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WO2010069485A1 - Verfahren zur herstellung von synthesegas - Google Patents

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WO2010069485A1
WO2010069485A1 PCT/EP2009/008670 EP2009008670W WO2010069485A1 WO 2010069485 A1 WO2010069485 A1 WO 2010069485A1 EP 2009008670 W EP2009008670 W EP 2009008670W WO 2010069485 A1 WO2010069485 A1 WO 2010069485A1
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reaction zone
reaction zones
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Ralf Schellen
Evin Hizaler Hoffmann
Leslaw Mleczko
Stephan Schubert
Rushikesh Apte
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    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for the endothermic, catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons with water vapor and carbon dioxide to hydrogen and carbon monoxide (synthesis gas), wherein the reaction in 5 to 30 successive reaction zones is carried out under adiabatic conditions.
  • Synthesis gas consists essentially of carbon monoxide and hydrogen, but it can also contain carbon dioxide.
  • the essential for the production of synthesis gas from hydrocarbons partial reactions are shown in the following formulas (I to HI).
  • the formulas refer to the conversion of methane as a hydrocarbon.
  • For homologues of the hydrocarbon methane are correspondingly stoichiometrically corrected formulas, but which are also well known.
  • the reactions of formulas (I) and (HI) are highly endothermic and represent the major reactions associated with syngas production.
  • the reaction according to formula (BT) is the reaction formula known to those skilled in the art by the term "water-gas-shift reaction” and is exothermic All three reactions according to formulas (I to JH) are equilibrium-limited.
  • the synthesis gas obtained from such reactions forms an essential starting material for the further reaction, for example, to tailor-made long-chain hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch process.
  • the controlled supply of heat in processes for the production of synthesis gas is important, since the position of the equilibria of the abovementioned reactions according to the formulas (I to JH) is strongly dependent on the temperature of the reaction zone and thus the yields and / or selectivities with respect to hydrogen and / or carbon monoxide can be controlled thereby.
  • the process variants disclosed herein relate exclusively to reactions carried out in a fired furnace, in which shell and tube reactors are located, in which the reactions are carried out. Consequently, these are not adiabatic procedures.
  • the design as a fired furnace with tube bundles is according to the method according to A.M. De Groote and G.F. Froment required.
  • A.M. De Groote and G.F. Froment discloses that this results in significant radial and axial temperature profiles in the individual reaction zones.
  • especially radial temperature profiles are disadvantageous, because in this way regions exist in regions of the reaction zones which are operated under non-optimal conditions for the reaction of the hydrocarbons to synthesis gas. A sufficient control of the temperature in the reaction zones is thus not guaranteed.
  • those of A.M. De Groote and G.F. Froment disclosed reaction devices designed extremely expensive, which is also disadvantageous, since they are at least very expensive. In case of failure but above all, a repair is possible only under Stilliegung and repair of the overall device.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses a device and the possibility of carrying out chemical
  • Reactions in the device disclosed wherein the device is characterized by a cascade of contacting reaction zones and heat exchanger devices, which are cohesively arranged together in the composite.
  • the method to be carried out herein is thus characterized by the contact of the various
  • EP 1 251 951 (B1) is carried out in a device the same as or similar to the disclosure regarding the device.
  • the result of this is that a significant amount of heat is transferred by conduction of heat between the reaction zones and the adjacent heat exchange zones as a result of the large-area contact of the heat exchange zones with the reaction zones.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses multi-stage processes in cascades of reaction zones from which heat in an undefined amount is removed by heat conduction.
  • the disclosed process is not adiabatic and disadvantageous in that an accurate Temperature control of the reaction is not possible. This is especially true for the undisclosed possibility of an endothermic reaction in the reaction zones.
  • Synthesis gas in the context of the present invention, denotes a process gas which essentially comprises the substances carbon monoxide and hydrogen.
  • the synthesis gas may also comprise proportions of carbon dioxide, water vapor and hydrocarbons.
  • Hydrocarbons in the context of the present invention refer to substances present as process gas consisting of carbon, hydrogen and optionally oxygen. Essentially, however, such hydrocarbons consist of carbon and hydrogen.
  • Preferred hydrocarbons which are used as feedstock in the process according to the invention are those selected from the list consisting of alkanes, alkenes and alkynes.
  • Particularly preferred hydrocarbons are alkanes.
  • Preferred alkanes are those comprising at most six carbon atoms, more preferably methane, ethane, propane and butane, most preferably methane.
  • steam refers to a process gas which essentially comprises water in the gaseous state.
  • the term essentially refers in the context of the present invention, a mass fraction and / or a molar fraction of at least 80%.
  • hydrocarbons used in the process according to the invention, the steam, the constituents of the synthesis gas and the synthesis gas as such, will also be referred to collectively below as process gases.
  • adiabatic conditions means that the reaction zone from the outside is essentially neither actively supplied with heat nor heat withdrawn. It is well known that complete isolation against heat input or removal is possible only by complete evacuation to the exclusion of the possibility of heat transfer by radiation. Therefore, in the context of the present invention, adiabat means that no heat supply or removal measures are taken.
  • An advantage of the adiabatic driving method according to the invention of the 5 to 30 reaction zones connected in series with respect to a non-adiabatic driving mode is that no means for supplying heat must be provided in the reaction zones, which entails a considerable simplification of the construction. This results in particular simplifications in the manufacture of the reactor and in the scalability of the process and an increase in reaction conversions.
  • Another advantage of the method according to the invention is the possibility of very accurate temperature control by the close staggering of adiabatic reaction zones. It can thus be set and controlled in each reaction zone advantageous in the reaction progress temperature.
  • Yet another advantage of the process of the invention is that, unlike the prior art processes discussed above, the addition of carbon dioxide produces the desired synthesis gas, i. an increased proportion of carbon monoxide is generated. In the prior art processes, predominantly hydrogen is produced which is also a component of the synthesis gas. However, by the supply of carbon dioxide, the ratio of hydrogen to carbon monoxide can be controlled as desired.
  • the catalysts used in the process according to the invention are usually catalysts which consist of a material which, in addition to its catalytic activity for the reaction according to the formers (I to JE), is characterized by sufficient chemical resistance under the conditions of the process and by a high specific surface area .
  • Catalyst materials characterized by such chemical resistance under the conditions of the process are, for example, catalysts comprising nickel or nickel compounds.
  • Such catalysts can be applied to support materials.
  • Such support materials usually include alumina, calcia, magnesia, silica and / or titania.
  • Carrier materials of magnesium spinels are preferred.
  • Specific surface area in the context of the present invention refers to the area of the catalyst material that can be reached by the process gases, based on the mass of catalyst material used.
  • a high specific surface area is a specific surface area of at least 1 m 2 / g, preferably of at least 10 m 2 / g.
  • the catalysts of the invention are each in the reaction zones and can be used in all known forms, e.g. Fixed bed, moving bed, present.
  • the appearance is fixed bed.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst bed in the true sense, d. H. loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packings.
  • catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be e.g. to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized.
  • a special form of packing in the context of the present invention, the presence of the catalyst in monolithic form is considered. Such monolithic forms may also be foams of a carrier material on which the aforementioned catalyst materials have been applied.
  • the catalyst is preferably present in beds of particles having mean particle sizes of 1 to 10 mm, preferably 2 to 8 mm, particularly preferably 3 to 7 mm.
  • the catalyst is in a fixed bed arrangement in monolithic form.
  • a monolithic catalyst comprising nickel compounds supported on magnesium spinels.
  • the monolithic catalyst is provided with channels through which the process gases flow.
  • the channels have a diameter of 0.1 to 3 mm, preferably a diameter of 0.2 to 2 mm, more preferably from 0.5 to 1.5 mm.
  • the catalyst is preferably present in loose beds of particles, as have already been described in connection with the fixed bed arrangement.
  • the conversion takes place in 7 to 20, more preferably 10 to 15 reaction zones connected in series.
  • a preferred further embodiment of the method is characterized in that the process gas emerging from at least one reaction zone is subsequently passed through at least one heat exchange zone downstream of said reaction zone.
  • each reaction zone is at least one, preferably exactly one heat exchange zone, through which the process gas leaving the reaction zone is passed.
  • the reaction zones can either be arranged in a reactor or arranged divided into several reactors.
  • the arrangement of the reaction zones in a reactor leads to a reduction in the number of apparatuses used.
  • the individual reaction zones and heat exchange zones can also be arranged together in a reactor or in any combination of reaction zones with heat exchange zones in several reactors.
  • reaction zones and heat exchange zones are present in a reactor, then in an alternative embodiment of the invention there is a heat insulation zone between them, in order to be able to obtain the adiabatic operation of the reaction zone.
  • each of the series-connected reaction zones can be replaced or supplemented independently of one another by one or more reaction zones connected in parallel.
  • the use of reaction zones connected in parallel allows in particular their replacement or supplementation during ongoing continuous operation of the process.
  • Parallel and successive reaction zones may in particular also be combined with one another.
  • the process according to the invention particularly preferably has exclusively reaction zones connected in series.
  • the reactors preferably used in the process according to the invention can consist of simple containers with one or more reaction zones, as e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, page 95-104, page 210-216), wherein in each case between the individual reaction zones and / or heat exchange zones heat insulation zones can be additionally provided.
  • the catalysts or the fixed beds thereof are mounted in a manner known per se on or between gas-permeable walls comprising the reaction zone of the reactor. Particularly in the case of thin fixed beds, technical devices for uniform gas distribution can be provided in the flow direction in front of the catalyst beds. These can be perforated plates or other internals that cause a uniform entry of the process gas into the fixed bed by generating a small but uniform pressure loss.
  • the inlet temperature of the process gas entering the first reaction zone is from 700 to 1000 ° C., preferably from 800 to 950 ° C., particularly preferably from 850 to 900 ° C.
  • the absolute pressure at the inlet of the first reaction zone is between 10 and 40 bar, preferably between 20 and 35 bar, particularly preferably between 25 and 30 bar.
  • the residence time of the process gas in all reaction zones together is between 0.05 and 20 s, preferably between 0.1 and 5 s, particularly preferably between 0.5 and 3 s.
  • the hydrocarbon, the carbon dioxide and the water vapor are preferably fed only before the first reaction zone.
  • This has the advantage that the entire process gas is available for absorbing heat of reaction in all reaction zones.
  • the space-time yield can be increased, or the necessary catalyst mass can be reduced.
  • the temperature and the conversion can be controlled via the supply of these process gases between the reaction zones.
  • the process gases may also be preheated.
  • the process gas is heated after at least one of the reaction zones used, more preferably after each reaction zone.
  • the process gas is passed after exiting a reaction zone through one or more of the above-mentioned heat exchange zones, which are located behind the respective reaction zones.
  • These may be used as heat exchange zones in the form of heat exchangers known to those skilled in the art, e.g. Tube bundle, plate, Ringnut-, spiral, finned tube, micro-heat exchanger be executed.
  • the heat exchangers are preferably microstructured heat exchangers.
  • microstructured means that the heat exchanger for the purpose of heat transfer comprises fluid-carrying channels, which are characterized in that they have a hydraulic diameter between 50 ⁇ m and 5 mm.
  • the hydraulic diameter is calculated as four times the flow cross-sectional area of the fluid-conducting channel divided by the circumference of the channel.
  • the heating of the process gas takes place in the heat exchange zones by a condensation of a heat transfer medium.
  • condensation preferably partial condensation, in the heat exchangers containing the heat exchange zones on the side of the heating medium.
  • Partial condensation referred to in the context of the present invention, a condensation in which a gas / liquid mixture of a substance is used as a heating medium and in which there is still a GasTFlüsstechniksgemisch this substance after heat transfer in the heat exchanger.
  • the execution of a condensation is particularly advantageous because in this way the achievable heat transfer coefficient to the process gases from the heating medium is particularly high and thus efficient heating can be achieved.
  • Performing a partial condensation is particularly advantageous because the release of heat by the heating medium thereby no longer results in a change in temperature of the heating medium, but only the gas-liquid equilibrium is shifted. This has the consequence that over the entire heat exchange zone, the process gas is heated to a constant temperature. This in turn safely prevents the occurrence of radial temperature profiles in the flow of process gases, thereby improving control over the reaction temperatures in the reaction zones and, in particular, preventing the formation of local overheating by radial temperature profiles.
  • a condensation / partial condensation instead of a condensation / partial condensation, it is also possible to provide a mixing zone upstream of the inlet of a reaction zone in order to standardize the radial temperature profiles, if appropriate during the heating, in the flow of the process gases by mixing transversely to the main flow direction.
  • the reaction zones connected in series are operated at an average temperature increasing or decreasing from reaction zone to reaction zone. This means that within a sequence of reaction zones, the temperature can be both increased and decreased from reaction zone to reaction zone. This can be adjusted, for example, via the control of the heat exchange zones connected between the reaction zone. Further options for setting the average temperature are described below.
  • the thickness of the flow-through reaction zones can be chosen to be the same or different and results according to laws generally known in the art from the residence time described above and the process gas quantities enforced in the process.
  • the inventively enforceable with the method mass flows of product gas (Carbon monoxide), which also results in the process gas quantities to be used, are usually between 5 and 10 t / h, preferably between 7 and 8 t / h, more preferably between 7.3 and 7.4 t / h.
  • the maximum outlet temperature of the process gas from the first reaction zone is usually in a range from 500 ° C. to 850 ° C., preferably from 650 ° C. to 800 ° C., more preferably from 700 ° C. to 750 ° C. subsequent measures with regard to their inlet temperature by the skilled person, are determined freely according to the inventive method.
  • the control of the temperature in the reaction zones preferably takes place by at least one of the following measures: dimensioning of the adiabatic reaction zone, control of the heat supply between the reaction zones, addition of further process gas between the reaction zones, molar ratio of the educts / excess of water vapor used and / or carbon dioxide, Addition of secondary constituents, in particular nitrogen, before and / or between the reaction zones.
  • composition of the catalysts in the reaction zones according to the invention may be identical or different. In a preferred embodiment, the same catalysts are used in each reaction zone. However, it is also advantageous to use different catalysts in the individual reaction zones.
  • a less active catalyst can be used and in the further reaction zones the activity of the catalyst can be increased from reaction zone to reaction zone.
  • the control of the catalyst activity can also be carried out by dilution with inert materials or carrier material.
  • the erf ⁇ ndungshiele method is thus characterized by high space-time yields, combined with a reduction in the size of the apparatus and a simplification of the apparatus or reactors.
  • This surprisingly high space-time yield is made possible by the interaction of the erf ⁇ ndungswashen and preferred embodiments of the new method.
  • the interaction of staggered adiabatic reaction zones with interposed heat exchange zones and the defined residence times allows accurate Control of the process and the resulting high space-time yields, as well as a reduction of the by-products formed.
  • Fig. 1 shows reactor temperature (T) and methane conversion (U) over a number of 12 reaction zones (S) with downstream heat exchange zones (according to Example 1).
  • a process gas consisting of water vapor, methane and carbon dioxide is fed to the process.
  • the molar ratio of methane to carbon dioxide is 1: 1 and the molar ratio of methane to water vapor is 1: 2.
  • the process is in a total of 12 fixed catalyst beds of magnesium spinel coated with nickel, wherein a proportion of 15.2 wt .-% of nickel is present on the catalyst, ie in 12 reaction zones operated.
  • composition of the process gas used at the beginning of the first reaction zone causes the reactions according to the formulas (II and III) to be strongly forced to the left equilibrium side. This is especially true for the reaction according to formula (H).
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the exiting process gas is reheated before it enters the next reaction zone.
  • the absolute inlet pressure of the process gas directly in front of the first reaction zone is 29 bar.
  • the length of the fixed catalyst beds, ie the reaction zones, is always 0.1 m.
  • the activity of the catalyst used is not variable across the reaction zones.
  • the proportion catalyst volume per total volume of each reaction zone is always 25 vol .-%.
  • the total residence time in the plant is 0.6 seconds.
  • the results are shown in FIG.
  • the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the temperature of the process gas is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile across the individual reaction zones is shown as a thick, solid line.
  • On the right y-axis the total conversion of methane is indicated.
  • the course of the conversion over the individual reaction zones is shown as a thick dashed line.
  • the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is about 900 ° C. Due to the substantially endothermic reaction to synthesis gas under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone drops to about 735 ° C before the process gas is reheated in the downstream heat exchange zone. The inlet temperature before the next reaction zone is again about 900 0 C. By endothermic adiabatic reaction, it decreases again to about 780 0 C. The sequence of cooling by endothermic, adiabatic reaction and heating continues with successively increasing inlet temperatures before the respective reaction zones. The inlet temperature of the process gas before the last reaction zone thus changes in the course of the process to a value of about 850 ° C. It is obtained a conversion of methane of 74.8%.
  • the space-time yield achieved, based on the mass of catalyst used, is 3.99 kg K ⁇ h enemone ⁇ id / kg ⁇ ath.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die endotherme, katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas), worin die Umsetzung in 5 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Svnthesegas
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die endotherme, katalytische Gasphasen- oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas), worin die Umsetzung in 5 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.
Synthesegas besteht im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, kann aber auch Kohlendioxid mit enthalten.
Die für die Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen wesentlichen Teilreaktionen sind in den nachfolgenden Formeln (I bis HI) dargestellt. Die Formeln beziehen sich auf den Umsatz von Methan als Kohlenwasserstoff. Für Homologe des Kohlenwasserstoffs Methan gelten entsprechend stöchiometrtisch korrigierte Formeln, die aber ebenfalls allgemein bekannt sind.
CH4 + H2O <→ CO + 3 ■ H2 (I)
CO + H2O <→ CO2 + H2 (H)
CH4 + 2 • H2O <→ CO2 + 4 • H2 (JJT)
Die Reaktionen gemäß der Formeln (I) und (HI) sind stark endotherm und repräsentieren die wesentlichen Reaktionen im Zusammenhang mit der Synthesegasherstellung. Die Reaktion gemäß Formel (BT) ist die dem Fachmann unter dem Begriff der „Wasser-Gas-Shift-Reaktion" bekannte Reaktionsformel und ist exotherm. Alle drei Reaktionen gemäß der Formeln (I bis JH) sind gleichgewichtslimitiert.
Das aus solchen Reaktionen erhaltene Synthesegas bildet ein wesentliches Ausgangsprodukt für die weitere Umsetzung zum Beispiel zu maßgeschneiderten langkettigen Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch- Verfahren.
Die kontrollierte Zufuhr von Wärme in Verfahren zur Gewinnung von Synthesegas ist wichtig, da die Lage der Gleichgewichte der vorgenannten Reaktionen gemäß der Formeln (I bis JH) stark abhängig von der Temperatur der Reaktionszone ist und somit die Ausbeuten und/oder Selektivitäten bezüglich Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid hierdurch gesteuert werden können.
Ein unkontrollierter Temperaturabfall durch die endothermen Reaktionen gemäß der Formeln (I) und/oder (IH), kann somit die Bildung mehr oder weniger großer Mengen an Kohlendioxid befördern, was für die weitere Verwendung des Synthesegases etwa für die o.g. Fischer-Tropsch- Verfahren nachteilig ist. In anderen Bereichen unvorteilhafter Temperaturen kann es geschehen, dass weniger Wasserstoff gebildet wird, was, wenn dies alternativ zur Herstellung von Synthesegas gewünscht ist, ebenfalls nachteilig sein kann. Allgemein müssen daher die Reaktionen gemäß der Formeln (I bis UT) unter sehr kontrollierten Temperaturbedingungen ausgeführt werden, um vorteilhafte Ausbeuten und/oder Selektivitäten bezüglich der gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten. Dies gilt insbesondere, wenn das Produkt Synthesegas sein soll.
Es ist daher vorteilhaft, die Temperatur der Reaktionszonen im Laufe des Verfahrens kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Nebenreaktionen ermöglicht.
Die vorgenannten Reaktionen gemäß der Formeln (I bis IH) geben nicht in erschöpfender Weise die möglichen Reaktionen in einer Reaktionszone wieder, in der gemäß der hier vorliegenden Erfindung Synthesegas gebildet werden soll. Einen recht umfassenden Überblick über die Vielzahl der hierbei gegebenenfalls beteiligten Reaktionsmechanismen geben etwa A.M. De Groote und G.F. Froment in , ,Reactor Modeling and Simulations in Synthesis Gas Production", erschienen in Reviews in Chemical Engineering (1995) 11: 145-183.
Die hier offenbarten Verfahrensvarianten beziehen sich ausschließlich auf Reaktionen, welche in befeuerten Ofen ausgeführt werden, wobei sich in diesen Rohrbündelreaktoren befinden, in welchen die Reaktionen ausgeführt werden. Es handelt sich demzufolge nicht um adiabate Verfahren. Die Ausführung als befeuerter Ofen mit Rohrbündeln ist aber gemäß dem Verfahren nach A.M. De Groote und G.F. Froment erforderlich.
Des Weiteren wird seitens A.M. De Groote und G.F. Froment offenbart, dass es hierdurch zu signifikanten radialen und axialen Temperaturprofilen in den einzelnen Reaktionszonen kommt. Insbesondere radiale Temperaturprofϊle sind aber nachteilig, weil hierdurch in Bereichen der Reaktionszonen Orte existieren, die unter nicht optimalen Bedingungen für die Reaktion der Kohlenwasserstoffe zu Synthesegas betrieben werden. Eine ausreichende Kontrolle der Temperatur in den Reaktionszonen ist somit nicht gewährleistet. Außerdem sind die von A.M. De Groote und G.F. Froment offenbarten Reaktionsvorrichtungen überaus aufwändig konstruiert, was ebenfalls nachteilig ist, da diese mindestens sehr teuer sind. Im Störfall ist aber vor allem eine Instandsetzung nur unter Stilliegung und Reparatur der Gesamtvorrichtung möglich.
Da eine exakte Temperaturkontrolle offenbar nicht möglich ist kann es zudem dazu kommen, dass etwa durch die exotherme Reaktion gemäß der Formel (II) lokale Übertemperaturen in den Reaktionszonen auftreten, welche die Reaktionsvorrichtung schädigen können. Zusammen mit dem vorgenannten Nachteil der notwendigerweise aufwändigen Konstruktion und der damit einhergehenden zwingenden Stillegung des gesamten Verfahrens im Störfall, folgt, dass das von A.M. De Groote und G.F. Froment offenbarte Verfahren stark nachteilig ist.
In EP 1 251 951 (Bl) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer
Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen
Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine
Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas findet nicht statt.
Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl), eine solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgeführt werden soll. Insbesondere wird kein Verfahren umfassend endotherme Reaktionen offenbart.
Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen übertragen wird.
Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z.B. durch Strahlung) stattfindet; allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da keine Nachdosierung von Edukten vorgesehen ist und somit nach exothermer Abreaktion die Reaktion immer langsamer und sich somit die erzeugte Wärmetönung verringern würde.
Somit offenbart die EP 1 251 951 (Bl) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in Undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren nicht adiabat und dahingehend nachteilig, als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Reaktion nicht möglich ist. Dies gilt insbesondere für die nicht offenbarte Möglichkeit einer endothermen Reaktion in den Reaktionszonen.
Eine Anwendung des in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarten Verfahrens auf die Herstellung von Synthesegas unter Verwendung der dortigen Vorrichtungen offenbaren E.L.C. Seris et al. in „Scaleable, micrstructured plant for steam reforming of methane" im Chemical Engineering Journal (2008) 135S:9-16.
Hierin wird ein Verfahren unter Verwendung von Vorrichtungen gemäß der EP 1 251 951 (Bl) offenbart, in dem in neun Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen Synthesegas hergestellt wird. Die vorgestellte Verfahrensvariante wird zwar als mehrstufig adiabat erklärt, allerdings wird zugleich offenbart, dass die Reaktionszonen mit den Wärmeaustauschzonen in unmittelbarem Kontakt stehen, wie dies auch schon in der EP 1 251 951 (Bl) offenbart wurde. Dies führt zwar zu einer vorteilhaften räumlichen Integration der Reaktionszonen mit den Wärmeaustauschzonen, zugleich hat dies aber zur Folge, dass der Begriff der adiabten Reaktionszone nicht korrekt ist. Die Reaktionszonen sind nicht adiabat, da diese an ihren Grenzen in unmittelbarem Kontakt zu den Wärmeaustauschzonen stehen und somit, insbesondere bei den doch beträchtlichen Temperaturgradienten zwischen den Reaktionszonen und den Wärmeaustauschzonen, ein starker Wärmefluss stattfindet, der nicht durch den konvenktiven Transport der Prozessgase begründet ist. Dies ist im Sinne einer genauen Temperaturkontrolle, die auch Gegenstand des von E.L.C. Seris et al. vorgestellten Verfahrens ist, nachteilig.
Ausgehend vom Stand der Technik wäre es daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue einfache Temperaturkontrolle des endothermen Verfahrens ermöglicht, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes unter Einhaltung erwünschter Ausbeuten und/oder Selektivitäten erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.
Für die endotherme, katalytische Gasphasenreaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zu Synthesegas wurden, wie gerade dargestellt, bisher noch keine geeigneten Verfahren aufgezeigt, die dies erlauben.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur endothermen, katalytischen Gasphasenreaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Kohlendioxid zu Synthesegas bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Es wurde überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und Wasserdampf in einer endothermen, heterogen katalytischen Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 30 hintereinander geschaltete Reaktionszonen mit adiabaten Bedingungen umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Synthesegas bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen die Stoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst. Das Synthesegas kann auch Anteile an Kohlendioxid, Wasserdampfund Kohlenwasserstoffen umfassen.
Kohlenwasserstoffe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe vorliegend als Prozessgas bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff. Im Wesentlichen bestehen solche Kohlenwasserstoffe j edoch aus Kohlenstoff und Wasserstoff.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzstoff verwendet werden sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Alkanen, Alkenen und Alkinen.
Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Alkane. Bevorzugte Alkane sind jene umfassend maximal sechs Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt sind Methan, Ethan, Propan und Butan, ganz besonders bevorzugt ist Methan.
Wasserdampf bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, welches im Wesentlichen Wasser in gasförmigem Zustand umfasst.
Die Bezeichnung im Wesentlichen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen Massenanteil und/oder einen Molanteil von mindestens 80 %.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffe, der Wasserdampf, die Bestandteile des Synthesegases als auch das Synthesegas als solches, werden im Folgenden auch gemeinsam als Prozessgase bezeichnet.
Hieraus folgt, dass das gesamte erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase ausgeführt wird. Sollten im Verfahren verwendete Stoffe, wie etwa die Kohlenwasserstoffe, bei Raumtemperatur (23°C) und Umgebungsdruck (1013 hPa) nicht gasförmig vorliegen, so ist im Folgenden davon auszugehen, dass solche Stoffe vor oder während ihrer Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringerung des Drucks in die Gasphase überführt werden.
Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa Argon, Stickstoff und/oder Kohlendioxid. Erfindungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von Außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezufuhr oder -abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärme- Übergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezufuhr oder -abfuhr ergriffen werden.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z.B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z.B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise der 5 bis 30 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmezufuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann somit in jeder Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt und kontrolliert werden.
Noch ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, dass im Gegensatz zu den zuvor diskutierten Verfahren nach dem Stand der Technik durch die Zufuhr von Kohlendioxid das gewünschte Synthesegas, d.h. ein erhöhter Anteil an Kohlenmonoxid erzeugt wird. In den Verfahren nach dem Stand der Technik wird vorwiegend Wasserstoff hergestellt, welcher ebenfalls ein Bestandteil des Synthesegases ist. Allerdings kann durch die Zufuhr von Kohlendioxid das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in gewünschter Weise gesteuert werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß den Formern (I bis JE) durch ausreichende chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens, sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet sind. Katalysatormaterialien, die durch eine solche chemische Resistenz unter den Bedingungen des Verfahrens gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Katalysatoren, die Nickel oder Nickelverbindungen umfassen.
Diese Katalysatoren können auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Solche Trägermaterialien umfassen üblicherweise Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid und/oder Titandioxid. Bevorzugt sind Trägermaterialien aus Magnesiumspinellen.
Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgase erreicht werden kann, bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.
Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z.B. Festbett, Wanderbett, vorliegen.
Bevorzugt ist die Erscheinungsform Festbett.
Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z.B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet. Solche monolithischen Erscheinungsformen können auch Schäume aus einem Trägermaterial sein, auf denen die vorgenannten Katalysatormaterialien aufgebracht worden sind.
Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 7 mm vor.
Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der auf Magnesiumspinellen geträgerte Nickelverbindungen umfasst. Wird ein Katalysator in monolithischer Form in den Reaktionszonen verwendet, so ist in einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung der in monolithischer Form vorliegende Katalysator mit Kanälen versehen, durch die die Prozessgase strömen. Üblicherweise haben die Kanäle einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm.
Wird eine Fließbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in losen Schüttungen von Partikeln vor, wie sie im Zusammenhang mit der Festbettanordnung bereits beschrieben worden sind.
Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikel eine hohe spezifische Oberfläche besitzen und aufgrund ihrer Größe die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden kann. Damit kann eine hohe Umsatzrate erreicht werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt. Die Bereiche der in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, umfassend eine Reaktion in einem Festbett, angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz aus den Reaktionen gemäß der Formeln (I bis ET) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz in 7 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 15 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.
Eine bevorzugte weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird.
In einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform des Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die das aus der Reaktionszone austretende Prozessgas geleitet wird.
Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen. Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.
Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone erhalten zu können.
Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.
Parallele und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z.B. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, befindet sich also mindestens zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.
Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen, aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.
hi einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 700 bis 10000C, bevorzugt von 800 bis 9500C, besonders bevorzugt von 850 bis 9000C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 10 und 40 bar, bevorzugt zwischen 20 und 35 bar, besonders bevorzugt zwischen 25 und 30 bar.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 0,05 und 20 s, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 s, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 s.
Der Kohlenwasserstoff, das Kohlendioxid und der Wasserdampf werden bevorzugt nur vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme von Reaktionswärme in allen Reaktionszonen zur Verfügung steht. Außerdem kann durch eine solche Verfahrensweise die Raum-Zeit- Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendige Katalysatormasse verringert werden. Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Kohlenwasserstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf in das Prozessgas einzudosieren. Über die Zufuhr dieser Prozessgase zwischen den Reaktionszonen können zusätzlich die Temperatur und der Umsatz gesteuert werden. Unter anderem und/oder alternativ können die Prozessgase auch vorgewärmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jeder Reaktionszone, erwärmt. Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, Mikrowärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind die Wärmetauscher mikrostrukturierte Wärmetauscher.
Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt das Erwärmen des Prozessgases in den Wärmeaustauschzonen durch eine Kondensation eines Wärmeträgermediums. Innerhalb dieser besonderen Ausführungsform ist es bevorzugt in den Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten, auf der Seite des Heizmediums eine Kondensation, bevorzugt Teilkondensation, auszuführen.
Teilkondensation bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Kondensation, bei der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Heizmedium verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang in dem Wärmetauscher noch ein GasTFlüssigkeitsgemisch dieses Stoffes vorliegt.
Das Ausführen einer Kondensation ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der erzielbare Wärmeübergangskoeffizient zu den Prozessgasen vom Heizmedium besonders hoch wird und somit eine effiziente Erwärmung erreicht werden kann.
Das Ausführen einer Teilkondensation ist besonders vorteilhaft, weil die Abgabe von Wärme durch das Heizmedium hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des Heizmediums resultiert, sondern lediglich das GasTFlüssig-Gleichgewicht verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur erwärmt wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von radialen Temperaturprofilen in der Strömung der Prozessgase, wodurch die Kontrolle über die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen durch radiale Temperaturprofile verhindert wird.
In einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer Kondensation/Teilkondensation auch eine Mischzone vor dem Eingang einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei der Erwärmung entstehenden radialen Temperaturprofile in der Strömung der Prozessgase durch Vermischung quer zur hauptsächlichen Strömungsrichtung zu vereinheitlichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. Dies kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.
Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der oben beschriebenen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen. Die erfindungsgemäß mit dem Verfahren durchsetzbaren Massenströme an Produktgas (Kohlenmonoxid), aus denen sich auch die einzusetzenden Prozessgasmengen ergeben, liegen üblicherweise zwischen 5 und 10 t/h, bevorzugt zwischen 7 und 8 t/h, besonders bevorzugt zwischen 7,3 und 7,4 t/h.
Die maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus der ersten Reaktionszone liegt üblicherweise in einem Bereich von 5000C bis 8500C, bevorzugt von 6500C bis 8000C, besonders bevorzugt von 7000C bis 7500C. Die nachfolgenden Reaktionszonen können durch die nachfolgenden Maßnahmen hinsichtlich ihrer Eintrittstemperatur durch den Fachmann, gemäß dem erfϊndungsgemäßen Verfahren frei bestimmt werden.
Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Steuerung der Wärmezufuhr zwischen den Reaktionszonen, Zusatz von weiterem Prozessgas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte / Überschuss an verwendetem Wasserdampf und/oder Kohlendioxid, Zusatz von Nebenbestandteilen, insbesondere Stickstoff, vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden.
So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen.
Mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren können pro 1 kg Katalysator 0,1 kg/h bis 10 kg/h, bevorzugt 2 kg/h bis 5 kg/h, besonders bevorzugt 3,5 kg/h bis 4,5 kg/h Kohlenmonoxid als Bestandteil des Synthesegases hergestellt werden.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfϊndungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, sowie eine Verringerung der gebildeten Nebenprodukte.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Abbildungen erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Fig. 1 zeigt Reaktortemperatur (T) und Methanumsatz (U) über einer Anzahl von 12 Reaktionszonen (S) mit nachgeschalteten Wärmeaustauschzonen (gemäß Beispiel 1).
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Ein Prozessgas bestehend aus Wasserdampf, Methan und Kohlendioxid wird dem Verfahren zugeführt. Das molare Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid beträgt 1 :1 und das molare Verhältnis von Methan zu Wasserdampf beträgt 1 :2. Das Verfahren wird in insgesamt 12 Katalysatorfestbetten aus Magnesiumspinell beschichtet mit Nickel, wobei ein Anteil von 15,2 Gew.-% an Nickel am Katalysator vorliegt, also in 12 Reaktionszonen, betrieben.
Die Zusammensetzung des eingangs der ersten Reaktionszone verwendeten Prozessgases führt dazu, dass die Reaktionen gemäß der Formeln (II und IH) stark auf die linke Gleichgewichtsseite gedrängt werden. Dies gilt insbesondere verstärkt für die Reaktion gemäß Formel (H).
Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das austretende Prozessgas wieder erwärmt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt.
Der absolute Eingangsdruck des Prozessgases direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 29 bar. Die Länge der Katalysatorfestbetten, also der Reaktionszonen, beträgt stets 0,1 m. Die Aktivität des verwendeten Katalysators ist über die Reaktionszonen nicht veränderlich. Der Anteil Katalysatorvolumen pro Gesamtvolumen einer jeden Reaktionszone beträgt stets 25 Vol.-%. Es erfolgt keine Zudosierung von Prozessgas vor den einzelnen Reaktionszonen. Die Verweilzeit in der Anlage insgesamt beträgt 0,6 Sekunden.
Die Ergebnisse sind in Fig.1 gezeigt. Hierbei sind auf der x- Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an Methan angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa 9000C beträgt. Durch die im Wesentlichen endotherme Reaktion zu Synthesegas unter adiabaten Bedingungen sinkt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 735°C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder erwärmt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Reaktionszone beträgt wieder etwa 9000C. Durch endotherme adiabate Reaktion sinkt sie wieder auf etwa 7800C. Die Abfolge aus Abkühlung durch endotherme, adiabate Reaktion und Erwärmung setzt sich mit sukzessive zunehmenden Eintrittstemperaturen vor den jeweiligen Reaktionszonen weiter fort. Die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der letzten Reaktionszone ändert sich im Verfahrensverlauf somit auf einen Wert von etwa 8500C. Es wird ein Umsatz an Methan von 74,8 % erhalten. Die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Masse Katalysator, beträgt 3,99 kgKθhienmonoχid/kgκath.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und Wasserdampf in einer endothermen, heterogen katalytischen Gasphasenreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 30 hintereinander geschaltete Reaktionszonen mit adiabaten Bedingungen umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 7 bis 20, bevorzugt 10 bis 15 hintereinander geschalteten Reaktionszonen geschieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases 700 bis 10000C, bevorzugt von 800 bis 9500C, besonders bevorzugt von 850 bis 9000C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 10 und 40 bar, bevorzugt zwischen 20 und 35 bar, besonders bevorzugt zwischen 25 und 30 bar beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zwischen 0,05 und 20 s, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 s, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 s beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Festbettanordnung vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren als Monolithen vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith Kanäle mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm umfasst.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 7 mm vorliegen.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach mindestens einer Reaktionszone wenigstens eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.
12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone befindet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet.
PCT/EP2009/008670 2008-12-20 2009-12-04 Verfahren zur herstellung von synthesegas Ceased WO2010069485A1 (de)

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