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WO2010067410A1 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2010067410A1
WO2010067410A1 PCT/JP2008/072267 JP2008072267W WO2010067410A1 WO 2010067410 A1 WO2010067410 A1 WO 2010067410A1 JP 2008072267 W JP2008072267 W JP 2008072267W WO 2010067410 A1 WO2010067410 A1 WO 2010067410A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
material layer
electrode active
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/072267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龍太 森島
仁 酒井
博昭 池田
宏之 秋田
秀仁 松尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to PCT/JP2008/072267 priority Critical patent/WO2010067410A1/ja
Publication of WO2010067410A1 publication Critical patent/WO2010067410A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery and a manufacturing method thereof.
  • a typical configuration of a lithium ion battery includes a configuration including positive and negative electrodes including an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a separator disposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte.
  • a positive and negative electrode sheet in which a layer mainly composed of an electrode active material (electrode active material layer) is held on the surface of a long sheet-shaped current collector is stacked with a separator between both electrode sheets.
  • a lithium ion battery having a configuration in which an electrode body (rolled electrode body) obtained by winding these in the longitudinal direction is housed in a container together with a nonaqueous electrolyte is known.
  • Patent Document 1 describes a technique for extending the charge storage period at a high temperature by providing a porous film having a predetermined thickness and porosity on the negative electrode surface.
  • Patent Documents 2 and 3 can be cited as other prior art documents relating to lithium ion batteries.
  • an electrode sheet in which the electrode active material layer is provided in a strip shape with one edge along the longitudinal direction of the current collector is used, and the strip portion is a counter electrode.
  • both electrode sheets are overlapped so as to protrude from the sheet.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion battery including such an electrode body, which has a higher performance (for example, excellent capacity maintenance) and a method for manufacturing the lithium ion battery.
  • the inventor conducted various studies on the behavior of the lithium ion battery including the electrode body of the above form.
  • a minute internal short circuit may occur due to a mechanism different from that of a wound electrode body using an electrode sheet that does not have a strip-shaped active material layer non-forming portion along the longitudinal direction.
  • the present invention was completed by finding a structure capable of effectively preventing the occurrence of the internal short circuit and a method for producing a battery having the structure.
  • a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer on the surface of a long sheet-shaped negative electrode current collector, and a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on the surface of a long sheet-shaped positive electrode current collector there is provided a lithium ion battery including an electrode body formed by being rolled up with a long sheet-shaped separator.
  • the negative electrode active material layer is provided leaving at least one edge along the longitudinal direction of the negative electrode current collector in a strip shape.
  • the negative electrode sheet is overlapped with the positive electrode sheet such that the belt-like portion protrudes from one end portion along the longitudinal direction of the positive electrode sheet.
  • a porous inorganic layer is formed on the outer surface of the negative electrode active material layer so as to reach the surface of the negative electrode current collector from the flat portion of the active material layer to the end on the belt-like portion side.
  • the mass ratio Wa / Wb between the basis weight Wa of the inorganic layer at the end on the belt-like portion side and the basis weight Wb of the inorganic layer at the center of the width of the negative electrode active material layer is 0.5 or more and 1.2. It is in the following range.
  • the belt-shaped portion of the negative electrode sheet (that is, the strip-shaped negative electrode active material layer non-forming portion along the longitudinal direction) is provided with an electrode body wound out of one end along the longitudinal direction of the positive electrode sheet.
  • the end 32c of the positive electrode sheet 32 is located behind the end of the electrode body 30 in the winding axis direction (left end in FIG. 2).
  • a gap is formed at a position indicated by a symbol S in FIG.
  • the gap S is a place where foreign matter is likely to accumulate when foreign matter is present in the battery.
  • foreign matter may be trapped in the gap S due to movement of the electrolytic solution accompanying charge / discharge, movement of the electrolytic solution accompanying fluctuations in the posture of the battery, or vibration.
  • a minute short-circuit portion may be formed between the positive electrode sheet 32 and the negative electrode sheet 34.
  • the metal contained in the foreign material elutes electrochemically with charging / discharging of the battery and precipitates on the surface of the negative electrode sheet 34 or in the vicinity thereof, the deposit fills the pores of the separator 35 and forms both electrode sheets. It is possible to form a conductive path between 32 and 34.
  • Such a short-circuit can cause Joule heat locally at the short-circuit location, thereby damaging the separator (typically made of thermoplastic resin) and causing a larger internal short-circuit (self-discharge). Further, the micro short-circuit causes a voltage drop with time, and may be a factor for reducing fuel consumption when used as a power source for a hybrid vehicle, for example.
  • the negative electrode active material layer is a porous inorganic layer that extends from the flat surface to the current collector surface around the edge. Covered. In this way, not only the flat portion of the negative electrode active material layer but also the end portion of the negative electrode active material layer (the portion close to the portion where the foreign matter tends to accumulate) is completely covered by the inorganic layer (that is, the insulating protective layer). By setting it as the covered structure, the micro short circuit resulting from the said foreign material can be prevented highly. Therefore, the lithium ion battery according to the present invention can be excellent in internal short circuit prevention.
  • the bad effect for example, battery performances, such as a capacity
  • the bad effect which may arise by providing the inorganic layer completely covering the said edge part. Can be prevented or alleviated.
  • the negative electrode sheet has an end portion on the strip-like portion side (negative electrode active material layer non-formation portion side) of the negative electrode active material layer formed from the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode sheet is overlaid so as to protrude.
  • the configuration in which the negative electrode active material layer is arranged in a range extending to the band-shaped part side from the positive electrode active material layer is such that lithium ions that have moved from the positive electrode active material layer to the negative electrode side are on the surface of the negative electrode current collector. This is advantageous in preventing an event that precipitates (that is, where the negative electrode current collector is exposed).
  • the surface of the negative electrode active material layer is provided with the inorganic layer that extends from the planar portion to the end of the current collector surface. Even in a configuration in which foreign matter tends to accumulate, the above-described minute short circuit can be prevented appropriately. By setting Wa / Wb of the inorganic layer in the above range, particularly good results can be realized.
  • a lithium ion battery comprising an electrode body formed by winding a positive and negative electrode sheet having an active material layer formed on the surface of a long sheet-shaped current collector and a long sheet-shaped separator.
  • a method of manufacturing includes a step of forming a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector, leaving at least one edge along the longitudinal direction of the current collector in a strip shape.
  • a slurry containing inorganic particles and a binder is applied to the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is formed, and the negative electrode passes through the flat part of the negative electrode active material layer and the end on the band-like part side.
  • a step of forming a porous inorganic layer reaching the surface of the current collector has a mass ratio Wa / Wb of the basis weight Wa of the inorganic layer at the end on the belt-like portion side to the basis weight Wb of the inorganic layer at the center of the width of the negative electrode active material layer is 0.00. It is applied so as to be 5 or more and 1.2 or less.
  • the manufacturing method also includes a step of forming a negative electrode sheet in which the negative electrode active material layer and the porous inorganic layer are formed on the surface of the negative electrode current collector through the separator and along the longitudinal direction of the positive electrode sheet.
  • the method includes a step of superposing the positive electrode sheet so that the band-shaped portion protrudes from the other end, and winding them (that is, the superimposed positive electrode sheet, negative electrode sheet, and separator) to form an electrode body. Further, the method includes a step of housing the electrode body together with a nonaqueous electrolyte in a container to construct a lithium ion battery.
  • a preferable aspect of the method for producing a lithium ion battery disclosed herein is that Wa / Wb is 0.5 or more and 1.2 or less based on a result of fluorescent X-ray analysis of the inorganic particles contained in the porous inorganic layer.
  • the method further includes the step of selecting the composition of the slurry and / or the application conditions of the slurry so as to be.
  • the inorganic layer is formed according to the selected conditions. According to such a method, an inorganic layer satisfying a predetermined Wa / Wb can be efficiently formed. Therefore, the productivity of the lithium ion battery according to the present invention can be increased.
  • the lithium ion battery disclosed here is suitable as a lithium ion battery mounted on a vehicle because it has excellent self-discharge prevention properties as described above.
  • it can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) of a vehicle such as an automobile, in the form of an assembled battery in which a plurality of the lithium ion batteries are connected in series.
  • a vehicle comprising any of the lithium ion batteries disclosed herein (which may be lithium ion batteries manufactured by any of the methods disclosed herein).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a lithium ion battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a positive and negative electrode sheet and a separator constituting a lithium ion battery according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a negative electrode sheet constituting a lithium ion battery according to an embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a part of FIG. 2 in an enlarged manner.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between Wa / Wb and the capacity retention rate of the porous inorganic layer.
  • FIG. 6 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the lithium ion battery of the present invention.
  • the invention disclosed herein includes a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer on the surface of a long sheet-like negative electrode current collector, and a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector
  • a lithium-on battery comprising a porous inorganic layer on the outer surface of the negative electrode active material layer, and the lithium ion battery It can be widely applied to negative electrodes for manufacturing as well as their production.
  • the outer shape of the lithium ion battery is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular parallelepiped shape, a flat rectangular shape, a cylindrical shape, or the like.
  • the negative electrode current collector a sheet-like member made of a metal having good conductivity can be preferably used.
  • the size of the negative electrode current collector is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the target lithium ion battery.
  • a metal foil having a thickness of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used as the negative electrode current collector.
  • the width of the negative electrode current collector can be, for example, about 2 cm to 15 cm, and the length can be, for example, about 5 cm to 1000 cm.
  • the negative electrode sheet in the technology disclosed herein has a layer (negative electrode active material layer) containing a negative electrode active material as a main component on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is typically formed on the surfaces (both sides) of both sides of the negative electrode current collector, leaving at least one edge along the longitudinal direction of the negative electrode current collector in a strip shape.
  • the band-like portion (the portion where the negative electrode active material layer is not formed on the negative electrode current collector, that is, the portion where the negative electrode active material layer is not formed) is electrically connected to the negative electrode terminal for external connection as described later. It can be used as a part (current collector) connected to.
  • the negative electrode active material layer non-forming portion is preferably provided at a position where both surfaces of the negative electrode current collector overlap (preferably, substantially the same position on both surfaces). From the viewpoint of the energy density of the lithium ion battery, a negative electrode active material layer non-forming portion is provided at one edge along the longitudinal direction of the negative electrode current collector at substantially the same position on both surfaces, and the longitudinal direction of the current collector.
  • a negative electrode sheet in a form in which a negative electrode active material layer is formed on the other edge along the both sides almost to the end that is, a form in which an active material layer non-forming portion is provided only on one edge along the longitudinal direction
  • the negative electrode active material layer non-forming portion is continuously formed in a wound electrode body using the negative electrode sheet so as to have a length extending over at least two rounds of the winding.
  • the negative electrode active material layer non-forming portion is formed over the entire length of the negative electrode sheet.
  • the width of the negative electrode active material layer non-forming portion can be appropriately set according to the shape of the electrode body, the connection structure of the current collector portion, and the like. Usually, a width of about 5 mm to 50 mm (for example, 10 mm to 30 mm) is appropriate.
  • the negative electrode active material a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is used, and various negative electrode active materials known to be able to function as a negative electrode active material of a general lithium ion battery are used. Things can be adopted.
  • a carbon material is illustrated as a suitable negative electrode active material in the technique disclosed here. It is preferable to use a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbonaceous material (hard carbon), a graphitizable carbonaceous material (soft carbon), or a material having a combination of these is suitable. For example, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), etc. can be used.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • HOPG highly oriented graphite
  • the properties of the negative electrode active material for example, particles having an average particle diameter of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferable. Among them, it is preferable to use carbon particles having an average particle diameter of about 5 ⁇ m to 15 ⁇ m (for example, about 8 ⁇ m to 12 ⁇ m). Thus, carbon particles having a relatively small particle size have a large surface area per unit volume, and thus can be a negative electrode active material suitable for more rapid charge / discharge (for example, high power discharge). Therefore, a lithium ion battery having such a negative electrode active material can be suitably used, for example, as a lithium ion battery for mounting on a vehicle.
  • the carbon particle having a relatively small particle size has a smaller volume variation of the individual carbon particles due to charge / discharge compared to the case of using a larger particle. Can be better buffered (absorbed). This is advantageous from the viewpoint of durability (prevention of peeling and the like) of the porous inorganic layer formed on the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a liquid composition (typically a paste or slurry negative electrode active material composition) in which a negative electrode active material (preferably particulate, for example, carbon particles) is dispersed in an appropriate solvent. It can preferably be produced by applying to a negative electrode current collector and drying the composition.
  • a solvent dispersion medium of the negative electrode active material
  • any of water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used.
  • an aqueous solvent water or a mixed solvent containing water as a main component
  • the negative electrode active material composition may be used alone or in combination of two or more liquid compositions used for forming a negative electrode active material layer in the production of a general negative electrode for a lithium ion battery.
  • these materials can be contained as required.
  • examples of such materials include polymers that can function as binders and / or fluidity modifiers.
  • polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the solid content concentration of the negative electrode active material composition is, for example, about 40% to 60%. Is appropriate.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the solid content (negative electrode active material layer forming component) can be, for example, about 85% or more (typically about 85% to 99.9%), and about 90%. It is preferable to set it to ⁇ 99%, and more preferably about 95% to 99%.
  • a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed.
  • a predetermined amount of the negative electrode active material composition may be applied to the surface of the current collector using a suitable coating device (such as a gravure coater, slit coater, die coater, or comma coater).
  • the negative electrode active material layer can be formed in a predetermined range by applying the composition leaving a portion corresponding to the negative electrode active material layer non-forming portion.
  • the coating amount of the negative electrode active material composition is not particularly limited, and may be appropriately varied depending on the shape and target performance of the negative electrode sheet and the battery.
  • the composition is applied to both sides of a foil-like current collector (for example, a metal foil (copper foil, etc.) having a thickness of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used). That is, it is preferable to apply so that the mass after drying) is approximately 5 to 20 mg / cm 2 on both sides.
  • the coated material is dried by an appropriate drying means, and pressed as necessary, whereby a negative electrode active material layer can be formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the density of the negative electrode active material layer may be about 1.1 to 1.5 g / cm 3, for example.
  • the density of the negative electrode active material layer may be about 1.1 to 1.3 g / cm 3 .
  • the press conditions may be set so that a negative electrode active material layer having such a density is formed.
  • the edge of the active material layer non-formation part side is turned around from the flat part of the active material layer to the outer surface of the negative electrode active material layer to the negative electrode current collector surface.
  • a porous inorganic layer is provided.
  • the “planar portion” of the negative electrode active material layer refers to a portion where the active material layer spreads in a planar shape, preferably with a substantially uniform thickness.
  • a portion where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material are arranged so as to overlap each other is included in the flat portion of the negative electrode active material layer.
  • the porous inorganic layer is continuously provided over the entire range of the planar portion.
  • the “end on the active material layer non-formation part side” of the negative electrode active material layer refers to an end along the boundary with the active material layer non-formation part of the negative electrode active material layer. It is the part that follows the flat part of the material layer.
  • This active material layer non-formation part side edge part can be the range of width 2mm which goes to the inner side of this negative electrode active material layer from the boundary of a negative electrode active material layer and an active material layer non-formation part, for example. It is preferable that this active material layer non-formation part side edge part protrudes from a positive electrode active material layer, and is arrange
  • the porous inorganic layer 346 is formed from the flat portion 344a of the negative electrode active material layer 344 to the negative electrode active material layer non-formation portion.
  • the end portion 344b is continuously provided until reaching the surface of the negative electrode current collector 342 through the end portion 344b along the thickness of the negative electrode active material layer 344. That is, the end 344 b of the negative electrode active material layer 344 is completely covered with the insulating porous inorganic layer 346.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of a cross section obtained by cutting the wound electrode body 30 in the radial direction (stacking direction of the positive and negative electrode sheets and the separator).
  • the negative electrode sheet disclosed here includes a weight per unit area Wa of the inorganic layer formed at an end of the negative electrode active material layer on the side where the active material layer is not formed, and an inorganic layer at the center of the width of the negative electrode active material layer.
  • the mass ratio Wa / Wb with the basis weight Wb is in the range of 0.5 to 1.2.
  • the basis weight of the inorganic layer (for example, an inorganic layer containing alumina particles as a main component) in each part can be grasped by, for example, general fluorescent X-ray analysis.
  • the basis weight of the porous inorganic layer can be obtained by conducting a preliminary experiment for examining the correlation between the basis weight and the fluorescent X-ray intensity according to the material of the inorganic particles to be used, and applying the result.
  • the inorganic layer covering the negative electrode active material layer provides resistance to the entry and exit of Li ions into the active material layer. For this reason, if Wa / Wb is too smaller than 0.5, the resistance of the end portion is locally reduced, and current concentration at the end portion (reaction unevenness in charge / discharge) occurs. Such current concentration (that is, current density bias) can be a factor for promoting deterioration of the battery. In particular, in a usage pattern involving high-rate charging, such as a lithium ion battery used as a power source for vehicles, the current density bias tends to increase, so that side reactions such as decomposition of the electrolytic solution are easily promoted. If charging with a large current density is repeated as described above, the capacity of the battery decreases.
  • the end of the negative electrode active material is completely covered with the porous inorganic layer, while highly preventing the occurrence of micro short circuits.
  • the durability of the battery (for example, the decrease in capacity even when charging and discharging are repeated) can be maintained at a high level.
  • the preferred Wb range may vary depending on the composition of the porous inorganic layer, the configuration of the battery, and the like, but is usually about 0.3 to 3 mg / cm 2 (eg, 0.5 to 1 mg / cm 2 ). is there. If Wb is too small, it may be difficult to obtain a sufficient effect of preventing a short circuit. If Wb is too large, the internal resistance of the battery tends to increase.
  • the weight per unit area Wb of the inorganic layer at the center of the width of the negative electrode active material layer is represented by the basis weight at the exact center of the width of the negative electrode active material layer (that is, the value of the basis weight is defined as Wb). Can be adopted).
  • the basis weight Wa of the inorganic layer formed at the end portion on the side where the active material layer is not formed can be represented by the basis weight inside 2 mm from the boundary between the negative electrode active material layer and the active material layer non-formed portion. it can.
  • the porous inorganic layer extends from the boundary between the negative electrode active material layer and the active material layer non-formation part to the outside (the active material layer non-formation part side).
  • the size of the spread can be, for example, in a range of 3 mm or less (for example, 1 mm to 2 mm) from the boundary to the side where the active material layer is not formed. According to this aspect, the occurrence of a micro short circuit can be prevented to a higher degree.
  • the thickness of the porous inorganic layer provided on the active material layer non-forming part is not particularly limited, but is usually 0.5 ⁇ m or more (preferably 1 ⁇ m or more) and less than the thickness of the negative electrode active material layer. It is. Although not particularly limited, it is usually appropriate that the thickness of the inorganic layer at the central portion of the width of the negative electrode active material layer is about 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m (for example, 1 ⁇ m to 6 ⁇ m).
  • the end face of the negative electrode active material layer is porous at the end opposite to the one edge. It may be covered with an inorganic layer or may not be covered.
  • an end surface 344c opposite to the active material layer non-forming portion 342a is used. Is preferably provided with the negative electrode sheet 34 in a mode in which the porous inorganic layer 346 is not provided (in other words, the end surface along the thickness of the negative electrode active material layer 344 is exposed).
  • the negative electrode sheet of this embodiment is formed, for example, by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector having a width twice that of the intended negative electrode sheet, leaving both edges along the longitudinal direction of the current collector in a strip shape. Furthermore, the negative electrode sheet of the lithium ion battery according to the present invention can be efficiently produced by forming a porous inorganic layer from above the active material layer and then cutting (slit) at the center of the width.
  • the porous inorganic layer typically contains non-conductive (insulating) inorganic compound particles (inorganic particles) as a main component.
  • the inorganic compound that is a constituent material of the inorganic particles can be an oxide, carbide, silicide, nitride, or the like of a metal element or a nonmetal element.
  • oxide particles such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO) can be preferably used.
  • silicide particles such as silicon carbide (SiC) and nitride particles such as aluminum nitride (AlN) can also be used.
  • ⁇ -alumina particles similar to the inorganic oxide filler in the technique described in JP-A-2005-327680 can be preferably used as the inorganic particles constituting the porous inorganic layer of the present invention.
  • the ⁇ -alumina particles can be particles having a plurality of (for example, about 2 to 10) primary particles connected (connected particles).
  • Such connecting particles can be produced based on the contents described in JP-A No. 2005-327680 and / or other publicly known documents and technical common sense in the field, or obtain appropriate commercial products. Can do.
  • the average particle diameter of the inorganic particles can be, for example, about 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle size referred to here can be employed common commercial granulometer an average particle size of the measured volume basis using a (laser diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like) (D 50). It is preferable to use inorganic particles having an average particle diameter of about 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. According to the porous inorganic layer formed using ceramic particles having such an average particle size, the application effect of the present invention can be better exhibited.
  • a negative electrode having a structure in which such an inorganic layer is provided on a negative electrode active material may be suitable for the construction of a lithium ion battery that exhibits better battery performance.
  • the porous inorganic layer can contain a binder (polymer component) for binding the inorganic particles in addition to the inorganic particles.
  • a binder for example, one or two or more materials appropriately selected from the polymers exemplified as the binder that can be blended in the negative electrode active material composition can be suitably used as the binder.
  • binders that can be preferably used include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), and acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber.
  • NBIR acrylonitrile
  • acrylic polymer containing acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester (eg alkyl ester) as the main copolymerization component acrylic polymer containing acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester (eg alkyl ester) as the main copolymerization component
  • polyvinyl acetate, ethylene -Vinyl acetate resin such as vinyl acetate copolymer (EVA);
  • the binder used for forming the negative electrode active material layer and the binder used for forming the porous inorganic layer may be the same or different.
  • the invention disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the binders used in both layers are different types of binders.
  • a water-soluble (CMC or the like) binder and / or a water-dispersible binder (SBR or the like) is used for one of the negative electrode active material layer and the inorganic layer, and the other is a binder that dissolves in an organic solvent ( PVDF, organic solvent-soluble acrylic polymer, etc.) can be used.
  • the mass ratio (inorganic particles: binder) between the inorganic particles and the binder contained in the inorganic layer can be, for example, about 80:20 to 99.5: 0.5.
  • the mass ratio may be about 95: 5 to 99: 1.
  • a method for forming a porous inorganic layer on the surface of the negative electrode active material layer for example, a method of preparing a coating agent containing inorganic powder and a binder and applying the coating agent from above the negative electrode active material layer is preferably employed. can do.
  • a liquid coating agent in which the inorganic powder and the binder are dispersed or dissolved in an appropriate solvent is applied (typically applied) to the surface of the negative electrode active material layer, and the applied liquid coating agent is dried.
  • the method is simple and preferable.
  • the solvent dispersion medium such as inorganic particles
  • any of water for example, ion-exchanged water
  • an organic solvent for example, N-methylpyrrolidone
  • a mixed solvent of water and an organic solvent can be used.
  • the solid content concentration of the liquid coating agent ratio of the inorganic layer forming component in the coating agent
  • the solvent used for the negative electrode active material composition and the solvent used for the liquid coating agent may be the same or different.
  • a solvent different from the solvent of the negative electrode active material composition can be preferably employed as the solvent for the liquid coating agent.
  • the solvent of the negative electrode active material composition is an aqueous solvent (for example, water)
  • a liquid coating agent containing an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) can be preferably used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • an organic solvent system is formed on the negative electrode active material layer formed using the aqueous negative electrode active material composition (typically containing a water-soluble binder and / or a water-dispersible binder).
  • liquid coating agent solvent type, typically containing a binder that dissolves in an organic solvent
  • the applied liquid coating agent is brought into the state of the negative electrode active material layer.
  • events that affect eg cause swelling
  • Such an effect can also be realized by a combination of a solvent-based negative electrode active material composition and an aqueous liquid coating agent.
  • thermoplastic resin particles for example, polyolefin particles, EVA particles, etc.
  • binders By applying a powdery coating agent (coating agent powder) containing inorganic particles in layers on the negative electrode active material layer and heating, the inorganic particles are fused via the thermoplastic resin particles to make the porous material porous.
  • the method of forming an inorganic layer is mentioned.
  • the average pore diameter of pores (voids) contained in the porous inorganic layer the ratio of the total volume of the pores to the volume of the entire inorganic layer (porosity), etc.
  • the preferable range of the average pore diameter is about 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m (preferably about 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m)
  • the preferable range of the porosity is about 20 to 75% by volume (preferably about 35 to 70% by volume).
  • the average pore diameter and porosity can be measured using a commercially available mercury porosimeter or the like.
  • the lithium ion battery that can be provided by the present invention includes the above-described negative electrode sheet (including the negative electrode sheet produced by the above-described method) and a positive electrode active material layer on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector.
  • An electrode body is formed by stacking and winding a positive electrode sheet via a long sheet-like separator, and typically has a configuration in which the electrode body is housed in a suitable outer container together with a non-aqueous electrolyte. .
  • a lithium ion battery 10 includes a container 11 made of metal (a resin or a laminate film is also suitable).
  • a wound electrode body 30 configured by laminating a positive electrode sheet 32, a negative electrode sheet 34, and two separators 35 in this container 11 and then winding (in this embodiment, winding in a flat shape) Contained.
  • the positive electrode sheet 32 includes a long sheet positive electrode current collector 322 and a positive electrode active material layer 324 formed on the surface thereof.
  • a sheet material typically, a metal foil having a thickness of about 5 to 30 ⁇ m, such as an aluminum foil
  • the positive electrode active material layer 324 is mainly composed of a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • an oxide-based positive electrode active material having a layered structure used for a general lithium ion battery, an oxide-based positive electrode active material having a spinel structure, or the like can be preferably used.
  • the main component is lithium cobalt complex oxide (typically LiCoO 2 ), lithium nickel complex oxide (typically LiNiO 2 ), lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ), or the like.
  • a positive electrode active material can be used.
  • the positive electrode active material layer 324 can contain a binder and a conductive material in addition to the positive electrode active material.
  • a binder the thing similar to the binder for negative electrode active material compositions mentioned above etc. can be used.
  • the conductive material various carbon blacks (acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.), carbon powder such as graphite powder, metal powder such as nickel powder, and the like can be used.
  • the amount of the conductive material used with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material can be, for example, in the range of 1 to 20 parts by mass (preferably 5 to 15 parts by mass).
  • the amount of the binder used with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material can be, for example, in the range of 0.5 to 10 parts by mass.
  • the positive electrode active material layer 324 typically, a positive electrode active material layer formed by mixing a suitable positive electrode active material as described above with a suitable conductive material and binder and water (for example, ion exchange water) is formed. A material (here, a water-kneaded paste-type positive electrode mixture) is applied to the surfaces of both sides of the positive electrode current collector 322 so that the active material is not denatured (typically 70 to 150 ° C.). ) To dry the coated material. Thereby, the positive electrode active material layer 324 can be formed in a desired part (part corresponding to the application range of the positive electrode active material composition) on the surfaces of both sides of the positive electrode current collector 32 (FIG. 2). The thickness and density of the positive electrode active material layer 324 can be appropriately adjusted by performing an appropriate press process (for example, a roll press process) as necessary.
  • an appropriate press process for example, a roll press process
  • a positive electrode active material layer non-forming part 322a is provided at one edge along the longitudinal direction of the positive electrode current collector 322 at the same position on both surfaces.
  • the width of the active material layer non-forming portion 322a can be, for example, about 10 mm to 30 mm, and is 17 mm in this embodiment.
  • the positive electrode active material layer 324 is formed up to the end of the current collector 322 on both sides.
  • the negative electrode sheet 34 includes a long sheet-like negative electrode current collector 342, a negative electrode active material layer 344 formed on the surface thereof, and a porous inorganic layer 346 that covers the negative electrode active material layer. ( Figures 2-4).
  • the negative electrode active material layer 344 is coated with a suitable negative electrode active material composition as described above on the surfaces of both sides of the negative electrode current collector 342 and dried at an appropriate temperature. It is obtained by performing a density adjustment process (for example, a roll press process).
  • a strip-shaped negative electrode active material layer non-forming portion 342a is provided at substantially the same position on both sides.
  • the width of the active material layer non-forming portion 342a can be, for example, about 10 mm to 30 mm, and is 15 mm in this embodiment.
  • the negative electrode active material layer 344 is formed up to the end of the current collector 342 on both sides.
  • the porous inorganic layer 346 is formed by applying a suitable coating agent (typically a liquid coating agent) as described above from above the negative electrode active material layer 344 and drying it at an appropriate temperature.
  • a suitable coating agent typically a liquid coating agent
  • the negative electrode active material layer 344 extends from the flat portion 344a to the end portion 344b along the thickness to reach the surface of the negative electrode current collector 342, and further on the negative electrode active material layer non-formation portion 342a of the current collector 342.
  • An inorganic layer 346 is formed in a range extending approximately 2 mm. In FIG.
  • a part of the inorganic layer 346 is removed at one end in the longitudinal direction of the negative electrode sheet 34 (lower left portion in the figure), and the negative electrode active material layer 344 below it can be seen. I am doing so.
  • porous sheets that are known to be usable as a separator for a lithium ion battery including a nonaqueous electrolytic solution are used.
  • a porous resin sheet (film) made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be preferably used.
  • the preferable porous sheet (typically a porous resin sheet) has an average pore diameter of about 0.0005 ⁇ m to 30 ⁇ m (more preferably 0.001 ⁇ m to 15 ⁇ m) and a thickness of Examples thereof include a porous resin sheet having a size of about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m (more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • the porosity of the porous sheet can be, for example, about 20 to 90% by volume (preferably 30 to 80% by volume).
  • both the active material layers 324 and 344 are overlapped and the active material layer non-forming portion 322a of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are overlapped.
  • the positive and negative electrode sheets 32 and 34 are overlapped with each other so that the active material layer non-forming portion 342a is separately disposed at one end and the other end along the longitudinal direction.
  • the position of the end of the positive electrode active material layer 324 and the position of the end surface 344c of the negative electrode active material layer 344 are substantially matched on the active material layer non-forming part 322a side of the positive electrode sheet.
  • the position of the end of the negative electrode active material layer 344 coincides with the position of the end of the positive electrode active material layer 324 (in this embodiment, the end of the positive electrode sheet 32). A little overhanging.
  • the width of the negative electrode active material layer 344 protruding from the positive electrode active material layer 324 can be, for example, about 0.1 mm to 5 mm, and is about 1 mm in this embodiment.
  • One end of the two separators 35 along the longitudinal direction protrudes from the end of the negative electrode active material layer 344 toward the active material layer non-forming portion 342a with a width of, for example, about 2 mm.
  • the other end portion along the longitudinal direction protrudes from the end of the positive electrode active material layer 324 to the active material layer non-forming portion 322a side, for example, with a width of about 12 to 17 mm.
  • the protruding width of the separator 35 is preferably smaller than the width of the active material layer non-forming portions 322a and 342a.
  • the obtained wound electrode body 30 is electrically connected to each of the positive terminal 14 and the negative terminal 16 for external connection.
  • the portions of the positive electrode active material layer non-forming portion 322a and the negative electrode active material layer non-forming portion 342a that protrude from the separator 35 are gathered together in the radial direction of the wound electrode body 30, respectively. It can be suitably performed by connecting (for example, welding) the terminal 14 and the negative electrode terminal 16 respectively.
  • the active material layer is not formed at a part of the circumferential direction of the wound electrode body 30 used for connection with the terminals 14 and 16 in order to facilitate the penetration of the electrolyte into the electrode body 30.
  • the parts 322a and 342a are gathered in the radial direction.
  • the active material layer non-forming portions 322a and 342a are opened to the outside at both ends of the wound electrode body 30 in the winding axis direction.
  • FIG. 2 shows a cross section of the portion opened to the outside.
  • the electrode body 30 to which the terminals 14 and 16 are connected is accommodated in the container 11, and an appropriate nonaqueous electrolytic solution is disposed (injected) therein to seal the container 11.
  • an appropriate nonaqueous electrolytic solution is disposed (injected) therein to seal the container 11.
  • a non-aqueous electrolyte the same thing as a general lithium ion battery can be used.
  • a lithium salt such as LiPF 6 in a mixed solvent in which carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are appropriately combined.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing (supporting salt) at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (for example, about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) can be preferably used.
  • the end 344 b (see FIG. 4) of the negative electrode active material layer 344 is completely covered with the porous inorganic layer 346.
  • the porous inorganic layer 346 prevents direct contact between the metallic deposit caused by the foreign matter and the negative electrode sheet 34. The occurrence of minute short circuits can be highly prevented.
  • the porous inorganic layer 346 is formed so that Wa / Wb is 0.5 or more and 1.2 or less, the adverse effect of providing the inorganic layer by completely covering the end portion is avoided. Can do.
  • the lithium ion battery according to the present invention can highly prevent a minute short circuit, and thus has high reliability and excellent cycle characteristics.
  • the battery may be less deteriorated (for example, a decrease in battery capacity, that is, capacity deterioration) due to repeated charge / discharge (especially repeated use in a mode including high-rate charge of about 5 A).
  • the lithium ion battery according to the present invention can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, as schematically shown in FIG. 6, the present invention is in the form of one of the lithium ion batteries 10 disclosed herein (a battery pack formed by connecting a plurality of lithium ion batteries 10 in series. 1 is provided as a power source (typically, an automobile, in particular, an automobile including an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle).
  • a power source typically, an automobile, in particular, an automobile including an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a
  • a slurry-like negative electrode active material composition is prepared by mixing natural graphite (negative electrode active material) having an average particle size of 10 ⁇ m, SBR, and CMC with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1.
  • This composition was applied to both sides of a long copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, a width of 160 mm, and a length of 5000 mm for a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode active material layer.
  • the application range of the negative electrode active material composition was a range in which both edges along the longitudinal direction of the copper foil were left in a strip shape of 15 mm on both sides.
  • a slurry coating agent for forming a porous inorganic layer is prepared by mixing alumina particles having an average particle size of 0.7 ⁇ m and PVDF as a binder with NMP so that the mass ratio of these materials is 95: 5. did.
  • This coating agent was applied so as to cover the whole of the negative electrode active material layer formed as described above, and further protruded by 2 mm on both sides from the formation width of the active material layer, and dried to form a porous inorganic layer.
  • two long negative electrode sheets were produced by cutting the copper foil provided with the negative electrode active material layer and the porous inorganic layer along the width center.
  • This negative electrode sheet was provided with a strip-like negative electrode active material layer non-formation part having a width of 15 mm on both sides over the entire length of one edge along the longitudinal direction of a negative electrode current collector (copper foil) having a width of 80 mm. It has a configuration. At the other edge along the longitudinal direction of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is formed almost to the ends on both sides.
  • the coating agent was applied using a general gravure coater.
  • the coating amount of the coating agent was adjusted so that the target value of the basis weight in the flat portion of the negative electrode active material layer was 0.65 to 0.75 ⁇ m / cm 2 . This adjustment was performed at positions where the distance from one end of the formation width of the negative electrode active material layer before the cutting was 1/4, 2/4, and 3/4.
  • the gravure coater is adjusted so that the target value of the coating weight per unit area is larger than that of the plane portion, or the plane portion and After forming a porous inorganic layer by applying a coating agent with an equivalent basis weight, the above inorganic layer is scraped with sandpaper in a range of 2 mm from both ends along the longitudinal direction of the negative electrode active material layer toward the center of the width. The basis weight was reduced. In this manner, nine types of negative electrode sheet samples having different mass ratios Wa / Wb between the inorganic layer basis weight Wa at the end of the negative electrode active material layer and the inorganic layer basis weight Wb at the planar portion were prepared.
  • a lithium ion battery 10 having the schematic configuration shown in FIGS. 1 to 4 was produced by the following procedure.
  • the following was used as the positive electrode sheet. That is, lithium nickelate (LiNiO 2 ) powder, acetylene black, CMC and PTFE were mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials was 94: 1: 5 and the solid content concentration was 45% by mass. Thus, a slurry-like positive electrode active material composition was prepared. This composition was applied to both sides of a long aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m, a width of 160 mm, and a length of 5000 mm for a positive electrode current collector, and dried to form a positive electrode active material layer.
  • lithium nickelate (LiNiO 2 ) powder, acetylene black, CMC and PTFE were mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials was 94: 1: 5 and the solid content concentration was 45% by mass.
  • a slurry-like positive electrode active material composition was prepared. This composition was applied to both sides of a long aluminum foil having a thickness
  • the application range of the positive electrode active material composition was set to a range in which both edges along the longitudinal direction of the aluminum foil were left in a strip shape of 17 mm on both sides.
  • the coating amount of the positive electrode active material composition in the coating range was adjusted so that the total coating amount (solid content conversion) on both surfaces was 10 mg / cm 2 .
  • two long positive electrode sheets were produced by cutting the aluminum foil provided with the positive electrode active material layer along the width center.
  • This positive electrode sheet was provided with a strip-shaped positive electrode active material layer non-formation part having a width of 17 mm on both sides over the entire length at one edge along the longitudinal direction of a positive electrode current collector (aluminum foil) having a width of 80 mm. It has a configuration. On the other edge along the longitudinal direction of the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer is formed almost to the ends on both sides.
  • the negative electrode sheet sample and the positive electrode sheet prepared above were superposed via two separators (here, a porous polypropylene sheet having a thickness of 30 ⁇ m, a width of 80 mm, and a length of 5000 mm was used).
  • the positive electrode active material layer non-formation part and the negative electrode active material layer non-formation part are arranged on the opposite side, and the negative electrode active material layer non-formation part side of the negative electrode sheet protrudes from the positive electrode sheet with a width of 1 mm from the end ( That is, both the electrode sheets were shifted and overlapped so that the entire negative electrode active material layer non-forming portion and a range of 1 mm from the end of the negative electrode active material layer adjacent thereto protruded from the positive electrode active material layer (see FIG. 2). ).
  • the laminated sheet was wound about 30 times in the longitudinal direction, and the wound body was crushed from the side to form a flat electrode body.
  • the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of copper were welded to the positive electrode active material layer non-formed part and negative electrode active material layer non-formed part protruding from the separator at both ends of the electrode body, respectively.
  • This was housed in a flat rectangular container together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the container was sealed to construct a lithium ion battery.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte having a composition in which a supporting salt (here, LiPF 6 ) is dissolved in a mixed solvent of EC, DMC, and EMC at a volume ratio of 1: 1: 1 at a concentration of 1 mol / L. , 50 mL was used for each battery.
  • a total of nine types of lithium ion batteries corresponding to each negative electrode sheet sample were obtained.
  • the battery was discharged at a constant current of 5 A from 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., and then discharged at a constant voltage until the total discharge time was 2 hours. Capacity).
  • the operation of charging each battery with a constant current of 5 A from 3.0 V to 4.1 V and the operation of discharging with a constant current of 5 A from 4.1 V to 3.0 V are alternately repeated 1000 cycles. It was.
  • the battery after the charge / discharge cycle was discharged at a constant current of 5 A from 4.1 V to 3.0 V, and then discharged at a constant voltage until the total discharge time was 2 hours. Capacity).
  • the lithium ion battery constructed using the negative electrode sheet sample in which Wa / Wb is in the range of 0.5 to 1.2 shows a high capacity maintenance rate of around 92%. Met. In addition, it was confirmed that the capacity maintenance rate dropped sharply for batteries with Wa / Wb below 0.5 or above 1.2.

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Abstract

　本発明により提供されるリチウムイオン電池は、長尺シート状の正極シート(32)と負極シート(34)とをセパレータ(35)を介して重ね合わせ、捲回してなる電極体(30)を備える。負極シート(34)は、集電体(342)の長手方向に沿う一方の縁を帯状に残して設けられた活物質層(344)を有し、その帯状の活物質層非形成部分(342a)が正極シート(32)からはみ出すようにして重ね合わされている。負極活物質層(344)の外表面には、該活物質層の平面部(344a)から端部(344b)を回り込んで集電体(342)表面に至る多孔質無機層(346)が形成されている。無機層(346)は、端部(344b)と平面部(344a)との目付質量比Ｗａ／Ｗｂは０．５以上１．２以下の範囲にある。

Description

リチウムイオン電池およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池とその製造方法に関する。
　軽量で高出力が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。リチウムイオン電池の代表的な構成として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極活物質を備える正負の電極と、それらの間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えた構成が挙げられる。例えば、長尺シート状の集電体の表面に電極活物質を主成分とする層（電極活物質層）が保持された正負の電極シートを、両電極シートの間にセパレータを挟んで重ね合わせ、これらを長尺方向に捲回してなる電極体（捲回電極体）を非水電解質とともに容器に収容した構成のリチウムイオン電池が知られている。
　かかる構成のリチウムイオン電池において、無機材料を主成分とする多孔質層を電極表面に設けることは、該電池の信頼性（内部短絡を防止する性能等）を向上させるために有効な技術となり得る。この種のリチウムイオン電池に関し、特許文献１には、負極表面に所定の厚みおよび多孔度を有する多孔膜を設けることにより高温下での充電保存期間を長くする技術が記載されている。リチウムイオン電池に関する他の従来技術文献として特許文献２，３が挙げられる。
日本国特許出願公開２００６－２２８５４４号公報 日本国特許出願公開２００３－２０８８９１号公報 日本国特許出願公開平１１－１０２７３０号公報
　ところで、上述のような捲回電極体のなかには、上記電極活物質層が集電体の長手方向に沿った一方の縁を帯状に残して設けられた電極シートを用い、その帯状部分が対極のシートからはみ出すように両電極シートが重ね合わされた形態のものがある。本発明は、かかる形態の電極体を備えたリチウムイオン電池であって、より高性能な（例えば、容量維持性に優れた）リチウムイオン電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記形態の電極体を備えたリチウムイオン電池の挙動につき種々検討を行ったところ、かかる電池では、上記電極体の形態に関連する特有の事情により、他の形態の電極体（例えば、長手方向に沿った帯状の活物質層非形成部を有しない電極シートを用いてなる捲回電極体）とは異なる機構によって微小な内部短絡が発生する場合があることを見出した。そして、上記内部短絡の発生を効果的に防止し得る構成および該構成を有する電池を製造する方法を見出して本発明を完成した。
　本発明によると、長尺シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極シートと、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体を備えたリチウムイオン電池が提供される。そのリチウムイオン電池において、前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して設けられている。また、前記負極シートは、前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わされている。また、前記負極活物質層の外表面には、該活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を回り込んで前記負極集電体表面に至る多孔質無機層が形成されている。そして、前記帯状部分側の端部における前記無機層の目付Ｗａと、前記負極活物質層の幅の中央部における前記無機層の目付Ｗｂとの質量比Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下の範囲にある。
　上記のように負極シートの帯状部分（すなわち、長手方向に沿った帯状の負極活物質層非形成部）が正極シートの長手方向に沿う一方の端部からはみ出して捲回された電極体を備える電池では、図２に模式的に示すように正極シート３２の端部３２ｃが電極体３０の捲回軸方向の端（図２の左端）よりも奥に位置するため、端部３２ｃの外方、例えば図２において符号Ｓで示す箇所に隙間ができる。この隙間Ｓは、電池内に異物が存在する場合、該異物が溜まりやすい箇所である。例えば、充放電に伴う電解液の移動、電池の姿勢の変動や振動に伴う電解液の移動等により、上記隙間Ｓに異物がトラップされることとなり得る。
　負極活物質層３４４（特に、負極活物質層非形成部側の端部３４４ｂ）の表面が外部に露出している従来の構成では、この隙間Ｓに金属質の異物が溜まると、該異物に由来する金属成分によって、正極シート３２と負極シート３４との間に微小な短絡箇所が形成されることがあり得る。例えば、上記異物に含まれる金属が電池の充放電にともなって電気化学的に溶出し、負極シート３４の表面またはその近傍で析出すると、その析出物がセパレータ３５の細孔を埋めて両電極シート３２，３４間の導電パスを形成することがあり得る。かかる微小短絡の形成は、その短絡箇所で局所的にジュール熱が発生することによりセパレータ（典型的には熱可塑性樹脂製）を損傷し、さらに大きな内部短絡（自己放電）を引き起こす要因となり得る。また、上記微小短絡は経時的な電圧低下を招き、例えばハイブリッド自動車用の電源として用いられた場合に燃費を低下させる要因となり得る。
　上記微小短絡の問題への対策として、本発明に係るリチウムイオン電池では、負極活物質層の外表面が、その平面部から端部を回り込んで集電体表面に至るまで多孔質無機層で覆われている。このように、負極活物質層の平面部のみならず、該負極活物質層の端部（上記異物が溜まりやすい箇所に近接する部分）が上記無機層（すなわち、絶縁性の保護層）によってすっかり覆われた構成とすることにより、上記異物に起因する微小短絡を高度に防止することができる。したがって、本発明に係るリチウムイオン電池は、内部短絡防止性に優れたものとなり得る。そして、上記無機層のＷａ／Ｗｂを上記範囲とすることにより、上記端部をすっかり覆って無機層を設けることに伴って生じ得る弊害（例えば、充放電サイクルによる容量低下等のような電池性能の低下）を防止または緩和することができる。
　ここに開示されるリチウムイオン電池の好ましい一態様では、前記負極シートが、前記負極活物質層のうち前記帯状部分側（負極活物質層非形成部側）の端部が前記正極活物質層からはみ出すようにして、前記正極シートと重ね合わされている。このように正極活物質層よりも帯状部分側に広がった範囲に負極活物質層が配置された構成は、正極活物質層から負極側へと移動してきたリチウムイオンが負極集電体の表面上（すなわち、負極集電体が露出した箇所）に析出する事象を防止するのに有利である。その一方、かかる構成では帯状部分の全体に加えて負極活物質層の一部が正極活物質層からはみ出して配置されるので、負極シートのはみ出し幅が比較的大きくなりがちであり、このため該はみ出し部の内側に上記異物がより溜まりやすくなる場合がある。ここに開示されるリチウムイオン電池によると、上記のように負極活物質層の表面にその平面部から端部を回り込んで集電体表面に至る無機層が設けられているので、このように異物が溜まりやすい構成であっても上記微小短絡を適切に防止することができる。上記無機層のＷａ／Ｗｂを上記範囲とすることにより、特に良好な結果が実現され得る。
　本発明によると、また、長尺シート状の集電体の表面に活物質層が形成された正負の電極シートと長尺シート状のセパレータとを捲回してなる電極体を備えたリチウムイオン電池を製造する方法が提供される。その方法は、負極集電体の表面に、該集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して負極活物質層を形成する工程を包含する。また、前記負極活物質層が形成された負極集電体に、無機粒子とバインダとを含むスラリーを塗布して、前記負極活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を経て前記負極集電体表面に至る多孔質無機層を形成する工程を包含する。ここで、前記スラリーは、前記帯状部分側の端部における前記無機層の目付Ｗａと、前記負極活物質層の幅の中央部における前記無機層の目付Ｗｂとの質量比Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下となるように塗布される。上記製造方法は、また、前記負極集電体の表面に前記負極活物質層および前記多孔質無機層を形成してなる負極シートを、前記セパレータを介して、且つ前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わせ、それら（すなわち、重ね合わされた正極シート、負極シートおよびセパレータ）を捲回して電極体を構成する工程を包含する。さらに、前記電極体を非水電解質とともに容器に収容してリチウムイオン電池を構築する工程を包含する。
　かかる方法によると、上述のように正極シートの一端部の外方に金属製の異物が溜まった場合にも、該異物に起因する微小短絡の発生が防止された（ひいては、自己放電防止性に優れた）リチウムイオン電池を製造することができる。また、Ｗａ／Ｗｂが所定範囲となるように無機層を形成することにより、より電池性能のよいリチウムイオン電池を製造することができる。
　ここに開示されるリチウムイオン電池製造方法の好ましい一態様は、前記多孔質無機層に含まれる前記無機粒子の蛍光Ｘ線分析結果に基づいて前記Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下となるように前記スラリーの組成および／または該スラリーの塗布条件を選択する工程をさらに含む。そして、前記多孔質無機層を形成する工程では、前記選択した条件に従って該無機層を形成する。かかる方法によると、所定のＷａ／Ｗｂを満たす無機層を効率よく形成することができる。したがって、本発明に係るリチウムイオン電池の生産性を高めることができる。
　ここに開示されるリチウムイオン電池は、上述のように自己放電防止性に優れることから、車両に搭載されるリチウムイオン電池として好適である。例えば、上記リチウムイオン電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン電池であり得る）を備えた車両が提供される。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造を示す模式的断面図である。 図２は、一実施形態に係るリチウムイオン電池を構成する正負極シートおよびセパレータを示す模式的断面図である。 図３は、一実施形態に係るリチウムイオン電池を構成する負極シートを示す模式的平面図である。 図４は、図２の一部を拡大して示す模式図である。 図５は、多孔質無機層のＷａ／Ｗｂと容量維持率との関係を示すグラフである。 図６は、本発明のリチウムイオン電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される発明は、長尺シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極シートと、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体を備え、上記負極活物質層の外表面に多孔質無機層を有する構成のリチウムオン電池、および該リチウムイオン電池用の負極ならびにそれらの製造に広く適用され得る。リチウムイオン電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平な角型形状、円筒状等の外形であり得る。
　負極集電体としては、導電性の良好な金属からなるシート状部材を好ましく用いることができる。特に、銅（Ｃｕ）または銅を主成分とする合金（銅合金）製の負極集電体の使用が好ましい。負極集電体のサイズは特に限定されず、目的とするリチウムイオン電池の形状等に応じて適宜選択し得る。例えば、厚さ５μｍ～３０μｍ程度の金属箔を負極集電体として好ましく使用することができる。負極集電体の幅は例えば２ｃｍ～１５ｃｍ程度とすることができ、長さは例えば５ｃｍ～１０００ｃｍ程度とすることができる。
　ここに開示される技術における負極シートは、かかる負極集電体の表面に、負極活物質を主成分とする層（負極活物質層）を有する。その負極活物質層は、負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して、典型的には負極集電体の両サイドの表面（両面）に形成されている。上記帯状部分（負極集電体上に負極活物質層が形成されていない部分、すなわち負極活物質層非形成部）は、後述のように、上記負極シートを外部接続用の負極端子に電気的に接続する部位（集電部）として利用され得る。
　上記負極活物質層非形成部は、負極集電体の両面の重複する位置（好ましくは、両面のほぼ同じ位置）に設けられていることが好ましい。リチウムイオン電池のエネルギー密度等の観点から、負極集電体の長手方向に沿った一方の縁には両面のほぼ同じ位置に負極活物質層非形成部が設けられ、該集電体の長手方向に沿った他方の縁には両面ともほぼ端まで負極活物質層が形成された形態（すなわち、長手方向に沿った一方の縁にのみ活物質層非形成部が設けられた形態）の負極シートを好ましく採用し得る。
　上記負極活物質層非形成部は、この負極シートを用いてなる捲回電極体において、少なくともその捲回の二周以上に亘る長さに連続して形成されていることが好ましい。好ましい一態様では、負極シートの全長に亘って負極活物質層非形成部が形成されている。負極活物質層非形成部の幅は、電極体の形状や集電部の接続構造等に応じて適宜設定し得る。通常は、５ｍｍ～５０ｍｍ（例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ）程度の幅とすることが適当である。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料が用いられ、一般的なリチウムイオン電池の負極活物質として機能し得ることが知られている種々の負極活物質から適当なものを採用することができる。ここに開示される技術における好適な負極活物質として炭素材料が例示される。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）の使用が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適である。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。
　上記負極活物質の性状としては、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ～５０μｍの粒子状が好ましい。なかでも、平均粒径が凡そ５μｍ～１５μｍ（例えば凡そ８μｍ～１２μｍ）のカーボン粒子の使用が好ましい。このように比較的小粒径のカーボン粒子は、単位体積当たりの表面積が大きいことから、より急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。したがって、かかる負極活物質を有するリチウムイオン電池は、例えば車両搭載用のリチウムイオン電池として好適に利用され得る。また、上記のように比較的小粒径のカーボン粒子は、より大きな粒子を用いる場合に比べて充放電に伴う個々のカーボン粒子の体積変動が小さいことから、負極活物質層全体として該体積変動をよりよく緩衝（吸収）し得る。このことは、負極活物質層上に形成された多孔質無機層の耐久性（剥離等の防止）の観点から有利である。
　上記負極活物質層は、例えば、負極活物質（好ましくは粒子状、例えばカーボン粒子）を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の負極活物質組成物）を負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒（負極活物質の分散媒）としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。例えば、負極活物質組成物の溶媒として水系溶媒（水、または水を主成分とする混合溶媒）を好ましく採用することができる。
　上記負極活物質組成物は、負極活物質および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン電池用負極の製造において負極活物質層の形成に用いられる液状組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、バインダ（結着剤）および／または流動性調整剤として機能し得るポリマーが挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマーから適宜選択される一種または二種以上を、上記バインダおよび／または流動性調整剤（典型的には粘度調整剤、例えば増粘剤）として好適に使用することができる。
　特に限定するものではないが、負極活物質組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち該組成物全体に占める負極活物質層形成成分の質量割合）は、例えば凡そ４０％～６０％程度とすることが適当である。また、固形分（負極活物質層形成成分）に占める負極活物質の質量割合は、例えば凡そ８５％以上（典型的には凡そ８５％～９９．９％）とすることができ、凡そ９０％～９９％とすることが好ましく、凡そ９５％～９９％とすることがより好ましい。
　かかる負極活物質組成物を負極集電体に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して所定量の上記負極活物質組成物を集電体表面に塗布するとよい。このとき、上記負極活物質層非形成部に対応する箇所を残して上記組成物を付与することにより、所定の範囲に負極活物質層を形成することができる。あるいは、いったん形成した負極活物質層の所定範囲を負極集電体から除去することで負極活物質層非形成部を形成してもよい。これらの手法を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質組成物の塗布量（集電体の単位面積当たりの塗布量）は特に限定されず、負極シートおよび電池の形状や目標性能等に応じて適宜異なり得る。好ましい一態様では、箔状集電体（例えば、厚さ５μｍ～３０μｍ程度の金属箔（銅箔等）を好ましく用いることができる。）の両面に上記組成物を、固形分換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が両面合わせて凡そ５～２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布するとよい。
　塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、負極集電体の表面に負極活物質層を形成することができる。特に限定するものではないが、上記負極活物質層の密度は例えば凡そ１．１～１．５ｇ／ｃｍ３程度であり得る。該負極活物質層の密度が凡そ１．１～１．３ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。かかる密度を有する負極活物質層が形成されるように上記プレスの条件を設定するとよい。なお、プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。
　ここに開示される技術における負極シートでは、上記負極活物質層の外表面に、該活物質層の平面部から上記活物質層非形成部側の端部を回り込んで負極集電体表面に至る多孔質無機層が設けられている。ここで、負極活物質層の「平面部」とは、該活物質層が面状に、好適にはほぼ一様な厚さで広がっている部分をいう。典型的には、負極活物質層と正極活物質とが重ね合わせて配置される部分は、該負極活物質層の平面部に含まれる。好ましい一態様では、上記平面部の全範囲に亘って連続的に多孔質無機層が設けられている。
　一方、負極活物質層の「活物質層非形成部側の端部」とは、負極活物質層のうち活物質層非形成部との境界に沿う端部をいい、典型的には負極活物質層の平面部に続く部分となっている。この活物質層非形成部側端部は、例えば、負極活物質層と活物質層非形成部との境界から該負極活物質層の内側に向かう幅２ｍｍの範囲であり得る。この活物質層非形成部側端部は、正極活物質層からはみ出して配置されることが好ましい。
　図２～４に示されるように、ここに開示される負極シート３４の典型的な構成例では、多孔質無機層３４６が、負極活物質層３４４の平面部３４４ａから負極活物質層非形成部側の端部３４４ｂに至り、さらに端部３４４ｂを負極活物質層３４４の厚み沿いに回り込んで負極集電体３４２の表面に到達するまで連続して設けられている。すなわち、負極活物質層３４４の端部３４４ｂは、絶縁性の多孔質無機層３４６によってすっかり覆われている。かかる構成によると、負極活物質層３４４の負極活物質層非形成部側の端部３４４ｂと対極（正極シート）との間で微小短絡が発生する事象を高度に防止することができる。なお、図２は、捲回電極体３０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。
　ここに開示される負極シートは、負極活物質層のうち上記活物質層非形成部側の端部に形成された無機層の目付Ｗａと、負極活物質層の幅の中央部における無機層の目付Ｗｂとの質量比Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下の範囲にある。各部における無機層（例えば、アルミナ粒子を主成分とする無機層）の目付は、例えば、一般的な蛍光Ｘ線分析により把握することができる。例えば、使用する無機粒子の材質に合わせて目付量と蛍光Ｘ線強度との相関を調べる予備実験を行い、その結果を適用することによって多孔質無機層の目付を求めることができる。
　負極活物質層を覆う無機層は、該活物質層へのＬｉイオンの出入りに対する抵抗となる。このため、Ｗａ／Ｗｂが０．５よりも小さすぎると、上記端部の抵抗が局所的に低くなって、該端部への電流集中（充放電における反応ムラ）が起こる。かかる電流集中（すなわち電流密度の偏り）は、電池の劣化を促進する要因となり得る。特に、車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池のようにハイレート充電を伴う使用形態では、上記電流密度の偏りが大きくなりやすいことから、電解液の分解等の副反応が促進されやすい。このように電流密度が大きく偏った充電を繰り返すと電池の容量が低下する。一方、Ｗａ／Ｗｂが１．２よりも大きすぎると、上記端部においてＬｉイオンの出入りに対する抵抗が局所的に高くなる。このため上記端部のＬｉイオン受入性が低下し、該端部においてＬｉが析出しやすくなる。ハイレート充電を伴う使用形態では特にＬｉが析出しやすい。かかるＬｉの析出は、電池の容量を低下させる要因となり得る。
　本発明の構成によると、Ｗａ／Ｗｂを０．５～１．２の範囲とすることにより、負極活物質の端部を多孔質無機層ですっかり覆って微小短絡の発生を高度に防止しながら、電池の耐久性（例えば、充放電を繰り返しても容量の低下が少ないこと）を高レベルに維持することができる。
　好ましいＷｂの範囲は、多孔質無機層の組成や電池の構成等により異なり得るが、通常は０．３～３ｍｇ／ｃｍ２（例えば０．５～１ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。Ｗｂが小さすぎると十分な微小短絡防止効果が得られ難くなる場合がある。Ｗｂが大きすぎると電池の内部抵抗が上昇しやすくなる。
　なお、通常は、「負極活物質層の幅の中央部における無機層の目付Ｗｂ」を、負極活物質層の幅のちょうど中央における目付量で代表させる（すなわち、この目付量の値をＷｂとして採用する）ことができる。また、「活物質層非形成部側の端部に形成された無機層の目付Ｗａ」は、負極活物質層と活物質層非形成部との境界から２ｍｍ内側における目付量で代表させることができる。
　好ましい一態様では、負極活物質層と活物質層非形成部との境界からさらに外側（活物質層非形成部側）まで多孔質無機層が広がっている。この広がりの大きさは、例えば、上記境界から活物質層非形成部側に幅３ｍｍ以下（例えば１ｍｍ～２ｍｍ）の範囲とすることができる。かかる態様によると、微小短絡の発生をより高度に防止することができる。活物質層非形成部上に設けられる多孔質無機層の厚みは特に限定されないが、通常は、０．５μｍ以上（好ましくは１μｍ以上）であって負極活物質層の厚み以下とすることが適当である。また、特に限定するものではないが、通常は、負極活物質層の幅の中央部における無機層の厚みを凡そ０．５μｍ～１０μｍ（例えば１μｍ～６μｍ）とすることが適当である。
　なお、長手方向に沿った一方の縁にのみ活物質層非形成部が設けられた形態の負極シートの場合、上記一方の縁とは反対側の端では、負極活物質層の端面が多孔質無機層で覆われていてもよく、覆われていなくてもよい。ここに開示されるリチウムイオン電池を構成する負極シートとしては、該負極シートの生産性等の観点から、図２に示す例のように、活物質層非形成部３４２ａとは反対側の端面３４４ｃには多孔質無機層３４６が設けられていない（換言すれば、負極活物質層３４４の厚みに沿う端面が露出している）態様の負極シート３４を好ましく採用し得る。かかる態様の負極シートは、例えば、目的とする負極シートの二倍の幅を有する負極集電体に、該集電体の長手方向に沿う両縁を帯状に残して負極活物質層を形成し、さらに該活物質層の上から多孔質無機層を形成した後に幅中央で裁断する（スリットする）ことにより、本発明に係るリチウムイオン電池の負極シートを効率よく製造することができる。
　上記多孔質無機層は、典型的には、非導電性（絶縁性）の無機化合物の粒子（無機粒子）を主成分として含有する。無機粒子の構成材料たる無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子を好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子も使用可能である。
　例えば、特開平２００５－３２７６８０号公報に記載された技術における無機酸化物フィラーと同様のα－アルミナ粒子を、本発明の多孔質無機層を構成する無機粒子として好ましく採用することができる。上記α－アルミナ粒子は、特許文献１に記載の技術と同様に、複数の（例えば２～１０個程度の）一次粒子が連結した性状の粒子（連結粒子）であり得る。このような連結粒子は、特開平２００５－３２７６８０号公報および／または他の公知文献に記載された内容および当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。
　無機粒子の平均粒径は、例えば凡そ０．１μｍ～１５μｍ程度であり得る。ここでいう平均粒径としては、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を採用することができる。該平均粒径が凡そ０．２μｍ～１．５μｍ程度である無機粒子の使用が好ましい。この程度の平均粒径を有するセラミック粒子を用いて形成された多孔質無機層によると、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。また、このような無機層が負極活物質上に設けられた構成の負極は、より良好な電池性能を発揮するリチウムイオン電池の構築に適したものであり得る。
　上記多孔質無機層は、無機粒子の他に、該無機粒子を結着させるバインダ（ポリマー成分）を含有することができる。かかるバインダとしては、例えば、負極活物質組成物に配合され得るバインダとして例示したポリマーから適宜選択される一種または二種以上の材料を、上記バインダとして好適に使用することができる。また、上記で具体的に例示したポリマー以外に好ましく使用し得るバインダとして、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の、共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えばアルキルエステル）を主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の酢酸ビニル系樹脂；等を例示することができる。
　なお、負極活物質層の形成に用いられるバインダと多孔質無機層の形成に用いられるバインダとは同一であってもよく異なってもよい。ここに開示される発明は、両層に用いられるバインダが互いに異なる種類のバインダである態様で好ましく実施され得る。例えば、負極活物質層および無機層のうちいずれか一方には水溶性（ＣＭＣ等）のバインダおよび／または水分散性のバインダ（ＳＢＲ等）を使用し、他方には有機溶媒に溶解するバインダ（ＰＶＤＦ、有機溶媒溶解性のアクリル系ポリマー等）を用いることができる。
　上記無機層に含まれる無機粒子とバインダとの質量比（無機粒子：バインダ）は、例えば凡そ８０：２０～９９．５：０．５とすることができる。上記質量比が凡そ９５：５～９９：１であってもよい。
　負極活物質層の表面に多孔質無機層を形成する方法としては、例えば、無機粉末とバインダとを含むコート剤を用意し、該コート剤を負極活物質層の上から付与する方法を好ましく採用することができる。通常は、前記無機粉末とバインダとを適当な溶媒に分散または溶解させた液状コート剤を負極活物質層の表面に付与（典型的には塗布）し、その付与された液状コート剤を乾燥させる方法が簡便であり好ましい。上記溶媒（無機粒子等の分散媒）としては、水（例えばイオン交換水）、有機溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）、水と有機溶媒との混合溶媒のいずれも使用可能である。特に限定するものではないが、かかる液状コート剤の固形分濃度（該コート剤に占める無機層形成成分の割合）は、例えば凡そ３０～８０質量％程度とすることができる。
　なお、負極活物質組成物に用いられる溶媒と液状コート剤に用いられる溶媒とは同一であっても異なってもよい。例えば、液状コート剤の溶媒として、負極活物質組成物の溶媒とは異なる溶媒を好ましく採用し得る。負極活物質組成物の溶媒が水系溶媒（例えば水）である場合、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を含む液状コート剤を好ましく用いることができる。このように、水系の負極活物質組成物（典型的には、水溶性のバインダおよび／または水分散性のバインダを含有する。）を用いて形成された負極活物質層の上に有機溶媒系（溶剤系。典型的には、有機溶媒に溶解するバインダを含有する。）の液状コート剤を付与して無機層を形成することにより、付与された液状コート剤が負極活物質層の状態に影響を及ぼす（例えば膨潤を引き起こす）事象をよりよく回避し得るという効果が得られる。かかる効果は、溶剤系の負極活物質組成物と水系の液状コート剤との組み合わせによっても実現され得る。
　無機粉末とバインダとを含むコート剤を用いて負極活物質層上に多孔質無機層を形成する他の方法としては、例えば、バインダとしての熱可塑性樹脂粒子（例えばポリオレフィン粒子、ＥＶＡ粒子等）と無機粒子とを含む粉末状のコート剤（コート剤粉末）を負極活物質層上に層状に付与して加熱することにより、上記熱可塑性樹脂粒子を介して無機粒子を融着させることで多孔質無機層を形成する方法が挙げられる。
　ここに開示される技術において、多孔質無機層に含まれる細孔（空隙）の平均孔径や、該細孔の合計体積が無機層全体の体積に占める割合（気孔率）等は、該無機層の形成目的（電池の信頼性向上、より具体的には内部短絡の防止等）が適切に達成され、かつ所望の電池特性が確保されるように設定すればよく、特に限定されない。例えば、平均孔径の好適範囲として凡そ０．０１μｍ～１０μｍ（好ましくは凡そ０．１μｍ～４μｍ）、気孔率の好適範囲として凡そ２０～７５体積％（好ましくは凡そ３５～７０体積％）が例示される。なお、上記平均孔径および気孔率は、市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。
　本発明により提供され得るリチウムイオン電池は、上述した負極シート（上述した方法により製造された負極シートを包含する。）と、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体を備え、典型的には該電極体が非水電解液とともに適当な外容器に収容された構成を有する。
　以下、図面を参照しつつ、かかるリチウムイオン電池に関する一実施形態を説明する。図１に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の容器１１を備える。この容器１１の中に、正極シート３２、負極シート３４および二枚のセパレータ３５を積層し次いで捲回する（本実施形態では扁平形状に捲回する）ことにより構成された捲回電極体３０が収容されている。
　正極シート３２は、長尺シート状の正極集電体３２２とその表面に形成された正極活物質層３２４とを備える。正極集電体３２２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属からなるシート材（典型的には、厚さ５μｍ～３０μｍ程度の金属箔、例えばアルミニウム箔）を使用し得る。正極活物質層３２４は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を主成分とする。その正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。
　正極活物質層３２４は、正極活物質の他に、バインダおよび導電材を含むことができる。バインダとしては、上述した負極活物質組成物用のバインダと同様のもの等を用いることができる。導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、等）、グラファイト粉末のような炭素粉末、あるいはニッケル粉末等の金属粉末等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１～２０質量部（好ましくは５～１５質量部）の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５～１０質量部の範囲とすることができる。
　正極活物質層３２４を形成するにあたり、典型的には、上述したような好適な正極活物質を適当な導電材およびバインダならびに水（例えばイオン交換水）と混合して調製した正極活物質層形成材料（ここでは水混練タイプのペースト状正極用合材）を正極集電体３２２の両サイドの表面に塗布し、活物質が変性しない程度の適当な温度域（典型的には７０～１５０℃）で塗布物を乾燥させる。これにより、正極集電体３２の両サイドの表面の所望する部位（正極活物質組成物の塗布範囲に対応する部位）に正極活物質層３２４を形成することができる（図２）。必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより、正極活物質層３２４の厚みや密度を適宜調整することができる。
　本実施形態では、図２に示すように、正極集電体３２２の長手方向に沿う一方の縁には両面の同じ位置に正極活物質層非形成部３２２ａが設けられている。この活物質層非形成部３２２ａの幅は、例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ程度とすることができ、本実施形態では１７ｍｍである。正極集電体３２２の長手方向に沿った他方の縁では、両面とも集電体３２２の端まで正極活物質層３２４が形成されている。
　負極シート３４は、上述のように、長尺シート状の負極集電体３４２と、その表面に形成された負極活物質層３４４と、該負極活物質層を覆う多孔質無機層３４６とを備える（図２～４）。負極活物質層３４４は、正極側と同様、上述したような好適な負極活物質組成物を負極集電体３４２の両サイドの表面に塗布して適当な温度で乾燥させ、必要に応じて適当な密度調整処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより得られる。負極集電体３４２の長手方向に沿う一方の縁には、帯状の負極活物質層非形成部３４２ａが、両面のほぼ同じ位置に設けられている。この活物質層非形成部３４２ａの幅は、例えば１０ｍｍ～３０ｍｍ程度とすることができ、本実施形態では１５ｍｍである。負極集電体３４２の長手方向に沿った他方の縁では、両面とも集電体３４２の端まで負極活物質層３４４が形成されている。
　多孔質無機層３４６は、上述したような好適なコート剤（典型的には液状コート剤）を負極活物質層３４４の上から塗布し、適当な温度で乾燥させて形成されたものである。本実施形態では、負極活物質層３４４の平面部３４４ａから端部３４４ｂを厚み沿いに回りこんで負極集電体３４２の表面に至り、さらに集電体３４２の負極活物質層非形成部３４２ａ上に凡そ２ｍｍ広がる範囲に無機層３４６が形成されている。なお、図３では、本発明の理解を容易にするため負極シート３４の長手方向の一端（図中の左下部分）で無機層３４６の一部を取り除いてその下の負極活物質層３４４が見えるようにしている。
　これら正極シート３２および負極シート３４と重ね合わせて使用されるセパレータ３５としては、非水電解液を備えるリチウムイオン電池用のセパレータに利用し得ることが知られている各種の多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好適に使用し得る。特に限定するものではないが、好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．０００５μｍ～３０μｍ（より好ましくは０．００１μｍ～１５μｍ）程度であり、厚みが５μｍ～１００μｍ（より好ましくは１０μｍ～３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率は、例えば凡そ２０～９０体積％（好ましくは３０～８０体積％）程度であり得る。
　正負極シート３２，３４を二枚のセパレータ３５とともに重ね合わせる際には、図２に示すように、両活物質層３２４，３４４を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層非形成部３２２ａと負極シートの活物質層非形成部３４２ａとが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３２，３４をややずらして重ね合わせる。本実施態様では、正極シートの活物質層非形成部３２２ａ側では、正極活物質層３２４の端の位置と負極活物質層３４４の端面３４４ｃの位置とをほぼ一致させている。一方、負極シートの活物質層非形成部３４２ａ側では、負極活物質層３４４の端の位置が正極活物質層３２４の端（本実施態様では、正極シート３２の端と一致する。）の位置よりも少しはみ出している。この負極活物質層３４４が正極活物質層３２４からはみ出す幅は、例えば０．１ｍｍ～５ｍｍ程度とすることができ、本実施態様では凡そ１ｍｍである。
　二枚のセパレータ３５は、その長手方向に沿う一方の端部が、負極活物質層３４４の端から活物質層非形成部３４２ａ側に、例えば凡そ２ｍｍの幅ではみ出している。また、長手方向に沿う他方の端部は、正極活物質層３２４の端から活物質層非形成部３２２ａ側に、例えば凡そ１２～１７ｍｍ程度の幅ではみ出している。セパレータ３５のはみ出し幅は、活物質層非形成部３２２ａ，３４２ａの幅よりも小さくすることが好ましい。
　この状態で正負極シート３２，３４および二枚のセパレータ３５を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることにより、扁平形状の捲回電極体３０が得られる。
　次いで、得られた捲回電極体３０を外部接続用の正極端子１４および負極端子１６の各々と電気的に接続する。この接続は、正極活物質層非形成部３２２ａおよび負極活物質層非形成部３４２ａのうちセパレータ３５からはみ出した部分をそれぞれ捲回電極体３０の径方向に寄せ集め、その寄せ集めた部分に正極端子１４および負極端子１６をそれぞれ接続（例えば溶接）することにより好適に行うことができる。本実施態様では、電極体３０の内部に電解液を浸透させやすくするため、捲回電極体３０の周方向のうち端子１４，１６との接続に用いられる一部の箇所で活物質層非形成部３２２ａ，３４２ａを径方向に寄せ集めている。それ以外の箇所では捲回電極体３０の捲回軸方向の両端において活物質層非形成部３２２ａ，３４２ａが外部に開放されている。図２は、この外部に開放された部分における断面を示している。
　そして、端子１４，１６が接続された電極体３０を容器１１に収容し、その内部に適当な非水電解液を配置（注液）して容器１１を封止する。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１０の構築（組み立て）が完成する。なお、非水電解液としては一般的なリチウムイオン電池と同様のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類を適宜組み合わせた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有させた非水電解液を好ましく採用することができる。
　かかる構成のリチウムイオン電池１０では、図２および図４に示すように、負極活物質層３４４の端部３４４ｂ（図４参照）が多孔質無機層３４６によってすっかり覆われている。このことによって、図２に示す隙間Ｓに金属質の異物が溜まった場合にも、該異物に起因する金属質の析出物と負極シート３４との直接接触を多孔質無機層３４６により阻むことで、微小短絡の発生を高度に防止することができる。また、多孔質無機層３４６は、Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下となるように形成されているので、上記端部をすっかり覆って無機層を設けることに伴う弊害を回避することができる。
　本発明に係るリチウムイオン電池は、上記のとおり、微小短絡を高度に防止し得ることから信頼性が高く、且つ優れたサイクル特性を示す。例えば、充放電の繰り返し（特に、５Ａ程度のハイレート充電を含む態様での繰り返し使用）に対する劣化（例えば電池容量の低下、すなわち容量劣化）の少ないものであり得る。かかる特長を活かして、本発明に係るリチウムイオン電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって、本発明は、図６に模式的に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（当該リチウムイオン電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
　以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
　　［負極シートの作製］
　平均粒径１０μｍの天然黒鉛（負極活物質）とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質組成物を調製した。この組成物を、負極集電体用の厚さ１０μｍ、幅１６０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの長尺状銅箔の両面に塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成した。ここで、負極活物質組成物の塗布範囲は、両面ともに、銅箔の長手方向に沿った両方の縁を１５ｍｍづつ帯状に残す範囲とした。
　平均粒径０．７μｍのアルミナ粒子と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が９５：５となるようにＮＭＰと混合して、多孔質無機層形成用のスラリー状コート剤を調製した。このコート剤を、上記で形成した負極活物質層の全体を覆い、さらに該活物質層の形成幅から両側に各２ｍｍはみ出す範囲に塗布し、乾燥させて多孔質無機層を形成した。このようにして負極活物質層および多孔質無機層が設けられた銅箔を幅中央に沿って裁断することにより二枚の長尺状負極シートを作製した。この負極シートは、幅８０ｍｍの負極集電体（銅箔）の長手方向に沿った一方の縁に、その全長に亘って両面に幅１５ｍｍの帯状の負極活物質層非形成部が設けられた構成を有する。負極集電体の長手方向に沿った他方の縁では、両面ともほぼ端まで負極活物質層が形成されている。
　上記コート剤の塗布は、一般的なグラビアコーターを使用して行った。コート剤の塗布量は、負極活物質層の平面部における目付量の目標値が０．６５～０．７５μｍ／ｃｍ２となるように調整した。この調整は、上記裁断の前における負極活物質層の形成幅のうち一方の端からの距離が１／４，２／４，３／４となる位置について行った。また、上記裁断前における負極活物質層の長手方向に沿った両端部については、コート剤の目付量の目標値が上記平面部よりも多くなるようにグラビアコーターを調整し、あるいは上記平面部と同等の目付量でコート剤を塗布して多孔質無機層を形成した後に負極活物質層の長手方向に沿った両端から幅中央に向かって２ｍｍまでの範囲につき上記無機層を紙やすりで削ることにより目付量を減らした。このようにして、負極活物質層の端部における無機層の目付Ｗａと平面部における無機層の目付Ｗｂとの質量比Ｗａ／Ｗｂが異なる９種の負極シートサンプルを作製した。
　　［リチウムイオン電池の作製］
　上記で得られた負極シートサンプルを用いて、以下に示す手順で、図１～４に示す概略構成を有するリチウムイオン電池１０を作製した。
　正極シートとしては以下のものを使用した。すなわち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末とアセチレンブラックとＣＭＣとＰＴＦＥを、これら材料の質量比が９４：１：５であり且つ固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の正極活物質組成物を調製した。この組成物を、正極集電体用の厚み１０μｍ、幅１６０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて、正極活物質層を形成した。ここで、正極活物質組成物の塗布範囲は、両面ともに、アルミニウム箔の長手方向に沿った両方の縁を１７ｍｍづつ帯状に残す範囲とした。また、上記塗布範囲における正極活物質組成物の塗布量は、両面の合計塗布量（固形分換算）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。このようにして正極活物質層が設けられたアルミニウム箔を幅中央に沿って裁断することにより二枚の長尺状正極シートを作製した。この正極シートは、幅８０ｍｍの正極集電体（アルミニウム箔）の長手方向に沿った一方の縁に、その全長に亘って両面に幅１７ｍｍの帯状の正極活物質層非形成部が設けられた構成を有する。正極集電体の長手方向に沿った他方の縁では、両面ともほぼ端まで正極活物質層が形成されている。
　上記で作製した負極シートサンプルと正極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは、厚さ３０μｍ、幅８０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）を介して重ね合わせた。このとき、正極活物質層非形成部と負極活物質層非形成部が反対側に配置され、且つ負極シートの負極活物質層非形成部側が端から１ｍｍの幅で正極シートからはみ出すように（すなわち、負極活物質層非形成部の全体およびこれに隣接する負極活物質層の端から１ｍｍの範囲が正極活物質層からはみ出すように）、両電極シートをずらして重ね合わせた（図２参照）。この積層シートを長尺方向に約３０周捲回し、その捲回体を側方から押しつぶして扁平形状の電極体を形成した。
　この電極体の両端においてセパレータからはみ出した正極活物質層非形成部および負極活物質層非形成部に、アルミニウム製の正極端子および銅製の負極端子をそれぞれ溶接した。これを非水電解液とともに扁平な角型容器に収容し、該容器の開口部を封止してリチウムイオン電池を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解させた組成の非水電解液を、各電池につき５０ｍＬ使用した。このようにして、各負極シートサンプルに対応した計９種のリチウムイオン電池を得た。
　　［容量維持性評価］
　上記で作製した９種のリチウムイオン電池を、２５℃の温度条件下にて端子間電圧０．０Ｖから４．１０Ｖまで５Ａ（１Ｃに相当する。）の定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかる定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電後の電池を４０℃に２４時間保持した。
　上記電池を２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで５Ａの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、かかるＣＣ－ＣＶ放電における放電容量（初期容量）を測定した。次いで、各電池に対し、３．０Ｖから４．１Ｖまで５Ａの定電流にて充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで５Ａの定電流にて放電させる操作とを交互に１０００サイクル繰り返した。かかる充放電サイクル後の電池を４．１Ｖから３．０Ｖまで５Ａの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（サイクル後容量）を測定した。そして、次式：｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００；により、上記充放電サイクルに対する容量維持率（％）を求めた。得られた結果を表１および図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの図表から明らかなように、Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下の範囲にある負極シートサンプルを用いて構築されたリチウムイオン電池は、９２％前後の高い容量維持率を示すものであった。また、Ｗａ／Ｗｂが０．５を下回るかあるいは１．２を上回る電池では容量維持率が急落することが確認された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (5)

  1. 　長尺シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極シートと、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体を備えたリチウムイオン電池であって、
    　ここで、前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して設けられており、
    　前記負極シートは、前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わされており、
    　前記負極活物質層の外表面には、該活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を回り込んで前記負極集電体表面に至る多孔質無機層が形成されており、
    　前記帯状部分側の端部における前記無機層の目付Ｗａと、前記負極活物質層の幅の中央部における前記無機層の目付Ｗｂとの質量比Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下の範囲にある、リチウムイオン電池。
  2. 　前記負極シートは、前記負極活物質層のうち前記帯状部分側の端部が前記正極活物質層からはみ出すようにして前記正極シートと重ね合わされている、請求項１に記載の電池。
  3. 　長尺シート状の集電体の表面に活物質層が形成された正負の電極シートと長尺シート状のセパレータとを捲回してなる電極体を備えたリチウムイオン電池を製造する方法であって：
    　負極集電体の表面に、該集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して負極活物質層を形成する工程；
    　前記負極活物質層が形成された負極集電体に、無機粒子とバインダとを含むスラリーを塗布して、前記負極活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を経て前記負極集電体表面に至る多孔質無機層を形成する工程、ここで、前記スラリーは、前記帯状部分側の端部における前記無機層の目付Ｗａと、前記負極活物質層の幅の中央部における前記無機層の目付Ｗｂとの質量比Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下となるように塗布される；
    　前記負極集電体の表面に前記負極活物質層および前記多孔質無機層を形成してなる負極シートを、前記セパレータを介して且つ前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わせ、それら重ね合わされた正極シート、負極シートおよびセパレータを捲回して電極体を構成する工程；および、
    　前記電極体を非水電解質とともに容器に収容してリチウムイオン電池を構築する工程；
    　を包含する、リチウムイオン電池製造方法。
  4. 　前記多孔質無機層に含まれる前記無機粒子の蛍光Ｘ線分析結果に基づいて前記Ｗａ／Ｗｂが０．５以上１．２以下となるように前記スラリーの組成および／または該スラリーの塗布条件を選択する工程をさらに含み、
    　前記多孔質無機層を形成する工程は、前記選択した条件に従って行われる、請求項３に記載の方法。
  5. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン電池を備える車両。
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