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WO2010073934A1 - 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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WO2010073934A1
WO2010073934A1 PCT/JP2009/070865 JP2009070865W WO2010073934A1 WO 2010073934 A1 WO2010073934 A1 WO 2010073934A1 JP 2009070865 W JP2009070865 W JP 2009070865W WO 2010073934 A1 WO2010073934 A1 WO 2010073934A1
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WO
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fluorine
polymer compound
containing polymer
atom
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和規 森
勇士 萩原
芳美 磯野
成塚　智
前田　一彦
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing compound, a fluorine-containing polymer compound derived therefrom, a resist composition using the same, and a pattern forming method using the same.
  • a tetramethylammonium aqueous solution (TMAH aqueous solution) is preferably used as a developer instead of an organic solvent.
  • TMAH aqueous solution As functional groups that can be dissolved in an aqueous solution of TMAH, in other words, can be developed with an aqueous solution of TMAH, phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, and hexafluoroisopropanol groups are known.
  • Non-Patent Document 1 Regarding carboxylic acid compounds having a fluorine atom at the ⁇ -position, 2-fluoro-phenylacetic acid and its ester (Patent Document 4), ethyl 2,2 difluoro-3-hydroxy-3-phenylpropionic acid (Non-Patent Document 1) are known.
  • the polymer compound constituting the resist composition used when forming a pattern using a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less has a novel structure, thereby making it transparent to exposure.
  • An object is to provide a resist composition that can form a pattern that is not impaired and has excellent rectangularity, and an object is to provide a monomer that is useful for introducing the structure into a polymer compound.
  • the present inventors have intensively studied the solubility of the patterned resist composition coating film in an aqueous solution of tetramethylammonium (TMAH), which is a general-purpose developer, and found that a carbamoyl group is an insoluble resin such as a carboxyl group. Although it was not known to change the solubility depending on the presence, when a fluorine atom is introduced into the ⁇ -position of the carbamoyl group, it becomes a strongly acidic carbamoyl group. As a result, the solubility of the resin containing the repeating unit having the carbamoyl group is reduced.
  • TMAH tetramethylammonium
  • the coating film made of a resin having a carbamoyl group can be dissolved in the TMAH solution without swelling, and a pattern having a rectangular shape as intended can be formed.
  • Resin suitable for negative resists with good solubility because hydrogen atom of carbamoyl group is substituted with neutral hydroxyl group-containing alkyl group etc., and carbamoyl hydrogen atom of strong acidic site and cross-linking site are combined in the same repeating unit. I also found that.
  • the carbamoyl hydrogen atom at the strongly acidic site and the acid-decomposable site are combined in the same repeating unit, making the resin suitable for a positive resist with good solubility.
  • the inventors have found a novel fluorine-containing compound having polymerizability that is useful for introducing a fluorine atom into the ⁇ -position of the carbamoyl group of the fluorine-containing polymer compound constituting the resist composition of the present invention.
  • the present invention includes the following [1] to [19].
  • [1] A fluorine-containing unsaturated carboxylic acid amide represented by the following general formula (1).
  • R 0 represents any of the polymerizable double bond-containing groups represented by the following formula
  • R 2 represents a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group
  • R 3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group that may have a substituent of 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group that may have a substituent of 3 to 20 carbon atoms.
  • Each carbon atom may be substituted with a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom, and each hydrogen atom may be substituted with a halogen atom
  • W 1 is a single bond, unsubstituted or substituted methylene group, divalent alicyclic hydrocarbon group, divalent aromatic hydrocarbon group, ether group, carbonyl group, ester group, oxocarbonyl group, thioether group, amide
  • amide A divalent combination of one or more organic groups selected from the group consisting of a group, a sulfonamide group, a urethane group, a urea group, a divalent alicyclic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group
  • the linking group may have a plurality of the same organic group, and any number of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a fluorine atom, and each carbon atom is substituted within the linking group.
  • a ring
  • R 1 represents a group formed by cleavage of the polymerizable double bond of R 0 in the general formula (1), and R 2 , R 3 and W 1 all have the same meaning as in the general formula (1). is there.
  • the fluorine-containing polymer compound is an acrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, or allyl ether. , Fluorine-containing allyl ethers, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, allyl esters, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, sulfur dioxide and vinyl silanes.
  • the fluorine-containing polymer compound according to [6] to [10] further comprising a repeating unit (b) formed by cleavage of a polymerizable double bond of the copolymerizable monomer.
  • a resist composition comprising at least the fluorine-containing polymer compound of [6] to [12] and a solvent.
  • a chemically amplified resist composition comprising at least the fluorine-containing polymer compound of [6] to [12], a photoacid generator, and a solvent.
  • a chemically amplified positive resist composition comprising at least the fluorine-containing polymer compound according to [15] [6] to [12], a photoacid generator, and a solvent.
  • a chemically amplified negative resist composition comprising at least the fluorine-containing polymer compound of [6] to [12], a photoacid generator, a crosslinking agent, and a solvent.
  • a pattern forming method comprising: a step of performing a heat treatment on the exposed resist coating film; and a step of performing a development process.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic alkyl groups, and the cyclic alkyl group is “alicyclic group” or “alicyclic hydrocarbon group”. Included in the concept.
  • “Lower” such as “lower alkyl group” means 1 to 4 carbon atoms. However, for a cyclic alkyl group, “lower” means one having a cyclic structure of 3 to 10 carbon atoms, and may have a lower alkyl group as a substituent. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) ethyl And the 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • halogen atom means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the solubility in an aqueous solution of TMAH is changed and becomes rectangular. There is an effect that a good pattern can be formed.
  • the fluorine-containing polymer compound represented by the general formula (2) refers to a base resin of the resist composition (a resin having a portion that causes a change in solubility upon exposure as a positive type or negative type resist). The same shall apply hereinafter).
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention can easily and efficiently introduce an acid labile group or a crosslinking group into the base resin constituting the resist composition of the present invention. There is an effect.
  • the polymerizable double bond of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is cleaved.
  • the polymerizable double bond of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is cleaved.
  • Fluorine-containing unsaturated carboxylic acid amide represented by the general formula (1)
  • R 2 is a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • Such a fluorine-containing alkyl group is not particularly limited, but has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group and the like.
  • R 2 is more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 0 may be a group having a polymerizable double bond, but is preferably any of a polymerizable double bond-containing group represented by the following formula. Of these, an acryloxy group, a methacryloxy group, a trifluoromethacryloxy group, and an allyloxy group are more preferable.
  • the linking group W 1 is a single bond, unsubstituted or substituted methylene group, divalent alicyclic hydrocarbon group, divalent aromatic hydrocarbon group, divalent heterocyclic group, ether group, carbonyl group, ester group. , An oxocarbonyl group, a thioether group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group and a urea group, a divalent linking group having a main skeleton consisting of a combination of one or two or more groups selected from the group consisting of
  • the group W 1 may include a plurality of the same groups, and any number of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a fluorine atom, and each carbon atom includes a substituent in the linking group. A ring may be formed.
  • the substituted methylene group that is an element of the main skeleton is represented by the following general formula (3). -CR 4 R 5- (3)
  • the monovalent group represented by R 4 and R 5 of the substituted methylene group is not particularly limited, but is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted fat group.
  • the valent group can have a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a carbon-carbon double bond.
  • R 4 and R 5 may be the same or different.
  • R 4 and R 5 may be combined with atoms in the molecule to form a ring, and this ring preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the monovalent organic group represented by R 4 and R 5 include the following.
  • the acyclic alkyl group for R 4 and R 5 has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • one or more of hydrogen atoms of the alkyl group is an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a cyano group.
  • a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group and the like, and a fluoroalkyl group substituted with a fluorine atom is preferred, and specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, etc.
  • a trifluoromethyl group a pentafluoroethyl group 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, etc.
  • the alicyclic hydrocarbon group in R 4 and R 5 or the alicyclic hydrocarbon group formed including the carbon atom to which they are bonded may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable.
  • preferred are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group and 4-tert-butylcyclohexyl group.
  • polycyclic group examples include adamantyl group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, and preferably a spiro ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • An adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a tricyclodecanyl group and the like are preferable.
  • One or more of the ring carbons of these organic groups or the hydrogen atoms of the linking group are each independently the above alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl Examples thereof include monocyclic groups in which one or two or more hydrogen atoms contained therein are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a lower alkyl group, more preferably an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxyl group.
  • alkoxyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
  • alkoxyl group in R 4 and R 5 examples include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group for R 4 and R 5 has 1 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 6 ring carbon atoms are more preferable.
  • phenyl group biphenyl group, terphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, mesityl group, o-cumenyl group, 2, 3 -Xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group P-fluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 2,3-bistrifluoromethylphenyl group, 2,4-bistrifluoromethylphenyl group 2,5-bistrifluoromethylphenyl group, 2,6-bistrifluoromethyl
  • Examples of the substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group having 1 to 30 carbon atoms include pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, and acephenant.
  • One hydrogen atom is removed from rylene, asanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene, ovalen, etc. And one or more of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or fluorine-containing alkyl groups. It may be mentioned as preferred ones have.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms include pyridyl group, furyl group, thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thiantenyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, etc.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group constituting the main skeleton of the linking group W 1 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable.
  • a cyclopropylene group a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclodecanylene group, a cyclododecanylene group, and a 4-tert-butylcyclohexylene group. it can.
  • polycyclic group examples include adamantylene group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantylene group, divalent residue of decalin, tricyclodecanylene group, tetracyclododecanylene group, norbornylene group, cedrol. Mention may be made of divalent residues.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, and in this case, a spiro ring having 3 to 6 carbon atoms is preferred.
  • one or more of the ring carbons of these organic groups or the hydrogen atoms of the linking group are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted alkyl group, hydroxyl group as described for R 4 or R 5.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a lower alkyl group, more preferably an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxyl group.
  • alkoxyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group constituting the main skeleton of the linking group W 1 has 1 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 6 ring carbon atoms are more preferable.
  • the substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group constituting the main skeleton of W 1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and is pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene , Phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, aceanthrylene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentaphen, pentacene, tetraphenylene, hexaphene, hexacene, rubicene, coronene, trinaphthylene, heptaphene, heptacene, pyranthrene And divalent organic groups obtained by removing two hydrogen atoms from ovalen, etc
  • Examples of the monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms constituting the main skeleton of W 1 include pyridine, furan, thienine, pyranine, pyrroline, thianthrene, pyrazone, isothiazone, isoxazone, and pyrazine.
  • examples thereof include a heterocyclic group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl group (preferably a lower alkyl group), an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • monocyclic or polycyclic ether rings are preferred, and they are exemplified below.
  • the linking group W 1 may be a divalent group obtained by combining the divalent groups described in the above general formula or specifically exemplified.
  • the substituted methylene group represented by the general formula (3) is most preferable.
  • a substituted methylene group represented by the general formula (3) preferred specific examples are shown below.
  • each of O and C represents an oxygen atom and a carbon atom adjacent to the substituted methylene group.
  • the monovalent organic group R 3 in the fluorine-containing carboxylic acid amide represented by the general formula (1) is a monovalent organic compound selected depending on the intended use of the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid amide and the polymer compound derived therefrom. It is a group.
  • R 3 in the homopolymer or copolymer of the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid amide having the repeating unit (a) represented by the general formula (2) is (i) a hydrogen atom, (ii) acid generation by light irradiation.
  • An acid labile group that is desorbed by the presence of an acid generated from the agent and changes the resin that was insoluble in the alkaline aqueous solution before light irradiation to become soluble; (iii) by the presence of the acid generated from the acid generator by light irradiation A neutral hydroxyl group-containing group having a neutral hydroxyl group that reacts with the crosslinking agent to change the resin that was soluble in the aqueous alkali solution before irradiation to insoluble or hardly soluble, (iv) an acid labile group or neutral Organic groups other than hydroxyl group-containing groups. Resins having one hydrogen atom as R 3 and the other organic group (iv) still have an acidic amide group hydrogen, so that the solubility of the resin in an alkaline aqueous solution is adjusted, particularly promoted. It has a function.
  • the purpose of introducing an acid labile group into the fluorine-containing polymer compound constituting the base resin of the resist composition belongs to the positive photosensitivity due to the acid-anxiety group and the near ultraviolet, far ultraviolet, and extreme ultraviolet wavelengths of 300 nm or less. It is to develop the solubility of the resist in an alkaline aqueous solution after exposure to high energy rays such as excimer laser light, soft X-rays, and X-rays, or electron beams. It is possible to change and adjust the polarity of the polymer terminal by changing the ratio to the type of acid labile group and the stability group (which means that the terminal is not an acid labile group). Properties, application properties to the substrate, surface tension, dispersibility of the acid generator, acid diffusion rate, and the like can be optimized.
  • the acid labile group (ii) is an organic group represented by any one of the following general formulas (d) to (h).
  • R 6 O—C ( ⁇ O) — (d)
  • R 6 is an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent having 3 to 30 carbon atoms. Alternatively, it represents an aryl group which may have a substituent having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 6 has the same meaning as R 6 in the general formula (d).
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent having 3 to 30 carbon atoms, An alkoxyl group which may have 6 substituents, an alkenyl group which may have 2 to 4 carbon atoms, an aryl group which may have 6 to 14 carbon atoms Alternatively, it represents an aralkyl group which may have a substituent having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 8 , R 19, and R 10 may be the same or different, each may be an alkyl group optionally having a substituent having 1 to 4 carbon atoms, or 3 to 30 carbon atoms.
  • Two groups out of R 8 to R 10 may be bonded to form a ring.
  • R 6 C ( ⁇ O) — (h)
  • R 6 has the same meaning as R 6 in the general formula (d).
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent a monovalent organic group described below.
  • (d), (e), and (f) are chemical amplifications that have a mechanism for releasing an acid labile group and regenerating the acid by the acid (H + ) generated when the photoacid generator receives light. Since it functions as a mold, it is particularly preferable for use as a resist composition applied to a pattern forming method in which exposure is performed with a high energy ray of 300 nm or less.
  • R 6 represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxyl group or an aryl group.
  • R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two groups out of R 8 to R 10 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • the hydrocarbon group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclohexane.
  • Pentenyl group nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, and those having 3 to 30 carbon atoms such as steroid residues are preferable.
  • alkenyl group vinyl group, propenyl group, Preferred are those having 2 to 4 carbon atoms such as allyl group and butenyl group.
  • the aryl group phenyl group, xylyl group, toluyl group are preferable.
  • Cumenyl group, naphthyl group preferably having from 6 to 14 carbon atoms, such as anthracenyl group, which may have a substituent.
  • the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
  • examples of the substituent further included in the organic group include a hydroxyl group, a halogen atom (preferably fluorine), a nitro group, a cyano group, the alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, a methoxy group, an ethoxy group, and a hydroxy group.
  • R a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxyl group, or the like.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group represented by the general formula (d) R 6 —O—C ( ⁇ O) — include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, i -A propoxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, an isobornyloxycarbonyl group, an adamantaneoxycarbonyl group and the like can be exemplified.
  • Examples of the acetal group represented by the general formula (e) R 6 —O—CHR 7 — include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
  • the acetal group obtained by adding vinyl ethers with respect to a hydroxyl group can be mentioned.
  • Examples of the tertiary hydrocarbon group represented by the general formula (f) CR 8 R 9 R 10 — include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-ethyl-1- Methylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, 1-methyl-1-ethyl-1 -Phenylmethyl group, 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-isobornyl group, 1-methyladamantyl Group, 1-ethyladamantyl group, 1-isopropyladamantyl group, 1-isopropylnorbornyl group,
  • each methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • one or more of the ring carbons may have a substituent.
  • Examples of the silyl group represented by the general formula (g) SiR 8 R 9 R 10 — include, for example, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi -I-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, methyldi-tert-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group Etc.
  • acyl group represented by the general formula (h) R 6 —C ( ⁇ O) — examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl Group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, Oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, ter
  • each methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • the acid labile group may be a tertiary alkyl group such as tert-butyl group or tert-amyl group, 1-ethoxyethyl Groups, alkoxyethyl groups such as 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group and 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group, and the adamantyl structure and isobornane structure described above
  • Preferred examples include an acid labile group containing an alicyclic hydrocarbon group such as, an acid labile group containing a lactone structure, and the like.
  • the neutral hydroxyl group-containing group is a monovalent organic group in which one or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom in the organic group described in (iv) are substituted with a hydroxyl group. It is a group.
  • the hydroxyl group is preferably an almost neutral hydroxyl group.
  • the hydroxyl group When introduced into a resist resin, the hydroxyl group usually does not participate in the function of enhancing the solubility of the resin in an alkaline solution, and an ester bond with a crosslinking agent described later. It means a hydroxyl group having a function of cross-linking by a reaction involving a hydroxyl group such as an ether bond or a ureido bond to render a resin component soluble in an alkaline aqueous solution insoluble or hardly soluble.
  • the monovalent organic group is represented by the general formula (4). -W 2- (OH) p (4)
  • W 2 represents an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, or a p + 1 valent organic group in combination thereof, and p represents an integer of 1 to 3.
  • the alicyclic hydrocarbon group for W 2 may be monocyclic or polycyclic, but is preferably a polycyclic group and is preferably saturated.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a group obtained by removing p + 1 hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon with or without branching, and p is preferably 1.
  • the aliphatic hydrocarbon group is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an ethylene group or a methylene group.
  • the halogenated alkylene group is a group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an ethylene group or a methylene group) in which part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • a substituted group is a group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an ethylene group or a methylene group) in which part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • R 3 can be selected within the above range depending on the purpose of adjusting the characteristics when a fluorine-containing polymer compound obtained by polymerization is used as a resist composition.
  • the monovalent organic group represented by the general formula (4) is particularly preferably a group represented by the following general formula (8).
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group of R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a lower alkyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • the alkoxyl group of R 11 is represented by a residue in which an oxygen atom is bonded to the alkyl group, and is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. .
  • p is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably bonded to the position 3 of the adamantyl group.
  • R 3 having an alcoholic hydroxyl group examples include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 5-hydroxypentyl group, and 2,2-dimethyl-3-hydroxy.
  • a propyl group etc. are mentioned.
  • the organic group (iv) of R 3 is not particularly limited as long as it is an organic group that does not contain an acid labile group and a neutral hydroxyl group.
  • Such an organic group is a monovalent organic group selected from a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and the alkyl group and the aryl group have a substituent.
  • the substituent may be a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the tertiary alkyl group generally functions as an acid labile group and therefore does not correspond to the organic group here. Any number of hydrogen atoms bonded to the carbon atom of R 3 may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group substituted with a fluorine atom examples include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoro. Mention may be made of lower fluoroalkyl groups such as propyl, 3,3,3-trifluoropropyl and hexafluoroisopropyl.
  • the substituent for the linear or branched alkyl group may be a cyclic alkyl group.
  • a cyclohexyl group, an adamantyl group, and the like which will be described later can be used without limitation, and they may further have a substituent as in the examples described later.
  • the cyclic alkyl group is preferably a monocyclic group having 3 to 12 ring carbon atoms, more preferably 3 to 7 ring carbon atoms.
  • preferred are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group and 4-tert-butylcyclohexyl group.
  • Examples of the polycyclic group include adamantyl group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group and the like. .
  • An adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a tricyclodecanyl group and the like are preferable.
  • the cyclic alkyl groups may be bonded to each other to form a spiro ring, and a spiro ring having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
  • One or two or more of the ring carbon hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups are each independently one or two or more of the linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include those in which a hydrogen atom of a carbon-hydrogen bond is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent is preferably a lower alkyl group, more preferably a group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group.
  • An alkyl group selected from These alkyl groups can be substituted with halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the method for producing the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid amides represented by the general formula (1) of the present invention is not limited.
  • a fluorine-containing unsaturated carboxylic acid halide can be produced by the following reaction formulas [1] to [4].
  • R x4 —W 3 —O— and R 2 have the same meanings as R 0 and R 2 in the general formula (1), respectively.
  • R x1 , R x2 and R x3 each independently represent a monovalent organic group.
  • R x1 may be a hydrogen atom.
  • R x1, R x2 corresponds to R 4, R 5 when W 1 in the general formula (1) each is a substituted methylene group represented by the general formula (3), specific definitions R 4, The definition for R 5 applies.
  • R x1 and R x2 are particularly preferably lower alkyl groups.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, and these hydrogen atoms are fluorine.
  • R x1 and R x2 may be bonded to each other to form a cyclic group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group.
  • R x3 is an ester protecting group.
  • R x5 , R x6 and R x7 correspond to specific embodiments of R 3 in the general formula (1).
  • W 3 and W 4 represent a divalent linking group, and W 3 —O—CR x1 R x2 corresponds to an embodiment of W 1 in the general formula (1).
  • Reaction formula [1] A halogen-containing carboxylic acid ester (i) having at least one fluorine atom and at least one halogen atom (excluding a fluorine atom) at the ⁇ -position and a carbonyl compound (ii) Reaction to obtain hydroxycarboxylic acid ester (iii) by reacting in the state (Reformatsky reaction)
  • Reaction formula [2] Reaction to obtain hydroxycarboxylic acid (iv) by hydrolyzing the hydroxycarboxylic acid ester (iii) obtained by reaction formula [1].
  • Reaction formula [3] Unsaturated by reacting hydroxycarboxylic acid (iv) obtained by reaction formula [2] with carboxylic acid, carboxylic anhydride or carboxylic acid halide (v) having a polymerizable double bond Reaction to obtain carboxylic acid (vi).
  • Reaction formula [4] Reaction in which unsaturated carboxylic acid (vi) obtained by reaction formula [3] is halogenated using a halogenating agent such as thionyl chloride to obtain unsaturated carboxylic acid halide (vii).
  • a halogenating agent such as thionyl chloride
  • Reaction formula [5-1] Reaction in which unsaturated carboxylic acid halide (vii) obtained by reaction formula [4] is reacted with aqueous ammonia or ammonium salt to obtain unsaturated carboxylic acid amide (viii).
  • Reaction Formula [5-2] Fluorine-containing unsaturated N- (hydroxyalkyl) -substituted carboxylic acid by reacting unsaturated acid halide (vii) obtained by Reaction Formula [4] with hydroxyamines (ix) Reaction to obtain amide (x).
  • Reaction formula [5-3] By reacting the unsaturated acid halide (vii) obtained by reaction formula [4] with a primary amine, fluorine-containing unsaturated N-substituted carboxylic acid amide (x) is obtained. It is a reaction to get.
  • Reaction formula [6] Fluorine-containing unsaturated N-substituted carboxylic acid amide (xiv) by reacting unsaturated carboxylic acid amide (viii) obtained by reaction formula [5-1] with halides (xiii) Get a reaction.
  • Fluorine-containing unsaturated N, N— is obtained by reacting the fluorine-containing unsaturated N-substituted carboxylic acid amide (viv) obtained by reaction formula [5-1] with a halide (xv). This is a reaction to obtain a disubstituted carboxylic acid amide (xvi).
  • the organic solvent used in the reaction formula [1] or [3] is not required to participate in the reaction under the respective reaction conditions.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, acetonitrile, propionitrile, phenylacetonitrile, nitriles such as isobutyronitrile, benzonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, formamide, hexamethylphosphoric triamide, etc.
  • lower ethers such as acid amides, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, diethyl ether, 1,2-epoxyethane, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, substituted tetrahydrofuran, and the like.
  • Tetrahydrofuran dimethyl formaldehyde.
  • the amount of the organic solvent used is about 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the starting material. It is preferable that the organic solvent that can be used in the reaction formula [1] removes water as much as possible. More preferably, the water content in the organic solvent is 50 ppm or less.
  • Zinc used in the reaction formula [1] is preferably activated and used in a known method.
  • a method of reducing zinc salt such as zinc chloride with potassium, magnesium, lithium, etc. to obtain metallic zinc an activation method of treating metallic zinc with hydrochloric acid, treating metallic zinc with acetic acid, copper salt or silver salt ,
  • a method of activating zinc by alloying with copper or silver a method of activating zinc by ultrasonic, a method of activating zinc by stirring zinc with chlorotrimethylsilane in ether, non-
  • Zinc may be in any shape such as powder, granular, lump, porous, cutting waste, and linear.
  • the reaction temperature is about ⁇ 78 to 120 ° C., and the reaction time varies depending on the reaction reagent, but it is usually convenient to carry out in about 10 minutes to 20 hours.
  • the reaction pressure may be around normal pressure, and the other reaction conditions may be similar reaction conditions using metal zinc known to those skilled in the art.
  • Reaction formula [2] consists of hydrolysis with water in the presence of a base.
  • the base used include trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, dimethyllaurylamine, dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) undecene-7,1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyrimidine, pyridazine, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine
  • Organic bases such as 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, and 3,4-lutidine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and calcium hydroxide.
  • the amount of the base used may be 1 mol or more with respect to 1 mol of the substrate, usually 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol.
  • reaction temperature varies depending on the reaction reagent, but is about ⁇ 78 to 120 ° C.
  • reaction time varies depending on the reaction reagent, but it is usually convenient to carry out in about 10 minutes to 20 hours. is there.
  • the reaction pressure may be around normal pressure, and other reaction conditions may be similar reaction conditions known to those skilled in the art.
  • the amount of the carboxylic acid, carboxylic anhydride or carboxylic acid halide (v) having a polymerizable double bond in the reaction formula [3] is usually 0.8 to 5 mol per 1 mol of the substrate.
  • the amount is preferably 1 to 3 mol, particularly preferably 1 to 2 mol.
  • an acid can also be used as a catalyst.
  • the acid used here include hydrochloric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. Of these, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferred.
  • the amount of the acid used in the reaction formula [3] may be 1 mol or less, preferably 0.1 to 1 mol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the substrate. It is.
  • halogenating agent in the reaction formula [4] examples include thionyl halide, oxalyl halogenide, phosphorus trihalide, phosphorus pentahalide, phosphorus oxyhalide, carbonyl halide, and trihalomethyl.
  • examples thereof include one and / or a mixture of two or more selected from halogenating agents such as haloformates.
  • halogen is chlorine, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphoric trichloride, oxalyl chloride and the like can be mentioned.
  • thionyl chloride and phosphoric acid trichloride are preferable.
  • the amount of the chlorinating agent used may be 1 mol or more per 1 mol of the substrate, usually 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol.
  • ammonium (NH 4 + ) in Reaction Formula [5-1] examples include ammonia, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium acetate, and ammonium phosphate. Of these, ammonia and ammonia carbonate are preferred.
  • the amount of ammonium (NH 4 + ) used may be 1 mol or more, preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 with respect to 1 mol of the substrate. Is a mole.
  • the hydroxyamine (H 2 NW 4 OH) W 4 represented by the general formula (ix) used in the reaction formula [5-2] has the same meaning as W 2 described above.
  • the amount of the hydroxyamine used may be 1 mol or more per 1 mol of the substrate, usually 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol. .
  • R x5 Used in the reaction formula [5-3], the amine represented by the general formula (xi) (NH 2 R x5 ), R x5 is synonymous with R x5 described above.
  • the amount of the amine used may be 1 mol or more per 1 mol of the substrate, usually 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol.
  • R x5 and R x6 are the above-described R x5 and Synonymous with Rx6 .
  • the amount of halide used may be 1 mol or more, preferably 1 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol, relative to 1 mol of the substrate. is there.
  • reaction steps of the reaction formulas [1] to [7] purification operations such as washing, solvent separation, and drying can be performed.
  • Repeating unit (a) represented by general formula (2) Is a repeating unit formed by cleavage of the double bond of the unsaturated double bond-containing group (R 0 ) of the fluorine-containing unsaturated carboxylic acid amide represented by the general formula (1) It is a fluorine-containing polymer compound containing (a). In this polymerization reaction, the bond and structure other than the polymerizable double bond do not change.
  • the repeating unit (a) may be single, or may contain other repeating units.
  • Repeat unit is appropriate for adjusting resist dry etching resistance, suitability for alkaline developer (standard developer), substrate adhesion, resist profile, and general resist performance such as resolution, heat resistance, sensitivity, etc. Is set.
  • R 3 of the fluorinated carboxylic acid amide represented by the general formula (1) may be a hydrogen atom, an acid labile group, a neutral hydroxyl group-containing group, or a group other than these
  • the corresponding repeating unit (a) represented by the general formula (2) obtained in the case of 3 is represented by repeating unit (a-1), repeating unit (a-2), repeating unit (a-3), and repeating unit, respectively. This is abbreviated as (a-4).
  • the constitutional ratio of the repeating unit (a-1) to the other repeating units is the repeating unit ( a-1) is 0.1 to 70 mol%, preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%.
  • the repeating unit (a-1) is less than 0.1 mol%, the base resin cannot be sufficiently dissolved in an unexposed or exposed alkaline developer, and swelling or pattern collapse occurs during development.
  • it exceeds 70% the function of changing the solubility as a positive type or negative type base resin is lowered, and a pattern with good rectangularity cannot be formed.
  • the repeating unit other than the repeating unit (a-1) includes at least a repeating unit having a positive function having an acid labile group or a negative function having a crosslinking site, and the repeating unit (b) described later.
  • the repeating unit having a positive type having an acid labile group or a negative type having a crosslinking site is 10 to 100 mol% of the repeating units excluding the repeating unit (a-1), and 15 to 80 mol%. 20 to 70 mol% is more preferable. If it is less than 10 mol%, sufficient solubility or crosslinking cannot be obtained, and the basic performance as a resist cannot be achieved, which is not preferable.
  • the repeating unit (b) is the remaining amount and is not necessarily required, but it is preferable to use an appropriate amount in order to improve adhesion and etching resistance.
  • the constitutional ratio of the repeating unit (a-2) to the other repeating units is such that the repeating unit (a-1) is 0.1 to 70 mol%, and 1 to 60 mol% is preferable, and 5 to 40 mol% is more preferable.
  • the repeating unit (a-2) is less than 0.1 mol%, the base resin cannot be sufficiently dissolved in an alkali developer after exposure, and a high-definition pattern cannot be formed. Exceeding this is not preferable because it is difficult to maintain the performance required for resist such as substrate adhesion and etching resistance, and a pattern with good rectangularity cannot be formed.
  • the repeating unit other than the repeating unit (a-2) can include the repeating unit (a-1), the repeating unit (a-4), and the repeating unit (b) described later.
  • the repeating unit (a-1) a part or all of the repeating unit having a group imparting solubility such as a hydroxyl group and a carboxylic acid group in the repeating unit (b) can be used.
  • the constitutional ratio of the repeating unit (a-3) to the other repeating units is such that the repeating unit (a-3) is 0.1 to 70 mol%, and 1 to 60 mol% is preferable, and 5 to 40 mol% is more preferable.
  • the repeating unit (a-2) is less than 0.1 mol%, sufficient solubility of the base resin in an unexposed alkaline developer cannot be obtained, and even when a pattern is formed as a negative resist, it can be exposed to light. Not enough crosslinking and curing is insufficient and swelling and pattern collapse occur during development, and a high-definition pattern cannot be formed.
  • it exceeds 70% performance required for resist such as substrate adhesion and etching resistance Is not preferable because it is difficult to maintain the pattern and a pattern with good rectangularity cannot be formed.
  • the repeating unit other than the repeating unit (a-3) can include the repeating unit (a-1), the repeating unit (a-4), and the repeating unit (b) described later.
  • the repeating unit (a-1) a part or all of the repeating unit having a group imparting solubility such as a carboxylic acid group in the repeating unit (b) can be used.
  • the repeating unit (a-4) does not have a function as a positive type or negative type resist in the resist and imparts solubility, but the entire repeating unit in the base resin does not have a function.
  • 0.1 to 70 mol% preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%.
  • the base resin is not limited to a resin having a positive type or negative type acid labile group or a crosslinking site, and is used together with a resin having a repeating unit (a-2) or a repeating unit (a-3). It can be used in parallel with the base resin.
  • the repeating unit (a-4) is less than 0.1 mol%, the effect of imparting solubility to the base resin is not sufficient, and the significance of addition is not recognized, and when it exceeds 70%, the positive type or Since the function as a negative resist cannot be sufficiently provided, it is not preferable.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer compound of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is less than 1,000, the strength of the coating film is insufficient, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to obtain a smooth coating film, which is not preferable.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
  • the fluorine-containing polymer compound has dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity.
  • the repeating unit (b) can be contained as various repeating units.
  • Examples of such a repeating unit (b) include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
  • the performance required for the resin in particular, (1) solubility in coating solvents, (2) film-forming properties (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slippage (hydrophobic, alkaline) Fine adjustments such as (selection of soluble group), (5) adhesion of the unexposed part to the substrate, and (6) dry etching resistance are possible.
  • the repeating unit (b) is preferably a repeating unit based on acrylic acid or methacrylic acid ester having a lactone group and a repeating unit based on acrylic acid or methacrylic acid ester having a polar group. In that case, those containing 10 to 60% of repeating units based on the lactone group-containing monomer are preferred, and those containing 20 to 50% are more preferred.
  • repeating unit (b) will be described in the form of a monomer, which is a form before the polymerizable double bond is cleaved to become a repeating unit.
  • acrylic ester fluorine-containing acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ether , Allyl ethers, fluorine-containing allyl ethers, acrylamides (excluding those corresponding to general formula (1)), methacrylamides (excluding those corresponding to general formula (1)), vinyl esters , Allyl esters, olefins, fluorine-containing olefins, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, sulfur dioxide, and vinyl silanes.
  • one or more kinds of monomers can be used in combination.
  • the ester moiety can be used without any particular limitation. If known compounds are exemplified, methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, isopropyl acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, isobutyl acrylate or methacrylate, tert-butyl acrylate or methacrylate, amyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, benzyl methacrylate acrylate or methacrylate , Chlorbenzylme Acrylate or methacrylate, octyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl
  • the fluorine-containing acrylic acid ester and fluorine-containing methacrylate ester that can be used in the present invention are acrylic acid esters or methacrylic acid esters containing fluorine at the ester site, and a cyano group or trifluoromethyl group is introduced at the ⁇ -position. It may be.
  • the monomer containing fluorine at the ester site those in which a part of the ester site described as the acrylic acid ester or methacrylic acid ester is fluorinated can be used without particular limitation.
  • an acrylic ester or methacrylic ester having a fluorine-containing cycloheptane ring, a fluorine-containing norbornel group, a fluorine-containing norbornel group, a fluorine-containing adamantyl group, or the like.
  • fluorinated tert-butyl ester at the ester site acrylate or methacrylic acid ester having a cyclohexyl group or norbornyl group substituted with a hexafluoroisopropanol group can also be used.
  • esters of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoroacrylic acid ( ⁇ -trifluoromethacrylic acid) having a lactone group are preferred.
  • the lactone any group can be used as long as it contains a lactone structure, but it is preferably a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure. Those in which other ring structures are condensed to form a structure are preferred.
  • a lactone group By using a lactone group, line edge roughness and development defects are improved.
  • examples of the lactone group include structures having the following formulas (9) and (10).
  • R a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxyl group, or the like.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxyl group, or the like.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the lactone group is specifically exemplified below.
  • each methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • vinyl ethers or allyl ethers include those having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group as a substituent. These further have a halogen atom (fluorine, Chlorine, bromine), a hydroxyl group, an amino group, an aryl group, an alkyl group, and an alicyclic hydrocarbon group are preferred.
  • alkyl vinyl ether examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether. And dodecyl vinyl ether. Mention may be made of cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and norbornel groups, adamantyl vinyl ether, butyl lactone vinyl ether and the like.
  • Perfluoroalkyl vinyl ethers include perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoroisopropyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, perfluoroisobutyl vinyl ether, perfluoro-sec-butyl vinyl ether, perfluoro- Examples thereof include tert-butyl vinyl ether, perfluoropentyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, and perfluorododecyl vinyl ether.
  • vinyl ethers having a hydroxyl group hydroxymethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene Examples include glycol monovinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether.
  • ethylhexyl vinyl ether methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl
  • allyl ethers include methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, benzyl allyl ether, and cyclohexyl allyl ether.
  • allyl ethers having a hydroxyl group include alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, and hydroxybutyl allyl ether, or glycerin monoallyl.
  • allyl ethers of polyhydric alcohols such as allyl ether.
  • vinyl ethers and allyl ethers having an epoxy group can be mentioned.
  • examples of the vinyl ether or allyl ether containing a ⁇ -ketoester group include allyl acetoacetate.
  • the vinyl ether containing silicon which has hydrolysable groups, such as a trimethoxysilyl vinyl ether, can also be mentioned.
  • allyl esters examples include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, and the like.
  • Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylacetate. Examples thereof include acetate, vinyl lactate, vinyl- ⁇ -phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, and the like.
  • Dialkyl itaconates dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc., dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate, alkyl esters of vinyl acetate; vinyl ethyl acetate, etc. it can.
  • Examples of the olefin or fluorine-containing olefin include ethylene and propylenecyclohexene.
  • Examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene, and octafluoro. Examples thereof include cyclopentene.
  • the styrenic compound that can be used in the present invention is a compound in which a vinyl group is bonded to an aromatic ring.
  • the structure of the styrene compound is introduced into the fluorine-containing polymer compound of the present invention, for example, p-butoxycarbonyloxystyrene is copolymerized and then the butoxycarbonyl moiety is converted to a hydroxyl group.
  • the norbornene compound or fluorine-containing norbornene compound is a norbornene monomer having a monocyclic or polycyclic structure.
  • Norbornene compounds obtained by DielsDiAlder addition reaction of unsaturated compounds such as methacrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters, and fluorine-containing methacrylic acid esters with cyclopentadiene or cyclohexadiene are preferably employed.
  • acrylamides or methacrylamides include acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide or methacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, tert -Butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide or acrylamide (wherein the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, Butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide or methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone acrylic And unsaturated amides, such as de the like.
  • acrylic acid methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, alkoxysilane-containing vinyl silane, allyloxyethanol, etc. It is mentioned as a comonomer.
  • fluorine-containing polymer compound according to claim 1 of the present invention at least one of them is acrylic acid ester, fluorine-containing acrylic acid ester, methacrylic acid ester, fluorine-containing methacrylate ester, styrenic compound, fluorine-containing styrene. It is preferable to use a system compound.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer, but a monomer having no multiple bond or aromatic ring is preferred for use with a high energy beam or electron beam of 300 nm or less.
  • the polymerization method of the fluorine-containing polymer compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a generally used method, but radical polymerization, ionic polymerization, etc. are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization Cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene polymerization, vinyl addition, and the like can also be used.
  • Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, tert-butyl peroxypivalate, Di-tert-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use a solvent such as water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, and aromatic.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
  • the fluorine-containing polymer compound having many fluorine atoms helps to improve the transparency of the coating film, and the one having a cyclic structure can further impart characteristics such as etching resistance and a high glass transition point. It is possible to use properly for each application field of the present invention.
  • the fluorine-containing polymer compound of the present invention is used for a specific purpose depending on the type of R 3 bonded to the end of the side chain as described above.
  • a resin having an acid labile group that is desorbed by the presence of an acid generated from an acid generator by light irradiation and changes the resin insoluble in an alkaline aqueous solution before light irradiation to be soluble is used as a base resin for a positive resist.
  • the resin having a containing group is used as a base resin for a negative resist.
  • R 3 is an organic group other than an acid labile group or a neutral hydroxyl group-containing group or a hydrogen atom
  • the base resin is introduced into the base resin in the form of a repeating unit to increase the solubility when not exposed to light. Or, it can be used for the purpose of adjusting the solubility of the resist composition by mixing with the base resin.
  • the chemically amplified resist composition generally contains a photoacid generator and a solvent in addition to the base resin.
  • a basic compound, a dissolution inhibitor, a crosslinking agent, etc. Used with added additives.
  • ⁇ Additive resin> As the resin added to the resist composition, a polymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from the monomers described in the repeating unit (b) can be used.
  • ⁇ Crosslinking agent> In the case of a negative resist composition, it can be arbitrarily selected from known crosslinking agents used in chemically amplified negative resist compositions.
  • amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril are reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is converted into a hydroxymethyl group or Examples include compounds substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • melamine are melamine-based crosslinking agents
  • those using urea are urea-based crosslinking agents
  • those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea-based crosslinking agents
  • glycoluril is used. This was called a glycoluril-based crosslinking agent.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of melamine-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, alkylene urea-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents are particularly preferred. preferable.
  • melamine-based crosslinking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine and the like, and among them, hexamethoxymethyl melamine is preferable.
  • urea-based crosslinking agent examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, etc. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea crosslinking agent examples include mono and / or dihydroxymethylated ethylene urea, mono and / or dimethoxymethylated ethylene urea, mono and / or diethoxymethylated ethylene urea, mono and / or dipropoxymethylated ethylene Ethylene urea crosslinking agents such as urea, mono and / or dibutoxymethylated ethylene urea; mono and / or dihydroxymethylated propylene urea, mono and / or dimethoxymethylated propylene urea, mono and / or diethoxymethylated propylene urea Propylene urea-based crosslinking agents such as mono- and / or dipropoxymethylated propylene urea, mono and / or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone 1,3-di (methoxymethyl) ) -4,5-like and dimethoxy-2
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include mono, di, tri and / or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetramethoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetraethoxymethyl.
  • Glycoluril mono, di, tri and / or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • the crosslinking agent component one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the entire crosslinking agent component in the negative resist composition of the present invention is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and most preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. preferable.
  • the content of the crosslinking agent component is at least the lower limit value, the crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • it is below this upper limit the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity with time is suppressed.
  • ⁇ Basic compound> it is preferable to add a basic compound as an optional component to the resist composition of the present invention as a quencher, or in order to improve the resist pattern shape, retention time stability, and the like.
  • This basic compound component is a known one, for example, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds.
  • Amide derivatives and the like can be used, among which secondary aliphatic amines, secondary aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines are preferable.
  • Examples of the aliphatic amine include alkyl amines or alkyl alcohol amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, Dialkylamines such as di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptyl Trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n -Ok Nor
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methyl.
  • an organic carboxylic acid is further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the basic compound component and improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be contained.
  • these can also be used together with a basic compound component, and any one can also be used.
  • the organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • a method of forming the fluorine-containing polymer compound according to the present invention into a thin film for example, a method of forming a film by dissolving in an organic solvent and applying and drying can be used.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymer compound is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol , Polyethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Alcohols and their derivatives, cyclic ethers such as dioxane,
  • the resist composition of the present invention is a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-containing surfactant and a silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of 2) or 2 types or more.
  • the resist composition of the present invention contains the surfactant, it is particularly effective when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and when the pattern line width is narrower, and has good sensitivity and resolution. Thus, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects.
  • a known photoacid generator can be used in the resist composition of the present invention.
  • the photoacid generator an arbitrary one can be selected from those used as the acid generator of the chemically amplified resist.
  • acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds.
  • These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is usually 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition. Is selected within the range. When this amount is less than 0.5 parts by mass, the image forming property is insufficient, and when it exceeds 20 parts by mass, a uniform solution is hardly formed, and the storage stability tends to decrease, which is not preferable.
  • the additional resin is not particularly limited as long as it is a resin that dissolves in the solvent used and is compatible with the components constituting the other resist composition, and is not limited to a plasticizer, a stabilizer, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, a phase. Acts as a solubilizer, adhesive, etc.
  • a conventional resist pattern forming method of a photoresist technique can be used as a method of using the resist composition of the present invention. That is, a resist composition solution is first applied to a substrate such as a silicon wafer using a spinner and dried to form a photosensitive layer, which is then exposed to a high energy beam or electron beam of 300 nm or less by an exposure apparatus or the like. Is irradiated through a desired mask pattern and heated. Next, this is developed with a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • additives that are miscible with the resist composition as desired such as additional resins, quenchers, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, compatibilizing agents.
  • additives such as an adhesive and an antioxidant can be contained.
  • High energy radiation used in the present invention is not particularly limited, especially microfabrication F 2 excimer laser in the case of performing, ArF excimer laser, near ultraviolet (wavelengths 380 ⁇ 200 nm), such as KrF excimer laser or vacuum ultraviolet (far ultraviolet, VUV, wavelength 200 to 10 nm), synchrotron radiation, DPP (Discharge Produced Plasma), extreme ultraviolet (EUV, wavelength 10 nm or less) such as LPP (laser Produced Plasma), soft X-ray, X-ray or ⁇ -ray Things and electron beams are effective.
  • the 13.5 nm soft x-rays used in photolithography may be included in EUV by convention in the art.
  • the pattern forming method of the present invention it is effective to use an exposure apparatus provided with such a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less.
  • an exposure apparatus provided with such a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less.
  • a medium that absorbs high energy rays such as water or a fluorine-based solvent, in part of the optical path, and an immersion exposure system that enables more efficient microfabrication at the numerical aperture and effective wavelength
  • This resist composition is also suitable for use in such an apparatus.
  • the aqueous layer was extracted three times with 1000 mL of a diisopropyl ether / ethyl acetate mixed solution, and then the organic layers were combined, concentrated under reduced pressure, and 683 g of 2,2-difluoro-3-hydroxy-pentanoic acid (yield 98%, purity). 95%) Got.
  • Example 7 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (2) Methacrylic acid 1-aminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, methacrylic acid prepared by the synthesis method described in JP-A-2004-175740 Fluorinated polymer compound in the same manner as in Example 6 using-(2-trifluoromethyl-2-hydroxyl-3,3,3-trifluoropropyl) -norbornanyl (MA-BTHB-NB), MA-HMA (2) was synthesized. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (4) Methacrylic acid 1-aminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-HMA, MA-lactone ( ⁇ -butyrolactone methacrylate: Osaka Organic Industrial Co., Ltd.)
  • the fluorine-containing polymer compound (4) was synthesized in the same manner as in Example 6 using the same method. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (5) Methacrylic acid 1-aminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-HMA, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (MA-NBL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)) and MA-BTHB-NB were used in the same manner as in Example 6 to synthesize the fluorine-containing polymer compound (5). The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (6) Methacrylic acid 1-aminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (MA-MAD), MA- A fluorine-containing polymer compound (6) was synthesized in the same manner as Example 6 using NBL. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 Synthesis of fluorinated polymer compound (7)
  • Example 6 using methacrylic acid 1-aminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-HMA, MA-MAD, MA-NBL
  • a fluorine-containing polymer compound (7) was synthesized. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (8) Same as Example 6 using 1-aminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester methacrylate, tert-butyl methacrylate, MA-HMA Thus, a fluorine-containing polymer compound (8) was synthesized. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 Synthesis of Fluorine-Containing Polymer Compound (9) Using Example 1 using methacrylic acid 1-tert-butylaminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-HMA, and MA-lactone Similarly, a fluorine-containing polymer compound (9) was synthesized. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (10) Methacrylic acid 1-tert-Butylaminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, Methacrylic acid 3,5-bis (hexafluoro-2-hydroxy
  • the fluorine-containing polymer compound (10) was synthesized in the same manner as in Example 6 using -2-propyl) cyclohexyl ester (MA-3,5-HFA-CHOH) and MA-lactone. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (12) Example 6 using methacrylic acid 3-hydroxypropaneaminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-HMA, methacrylic acid (MA) In the same manner, a fluorine-containing polymer compound (12) was synthesized. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 Synthesis of fluorine-containing polymer compound (13) Methacrylic acid 3-hydroxypropaneaminocarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester, MA-HMA, methacrylic acid- (2-trifluoromethyl-2)
  • a fluorine-containing polymer compound (13) was synthesized in the same manner as in Example 6 using -hydroxyl-3,3,3-trifluoropropyl) -norbornanyl (A-BTHB-NB) and MA-NBL. The results are shown in Table 1.
  • the fluorine-containing compound (1) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a solid content of 14%. Further, 5 parts by weight of Midori Chemical's triphenylsulfonium triflate (TPS105) as a photoacid generator and 100 parts by weight of the polymer compound (1) as a cross-linking agent, Nicarac MX-270 (glycoluril-based cross-linking agent, three Japanese Chemical Products) 10 parts by weight and 0.15 parts by weight of trioctylamine as a basic compound were dissolved to prepare a resist composition (R-1).
  • PPGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the fluorine-containing polymer compounds (2) to (5), (18) and (19), the polymer compounds (2) and (3), and the photoacid generator and crosslinking agent shown in Table 2 are used.
  • Basic compositions and solvents using resist compositions (FR-2), (FR-3), (FR-4), (FR-5), (FR-13), (FR-14), ( R-2) and (R-3) were prepared. Since the high molecular compound (1) had a negative chemical structure and was insoluble before exposure, it was not subjected to pattern formation.
  • the resist composition was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and each resist composition was spin-coated on a silicon wafer to obtain a coating film (resist film) having a thickness of 300 nm.
  • a coating film resist film
  • the fluorine-containing polymer compound (6) was dissolved in propylene glycol methyl acetate to prepare a solid content of 14%. To this, 100 parts by weight of the fluorine-containing polymer compound (6), 5 parts by weight of triphenylsulfonium triflate (TPS105) manufactured by Midori Chemical as a photoacid generator, and 0.15 weight of trioctylamine as a basic compound A resist composition (FR-6) was prepared by dissolving the resin so as to form parts. In the same manner, each of the resist compositions using the fluorine-containing polymer compounds (7) to (11), the polymer compounds (4) and (5) and the photoacid generator, basic substance and solvent shown in Table 2 were used. (FR-7), (FR-8), (FR-9), (FR-10), (FR-11), (R-4), (R-5) were prepared.
  • resist film a coating film having a thickness of 250 nm.
  • exposure was performed with ultraviolet rays of 193 nm through a photomask with a one-to-one line-and-space (130 nm 1 L / 1S pattern) having a size of 130 nm, followed by post-exposure baking at 120 ° C. .
  • development was performed at 22 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • Resist compositions (FR-6), (FR-7), (FR-8), (FR-9), (FR-10), and (FR-11) are high resolution from any resist composition.
  • the pattern shape was obtained, and defects due to poor adhesion to the substrate, defective film formation, development defects, and poor etching resistance were not observed.
  • the pattern shape of the 130 nm 1L / 1S pattern resolved at the optimum exposure dose was observed with a scanning electron microscope.
  • the evaluation of the pattern shape at that time was displayed as “rectangle” or “distorted rectangle” in a rectangular state.
  • the resist compositions (R-4) and (R-5) were not dissolved as a whole, and no clear pattern was observed. The results are shown in Table 2.
  • Resists (RF-1), (RF-2), (RF-3), (RF-4) containing the fluorine-containing polymer compounds (1) to (5) and (12) to (14) of the present invention Resist (R-1), (R-2) containing (RF-5), (RF-12), (RF-13), (RF-14), polymer compound (2), (3) of comparative example ) was unexposed and dissolved in an alkaline developer (indicated as “soluble” in Table 2).
  • resists (RF-6), (RF-7), (RF-8), (RF-9), (RF-10) containing the fluorine-containing polymer compounds (6) to (11) of the present invention Resists (R-1), (R-4), and (R-5) containing (RF-11) and the polymer compounds (1), (4), and (5) of Comparative Examples are unexposed alkaline developer (Indicated as “insoluble” in Table 2).
  • resists (RF-6), (RF-7), (RF-8), (RF-9), (RF-10) containing the fluorine-containing polymer compounds (6) to (11) of the present invention The resist (R-2) containing (RF-11) and the comparative polymer compound (2) was insoluble in an alkali developer after exposure (indicated as “soluble” in Table 2).
  • the fluorine-containing polymer compound of the present invention is useful as a component of a resist composition.

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Abstract

下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む重量平均分子量１，０００～１，０００，０００の含フッ素高分子化合物が開示されている。 式中、Ｒ1は重合性二重結合含有基、Ｒ2はフッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｒ3及は水素原子、酸不安定性基、架橋基またはその他の一価の有機基、Ｗ1は連結基を表す。３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてパターンを形成するレジスト組成物に前記含フッ素高分子化合物を使用すると、矩形性のよいパターンを形成できる。

Description

含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、新規な含フッ素化合物およびそれから誘導される含フッ素高分子化合物およびそれを用いたレジスト組成物並びにそれによるパターン形成方法に関する。
発明の背景
　近年、コンピューターを始めとするデジタル機器の発展により、取り扱う演算データや二次元、三次元画像データの処理量が膨大になってきており、これらの情報を素早く処理するために大容量で高速なメモリと高性能なマイクロプロセッサが必要となっている。また、インターネットなどネットワークの発展に伴って、さらにブロードバンド化が加速し、デジタル機器に求められる処理能力は益々高まっていくものと予測されている。
　この要求を達成するために、半導体デバイスに代表される各種デバイス機器には、より一層の高密度、高集積化が求められている。なかでも、微細加工を可能とするフォトリソグラフィー技術に対する要求は年々厳しくなっており、１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造には、最小線幅０．１３ミクロン以下の加工技術が必要となり、それに対応してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが利用されている。さらに微細なパターンを加工する目的で、１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたフォトリソグラフィーの開発も進められている。
　これらの波長領域においては、従来レジスト組成物に用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は光の吸収が大きすぎて用いることができない。そこで、アクリル系樹脂（例えば、特許文献１）やシクロオレフィン系樹脂（例えば、特許文献２）が検討されてきている。
　フォトレジスト組成物を用いてパターンを加工する場合、環境面への配慮から、現像液には有機溶媒ではなくテトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）が好んで用いられる。ＴＭＡＨ水溶液に溶解する、言い換えるとＴＭＡＨ水溶液で現像できる官能基としては、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基が知られているが、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）およびＦ2（１５７ｎｍ）各レーザーの波長を用いる場合、芳香環は両波長域で強い大きな吸収帯を有するため、カルボキシル基またはヘキサフルオロイソプロパノール基が主に検討されている。特に微細なパターンを加工する場合、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する樹脂では透明性、現像性および基板への密着性に優れたレジスト組成物となり、比較的良好なパターン形状を与えるが、その樹脂を合成する上で特殊特異な合成技術を要することで知られている。一方、カルボキシル基を前記官能基とする樹脂ではＴＭＡＨ水溶液に膨潤することから意図したパターン形状を得ることが難しい（特許文献３）。
　α位にフッ素原子を持つカルボン酸化合物については、２－フルオロ－フェニル酢酸およびそのエステル（特許文献４）、エチル　２，２ジフルオロ－３－ヒドロキシ－３－フェニルプロピオン酸（非特許文献１）が知られている。
特開平１０－１６１３１３号公報 特開２０００－８９４６３号公報 特開２００７－８６５１４号公報 特開平１－２４２５５１号公報
Tetrahedron Letters,Vol.25,No.22,pp 2301-2302,1984
　本発明は、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてパターンを形成する際に使用するレジスト組成物を構成する高分子化合物を新規な構造とすることで、露光に対し透明性を損なわずかつ矩形性に優れるパターンを形成できるレジスト組成物を提供することを課題とし、併せて、その構造を高分子化合物に導入するために有用な単量体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、パターニングしたレジスト組成物塗布膜の汎用の現像液であるテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解性について鋭意検討したところ、カルバモイル基はカルボキシル基のように不溶性の樹脂を酸の存在により溶解性に変化させることが知られていなかったが、カルバモイル基のα位にフッ素原子を導入すると強酸性のカルバモイル基となる結果、そのカルバモイル基を有する繰り返し単位を含む樹脂の溶解性を促進することができ、併せて、そのカルバモイル基を有する樹脂からなる塗布膜が膨潤することなくＴＭＡＨ溶液に溶解し、意図したとおりの矩形の形状を有するパターンの形成が可能であることを見出した。また、カルバモイル基の水素原子を中性ヒドロキシル基含有アルキル基などで置換すると強酸性部位のカルバモイル水素原子と架橋部位を同一の繰り返し単位に併せ有することから溶解性のよいネガ型レジストに適した樹脂となることも見出した。さらに、カルバモイル基の水素原子を酸不安定性基で置換すると強酸性部位のカルバモイル水素原子と酸分解性部位を同一の繰り返し単位に併せ有することから溶解性のよいポジ型レジストに適した樹脂となることも見出した。その際、本発明のレジスト組成物を構成する含フッ素高分子化合物のカルバモイル基のα位にフッ素原子を導入するために有用な、重合性を有する新規な含フッ素化合物を見出した。
　本発明は以下の［１］～［１９］を含む。
［１］下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ0は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Ｒ2は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｒ3は、水素原子、炭素数１～２０の置換基を有することもある直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数３～２０の置換基を有することもあるアリール基であって、各炭素原子はカルボニル基、酸素原子、イオウ原子または珪素原子で置換されていてもよく、各水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗ1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、二価の脂環式炭化水素基および二価の芳香族炭化水素基よりなる群から選択される１または２以上の有機基の組み合わせからなる二価の連結基を表し、連結基は同一の有機基を複数有することができ炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。）
　［２］Ｒ2がフッ素原子である［１］に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
　［３］Ｒ3が水素原子である［１］または［２］の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
　［４］Ｒ3が酸不安定性基である［１］または［２］の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
　［５］Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である［１］または［２］の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
　［６］下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む重量平均分子量１，０００～１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ0の重合性二重結合が開裂して形成した基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＷ1はいずれも一般式（１）と同義である。）
　［７］Ｒ2がフッ素原子である［６］の含フッ素高分子化合物。
　［８］Ｒ3が水素原子である［６］または［７］の含フッ素高分子化合物。
　［９］Ｒ3が酸不安定性基である［６］または［７］の含フッ素高分子化合物。
　［１０］Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である［６］または［７］の含フッ素高分子化合物。
　［１１］含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄およびビニルシラン類からなる群から選択される共重合可能な単量体の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位（ｂ）をさらに含む［６］～［１０］の含フッ素高分子化合物。
［１２］繰り返し単位（ｂ）がラクトン環を有する繰り返し単位である［１１］の含フッ素高分子化合物。
　［１３］［６］～［１２］の含フッ素高分子化合物と溶媒を少なくとも含むレジスト組成物。
　［１４］［６］～［１２］の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型レジスト組成物。
　［１５］［６］～［１２］の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
　［１６］［６］～［１２］の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と架橋剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
　［１７］［１３］～［１６］のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
　［１８］高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線（ＶＵＶ）、極端紫外線（ＥＵＶ）または軟エックス線であることを特徴とする［１７］のパターン形成方法。
　［１９］［１７］または［１８］のパターン形成方法により形成したパターンを有する電子デバイス。
　本願明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を含み、環状のアルキル基は、「脂環式基」または「脂環式炭化水素基」の概念に含まれる。
　「低級アルキル基」などの「低級」は炭素数１～４をいうものとする。ただし、環状のアルキル基については、「低級」は炭素数３～１０の環状構造を有するものをいい、置換基として低級アルキル基を有することがある。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、1-（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３－トリフルオロプロピル基を挙げることができる。
異性体を有する化合物を例示する際には、別途明記しない限り一つの名称、構造式でそれぞれすべての異性体を包含するものとする。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいう。
詳細な説明
　本発明のレジスト組成物は、そのレジスト組成物から形成された塗布膜に３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いて照射されるとＴＭＡＨ水溶液への溶解性が変化して矩形性のよいパターンが形成できるという効果を奏する。また、一般式（２）で表される含フッ素高分子化合物は、前記レジスト組成物のベース樹脂（ポジ型またはネガ型のレジストとして、露光により溶解性の変化を生じる部位を有する樹脂をいう。以下同様。）とすることができる。さらに、本発明の一般式（１）で表される含フッ素化合物は、本発明のレジスト組成物を構成するベース樹脂に容易かつ効率的に酸不安定性基や架橋基などを導入することができるという効果を奏する。
　以下、本発明を構成する各要素について説明する。本発明は以下の実施の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良が加えられたものも本発明の範囲に入ることはいうまでもない。
　本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物には、一般式（１）で表される含フッ素化合物の有する重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位（ａ）のみからなるものおよび繰り返し単位（ａ）と他の単量体の重合性二重結合が開裂して得られる繰り返し単位とを含むものとがある。
　＜含フッ素不飽和カルボン酸アミド＞
　一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸アミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 において、Ｒ2は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のものであり、炭素数１～３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ2は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒ0は重合性二重結合を有する基であればよいが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　これらのうち、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、トリフルオロメタクリロキシ基、アリルオキシ基が、より好ましい。
　連結基Ｗ1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価のヘテロ環基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基およびウレア基よりなる群から選択される１または２以上の基の組み合わせからなる主骨格を有する二価の連結基であり、連結基Ｗ1は同一の前記の基を複数含んでもよく、炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。
　主骨格の要素である置換メチレン基は、次の一般式（３）で表される。
－ＣＲ4Ｒ5－　　　　　　　（３）
　ここで、置換メチレン基のＲ4、Ｒ5 で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１～３０の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ4、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ4、Ｒ5 は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ4、Ｒ5 で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
　Ｒ4、Ｒ5における非環式のアルキル基としては、炭素数１～３０のものであり、炭素数１～１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
　Ｒ4、Ｒ5における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１～４個のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
　Ｒ4、Ｒ5における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３～３０個が好ましく、特に炭素数３～２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４－tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７～１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３～６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１～３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
　ここで、炭素数１～３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
　Ｒ4、Ｒ5におけるアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。
　Ｒ4、Ｒ5における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１～３０のものである。単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、２，３－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基等を挙げることができる。
　置換もしくは非置換の炭素数１～３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
　環原子数３～２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 前記式中、Ｒa 、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基を表す。ｎは、２～４の整数を表す。
　連結基Ｗ1の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３～３０個が好ましく、特に炭素数３～２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４－tert-ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７～１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３～６のスピロ環が好ましい。また、これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、Ｒ4またはＲ5について説明した炭素数１～３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
　ここで、炭素数１～３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
　連結基Ｗ1の主骨格を構成する二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１～３０のものである。単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３－キシリレン、２，４－キシレン、２，５－キシレン、２，６－キシレン、３，４－キシレン、３，５－キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ－ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ－ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ－ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。
　Ｗ1の主骨格を構成する置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基としては、炭素数１～３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
　Ｗ1の主骨格を構成する環原子数３～２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　連結基Ｗ1としては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。
　連結基Ｗ1としては、前記した一般式（３）で表される置換メチレン基が最も好ましい。一般式（３）で表される置換メチレン基としては、好ましい具体例を次に示す。式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸アミドにおける一価の有機基Ｒ3は、含フッ素不飽和カルボン酸アミドおよびそれから誘導される高分子化合物の使用目的により選択される一価の有機基である。一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）を有する含フッ素不飽和カルボン酸アミドの単独重合体または共重合体におけるＲ3は、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により脱離して、光照射前アルカリ水溶液に不溶解であった樹脂を可溶性に変化させる酸不安定性基、（ｉｉｉ）光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により架橋剤と反応して、光照射前アルカリ水溶液に溶解性であった樹脂を不溶性または難溶性に変化させる中性ヒドロキシル基を有する中性ヒドロキシル基含有基、（ｉｖ）酸不安定性基または中性ヒドロキシル基含有基以外の有機基である。Ｒ3として１個を水素原子、他の１個を（ｉｖ）の有機基を有する樹脂は、依然、酸性のアミド基水素を有することから樹脂のアルカリ性水溶液への溶解性を調節、特に促進する機能を有する。
　レジスト組成物のベース樹脂を構成する含フッ素高分子化合物に酸不安定性基を導入する目的は、その酸不安性基によるポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の近紫外線、遠紫外線、極端紫外線に属するエキシマレーザー光、軟エックス線、エックス線等の高エネルギー線または電子線の露光後のレジストのアルカリ水溶液への溶解性を発現させることである。酸不安定性基の種類や安定性基（末端が酸不安定性基でないものをいう）に対する比率を変えることによって高分子末端の極性を変化、調整することが可能であり、これによって溶剤への溶解性、基板への塗布性、表面張力、酸発生剤の分散性、酸拡散速度などを適性化することができる。
　Ｒ3のうち　（ｉｉ）の酸不安定性基は、下記一般式（ｄ）～（ｈ）のいずれかで表される有機基である。
　　　Ｒ6－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　　（ｄ）
前記一般式（ｄ）において、Ｒ6は炭素数１～４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３～３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数６～１４の置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　　　Ｒ6－Ｏ－ＣＨＲ7－　　　　　　（ｅ）
前記一般式（ｅ）のアルコキシアルキル基において、Ｒ6は前記一般式（ｄ）におけるＲ6と同義である。Ｒ7は水素原子、炭素数１～４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３～３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数１～６の置換基を有していても良いアルコキシル基、炭素数２～４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６～１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７～２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
　　　ＣＲ8Ｒ19Ｒ10－　　　　　　　　（ｆ）
前記一般式（ｆ）において、Ｒ8、Ｒ19およびＲ10は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１～４の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数３～３０の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数２～４個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数６～１４の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数７～２０個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、Ｒ8～Ｒ10の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
　　　ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10－　　　　　　　（ｇ）
前記一般式（ｇ）において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、一般式（ｆ）におけるＲ8、Ｒ9およびＲ10と同義である。
　　　Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－　　　　　　（ｈ）
前記一般式（ｈ）において、Ｒ6は前記一般式（ｄ）におけるＲ6と同義である。
　上述した一般式（ｄ）～（ｈ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は光酸発生剤が受光して発生した酸（Ｈ+）により酸不安定性基が脱離すると共に酸を再生する機構を有する化学増幅型として機能するので、３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
　Ｒ6はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ7は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシル基またはアリール基を示す。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ8～Ｒ10の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
　ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数１～４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３～３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３～３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２～４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６～１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７～２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
　また、前記有機基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素が好ましい。）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
　また、下記式（５）、式（６）で示されるラクトン基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　前記式中、Ｒa は炭素数１～４のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　次に、前記酸不安定性基を具体的に示す。
前記の一般式（ｄ）Ｒ6－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
　前記の一般式（ｅ）Ｒ6－Ｏ－ＣＨＲ7－で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－フェネチルオキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－ベンジルオキシプロピル基、１－フェネチルオキシプロピル基、１－エトキシブチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基、１－エトキシイソブチル基、１－メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシル基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
　前記の一般式（ｆ）ＣＲ8Ｒ9Ｒ10－で表される３級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１－メチル－１－エチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジエチル－１－フェニルメチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソボルニル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、１－イソプロピルアダマンチル基、１－イソプロピルノルボルニル基、１－イソプロピル－（４－メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
　次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
上記式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
　前記の一般式（ｇ）ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10－で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ－tert-ブチルシリル基、トリ－tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　前記の一般式（ｈ）Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
　また、ラクトン基を置換基として含む酸不安定性基を次に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
　露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーなどの３００ｎｍ以下の高エネルギー線を使用する場合には、酸不安定性基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の三級アルキル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル構造、イソボルナン構造などの脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン構造を含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
　Ｒ3のうち（ｉｉｉ）の中性ヒドロキシル基含有基は、後記（ｉｖ）の有機基のうちの炭素原子に結合する水素原子の１個または２個以上がヒドロキシル基で置換した一価の有機基である。
　ヒドロキシル基は、ほぼ中性のヒドロキシル基が好ましく、レジスト樹脂に導入した場合、通常、アルカリ溶液への樹脂の溶解性を高める機能には関与せず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋して、アルカリ水溶液に可溶であった樹脂成分を不溶または難溶性とする機能を有するヒドロキシル基をいう。
　一価の有機基は、一般式（４）で表される。
－Ｗ2－（ＯＨ）p　　　　　　（４）
　式中、Ｗ2は脂環式炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基またはこれらを組み合わせたｐ＋１価の有機基を表し、ｐは１～３の整数を表す。
　Ｗ2についての脂環式炭化水素基としては、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましく、飽和であることが好ましい。ここで脂環式炭化水素基の炭素数は５～１５であることが好ましい。
　脂肪族炭化水素基は、分岐を有するまたは有しない飽和炭化水素からｐ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、ｐは１が好ましい。この脂肪族炭化水素基は、具体的には、炭素数が１～１０の有機基であり、好ましくは炭素数１～８の有機基であり、さらに好ましくはエチレン基またはメチレン基である。
　ハロゲン化アルキレン基としては、脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した炭素数１～４の基（好ましくはエチレン基、メチレン基）であり、好ましくはフッ素原子で置換された基である。
　具体的には、Ｒ3としては、重合して得られた含フッ素高分子化合物をレジスト組成物とした場合の特性の調節の目的に応じて上記の範囲内において選択することができるが、例えば、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得るためには、一般式（４）で表される一価の有機基としては下記一般式（８）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基または炭素数１～５のアルコキシル基を表し、ｐは１～３の整数である。
　Ｒ11のアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、低級アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ11のアルコキシル基は、前記アルキル基に酸素原子が結合した残基で表され、直鎖状または分岐状であり、その炭素数は１～５が好ましく、１～３であることがさらに好ましい。ｐは１～３の整数であり、１であることが好ましい。ヒドロキシル基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
　また、以下に脂環式基を含む、一般式（８）で表される一価の有機基以外の好ましいＲ3の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　その他のアルコール性ヒドロキシル基を有するＲ3としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシペンチル基、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
　Ｒ3のうち（ｉｖ）の有機基としては、酸不安定性基および中性ヒドロキシル基を含有しない有機基であればよく、特に限定されない。そのような有機基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはアリール基から選ばれる一価の有機基であり、アルキル基およびアリール基は置換基を有してもよく、置換基は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基である。三級アルキル基は一般に酸不安定性基として機能するので、ここでの有機基には該当しない。Ｒ3の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよい。
　アルキル基としては、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数１～１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、tert-ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。フッ素原子が置換したアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
　直鎖状または分岐状のアルキル基への置換基としては環状のアルキル基であることもできる。環状のアルキル基としては後述するシクロヘキシル基、アダマンチル基などを制限無く使用でき、それらがさらに置換基を有し得ることも後述の例と同じである。
　環状のアルキル基は、単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４－tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７～１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。環状のアルキル基は互いに結合してスピロ環であってもよく、炭素数３～６のスピロ環が好ましい。これらの環状のアルキル基の環炭素の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１個または２個以上の炭素－水素結合の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
　ここで、置換基としての炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。これらのアルキル基はハロゲン原子、特にフッ素原子で置換することができる。
　＜含フッ素カルボン酸アミドの製造方法＞
　本発明の一般式（１）で示される含フッ素不飽和カルボン酸アミド類の製造方法は限定されない。例えば次の反応式［１］～［４］によって含フッ素不飽和カルボン酸ハライドを製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　含フッ素不飽和カルボン酸ハライドにアンモニア（アンモニウム）を反応させると反応式［５－１］に従って含フッ素不飽和カルボン酸アミドが製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　同様に、含フッ素不飽和カルボン酸ハライドにヒドロキシル基含有アミンを反応させると反応式［５－２］に従ってヒドロキシル基を含有する含フッ素不飽和カルボン酸アミドが製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　含フッ素不飽和カルボン酸ハライドにアミン類を反応させると反応式［５－３］に従って含フッ素不飽和カルボン酸アミドが製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　含フッ素不飽和カルボン酸アミドに有機ハロゲン化物を反応させると反応式［６］に従って含フッ素不飽和カルボン酸二級アミドが製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　含フッ素不飽和カルボン酸二級アミドにさらに有機ハロゲン化物を反応させると反応式［７］に従って含フッ素不飽和カルボン酸三級アミドが製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　反応式［１］～［７］の式中、Ｒx4－Ｗ3－Ｏ－およびＲ2は、それぞれ一般式（１）におけるＲ0およびＲ2と同義である。Ｒx1、Ｒx2およびＲx3は相互に独立に一価の有機基を示す。ただし、Ｒx1は水素原子であってもよい。Ｒx1、Ｒx2は、それぞれ一般式（１）においてＷ1が一般式（３）で表される置換メチレン基である場合のＲ4、Ｒ5に対応し、具体的な定義はＲ4、Ｒ5とについての定義が当て嵌まる。Ｒx1、Ｒx2は、特に好ましくは低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、これらの水素原子がフッ素原子に置換したトリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）エチル基または３，３，３－トリフルオロプロピル基である。また、Ｒx1およびＲx2が相互に結合してシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基など環基を形成することもできる。Ｒx3はエステルの保護基である。Ｒx5、Ｒx6、Ｒx7は一般式（１）におけるＲ3の具体的態様に相当する。Ｗ3、Ｗ4は二価の連結基を示し、Ｗ3－Ｏ－ＣＲx1Ｒx2は一般式（１）におけるＷ1の一態様に相当する。
　次に、各反応について説明する。
　反応式［１］：α位に少なくとも一個のフッ素原子と少なくとも一個のハロゲン原子（フッ素原子を除く。）を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（ｉ）とカルボニル化合物（ｉｉ）を亜鉛存在下、無水の状態で反応させることによりヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を得る反応（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応）
　反応式［２］：反応式［１］によって得られたヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を加水分解させることによりヒドロキシカルボン酸（ｉｖ）を得る反応。
　反応式［３］：反応式［２］によって得られたヒドロキシカルボン酸（ｉｖ）と重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライド（ｖ）と反応させることにより不飽和カルボン酸（ｖｉ）を得る反応。
　反応式［４］：反応式［３］によって得られた不飽和カルボン酸（ｖｉ）を塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化し、不飽和カルボン酸ハライド（ｖｉｉ）を得る反応。
　反応式［５－１］：反応式［４］によって得られた不飽和カルボン酸ハライド（ｖｉｉ）をアンモニア水またはアンモニウム塩と反応させることにより、不飽和カルボン酸アミド（ｖｉｉｉ）を得る反応。
　反応式［５－２］：反応式［４］によって得られた不飽和酸ハライド（ｖｉｉ）をヒドロキシアミン類（ｉｘ）と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ－（ヒドロキシアルキル）置換カルボン酸アミド（ｘ）を得る反応。
　反応式［５－３］：反応式［４］によって得られた不飽和酸ハライド（ｖｉｉ）を第一級アミン類と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ－置換カルボン酸アミド（ｘ）を得る反応である。
　反応式［６］：反応式［５－１］によって得られた不飽和カルボン酸アミド（ｖｉｉｉ）をハライド類（ｘｉｉｉ）と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ－置換カルボン酸アミド（ｘｉｖ）を得る反応。
　反応式［７］：反応式［５－１］によって得られた含フッ素不飽和Ｎ－置換カルボン酸アミド（ｖｉｖ）をハライド類（ｘｖ）と反応させることにより、含フッ素不飽和Ｎ，Ｎ－二置換カルボン酸アミド（ｘｖｉ）を得る反応である。
　反応式［１］または［３］において使用される有機溶媒としては、それぞれの反応条件で反応に関与しなければよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニロリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２－エポキシエタン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、置換テトラヒドロフラン等の低級エーテル類が挙げられ、より好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒドである。これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒の使用量は、出発物質１重量部に対して１～１００重量部程度、好ましくは１～１０重量部である。反応式［１］に使用できる有機溶媒は可能な限り水分を除去した方が好ましい。より好ましくは有機溶媒中の水分含有量が５０ｐｐｍ以下である。
　反応式［３］に使用される有機溶媒は可能な限り水分を除去した方が好ましいが、必ずしも完全に除く必要はない。工業的に入手可能な有機溶媒に通常混入している程度の水分含有量であれば特に問題はなく、したがって水分除去をすることなくそのまま使用可能である。
　反応式［１］に使用される亜鉛は、公知の方法において活性化させて使用することが好ましい。例えば、塩化亜鉛等の亜鉛塩をカリウム、マグネシウム、リチウム等で還元して金属亜鉛を得る方法、金属亜鉛を塩酸により処理する活性化方法、金属亜鉛を酢酸中、銅塩または銀塩で処理し、銅または銀との合金とすることで、亜鉛を活性化する方法、超音波により亜鉛を活性化する方法、エーテル中、亜鉛をクロロトリメチルシランと攪拌することで亜鉛を活性化する方法、非プロトン性有機溶媒中、亜鉛をクロロトリメチルシランおよび銅化合物と接触させて該亜鉛を活性化させる方法などがある。
　亜鉛は、粉末、粒状、塊状、多孔質状、切削屑状、線状など何れの形状でもかまわない。反応温度は－７８～１２０℃程度であり、反応時間は反応試剤により異なるが、通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の金属亜鉛を用いる類似の反応の条件が適用できる。
　反応式［２］は塩基存在下、水と加水分解することからなっている。使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリｎ－ブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、ピリミジン、ピリダジン、３，５－ルチジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、２，５－ルチジン、３，４－ルチジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基が挙げられる。
　反応式［２］における塩基の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１～１０モルが好ましく、特に好ましくは１～５モルである。
　反応式［２］～［７］において、反応温度は反応試剤により異なるが－７８～１２０℃程度であり、反応時間は同様に反応試剤により異なるが通常１０分から２０時間程度で行うのが好都合である。反応圧力は常圧付近でよく、その他の反応条件は、当業者に公知の類似反応の条件が適用できる。
　反応式［３］における重合性二重結合を有するカルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライド（ｖ）の使用量としては、基質１モルに対して、通常は０．８～５モルであり、好ましくは１～３モル、特に好ましくは１～２モルである。
　反応式［３］においては、触媒として酸を使用することもできる。ここで使用される酸としては、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。その中でも好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。
　反応式［３］における酸の使用量としては、基質１モルに対して１モル以下を使用すればよく、通常は０．１～１モルが好ましく、特に好ましくは０．１～０．５モルである。
　反応式［４］におけるハロゲン化剤としては、ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チオニル、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、ハロゲン化カルボニル、トリハロメチルハロホーメート等のハロゲン化剤から選ばれる一種及び／または二種以上の混合物があげられる。ハロゲンが塩素の場合、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三塩化リン酸、塩化オキザリル等が挙げられる。これらの中でも好ましくは塩化チオニル、三塩化リン酸である。
　反応式［４］における塩素化剤の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１～１０モルが好ましく、特に好ましくは１～５モルである。
　反応式［５－１］におけるアンモニウム（ＮＨ4 +）としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。その中でも好ましくはアンモニア、炭酸アンモニアである。
　反応式［５－１］におけるアンモニウム（ＮＨ4 +）の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１～１０モルが好ましく、特に好ましくは１～５モルである。
　反応式［５－２］において用いられる、一般式（ｉｘ）で表されるヒドロキシアミン（Ｈ2ＮＷ4ＯＨ）　Ｗ4は前述したＷ2と同義である。
　反応式［５－２］におけるヒドロキシアミン類の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１～１０モルが好ましく、特に好ましくは１～５モルである。
　反応式［５－３］において用いられる、一般式（ｘｉ）で表されるアミン（ＮＨ2Ｒx5）において、Ｒx5は前述したＲx5と同義である。
　反応式［５－３］におけるアミン類の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１～１０モルが好ましく、特に好ましくは１～５モルである。
　反応式［６］または［７］において用いられる、一般式（ｘｉｉｉ）または一般式（ｘｖ）で表されるハライド類（ＸＲx5またはＸＲx6）において、Ｒx5およびＲx6は上述したＲx5およびＲx6と同義である。
　反応式［６］または［７］におけるハライド類の使用量としては、基質１モルに対して１モル以上を使用すればよく、通常は１～１０モルが好ましく、特に好ましくは１～５モルである。
　反応式［５－２］または［５－３］で使用する一般式（ｉｘ）または一般式（ｘｉ）で表されるアミン類を次に具体的に例示する。慣例に従い、明細書においては構造式の炭素原子および水素原子は表示しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　反応式［１］～［７］の各反応段階の間では洗浄、溶媒等分離、乾燥などの精製操作を行うことができる。
　＜含フッ素高分子化合物＞
　一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 を含む含フッ素高分子化合物は、一般式（１）で示される含フッ素不飽和カルボン酸アミドの不飽和二重結合含有基（Ｒ0）の二重結合が開裂して形成される繰り返単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物である。この重合反応においては、重合性二重結合以外の結合および構造に変化は生じない。
　繰り返し単位（ａ）を含む含フッ素高分子化合物における、繰り返し単位（ａ）は単独であってもよいが、他の繰り返し単位を含んでもよい。繰り返し単位はレジストのドライエッチング耐性やアルカリ現像液（標準現像液）適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　前記したように一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸アミドのＲ3は、水素原子、酸不安定性基、中性ヒドロキシル基含有基、これら以外の基を採りうるが、それぞれのＲ3の場合について得られる対応する一般式（２）で表される繰り返し単位（ａ）をそれぞれ繰り返し単位（ａ－１）、繰り返し単位（ａ－２）、繰り返し単位（ａ－３）、繰り返し単位（ａ－４）と略称する。
　本発明にかかる含フッ素高分子化合物（本明細書において、「ベース樹脂」と言うことがある。）において、繰り返し単位（ａ－１）と、それ以外の繰り返し単位の構成比は、繰り返し単位（ａ－１）が０．１～７０モル％であり、１～６０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ－１）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂の未露光または露光後のアルカリ現像液への溶解性が十分に得られず、また、現像時に膨潤やパターン倒れが発生し高精細なパターンが形成されないため、一方、７０％を超えるとポジ型またはネガ型のベース樹脂としての溶解性変化の機能が低下し、矩形性のよいパターンが形成できないので好ましくない。
　繰り返し単位（ａ－１）以外の繰り返し単位としては、酸不安定性基を有するポジ型または架橋部位を有するネガ型の機能を有する繰り返し単位が少なくとも含まれ、その他に後述する繰り返し単位（ｂ）を含む。酸不安定性基を有するポジ型または架橋部位を有するネガ型の機能を有する繰り返し単位は、繰り返し単位（ａ－１）を除いた繰り返し単位のうち１０～１００モル％であり、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。１０モル％未満では、十分な溶解性または架橋が得られずレジストとしての基本性能を達成できず、好ましくない。繰り返し単位（ｂ）はその残量であって、必ずしも必要とはしないが、密着性、エッチング耐性を向上させるため適宜の量を使用するのが好ましい。
　本発明にかかる含フッ素高分子化合物において、繰り返し単位（ａ－２）と、それ以外の繰り返し単位の構成比は、繰り返し単位（ａ－１）が０．１～７０モル％であり、１～６０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ－２）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂の露光後のアルカリ現像液への溶解性が十分に得られず、高精細なパターンが形成されないため、一方、７０％を超えると基板密着性、エッチング耐性などのレジストに要求される性能を維持するのが困難で矩形性のよいパターンが形成できないので好ましくない。
　繰り返し単位（ａ－２）以外の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ－１）や繰り返し単位（ａ－４）、後述する繰り返し単位（ｂ）を含むことができる。繰り返し単位（ａ－１）は、繰り返し単位（ｂ）のうちヒドロキシル基、カルボン酸基などの溶解性を付与する基を有する繰り返し単位の一部または全部を代えて使用できる。
　本発明にかかる含フッ素高分子化合物において、繰り返し単位（ａ－３）と、それ以外の繰り返し単位の構成比は、繰り返し単位（ａ－３）が０．１～７０モル％であり、１～６０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ－２）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂の未露光のアルカリ現像液への溶解性が十分に得られず、ネガ型レジストとしてパターンを形成する際に露光によっても十分に架橋が起こらず硬化が不十分となり現像時に膨潤やパターン倒れが発生し高精細なパターンを形成されず、一方、７０％を超えると基板密着性、エッチング耐性などのレジストに要求される性能を維持するのが困難で矩形性のよいパターンが形成できないので好ましくない。
　繰り返し単位（ａ－３）以外の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ａ－１）や繰り返し単位（ａ－４）、後述する繰り返し単位（ｂ）を含むことができる。繰り返し単位（ａ－１）は、繰り返し単位（ｂ）のうちカルボン酸基などの溶解性を付与する基を有する繰り返し単位の一部または全部を代えて使用できる。
　本発明にかかる含フッ素高分子化合物において、繰り返し単位（ａ－４）はレジストにおいてポジ型またはネガ型のレジストとしての機能は持たず溶解性を付与するが、ベース樹脂中の全体の繰り返し単位のうち０．１～７０モル％であり、１～６０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましい。ベース樹脂としては、一般的に使用されるポジ型又はネガ型の酸不安定性基または架橋部位を有する樹脂に限らず、繰り返し単位（ａ－２）または繰り返し単位（ａ－３）を有するものと共にベース樹脂に並存させて使用することができる。繰り返し単位（ａ－４）が０．１モル％未満においては、ベース樹脂に溶解性を付与する効果が十分ではなく添加する意義が認められず、また、７０％を超える場合においてはポジ型またはネガ型のレジストとしての機能を十分に持たせられないので好ましくない。
　本発明の含フッ素高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で１，０００～１，０００，０００であり、２，０００～５００，０００が好ましい。重量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましく、１．１０～２．５０が最も好ましい。
　＜繰り返し単位（ｂ）＞
　含フッ素高分子化合物は、繰り返し単位（ａ）以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位として繰り返し単位（ｂ）を含有することができる。
　このような繰り返し単位（ｂ）としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これにより、樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　繰り返し単位（ｂ）としては、ラクトン基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルに基づく繰り返し単位と極性基を有するアクリル酸またはメタアクリル酸エステルに基づく繰り返し単位であるのは好ましい。その場合、ラクトン基含有単量体に基づく繰り返し単位を１０～６０％含むものが好ましく、２０～５０％含有するものがさらに好ましい。
　以下、繰り返し単位（ｂ）については、重合性二重結合が開裂して繰り返し単位となる前の形態である、単量体の形で説明する。
　繰り返し単位（ｂ）に対応する単量体としては、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類（一般式（１）に該当するものを除く。）、メタクリルアミド類（一般式（１）に該当するものを除く。）、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン類を少なくとも挙げることができる。これらは、繰り返し単位（ａ）とともに共重合して含フッ素高分子化合物を合成するとき、一種類以上の単量体を併せて使用することができる。
　アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル部位について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、tert-ブチルアクリレート又はメタクリレート、アミルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ－オクチルアクリレート又はメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、クロルベンジルメタクリレートアクリレート又はメタクリレート、オクチルアクリレート又はメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート又はメタクリレート、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート又はメタクリレート、フルフリルアクリレート又はメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、３－オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレートなどを挙げることができる。また、これらと同じエステル部位を持つ、α－部位にトリフルオロメチル基またはシアノ基を有するアクリレート類などを挙げることができる。
　本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルは、エステル部位にフッ素を含有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α－位にシアノ基又はトリフルオロメチル基が導入されていてもよい。そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、前述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして説明したエステル部位の一部がフッ素化されたものは特に制限なく使用できる。すなわち、上述のエステル部位に含フッ素アルキル基や、その環炭素がフッ素原子または含フッ素アルキル基、例えば、トリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素アダマンチル基等を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のtert-ブチルエステル、ヘキサフルオロイソプロパノール基が置換したシクロヘキシル基やノルボルニル基であるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなども使用可能である。
　さらに、ラクトン基を有するアクリル酸、メタアクリル酸、α、α、α－トリフルオロアクリル酸（α－トリフルオロメタクリル酸）のエステルが好ましい。ラクトンとしては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン基を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
　また、前記ラクトン基としては、下記式（９）、式（１０）で示される構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式中、Ｒa は炭素数１～４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　式中、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシル基などを表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　ラクトン基を次に具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
前記式中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
　ビニルエーテル類またはアリルエーテル類としては、置換基として炭素数１～３０のアルキル基、フルオロアルキル基または脂環式炭化水素基を有するものが挙げられ、これらは、さらに置換基としてハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基、アルキル基、脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。
　具体的に例示すると、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec－ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびノルボルネル基、アダマンチルビニルエーテル、ブチルラクトンビニルエーテルなどを挙げることができる。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブチルビニルエーテル、パーフルオロ－sec－ブチルビニルエーテル、パーフルオロ－tert-ブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなどを挙げることができる。また、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル類として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどを挙げることができる。さらに、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
　アリルエーテル類としてはメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有するアリルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類、またはグリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテル類が挙げられる。
　また、エポキシ基を有するビニルエーテル、アリルエーテルが挙げられる。また、β－ケトエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、アセト酢酸アリルなどが挙げられる。さらに、トリメトキシシリルビニルエーテルなどの加水分解性基を有する珪素を含んだビニルエーテルも挙げることができる。
　アリルエステルとしては、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等を挙げることができる。
　ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等などを挙げることができる。
　また、イタコン酸ジアルキル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート、ビニル酢酸のアルキルエステル；ビニル酢酸エチル等を挙げることができる。
　オレフィンまたは含フッ素オレフィンとしては、エチレン、プロピレンシクロヘキセンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフルオロシクロペンテンなどが例示できる。
　さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物としては、芳香族環にビニル基が結合した化合物であり、具体的には例えば、スチレン、ｍ-又はｐ-メトキシスチレン、ｍ-又はｐ-エトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-イソプロポキシスチレン、ｍ-又はｐ-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシスチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-エトキシプロポキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（１-イソブトキシエトキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-（２-テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｍ-又はｐ-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-アセトキシスチレン、ｍ-又はｐ-プロピオニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ピバロイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-ベンゾイルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-メシルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-フェニルスルホニルオキシスチレン、ｍ-又はｐ-トシルオキシスチレンなど、およびこれらのスチレン系化合物のα位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合したものが挙げられる。
スチレン系化合物の構造を本発明の含フッ素高分子化合物に導入する場合、例えば、p-ブトキシカルボニルオキシスチレンを共重合させた後、ブトキシカルボニル部位をヒドロキシル基に変換することによって行うことができる。
　ノルボルネン化合物または含フッ素ノルボルネン化合物としては、単環または多環の構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、α，α，α－トリフルオロアクリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、含フッ素ビニルエステル、本明細書で記載したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとをDiels Alder付加反応させて得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
　また、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミドもしくはアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられる。
　さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、アルコキシシリル基含有のビニルシラン、アリルオキシエタノールなども他の共重合単量体として挙げられる。
　本発明の請求項１における含フッ素高分子化合物においては、これらのうち、少なくとも一種類をアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物とすることが好ましい。
　前記共重合可能な単量体であれば、特に限定されないが、３００ｎｍ以下の高エネルギー線や電子線で使用するためには、多重結合や芳香族環を有しない単量体が好ましい。
＜重合方法＞
　本発明にかかる含フッ素高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
　ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ－tert-ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０～２００℃が好ましく、特に３０～１４０℃が好ましい。
　得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
　＜レジスト組成物＞
また、含フッ素高分子化合物にフッ素原子を多く持つものは塗布膜の透明性の向上に役立ち、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させることができるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
　本発明の含フッ素高分子化合物は、前記の通り側鎖の末端に結合するＲ3の種類により特有の目的に使用される。光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により脱離して、光照射前アルカリ水溶液に不溶解であった樹脂を可溶性に変化させる酸不安定性基を有する樹脂はポジ型レジストのベース樹脂として、光照射により酸発生剤から発生した酸の存在により架橋剤と反応して、光照射前アルカリ水溶液に溶解性であった樹脂を不溶性または難溶性に変化させる中性ヒドロキシル基を有する中性ヒドロキシル基含有基を有する樹脂はネガ型レジストのベース樹脂として用いられる。また、Ｒ3が酸不安定性基または中性ヒドロキシル基含有基以外の有機基または水素原子である場合は、ベース樹脂に繰り返し単位の形態で導入して未露光時の溶解性を高めたベース樹脂とし、またはベース樹脂と混合使用することでレジスト組成物の溶解性を調節する目的で使用できる。
　化学増幅型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂のほかに、光酸発生剤、溶剤を含有しているが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤、架橋剤等の添加剤を加えて使用される。
　＜添加樹脂＞
　レジスト組成物への添加樹脂としては、前記繰り返し単位（ｂ）で説明した単量体から選ばれた１種または２種以上の単量体を重合してなる重合体が使用できる。
　＜架橋剤＞
　ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
　具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
　メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
　尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
　アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
　グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
　架橋剤成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
　＜塩基性化合物＞
　また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
　この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、一級、二級、三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、２級脂肪族アミンや第級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
　また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１,５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ－５－エン、１,８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ－７－エン、１,４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４－ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部の範囲で用いられる。
　本発明のネガ型レジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　＜溶媒＞
本発明による含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　＜酸発生剤＞
　本発明のレジスト組成物には、公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量はレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５～２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。
　付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などのとして作用する。
　［パターン形成方法］
　本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＦ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０～２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００～１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光、ＤＰＰ（Discharge Produced Plasma）、ＬＰＰ(laser Produced Plasma) などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、エックス線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。フォトリソグラフィで使用される１３．５ｎｍの軟エックス線を当該分野での慣例によりＥＵＶに包含させることがある。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
　以下に、実施例をもって本発明を説明するが、これにより実施態様は限られない。
　［実施例１－１］２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌのガラスフラスコに、活性化した金属亜鉛７０．６ｇ（１．０８ｍｏｌ／１．１当量）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（脱水）３００ｍＬを加え、そこにブロモ－ジフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモ－ジフルオロ酢酸エチル２００ｇ（０．９８５ｍｏｌ）のＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ溶液］とプロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド５８．７ｇ（１．０１ｍｏｌ／１．０当量）のＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ溶液］を同時に滴下し、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、水、ジイソプロピルエーテルを加え分液した。得られた有機層を希塩酸、水で順次洗浄し、乾燥後減圧濃縮した。その後減圧蒸留を行い、淡褐色油状物として２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステル１１０ｇ（収率６０％、純度９８％）を得た。
［２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．３３（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；Ｏ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），３．８９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－ＯＨのＣＨ），２．０６（ｄ，Ｊ=７．２ Ｈｚ,１Ｈ；ＣＨ－ＯＨのＯＨ），１．７４（ｍ，１Ｈ；Ｃ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2）， １．５４（ｍ，１Ｈ；Ｃ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．３２（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；Ｃ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3），１．０２（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；Ｏ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１５．３３（ｄ，Ｊ=２６５ Ｈｚ,１Ｆ），－１２２．８８（ｄ，Ｊ=２６５ Ｈｚ,１Ｆ）。
　［実施例１－２］２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　滴下ロートを備えた１０Ｌのガラスフラスコに、２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステル７８４ｇ（純度９８％、４．３０ｍｏｌ）、メタノール３００ｍＬ及び水２４００ｍＬを加え、氷水にて冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５１５ｇ（６．１８ｍｏｌ／１．４当量）を２時間かけて滴下した。室温に昇温し１時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、ジイソプロピルエーテル８００ｍＬにて２回洗浄を行い、氷水にて冷却し、濃塩酸７１７ｇ（６．８８ｍｍｏｌ／１．６当量）を滴下した。ｐＨ１を確認後、室温にて１時間撹拌し、ジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１０００ｍＬを加え、分液した。水層をジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１０００ｍＬにて３回抽出を行った後、有機層を合わせ、減圧濃縮し、２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸６８３ｇ（収率９８％、純度９５％）
を得た。
［２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸の物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．７２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－ＯＨのＣＨ）, １．５２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．３９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９２（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１３．９０（ｄ，Ｊ=２５０ Ｈｚ,１Ｆ），－１２１．０１（ｄ，Ｊ=２５０ Ｈｚ,１Ｆ）。
　［実施例１－３］メタクリル酸　１－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　滴下ロートを備えた３Ｌのガラスフラスコに、２,２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸２９５ｇ（純度９５％、１．８２ｍｏｌ）、アセトニトリル９１０ｇ、メタンスルホン酸３５ｇ（０．３６４ｍｏｌ／０．２当量）及び酸化防止剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製品）１ｇを加え、そこにあらかじめ蒸留しておいたメタクリル酸無水物４７０ｇ（３．０５ｍｏｌ／１．７当量）を室温にて滴下した。５０℃に昇温し２時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、酢酸エチル１Ｌ及び水１Ｌを加え、分液した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨ６になるまで加え、分液した。有機層を水１Ｌにより２回洗浄行った後、得られた水層を合わせ、そこに１５％ＨＣｌをｐＨ１になるまで加えた。ジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１Ｌを加え、分液した後、水層をジイソプロピルエーテル／酢酸エチル混合液１Ｌにて３回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、乾燥後減圧濃縮し、メタクリル酸　１－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル７２２ｇ（収率８７％、純度５６％）を得た。
［メタクリル酸　１－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１０（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2）,５．５５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－ＯＨ）， １．８５（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．７３（ｍ，２Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８７（ｔ，Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１４．５４（ｄ，Ｊ=２７９ Ｈｚ,１Ｆ），－１１９．４０（ｄ，Ｊ=２７９ Ｈｚ,１Ｆ）。
　［実施例２］メタクリル酸　１－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　滴下ロートを備えた３Ｌの容器に、実施例１－３で得られたメタクリル酸　１－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル４２０ｇ（純度５６％、１．２５モル）、ジメチルホルムアミド７．５０ｇ（０．１１モル／０．０１当量）を加え、室温にて塩化チオニル４５２ｇ（３．７９モル／３．０当量）を滴下した。７５℃に昇温し４時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、減圧蒸留することでメタクリル酸　１－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル２５５ｇ（収率９２％、純度９８％）を得た。
［メタクリル酸　１－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2）,５．６３（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．４３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ）， １．９２（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．８２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９６（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１０８．１０（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），－１１４．０１（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
　［実施例３］メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　滴下ロートを備えた２５ｍＬガラスのフラスコに２８％アンモニア水溶液５．０g（８２．２ｍｍｏｌ／４．０当量）を加え撹拌した。その後メタクリル酸　１－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル５．０ｇ（純度９８％、２０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１０分間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水５ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５ｍＬを加え分液した。得られた有機層を減圧濃縮し、白色結晶としてメタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル４．１ｇ（収率８６％、純度９６％）を得た。
［メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．４０（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ2），６．３４（ｂｒ，１Ｈ；ＮＨ2），６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．６１（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．４２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．８３（ｍ，２Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９４（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１４．９８（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），－１１８．３８（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
　［実施例４］　メタクリル酸　３－ヒドロキシプロパンアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　滴下ロートを備えた５０ｍＬのガラスフラスコに３－アミノプロパノール９００ｍg（１２．０ｍｍｏｌ／１．４当量）、酢酸エチル８ｍＬを加え撹拌した。その後メタクリル酸　１－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、２層分離している反応液を分液し、得られた上層の有機層を減圧濃縮し、無色油状物としてメタクリル酸　３－ヒドロキシプロパンアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル２．２ｇ（収率７７％、純度８０％）が得られた。
［メタクリル酸　３－ヒドロキシプロパンアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］
1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０９（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３８（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），３．６３（ｔ、Ｊ=６．０ Ｈｚ,２Ｈ;ＣＨ2－ＯＨのＣＨ2）,３．４４（ｑ、Ｊ=６．０ Ｈｚ,２Ｈ;ＮＨ－ＣＨ2のＣＨ2），１．８８（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．７２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．６９（ｍ,２Ｈ；ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2の中央ＣＨ2）,０．９０（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１５．４５（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），－１１８．９８（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
　［実施例５］　メタクリル酸　１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　滴下ロートを備えた５０ｍＬのガラスフラスコに３級ブチルアミン３．０g（４１．６ｍｍｏｌ／２．０当量）、ジイソプロピルエーテル５．０ｇを加え撹拌した。その後メタクリル酸　１－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１０分間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、水１０ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５ｍＬを加え分液した。得られた有機層を減圧濃縮し、白色結晶としてメタクリル酸　１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル６．５ｇ（収率９９％、純度８８％）が得られた。
［メタクリル酸　１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０７（ｂｒ，２Ｈ；ＮＨ2），６．０７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５５（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），１．８７（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．７２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．２９（ｓ，９Ｈ；ｔＢｕ），０．８７（ｔ、Ｊ=７．６ Ｈｚ,３Ｈ;ＣＨ－ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１４．７９（ｄ，Ｊ＝２５６Ｈｚ，１Ｆ），－１１８．９７（ｄ，Ｊ＝２５６Ｈｚ，１Ｆ）。
　［実施例６］含フッ素高分子化合物（１）の合成
　コンデンサーを備えたガラスのフラスコに、メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル１．８ｇ、メタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（ＭＡ－ＨＭＡ（ダイセル化学工業株式会社製））４．５ｇ、アゾビスブチロニトリル０．１ｇ、メチルエチルケトン１５ｍｌを加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした。この溶液を６０℃に昇温し、１８時間撹拌した。反応終了後、ｎ－ヘキサン６０ｍｌに投入して撹拌し、生成した沈殿を取り出した。これを５５℃で２０時間乾燥することで白色固体として、含フッ素高分子化合物（１）４．６ｇ（収率７０％）を得た。繰り返し単位の組成比は、ＮＭＲにおいて決定し、分子量はゲルパミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により算出した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　［実施例７］含フッ素高分子化合物（２）の合成
　メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、特開２００４－１７５７４０にて記載された合成方法により調製したメタクリル酸－（２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシル－３，３，３－トリフルオロプロピル）－ノルボルナニル（ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＮＢ）、ＭＡ－ＨＭＡを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（２）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　［実施例８］含フッ素高分子化合物（３）の合成
　メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ（東京化成工業株式会社製））を用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（３）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　［実施例９］含フッ素高分子化合物（４）の合成
　メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、ＭＡ－ｌａｃｔｏｎｅ（γ－ブチロラクトンメタクリレート：大阪有機工業株式会社製）を用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（４）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　［実施例１０］含フッ素高分子化合物（５）の合成
　メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、５－メタクリロリロキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン（ＭＡ－ＮＢＬ（ダイセル化学工業株式会社製））、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＮＢを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（５）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　［実施例１１］含フッ素高分子化合物（６）の合成
　メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル（ＭＡ－ＭＡＤ）、ＭＡ－ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（６）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　［実施例１２］含フッ素高分子化合物（７）の合成
　メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、ＭＡ－MAD、ＭＡ－ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（７）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　［実施例１３］含フッ素高分子化合物（８）の合成
　メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ＭＡ－ＨＭＡを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（８）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　［実施例１４］含フッ素高分子化合物（９）の合成
　メタクリル酸　１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、ＭＡ－ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（９）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　［実施例１５］含フッ素高分子化合物（１０）の合成
　メタクリル酸　１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、メタクリル酸3,5-ビス(ヘキサフルオロ－2－ヒドロキシ－2－プロピル)シクロヘキシルエステル（ＭＡ－３，５－ＨＦＡ－ＣＨＯＨ）、ＭＡ－ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１０）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　［実施例１６］含フッ素高分子化合物（１１）の合成
　メタクリル酸　１－ｔｅｒｔ－ブチルアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、ＭＡ－ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１１）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　［実施例１７］含フッ素高分子化合物（１２）の合成
　メタクリル酸　３－ヒドロキシプロパンアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、メタクリル酸（ＭＡ）を用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１２）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　［実施例１８］含フッ素高分子化合物（１３）の合成
　メタクリル酸　３－ヒドロキシプロパンアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＨＭＡ、メタクリル酸－（２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシル－３，３，３－トリフルオロプロピル）－ノルボルナニル（Ａ－ＢＴＨＢ－ＮＢ）、ＭＡ－ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１３）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　［実施例１９］含フッ素高分子化合物（１４）の合成
　メタクリル酸　３－ヒドロキシプロパンアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、メタクリル酸　１－アミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル、ＭＡ－ＢＴＨＢ－ＮＢ、ＭＡ－ｌａｃｔｏｎｅを用いて実施例６と同様にして含フッ素高分子化合物（１４）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　［比較例１］高分子化合物（１）の合成
　ＭＡ－ＨＭＡ、ＨＥＭＡを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（１）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　［比較例２］高分子化合物（２）の合成
　ＭＡ－ＨＭＡ、メタクリル酸（ＭＡ）を用いて実施例６と同様にして高分子化合物（２）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　［比較例３］高分子化合物（３）の合成
　ＨＥＭＡ、メタクリル酸（ＭＡ）、ＭＡ－ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（３）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　［比較例４］高分子化合物（４）の合成
　ＭＡ－ＨＭＡ、ＭＡ－ＭＡＤ、ＭＡ－ＮＢＬを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（４）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　［比較例５］高分子化合物（５）の合成
　メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ＭＡ－ＨＭＡを用いて実施例６と同様にして高分子化合物（５）を合成した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　［ネガ型レジストの調製とパターン形成］
含フッ素化合物（１）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、固形分１４％になるように調製した。さらに高分子化合物（１）１００重量部に対し、光酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を５重量部、架橋剤としてニカラックＭＸ－２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品）１０重量部、塩基性化合物としてトリオクチルアミン０．１５重量部を溶解してレジスト組成物（Ｒ－１）を調製した。また、これと同様にして含フッ素高分子化合物（２）～（５）、（１８）、（１９）、高分子化合物（２）、（３）と表２に示す光酸発生剤、架橋剤、塩基性物質、溶剤を用いてそれぞれレジスト組成物（ＦＲ－２）、（ＦＲ－３）、（ＦＲ－４）、（ＦＲ－５）、（ＦＲ－１３）、（ＦＲ－１４）、（Ｒ－２）、（Ｒ－３）を調製した。高分子化合物（１）はネガ型の化学構造であって、露光前に不溶であったので、パターン形成には供しなかった。
レジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚３００ｎｍの塗布膜（レジスト膜）を得た。１２０℃でプリベークを行った後、寸法２００ｎｍの１対１ラインアンドスペース（２００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して２４８ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２２℃で１分間現像した。この結果、レジスト組成物（ＦＲ－２）、（ＦＲ－３）、（ＦＲ－４）、（ＦＲ－５）、（ＦＲ－１３）、（ＦＲ－１４）からは高解像のネガ型パターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。さらに、最適露光量にて解像した２００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察した。（Ｒ－２）はレジスト膜全体が溶解し、（Ｒ－３）はゆがんだ矩形のパターンが得られた。その際のパターン形状の評価を、矩形の状態で、「矩形」または「ゆがんだ矩形」として表示した。結果を表２に示す。
［ポジ型レジストの調製とパターン形成］
含フッ素高分子化合物（６）をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解し、固形分１４％になるように調製した。これに含フッ素高分子化合物（６）１００重量部に対し、光酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を５重量部、塩基性化合物としてトリオクチルアミンを０．１５重量部になるように溶解してレジスト組成物（ＦＲ－６）を調製した。これと同様にして含フッ素高分子化合物（７）～（１１）、高分子化合物（４）、（５）と表２に示す光酸発生剤、塩基性物質、溶剤を用いてそれぞれレジスト組成物（ＦＲ－７）、（ＦＲ－８）、（ＦＲ－９）、（ＦＲ－１０）、（ＦＲ－１１）、（Ｒ－４）、（Ｒ－５）を調製した。
これらのレジスト組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚２５０ｎｍの塗布膜（レジスト膜）を得た。１２０℃でプリベークを行った後、寸法１３０ｎｍの１対１ラインアンドスペース（１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターン）のフォトマスクを介して１９３ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２２℃で１分間現像した。
レジスト組成物（ＦＲ－６）、（ＦＲ－７）、（ＦＲ－８）、（ＦＲ－９）、（ＦＲ－１０）、（ＦＲ－１１）は、いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。
　さらに、最適露光量にて解像した１３０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察した。その際のパターン形状の評価を、矩形の状態で、「矩形」または「ゆがんだ矩形」として表示した。レジスト組成物（Ｒ－４）、（Ｒ－５）は全体的に溶解せず明確なパターンが認められなかった。結果を表２に示す。
　［溶解試験］
　前述と同様に、レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウェハーを、１２０℃でプリベークを行い、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、アルカリ現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し溶解性を試験した。また、レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウェハーを、１２０℃でプリベークを行った後、２４８ｎｍの紫外線で露光を行った後、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、アルカリ現像液（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し溶解性を試験した。レジストの溶解は、浸漬後の膜の残存を光干渉型の膜厚計で測定することによって調べた。結果を表２に示した。
　＜未露光＞
本発明の含フッ素高分子化合物（１）～（５）、（１２）～（１４）を含むレジスト（ＲＦ－１）、（ＲＦ－２）、（ＲＦ－３）、（ＲＦ－４）、（ＲＦ－５）、（ＲＦ－１２）、（ＲＦ－１３）、（ＲＦ－１４）、比較例の高分子化合物（２）、（３）を含むレジスト（Ｒ－１）、（Ｒ－２）は、未露光でアルカリ現像液に溶解した（表２で「溶」と表示する。）。一方、本発明の含フッ素高分子化合物（６）～（１１）を含むレジスト（ＲＦ－６）、（ＲＦ－７）、（ＲＦ－８）、（ＲＦ－９）、（ＲＦ－１０）、（ＲＦ－１１）、比較例の高分子化合物（１）、（４）、（５）を含むレジスト（Ｒ－１）、（Ｒ－４）、（Ｒ－５）は未露光でアルカリ現像液に不溶であった（表２で「不溶」と表示する。）。
　＜露光後＞
本発明の含フッ素高分子化合物（１）～（５）、（１２）～（１４）を含むレジスト（ＲＦ－１）、（ＲＦ－２）、（ＲＦ－３）、（ＲＦ－４）、（ＲＦ－５）、（ＲＦ－１２）、（ＲＦ－１３）、（ＲＦ－１４）、比較例の高分子化合物（３）、（４）、（５）を含むレジスト（Ｒ－３）、（Ｒ－４）、（Ｒ－５）は、露光後は現像液に溶解しなかった（表２で「不溶」と表示する。）。一方、本発明の含フッ素高分子化合物（６）～（１１）を含むレジスト（ＲＦ－６）、（ＲＦ－７）、（ＲＦ－８）、（ＲＦ－９）、（ＲＦ－１０）、（ＲＦ－１１）、比較例の高分子化合物（２）を含むレジスト（Ｒ－２）は露光後、アルカリ現像液に不溶であった（表２で「溶」と表示する。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　本発明の含フッ素高分子化合物はレジスト組成物の成分として有用である。

Claims (19)

  1. 下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ0は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｒ2は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
    Ｒ3は、水素原子、炭素数１～２０の置換基を有することもある直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数３～２０の置換基を有することもあるアリール基であって、各炭素原子はカルボニル基、酸素原子、イオウ原子または珪素原子で置換されていてもよく、各水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、
    Ｗ1は、単結合、非置換または置換メチレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキソカルボニル基、チオエーテル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、二価の脂環式炭化水素基および二価の芳香族炭化水素基よりなる群から選択される１または２以上の有機基の組み合わせからなる二価の連結基を表し、連結基は同一の有機基を複数有することができ炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。）
  2. Ｒ2がフッ素原子である請求項1に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
  3. Ｒ3が水素原子である請求項1または２に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
  4. Ｒ3が酸不安定性基である請求項1または２に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
  5. Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である請求項1または２に記載の含フッ素不飽和カルボン酸アミド。
  6. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位（ａ）を含む重量平均分子量１，０００～１，０００，０００の含フッ素高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ0の重合性二重結合が開裂して形成した基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＷ1はいずれも一般式（１）と同義である。）
  7. Ｒ2がフッ素原子である請求項６に記載の含フッ素高分子化合物。
  8. Ｒ3が水素原子である請求項６または７に記載の含フッ素高分子化合物。
  9. Ｒ3が酸不安定性基である請求項６または７に記載の含フッ素高分子化合物。
  10. Ｒ3が中性アルコキシル基含有基である請求項６または７に記載の含フッ素高分子化合物。
  11. 含フッ素高分子化合物が、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、アリルエステル類、オレフィン類、含フッ素オレフィン類、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄およびビニルシラン類からなる群から選択される共重合可能な単量体の重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位（ｂ）をさらに含む請求項６～１０のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物。
  12. 繰り返し単位（ｂ）がラクトン環を有する繰り返し単位である請求項１１に記載の含フッ素高分子化合物。
  13. 請求項６～１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と溶媒を少なくとも含むレジスト組成物。
  14. 請求項６～１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型レジスト組成物。
  15. 請求項６～１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
  16. 請求項６～１２のいずれか１項に記載の含フッ素高分子化合物と光酸発生剤と架橋剤と溶媒を少なくとも含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
  17. 請求項１３～１６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次に基板を熱処理する工程と、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を用いてフォトマスクを通して露光する工程と、露光されたレジストの塗布膜に対して熱処理を施す工程と、現像処理を施す工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
  18. 高エネルギー線が近紫外線、真空紫外線（ＶＵＶ）、極端紫外線（ＥＵＶ）または軟エックス線であることを特徴とする請求項１７記載のパターン形成方法。
  19. 請求項１７または１８に記載のパターン形成方法により形成したパターンを有する電子デバイス。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140038102A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
CN110325916B (zh) * 2017-03-30 2023-04-11 Jsr株式会社 感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5007846B2 (ja) * 2010-02-26 2012-08-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5723685B2 (ja) * 2010-06-25 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5572501B2 (ja) * 2010-09-24 2014-08-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5740375B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5723744B2 (ja) 2011-10-27 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、有機溶剤現像用の積層膜、レジスト組成物、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5723854B2 (ja) * 2011-12-28 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5723802B2 (ja) 2012-02-16 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5719788B2 (ja) * 2012-02-24 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP5933308B2 (ja) * 2012-03-27 2016-06-08 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2013146812A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及びフォトマスク
JP6902896B2 (ja) * 2017-03-29 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物、及び化合物
KR102389081B1 (ko) * 2020-04-06 2022-04-20 아주대학교산학협력단 PIPVE(perfluoroisopropyl vinyl ether)를 이용한 플라즈마 식각 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119678A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2007204385A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ素アルコール化合物の製造方法、含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2009074085A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Central Glass Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2841196B2 (ja) 1988-03-24 1998-12-24 第一化学薬品株式会社 α置換α−フルオロカルボン酸化合物
JPH07117188A (ja) * 1993-10-22 1995-05-09 Asahi Glass Co Ltd 農業用積層フィルム
JP3380128B2 (ja) 1996-11-29 2003-02-24 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP2000089463A (ja) 1998-09-11 2000-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
CN1592867A (zh) * 2001-05-17 2005-03-09 大金工业株式会社 含有含氟聚合物的非线性光学材料
EP1498459A1 (en) * 2002-04-25 2005-01-19 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated optical material comprising fluoropolymer having functional group capable of forming complex with rare earth metal ion
JP2004175740A (ja) 2002-11-28 2004-06-24 Central Glass Co Ltd α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP4374980B2 (ja) * 2002-12-25 2009-12-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
JP2007086514A (ja) 2005-09-22 2007-04-05 Fujifilm Corp レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4671035B2 (ja) 2005-10-14 2011-04-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5226994B2 (ja) 2006-09-11 2013-07-03 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤の中間体
KR100985929B1 (ko) 2007-06-12 2010-10-06 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법
JP5656431B2 (ja) * 2009-03-31 2015-01-21 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、及び低屈折率層形成用塗布組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119678A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2007204385A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ素アルコール化合物の製造方法、含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2009074085A (ja) * 2007-08-30 2009-04-09 Central Glass Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140038102A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
US9158198B2 (en) * 2012-07-31 2015-10-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
US9482945B2 (en) 2012-07-31 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
CN110325916B (zh) * 2017-03-30 2023-04-11 Jsr株式会社 感放射线性组合物及抗蚀剂图案形成方法

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