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WO2010071314A2 - 인조대리석용 마블칩, 그 제조방법 및 이를 포함하는 인조대리석 - Google Patents

인조대리석용 마블칩, 그 제조방법 및 이를 포함하는 인조대리석 Download PDF

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WO2010071314A2
WO2010071314A2 PCT/KR2009/007275 KR2009007275W WO2010071314A2 WO 2010071314 A2 WO2010071314 A2 WO 2010071314A2 KR 2009007275 W KR2009007275 W KR 2009007275W WO 2010071314 A2 WO2010071314 A2 WO 2010071314A2
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WO
WIPO (PCT)
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acrylate
meth
marble
chip
resin composition
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WO2010071314A3 (ko
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손창호
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Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
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Publication date
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    • C04B2111/542—Artificial natural stone
    • C04B2111/545—Artificial marble

Definitions

  • the present invention relates to a marble chip for artificial marble, a manufacturing method thereof and an artificial marble comprising the same. More specifically, the present invention by applying a binder containing a halogenated alkoxylated diacrylate oligomer to the marble chip expressing the pattern of artificial marble, has excellent bonding strength with the base material and the same or similar specific gravity and the same or similar wear with the base material.
  • the present invention relates to a marble chip having characteristics, high specific gravity, high refractive index, and high transparency, and an artificial marble comprising the same.
  • artificial marble is divided into two types, acrylic and unsaturated polyester, depending on the resin (resin).
  • Acrylic acrylic marble has characteristics such as excellent appearance, soft texture, excellent weather resistance, etc., and the demand for various top plates and interior materials is continuously increasing.
  • Acrylic artificial marble is a syrup mixed with a monomer such as methyl methacrylate and polymethyl methacrylate, and a marble chip that implements an inorganic filler, color, and pattern is mixed with a polymerization initiator. After dissolution, it is usually produced by casting at an appropriate temperature.
  • the marble chip may be hardened into a plate by a method similar to acrylic artificial marble, and then crushed to obtain various particle sizes.
  • An acrylic material which is the same material as the matrix, is usually used.
  • Artificial marble using a transparent marble chip that has been commercialized to date is manufactured using polymethyl methacrylate (PMMA) resin or unsaturated polyester resin as a marble chip.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the transparent chips made of PMMA-based resins or unsaturated polyester resins have a specific gravity of 1.15 to 1.24, which is lower than the specific gravity of the matrix, so that when the artificial marble is manufactured, all the transparent chips float to the upper layer so that the surface layer is completely absent.
  • a transparent chip does not exist or uniform chip distribution is impossible.
  • to manufacture the artificial marble having a transparent chip distribution on the surface portion has the disadvantage that the amount of use of the chip more than about twice the base material, there is another problem that is difficult to adjust the thickness of the artificial marble.
  • an inorganic filler such as aluminum trihydrate, barium sulfate, silica, or the like should be added.
  • transparency is significantly lowered.
  • engineered stone in the form of engineered stone which can be manufactured using natural silica minerals such as quartz, silica sand, and crystal, or transparent chips such as vitrified silica compounds such as glass or molten glass, Although there is an advantage in chip transparency, it cannot be produced in the production of acrylic artificial marble which is a conventional continuous production method due to problems such as chip settling and chip sanding properties.
  • the reason is that the MOS hardness of the acrylic compound as the base material and the silica and the silica compound as the chip showing the pattern or the pattern is different, so that the smoothness does not come out due to the difference in the sanding properties after the plate is manufactured.
  • the transparent chip of artificial marble should not only have a high refractive index but also adjust specific gravity to the same or similar to the base material so that the chip does not sink without regard to the molding time so that it can have a constant pattern regardless of the hardening time. It is required to have the same abrasiveness and to satisfy both flatness and smoothness after the manufacture of artificial marble.
  • the present inventors harden the binder containing a halogenated alkoxylated diacrylate oligomer, and the resin composition containing a reactive monomer, and are excellent in binding force with a base material, and are the same or similar specific gravity as a base material. Or, it is to develop a marble chip having similar wear characteristics, high specific gravity, high refractive index, and high transparency and artificial marble using the same.
  • An object of the present invention is to provide a marble chip having a specific gravity of 1.45 to 1.75 and a manufacturing method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a marble chip and a method of manufacturing the same which can realize a uniform pattern regardless of curing time or molding time.
  • Still another object of the present invention is to provide a marble chip having excellent transparency and refractive index and a method of manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a marble chip having excellent bonding force with a base material and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a marble chip and a method for manufacturing the same that can exhibit a three-dimensional texture.
  • Still another object of the present invention is to provide a marble chip having excellent chemical resistance and a manufacturing method thereof.
  • Still another object of the present invention is to provide an artificial marble that can have the same appearance and texture as the engineered stone by applying the marble chip.
  • Still another object of the present invention is to provide an artificial marble capable of continuous production by applying the marble chip.
  • Still another object of the present invention is to provide an artificial marble having excellent thermal workability by applying the marble chip.
  • Still another object of the present invention is to provide an artificial marble having excellent smoothness by applying the marble chip.
  • the marble chip is formed by curing a resin composition comprising a binder and a reactive monomer, and the binder includes a halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomer.
  • the resin composition may include 50 to 90 parts by weight of the binder and 10 to 50 parts by weight of the reactive monomer.
  • the binder may further include a halogenated urethane acrylate or a halogenated epoxy acrylate, and a mixture thereof may also be included.
  • the number average molecular weight of the halogenated urethane acrylate may be 900 to 4,000.
  • the number average molecular weight of the halogenated epoxy acrylate may be 600 to 3,500.
  • the reactive monomers are aromatic vinyl monomers, aromatic divinyl monomers, dimers thereof, alkyl or halogen substituted aromatic vinyl monomers, C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates, C 6 -C 20 aryl (meth) Acrylates, hydroxy-containing (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, C 6 -C 20 arylphthalates, C 6 -C 20 arylcarbonates, and the like.
  • the reactive monomer may be a styrene monomer, bromo styrene, vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, oxyl (meth) acrylate, and dodecyl.
  • the resin composition may further include an additive selected from the group consisting of colorants, antifoaming agents, coupling agents, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, polymerization inhibitors, antistatic agents, flame retardants, heat stabilizers, and mixtures thereof.
  • an additive selected from the group consisting of colorants, antifoaming agents, coupling agents, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, polymerization inhibitors, antistatic agents, flame retardants, heat stabilizers, and mixtures thereof.
  • the resin composition may further include a second marble chip, and may be in a chip form which is a chip in which a second marble chip is formed inside the marble chip.
  • the resin composition may further include a second resin composition having different colors or transparency.
  • the second resin composition comprises a second binder and a second reactive monomer, wherein the second binder is at least one from the group consisting of halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomers, halogenated urethaneacrylates, halogenated epoxyacrylates Can be selected.
  • the marble chip has a specific gravity of 1.45 to 1.75.
  • the marble chip has a specific gravity of 1.50 to 1.70.
  • the marble chip may have a refractive index of 1.55 to 1.75 measured by an ABBE refractometer (3T) at a refractive index of 25 ° C.
  • Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing the marble chip.
  • the method includes preparing a resin composition by mixing a reactive monomer with a binder comprising a halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomer; Curing the resin composition to prepare a cured product; And crushing the cured product.
  • the cured product may be crushed to a diameter or the maximum diagonal length of 0.1 to 30 mm.
  • the metal may be crushed after being deposited on the cured product.
  • the binder may further include a binder selected from the group consisting of halogenated urethane acrylates, halogenated epoxy acrylates and mixtures thereof.
  • an additive selected from the group consisting of a colorant, an antifoaming agent, a coupling agent, an ultraviolet absorber, a light diffusing agent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, a heat stabilizer, and a mixture thereof may be further added to the resin composition.
  • the second marble chip may be further added to the resin composition to manufacture the chip in the form of a chip in which the second marble chip is formed inside the marble chip.
  • the second marble chip may be selected from the group consisting of a marble chip, an acrylic artificial marble chip, and an unsaturated ester artificial marble marble chip of the present invention.
  • the resin composition may further include a second resin composition having different colors or transparency to form a flow pattern or a multilayer structure.
  • the second resin composition comprises a second binder and a second reactive monomer, wherein the second binder is at least one from the group consisting of halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomers, halogenated urethaneacrylates, halogenated epoxyacrylates Can be selected.
  • the second resin composition having different colors or transparency may be included in plural.
  • an artificial marble comprising a marble chip of the present invention.
  • the artificial marble is made of marble chips dispersed in a matrix.
  • the specific gravity of the matrix may be 1.52 to 1.83
  • the specific gravity of the marble chip may be 1.45 to 1.75
  • the specific gravity difference between the matrix and the marble chip may be 2.0 or less.
  • the matrix may be a cured product of the curable composition comprising an acrylic syrup and an inorganic filler.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an artificial marble using a chip-in-chip marble chip according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of artificial marble using a multi-layer marble chip according to the present invention.
  • the marble chip of the present invention is formed by curing a resin composition comprising a binder and a reactive monomer, and the binder comprises a halogenated alkoxylated diacrylate oligomer.
  • the halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomers include brominated alkoxide bisphenol A diacrylate, brominated alkoxide bisphenol A dimethacrylate, chlorolated alkoxide bisphenol A diacrylate, and chloro alkoxylated. Tide bisphenol A dimethacrylate, etc. are mentioned, It is not necessarily limited to this. In addition, it is possible to use various kinds of halogenated alkoxylated di (meth) acrylates depending on the number of repeating units (-OC 2 H 4- ) and these may be used alone or in combination of two or more thereof. The number average molecular weight of the halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomer may be 600 to 4,500.
  • the binder may further include a halogenated urethane acrylate or a halogenated epoxy acrylate, and a mixture thereof may also be included.
  • the number average molecular weight of the halogenated urethane acrylate may be 900 to 4,000.
  • the number average molecular weight of the halogenated epoxy acrylate may be 600 to 3,500. If the molecular weight range is less than the cross-linking density per unit volume is high (brittle), the cross-linking density is lowered if it exceeds the molecular weight range is likely to soften and excessively high viscosity may be difficult to handle.
  • the binder is used in an amount of 2 to 98% by weight of halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomer and 2 to 98% by weight of halogenated urethane acrylate. Can be used. In another embodiment, the binder may be used in 2 to 98% by weight of halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomer and 2 to 98% by weight of halogenated epoxyacrylate.
  • the binder may be used in an amount of 1 to 98% by weight of halogenated alkoxide di (meth) acrylate oligomer, 1 to 98% by weight of halogenated urethane acrylate and 1 to 98% by weight of halogenated epoxy acrylate.
  • the binder is 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight, more preferably 70 to 90 parts by weight.
  • the reactive monomer is 10 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight.
  • the content of the binder is less than 50 parts by weight, the high specific neutralization effect is lowered, and when used in excess of 90 parts by weight, the viscosity may be too high, resulting in poor workability.
  • the reactive monomers are aromatic vinyl monomers, aromatic divinyl monomers, dimers thereof, alkyl or halogen substituted aromatic vinyl monomers, C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates, C 6 -C 20 aryl (meth) Acrylates, hydroxy-containing (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, C 6 -C 20 arylphthalates, C 6 -C 20 arylcarbonates, and the like.
  • the reactive monomers include styrene monomer, bromo styrene, vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, oxyl (meth) acrylate, and dode Sil (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth ) Acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( Meta) acrylate,
  • the marble chip of the present invention may further include additives such as a colorant, an antifoaming agent, a coupling agent, an ultraviolet absorber, a light diffusing agent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, and a heat stabilizer. These additives may be included alone or in combination of two or more.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an artificial marble using a marble chip of the chip-in-chip form according to the present invention. As shown in FIG. 1, a relatively small marble chip 11A is embedded in the marble chip 1A of the present invention.
  • a flow pattern or a multilayer structure may be formed on the marble chip.
  • Figure 2 is a schematic diagram of artificial marble using a marble chip of a multi-layer structure according to the present invention. As shown in FIG. 2, a plurality of layers 21A, 21B, 21C ,, and different in color or transparency may be formed on the marble chip 2A having a multilayer structure.
  • the marble chip of the present invention has a specific gravity of 1.45 to 1.75.
  • the marble chip has a specific gravity of 1.50 to 1.70. In embodiments it may be 1.51 to 1.67.
  • the marble chip of the present invention may have a refractive index of 1.55 to 1.75 measured by an ABBE refractometer (3T) at 25 ° C.
  • Another aspect of the invention relates to a method for manufacturing a marble chip.
  • the method includes preparing a resin composition by mixing a reactive monomer with a binder comprising a halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomer; Curing the resin composition to prepare a cured product; And crushing the cured product.
  • the resin composition may include a binder and a reactive monomer, and may further include conventional additives such as colorants, antifoaming agents, coupling agents, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, polymerization inhibitors, antistatic agents, flame retardants, and heat stabilizers.
  • the colorant includes an inorganic or organic pigment, a dye and the like, and is 0.0001 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. In embodiments, it may be used in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight, and in other embodiments, it may be used in an amount of 0.001 to 0.05 parts by weight. In another embodiment may be used in 0.05 to 2.5 parts by weight.
  • a curing agent may be used when curing the resin composition.
  • the curing agent may be benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, butylhydro peroxide, cumylhydro peroxide, butyl butyl peroxymaleic acid, butyl butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisiso A single or a mixture of two or more selected from butylonitrile, azobis dimethylvaleronitrile, a mixture of peroxides with amines or sulfonic acid compounds, saponified salts of peroxides with copper, cobalt, potassium, calcium, zirconium, and zinc. Can be used.
  • the curing agent may be added to 0.03 to 2.5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the curing method is not particularly limited, and may be cured in a heat source condition of 50 to 180 °C.
  • an amine or sulfonic acid compound may be added together with the curing agent or a saponified salt of copper, cobalt, potassium, calcium, zirconium, and zinc may be added.
  • the cured product is crushed to an average diameter of 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
  • the shredding method can be easily carried out by those skilled in the art.
  • the present invention can be broken after depositing a metal such as aluminum or silver on the cured product.
  • a metal such as aluminum or silver
  • the metal chip is deposited and the crushed marble chip is added to the artificial marble, it can be more three-dimensional and produce a jewelry-like effect.
  • the second marble chip may be further added to the resin composition.
  • the second marble chip may be transparent, translucent, or opaque, and a mixture thereof may be used.
  • the second marble chip may use a marble chip manufactured in the present invention, and may use a marble chip obtained by grinding a conventional acrylic or unsaturated ester artificial marble. In this way, the marble chip obtained by further adding the marble chip to the resin composition, curing and pulverizing is in the form of a chip-in-chip, and can produce more various patterns.
  • the resin composition may further include a second resin composition having different colors or transparency.
  • the second resin composition comprises a second binder and a second reactive monomer, wherein the second binder is at least one from the group consisting of halogenated alkoxylated di (meth) acrylate oligomers, halogenated urethaneacrylates, halogenated epoxyacrylates Can be selected.
  • the second resin composition having different colors or transparency may be included in plural.
  • the second resin composition may be transparent or opaque.
  • a cured product having a flow pattern is formed, and when the powder is pulverized, a flow pattern is formed.
  • Marble chips can be manufactured.
  • an artificial marble comprising a marble chip of the present invention.
  • the artificial marble is prepared by curing the curable composition mixed with the marble chip and the resin syrup prepared in a conventional manner.
  • the resin syrup an acrylic resin or an unsaturated polyester type may be used, and preferably, an acrylic resin.
  • the curable composition may further include inorganic fillers or conventional additives such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, alumina, barium lactate, magnesium hydroxide, and the like. It can be easily carried out by a person who has.
  • the artificial marble of the present invention uses a marble chip having a specific gravity of 1.45 to 1.75, a uniform pattern can be realized regardless of curing time or molding time, and continuous production is possible.
  • the specific gravity of the matrix may be 1.52 to 1.83
  • the specific gravity of the marble chip may be 1.45 to 1.75
  • the specific gravity difference between the matrix and the marble chip may be 2.0 or less.
  • the said specific gravity difference is 1.7 or less, More preferably, it is 1.5 or less, Most preferably, it is 1.0 or less.
  • the artificial marble of the present invention has a structure in which the marble chip is uniformly dispersed in the matrix since the specific gravity difference between the marble chip and the matrix of the marble chip is small.
  • the matrix may be a cured product of the curable composition comprising an acrylic syrup and an inorganic filler.
  • the artificial marble has a structure in which a chip in chip type marble chip is dispersed using a chip in chip type marble chip.
  • 1 is a schematic view of the artificial marble 10 using the chip-in-chip marble chip 1A.
  • a relatively small marble chip 11A is irregularly distributed, and such a chip-in-chip marble chip 1A is dispersed in the matrix 3.
  • the artificial marble has a structure in which a marble chip having a multilayer structure is dispersed using a marble chip having a multilayer structure.
  • 2 is a schematic diagram of the artificial marble 20 using the multi-layer marble chip 2A. As shown in FIG. 2, a plurality of layers 21A, 21B, 21C, ..., which are different in color or transparency, are formed in the marble chip 2A having a multilayer structure, and the marble chip is dispersed in the matrix 3. have.
  • the surface texture of the artificial marble using the marble chip can produce a surface texture similar to that of the engineered stone and has excellent workability. Therefore, the countertop of the sink countertop of the kitchen, the countertop of the vanity table, the reception desk of a bank and a general store can be used. It can be applied to a wide range of tops and decorative articles.
  • the artificial marble may be pulverized and used as a chip-type marble chip having a transparent chip formed therein.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.01 part by weight of phthalocyanine green was added as a color imparting agent.
  • the specific gravity of the manufactured marble chip was 1.609.
  • Example 2 It carried out similarly to Example 1 except having mixed 100 weight part of unsaturated polyester resins (Aekyung Chemical Co., Ltd., TP-145X) and 1.0 weight part of benzoyl peroxides.
  • the specific gravity of the manufactured marble chip was 1.203.
  • Example 1 except 100 parts by weight of vinyl ester resin (DION-9120, manufactured by Aekyung Chemical Co., Ltd.) and 1.0 part by weight of benzoyl peroxide, prepared by mixing 60 parts by weight of epoxy acrylate oligomer and 40 parts by weight of styrene monomer. Was performed in the same manner.
  • the specific gravity of the manufactured marble chip was 1.194.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the colored transparent chip prepared in Example 2 was used.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the chip prepared in Example 3 was used.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed except that the chip prepared in Comparative Example 1 was used.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the chip prepared in Comparative Example 2 was used.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the chip prepared in Comparative Example 3 was used.
  • Refractive index It measured by ABBE refractometer (3T) on 25 degreeC temperature conditions.
  • Examples 4 to 6 were good in all the physical properties evaluation, and even in the heat workability was good to the curved surface of the radius 150MM.
  • Comparative Example 4 had the best result in the thermal workability, but the transparent chip distribution was not constant at the shear plane.
  • the refractive index was low, the texture such as quartz could not be represented, and thus it was impossible to produce the engineered stone.
  • Comparative Example 5 the chip distribution was poor, the occurrence of concave phenomenon and the thermal processing were found to be the lowest, and the chip was poor in chemical resistance. Comparative Example 6 is not applicable to continuous production because the shear chip distribution is not constant.

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Abstract

본 발명의 마블칩은 바인더와 반응성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성되며, 상기 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 마블칩은 경화시간이나 성형시간에 구애없이 균일한 패턴을 구현할 수 있어 이를 이용한 인조대리석은 엔지니어드 스톤과 동일한 외관과 질감을 가지고, 아크릴계 인조대리석의 장점인 열성형성, 가공성을 가질 수 있다.

Description

인조대리석용 마블칩, 그 제조방법 및 이를 포함하는 인조대리석
본 발명은 인조대리석용 마블칩, 그 제조방법 및 이를 포함하는 인조대리석에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 인조대리석의 무늬를 발현하는 마블칩에 할로겐화 알콕시레이티드 디아크릴레이트 올리고머를 포함하는 바인더를 적용함으로서, 모재와의 결합력이 우수하고 모재와 동일 또는 유사한 비중과 동일 또는 유사한 마모특성과 고비중, 고굴절율, 고투명성을 갖는 마블칩 및 이를 포함하는 인조대리석에 관한 것이다.
일반적으로 인조 대리석은 구성하는 레진(resin)에 따라 크게 아크릴계와 불포화 폴리에스터계의 두 종류로 구분된다. 이중 아크릴계 인조 대리석은 우수한 외관, 부드러운 감촉, 우수한 내후성 등과 같은 특성을 지녀 각종 상판 및 인테리어 소재로서 수요가 계속 증가하고 있다.
아크릴계 인조 대리석은 메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate)와 같은 모노머와 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 혼합한 시럽(syrub)에 무기 충전제, 색깔 및 패턴을 구현하는 마블칩을 혼합하고 중합 개시제를 용해시킨 후, 이를 적정한 온도에서 캐스팅(casting)하여 제조되는 것이 일반적이다.
인조대리석의 다양한 색깔 및 패턴을 구현하기 위해 다양한 종류의 마블칩이 투입된다. 특히 인조대리석은 용도의 특성상 마블칩에 의해 구현되는 외관이 상품 가치에 큰 영향을 미친다.
마블칩은 아크릴계 인조대리석과 비슷한 방법에 의해 판상으로 경화한 다음, 파쇄하여 다양한 입도로 얻을 수 있으며, 통상 매트릭스와 동일한 재질인 아크릴계가 사용된다.
최근에는 투박한 인조대리석에 경쾌하고 세련된 느낌을 주거나 보석과 같은 느낌을 부여하기 위해 투명한 마블칩이 사용되고 있으며, 최근 그 수요가 늘고 있는 추세이다.
현재까지 상업화되어 있는 투명한 마블칩을 사용한 인조대리석은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지를 마블칩으로 사용하여 제조된 것이다. 그런데, 상기 PMMA계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 투명칩들은 비중이 1.15∼1.24로서, 모재(matrix)의 비중보다 낮아 인조대리석 제조시, 투명칩이 모두 상층부로 뜨는 현상이 발생하여 전혀 표층부에 투명칩이 존재하지 않거나, 균일한 칩 분포가 불가능한 문제점이 있다. 또한 표면부에 투명한 칩 분포를 갖는 인조대리석을 제조하려면 칩의 사용량을 모재의 약 2배 이상 투입해야 하는 단점이 있으며, 이로 인해 인조대리석의 두께를 조정하기 어려운 또 다른 문제점이 있다.
따라서, 비중을 모재의 수준으로 높이기 위해서는 알미늄트리하이드레이트, 황산바륨, 실리카 등의 무기 충진제를 첨가하여야 하는데, 이러한 무기 충진제가 첨가될 경우, 투명성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 석영 및 규사, 그리고 수정등과 같은 천연실리카 광물이나 유리나 용융유리 등의 유리질화한 실리카화합물과 같은 투명한 성상의 칩을 이용하여 제조할 수 있는 엔지니어드 스톤(e-stone) 형태의 인조대리석은 칩 투명성에서는 장점이 있으나, 칩의 침강성 및 칩 샌딩성 등의 문제로 기존의 연속생산방식인 아크릴계 인조대리석 생산에서는 생산을 할 수가 없다.
그 이유는 모재인 아크릴화합물과 무늬나 패턴을 나타내는 칩인 실리카 및 실리카화합물의 모오스 경도가 달라서 판재 제조후 샌딩성의 차이로 인해 평활도가 나오지 않는 문제를 가지고 있다.
따라서 인조대리석의 투명 칩은 고굴절율 뿐만 아니라, 비중을 모재와 동일 또는 유사하게 조정하여 성형시간에 구애없이 칩이 가라앉지 않도록 조절하여 경화시간과는 상관없이 일정한 패턴을 가질 수 있어야 하고, 모재와 동일한 연마성을 가져 인조대리석으로 제조후 평탄성과 평활성이 동시에 만족해야 할 것이 요구된다.
본 발명자는 상기의 문제점을 해소하기 위하여, 할로겐화 알콕시레이티드 디아크릴레이트 올리고머를 포함하는 바인더와 반응성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시킴으로써, 모재와의 결합력이 우수하고 모재와 동일 또는 유사한 비중과 동일 또는 유사한 마모특성과 고비중, 고굴절율, 고투명성을 갖는 마블칩 및 이를 이용한 인조대리석을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 1.45 내지 1.75의 비중을 가지는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화시간이나 성형시간에 구애없이 균일한 패턴을 구현할 수 있는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성 및 굴절율이 우수한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 샌딩성 및 모오스경도가 모재(matrix)와 동일한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 모재와의 결합력이 우수한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입체적 질감을 나타낼 수 있는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안료 분산성과 매트릭스와의 결합성이 우수하여 컨케이브 현상이 없는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내약품성이 우수한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 엔지니어드 스톤과 동일한 외관과 질감을 가질 수 있는 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 연속 생산이 가능한 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 열가공성이 우수한 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 평활성이 우수한 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 마블칩에 관한 것이다. 상기 마블칩은 바인더와 반응성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것으로, 상기 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서, 상기 수지 조성물은 바인더 50 내지 90 중량부 및 반응성 모노머 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 바인더는 할로겐화 우레탄아크릴레이트 또는 할로겐화 에폭시아크릴레이트를 더 포함할 수 있으며, 이들의 혼합물도 포함될 수 있다. 상기 할로겐화 우레탄 아크릴레이트의 수평균분자량은 900 내지 4,000일 수 있다. 또한 상기 할로겐화 에폭시 아크릴레이트의 수평균분자량은 600 내지 3,500일 수 있다.
상기 반응성 모노머는 방향족 비닐계 모노머, 방향족 디비닐계 모노머, 이들의 다이머, 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 비닐계 모노머, C1-C20 알킬(메타)아크릴레이트, C6-C20 아릴(메타)아크릴레이트, 하이드록시 함유(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, C6-C20 아릴프탈레이트, C6-C20 아릴카르보네이트 등을 포함할 수 있다. 구체예에서는 상기 반응성 모노머는 스티렌 모노머, 브로모 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 이알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸렌스티렌, 알파메틸렌스티렌다이머, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에이스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 수지 조성물은 착색제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 제2 마블칩을 더 포함하여 마블칩 내부에 제2 마블칩이 형성된 칩인칩 형태일 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 수지 조성물은 제2 바인더와 제2 반응성 모노머를 포함하고, 상기 제2 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
한 구체예에서 상기 마블칩은 비중이 1.45 내지 1.75이다. 바람직하게는 상기 마블칩은 비중이 1.50 내지 1.70이다.
상기 구체예에서 상기 마블칩은 굴절률이 25 ℃에서 ABBE 굴절계 (3T)로 측정한 굴절률이 1.55∼1.75일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 마블칩을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 바인더에 반응성 모노머를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 단계; 및 상기 경화물을 파쇄하는 단계를 포함하여 이루어진다.
한 구체예에서, 상기 경화물을 직경 또는 최대 대각선길이를 0.1 내지 30 mm로 파쇄할 수 있다. 이 경우에는 상기 경화물에 금속을 증착시킨 후 파쇄할 수 있다.
상기 바인더는 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물에 착색제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
한 구체예에서는 상기 수지 조성물에 제2 마블칩을 더 첨가하여 마블칩 내부에 제2 마블칩이 형성된 칩인칩 형태로 제조할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 제2 마블칩은 본 발명의 마블칩, 아크릴계 인조대리석 마블칩, 불포화 에스테르계 인조대리석 마블칩으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물을 더 포함하여 흐름무늬 또는 다층구조를 형성할 수 있다. 상기 제2 수지 조성물은 제2 바인더와 제2 반응성 모노머를 포함하고, 상기 제2 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물은 복수로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 본 발명의 마블칩을 포함하는 인조대리석에 관한 것이다. 상기 인조대리석은 매트릭스에 마블칩이 분산되어 이루어진다. 구체예에서 상기 매트릭스는 비중이 1.52 내지 1.83이며, 마블칩은 비중이 1.45 내지 1.75이며, 매트릭스와 마블칩의 비중차는 2.0 이하일 수 있다. 상기 매트릭스는 아크릴계 시럽 및 무기충진제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물일 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
제1도는 본 발명에 따른 칩인칩 형태의 마블칩을 사용한 인조대리석의 개략도이다.
제2도는 본 발명에 따른 다층구조의 마블칩을 사용한 인조대리석의 개략도이다.
마블칩
본 발명의 마블칩은 바인더와 반응성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성된 것으로, 상기 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머로는 브롬화 알콕시레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 브롬화 알콕시레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 클로로화 알콕시레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 클로로화 알콕시레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것을 아니다. 또한, 반복단위(-OC2H4-) 개수에 따라 존재하는 다양한 종류의 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하며 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머의 수평균분자량은 600 내지 4,500일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 바인더는 할로겐화 우레탄아크릴레이트 또는 할로겐화 에폭시아크릴레이트를 더 포함할 수 있으며, 이들의 혼합물도 포함될 수 있다. 상기 할로겐화 우레탄 아크릴레이트의 수평균분자량은 900 내지 4,000일 수 있다. 또한 상기 할로겐화 에폭시 아크릴레이트의 수평균분자량은 600 내지 3,500일 수 있다. 상기 분자량 범위 미만일 경우 단위부피당 가교밀도가 높아져 딱딱(brittle)해지며, 상기 분자량 범위를 초과할 경우 가교밀도가 낮아져서 연질화될 가능성이 크며 지나치게 점도가 높아져 취급이 어려울 수 있다.
할로겐화 우레탄아크릴레이트나 할로겐화 에폭시아크릴레이트를 혼용하여 사용할 경우, 하나의 구체예에서 상기 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머 2 내지 98 중량% 및 할로겐화 우레탄아크릴레이트 2 내지 98 중량%로 사용할 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머 2 내지 98 중량% 및 할로겐화 에폭시아크릴레이트 2 내지 98 중량%로 사용할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 상기 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머 1 내지 98 중량%, 할로겐화 우레탄아크릴레이트 1 내지 98 중량% 및 할로겐화 에폭시아크릴레이트 1 내지 98 중량%로 사용할 수 있다.
상기 바인더는 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부, 더 바람직하게는 70 내지 90 중량부이다. 상기 반응성 모노머 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다. 바인더의 함량이 50 중량부 미만일 경우 고비중화 효과가 떨어지게 되며, 90 중량부를 초과하여 사용할 경우 너무 점도가 높아져 작업성이 떨어질 수 있다.
상기 반응성 모노머는 방향족 비닐계 모노머, 방향족 디비닐계 모노머, 이들의 다이머, 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 비닐계 모노머, C1-C20 알킬(메타)아크릴레이트, C6-C20 아릴(메타)아크릴레이트, 하이드록시 함유(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, C6-C20 아릴프탈레이트, C6-C20 아릴카르보네이트 등을 포함할 수 있다. 구체예에서는 상기 반응성 모노머로는 스티렌 모노머, 브로모 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 이알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸렌스티렌, 알파메틸렌스티렌다이머, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에이스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 마블칩은 착색제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 마블칩 내부에 제2 마블칩이 형성된 칩인칩 형태일 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 칩인칩 형태의 마블칩을 사용한 인조대리석의 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 마블칩(1A) 내부에는 상대적으로 크기가 작은 마블칩(11A)가 박혀있는 구조를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 마블칩에 흐름무늬 또는 다층구조가 형성될 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 다층구조의 마블칩을 사용한 인조대리석의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이 다층구조의 마블칩(2A)에는 색상이나 투명도가 다른 복수의 층(21A, 21B, 21C,,,)가 형성될 수 있다.
본 발명의 마블칩은 비중이 1.45 내지 1.75이다. 바람직하게는 상기 마블칩은 비중이 1.50 내지 1.70이다. 구체예에서는 1.51 내지 1.67일 수 있다. 또한 본 발명의 마블칩은 25 ℃에서 ABBE 굴절계 (3T)로 측정한 굴절률이 1.55∼1.75일 수 있다.
마블칩 제조방법
본 발명의 다른 관점은 마블칩의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 바인더에 반응성 모노머를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 단계; 및 상기 경화물을 파쇄하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 수지 조성물은 바인더 및 반응성 모노머를 포함하며, 선택적으로 착색제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 착색제로는 무기 또는 유기 안료, 염료 등을 포함하며, 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10.0 중량부이다. 구체예에서는 1.0 내지 5.0 중량부로 사용할 수 있으며, 다른 구체예에서는 0.001 내지 0.05 중량부로 사용할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 0.05 내지 2.5 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 수지 조성물을 경화시 경화제를 사용할 수 있다. 상기 경화제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠밀하이드로 퍼옥사이드, 텨셔리부틸 퍼옥시말레인산, 텨셔리부틸하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스 디메틸발레로니트릴 중 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합물, 그리고 퍼옥사이드와 아민 또는 술폰산화합물의 혼합물, 퍼옥사이드와 구리, 코발트, 칼륨, 칼슘, 지르코늄, 아연의 비누화염 등을 사용할 수 있다. 상기 경화제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량부를 투입할 수 있다. 상기 경화방법은 특별한 제한이 없으며, 50 내지 180 ℃의 열원조건에서 경화시킬 수 있다. 경화성을 조절하기 위해 상기 경화제와 함께 아민 또는 술폰산화합물을 추가하여 사용하거나 구리, 코발트, 칼륨, 칼슘, 지르코늄, 아연의 비누화염을 추가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 경화물은 평균직경 0.1 내지 30 mm, 바람직하게는 0.1 내지 20 mm로 파쇄한다. 파쇄 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 경화물에 알루미늄이나 은과 같은 금속을 증착시킨 후 파쇄할 수 있다. 이와 같이 금속을 증착시킨 후 파쇄된 마블칩을 인조대리석에 첨가할 경우 더욱 입체적이며, 보석과 같은 효과를 연출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물에 제2 마블칩을 더 첨가할 수 있다. 상기 제2 마블칩은 투명이거나 반투명, 불투명일 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 제2 마블칩은 본 발명에서 제조되는 마블칩을 사용할 수 있으며, 통상의 아크릴계 혹은 불포화에스테르계 인조대리석을 분쇄하여 얻은 마블칩을 사용할 수 있다. 이와 같이 수지 조성물에 마블칩을 더 첨가시킨 후, 경화, 분쇄하여 얻은 마블칩은 칩인칩 형태이며, 보다 다양한 패턴을 연출할 수 있는 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 수지 조성물은 제2 바인더와 제2 반응성 모노머를 포함하고, 상기 제2 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물은 복수로 포함할 수 있다. 또한 상기 제2 수지 조성물은 투명하거나 불투명할 수 있다. 이와 같이 색상이나 투명성이 다른 2종 이상의 수지 조성물을 사용함으로서, 고비중 마블칩에 흐름무늬 또는 다층구조를 형성시키는 것이 가능하다. 구체예에서는 서로 색상이 다른 2종 이상의 수지 조성물을 제조한 후, 경화용 컨베이어 벨트에 상기 2종 이상의 수지 조성물을 동시에 주입하면, 흐름무늬가 형성된 경화물이 형성되고, 이를 분쇄하면 흐름무늬가 형성된 마블칩이 제조될 수 있는 것이다.
인조대리석
본 발명의 또 다른 관점은 본 발명의 마블칩을 포함하는 인조대리석에 관한 것이다. 상기 인조대리석은 상기에서 제조된 마블칩 및 수지 시럽을 혼합한 경화성 조성물을 통상의 방법으로 경화시켜 제조된다. 상기 수지 시럽으로는 아크릴계 수지 또는 불포화 폴리에스테르계가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 아크릴계 수지이다. 상기 경화성 조성물은 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 실리카, 알루미나, 유산바륨, 수산화 마그네슘 등과 같은 무기충진제나 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 투입비율 및 투입 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 인조대리석은 1.45 내지 1.75의 비중을 가지는 마블칩을 사용하므로 경화시간이나 성형시간에 구애없이 균일한 패턴을 구현할 수 있으며, 연속생산이 가능하다.
구체예에서 상기 매트릭스는 비중이 1.52 내지 1.83이며, 마블칩은 비중이 1.45 내지 1.75이며, 매트릭스와 마블칩의 비중차는 2.0 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 비중차는 1.7 이하이며, 더 바람직하게는 1.5 이하이고, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다.
본 발명의 인조대리석은 매트릭스와 마블칩의 매트릭스에 마블칩의 비중차가 작으므로 마블칩이 매트릭스에 균일하게 분산된 구조를 갖는다.
상기 매트릭스는 아크릴계 시럽 및 무기충진제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물일 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 인조대리석은 칩인칩형태의 마블칩을 사용하여 칩인칩 형태의 마블칩이 분산된 구조를 갖는다. 도 1에는 칩인칩 형태의 마블칩(1A)을 사용한 인조대리석(10)의 개략도이다. 본 발명의 마블칩(1A) 내부에는 상대적으로 크기가 작은 마블칩(11A)이 불규칙하게 분산되어 있으며, 이러한 칩인칩 형태의 마블칩(1A)은 매트릭스(3)에 분산되어 있다.
다른 구체예에서는 상기 인조대리석은 다층구조의 마블칩을 사용하여 다층구조의 마블칩이 분산된 구조를 갖는다. 도 2에는 다층구조의 마블칩(2A)을 사용한 인조대리석(20)의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이 다층구조의 마블칩(2A)에는 색상이나 투명도가 다른 복수의 층(21A, 21B, 21C,,,)가 형성되어 있으며, 이러한 마블칩은 매트릭스(3)에 분산되어 있다.
상기 마블칩을 사용한 인조대리석의 표면질감은 엔지니어드 스톤과 유사한 표면 질감을 연출할 수 있는 것과 동시에, 우수한 가공성을 가지므로, 주방의 씽크대 상판, 세면 화장대의 상판, 은행 및 일반 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판 및 장식용품 등에 광범위하게 적용될 수 있다.
또한 상기 인조대리석을 분쇄하여 내부에 투명칩이 형성된 칩인칩 형태의 마블칩으로 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1∼3: 마블칩 제조
실시예 1
브롬화 알콕시레이티드 디아크릴레이트 80 중량부, 메틸메타아크릴레이트 20 중량부로 이루어진 수지조성물 100 중량부에 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.5 중량부를 혼합하고, 50 ℃에서 경화시킨 후 파쇄하여 비중 1.608의 고비중칩을 제조하였다.
실시예 2
색상부여제로 프탈로시아닌그린을 0.01 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.609이었다.
실시예 3
브롬화 알콕시레이티드 디아크릴레이트 90 중량부, 스티렌모노머 10 중량부로 이루어진 수지조성물 100 중량부에 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부칠사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.5 중량부를 혼합하고, 50 ℃에서 경화시킨 후 파쇄하여 비중 1.691의 고비중칩을 제조하였다.
비교실시예 1
폴리메틸메타아크릴레이트를 메틸메타아크릴레이트에 용해하여 만든 용액 100 중량부에 트리메틸프로판트리아크릴레이트 2 중량부, 노르말도데실메르캡탄 0.1 중량부, 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합하고, 50 ℃에서 경화시킨 후 파쇄하여 비중 1.183의 PMMA칩을 제조하였다.
비교실시예 2
불포화 폴리에스테르 수지 (애경화학(주), TP-145X) 100 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.203이었다.
비교실시예 3
에폭시아크릴레이트 올리고머 60 중량부, 스티렌모노머 40 중량부로 제조된 비닐에스테르 수지(애경화학(주) 제조, DION-9120) 100 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.194이었다.
실시예 4∼6: 인조대리석 제조
실시예 4
폴리메틸메타아크릴레이트를 메틸메타아크릴레이트에 용해하여 만든 시럽 100 중량부에 수산화 알루미늄 180 중량부, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 2 중량부, 노르말도데실메르캡탄 0.1 중량부, 소포제와 분산제 각각 0.1 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합한 조성물에 상기 실시예 1에서 제조된 마블칩을 50 중량부를 첨가하고, 잘 교반시킨후 연속성형 공법으로 60 ℃의 온도에서 경화하여 인조대리석을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 유색투명칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 4
비교실시예 1에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 5
비교실시예 2에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 6
비교실시예 3에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1∼3의 마블칩으로 제조된 실시예 4∼6 인조대리석과 비교실시예 1∼3의 칩으로 제조된 비교실시예 4∼6의 인조대리석의 평가를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2009007275-appb-T000001
상기에서 물성 평가방법은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
(1) 내약품성: 1.0 N농도 염산, 1.0 N농도의 암모니아수로 25 ℃ 환경에서 48 시간 침적 후 표면을 평가한 것이다.
(2) 굴절률: 25 ℃ 온도조건 하에서 ABBE 굴절계 (3T)로 측정하였다.
(3) 평활성: 샌딩후 칩과 모재와의 경계면의 평활성을 육안으로 평가하였다.
(4) 샌딩성: 샌드페이퍼로 샌딩후 칩의 외관을 육안으로 평가하였다.
(5) 컨케이브: 칩과 매트릭스간의 계면이 갈라지거나, 칩의 함몰현상을 말하며 이를 육안으로 평가하였다.
(6) 열가공성: 인조대리석을 180 ℃에서 20분간 가열하여 곡면가공을 실시했을 때 칩의 돌출현상이 발생하거나 크랙이 발생되지 않는 최소 반경을 측정하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 4∼6은 모든 물성평가에서 양호하고 열가공성에서도 반지름 150 MM의 곡면까지 양호하였다. 비교실시예 4는 열가공성에서는 가장 우수한 결과를 가졌으나 투명칩 분포가 전단면에서 일정하지 않았다. 그리고, 굴절율이 낮아서 석영과 같은 질감을 나타낼 수 없어 엔지니어드 스톤의 질감을 내기에는 불가능하였다. 비교실시예 5는 전단면 칩분포가 불량하고 컨케이브 현상 발생과 열가공성이 가장 떨어지는 것으로 나타났으며, 칩의 내약품성이 불량함을 보여준다. 비교실시예 6은 전단면 칩분포가 일정하지 않아 연속생산에는 적용이 불가능하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (23)

  1. 바인더와 반응성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성되며, 상기 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 바인더 50 내지 90 중량부 및 반응성 모노머 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩.
  3. 제2항에 있어서, 상기 바인더는 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩.
  4. 제3항에 있어서, 상기 할로겐화 우레탄 아크릴레이트의 수평균분자량은 900 내지 4,000이고, 상기 할로겐화 에폭시 아크릴레이트의 수평균분자량은 600 내지 3,500인 것을 특징으로 하는 마블칩.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 모노머는 스티렌 모노머, 브로모 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴테레프탈레이트, 이알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸렌스티렌, 알파메틸렌스티렌다이머, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에이스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 착색제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 제2 마블칩을 더 포함하여 마블칩 내부에 제2 마블칩이 형성된 칩인칩 형태인 것을 특징으로 하는 마블칩.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물을 더 포함하며, 상기 제2 수지 조성물은 제2 바인더와 제2 반응성 모노머를 포함하고, 상기 제2 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마블칩은 비중이 1.45 내지 1.75인 것을 특징으로 하는 마블칩.
  10. 제1항에 있어서, 상기 마블칩은 굴절률이 25 ℃에서 ABBE 굴절계 (3T)로 측정한 굴절률이 1.55∼1.75인 것을 특징으로 하는 마블칩.
  11. 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 바인더에 반응성 모노머를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계;
    상기 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 단계; 및
    상기 경화물을 파쇄하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화물을 직경 또는 최대 대각선길이를 0.1 내지 30 mm로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 경화물에 금속을 증착시킨 후 파쇄하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 바인더는 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩.
  15. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물에 착색제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물에 제2 마블칩을 더 첨가하여 마블칩 내부에 제2 마블칩이 형성된 칩인칩 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 마블칩은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 마블칩, 아크릴계 인조대리석 마블칩, 불포화 에스테르계 인조대리석 마블칩으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물은 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물을 더 포함하며, 상기 제2 수지 조성물은 제2 바인더와 제2 반응성 모노머를 포함하고, 상기 제2 바인더는 할로겐화 알콕시레이티드 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 할로겐화 우레탄아크릴레이트, 할로겐화 에폭시아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 흐름무늬 또는 다층구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 색상 또는 투명성이 다른 제2 수지 조성물은 복수로 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.
  20. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 마블칩을 포함하는 인조대리석.
  21. 제20항에 있어서, 상기 인조대리석은 매트릭스에 마블칩이 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  22. 제21항에 있어서, 상기 매트릭스는 비중이 1.52 내지 1.83이며, 마블칩은 비중이 1.45 내지 1.75이며, 매트릭스와 마블칩의 비중차는 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
  23. 제22항에 있어서, 상기 매트릭스는 아크릴계 시럽 및 무기충진제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 인조대리석.
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