, durch die HTL- Schicht 42 gestreut und somit ausgekoppelt wird. Die Streuelemente 45 sind intrinsisch zu der Schicht 42. Lichtstrahl 47 und Lichtstrahl 48 können ohne oder mit Streuung ausgekoppelt werden. Das zusätzliche Licht erhöht die Effizienz der OLED.
Ausführung von Fig. 4 ist bevorzugt gegenüber Ausführung von Fig. 3, da in der topemittierenden OLED mit invertierten Aufbau das Direktlicht (47, 48) nicht wie in Fig. 3 (37, 38) gestreut wird. Trotzdem haben beide Ausführungen den zusätzlichen Vorteil, dass die Farb- Winkelabhängigkeit des emittierenden Lichtes verringert wird.
Fig. 5 zeigt eine bottom-emittierende OLED in der nicht-invertierten Ausführung (Anode auf dem Substrat). Eine transparente Anode 51 ist auf einem transparenten Substrat 50 gebildet. Emitterschicht 53 und HTL 52 werden zwischen transparenter Anode 51 und reflektierender Kathode 54 gebildet. Die HTL 52 hat die Eigenschaft, dass sie Licht streut.
Fig. 5 zeigt, wie Lichtstrahl 58 und Lichtstrahl 56, welche mit einem flachen Winkel emittiert werden, durch die HTL-Schicht 52 gestreut werden und somit auskoppeln. Die Streuelemente 55 sind intrinsisch zu der Schicht 52. Lichtstrahl 57 kann ohne oder mit Streuung ausgekoppelt werden. Das zusätzliche Licht erhöht die Effizienz der OLED.
Fig. 6 zeigt eine bottom-emittierende OLED in der invertierten Ausführung (Kathode auf dem Substrat). Eine transparente Kathode 61 ist auf einem transparenten Substrat 60 gebildet. Emitterschicht 62 und HTL 63 sind zwischen der transparenten Kathode 61 und reflektierender Anode 64 gebildet. Die HTL 63 hat die Eigenschaft, dass sie Licht streut.
Fig. 6 zeigt, wie Lichtstrahl 68 und Lichtstrahl 66, welche mit einem flachen Winkel emittiert werden, durch die HTL-Schicht 63 gestreut und somit ausgekoppelt werden. Die Streuelemente (65) sind intrinsisch zu der Schicht 63. Lichtstrahl 67 kann ohne Streuung ausgekoppelt werden. Das zusätzliche Licht erhöht die Effizienz der OLED.
Ausführung von Fig. 6 ist bevorzugt gegenüber Ausführung von Fig. 5, da in der bottom- emittierenden OLED mit invertiertem Aufbau das Direktlicht 61 nicht wie in Fig. 5 57 gestreut wird. Aber beide Ausführungen haben den zusätzlichen Vorteil, dass die Farb- Winkelabhängigkeit des emittierenden Lichtes verringert wird.
Fig. 7 zeigt, eine top-emittierende OLED mit einer Emitterschicht 72 zwischen einer reflektierenden Grundelektrode 71 und einer transparenten Deckelektrode 73 auf einem Substrat 70. Die OLED beinhaltet eine Streuschicht 74 auf der Deckelektrode 73 (nicht zwischen den Elektroden).
Fig. 7 zeigt wie Lichtstrahl 77 und Lichtstrahl 75, welche mit einem flachen Winkel emittiert werden, durch die Streuschicht 74 gestreut und somit ausgekoppelt werden. Die Streuelemente (78) sind intrinsisch zu der Schicht 74. Lichtstrahl 76 kann ohne Streuung ausgekoppelt werden. Das zusätzliche Licht erhöht die Effizienz der OLED.
Fig. 8 zeigt eine organische Solarzelle mit einer Löchertransportschicht 83, die gleichzeitig eine Streuschicht ist. Die Solarzelle beinhaltet eine organische Absorptionsschicht 82 (typischerweise einen HeteroÜbergang oder Volumen-Heteroübergang) und eine HTL 83 zwischen einer transparenten Kathode 81 und einer reflektierenden Anode 84 auf einem transparenten Substrat 80.
Fig. 8 zeigt wie die eintreffenden Lichtstrahlen, die nicht direkt absorbiert werden 86, 85 durch die HTL 83 gestreut werden, so dass der Winkel geändert wird und nach weiteren Reflektionen absorbiert werden. Das eintreffende Licht kann direkt absorbiert werden 87 oder von der reflektierenden Anode 84 reflektiert werden. Die HTL und Streuschicht erhöhen die Wahrscheinlichkeit, dass Licht, welches mit einem hohen Winkel eintrifft, in interne Moden umgewandelt wird, was letztendlich die Wahrscheinlichkeit zur Absorption und die Effizienz erhöht. Die organische Schichtanordnung muss mindestens eine lichtemittierende Schicht enthalten. Typische Schichtanordnungen für OLEDs sind in EP 1705727, EPl 804309 beschrieben. Die OLED kann auch eine p-i-n Schichtanordnungen aufweisen die z.B. in US7074500, US2006250076 beschrieben. Die n- und p-Dotanden die in einer p-i-n OLED verwendet werden, sind beispielsweise in US6908783, US2008265216, WO07107306, EP1672714 beschrieben.
Synthesebeispiel 1:
5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen
Kalium-t-butanolat (2,78 g; 24,8 mmol) wurden unter Schutzgasatmosphäre in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Die Suspension wurde auf O0C gekühlt und 2- Mercaptophenol (1,96 g; 15,5 mmol) wurde in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid langsam zugetropft. Nach Entfernen des Eisbades wurde die Reaktion weitere 30 min gerührt, bis sich eine viskose hellgelbe Lösung bildete. 1,2,4,5-Tetrafluorbenzen (0,93 g; 6,20 mmol) wurde zugegeben und die Mischung zwei Tage am Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Dimethylformamid im Vakuum entfernt und der Rückstand in 30 ml Chloroform gelöst. Die organische Phase wurde dreimal mit 15 ml Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. Es wurden 1,10 g (50%; 3,4 mmol)) als weißer Feststoff isoliert. Schmelzpunkt: 223 °C
Synthesebeispiel 2:
5,9,16-trioxa-7,14,18-trithiaheptacen
1. Stufe: Darstellung von Tetrabromphenoxathiin
10 g Phenoxathiin (49,9 mmol) werden in 250 ml Trifluoressigsäure suspendiert und vorsichtig mit 23,0 ml Brom (71,7 g, 449 mmol, 9 eq) versetzt. Die Mischung wird für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt und über das GCMS kontrolliert (THF als Laufmittel). Nach Beendigung der Reaktion wird die rötlich-braune Reaktionsmischung solange mit gesättigter Na2SO3 -Lösung versetzt, bis sie sich vollständig entfärbt hat. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Na2SO3-Lösung, Wasser und zuletzt Methanol gewaschen und getrocknet. Der leicht bräunliche Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert und man erhält 18,0 g Produkt in Form eines rein-weißen Feststoff (GCMS 98 % rein).
2. Stufe: Umsetzung von Tetrabromphenoxathiin
0,61 g 2-Mercaptophenol (4,8 mmol, 2,5 eq) werden unter Argon in 12 ml DMF gelöst und zu einer Suspension von 1,34 g Kaliumcarbonat (9,7 mmol, 10 eq) in 12 ml DMF zugetropft. Die Mischung wird für 30 min gerührt und anschließend werden 1,00 g Tetrabromphenoxathiin (1,9 mmol) zugeben. Die Mischung wird anschließend für mindestens 4 Tage unter Rückfluss erhitzt (Reaktionskontrolle über HPLC-MS C 18). Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml Chloroform aufgenommen und mit Wasser, 1 N Natriumhydrogencarbonat-Lösung und noch einmal mit Wasser ausgerührt (je 50 ml). Der zurückbleibende, ungelöste Feststoff wird abfiltriert und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der ungelöste Feststoff (4,2 g) wird in 2 L Toluol unter Rückfluß gelöst, filtriert und auf ca. 250 ml eingeengt. Aus der Mutterlauge fallen 3,0 g Produkt in Form rein-weißer Kristalle (95 % laut HPLC) aus. Aus der organischen Phase erhält man durch zweifache Kristallisation aus Toluol zusätzlich 1,0 g Produkt als gelblichen Feststoff (ca. 95% laut HPLC). Schmelzpunkt: 2680C
Synthesebeispiel 3:
3,10-Dimethoxy-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacene
1. Stufe: Methylierung von 6-Hvdroxy-l,3-benzoxanthiol-2-on(Thioxolon')
6,50 g (38,7 mmol) 6-Hydroxy-l,3-benzoxanthiol-2-on werden in 130 mL DMF gelöst und mit 4,27 g (30,9 mmol, 0,8 eq.) Kaliumcarbonat versetzt. Zu der Reaktionsmischung werden 3,10 ml (7,09 g, 50,3 mmol, 1 ,3 eq.) Methyliodid vorsichtig zugetropft. Die Reaktion wird über Nacht gerührt, auf Eis wasser gegeben und anschließend mit Chloroform ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wird in Methanol aufgenommen, gerührt und filtriert. Der trockene, reinweiße Feststoff (GCMS-Reinheit 100%, M=I 82) fällt in einer Ausbeute von 4,60 g (65% d. Th.) an.
2. Stufe: Spaltung des Heterozvklus
4,50 g (24,8 mmol) 6-Methoxy-l,3-benzoxathiol-2-on werden in 56 ml Methanol suspendiert und mit 4,40 g (66,4 mmol) 85%igem Kaliumhydroxid versetzt, die zuvor in 11 mL Methanol und 17 mL Wasser gelöst worden sind. Die Suspension löst sich unter Gelbfärbung auf und wird für ca. 10 min gerührt (DC-Kontrolle). Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung vorsichtig mit 1 N wässriger Salzsäure auf pH 1 angesäuert, das Methanol unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand zweimal mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt und je zweimal mit Wasser, gesättigter Natriumchloridlösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck, fallen 3,55 g (92 %) 5-Methoxy-2-mercaptophenol als leicht gelbliche Flüssigkeit an. Das Rohprodukt (GCMS 100%, M=I 56) wird ohne weitere Aufreinigung weiter eingesetzt.
3. Stufe: Umsetzung mit 1 ,2,4,5-Tetrafluorbenzol
0,72 g (6,40 mmol) trockenes Kalium-tert-butylat werden in 10 mL trockenem DMF suspendiert. Zu der Suspension werden vorsichtig unter Eiskühlung 0,50 g (3,2 mmol) 5-Methoxy-2- mercaptophenol in 10 ml trockenem DMF zugegeben. Die Mischung wird für 30 min bei RT gerührt und anschließend mit 0,14 mL (0,19 g, 1,3 mmol) Tetrafluorbenzol versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 3 Tage bei 100°C gerührt. Anschließend wird sie mit Chloroform und Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. 1,66 g Rohprodukt fällt als leicht gelblicher Feststoff an (GCMS: 79%, M=382). Das Produkt wird aus Chloroform auskristallisiert und anschließend die Mutterlauge mit Methanol nachgefällt. Man erhält 620 mg reinweißes Produkt (GCMS: 100%). Aus 500 mg sublimieren 230 mg (entspricht 57 % d. Theorie). Schmelzpunkt: 2300C Leitfahigkeitsmessungen:
Alle verwendeten Materialien wurden zusätzlich durch Gradientensublimation gereinigt.
5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen wurde zusammen mit 10 Mol% 2-(6-Dicyanomethylen- l,3,4,5,7,8-hexafluor-6H-naphthalen-2-yliden)-malononitril coverdampft. Als Leitfähigkeit einer dotierten 50 nm Schicht wurden l,9 10~5 S/cm gemessen. 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen wurde auch als Mischschicht zusammen mit 10 Mol% 2,2',2"-(Cyclopropan-l,2,3-triyliden)tris(2- (2,3,5,6-tetrafluor— 4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril) verdampft, so dass die Endschicht 50 nm dick war. Als Leitfähigkeit wurden 3-10" S/cm gemessen. Eine dotierte, 50 nm dicke Schicht 5,9,16-Trioxa-7,14,18-trithiaheptacen wurde mit 10 Mol% 2-(6-Dicyanomethylen- 1,3,4,5,7,8- hexafluor-6H-naphthalen-2-yliden)-malononitril coverdampft. Als Leitfähigkeit wurden 1,1 10 3 S/cm gemessen. 3,10-Dimethoxy-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacen wurde zusammen mit 10 Mol% mit demselben Dotanden, wie im vorigen Beispiel coverdampft (Dicke 50 nm). Als Leitfähigkeit wurden 1,2- 10"5 S/cm gemessen. Besonders gute Eigenschaften, die nicht auf die Beispiele begrenzt sind, wie Leistungseffizienz und thermische Stabilität, wurden mit p- Dotierung mit den folgenden p-Dotanden erreicht: 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6- diyliden)dimalononitril; 2,2'-(2,5-Dibrom-3,6-difluorcyclohexa-2,5-dien- 1 ,4- diyliden)dimalononitril; 2,2',2"-(Cyclopropan- 1,2,3- triyliden) tris(2- (2,6 -dichlor -3,5 -difluor - 4- (trifluormethyl) phenyl) acetonitril; 2,2',2"- (cyclopropane -1,2,3- triylidene) tris( 2-(4- cyanoperfluorophenyl )-acetonitril). Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Leitfähigkeitmessungen können in Vakuum, in einer Schutzgasatmosphäre oder in versiegelten Proben durchgeführt werden, mit keinen oder nur sehr geringen Abweichungen der Messwerte.
Synthesebeispiel 4
6,6'-Bis(5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen)
5,30 g 2-Mercaptophenol (42,0 mmol, 5 eq) werden unter Argon in 100 ml DMF gelöst und zu einer Suspension von 1 1 ,6 g Kaliumcarbonat (84,0 mmol, 10 eq) in 100 ml DMF zugetropft. Die Mischung wird für 30 min gerührt und anschließend werden 2,50 g 4,4'H-Octafluorbiphenyl (8,5 mmol) zugeben. Die Mischung wird anschließend für 6 Tage unter Rückfluss erhitzt (Reaktionskontrolle über HPLC-MS C 18). Am 4. Tag wird ein weiteres Äquivalent Mercaptophenol zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das DMF unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml Chloroform aufgenommen und mit Wasser, 1 N Natriumhydrogencarbonat-Lösung und noch einmal mit Wasser ausgerührt (je 50 ml). Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Chloroform und Methanol ausgefällt und aus Isopropanol umkristallisiert.
Synthesebeispiel 5
N,N,N',N'-Tetraphenyl-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacen-6,13-diamin
Stufe 1 : Bisaminierung von Hexafluorbenzol
Mit Hexan gewaschenes Natriumhydrid (2,80 g, 118 mmol) wird unter Argon- Atmosphäre in trockenem Dimethylformamid (200 mL) suspendiert. Zur Suspension wird eine Lösung von Diphenylamin (20,0 g, 118 mmol) in Dimethylformamid (200 mL) zugetropft, wobei Wasserstoff entsteht (!). Die Suspension wird für 30 min gerührt und anschließend Hexafluorbenzol (10,0 g, 54,0 mmol, 6,2 mL) über eine Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei 100°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und mehrfach mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Der feste Rückstand wird in Methanol (2 x 25 ml) ausgerührt und das Produkt als rein weißer Feststoff abgesaugt (GC-MS 100%). Ausbeute: 20,9 g.
Stufe 2: Aromatische Substitution mit 2-Mercaptophenol
Kalium-t-butylat (1,62 g, 14,5 mmol) wird in trockenem Dimethylformamid (30 ml) unter Argon-Atmosphäre suspendiert. Unter Eiskühlung wird eine Lösung von 2-Mercaptophenol (0,91 g, 7,20 mmol) in trockenem Dimethylformamid (30 ml) langsam hinzugetropft. Das Eisbad wird entfernt und die Reaktionsmischung solange gerührt, bis sich eine leicht gelbliche Suspension gebildet hat (ca. 30 min). Das 1,4-Bis(diphenylamin)tetrafluorbenzol wird in Substanz hinzugeben und die Reaktion für 3 Tage unter Rückfluß erhitzt (DC-Kontrolle). Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in Chloroform aufgenommen und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Die wässrige Phase wird mit Calciumchlorid versetzt. Das Rohprodukt wird aus Chloroform/Methanol ausgefällt und man erhält 1,28 g (67 % d. Theorie) in Form eines leicht gelblichen Feststoffs vor. HPLC-MS (gemessen in Pyridin) zeigt eine Reinheit von 95%. Smp. 314°C.
Synthesewege für weitere Verbindungen:
Trianguläre Derivate: 5,11,17-Trioxa-6, 12,18-trithia-trinaphthylen
Diese chemische Verbindung läßt sich in zwei Stufen synthetisieren. Als Ausgangsverbindung kann hier das kommerziell verfügbare 1,3,5-Tribrombenzol dienen, welches sich in einer Cu-(I)- vermittelten Reaktion mit Phenol zum Tri-ether umsetzen lässt. Dieselbe Reaktion wurde von v. Koten beschrieben (G. van Koten et al., Tetrahedron Letters, 48 (2007), 7366-7370.)
In Anlehnung an die Synthese einfacher Phenoxathiine (Eric E. Boros et al., J. Heterocyclic Chem., 35, 699-706, 1998.), läßt sich in einer analogen Aluminiumtrichlorid-vermittelten Reaktion der Schwefel einführen.
Durch die Verwendung funktionalisierter Phenole im ersten Schritt läßt sich die Peripherie der Zielverbindungen entsprechend modifizieren.
Lineare Derivate: Modifikation der Positionen 6 und 13 im Grundkörper von 5,12-Dioxa-7,14- dithia-pentacen
Aufgrund der Donoreigenschaften der Heteroatome lassen sich die Positionen 6 und 13 im Sinne einer ortho-Lithiierung in vielfältiger Weise modifizieren. Eine andere Art der Modifizierung wurde bereits am Synthesebeispiel von N,N,N',N'-Tetraphenyl-5,12-dioxa-7,14-dithiapentacene- 6,13-diamine gezeigt. Lineare Derivate: Modifikation der peripheren Positionen 1, 2, 3 oder 4 bzw. 8, 9, 10 oder 1 1 im Grundkörper von 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen
Hier bieten sich ein- oder mehrfach halogen-substituierte Phenole (kommerziell erhältlich) an, die sich in einem ersten Schritt mittels gängiger ÜM-vermittelter Kupplungsmethoden in Aryl- oder Heteroarylderivate überführen lassen. In einem weiteren Schritt kann dann ebenfalls durch ortho-Metallierung zur Phenolfunktion unter Verwendung von elementarem Schwefel eine Mercapto-Gruppe eingeführt werden. Hier ist evtl. eine Trennung von Regioisomeren vorzunehmen.
Diese funktionalisierten Mercaptophenole lassen sich in analogen Reaktionen zu dem oben beschriebenen Grundkörper umsetzen.
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Ladungstransportmaterial, Lichtstreumaterial und/oder Blockermaterial in elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelementen, wobei die heterocyclischen Verbindungen die folgenden Formeln A-E aufweisen:
Formel A
Figure imgf000041_0001
Formel B
Figure imgf000041_0002
Formel C
Figure imgf000041_0003
Formel D
Figure imgf000042_0001
Formel E
Figure imgf000042_0002
wobei:
X und Y voneinander verschieden sind, ansonsten jedoch unabhängig ausgewählt werden aus Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und Ri .9 unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus.
2. Verwendung nach Anspruch 1 als dotierter oder undotierter Lochleiter, undotierter Excitonenblocker, oder undotierter Elektronenblocker.
3. Heterocyclische Verbindungen gemäß den Formeln A-E Formel A
Figure imgf000043_0001
Formel B
Figure imgf000043_0002
Formel C
Figure imgf000043_0003
Formel D
Figure imgf000044_0001
Formel E
Figure imgf000044_0002
wobei X und Y voneinander verschieden sind, ansonsten jedoch unabhängig ausgewählt sind aus Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; in Formel A Rr R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus, und NR2" und SR", wobei R" unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formel B Ri-R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus; wobei für Formeln C-E Ri-9 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus, anneliertem Heterozyklus, OR', SR' und NR2', wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, anneliertem Carbozyklus und anneliertem Heterozyklus.
4. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass n=l ist.
5. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y ausgewählt sind aus Sauerstoff und Schwefel.
6. Heterocyclische Verbindungen nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus 5,12-Dioxa-7,14-dithia-pentacen, N,N,N',N'-Tetraphenyl-5, 12-dioxa-7, 14-dithia-pentacen-6,13-diamin, 3, 10-Dimethoxy- 5,12-dioxa-7,14-dithiapentacen, 5,9,16-trioxa-7,14,18-trithiaheptacen, 6,6'-Bis(5,12- dioxa-7,14-dithia-pentacen) und 5,1 l,17-Trioxa-6,12,18-trithia-trinaphthylene.
7. Organisches Halbleitermaterial umfassend eine Ladungstransportschicht, Lichtstreuschicht und/oder Blockerschicht, die vorzugsweise mit mindestens einem Dotanden dotiert ist bzw. sind, wobei die Ladungstransportschicht, Lichtstreuschicht und/oder Blockerschicht eine heterocyclische Verbindung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 umfasst.
8. Elektronisches, optoelektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronisch wirksame Bereich zumindest eine heterocyclische Verbindung der Ansprüche 3 bis 6 umfasst.
9. Bauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Verbindung in einer organischen lichtstreuenden Schicht in auskristallisierter Form vorliegt, bevorzugt eine Verbindung der Formeln A oder B mit Ri-6=H, oder Mischungen aus den Isomeren derselben ausgewählt ist bzw. sind.
10. Bauelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtstreuende organische Schicht polymerfrei gebildet ist.
11. Bauelement nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtstreuende organische Schicht einen optischen Brechungsindex aufweist, welcher größer oder gleich dem optischen Brechungsindex der lichtemittierenden organischen Schicht ist.
12. Bauelement nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtstreuende organische Schicht einen optischen Brechungsindex in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,2, bevorzugt 1,4 bis 1,8, aufweist.
13. Bauelement nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite in der lichtstreuenden organischen Schicht im Mittel >500 nm sind.
14. Elektronisches, optoelektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement nach einem der Ansprüche 9 bis 13 in der Form einer organischen lichtemittierenden Diode, eines Feldeffekttransistors, eines Fotodetektors oder einer organischen Solarzelle.
PCT/DE2009/001744 2008-12-15 2009-12-14 Heterocyclische verbindungen und deren verwendung in elektronischen und optoelektronischen bauelementen Ceased WO2010075836A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011539896A JP5706829B2 (ja) 2008-12-15 2009-12-14 複素環式化合物、ならびに電子素子および光電子素子におけるそれらの使用
US13/139,658 US9062064B2 (en) 2008-12-15 2009-12-14 Heterocyclic compounds and the use thereof in electronic and optoelectronic components
CN200980156831.5A CN102317406B (zh) 2008-12-15 2009-12-14 杂环化合物及其在电子和光电子结构元件中的应用
KR1020117016623A KR101730934B1 (ko) 2008-12-15 2009-12-14 헤테로사이클릭 화합물 및 전자 부품 및 광전자 부품에서의 이들의 용도

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008061843.8A DE102008061843B4 (de) 2008-12-15 2008-12-15 Heterocyclische Verbindungen und deren Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauelementen
DE102008061843.8 2008-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010075836A2 true WO2010075836A2 (de) 2010-07-08
WO2010075836A3 WO2010075836A3 (de) 2010-11-11

Family

ID=42100908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2009/001744 Ceased WO2010075836A2 (de) 2008-12-15 2009-12-14 Heterocyclische verbindungen und deren verwendung in elektronischen und optoelektronischen bauelementen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9062064B2 (de)
JP (1) JP5706829B2 (de)
KR (1) KR101730934B1 (de)
CN (1) CN102317406B (de)
DE (1) DE102008061843B4 (de)
WO (1) WO2010075836A2 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010023620A1 (de) * 2010-06-14 2011-12-15 Novaled Ag Bottom-emittierendes Bauelement
JP2012054245A (ja) * 2009-02-09 2012-03-15 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光表示装置
DE102012207151A1 (de) * 2012-04-30 2013-10-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organisches lichtemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines organischen lichtemittierenden bauelements
US20140197389A1 (en) * 2011-05-27 2014-07-17 Universal Display Corporation Oled having multi-component emissive layer
JP2015503202A (ja) * 2011-12-06 2015-01-29 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機発光素子およびその製造方法
JP2015525471A (ja) * 2012-05-31 2015-09-03 エルジー・ケム・リミテッド 有機電界発光素子
EP3034489A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 Novaled GmbH Substituierte 1,2,3-triylidenetris(cyanomethanylyliden)-Cyclopropane für VTE, elektronische Vorrichtungen und halbleitende Materialien damit
CN111018874A (zh) * 2019-11-25 2020-04-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 空穴传输材料、其制备方法及有机发光二极管器件

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9178173B2 (en) 2010-06-14 2015-11-03 Novaled Ag Organic light emitting device
WO2012177673A2 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Kateeva, Inc. Materials and methods for oled microcavities and buffer layers
EP3001475B1 (de) * 2013-05-22 2022-11-16 Merck Patent GmbH Organisches elektrolumineszierendes element
JP5403179B1 (ja) * 2013-05-22 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 電荷移動性薄膜
CN104183736A (zh) * 2013-05-23 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
GB201310854D0 (en) * 2013-06-18 2013-07-31 Isis Innovation Photoactive layer production process
JP2015155381A (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 旭硝子株式会社 含フッ素芳香族化合物及びその製造方法
US9331299B2 (en) * 2014-04-11 2016-05-03 Universal Display Corporation Efficient white organic light emitting diodes with high color quality
KR102294413B1 (ko) 2014-11-18 2021-08-27 삼성디스플레이 주식회사 유기발광 표시장치
TWI599556B (zh) * 2015-07-03 2017-09-21 友達光電股份有限公司 有機發光元件
KR102748006B1 (ko) 2015-10-26 2024-12-31 오티아이 루미오닉스 인크. 표면 상에 코팅을 패턴화하는 방법 및 패턴화된 코팅을 포함하는 디바이스
WO2018100559A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Oti Lumionics Inc. Device including a conductive coating disposed over emissive regions and method therefor
WO2018198052A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Oti Lumionics Inc. Method for patterning a coating on a surface and device including a patterned coating
KR102685809B1 (ko) 2017-05-17 2024-07-18 오티아이 루미오닉스 인크. 패턴화 코팅 위에 전도성 코팅을 선택적으로 증착시키는 방법 및 전도성 코팅을 포함하는 디바이스
DE102017111425A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-29 Osram Oled Gmbh Organisches elektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Bauelements
US11751415B2 (en) 2018-02-02 2023-09-05 Oti Lumionics Inc. Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating same
CN112074966A (zh) 2018-05-07 2020-12-11 Oti照明公司 用于提供辅助电极的方法和包含辅助电极的装置
CN117769309A (zh) 2018-11-23 2024-03-26 Oti照明公司 电致发光装置
KR102879562B1 (ko) 2019-03-07 2025-11-03 오티아이 루미오닉스 인크. 핵생성 억제 코팅물 형성용 재료 및 이를 포함하는 디바이스
CN110098345B (zh) * 2019-04-17 2020-11-06 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 有机发光二极管显示器及其制造方法
WO2020212953A1 (en) 2019-04-18 2020-10-22 Oti Lumionics Inc. Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating the same
WO2020225778A1 (en) 2019-05-08 2020-11-12 Oti Lumionics Inc. Materials for forming a nucleation-inhibiting coating and devices incorporating same
US11832473B2 (en) 2019-06-26 2023-11-28 Oti Lumionics Inc. Optoelectronic device including light transmissive regions, with light diffraction characteristics
CN114097102B (zh) 2019-06-26 2023-11-03 Oti照明公司 包括具有光衍射特征的光透射区域的光电设备
CN110437252B (zh) * 2019-07-30 2021-01-01 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种基于并二硫嗪的空穴传输材料及其制备方法及有机电致发光器件
WO2021028800A1 (en) 2019-08-09 2021-02-18 Oti Lumionics Inc. Opto-electronic device including an auxiliary electrode and a partition
JP7403883B2 (ja) 2019-12-24 2023-12-25 オーティーアイ ルミオニクス インコーポレーテッド キャッピング層を含む発光デバイスおよびそれを製造するための方法
WO2022123431A1 (en) 2020-12-07 2022-06-16 Oti Lumionics Inc. Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating
US11897903B2 (en) * 2021-11-03 2024-02-13 Korea Institute Of Energy Research Metal organic frameworks and energy storage system including this
KR102615761B1 (ko) * 2021-11-15 2023-12-20 한국에너지기술연구원 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치

Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
US4797205A (en) 1986-04-03 1989-01-10 Kitamura Machinery Co., Ltd. Apparatus for separating oily cutting liquid
US6242115B1 (en) 1997-09-08 2001-06-05 The University Of Southern California OLEDs containing thermally stable asymmetric charge carrier materials
JP2002124384A (ja) 2000-10-17 2002-04-26 Fujitsu Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを使用した表示装置
DE10135513A1 (de) 2001-07-20 2003-02-06 Univ Dresden Tech Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
US20030099865A1 (en) 2000-07-07 2003-05-29 Manabu Uchida Charge-transporting material containing diazapentacene derivative, luminescent material, and organic electroluminescent element employing these
DE10215210A1 (de) 2002-03-28 2003-10-23 Novaled Gmbh Transparentes, thermisch stabiles lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
EP1478025A2 (de) 2003-05-13 2004-11-17 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Gestapelte organische elektrolumineszente Vorrichtungen mit Verbindungseinheiten mit n-Typ und p-Typ organischen Schichten
US20050110009A1 (en) 2003-08-27 2005-05-26 Jan Blochwitz-Nimoth Light-emitting component and process for its preparation
US6908783B1 (en) 2003-12-04 2005-06-21 Novaled Gmbh Method of doping organic semiconductors with quinonediimine derivatives
WO2005109542A1 (en) 2004-05-11 2005-11-17 Lg Chem. Ltd. Organic electronic device
US20060027834A1 (en) 2004-08-05 2006-02-09 Stephen Forrest Stacked organic photosensitive devices
US20060040132A1 (en) 2004-08-20 2006-02-23 Eastman Kodak Company White OLED having multiple white electroluminescence units
EP1672714A2 (de) 2004-03-03 2006-06-21 Novaled GmbH Dotand und Verfahren zu seiner Herstellung
US7074500B2 (en) 2000-11-20 2006-07-11 Novaled Gmbh Light emitting component comprising organic layers
US20060202196A1 (en) 2005-01-20 2006-09-14 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Transistor
EP1705727A1 (de) 2005-03-15 2006-09-27 Novaled GmbH Lichtemittierendes Bauelement
US20060250076A1 (en) 2005-04-13 2006-11-09 Michael Hofmann Arrangement for an Organic Pin-Type Light-Emitting Diode and Method for Manufacturing
US20060284170A1 (en) 2005-05-27 2006-12-21 Novaled Ag Transparent Light-Emitting Component
EP1804308A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Organische lichtemittierende Vorrichtung mit mehreren aufeinander gestapelten organischen elektrolumineszenten Einheiten
EP1804309A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Elektronische Vorrichtung mit einer Schichtenstruktur von organischen Schichten
EP1808910A2 (de) 2006-01-11 2007-07-18 Novaled AG Elektronisches Bauelement mit mindestens einer organischen Schichtanordnung
WO2007107306A1 (de) 2006-03-22 2007-09-27 Novaled Ag Verwendung von heterocyclischen radikalen zur dotierung von organischen halbeitern
WO2007118799A1 (en) 2006-04-13 2007-10-25 Ciba Holding Inc. Quinoid systems as organic semiconductors
EP1859494A1 (de) 2005-03-04 2007-11-28 Technische Universität Dresden Photoaktives bauelement mit organischen schichten
EP1861886A1 (de) 2005-03-04 2007-12-05 Heliatek GmbH Organisches photoaktives bauelement
US20080265216A1 (en) 2007-04-30 2008-10-30 Novaled Ag Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
EP2045843A1 (de) 2005-06-01 2009-04-08 Novaled AG Lichtemittierendes Bauteil mit einer Elektrodenanordnung
US10782608B2 (en) 2017-02-09 2020-09-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing photomask blank, photomask blank, method for preparing photomask, photomask, and metallic chromium target

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6219865A (ja) * 1985-07-18 1987-01-28 Canon Inc 電子写真感光体
JP2518278B2 (ja) * 1987-05-28 1996-07-24 清一 平川 赤外線吸収フィルタ−
JP3245694B2 (ja) 1993-07-19 2002-01-15 株式会社リコー 電子写真用感光体
JP3267061B2 (ja) 1994-08-29 2002-03-18 松下電器産業株式会社 Ａｂｌ回路とａｃｌ回路と輝度・色差信号処理回路とテレビジョン受像機
JP3738870B2 (ja) * 1997-08-07 2006-01-25 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4153269B2 (ja) * 2002-09-04 2008-09-24 コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版
JP4384536B2 (ja) * 2004-04-27 2009-12-16 三井化学株式会社 アントラセン化合物、および該アントラセン化合物を含有する有機電界発光素子
JP4461367B2 (ja) 2004-05-24 2010-05-12 ソニー株式会社 表示素子
JPWO2006001333A1 (ja) 2004-06-28 2008-04-17 出光興産株式会社 多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2006135145A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 表示素子用有機材料および表示素子
DE102004063724A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Reaktive Triphendioxazin-Farbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US8231983B2 (en) * 2005-04-18 2012-07-31 Konica Minolta Holdings Inc. Organic electroluminescent device, display and illuminating device
US20070209505A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Chunqing Liu High Flux Mixed Matrix Membranes for Separations
US8044390B2 (en) * 2007-05-25 2011-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and organic electroluminescent display
US8057712B2 (en) 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4797205A (en) 1986-04-03 1989-01-10 Kitamura Machinery Co., Ltd. Apparatus for separating oily cutting liquid
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
US6242115B1 (en) 1997-09-08 2001-06-05 The University Of Southern California OLEDs containing thermally stable asymmetric charge carrier materials
US20030099865A1 (en) 2000-07-07 2003-05-29 Manabu Uchida Charge-transporting material containing diazapentacene derivative, luminescent material, and organic electroluminescent element employing these
JP2002124384A (ja) 2000-10-17 2002-04-26 Fujitsu Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを使用した表示装置
US7074500B2 (en) 2000-11-20 2006-07-11 Novaled Gmbh Light emitting component comprising organic layers
DE10135513A1 (de) 2001-07-20 2003-02-06 Univ Dresden Tech Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
US20060033115A1 (en) 2002-03-28 2006-02-16 Jan Blochwitz Transparent, thermally stable light-emitting component comprising organic layers
DE10215210A1 (de) 2002-03-28 2003-10-23 Novaled Gmbh Transparentes, thermisch stabiles lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
EP1478025A2 (de) 2003-05-13 2004-11-17 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Gestapelte organische elektrolumineszente Vorrichtungen mit Verbindungseinheiten mit n-Typ und p-Typ organischen Schichten
US20050110009A1 (en) 2003-08-27 2005-05-26 Jan Blochwitz-Nimoth Light-emitting component and process for its preparation
US6908783B1 (en) 2003-12-04 2005-06-21 Novaled Gmbh Method of doping organic semiconductors with quinonediimine derivatives
EP1672714A2 (de) 2004-03-03 2006-06-21 Novaled GmbH Dotand und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2005109542A1 (en) 2004-05-11 2005-11-17 Lg Chem. Ltd. Organic electronic device
US20060027834A1 (en) 2004-08-05 2006-02-09 Stephen Forrest Stacked organic photosensitive devices
US20060040132A1 (en) 2004-08-20 2006-02-23 Eastman Kodak Company White OLED having multiple white electroluminescence units
US20060202196A1 (en) 2005-01-20 2006-09-14 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. Transistor
EP1859494A1 (de) 2005-03-04 2007-11-28 Technische Universität Dresden Photoaktives bauelement mit organischen schichten
US20090235971A1 (en) 2005-03-04 2009-09-24 Martin Pfeiffer Photoactive device with organic layers
US20090217980A1 (en) 2005-03-04 2009-09-03 Heliatek Gmbh Organic Photoactive Device
EP1861886A1 (de) 2005-03-04 2007-12-05 Heliatek GmbH Organisches photoaktives bauelement
EP1705727A1 (de) 2005-03-15 2006-09-27 Novaled GmbH Lichtemittierendes Bauelement
US20060250076A1 (en) 2005-04-13 2006-11-09 Michael Hofmann Arrangement for an Organic Pin-Type Light-Emitting Diode and Method for Manufacturing
US20060284170A1 (en) 2005-05-27 2006-12-21 Novaled Ag Transparent Light-Emitting Component
EP2045843A1 (de) 2005-06-01 2009-04-08 Novaled AG Lichtemittierendes Bauteil mit einer Elektrodenanordnung
US20090045728A1 (en) 2005-12-23 2009-02-19 Sven Murano Electronic device with a layer structure of organic layers
EP1804309A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Elektronische Vorrichtung mit einer Schichtenstruktur von organischen Schichten
EP1804308A1 (de) 2005-12-23 2007-07-04 Novaled AG Organische lichtemittierende Vorrichtung mit mehreren aufeinander gestapelten organischen elektrolumineszenten Einheiten
EP1808910A2 (de) 2006-01-11 2007-07-18 Novaled AG Elektronisches Bauelement mit mindestens einer organischen Schichtanordnung
WO2007107306A1 (de) 2006-03-22 2007-09-27 Novaled Ag Verwendung von heterocyclischen radikalen zur dotierung von organischen halbeitern
WO2007118799A1 (en) 2006-04-13 2007-10-25 Ciba Holding Inc. Quinoid systems as organic semiconductors
US20080265216A1 (en) 2007-04-30 2008-10-30 Novaled Ag Oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene compounds and their use
US10782608B2 (en) 2017-02-09 2020-09-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing photomask blank, photomask blank, method for preparing photomask, photomask, and metallic chromium target

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.J. BARD; L.R. FAULKNER: "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", 2000, WILEY
B.W. ANDRADE, ORG. ELECTRON., vol. 6, 2005, pages 11
ERIC E. BOROS ET AL., J. HETEROCYCLIC CHEM., vol. 35, 1998, pages 699 - 706
G. VAN KOTEN ET AL., TETRAHEDRON LETTERS, vol. 48, 2007, pages 7366 - 7370
N. SATO ET AL., J.. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., vol. 2, no. 77, 1981, pages 1621
N.G. CONNELLY ET AL., CHEM. REV., vol. 96, 1996, pages 877
WALZER ET AL., CHEM. REV., vol. 107, 2007, pages 1233 - 1271

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012054245A (ja) * 2009-02-09 2012-03-15 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光表示装置
DE102010023620A1 (de) * 2010-06-14 2011-12-15 Novaled Ag Bottom-emittierendes Bauelement
DE102010023620B4 (de) * 2010-06-14 2016-09-15 Novaled Ag Organisches, bottom-emittierendes Bauelement
US20140197389A1 (en) * 2011-05-27 2014-07-17 Universal Display Corporation Oled having multi-component emissive layer
US9142791B2 (en) * 2011-05-27 2015-09-22 Universal Display Corporation OLED having multi-component emissive layer
JP2015503202A (ja) * 2011-12-06 2015-01-29 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機発光素子およびその製造方法
DE102012207151A1 (de) * 2012-04-30 2013-10-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organisches lichtemittierendes bauelement und verfahren zur herstellung eines organischen lichtemittierenden bauelements
US9935295B2 (en) 2012-04-30 2018-04-03 Osram Oled Gmbh Organic light-emitting component and method for producing an organic light-emitting component
JP2015525471A (ja) * 2012-05-31 2015-09-03 エルジー・ケム・リミテッド 有機電界発光素子
US10522788B2 (en) 2012-05-31 2019-12-31 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting diode
EP3034489A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 Novaled GmbH Substituierte 1,2,3-triylidenetris(cyanomethanylyliden)-Cyclopropane für VTE, elektronische Vorrichtungen und halbleitende Materialien damit
WO2016097017A1 (en) 2014-12-16 2016-06-23 Novaled Gmbh Substituted 1,2,3-triylidenetris(cyanomethanylylidene)) cyclopropanes for vte, electronic devices and semiconducting materials using them
CN111018874A (zh) * 2019-11-25 2020-04-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 空穴传输材料、其制备方法及有机发光二极管器件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010075836A3 (de) 2010-11-11
JP2012512140A (ja) 2012-05-31
DE102008061843B4 (de) 2018-01-18
CN102317406A (zh) 2012-01-11
KR101730934B1 (ko) 2017-04-27
KR20110105818A (ko) 2011-09-27
JP5706829B2 (ja) 2015-04-22
DE102008061843A1 (de) 2010-06-17
US20110309307A1 (en) 2011-12-22
CN102317406B (zh) 2016-07-06
US9062064B2 (en) 2015-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010075836A2 (de) Heterocyclische verbindungen und deren verwendung in elektronischen und optoelektronischen bauelementen
DE102012101652B4 (de) Organisches halbleitendes Material und elektronisches Bauelement
DE112018000908B4 (de) Elektronische Vorrichtung, Verfahren zum Herstellen derselben und Anzeigevorrichtung, die dieselbe umfasst
EP2433317B1 (de) Halbleitendes bauelement
KR101891224B1 (ko) 유기 전자 장치를 위한 화합물 및 유기 전자 장치
DE102010018511B4 (de) Organisches halbleitendes Material und elektronisches Bauelement
WO2011134458A1 (de) Organisches halbleitendes material und elektronisches bauelement
EP2229699B1 (de) Dithiolenübergangsmetallkomplexe und elektronische oder optoelektronische bauelemente
TW201333018A (zh) 有機電子裝置
EP2659529B1 (de) Optoelektronisches bauelement mit dotierten schichten
DE102012104118B4 (de) Lochtransportmaterialien für optoelektronische Bauelemente
DE102021130608B4 (de) Organisches Elektrolumineszenzmaterial und Vorrichtung daraus
DE102018118278B4 (de) Elektronische Vorrichtung, Anzeigevorrichtung, Verfahren zum Herstellen derselben und eine Verbindung
DE102019128751A1 (de) Ein silizium-enthaltendes elektronentransportierendes material undseine anwendung
WO2010057471A1 (de) Chinoxalinverbindungen und halbleitermaterialien
DE102018122708B4 (de) Organische elektronische Vorrichtung, organisches halbleitendes Material und eine Boranverbindung
DE102020131491B4 (de) Organisches Elektrolumineszenz-Material und Vorrichtung
DE102020108402B4 (de) Organische elektronische Vorrichtung, organisches halbleitendes Material, eine Trioxatriborinanverbindung und deren Verwendung
DE102008058230B4 (de) Chinoxalinverbindung, organische Leuchtdiode, organischer Dünnfilmtransistor und Solarzelle
WO2010133205A1 (de) Organische solarzelle oder photodetektor mit verbesserter absorption
DE102023108909A1 (de) Verbindung, Halbleitermaterial, organische Leuchtdiode und Anzeigevorrichtung
DE102022134496A1 (de) Organische elektronische Vorrichtung, Anzeigevorrichtung, die diese umfasst, eine Verbindung und deren Verwendung, und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung
DE102024111658A1 (de) Verbindung, organisches halbleitendes Material, organische elektronische Vorrichtung und Anzeigevorrichtung
DE102024121413A1 (de) Verbindung, organisches halbleitendes Material, organische elektronische Vorrichtung und Anzeigevorrichtung
KR101263404B1 (ko) 아센계열의 유도체인 나프토 파이렌을 이용한 유기 반도체

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980156831.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09807597

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011539896

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117016623

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13139658

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09807597

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2