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WO2010058990A2 - 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2010058990A2
WO2010058990A2 PCT/KR2009/006846 KR2009006846W WO2010058990A2 WO 2010058990 A2 WO2010058990 A2 WO 2010058990A2 KR 2009006846 W KR2009006846 W KR 2009006846W WO 2010058990 A2 WO2010058990 A2 WO 2010058990A2
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material for a secondary battery and a secondary battery comprising the electrode active material.
  • Lithium secondary batteries are manufactured by using a material capable of inserting and detaching lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between a positive electrode and a negative electrode, and when lithium ions are inserted and desorbed from a positive electrode and a negative electrode. Electrical energy is generated by oxidation and reduction.
  • metal Si, Sn, etc. which exhibit higher charge and discharge capacity than carbonaceous materials and which can be electrochemically alloyed with lithium, as an electrode active material.
  • a metal-based electrode active material has a severe change in volume associated with lithium charging and discharging, resulting in cracking and micronization. Therefore, the capacity of the secondary battery using the metal-based electrode active material decreases rapidly as the charge-discharge cycle progresses, and the cycle Life is shortened.
  • an electrode active material comprising a first particulate form of an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium, and a second particulate form of an oxide containing a (semi) metal and lithium identical to the (semi) metal. Since lithium is already contained in the second particulate phase due to the reaction of lithium and the (qua) metal oxide in the preparation of the electrode active material, it is formed by the reaction of the lithium ion and the (qua) metal oxide during the initial charging of the battery. It was confirmed that irreversible phases such as lithium oxide or lithium metal oxide can be reduced.
  • the present invention is based on this.
  • the present invention is (a) a first particulate form of an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And (b) an electrode active material comprising a second particulate form of an oxide containing the same (semi) metal and lithium as the (semi) metal at the same time, and a secondary battery comprising the electrode active material.
  • the present invention comprises the steps of chemically or mechanically mixing a lithium salt that does not contain oxygen, and an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And it provides a method for producing the above-mentioned electrode active material comprising the step of heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • the present invention comprises the steps of chemically or mechanically mixing a lithium salt that does not contain oxygen, and an oxide of a (semi) metal capable of alloying with lithium; And it provides a method for producing the above-mentioned electrode active material comprising the step of mechanical alloying (Mechanical Alloying) the mixture.
  • the electrode active material in addition to the first particulate form of the oxide of the first (semiconductor) metal capable of alloying with lithium, a second oxide composed of the same (semiconductor) metal and lithium as the (semiconductor) metal at the same time
  • a second oxide composed of the same (semiconductor) metal and lithium as the (semiconductor) metal at the same time
  • Example 1 is a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy, SEM) photograph of the electrode active material prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is a Si-Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrum of the electrode active material of Example 1 of the present invention, the heat-treated SiO used in Comparative Example 2, and the unheated SiO used in Comparative Example 3.
  • FIG. 5 is a Si-Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrum of the electrode active material of Example 1 of the present invention, the heat-treated SiO used in Comparative Example 2, and the unheated SiO used in Comparative Example 3.
  • Example 6 is a Li-NMR spectrum of the electrode active material of Example 1 of the present invention and LiCl of the control group 3.
  • Example 7 is an XRD graph of the electrode active material of Example 1 of the present invention and control group 2 (untreated SiO used in Comparative Example 3).
  • the present invention relates to an electrode active material for a secondary battery, comprising: a first particulate form of an oxide of a first (semi) metal capable of alloying with lithium, and a second particulate form of an oxide containing (semi) metal and lithium identical to the (semi) metal. Characterized in that it comprises a.
  • lithium oxide is caused by the reaction of lithium ions (Li + ) and (semi) metal oxides inserted into the cathode during initial charge and discharge of the battery. Or an irreversible phase such as lithium metal oxide is formed.
  • an electrode active material including a (quasi) metal oxide capable of alloying with lithium such as SiO, SnO, etc.
  • electrode active materials including metals such as Si and Sn cracks and micronization are less likely to occur due to volume change of the electrode active materials.
  • the initial efficiency of the battery is reduced because lithium is consumed due to the formation of lithium oxide or lithium metal oxide that is irreversible, thereby reducing the amount of lithium that can be actually used. Not only is it lowered, but the capacity of the battery is lowered.
  • the capacity of the battery is lowered.
  • the negative irreversible capacity of the negative electrode when the negative irreversible capacity of the negative electrode is large, a dead volume increase of the positive electrode side occurs through the irreversible negative electrode, so that the capacity of the actual positive electrode is less than that available in the positive electrode. The capacity is shown, which causes the capacity of the battery to decrease.
  • the low battery capacity and low charge and discharge efficiency in each cycle due to this dead volume the battery life characteristics are reduced.
  • metal lithium such as lithium foil or lithium powder
  • a (quasi) metal oxide in the manufacturing step of the electrode active material to suppress the dead volume of the positive electrode due to the irreversibility of the negative electrode
  • the metal lithium was applied to the surface of the (quasi) metal oxide electrode prepared in the manufacturing step to suppress the dead volume of the positive electrode due to the irreversibility of the negative electrode.
  • the electrode after applying the metal lithium to the surface of the electrode of the (qua) metal oxide, the electrode is manufactured by applying a predetermined pressure to the metal lithium and the electrode so that the metal lithium adheres well to the electrode surface, This electrode was used as the cathode to suppress the dead volume of the anode.
  • lithium ions (Li + ) detached from the positive electrode are inserted into the negative electrode during charging
  • lithium ions are also deposited in the metal lithium stacked on the negative electrode surface.
  • Desorbed, and the desorbed lithium ions are inserted into the cathode together with the desorbed lithium ions at the positive electrode to compensate for the lithium ions consumed due to the irreversible phase formed during the reaction of the lithium ions with the (qua) metal oxide, and the ratio of the negative electrode Minimization of dead volume of anode due to reversed phase was attempted.
  • the conventional electrode simply does not reduce the formation of an irreversible phase due to the reaction of lithium and the (qua) metal oxide during charging of the battery, since the metal lithium simply exists on the surface of the (qua) metal oxide electrode.
  • the electrode active material of the conventional electrode is composed only of the particulate form of the (semi) metal oxide, there is no particle shape containing both (semi) metal and lithium at the same time as the electrode active material of the present invention.
  • the electrode active material according to the present invention is an oxide containing the same (semi) metal and lithium as the (semi) metal simultaneously with the first particulate form of the (semi) metal (ex. Si, Sn, etc.). A second particulate form.
  • the electrode active material of the present invention contains lithium in the second particulate phase prior to the initial charge and discharge of the battery, lithium oxide or lithium due to the reaction of the lithium ion and the (quasi) metal oxide during the initial charge and discharge of the battery. Less irreversible phases, such as metal oxides, can be produced to improve the initial efficiency.
  • the secondary battery using the electrode active material according to the present invention may have a high capacity while having an initial efficiency of about 50% or more.
  • Examples of the (quasi) metal oxide on the first particle include an oxide of a metal or metal such as Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga, and the like.
  • the metal is not particularly limited as long as it is a metal or metal oxide that can be alloyed with the metal.
  • examples of the (partial) metal and the lithium-containing oxide on the second particles include Li 2 SiO, Li 2 SnO, Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 6 Si 2 O 7 , Li 2 Si 3 O 7 , Li 8 SiO 6 , Li 2 SnO 3, Li 5 AlO 4 , LiAlO 2 , LiAl 5 O 8 , LiSbO 3 , LiSb 3 O 8 , Li 3 SbO 4 , Li 5 SbO 5 , Li 7 SbO 6 , LiSb 3 O 8 , Li 0.62 Bi 7.38 O 11.38 , LiBiO 2 , LiBiO 3 , Li 3 BiO 4 , Li 5 BiO 5 , Li 7 BiO 6 , LiBi 12 O 18.50 , LiAsO 3 , Li 3 AsO 4 , Li 4 As 2 O 7 , Li 2 GeO 5 , Li 2 Ge 4 O 9 , Li 2 Ge 7 O 15 , Li 2 GeO 3 , Li 2
  • the present invention is not limited thereto, and the lithium is not particularly limited as long as lithium is contained in the (quasi) metal oxide.
  • the lithium is not particularly limited as long as lithium is contained in the (quasi) metal oxide.
  • the first particulate form of the (quasi) metal oxide and the second particulate form of the oxide containing (semi) metal and lithium may be mixed with each other in the electrode active material. It is preferred that the aggregate of one first particulate or two or more first particulates can be surrounded by second particulates.
  • the size of the first particulate phase may range from about 0.1 nm to 5 ⁇ m
  • the size of the second particulate phase may range from about 0.1 nm to 20 ⁇ m
  • the electrode active material consisting of the second particles may have a size (average particle diameter) of about 0.1 to 100 ⁇ m range, but is not limited thereto.
  • the secondary battery including the electrode active material of the present invention the initial efficiency is improved compared to the secondary battery containing a conventional electrode active material containing only a particulate form of (quasi) metal oxide.
  • the initial efficiency is about 50% or more, preferably 65% or more, and more. Preferably it was 70% or more.
  • the electrode active material of the present invention has a volume change rate of about 300% or less compared to the initial stage, compared to an initial electrode active material made of metal such as Si or Sn, which has a volume change rate of about 400% or more. .
  • the above-mentioned 1st particulate form and 2nd particulate form are contained by 5: 95-95: 5 weight ratio. If the weight ratio of the first particle phase is too low, the reversible capacity is small and the effect as a high-capacity electrode active material is inadequate, and the lithium particles are excessively contained in the second particle phase, which may cause safety problems due to reaction with moisture. . On the other hand, if the weight ratio of the first particulate phase is too high, too much irreversible lithium oxide or lithium metal oxide due to reaction with lithium ions during charging and discharging of the battery may generate an initial efficiency.
  • the electrode active material of the present invention comprises the steps of chemically or mechanically mixing a lithium salt that does not contain oxygen and a (semi) metal oxide capable of alloying with lithium; And heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • the (semi) metal oxide is not particularly limited as long as it is an oxide of a metal or metalloid capable of alloying with lithium.
  • Non-limiting examples thereof include oxides such as Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga, and alloys thereof.
  • a lithium salt containing no oxygen may be used as the lithium salt mixed with the (quasi) metal oxide to form the second particulate part. This is because, when the lithium salt contains oxygen, lithium oxide is generated in the heat treatment step, and oxygen together with lithium may react with the metal oxide, thereby lowering the initial efficiency of the battery.
  • lithium salts that do not contain oxygen include LiCl, LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiF, LiBr, LiI, and the like, but are not limited thereto.
  • the lithium salt and (semi) metal oxide which do not contain oxygen mentioned above are mixed in a weight ratio of 5: 95-80: 20. If the weight ratio of the lithium salt containing no oxygen is too small, the amount of lithium reacting with the (quasi) metal oxide is not sufficient, so that a small amount of lithium-containing second particulate phase is formed, which leads to an initial stage of the battery. When charging and discharging, too much irreversible lithium oxide or lithium metal oxide is generated due to the reaction of lithium ions inserted into the negative electrode and the (quasi) metal oxide, and thus an initial efficiency increase effect of the battery may be insufficient.
  • the weight ratio of the lithium salt that does not contain oxygen is too high, excessive amounts of lithium may be contained in the second particles, which may cause battery safety problems, or the amount of lithium that may be contained in the second particles is exceeded. Lithium may precipitate.
  • the chemical mixing method of the first embodiment of the present invention comprises the steps of forming a dispersion by dispersing a metal oxide in a solution prepared by dissolving a lithium salt containing no oxygen in a solvent; And it may include the step of drying the dispersion.
  • the solvent or dispersion medium for dissolving the lithium salt which does not contain the above-mentioned oxygen and for dispersing the alloyable (quasi) metal oxide is not particularly limited, whereby dissolution and mixing can be made uniform, and then easily removed. It is desirable to be able to.
  • Non-limiting examples of the solvent or dispersion medium is distilled water; Alcohols such as ethanol and methanol; Acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexane, dichloromethane, dimethylsulfoxide, acetonitrile, pyridine, amines and the like, or a mixture thereof.
  • the (semi) metal oxide may be generally dispersed using a dispersion apparatus known in the art.
  • the dispersing device is not particularly limited as long as it disperses the material to be dispersed in the dispersion medium, and examples thereof include an ultrasonic dispersing device, a magnetic sterling device and a spray dryer device.
  • the formed dispersion is dried at a room temperature of 25 to 28 ° C. or at a temperature of 50 to 200 ° C. to remove the solvent or the dispersion medium, thereby obtaining a mixture in which a lithium salt is formed on the surface of the (quasi) metal oxide.
  • the method of removing the solvent or the dispersion medium may use methods known in the art.
  • mechanical mixing uses mechanical mixing devices such as high energy ball mills, planetary mills, stirred ball mills, vibrating mills, and the like.
  • Process parameters such as ball-to-powder weight ratio, ball size, mixing time, mixing temperature and atmosphere can be varied according to conventional conditions known in the art.
  • alcohol such as ethanol
  • higher fatty acids such as stearic acid (stearic acid) may be added as a processing control agent (processing control agent).
  • processing control agent may be added in an amount of about 2.0 parts by weight or less, preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the mixture. When the process control agent is added, the mixing time can be reduced.
  • the alloying with lithium salt and lithium that does not contain oxygen can be performed simultaneously with grinding and mixing the (quasi) metal oxide as much as possible.
  • the present invention can obtain an electrode active material in the form of an alloy of a uniform composition. In this case, the heat treatment may not be performed in an inert atmosphere later.
  • a mixture of lithium salts containing no oxygen and a (quasi) metal oxide with a ball about 5 mm in diameter is introduced into a ball-mill apparatus, and then rotated at room temperature to mechanically mix and alloy.
  • the mixture of lithium salts and (semi) metal oxides which do not contain oxygen can be pulverized and mixed more uniformly, and the (semi) metal oxide can be mixed by appropriate rpm and time
  • An electrode active material having a structure in which a first particulate form of and a second particulate form of an oxide containing (semi) metal and lithium same as the (semi) metal are mixed can be obtained.
  • the mixture of the lithium salt and the (quasi) metal oxide and oxygen containing no oxygen (Ball) is 1: 1 to 20 to 20 by weight ratio is appropriately added to the ball-mill apparatus. If it is out of the above range, the compressive stress can not be transmitted to the mixture, or more than necessary balls may be used to lower the yield.
  • the ball may be a stainless ball or zirconia ball having a diameter in the range of about 0.1 to 10 mm.
  • the rotational speed of the device is suitably in the range of about 300 to 3000 rpm, but is preferably adjusted according to whether it is a mechanical mixing process or a mechanical alloying process.
  • the mechanical alloy treatment time is preferably about 30 minutes or more, specifically 3 to 100 hours. This is because an electrode active material having a structure in which the first particulate form and the second particulate form are mixed can be obtained.
  • the mechanical alloy treatment time is too short, the mixture of lithium salt and (quasi) metal oxide containing no oxygen is not properly pulverized and uniformly mixed so that the first and second particulate phases in the obtained electrode active material are uniform. It may not be mixed.
  • impurities may flow from the mechanical alloying device may degrade the performance of the electrode active material obtained.
  • the atmosphere in which contact with oxygen is blocked includes an inert atmosphere in which nitrogen gas, hydrogen gas, argon gas, helium gas, krypton gas, or xenon gas is present, or a vacuum atmosphere, but is not limited thereto.
  • the (semi) metal oxide and lithium of lithium salts formed on the surface react with each other to form new bonds, and as a result, the (semi) metal oxide capable of alloying. And a reactant in which the same (semi) metal and the same oxide containing lithium at the same time as the (semi) metal oxide are mixed with each other. In this process, the anion portion of the lithium salt is released as a gas.
  • the heat treatment temperature range is not particularly limited as long as it is a temperature between the melting point of the lithium salt not containing oxygen and the boiling point of the lithium salt, and may vary depending on the type of lithium salt not containing oxygen. If the lithium salt is less than the melting point of the lithium salt, the reaction between the lithium salt and the (quasi) metal oxide may not occur. If the boiling point of the lithium salt exceeds the lithium salt, the lithium salt is gas before the lithium salt sufficiently reacts with the (quasi) metal oxide. Can be released in form. Therefore, it is appropriate that the heat treatment temperature range is in the range of 500 to 2000 ° C.
  • the temperature below 1300 degreeC is preferable.
  • SiO tends to grow separately from SiO 2 and SiO, thereby reducing the advantage of controlling the thickness of SiO. Therefore, the heat treatment is performed at a temperature between the melting point of the lithium salt containing no oxygen and the boiling point of the lithium salt, but it is preferable to consider the kind of (quasi) metal oxide.
  • the heat treatment of the mixture is preferably performed in an inert atmosphere in which nitrogen gas, argon gas, helium gas, krypton gas, xenon gas, or the like is present to block contact with oxygen. If the mixture is in contact with oxygen during heat treatment of the mixture, since lithium and oxygen react with the metal oxide to form lithium oxide or lithium metal oxide, the initial efficiency increase effect of the battery may be reduced.
  • the electrode can be prepared by conventional methods known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent, a conducting agent, and a dispersant in an electrode active material of the present invention, and then applying the same to a current collector of a metal material, compressing, and drying the electrode. have.
  • the binder may be suitably used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material, and the conductive agent may be suitably used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • binders examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylacetate, polyetherylene oxide, polypyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, poly Aqueous binders such as polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylacetate
  • polyetherylene oxide polypyrrolidone
  • polyvinyl alcohol polyacrylonitrile
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • carbon black may be used as the conductive agent.
  • acetylene black series such as Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company.
  • Ketjen Black EC series from Armak Company
  • Vulcan XC-72 from Cabot Company, etc.
  • Super P from MMM
  • fiber There is also a linear conductive agent such as fiber.
  • the current collector of the metal material is a highly conductive metal, and the slurry of the electrode active material can be easily adhered, and any material can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery.
  • Representative examples include meshes, foils, and the like, which are made of copper, gold, nickel, or a combination thereof.
  • the method of applying the slurry to the current collector is also not particularly limited.
  • it can be applied by a method such as a doctor blade, dipping, brushing, and the like, but the coating amount is not particularly limited, but the thickness of the active material layer formed after removing the solvent or the dispersion medium is usually 0.005 to 5 mm, preferably 0.05 to 2 mm. It is preferable that the amount to be.
  • the method of removing the solvent or the dispersion medium is not particularly limited, but the solvent or the dispersion medium may be added as quickly as possible within the speed range in which stress concentration occurs and cracks occur in the active material layer or the active material layer does not peel off from the current collector. It is preferable to use a method of adjusting to remove to volatilize. As a non-limiting example it may be dried in a vacuum oven at 50 to 200 °C for 0.5 to 3 days.
  • the electrode active material of the present invention can be used in all devices that undergo an electrochemical reaction.
  • the secondary battery of the present invention can be produced by a conventional method known in the art, including the electrode produced using the electrode active material of the present invention.
  • a porous separator may be inserted between the positive electrode and the negative electrode to add an electrolyte solution.
  • Secondary batteries include lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries or lithium ion polymer secondary batteries.
  • the electrolyte may include a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the nonaqueous solvent is not particularly limited as long as it is normally used as a nonaqueous solvent for nonaqueous electrolyte, and cyclic carbonate, linear carbonate, lactone, ether, ester or ketone can be used.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BE), and the like.
  • Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate. (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), and the like.
  • Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and the like. There is this.
  • ester examples include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl pivalate, and the like.
  • vinyl ketone There is a vinyl ketone.
  • the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is usually used as an electrolyte salt for nonaqueous electrolyte.
  • Non-limiting examples of the electrolyte salt is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) salts containing ions consisting of anions such as 2 - or a combination thereof.
  • lithium salts are preferred.
  • These electrolyte salts can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the secondary battery of the present invention may include a separator.
  • a separator There is no restriction
  • the secondary battery of the present invention is not limited in appearance, but may be cylindrical, square, pouch or coin using a can.
  • the parts by weight are based on 100 parts by weight of a mixture of a lithium salt (not containing oxygen) and a (quasi) metal oxide.
  • the above-mentioned electrode active material powder, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and acetylene black as a conductive agent were mixed in a weight ratio of 85: 10: 5, and these were used as a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) was added and mixed to prepare a uniform electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared electrode slurry was coated on one surface of a copper (Cu) current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a required size to prepare an electrode.
  • Cu copper
  • Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 30:70. Thereafter, 1 M of LiPF 6 was added to the nonaqueous electrolyte solvent to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • the prepared electrode was used as a cathode, a Li metal foil was used as a counter electrode, a polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin-type battery of the present invention.
  • An electrode active material and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 parts by weight of lithium chloride and 20 parts by weight of silicon monoxide were used instead of 50 parts by weight of lithium chloride and 50 parts by weight of silicon monoxide.
  • An electrode active material and a battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of 50 parts by weight of lithium chloride, 76 parts by weight of lithium iodide (LiI) was used as a lithium salt containing no oxygen.
  • LiI lithium iodide
  • An electrode active material and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of lithium chloride and 75 parts by weight of tin monoxide (SnO) were used instead of 50 parts by weight of lithium chloride and 50 parts by weight of silicon monoxide.
  • SnO tin monoxide
  • An electrode active material and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 47 parts by weight of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and 53 parts by weight of silicon monoxide were used instead of 50 parts by weight of lithium chloride and 50 parts by weight of silicon monoxide. Prepared. At this time, a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy, SEM) of the prepared electrode active material is shown in FIG.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of silicon monoxide (SiO), which was not heat-treated, was used instead of the electrode active material obtained by heat-treating the mixture of lithium chloride and silicon monoxide.
  • SiO silicon monoxide
  • lithium hydroxide LiOH
  • silicon monoxide instead of 50 parts by weight of lithium chloride and 50 parts by weight of silicon monoxide, 36 parts by weight of lithium hydroxide (LiOH) and 64 parts by weight of silicon monoxide were used as lithium salts containing oxygen, in the same manner as in Example 1 Active materials and batteries were prepared.
  • the electrode active material and the battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of tin monoxide (SnO) was heat-treated at a temperature of 800 ° C. Prepared.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of tin oxide (SnO), which was not heat-treated, was used instead of the electrode active material obtained by heat-treating a mixture of 50 parts by weight of lithium chloride and 50 parts by weight of silicon monoxide. .
  • SnO tin oxide
  • Discharge of battery Discharge was performed by constant current to 1.0V.
  • Table 1 a molar ratio of b Discharge Capacity (mAh / g) Charge capacity (mAh / g) Initial Efficiency (%) M: O molar ratio
  • Comparative Example 2 100: 0 1745 2710 64.4 1: 1 Comparative Example 3 100: 0 1750 2713 64.5 1: 1 Comparative Example 4 55: 45 1427 2718 52.5 1: 2
  • the secondary battery manufactured in Example 1 As can be seen in Table 1 and Figure 4, the secondary battery manufactured in Example 1, the charge capacity is reduced compared to the battery prepared in Comparative Examples 2 or 3, the initial efficiency is about 14% Improved. In addition, the secondary battery manufactured in Example 4 also improved the initial efficiency compared with the batteries produced in Comparative Examples 5 and 6. From this, it can be seen that when the heat treatment after mixing the SiO and LiCl containing no oxygen, less irreversible phase due to the reaction of lithium ions and SiO during the charge and discharge of the battery was generated.
  • the electrode active material prepared in Example 1 showed a peak at the same position as that of the control 2 (SiO) pattern, but no peak at another position. .
  • the peak appeared between 20 ⁇ 30 ° is a typical peak coming out by the nanostructure of SiO, this peak also appeared in the electrode active material prepared in Example 1.
  • the width of the peak indicates that the grain size of the electrode active material and the control 2 of Example 1 is about 5 nm or less.
  • the electrode active material of Example 1 having fine grains of 5 nm or less may be referred to as an amorphous material rather than a crystalline material. From these XRD results, it was found that not only the first particulate phase made of (quasi) metal oxide but also the second particulate phase made of oxide containing both (quasi) metal and lithium at the same time were in an amorphous state.

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및 (b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것이 특징인 전극활물질, 및 이러한 전극활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극활물질은 음극활물질로 사용할 때, 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되며, 이로 인해 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume)이 최소화될 수 있어, 고용량의 전지가 제조될 수 있다.

Description

이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
본 발명은 이차 전지용 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질 사용이 필요하다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소질 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속 Si, Sn 등을 전극활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 전극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 체적의 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.
이에, Si, Sn 등과 같은 금속 대신, 이들의 산화물을 전극활물질로 이용함으로써, 상기 금속계 전극활물질의 사용시 발생되는 균열 및 미분화를 완화하고자 하였다. 상기 금속산화물 전극활물질의 경우, 상기 금속계 전극활물질의 문제는 해결하였으나, 흑연계 전극활물질에 비하여 초기 효율 값이 낮고, 또한 리튬 이온과의 초기 반응시 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물을 형성하여 상기 금속계 전극활물질보다 초기 효율이 저하되는 문제를 갖고 있었다.
본 발명자들은 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상과, 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 전극활물질의 경우, 상기 전극활물질의 제조시 리튬과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 리튬이 이미 상기 제2 입자상 내로 함유되어 있기 때문에, 추후 전지의 초기 충전시 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 형성되는 리튬산화물이나 리튬메탈산화물 등과 같은 비가역상이 감소될 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 전극활물질의 제조시 산소를 포함하지 않는 리튬염을 사용할 경우, 열처리 공정에서 (준)금속산화물 내로 리튬과 더불어 추가적인 산소의 유입을 방지할 수 있기 때문에, 추후 전지의 초기 충전시 초기 효율 증대 효과가 감쇠하는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 (a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및 (b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것이 특징인 전극활물질, 및 이러한 전극활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 전술한 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적 합금(Mechanical Alloying)처리를 하는 단계를 포함하는 전술한 전극활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전극활물질의 경우, 리튬과 합금화가 가능한 제1 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상 이외에 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함함으로써, 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되며, 이로 인해 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume)이 최소화될 수 있어, 고용량의 전지가 제조될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 전극활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 3에 이용된 SiO의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3의 이차 전지의 충방전 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 전극활물질, 비교예 2에 이용된 열처리한 SiO, 비교예 3에 이용된 열처리하지 않은 SiO의 Si-핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR) 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 전극활물질과 대조군 3인 LiCl의 Li-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 전극활물질과 대조군 2(비교예 3에 이용된 열처리하지 않은 SiO)의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 이차 전지용 전극활물질로서, 리튬과 합금화가 가능한 제1 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상과 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
음극활물질로서 SiO, SnO 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 이용할 경우, 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입된 리튬 이온(Li+)과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 리튬산화물이나 리튬메탈산화물 등과 같은 비가역상이 형성된다. 이때, 상기 비가역상이 Si, Sn 등과 같은 금속의 주위를 포위하며, 상기 금속의 부피 변화를 완화시켜 줄 수 있기 때문에 SiO, SnO 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 포함하는 전극활물질은 Si, Sn 등과 같은 금속을 포함하는 전극활물질에 비해서 전극활물질의 부피 변화로 인한 균열이나 미분화가 덜 발생한다.
그러나, 상기 (준)금속산화물을 포함하는 전극활물질의 경우, 비가역상인 리튬산화물이나 리튬메탈산화물의 형성으로 인해 리튬이 소모됨으로써, 실제로 사용될 수 있는 리튬의 양이 감소되기 때문에, 전지의 초기 효율이 저하될 뿐만 아니라, 전지의 용량이 저하된다. 특히, 리튬 공급원이 양극에 있는 현재의 이차전지 시스템에서는 음극의 비가역 용량이 클 경우, 음극의 비가역을 통하여 양극 쪽의 데드 볼륨(dead volume) 증가가 발생하므로, 실제 양극에서 사용할 수 있는 용량보다 적은 용량을 나타내게 되며, 전지의 용량이 감소하게 되는 원인이 된다. 또한, 이와 같은 데드 볼륨으로 인한 낮은 전지 용량 및 각 사이클에서의 낮은 충방전 효율로 인해서 전지의 수명 특성이 저하된다.
이와 같은 문제점을 해결하고자, 종래에는 리튬 포일이나 리튬 분말과 같은 금속 리튬을 전극활물질의 제조 단계에서 (준)금속산화물과 반응시켜 음극의 비가역으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 억제시키거나, 또는 전극 제조단계에서 이미 제조된 (준)금속산화물 전극의 표면에 상기 금속 리튬을 도포하여 음극의 비가역으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 억제하고자 하였다.
그러나, 금속 리튬은 물과의 반응성이 커서 발화 위험이 있고, 또 이산화탄소와 반응하여 리튬카보네이트를 형성하기 때문에, 전극활물질의 제조단계에서 금속 리튬을 이용할 수 없었다. 게다가, 금속 리튬과 (준)금속 산화물의 반응시, 높은 반응열이 발생하여 (준)금속산화물 내에 나노미터 스케일 이하로 존재하던 (준)금속상이 상기 반응열로 인해서 거대 (준)금속 결정상으로 성장하기 때문에, 전지의 충방전시 부피 변화를 제대로 억제시킬 수 없었다.
그래서, 전극의 제조단계에서, (준)금속산화물로 된 전극의 표면에 금속 리튬을 도포한 후, 상기 금속 리튬이 전극 표면에 잘 부착되도록 금속 리튬과 전극에 일정 압력을 가하여 전극을 제조하고, 이 전극을 음극으로서 사용하여 양극의 데드 볼륨 발생을 억제하고자 하였다.
구체적으로, 상기와 같이 제조된 종래의 전극을 음극으로 사용하는 전지의 경우, 충전시 양극에서 탈리된 리튬 이온(Li+)이 음극으로 삽입될 때, 음극 표면에 적층된 금속 리튬에서도 리튬 이온이 탈리되고, 이 탈리된 리튬 이온이 양극에서 탈리된 리튬 이온과 함께 음극 내로 삽입되도록 하여, 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응시 형성된 비가역상으로 인해 소모된 리튬 이온을 보충하고, 음극의 비가역상으로 인한 양극의 데드 볼륨 발생을 최소화하고자 하였다.
그러나, 이러한 종래 전극은 금속 리튬과 수분의 반응으로 인한 발화 등과 같은 공정상의 안전성 문제로 인해 현재 양산화되지 못하고 있다.
게다가, 상기 종래 전극은 (준)금속산화물로 된 전극의 표면에 금속 리튬이 단순히 존재하고 있기 때문에, 실제로 전지의 충전시 리튬과 (준)금속산화물의 반응으로 인해 비가역상이 형성되는 것을 감소시키지 못한다. 또한, 상기 종래 전극의 전극활물질은 (준)금속산화물로 된 입자상만으로 이루어져 있을 뿐, 본 발명의 전극활물질처럼 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 입자상은 존재하고 있지 않다.
이에, 본 발명에 따른 전극활물질은 상기 (준)금속(ex. Si, Sn 등)의 산화물로 된 제1 입자상과 더불어 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상을 포함한다. 이로써, 본 발명의 전극활물질은 전지의 초기 충방전 이전에 이미 상기 제2 입자상 내에 리튬이 함유되어 있기 때문에, 전지의 초기 충방전시 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 인한 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되어 초기효율이 향상될 수 있다. 또한, 음극의 비가역상으로 인한 양극의 데드 볼륨(dead volume) 발생이 최소화될 수 있어 전지의 용량 저하가 초래되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 전극활물질을 이용하는 이차전지는 초기 효율이 약 50 % 이상이면서, 고용량일 수 있다.
상기 제1 입자상의 (준)금속산화물의 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 등과 같은 준금속 또는 금속의 산화물을 들 수 있는데, 리튬과 합금화가 가능한 준금속 또는 금속의 산화물이라면 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물의 예로는 Li2SiO, Li2SnO, Li4SiO4, Li2Si2O5, Li6Si2O7, Li2Si3O7, Li8SiO6, Li2SnO3, Li5AlO4, LiAlO2, LiAl5O8, LiSbO3, LiSb3O8, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, LiSb3O8, Li0.62Bi7.38O11.38, LiBiO2, LiBiO3, Li3BiO4, Li5BiO5, Li7BiO6, LiBi12O18.50, LiAsO3, Li3AsO4, Li4As2O7, Li2GeO5, Li2Ge4O9, Li2Ge7O15, Li2GeO3, Li2GeO3, Li4Ge5O12, Li4Ge9O20, Li4GeO4, Li6Ge2O7, Li8GeO6, Li2PbO3, Li4PbO4, Li8PbO6, Li6ZnO4, LiInO2, Li3InO3, LiGaO2, LiGa5O8, Li5GaO4 등이 있다. 다만, 이에 제한되지 않고, 리튬이 (준)금속산화물 내에 함유되어 있는 것이라면 결정질이든 비정질이든 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제2 입자상을 전극활물질에 포함시킴으로써, 전지의 충방전시 음극 내에 리튬산화물과 리튬메탈산화물이 덜 생성되고, 따라서 초기 비가역에 의해 발생하는 양극의 데드 볼륨(dead volume) 발생이 최소화될 수 있다.
상기 (준)금속산화물로 된 제1 입자상과 (준)금속 및 리튬을 함유하는 산화물로 된 제2 입자상은 전극활물질 내에서 서로 혼재(混材)되어 있을 수 있다. 상기 하나의 제1 입자상 또는 2 이상의 제1 입자상의 집합체가 제2 입자상들에 의해 포위되어 있을 수 있는 것이 바람직하다.
상기 제1 입자상의 크기(평균 입경)는 약 0.1 ㎚ 내지 5 ㎛ 범위일 수 있고, 상기 제2 입자상의 크기(평균 입경)는 약 0.1 ㎚ 내지 20 ㎛ 범위일 수 있으며, 이러한 크기의 제1 입자상 및 제2 입자상으로 이루어진 전극활물질은 크기(평균입경)가 약 0.1 내지 100 ㎛ 범위일 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.
이러한 본 발명의 전극활물질을 포함하는 이차전지는, (준)금속산화물로 된 입자상만을 포함하는 종래의 전극활물질을 포함하는 이차 전지에 비해 초기효율이 향상되었다. 예컨대, 본 발명에 따라 SiO로 된 제1 입자상 및 Li4SiO4로 된 제2 입자상을 포함하는 전극활물질을 이용하는 이차전지의 경우, 초기 효율이 약 50 % 이상, 바람직하게는 65 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상이었다.
게다가, 초기 대비 부피 변화율이 약 400 % 이상인 Si, Sn 등과 같은 금속으로 된 전극활물질에 비해, 본 발명의 전극활물질은 초기 대비 부피 변화율이 약 300 % 이하로 전지의 충방전시 부피 변화가 거의 없다.
전술한 제1 입자상과 제2 입자상은 5 : 95 ~ 95 : 5 중량 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 만약, 제1 입자상의 중량 비율이 너무 낮으면 가역용량이 작아 고용량 전극활물질로서의 효과가 미비하고, 또한 제2 입자상 내에 리튬이 과도하게 함유되어 있어 수분 등과의 반응으로 인해 안전성의 문제가 생길 수 있다. 한편, 제1 입자상의 중량 비율이 너무 높으면, 전지의 충방전시 리튬 이온과의 반응으로 인한 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 너무 많이 생성되어 초기효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 전극활물질은, 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 (준)금속산화물은 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 산화물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 및 이들의 합금 등의 산화물을 들 수 있다.
또한, 상기 (준)금속산화물과 혼합되어 제2 입자상 부분을 형성하는 리튬염은, 산소를 포함하지 않는 리튬염이 사용될 수 있다. 이는, 리튬염이 산소를 포함하고 있는 경우, 열처리 단계에서 산화리튬이 생성되어 리튬과 더불어 산소도 금속산화물과 반응하여 전지의 초기 효율을 저하시킬 수 있기 때문이다.
상기 산소를 포함하지 않는 리튬염의 예로는 LiCl, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiSbF6, LiPF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiF, LiBr, LiI 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이러한 산소를 포함하지 않는 리튬염을 (준)금속산화물과 혼합함으로써, 최종 전극활물질 내 함유된 (준)금속(M)과 산소(O)의 몰비율이 M / O = 1 이상 범위, 보다 구체적으로 M / O = 1 ~ 10 범위가 되기 때문에, 비가역상이 덜 생성되고, 결국 전지의 초기 효율이 보다 향상될 수 있다.
전술한 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물은 5 : 95 ~ 80 : 20 중량 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 중량 비율이 너무 작으면, (준)금속 산화물과 반응하는 리튬의 양이 충분치 않기 때문에 리튬을 함유하는 제2 입자상이 너무 적게 형성되고, 이로 인해 추후 전지의 초기 충방전시 음극으로 삽입되는 리튬 이온과 (준)금속산화물의 반응으로 인한 비가역상인 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 너무 많이 생성되어 전지의 초기효율 증가 효과가 미비할 수 있다. 한편, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 중량 비율이 너무 높으면, 과도한 양의 리튬이 제2 입자상에 함유되어 있어 전지의 안전성 문제가 발생할 수 있으며, 또는 제2 입자상 내 함유될 수 있는 리튬 양이 초과되어 리튬이 석출될 수 있다.
본 발명에서 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 혼합하는 방법으로는 다음과 같은 화학적 또는 기계적 혼합 방법이 있다.
우선, 본 발명의 첫번째 실시 형태인 화학적 혼합 방법은, 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용매에 용해시켜 제조된 용액에 금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용해시키고, 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 분산시키기 위한 용매 또는 분산매는 특별한 제한이 없으며, 이에 의해서 용해 및 혼합이 균일하게 이루어질 수 있고, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매 또는 분산매의 비제한적인 예로는 증류수; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 피리딘, 아민류 등 또는 이들의 혼합액 등이 있다.
이러한 용매 또는 분산매에 상기 리튬염을 용해시킨 후 상기 (준)금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성할 경우, 일반적으로 당 업계에서 알려진 분산 장치를 이용하여 (준)금속산화물이 분산되도록 할 수 있다. 상기 분산 장치로는 분산매에 분산시킬 물질이 분산되도록 하는 장치라면 특별히 제한하지 않으며, 그 예로 초음파 분산장치, 마그네틱 스터링 장치, 스프레이 드라이어 장치 등을 들 수 있다.
이후, 형성된 분산액을 25 내지 28 ℃의 실온에서 또는 50 내지 200 ℃의 온도에서 건조하여 용매 또는 분산매를 제거하면, (준)금속산화물 표면 상에 리튬염이 형성된 혼합물을 얻을 수 있다. 용매 또는 분산매를 제거하는 방법은 당 업계에서 알려진 방법들을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 화학적 혼합 방법 이외에 기계적 혼합 방법을 이용하여 산소를 함유하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 균일하게 혼합할 수 있다. 여기서, 기계적 혼합(mechanical mixing)이란 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 입자들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다.
일반적으로 기계적 혼합은 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 기계적 혼합 장치를 이용하는데, 회전 속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들을 당 업계에 알려진 통상적인 조건에 따라 변화시킬 수 있다. 이때, 우수한 혼합 효과를 얻기 위하여 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산(stearic acid)과 같은 고급 지방산을 공정 제어제(processing control agent)로서 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제는 혼합물 100 중량부를 기준으로 약 2.0 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하로 첨가할 수 있다. 상기 공정 제어제를 첨가하는 경우에는 혼합시간을 줄일 수 있다.
만약, 기계적 혼합시 대략 2 시간 정도의 시간 동안 약 100 rpm 이상으로 회전 속도를 높이는 식으로 혼합 시간, 혼합 온도, 회전 속도 등의 조건을 조절할 경우, 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속산화물을 분쇄 및 혼합하는 것과 동시에 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리가 이루어질 수 있다. 이러한 기계적 혼합 및 기계적 합금 공정을 통해서 본 발명은 균일한 조성의 합금 형태인 전극활물질을 얻을 수 있다. 이 경우, 추후에 불활성 분위기하에서의 열처리를 행하지 않을 수 있다.
예를 들어, 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물을 직경이 5 ㎜ 정도인 볼(Ball)과 함께 볼-밀 장치에 투입한 후, 실온하에서 이들을 회전시켜 기계적 혼합 및 합금 처리를 수행함으로써, 볼-밀링의 높은 에너지로 인해 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 (준)금속산화물의 혼합물이 분쇄되어 보다 균일하게 혼합될 수 있으며, 적절한 rpm 및 시간에 의하여 (준)금속산화물의 제1 입자상 및 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속과 리튬을 함유하는 산화물의 제2 입자상이 혼재되어 있는 구조로 된 전극활물질을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물 및 볼(Ball)은 1 : 10 ~ 20 중량비율로 혼합하여 볼-밀 장치 등에 투입하는 것이 적절하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 상기 혼합물에 압축응력을 전달할 수 없고, 또는 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하될 수 있다.
또, 상기 볼(Ball)은 직경이 약 0.1 내지 10 ㎜ 범위인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 장치의 회전 속도는 약 300 내지 3000 rpm 범위인 것이 적절하나, 기계적 혼합 과정인지, 또는 기계적 합금 과정인지에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
또, 상기 기계적 합금 처리 시간은 약 30 분 이상, 구체적으로 3 내지 100 시간 범위인 것이 바람직하다. 제1 입자상과 제2 입자상이 혼재되어 있는 구조의 전극활물질을 얻을 수 있기 때문이다. 다만, 기계적 합금 처리 시간이 너무 짧으면 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물이 제대로 분쇄되지 않을 뿐만 아니라 균일하게 혼합되지 않아 수득된 전극활물질 내 제1 입자상과 제2 입자상이 균일하게 혼재되어 있지 않을 수 있다. 한편, 너무 장시간 동안 기계적 합금 처리를 하면 기계적 합금 장치로부터 불순물이 유입될 수 있어 수득된 전극활물질의 성능이 저하될 수 있다.
다만, 기계적 혼합 및/또는 합금 처리에 의해 전극활물질 제조시, 추가적인 산소의 유입을 차단하기 위하여, 산소와의 접촉이 차단된 분위기하에서 기계적 혼합 및/또는 합금 처리를 하는 것이 바람직하다. 상기 산소와의 접촉이 차단된 분위기는 질소 가스, 수소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기, 또는 진공 분위기 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
상기와 같이 형성된 혼합물을 반응기 내에서 불활성 분위기로 열처리하면, (준)금속산화물과 그 표면에 형성되어 있는 리튬염의 리튬이 서로 반응하여 새로운 결합을 형성하고, 그 결과 합금화가 가능한 (준)금속산화물 및 상기 (준)금속산화물과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물이 서로 혼재되어 있는 반응물을 얻을 수 있다. 이 과정에서, 상기 리튬염의 음이온 부분이 가스로 방출된다.
이 때, 열처리 온도 범위는 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 상기 리튬염의 끓는점 사이의 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 종류에 따라 달라질 수 있다. 만약, 리튬염의 용융점 미만일 경우에는 리튬염과 (준)금속산화물의 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 리튬염의 끓는점을 초과할 경우에는 리튬염이 (준)금속산화물과 충분히 반응하기 전에 상기 리튬염이 가스형태로 방출될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도 범위는 500 내지 2000 ℃ 범위인 것이 적절하다.
예를 들어, 산소를 포함하지 않는 리튬염인 LiCl를 (준)금속산화물인 SiO와 혼합 후 열처리할 경우에는, 1300 ℃ 이하의 온도가 바람직하다. 왜냐하면, 1300 ℃를 초과하는 온도에서 SiO는 SiO2와 SiO로 분리되어 성장하는 경향이 강해 SiO의 두께 제어의 장점이 줄어들 수 있기 때문이다. 따라서, 열처리를, 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 상기 리튬염의 끓는점 사이의 온도에서 수행하되, (준)금속산화물의 종류를 고려하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 열처리는 산소와의 접촉을 차단하기 위하여, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 만약, 혼합물의 열처리시, 상기 혼합물이 산소와 접촉하게 되면 리튬과 산소가 함께 금속산화물과 반응하여 리튬산화물이나 리튬메탈산화물을 형성하기 때문에, 전지의 초기 효율 증대 효과가 감퇴될 수 있다.
본 발명에서 전극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 전극활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로, 상기 도전제는 전극활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 폴리비닐아세테이트, 폴리에텔렌옥사이드, 폴리피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 같은 수계바인더 등이 있다.
도전제로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 둥), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있으며, 또한 carbon nano tube, carbon (nano) fiber 등과 같은 선형 도전제도 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있으며, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 구리, 금, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎜가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 0.5 내지 3일 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 전극활물질을 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기에서 중량부는 (산소 포함하지 않는) 리튬염과 (준)금속산화물의 혼합물 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
<실시예 1>
에탄올에 염화리튬(Lithium chloride, LiCl) 50 중량부를 용해시킨 후, 일산화규소(SiO) 50 중량부를 균일하게 분산시켜 분산액을 형성하였다. 이 분산액을 70 ℃의 온도로 가열하여 용매를 제거하여 혼합물을 얻었다. 얻은 혼합물을 질소 분위기하에서 800 ℃의 온도로 열처리를 수행하여 최종 전극활물질을 제조하였다. 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
상기에서 제조된 전극활물질 분말, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 도전제로 아세틸렌블랙을 85 : 10 : 5 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 넣고 혼합하여 균일한 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 일면에 두께 65 ㎛로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(pounching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30 : 70의 부피 비율으로 혼합하였다. 이후, 상기 비수 전해액 용매에, 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 음극으로 사용하고, counter 전극으로 Li metal foil을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기 전해액을 주입하여 본 발명의 코인형 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 염화리튬 80 중량부 및 일산화규소 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
염화리튬 50 중량부 대신에, 산소를 포함하지 않는 리튬염으로서 요오드화리튬(LiI) 76 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 염화리튬 25 중량부 및 일산화주석(SnO) 75 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 탄산리튬(Li2CO3) 47 중량부 및 일산화규소 53 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
<비교예 2>
염화리튬(Lithium chloride, LiCl) 50 중량부 및 일산화규소(SiO) 50중량부의 혼합물을 열처리하는 대신에, 일산화규소 100 중량부를 800 ℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
염화리튬과 일산화규소의 혼합물을 열처리하여 얻은 전극활물질 대신에, 열처리하지 않은 일산화규소(SiO) 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
이때, 상기 전극활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
<비교예 4>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부 대신에, 산소를 포함하는 리튬염으로서 수산화리튬(LiOH) 36 중량부 및 일산화규소 64 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부의 혼합물을 열처리하는 대신에, 일산화주석(SnO) 100 중량부를 800 ℃의 온도로 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
<비교예 6>
염화리튬 50 중량부 및 일산화규소 50 중량부의 혼합물을 열처리하여 얻은 전극활물질 대신에, 열처리하지 않는 일산화주석(SnO) 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<실험예 1> - 전지의 충방전 특성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 전극활물질를 사용한 전지의 1 사이클에서의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 이때, 하기 조건하에서 충방전을 실시하였다. 이와 함께, 전극활물질 내 제1 입자상(a)과 제2 입자상(b)의 함유 비율(a : b의 몰 비율) 및 전극활물질 내 (준)금속(M, M = Si 또는 Sn)과 산소(O)의 함유 비율(M : O의 몰 비율)을 측정하였다.
- 전지의 충방전 조건 -
전지의 충전: 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전한 후 완료하였다.
전지의 방전: 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다.
표 1
a : b의 몰 비율 방전용량(mAh/g) 충전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) M : O의 몰 비율
실시예 1 55 : 45 1680 2174 78.2 1 : 1
실시예 2 13 : 87 1580 1734 91.1 1 : 1
실시예 3 57 : 43 1655 2108 78.5 1 : 1
실시예 4 48 : 52 848 1201 70.5 1 : 1
비교예 1 54 : 46 1430 2677 52.3 1 : 2
비교예 2 100 : 0 1745 2710 64.4 1 : 1
비교예 3 100 : 0 1750 2713 64.5 1 : 1
비교예 4 55 : 45 1427 2718 52.5 1 : 2
비교예 5 100 : 0 873 1556 56.1 1 : 1
비교예 6 100 : 0 870 1548 56.2 1 : 1
1) 표 1 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 이차 전지의 경우, 비교예 2나 3에서 제조된 전지에 비하여, 충전 용량이 감소하였으나, 초기 효율은 약 14 % 정도 향상되었다. 또한, 실시예 4에서 제조된 이차 전지도, 비교예 5나 6에서 제조된 전지에 비해, 초기 효율이 향상되었다. 이로부터, SiO와 산소를 함유하지 않은 LiCl를 혼합한 후 열처리할 경우, 전지의 충방전시 리튬 이온과 SiO의 반응으로 인한 비가역상이 덜 생성되었다는 것을 알 수 있다.
2) 또한, 실시예 1에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하지 않는 리튬염 LiCl 이용) 및 실시예 3에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하지 않는 리튬염 LiI 이용)의 경우, 비교예 1에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하는 리튬염 Li2CO3를 이용)와 비교예 4에서 제조된 이차 전지(산소를 함유하는 리튬염 LiOH를 이용)에 비해, 초기 효율이 휠씬 높았으며, 방전용량 역시 증가하였다. 또한, 전극활물질 내 함유된 (준)금속(M, M = Si 또는 Sn)과 산소(O)의 정량을 분석한 결과, 실시예 1의 전극활물질 내 함유된 Si와 O의 비율은 Si : O = 1 : 1의 몰 비율이었고, 이는 전극활물질 내 함유된 Si와 산소의 비율이 Si : O = 1 : 2의 몰 비율인 비교예 1 및 4의 전극활물질에 비해서, 전극활물질 내 산소의 비율이 낮음을 알 수 있다. 이로부터, 산소를 함유하지 않은 리튬염을 이용할 경우, 열처리시 리튬과 함께 산소가 SiO 내에 유입되지 않았기 때문에, 초기 효율의 향상 및 방전용량의 증가되었음을 알 수 있다.
3) 또한, 비교예 2의 이차전지(열처리한 SiO 이용)와 비교예 3의 이차전지(열처리하지 않은 SiO 이용), 비교예 5의 이차전지(열처리한 SnO 이용)와 비교예 6의 이차전지(열처리하지 않은 SnO 이용)를 각각 비교한 결과, 초기효율 및 충·방전 용량이 거의 유사하였다. 이로부터, SiO 또는 SnO의 열처리를 수행하는지 여부는 전지의 충방전 특성에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
<실험예 2 - 전극활물질의 결합 구조>
본 발명의 전극활물질의 결합 구조를 알기 위하여, Si-핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance; NMR), Li-NMR 및 XRD(X-Ray Diffractometry)를 각각 수행하였다. 이때, 실시예 1에서 제조된 전극활물질을 사용하였으며, 이의 대조군 1로서 비교예 2에서 이용된 열처리한 SiO를 사용하였고, 대조군 2로서 비교예 3에서 이용된 열처리하지 않은 SiO를 사용하였고, 대조군 3으로서 LiCl를 사용하였다. 측정 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다.
1) 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, Si-NMR에 있어서, 대조군 1(열처리한 SiO)의 경우에는 대조군 2(열처리하지 않은 SiO)와 동일한 위치에서 피크가 존재하고 있는 반면, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우에는 대조군 2(열처리하지 않은 SiO)와 다른 위치에서 피크가 존재하고 있었다. 이와 같이 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 Si-NMR의 peak 변화는 단순한 열처리에 의한 것이 아니라, SiO가 다른 물질과 결합을 형성하고 있기 때문임을 알 수 있었다.
2) 또한, 도 6에 나타난 바와 같이, Li-NMR에 있어서, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우, 대조군 3(LiCl)과 다른 위치에서 피크가 존재하고 있었다. 아울러, 실시예 1의 전극활물질 내 염소 함량을 측정한 결과, 약 50 ppm 정도이었다. 이로부터 실시예 1의 전극활물질 내 존재하는 Li은 LiCl로 존재하는 것이 아님을 확인할 수 있었다.
3) 게다가, 도 7에 나타난 바와 같이, XRD에 있어서, 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 경우, 대조군 2(SiO)의 패턴과 동일한 위치에서 피크가 나타났을 뿐, 다른 위치에서 피크가 나타나지 않았다. 특히, 20 ~ 30 °사이에서 나타난 피크는 SiO의 나노 구조에 의해 나오는 전형적인 피크인데, 이러한 피크가 실시예 1에서 제조된 전극활물질에서도 나타났다. 다만, 이러한 피크가 존재할 경우 물질이 결정질이라고 생각할 수 있으나, 상기 피크의 폭으로부터 실시예 1의 전극활물질과 대조군 2의 결정립 크기가 약 5 ㎚ 이하임을 알 수 있었다. 이렇게 크기가 5 ㎚ 이하로 미세한 결정립으로 된 실시예 1의 전극활물질은 결정질 물질보다는 비정질 물질이라고 할 수 있다. 이러한 XRD 측정결과로부터, (준)금속산화물로 된 제1 입자상뿐만 아니라, (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상도 비정질 상태임을 알 수 있었다.
4) 이와 같은 측정결과로부터, 실시예 1의 전극활물질은 Li가 SiO와 화학적 결합을 형성하고 있음을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. (a) 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물로 된 제1 입자상; 및
    (b) 상기 (준)금속과 동일한 (준)금속 및 리튬을 동시에 함유하는 산화물로 된 제2 입자상
    을 포함하는 것이 특징인 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상과 제2 입자상은 전극활물질 내에서 서로 혼재(混材)되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나의 제1 입자상 또는 2 이상의 제1 입자상의 집합체는 제2 입자상들에 의해 포위되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상과 제2 입자상은 5 : 95 ~ 95 : 5 중량비율로 포함되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 전극활물질 내 함유된 (준)금속(M)과 산소(O)의 비율은 M / O = 1 이상의 몰비율인 것이 특징인 전극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상은 크기(평균입경)가 0.1 ㎚ 내지 5 ㎛ 범위이고, 제2 입자상은 크기(평균입경)가 0.1 ㎚ 내지 20 ㎛ 범위인 것이 특징인 전극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자상의 (준)금속산화물 중 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물은 Li2SiO, Li2SnO, Li4SiO4, Li2Si2O5, Li6Si2O7, Li2Si3O7, Li8SiO6, Li2SnO3, Li5AlO4, LiAlO2, LiAl5O8, LiSbO3, LiSb3O8, Li3SbO4, Li5SbO5, Li7SbO6, LiSb3O8, Li0.62Bi7.38O11.38, LiBiO2, LiBiO3, Li3BiO4, Li5BiO5, Li7BiO6, LiBi12O18.50, LiAsO3, Li3AsO4, Li4As2O7, Li2GeO5, Li2Ge4O9, Li2Ge7O15, Li2GeO3, Li2GeO3, Li4Ge5O12, Li4Ge9O20, Li4GeO4, Li6Ge2O7, Li8GeO6, Li2PbO3, Li4PbO4, Li8PbO6, Li6ZnO4, LiInO2, Li3InO3, LiGaO2, LiGa5O8, 및 Li5GaO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 입자상의 (준)금속 및 리튬 함유 산화물은 결정질, 비정질, 또는 이들 모두인 것이 특징인 전극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 음극활물질인 것이 특징인 전극활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극활물질을 사용한 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 초기 효율이 50 % 이상인 것이 특징인 이차 전지.
  13. a) 산소를 포함하지 않는 리튬염, 및 리튬과 합금화가 가능한 (준)금속의 산화물을 화학적 또는 기계적 혼합하는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염의 용융점 내지 산소를 포함하지 않는 리튬염의 끓는점 범위의 온도로 열처리하거나; 또는 상기 혼합물을 기계적 합금(Mechanical Alloying)처리를 하는 단계
    를 포함하여, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극활물질을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염은 LiCl, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiSbF6, LiPF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiF, LiBr 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 (준)금속산화물 중 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 산소를 포함하지 않는 리튬염과 (준)금속산화물은 5 : 95 ~ 80 : 20 중량 비율로 혼합되는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 화학적 혼합 단계는 산소를 포함하지 않는 리튬염을 용매에 용해시켜 제조된 용액에 (준)금속산화물을 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 건조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 기계적 혼합은 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)을 이용하는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 열처리 온도는 500 내지 2000 ℃인 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 기계적 합금 처리는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)을 이용하여 수행되는 것이 특징인 전극활물질의 제조방법.
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