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WO2010072762A1 - Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide - Google Patents

Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide Download PDF

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Publication number
WO2010072762A1
WO2010072762A1 PCT/EP2009/067749 EP2009067749W WO2010072762A1 WO 2010072762 A1 WO2010072762 A1 WO 2010072762A1 EP 2009067749 W EP2009067749 W EP 2009067749W WO 2010072762 A1 WO2010072762 A1 WO 2010072762A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dihydrazide
rubber
rubber composition
natural rubber
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/067749
Other languages
English (en)
Inventor
Julien Thuilliez
Stéphanie DE LANDTSHEER
Brigitte Chauvin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority to JP2011542816A priority Critical patent/JP5752604B2/ja
Priority to US13/138,035 priority patent/US20120270966A1/en
Priority to CN2009801518693A priority patent/CN102257056A/zh
Priority to EP09801975A priority patent/EP2382264A1/fr
Publication of WO2010072762A1 publication Critical patent/WO2010072762A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides

Definitions

  • the present invention relates to reinforced rubber compositions based on natural rubber of which more than half of the reinforcing filler is inorganic. These rubber compositions are intended for example for the manufacture of a semi-finished rubber product intended for the tire of motor vehicles.
  • the filler in general, in order to obtain the optimum reinforcement properties conferred by a filler, the filler should be present in the elastomeric matrix in a final form which is at once as finely divided as possible and distributed in the as homogeneous as possible.
  • the load has a very good ability, on the one hand to incorporate into the matrix during mixing with the elastomer and to deagglomerate, on the other hand to to disperse homogeneously in this matrix.
  • carbon black has such abilities.
  • fuel economy and the need to protect the environment have become a priority, it has been necessary to produce tires with reduced rolling resistance without penalizing their wear resistance.
  • hydrazides are generally known to lower the hysteresis of natural rubber-based mixtures containing carbon black as a single or majority reinforcing filler.
  • EP 0 738 754 A1 illustrate hybrid mixtures containing carbon black as a majority feed whose decrease in hysteretic losses is of the order of 8% after addition of dihydrazide compounds.
  • this composition based on natural rubber reinforced with an inorganic filler, the latter is particularly suitable for the manufacture of semi-finished rubber products for motor vehicle tires.
  • an object of the present invention is a reinforced rubber composition based at least on an elastomeric matrix comprising natural rubber, a reinforcing filler comprising an inorganic filler in a weight fraction of more than 50% by weight. total of the charge, a coupling agent and a dihydrazide compound corresponding to the following formula I:
  • R is a divalent hydrocarbon radical selected from aromatic radicals, substituted or not, having 6 to 20 carbon atoms, aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched, having 2 and 20 carbon atoms and n is 0 or 1.
  • R is a divalent hydrocarbon radical selected from aromatic radicals, substituted or not, having 6 to 20 carbon atoms, aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched, having 2 and 20 carbon atoms and n is 0 or 1.
  • the invention also relates to a semi-finished tire rubber product consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition defined above.
  • Another object of the invention is a tire comprising at least one semi-finished rubber product consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition as defined above.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another at least in part during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • percentages (%) indicated are% by weight.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e.
  • any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the amounts of the components of the invention can be expressed in phr, that is to say in part (by weight) per hundred parts by weight of elastomer.
  • a first object of the invention is a reinforced rubber composition based at least on (a) an elastomeric matrix comprising at least natural rubber, (b) a reinforcing filler consisting of more than 50% by weight of d an inorganic filler, (c) a coupling agent and (d) a dihydrazide compound having the following formula I: OO
  • R is a divalent hydrocarbon radical chosen from aromatic radicals, substituted or unsubstituted, having 6 to 20 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic radicals having 2 and 20 carbon atoms and n is 0 or 1.
  • the dihydrazide compounds are compounds described in the state of the art essentially to reduce the self-heating of rubber compositions. Examples include EP 0 478 274 A1.
  • the dihydrazide compounds have also been used in rubber compositions for the production of tread, in combination with various other compounds.
  • EP 1 083 199 A1 discloses a tread composition comprising a dihydrazide compound in the presence of a bismaleimide to mitigate the negative effects of the latter on the properties of the rubber composition which contains it.
  • EP 0 761 733 A1 associates isophthalic dihydrazide with specific carbon blacks and functionalized SBRs in - AT -
  • Al combines the isophthalic dihydrazide and the isonicotinic dihydrazide with a functionalized butyl polymer in a natural rubber tread composition.
  • the dihydrazide compounds corresponding to formula I are preferably chosen from those for which, in formula I, R is a divalent hydrocarbon radical chosen from unsubstituted aromatic radicals having 6 to 14 carbon atoms, aliphatic radicals linear saturates having 3 to 12 carbon atoms
  • these dihydrazide compounds are chosen from phthalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, azeic dihydrazide, sebacic dihydrazide, oxalic dihydrazide and dodecanoic dihydrazide.
  • the rubber composition of the tire component according to the invention comprises the dihydrazide compound in an amount ranging from 0.25 to 7 phr, preferably from 0.3 to 2.5 phr and more preferably from 0.5 to 2 phr.
  • dihydrazide compound according to the invention is meant a compound or a mixture of several compounds of formula I.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least four compounds, including an elastomeric matrix.
  • the elastomeric matrix of the composition is based on natural rubber.
  • the elastomeric matrix may advantageously consist entirely of natural rubber (100% of the elastomeric matrix is made of natural rubber).
  • This variant is preferably implemented when it comes to using the rubber composition to manufacture tire treads of commercial vehicles such as heavy goods vehicles or certain applications, such as ice or snow, vehicle tourism, or to manufacture metal / rubber reinforcing composites, such as, for example, crown or carcass plies.
  • the elastomeric matrix may also, in addition to the natural rubber, comprise at least one other diene elastomer.
  • This or these other diene elastomers are then present in the matrix in proportions of between 0 and 50% by weight (the boundaries of this domain being excluded), preferably between 5% and 40%, for example from 15% to 35%.
  • the weight fraction of the natural rubber in the elastomeric matrix is predominant and preferably greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the matrix, still more preferably between 60 % and 95%, for example from 65% to 85% by weight of the total weight of the matrix.
  • the majority weight fraction according to the invention is the highest weight fraction of the blend.
  • the weight fractions can be divided into 40/40/20 or 40/30/30, the majority weight fractions being 40. And in an NR / elastomer blend, the weight fractions are can be divided into 50/50 or 70/30, the majority weight fractions being 50 or 70.
  • diene elastomer it is to be understood according to the invention any functionalized natural rubber or any synthetic elastomer derived at least in part from diene monomers. More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the functionalized natural rubber according to the invention is preferably an epoxidized natural rubber (ENR).
  • ENR epoxidized natural rubber
  • the diene elastomer constituting a part of the elastomeric matrix according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, polyisoprenes (PI) and isoprene copolymers. and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of copolymers of butadiene and a vinylaromatic monomer, more particularly butadiene-styrene copolymer (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers of isoprene and a vinylaromatic monomer, more particularly the isoprene-styrene copolymer (SIR) and the isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-butadiene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer constituting a part of the elastomeric matrix according to the invention may be star, coupled, functionalized or otherwise, in a manner known per se, by means of functionalising, coupling or staring agents known to man.
  • the elastomers coupled according to the methods described in the applications in the name of the Applicants WO 08/141702, FR 2 2910 64, FR 2 291 065 and FR 07/60442 can for example be cited more among the more conventional ones. .
  • the rubber composition according to the invention comprises at least four compounds, including a reinforcing filler in proportions ranging from 35 to 200 phr.
  • the total reinforcing filler content is between 40 and 140 phr, more preferably between 50 and 130 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications of the invention.
  • targeted pneumatic; the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as than heavy weight.
  • the reinforcing filler is mainly constituted by a reinforcing inorganic filler, that is to say that the proportion of inorganic filler is greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the filler, more particularly higher at 50%, up to a maximum of 100%.
  • the reinforcing filler consists of 55 to 95% by weight of an inorganic filler.
  • any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “non-black filler”, as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the reinforcing inorganic filler is, wholly or at least predominantly, silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred.
  • As reinforcing inorganic filler mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing filler may contain, in addition to the abovementioned reinforcing inorganic filler (s), an organic filler, such as carbon black. This reinforcing organic filler is then preferably present in a weight fraction of less than 50% relative to the total weight of the filler.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF type conventionally used in surfactant compositions. tire rubber (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 and N375 blacks, but also coarser blacks such as blacks N550 or N683. Carbon blacks could for example already be incorporated into natural rubber in the form of a masterbatch.
  • black / silica or partially or fully silica-coated blacks are suitable for forming the reinforcing filler.
  • silica-modified carbon blacks such as, without limitation, the charges which are sold by CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in the international patent document WO-A- 96/37547.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, or else the organic fillers of polyvinyl non-aromatic functionalized as described in applications WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the weight fraction of this carbon black in said reinforcing filler is more preferably chosen less than or equal to 30% relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least four compounds, including a coupling agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the natural rubber and to any diene elastomers that make up the elastomeric matrix.
  • coupling agent is more specifically meant an agent capable of establishing a sufficient chemical and / or physical bond between the charge in question and the elastomer, while facilitating the dispersion of this charge within the elastomeric matrix.
  • a binding agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond possibly being established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (-OH) groups of the surface of the inorganic filler (for example the surface silanols when it is silica);
  • X ' represents a functional group ("X""function) capable of bonding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom; • T represents a divalent group making it possible to connect Y and X '.
  • the bonding agents should not be confused with simple charge-covering agents considered which, in a known manner, may have the active Y function with respect to the charge but lack the function X 'active vis-à-vis the charge. with respect to the elastomer.
  • Any binding agent known for, or capable of effectively ensuring, in the tire rubber compositions used for the manufacture of tires, the bonding (or coupling) between an inorganic reinforcing filler such as silica and a diene elastomer may be used.
  • organosilanes in particular polysulfurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or else polyorganosiloxanes carrying the aforementioned X 'and Y functions.
  • Silica / elastomer bonding agents have been described in a large number of documents, the best known of which are bifunctional alkoxysilanes such as polysulfurized alkoxysilanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulfurized silanes mention may be made more particularly of polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or of bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane mention may be made in particular of bifunctional POSS (polyorganosiloxanes) or polysulfides of hydroxysilane as described in patent applications WO 02/30939 (or US Pat. No. 6,774,255) and WO 02 / 31041 (or US 2004/051210), or silanes or POSS carrying azodicarbonyl functional groups, as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
  • the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably from 3 to 10 phr, in particular from 4 to 7 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition. Those skilled in the art will understand that, as the equivalent filler of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, it would be possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular an organic filler, since this reinforcing filler would be covered with a filler. inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents which may be used in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxyl or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxyl or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example, in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, adhesion promoters such as compounds based on cobalt, plasticizing agents, preferably non-aromatic or very weakly aromatic selected from the group consisting of nonpolar liquid stabilizers such as naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, polar liquid plasticizers such as ethers and esters plastic
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition as described above. It should be noted that, according to the invention, the dihydrazide compound can be incorporated at any time in the process for the preparation of the rubber composition described above, including during the manufacture of natural rubber at its production site.
  • composition is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 0 C and 190 0 C, preferably between 130 0 C and 180 0 C, followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 0 C, for example between 40 0 C and 100 0 C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 0 C and 190 0 C, preferably between 130 0 C and 180 0 C
  • a second phase of mechanical work so-called “productive” phase
  • the process according to the invention for preparing a rubber composition according to the invention comprises at least the following steps:
  • thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of the constituents of basis of the rubber composition, with the exception of the crosslinking system and optionally an adhesion promoter, by intimately incorporating, by kneading into one or more steps, the elastomer matrix based on natural rubber, ingredients of the composition, then
  • the production at a temperature below said maximum temperature of said first time, preferably below 120 ° C., of a second mechanical working time during which said crosslinking system is incorporated and, if appropriate, an adhesion promoter; .
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile usable as a semi-finished rubber product for the tire.
  • the dihydrazide compound of formula I described above can be incorporated
  • a variant of the process according to the invention comprises, prior to carrying out step (i) above, the steps of the conventional manufacture of natural rubber which comprises the addition of the dihydrazide compound of formula I.
  • Another variant of the process according to the invention comprises, prior to carrying out step (i) above, a step of preparing a masterbatch based on natural rubber and the dihydrazide compound of formula I.
  • the invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a reinforced rubber composition according to the invention.
  • the invention particularly relates to a semi-finished rubber product comprising a reinforced rubber composition according to the invention for these tires. Because of the reduced hysteresis which characterizes a reinforced rubber composition according to the invention, it will be noted that a tire whose tread comprises the composition has a rolling resistance advantageously reduced.
  • a tire of which all or part of the internal compositions comprise the composition of the invention has a significantly reduced self-heating, and therefore improved endurance
  • internal compositions are meant the compositions in contact with the reinforcements and textile or metal reinforcements of the tire and the compositions which are adjacent to them in the tire, apart from any composition in contact with the air or an inflation gas.
  • the tires in accordance with the invention are intended in particular for passenger vehicles as well as for industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles" - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles. road, agricultural or civil engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • the propionic molecules, HNH, BMH and benzhydrazide are counterexamples (aliphatic monohydrazides, benzic or naphthoic and naphthoic blocked).
  • Each of the compositions has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer): Table la
  • compositions are carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • Zinc oxide is introduced at 140 ° C.
  • thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 70 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., mixing again for a period of 3 to 4 minutes (second time). aforementioned mechanical work).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the compositions thus obtained can also be extruded in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • compositions K, L, M and N according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on a NR that is not modified on the one hand and higher than that of the composition B based on a NR only worked on tool on the other hand.
  • the values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions K, L, M and N according to the invention are lower than those of the composition A based on an unmodified NR and lower than that of the composition B based on a NR only passed on tool.
  • the elastomers K, L, M and N comprising a terephthalic, isophthalic or aliphatic dihydrazide according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A and with respect to the elastomer B only passed on a tool without Molecule introduction.
  • compositions K, L, M and N according to the invention based on NR comprising a terephthalic dihydrazide or an isophthalic dihydrazide or an adipic dihydrazide or a dodecanoic hydrazide have rubber properties in the crosslinked state which are improved over those of the unmodified NR composition A due to significantly reduced hysteresis.
  • compositions Q, S and T not in accordance with the invention have higher Delta G * values than composition A based on unmodified NR.
  • Compositions Q, S and T not in accordance with the invention have values of tan ( ⁇ ) max greater than or equivalent to those of composition A based on unmodified NR.
  • the elastomers Q, S and T comprising a hydroxynaphthoic hydrazide or a propionic hydrazide or a benzhydrazide do not make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A.
  • the Delta G * and tan ( ⁇ ) max values of the composition R not according to the invention are lower than those of the composition A based on an unmodified NR.
  • the values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions K, L, M and N according to the invention are lower than those of the composition R based on a NR comprising a hydroxy-naphthylhydrazone (BMH).
  • BMH hydroxy-naphthylhydrazone
  • compositions O and P according to the invention have a higher Mooney "mixture" value than that of the composition F based on a NR which is not modified on the one hand and higher than that of the composition G based on a NR only worked on tool on the other hand.
  • the values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions O and P according to the invention are lower than those of the composition F based on an unmodified NR and that of the composition G based on a NR only passed on tool.
  • the O and P elastomers comprising a terephthalic or adipic dihydrazide according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer F and with respect to the elastomer G only passed on a tool without introducing a molecule.
  • the compositions O and P according to the invention based on NR comprising a terephthalic dihydrazide or an adipic dihydrazide have crosslinked rubber properties which are improved over those of the composition F based on unmodified NR and composition G based on a NR only worked on tool on the other hand because of a significantly reduced hysteresis.
  • compositions has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer): Table 2a
  • thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 70 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., mixing again for a period of 3 to 4 minutes (second time). aforementioned mechanical work).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the compositions thus obtained can also be extruded in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires. Table 2b
  • compositions X, Y and Z based on the SBR / NR blend according to the invention have a higher Mooney "blend" value than those of the U, V and W compositions based on an unmodified SBR / NR blend.
  • the Delta G * and tan ( ⁇ ) max values of the compositions X, Y and Z according to the invention are lower than those of the compositions U, V and W based on an SBR blend. / NR not modified.
  • the hysteresis reduction of the SBR / NR-based cutting compositions according to the invention is related to the amount of NR modified according to the invention in the cutting, in other words, the decrease in hysteresis is more marked when the NR amount according to the invention is higher in the cutting.
  • compositions has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • Zinc oxide is introduced at 140 ° C.
  • thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 70 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., mixing again for a period of 3 to 4 minutes (second time). aforementioned mechanical work).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions AC and AD based on NR according to the invention have a higher Mooney "blend" value than those of the AA and AB compositions based on an unmodified NR.
  • dynamic properties it will be noted that the values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions AC and AD according to the invention with varying amounts of silica and black in the composition are lower than those of the compositions AA and AB based on an unmodified NR.
  • compositions has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer): Table 4a
  • compositions are carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 80 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., mixing again for a period of 3 to 4 minutes (second time). aforementioned mechanical work).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions AJ, AK and AL according to the invention have a higher Mooney "mixture" value than that of the AG composition based on an unmodified NR.
  • values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions AJ, AK and AL according to the invention are lower than those of the composition AG based on an unmodified NR.
  • the elastomers L, M and N comprising an isophthalic or aliphatic dihydrazide according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A in the composition Cl.
  • compositions AJ, AK and AL according to the invention based on NR comprising an isophthalic dihydrazide or an adipic dihydrazide or a dodecanoic hydrazide have crosslinked rubber properties which are improved over those of the unmodified NR-based AG composition due to reduced hysteresis.
  • compositions AQ, AS and AT which do not conform to the invention have Delta G * and tan ( ⁇ ) max values higher than those of the AG composition based on an unmodified NR.
  • the elastomers Q, S and T comprising a hydroxynaphthoic hydrazide or a propionic hydrazide or a benzhydrazide do not make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A.
  • the values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the composition AR not according to the invention are also lower than those of the AG composition based on an unmodified NR.
  • the Delta G * and tan ( ⁇ ) max values of the compositions AJ, AK and AL according to the invention are lower than those of the compositions AQ, AR, AS and AT based on an NR comprising a hydroxynaphthoic hydrazide or a hydroxy-naphthylhydrazone (BMH) or a propionic hydrazide or a benzhydrazide.
  • compositions AJ, AK and AL according to the invention have crosslinked rubber properties which are improved compared to those of compositions AQ, AR, AS and AT based on a NR comprising a hydroxynaphthoic hydrazide or a hydroxy-naphthylhydrazone (BMH) or a propionic hydrazide or a benzhydrazide.
  • a NR comprising a hydroxynaphthoic hydrazide or a hydroxy-naphthylhydrazone (BMH) or a propionic hydrazide or a benzhydrazide.
  • compositions AO and AP according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the AM composition based on an unmodified NR.
  • the values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions A0 and AP according to the invention are lower than those of the composition AM based on an unmodified NR.
  • the O and P elastomers comprising a terephthalic or adipic dihydrazide according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer F.
  • compositions AO and AP according to the NR-based invention comprising a terephthalic dihydrazide or an adipic dihydrazide have crosslinked rubber properties which are improved over those of the AM composition.
  • unmodified NR due to reduced hysteresis in composition Cl.
  • compositions AY and AZ according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition AX based on an unmodified NR.
  • values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions AY and AZ according to the invention are lower than those of the composition AX based on an unmodified NR.
  • the elastomers K and M comprising a terephthalic or adipic dihydrazide according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A.
  • compositions AY and AZ according to the invention based on NR comprising a terephthalic dihydrazide or an adipic dihydrazide have crosslinked rubber properties which are improved over those of the AX composition.
  • compositions has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer): Table 5a
  • compositions are carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • Zinc oxide is introduced at 140 ° C.
  • thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 70 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions thus obtained can also be extruded in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • compositions K and BA according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on an unmodified NR.
  • values of Delta G * and tan ( ⁇ ) max of the compositions K and BA according to the invention are lower than those of the composition A based on an unmodified NR.
  • K elastomers comprising a terephthalic dihydrazide and A with the introduction of terephthalic dihydrazide into the mixer according to the invention makes it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A.
  • compositions K and BA according to the NR-based invention comprising a terephthalic dihydrazide have crosslinked rubber properties which are improved over those of the unmodified NR composition A due to a reduced hysteresis (i) when the molecule is introduced into the NR before mixing (making a masterbatch on a tool) and (ii) when the molecule is introduced into the mixer during mixing .
  • compositions has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • the method of incorporation of the molecule is as follows: On a roll tool (roll temperature regulated at 23 ° C.), the rollers of which have a diameter equal to 150 mm, a gap of 2 mm and a rotation speed of the rolls of 20 rpm. natural rubber undergoes the following steps:
  • compositions are carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • the zinc oxide is introduced at 140 ° C.
  • the thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 70 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions thus obtained can also be extruded in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • Table 6b
  • compositions BB and BC according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on an unmodified NR.
  • the elastomers U and V comprising an adipic dihydrazide at different levels according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the unmodified elastomer A.
  • compositions BB and BC according to the NR-based invention comprising an adipic dihydrazide at different levels have crosslinked rubber properties which are improved over those of the composition A based on NR unmodified due to reduced hysteresis.

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Abstract

Composition de caoutchouc renforcée à base d'au moins (a) une matrice élastomérique majoritairement à base de caoutchouc naturel, (b) une charge renforçante majoritairement à base d'une charge inorganique, (c) un agent de couplage et (d) un composé dihydrazide répondant à la formule (I) suivante: dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, ayant 2 et 20 atomes de carbone, et n vaut 0 ou 1. Cette composition de caoutchouc est destinée par exemple à la fabrication d'un produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique de véhicules automobiles.

Description

COMPOSITION A BASE DE CAOUTCHOUC NATUREL ET D'UNE CHARGE INORGANIQUE RENFORÇANTE COMPRENANT UN DIHYDRAZIDE
La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées à base de caoutchouc naturel dont plus de la moitié de la charge renforçante est inorganique. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication d'un produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique des véhicules automobiles.
On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes. Toutefois, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à l'utilisation, dans les compositions de caoutchouc, de charges inorganiques spécifiques, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les bas niveaux atteints avec les charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes". De nombreuses pistes ont déjà été explorées pour abaisser encore l'hystérèse des compositions de caoutchouc renforcées avec de telles charges. On peut citer, à titre d'exemple, la modification de la structure des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge inorganique renforçante. Les inventeurs ont découvert lors de leurs recherches que dans une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel comme élastomère principal et renforcée avec une charge inorganique à titre majoritaire, l'utilisation de certains composés dihydrazides permet de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition. Cette diminution de l'hystérèse dans les proportions observées est pour le moins inattendue. En effet, les hydrazides sont de manière générale connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel contenant du noir de carbone comme charge renforçante unique ou majoritaire. A titre d'exemple, EP O 738 754 Al illustrent des mélanges hybrides contenant du noir de carbone comme charge majoritaire dont la diminution des pertes hystérétiques est de l'ordre de 8% après adjonction de composés dihydrazides.
Lorsqu'une charge inorganique est utilisée comme charge renforçante unique ou majoritaire, on atteint déjà des niveaux d'hystérèse relativement bas. Or, les inventeurs ont mis en évidence que l'adjonction d'un composé dihydrazide à un mélange à base de caoutchouc naturel chargé à la silice, permettait non seulement de baisser davantage le niveau d'hystérèse de ce mélange, mais encore de le baisser dans des proportions significatives et inattendues, bien supérieures à celles observées dans l'art antérieur pour des mélanges hybrides contenant du noir de carbone comme charge renforçante majoritaire.
Etant donné les propriétés hystérétiques significativement améliorées de cette composition à base de caoutchouc naturel renforcée avec une charge inorganique, cette dernière est particulièrement adaptée à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques des véhicules automobiles.
Ainsi, un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, d'une charge renforçante comprenant une charge inorganique selon une fraction pondérale de plus de 50% par rapport au poids total de la charge, d'un agent de couplage et d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante:
O O
H2NHNC - Rn - CNHNH2 Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une telle composition de caoutchouc renforcée définie plus haut.
L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut. Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle que définie plus haut.
Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimées en pce, c'est-à-dire en partie (en poids) pour cent parties en poids d'élastomère.
Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant au moins du caoutchouc naturel, (b) d'une charge renforçante constituée à plus de 50% en poids d'une charge inorganique, (c) d'un agent de couplage et (d) d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante: O O
H2NHNC - Rn- CNHNH2
Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1.
Les composés dihydrazide sont des composés décrits dans l'état de la technique essentiellement pour réduire l'auto échauffement de compositions de caoutchouc. On peut citer par exemple EP 0 478 274 Al. Les composés dihydrazide ont également été utilisés dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bande de roulement, associés à divers autres composés. Ainsi, par exemple, EP 1 083 199 Al décrit une composition de bande de roulement comprenant un composé dihydrazide en présence d'un bismaléimide afin d'atténuer les effets négatifs de ce dernier sur les propriétés de la composition de caoutchouc qui le contient. EP 0 761 733 Al associe la dihydrazide isophtalique à des noirs de carbone spécifiques et des SBR fonctionnalisés dans des - A -
compositions de bandes de roulement. EP O 738 754 Al associe la dihydrazide isophtalique et la dihydrazide isonicotinique à un polymère butyl fonctionnalisé dans une composition de bande de roulement à base de caoutchouc naturel.
Selon la présente invention, les composés dihydrazides répondant à la formule I sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels dans la formule I, R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques non substitués ayant 6 à 14 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques saturés linéaires ayant 3 à 12 atomes de carbone
Plus préférentiellement, ces composés dihydrazides sont choisis parmi les dihydrazide phtalique, dihydrazide isophtalique, dihydrazide téréphtalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide aze laïque, dihydrazide sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque.
La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend le composé dihydrazide dans une quantité allant de 0,25 à 7 pce, de préférence de 0,3 à 2,5 pce et plus préférentiellement 0,5 à 2 pce. Par "composé dihydrazide" selon l'invention il faut comprendre un composé ou un mélange de plusieurs composés de formule I. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont également une matrice élastomérique.
Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition est à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomérique peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomérique est constituée de caoutchouc naturel). Cette variante est préférentiellement mise en œuvre lorsqu'il s'agit d'utiliser la composition de caoutchouc pour fabriquer des bandes de roulement pour pneumatiques de véhicules utilitaires tels que Poids Lourds ou encore certaines applications, telles que glace ou neige, de véhicule Tourisme, ou encore pour fabriquer des composites renfort métallique/caoutchouc, tels que par exemple les nappes sommets ou carcasse. La matrice élastomérique peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique.
Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprises entre 0 et 50 % en poids (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement entre 5% et 40%, par exemple de 15% à 35%. Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice, encore plus préférentiellement entre 60% et 95%, par exemple de 65% à 85% en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction pondérale majoritaire selon l'invention la fraction pondérale la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage NR/élastomère A/élastomère B, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions pondérales majoritaires étant 40. Et dans un coupage NR/élastomère, les fractions pondérales peuvent être réparties selon 50/50 ou 70/30, les fractions pondérales majoritaires étant 50 ou 70.
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout caoutchouc naturel fonctionnalisé ou tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Le caoutchouc naturel fonctionnalisé selon l'invention est préférentiellement un caoutchouc naturel époxydé (ENR). L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés.
L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention peut être étoile, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art- On peut par exemple citer parmi d'autres plus classiques, les élastomères couplés selon les procédés décrits dans les demandes au nom des Demanderesses WO 08/141702, FR 2 2910 64, FR 2 291 065 et FR 07/60442.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont une charge renforçante dans des proportions allant de 35 à 200 pce. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 40 et 140 pce, plus préférentiellement entre 50 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières du pneumatique visées; le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Selon l'invention, la charge renforçante est majoritairement constituée d'une charge inorganique renforçante, c'est-à-dire que la proportion de charge inorganique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la charge, plus particulièrement supérieure à 50%, jusqu'à un maximum de 100%. Préférentiellement, la charge renforçante est constituée de 55 à 95% en poids d'une charge inorganique. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. On notera que la charge renforçante peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, une charge organique, telle que du noir de carbone. Cette charge organique renforçante est alors préférentiellement présente selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la charge.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, mais aussi des noirs plus grossiers comme par exemple les noirs N550 ou N683. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch.
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.
Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante et du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est plus préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante au caoutchouc naturel et aux éventuels élastomères diéniques qui composent la matrice élastomérique.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X' ", dans laquelle :
• Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
• X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; • T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'.
Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X' active vis-à-vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)- dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les plastifiants liquides non polaires tels que les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants liquides polaires tels que les plastifiants éthers et esters (par exemple les trioléates de glycérol et plus particulièrement l'huile de tournesol oléique), et les résines hydrocarbonées solides présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 0C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment. Il convient de noter que, selon l'invention, le composé dihydrazide peut être incorporé à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite plus haut, y compris lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production. La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1100C et 1900C, de préférence entre 1300C et 1800C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1100C, par exemple entre 400C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :
• la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200 0C, de préférence entre 145°C et 185°C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis
• la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique. ... Le composé dihydrazide répondant à la formule I décrite ci-dessus peut donc être incorporé
• soit comme additif lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production,
• soit comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention: lors de la réalisation préalable d'un masterbatch caoutchouc naturel/dihydrazide sur outil ouvert de type outil à cylindre ou sur outil fermé de type mélangeur interne, - sans réalisation préalable d'un masterbatch, directement dans le mélangeur lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc. C'est pourquoi, une variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, les étapes de la fabrication classique du caoutchouc naturel qui comprend l'adjonction du composé dihydrazide de formule I.
Une autre variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé dihydrazide mais à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés au cours de la première étape (i), phase dite non-productive. L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.
L'invention a tout particulièrement pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, destiné à ces pneumatiques. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition présente une résistance au roulement avantageusement réduite.
En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera également qu'un pneumatique dont tout ou partie des compositions internes comprennent la composition de l'invention présente un auto-échauffement significativement réduit, et donc une endurance améliorée. On entend par compositions internes les compositions en contact avec les armatures et renforts textiles ou métalliques du pneu et les compositions qui leur sont adjacentes dans le pneu, en dehors de toute composition en contact avec l'air ou un gaz de gonflage. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
• MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après: a) la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée
" Mooney " dans les tableaux, une augmentation de la valeur relative représente une augmentation de viscosité Mooney.
(b) la dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505, une augmentation de la valeur relative représente une augmentation de Shore.
(c) l'indice de cassage Scott à 23°C: on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37, une augmentation de la valeur relative représentant une augmentation de la contrainte et une augmentation de l'allongement à la rupture.
(d) Les propriétés dynamiques Delta G* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (Delta G*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). Une augmentation de la valeur relative représente une augmentation de la valeur mesurée.
EXEMPLE 1 Compositions comprenant soit un élastomère selon l'invention, soit des élastomères non conformes à l'invention
Incorporation de la molécule :
Plusieurs molécules de type hydrazide ont été utilisées comme additif du caoutchouc naturel
- la dihydrazide téréphtalique,
- la dihydrazide adipique,
- la dihydrazide dodécanoïque.
- la dihydrazide isophtalique - la monohydrazide hydroxynaphtoïque
- la monohydrazide hydroxynaphtoïque bloquée (BMH) Ia monohydrazide propionique la monohydrazide benzhydrazide
Les molécules sont représentées sur les figures ci-après,
Figure imgf000014_0001
dihydrazide terephtalique dihydrazide adipique dihydrazide dodecanoïque
Figure imgf000014_0002
dihydrazide isophtalique HNTH hydrazide 2 hydroxy-3-naphtoique
BMH : N'-[(lZ)-l,3-dimethylbutylidene]-3-hydroxy-2- naphthohydrazide ou 3-Hydroxy-2-naphtylhydrazone
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
Hydrazide propionique
Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant :
Sur un outil à cylindres (température des cylindres régulée à 230C), dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min"1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes :
1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; 2) ajout d'une quantité donnée de molécule sous forme de poudre ;
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) 3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon.
Deux différents types de caoutchouc naturel ont été testés pour constituer les masterbatches, un NR référencé TSR20 et un NR référencé TSR3L.
Le détail est présenté dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
Figure imgf000015_0001
Les molécules propionique, HNH, BMH et benzhydrazide sont des contre-exemples (monohydrazides aliphatiques, benziques ou naphtoïque et naphtoïque bloquée) Chacune des compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Tableau la
Figure imgf000016_0001
(1) = Caoutchouc naturel
(2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/g) (3) = noir de carbone N330
(4) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)
(6) = CBS (Santocure de Flexsys)
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 500C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 900C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 1400C.
On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extradées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
Tableau Ib:
Figure imgf000018_0001
On notera que les compositions K, L, M et N selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition B à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions K, L, M et N selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et plus faibles que celle de la composition B à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les élastomères K, L, M et N comprenant une dihydrazide téréphtalique, isophtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié et par rapport à l'élastomère B uniquement passé sur outil sans introduction de molécule.
En d'autres termes, les compositions K, L, M et N selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide isophtalique ou une dihydrazide adipique ou une hydrazide dodecanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse nettement réduite.
Les compositions Q, S et T non conformes à l'invention ont des valeurs de Delta G* supérieures à celle de la composition A à base d'un NR non modifié. Les compositions Q, S et T non conformes à l'invention ont des valeurs de tan(δ)max supérieures ou équivalentes à celles de la composition A à base d'un NR non modifié. Les élastomères Q, S et T comprenant une hydrazide hydroxynaphtoïque ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide ne permettent pas d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.
On notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max de la composition R non conforme à l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié. Toutefois, les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions K, L, M et N selon l'invention sont inférieures à celles de la composition R à base d'un NR comprenant une hydroxy-naphtylhydrazone (BMH). En d'autres termes, les compositions K, L, M et N selon l'invention présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition R à base de BMH. Tableau Ic
Figure imgf000020_0001
On notera que les compositions O et P selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition F à base d'un NR non modifié d'une part et plus élevée à celle de la composition G à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions O et P selon l'invention sont inférieures à celles de la composition F à base d'un NR non modifié et celle de la composition G à base d'un NR uniquement passé sur outil. Les élastomères O et P comprenant une dihydrazide téréphtalique ou adipique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère F non modifié et par rapport à l'élastomère G uniquement passé sur outil sans introduction de molécule. En d'autres termes, les compositions O et P selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition F à base de NR non modifié et de la composition G à base d'un NR uniquement travaillé sur outil d'autre part du fait d'une hystérèse nettement réduite.
Exemple 2:
COUPAGES BINAIRES D'ELASTOMERES
Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' elastomère) : Tableau 2a
Figure imgf000021_0001
(1) = Caoutchouc naturel
(2) = SSBR avec 26% de styrène et 24% de motifs polybutadiène 1,2
(3) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/g) (4) = noir de carbone N330
(5) = N-( 1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(6) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)
(7) = CBS (Santocure de Flexsys) Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 500C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 900C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 1400C.
On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extradées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. Tableau 2b
Figure imgf000022_0001
On notera que les compositions X, Y et Z à base de coupage SBR/NR selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celles des compositions U, V et W à base d'un coupage SBR/NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions X, Y et Z selon l'invention sont inférieures à celles des compositions U, V et W à base d'un coupage SBR/NR non modifié.
La diminution d'hystérèse des compositions à base de coupage SBR/NR selon l'invention est liée à la quantité de NR modifié selon l'invention dans le coupage, en d'autres termes, la diminution d'hystérèse est plus marquée quand la quantité de NR selon l'invention est plus élevée dans le coupage. Exemple 3:
CHARGE = MELANGE (SILICE / NOIR DE CARBONE)
Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :
Tableau 3 a
Figure imgf000023_0001
(1) = Caoutchouc naturel
(2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/g) (3) = noir de carbone N330
(4) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)
(6) = CBS (Santocure de Flexsys).
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 700C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 900C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 1400C.
On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Tableau 3b
Figure imgf000024_0001
On notera que les compositions AC et AD à base de NR selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celles des compositions AA et AB à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AC et AD selon l'invention avec des quantités de silice et de noir variables dans la composition sont inférieures à celles des compositions AA et AB à base d'un NR non modifié.
Exemple 4: FORMULE ETENDUE
Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d' elastomère) : Tableau 4a
Figure imgf000025_0001
(1) = caoutchouc naturel
(2) = silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/g)
(3) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) (4) = noir de carbone N234 (grade ASTM) ;
(5) = huile MES ( "Catenex SNR " de Shell) ;
(6) = diisononyle 1,2-cyclohexane dicarboxylate ( "Hexamoll DINCH" de BASF)
(7) = résine polylimonène ("Dercolyte Ll 20" de la société DRT)
(8) = diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) (9) = N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société
Flexsys) ;
(10) = CBS (Santocure de Flexsys)
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 700C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice, l'agent de couplage et la DPG. Environ une minute après, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD, la cire, la résine et l'huile MES (composition Cl) ou le diisononyle 1,2-cyclohexane dicarboxylate (composition C2). L'oxyde de zinc est introduit après environ 3 min de mélangeage. On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 80 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Tableau 4b
Figure imgf000027_0001
On notera que les compositions AJ, AK et AL selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition AG à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AJ, AK et AL selon l'invention sont inférieures à celles de la composition AG à base d'un NR non modifié. Les élastomères L, M et N comprenant une dihydrazide isophtalique ou aliphatique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié dans la composition Cl.
En d'autres termes, les compositions AJ, AK et AL selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide isophtalique ou une dihydrazide adipique ou une hydrazide dodecanoïque présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition AG à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite.
Les compositions AQ, AS et AT non conformes à l'invention ont des valeurs de Delta G* et de de tan(δ)max supérieures à celles de la composition AG à base d'un NR non modifié. Les élastomères Q, S et T comprenant une hydrazide hydroxynaphtoique ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide ne permettent pas d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.
On notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max de la composition AR non conforme à l'invention sont également inférieures à celles de la composition AG à base d'un NR non modifié. Toutefois, les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AJ, AK et AL selon l'invention sont inférieures à celles des compositions AQ, AR, AS et AT à base d'un NR comprenant une hydrazide hydroxynaphtoïque ou une hydroxy-naphtylhydrazone (BMH)ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide. En d'autres termes, les compositions AJ, AK et AL selon l'invention présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles des compositions AQ, AR, AS et AT à base d'un NR comprenant une hydrazide hydroxynaphtoïque ou une hydroxy-naphtylhydrazone (BMH)ou une hydrazide propionique ou une benzhydrazide.
Tableau 4c
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
On notera que les compositions AO et AP selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition AM à base d'un NR non modifié.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AO et AP selon l'invention sont inférieures à celles de la composition AM à base d'un NR non modifié. Les élastomères O et P comprenant une dihydrazide téréphtalique ou adipique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère F non modifié.
En d'autres termes, les compositions AO et AP selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition AM à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite dans la composition Cl.
Tableau 4d
Figure imgf000029_0002
On notera que les compositions AY et AZ selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition AX à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions AY et AZ selon l'invention sont inférieures à celles de la composition AX à base d'un NR non modifié. Les élastomères K et M comprenant une dihydrazide téréphtalique ou adipique selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.
En d'autres termes, les compositions AY et AZ selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique ou une dihydrazide adipique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition AX à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite dans la composition C2.
Exemple 5:
MODE D'INTRODUCTION DE LA DIHYDRAZIDE
Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Tableau 5a
Figure imgf000030_0001
(1) = Caoutchouc naturel
(2) = dihydrazide téréphtalique
(3) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/ g)
(4) = noir de carbone N330
(5) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(6) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)
(7) = CBS (Santocure de Flexsys).
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm , qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 500C, l'élastomère et le dihydrazide téréphtalique (pour la composition BA), le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 900C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 1400C.
On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extrudées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
Tableau 5b
Figure imgf000031_0001
On notera que les compositions K et BA selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié. Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions K et BA selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié. Les élastomères K comprenant une dihydrazide téréphtalique et A avec l'introduction du dihydrazide téréphtalique au mélangeur selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.
En d'autres termes, les compositions K et BA selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide téréphtalique présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite (i) lorsque la molécule est introduite dans le NR avant la réalisation du mélange (réalisation d'un masterbatch sur outil) et (ii) quand la molécule est introduite dans le mélangeur lors de la réalisation du mélange.
Exemple 6:
EFFET DU TAUX DE DIHYDRAZIDE
Chacune de ces compositions présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :
Tableau 6a
Figure imgf000032_0001
(1) = Caoutchouc naturel
(2) = Silice Zeosil 1165MP de Rhodia (BET et CTAB : environ 160 m2/ g)
(3) = noir de carbone N330
(4) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(5) = agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa)
(6) = CBS (Santocure de Flexsys).
Figure imgf000032_0002
Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant : Sur un outil à cylindres (température des cylindres régulée à 230C) dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes :
1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; 2) ajout d'une quantité donnée de molécule sous forme de poudre ;
3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 500C, l'élastomère, le noir de carbone, 2/3 de la silice et l'agent de couplage. A 900C, le dernier tiers de la silice, l'acide stéarique, la 6PPD et la paraffine. L'oxyde de zinc est introduit à 1400C. On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extradées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. Tableau 6b
Figure imgf000034_0001
On notera que les compositions BB et BC selon l'invention présentent une valeur de Mooney " mélange " supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de Delta G* et de tan(δ)max des compositions BB et BC selon l'invention sont inférieures à celles de la composition A à base d'un
NR non modifié. Les élastomères U et V comprenant une dihydrazide adipique à différents taux selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport à l'élastomère A non modifié.
En d'autres termes, les compositions BB et BC selon l'invention à base de NR comprenant une dihydrazide adipique à différents taux présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, (b) d'une charge renforçante dont au moins 50% en poids du poids totale de la charge renforçante est constitué d'une charge inorganique, (c) d'un agent de couplage et (d) d'un composé dihydrazide répondant à la formule I suivante:
O O
H2NHNC - Rn - CNHNH2
Formule I dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 2 et 20 atomes de carbone et n vaut 0 ou 1.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé dihydrazide est présent dans une proportion allant de 0,25 à 7 pce.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice.
4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matrice élastomérique est constituée à 100% de caoutchouc naturel.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante dans des proportions allant de 55 à 95% en poids du poids totale de la charge.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge inorganique est une silice.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé dihydrazide est choisi parmi les dihydrazide phtalique, dihydrazide isophtalique, dihydrazide téréphtalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque .
8. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes:
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200
0C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend les étapes de la fabrication du caoutchouc naturel comprenant une étape d'adjonction du composé dihydrazide de formule I.
9. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200
0C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant le promoteur d'adhésion, caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé dihydrazide de formule I.
10. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes: (i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200
0C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant d'un promoteur d'adhésion, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomèrique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion, caractérisé en ce que le composé dihydrazide de formule I est ajouté au mélange lors de l'étape (i).
11. Produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
12. Produit semi-fini selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit produit est une bande de roulement.
13. Produit semi-fini selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dit produit est une composition interne.
14. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un produit semi-fini selon l'une des revendications 11 à 13
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