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WO2010057329A1 - Proceso sono-electro-químico de concentrados de sulfuros metálicos - Google Patents

Proceso sono-electro-químico de concentrados de sulfuros metálicos Download PDF

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WO2010057329A1
WO2010057329A1 PCT/CL2009/000022 CL2009000022W WO2010057329A1 WO 2010057329 A1 WO2010057329 A1 WO 2010057329A1 CL 2009000022 W CL2009000022 W CL 2009000022W WO 2010057329 A1 WO2010057329 A1 WO 2010057329A1
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WO
WIPO (PCT)
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copper
cell
chamber
chalcopyrite
membrane
Prior art date
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Ceased
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PCT/CL2009/000022
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ejnar Humberto Trollund Orellana
Luis Francisco Javier Gaete Garreton
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Rb Ingenieria Ltda
Original Assignee
Rb Ingenieria Ltda
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Filing date
Publication date
Application filed by Rb Ingenieria Ltda filed Critical Rb Ingenieria Ltda
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • Patent document US2006 / 0219571 discloses a method and apparatus for recovering precious metals by leaching using electro-generated chlorine, more precisely, the electrolixiviation apparatus is composed of two reaction chambers on both sides (one right and one left), where said chambers are divided by a central membrane; One of the reaction chambers is a leaching chamber that is equipped with an electrode for the electro generation of chlorine, to form stable chlorine, also having an agitator for the solution. The other reaction chamber is a reduction chamber equipped with electrodes used for the total or partial electrolytic recovery of the leached precious metal compounds.
  • the Apparatus may also include a separator / purifier for rapid recovery of certain precious metals, if necessary.
  • the invention disclosed in US2006 / 0219571 provides a simple method of leaching and an apparatus for carrying it out, which has a high efficiency in leaching and allows the recovery of precious metals leached.
  • Figure 3 corresponds to a diagram of a chalcopyrite particle of the prior art treated with reagents, where the ultrasonic waves break Ia sulfur layer, with which reagents can continuously attack the chalcopyrite.
  • Figure 8 corresponds to a block diagram, showing the input and output elements of the process with the material balance.
  • a first modality of a cell (6) of the present invention consisting of walls (7) and a floor (8), in which there are at least two chambers.
  • the first anodic chamber (9) has an anode (10) which is between the first membrane (11) and the second membrane (14), among which is the anolyte (17) and in the second
  • the cathode chamber (12) shows the cathode (13) which is between the second membrane (14) and the first membrane (11) of the subsequent anodic chamber, among which the catholyte (18).
  • the ultrasonic wave allows a greater diffusion rate of the reactants and products of the reaction to and from the surface of the solid and the sinus of the liquid, leaving the chalcopyrite particle accessible to the reagents. That is, maintaining the active sites in the particle where the reaction occurs.
  • the dissolution reaction of the chalcopyrite is "naturally" difficult due to the refractory and insoluble nature of the CuFeS 2 (S) species.
  • the reaction occurs in a combination of phases, it is a heterogeneous and microporic reaction, this is in addition to occurring in the pores of the particle, it also occurs in a solid-liquid interface, where important species diffusion processes are being generated between the phases .
  • the ultrasound favors the formation of chlorine gas by: Increasing mass transport, Chloride, from within the solution to the electrode / electrolyte interface; decrease of the thickness of the diffusional layer and of the anodic overpotential. Rapid release of chlorine gas bubbles formed on the electrode surface, facilitating the discharge of chlorine. Effect on electrolyte dissolution:
  • the copper deposition process is favored by ultrasound because the thickness of the diffusion layer in the electrode / electrolyte interface decreases; improves mass transport, Cu 2+ , in this interface which produces a decrease in the overload potential of said metal. (Lower energy consumption in the process).
  • the metal sulfide is dispersed to be treated in the electrolyte.
  • the electrolyte initially consists of a solution of sulfuric acid, hydrochloric acid and water.
  • chlorine is generated electrochemically at the anode, by oxidation of the chloride ions present in the electrolyte.
  • chlorine and its chlorinated derivatives oxidize metal sulphides generating the respective cationic species in solution; finally, metals, including copper, are recovered by a reduction in the cathode.
  • the process is capable of recovering metals and nonmetals, including iron and sulfur, by crystallization of species and separation of the generated solutions.
  • the process described is characterized by the simultaneous obtaining of: Chlorine and its compounds derived by the anodic oxidation of the chloride ion present in the electrolyte. Recovery by cathodic reduction of dissolved metal ions, by the action of chlorine in the chalcopyrite.
  • the anodic chamber (9) isolated from the cathodic (12), of an electrochemical cell is continuously fed with copper Chalcopyrite concentrate
  • the kinetics of the dissolution reaction is favored by the ultrasonic waves that are applied to the cell.
  • Equation (15) is obtained the reaction that governs the global process:
  • the catholyte solution contains mostly FeSO 4 (aq) whose solubility is highly favored by the temperature of the solution.
  • This previously cooled solution is taken to a crystallizer, strongly decreasing the solubility of the salt, precipitating the FeSO 4 x 7 H 2 O.
  • the suspension of the crystallized salt is taken to a thickener, which transforms this flow into a pulp that can be sent filtration equipment.
  • the supernatant liquid of the FeSO 4 thickener is sent to a second stage of crystallization to improve the efficiency of the process.
  • the pulp is deposited in a moving filter cloth (Alternatively it can be by Centrifugation) where the pulp is partially dried, generating a cake of approximately 50% humidity, in the filtration leaching water will be added to improve the purity of the product.
  • the cake is stored in outdoor storage fields so that additional drying is generated and subsequently fed into drying equipment where dry salt is finally obtained.
  • the filtered liquid contains an appreciable amount of FeSO 4 (fine crystals) and is recirculated to the crystallizer to take advantage of the product containing this liquid.
  • the process also contemplates the following steps: k) cooling the catholyte solution to precipitate the Iron Sulfate; I) bring the cooled solution to a device to crystallize the Iron Sulfate and separate the supernatant that is a solution of Sulfuric Acid as a product: m) subject the decanted crystals to a thickening stage generating a pulp; n) filter the pulp to remove excess solution producing a crystal cake; o) Drying the cake to produce dry iron sulfate.
  • the water and acid that is lost in any industrial process must be replaced.
  • the amount of water required, in general, is stoichiometric, according to the needs of each plant this may vary.
  • the chalcopyrite that is taken out of the cell and is not treated in the subsequent processes can be fed back.

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Abstract

Un proceso para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre, tal como la calcopirita, el que se realiza en una celda conformada por paredes y un piso, en cuyo interior existe al menos dos cámaras; una primera cámara anódica con un ánodo y una primera membrana; una segunda cámara catódica con un cátodo y una segunda membrana, en donde dicho proceso comprende las siguientes etapas: a) preparar el electrólito fuera de dichas cámaras, mediante una combinación de los ácidos sulfúrico y clorhídrico con agua; b) cargar la primera cámara anódica y segunda cámara catódica con el electrólito preparado en la etapa a); c) cargar el concentrado de sulfuras de cobre en la cámara anódica; d) agitar el anolito mezclado con la calcopirita; e) conectar los electrodos de la celda a la fuente de energía eléctrica para generar cloro en el ánodo; f1 ) generar en la cámara anódica ondas ultrasónicas para destruir la capa de azufre que cubre las partículas de calcopirita, mejorando significativamente la velocidad de la lixiviación; f2) simultáneamente en la cámara catódica se electrodeposita cobre metálico proveniente del cobre lixiviado de la cámara anódica; g) ajustar el potencial eléctrico de la celda para que se produzca la depositación del cobre, evitando algunas reacciones indeseables de reducción de otras especies iónicas presentes en la solución; h) ajustar la temperatura alrededor de los 5O0C; i) alimentar continuamente el anolito de la celda con concentrado de sulfuras de cobre y agua, de tal forma que se generen continuamente las especies HCI, H2SO4, FeSO4 y CuSO4, existiendo todas estas disueltas en forma iónica; y j) retirar continuamente solución de catolito desde la cámara catódica.

Description

Proceso Sono-Electro-Químico de Concentrados de Sulfuros Metálicos
CAMPO DE APLICACIÓN
La presente invención se refiere a un proceso que consiste en tratar el concentrado de cobre con agua y cloro, mejorando el tratamiento del mineral con el uso de técnicas de ultrasonido, consiguiendo separar el cobre del hierro y del azufre los que quedan disueltos en solución a Ia forma iónica. El cobre metálico es producido por electro-obtención, el sulfato de hierro se separa por precipitación y el ácido sulfúrico se retira como "overflow" del líquido sobre- nadante de este precipitado. La presente invención tiene ventajas comparativas significativamente mayores que las técnicas actualmente en uso, siendo más eficiente, de menor consumo energético, ambientalmente amigable y más rentable. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En Ia actualidad, Ia obtención de cobre metálico de alta pureza a partir de los minerales de cobre sulfurados, se hace mediante Ia concentración de Ia calcopirita por un método físico-químico denominado flotación. Este concentrado de cobre, por su condición altamente refractaria e insoluble, normalmente es enviado a plantas de fundición donde se seca, luego es sometido a procesos de testación y fundición en etapas a altas temperaturas (1150-13000C) (fusión, conversión y piro-refinación), procesos que permiten concentrarlo a cobre metálico y separarlo de los otros minerales tales como fierro y azufre. Estos procesos son fuertemente demandantes en energía, poco flexibles y difíciles de manejar ambientalmente. Recientemente, Ia tecnología ha avanzado logrando lixiviar en pilas los minerales sulfurados, particularmente Ia calcopirita, mediante bio-lixiviación, y obteniendo cobre metálico de alta pureza, usando extracción por solvente y electro-obtención. Si bien este proceso ha mostrado resultados positivos, presenta dificultades en Ia mantención de las colonias y resulta ser significativamente más lento que los procesos tradicionales. El documento de patente US2006/0219571 (Kim et al.) de fecha 05 de Octubre de 2006, divulga un método y aparato para Ia recuperación de metales preciosos mediante lixiviación utilizando cloro electro generado, más precisamente, el aparato de electrolixiviación está compuesto de dos cámaras de reacción en ambos lados (una Ia derecha y otra Ia izquierda), en donde dichas cámaras están divididas por una membrana central; una de las cámaras de reacción, es una cámara de lixiviación que esta equipada con electrodo para Ia electro generación de cloro, para formar cloro estable, teniendo además un agitador para Ia solución. La otra cámara de reacción es una cámara de reducción equipada con electrodos utilizados para Ia recuperación electrolítica total o parcial de los compuestos de metales preciosos lixiviados. El Aparato puede además, incluir un separador / purificador para una rápida recuperación de determinados metales preciosos, de ser necesario. La invención divulgada en el documento de patente US2006/0219571 proporciona un método simple de lixiviación y un aparato para llevarlo a cabo, el que tiene una alta eficiencia en Ia lixiviación y permite Ia recuperación de metales preciosos lixiviados.
En los proceedings del IV Workshop Internacional sobre hidrometalurgia del cobre, realizado en Viña del Mar, entre el 16 y 18 de Mayo de 2007, se expuso el trabajo "Copper Extraction by Electroleaching of Metallic Sulphides Flotation Concentrates" (Mori et al.). En este trabajo se divulga Ia técnica de electro- oxidación que se ha aplicado, principalmente, en Ia digestión de especies de mercurio. Por ejemplo, en Ia limpieza de gas natural, en donde se retiene mercurio elemental en forma de sulfuro de mercurio (HgS), retenido en Ia superficie de carbón activado, previamente impregnado con azufre; desde residuos de Ia minería de oro (Residuos en el concentrado de oro por un proceso de fusión) y; de los residuos de Ia industria cloro-álcali y; en Ia industria de reciclaje, desde lámparas fluorescentes agotadas. Este proceso se caracteriza por Ia acción de agentes oxidantes fuertes, generados en un adecuado sistema de reacción, durante Ia oxidación electrolítica de iones cloruro presentes en el sistema (La celda electrolítica). Eη este proceso, diferente de los procesos oxidativos anteriormente citados, el cobre y metales preciosos, contenidos en Ia flotación de sulfuras de cobre concentrado, puede ser recuperado a Io largo de un proceso de electro-oxidación a través de Ia depositación de los metales en Ia superficie del cátodo bajo un potencial catódico controlado.
Los antecedentes del arte previo revelan que los procesos para el tratamiento de concentrados de cobre, para Ia obtención de cobre metálico son demasiado lentos y costosos, por Io que no son aplicables cuando, por razones de mercado el cobre, baja su precio y los costos de producción no alcanzan a ser cubiertos.
Lo anterior indica que es necesario introducir alguna técnica que permita acelerar estos procesos. Una de ella no divulgada en el arte previo, es Ia utilización de técnicas de ultrasonido. SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un proceso para el tratamiento de sulfuras metálicos sólidos, incluido el cobre, y una aplicación específica, el procesamiento de concentrado de cobre (calcopirita), que permite obtener cobre metálico, sulfato de hierro y ácido sulfúrico. Las ventajas que presenta este proceso son comparativa y significativamente mayores que los actualmente en uso: altamente eficiente, de bajo consumo energético, ambientalmente amigable y más rentable. La aplicación específica del proceso consiste en tratar el concentrado de cobre con agua y cloro, mejorando el tratamiento del mineral con el uso de técnicas de ultrasonido, consiguiendo separar el cobre del hierro y del azufre, quedando disueltos en solución a Ia forma iónica. El cobre metálico es producido por electro-obtención, el sulfato de hierro se separa por precipitación (Cristalización) y el ácido sulfúrico se retira como "overflow" del líquido sobrenadante de este precipitado.
El cloro necesario para Ia reacción de disolución se regenera internamente, por Io que, para mantener el proceso global en régimen, sólo requiere agregar agua al sistema. Paralelamente se generan por electro-obtención hidrógeno y oxígeno gaseosos. OBJETIVOS DE LA PRESENTE INVENCIÓN
Un primer objetivo de Ia presente invención es proveer un proceso para disolver los sulfuras metálicos, incluido el cobre, que supere los inconvenientes mencionados anteriormente. Un segundo objetivo de Ia presente invención es proveer un proceso simple que permita disolver los sulfuras y simultáneamente recuperar todos los metales y no-metales, proveyendo un proceso energética y económicamente eficiente en comparación con los métodos divulgados en el arte previo. Los métodos convencionales consideran etapas separadas de lixiviación en pila (Bacteriana acida) y extracción por solvente con recuperación por electroobtención del metal, además de Ia tradicional pirometalurgia.
Un tercer objetivo de este invento es proveer un aparato para disolver los sulfuras metálicos, incluido el cobre, mediante Ia generación de cloro y sus derivados, que requiera un mínimo consumo de ácidos y en concentraciones menores que los procesos convencionales.
Un cuarto objetivo de esta invención es usar el aparato de electro- disolución de los sulfuras metálicos poco solubles, incluido el cobre, para llevar a cabo de manera simultánea el proceso de disolución de los sulfuras y recuperación del metal disuelto. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Los dibujos que se acompañan, se incluyen para proporcionar una mejor comprensión del invento, quedando incorporados y constituyendo parte de esta descripción y de sus ejecuciones, y junto con Ia descripción, sirven para explicar sus principios. La figura 1 , corresponde a un diagrama de una partícula de calcopirita del arte previo tratada sólo con reactivos.
La figura 2, corresponde a un diagrama de una partícula de calcopirita tratada con reactivos, en donde las ondas ultrasónica rompen Ia capa azufre.
La figura 3, corresponde a un diagrama de una partícula de calcopirita del arte previo tratada con reactivos, en donde las ondas ultrasónicas rompen Ia capa azufre, con Io cual los reactivos pueden atacar en forma continua Ia calcopirita.
La figura 4, corresponde a un diagrama de una primera modalidad de Ia celda donde se lleva a cabo el proceso de Ia presente invención. La figura 5, corresponde a un diagrama de una segunda modalidad de
Ia celda donde se lleva a cabo el proceso de Ia presente invención.
La figura 6, corresponde a un corte transversal de Ia figura 5 donde se muestra Ia segunda modalidad de celda donde se lleva a cabo el proceso de Ia presente invención. La figura 7, corresponde a un diagrama de bloques, donde se muestra los elementos de entrada y salida del proceso de Ia presente invención.
La figura 8, corresponde a un diagrama de bloques, donde se muestra los elementos de entrada y salida del proceso con el balance de materia.
La figura 9, corresponde a un diagrama de flujo del proceso de Ia presente invención.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El proceso se refiere a Ia disolución de sulfuros metálicos sólidos, incluido el cobre, por el cloro electrogenerado y los que no han sido disueltos por los métodos químicos y aparatos convencionales. En Ia figura 1 se muestra una partícula de calcopirita (1) del arte previo en Ia que los reactivos (3) al atacarla, disuelven superficialmente el sulfuro. Sin embargo, casi instantáneamente se vuelve a formar una cubierta de azufre (2) que impide Ia entrada de los reactivos (3) Io que hace al proceso considerablemente lento. En Ia figura 2, se observa que Ia cubierta de azufre (2) de Ia calcopirita
(1), es bombardeada por ondas ultrasónicas (5), las que impelen el solvente en las grietas (4) que se forman naturalmente en Ia cubierta de azufre (2).
Adicionalmente, Ia vibración de dichas ondas ultrasónicas (5) hace que Ia concentración de esfuerzos en el extremo de las grietas (4) rompan Ia cubierta de azufre (2) con Io cual los reactivos (3) pueden entrar en Ia superficie y poros de Ia calcopirita (1). En Ia medida que las ondas ultrasónicas (5) estén presentes en Ia celda, Ia cubierta de azufre (2) no podrá formarse, y por Io tanto, los reactivos (3) podrán continuamente atacar Ia calcopirita, tal como se aprecia en Ia figura 3.
Para lograr Io anterior, en Ia figura 4 se dispone una primera modalidad de una celda (6) de Ia presente invención, conformada por paredes (7) y un piso (8), en cuyo interior existen al menos dos cámaras. Una primera cámara anódica (9) con un ánodo (10) y una primera membrana (11), en donde se encuentra el anolito (17). Una segunda cámara anódica (12) con un cátodo (13) y una segunda membrana (14) en donde se encuentra el catolito (18). Así tenemos que, Ia primera cámara anódica (9), tiene un ánodo (10) el que encuentra entre Ia primera membrana (11) y Ia segunda membrana (14), entre las cuales se encuentra el anolito (17) y en Ia segunda cámara catódica (12) se aprecia el cátodo (13) el que se encuentra entre Ia segunda membrana (14) y Ia primera membrana (11) de Ia cámara anódica subsiguiente, entre las cuales encuentra el catolito (18).
En el piso (8) de Ia primera cámara anódica (9) se monta un transductor ultrasónico (15), el que también puede estar montado en Ia pared (7). En el piso (8) de Ia segunda cámara catódica (12) se ubica el sumidero (16), por el que se evacúa solución de sulfato de hierro y ácido sulfúrico. En Ia segunda modalidad mostrada en las figura 5 y 6 se dispone de una celda (6) de Ia presente invención, conformada por paredes (7) y un piso (8), en cuyo interior también existen al menos dos cámaras. Una primera cámara anódica (9) con un ánodo (10) y una primera membrana (11), en donde se encuentra el anolito (17). Una segunda cámara catódica (12) con un cátodo (13) y una segunda membrana (14) en donde se encuentra el catolito (18). En este caso, Ia primera membrana (11) está montada sobre una pared transversal (19) y Ia segunda membrana (14) está montada sobre una pared transversal (20). También en este caso, en el piso (8) de Ia primera cámara anódica (9) se monta un transductor ultrasónico (15), el que también puede estar montado en Ia pared (7). En el piso (8) de Ia segunda cámara catódica (12) se ubica el sumidero (16), por el que se evacúa solución de sulfato de hierro y ácido sulfúrico. El hecho de Ia existencia de las paredes transversales (19, 20) en las cámaras anódica y catódica, se refiere a que en Ia zona entre las paredes transversales (19,20) no existe cátodo (13) y por ende tampoco coexistirán iones Cu2+, en esta zona solo estará presente Ia solución que contiene acido sulfúrico y sulfato de hierro, facilitando su evacuación libre de iones cobre. Esto queda más claro y evidente en Ia figura 6.
La parte inferior del ánodo (10) puede extenderse hasta el fondo de Ia celda o bien hasta el borde inferior de Ia membrana (11 , 14).
La onda ultrasónica permite una mayor velocidad de difusión de los reactantes y productos de Ia reacción hacia y desde Ia superficie del sólido y el seno del líquido, dejando Ia partícula de calcopirita accesible a los reactivos. Esto es, manteniendo los sitios activos en Ia partícula donde se produce Ia reacción.
Sin Ia acción de Ia onda ultrasónica, Ia adsorción es muy grande y los sitios activos son ocupados por el reactivo y los productos de Ia reacción (p.ej. azufre), por Io tanto el ultrasonido permite desorver las especies.
La reacción de disolución de Ia calcopirita, es "naturalmente" difícil por Io refractaria e insoluble de Ia especie CuFeS2(S). La reacción se produce en una combinación de fases, es una reacción heterogénea y micropórica, esto es además de ocurrir en los poros de Ia partícula, ocurre también en una interfase sólido-líquido, donde están generándose importantes procesos de difusión de especies entre las fases.
Según Io arriba señalado, Ia celda (6) de Ia presente invención está formada por una cámara anódica (9) y otra catódica (12) donde se encuentra una disolución de compuestos químicos en agua, denominados anolito y catolito, respectivamente. El anolito y el catolito se encuentran separados por membranas porosas que permiten el contacto iónico entre ambos compartimientos e impiden el paso de calcopirita hacia Ia zona catódica. De esta forma, las partículas de calcopirita se mantienen suspendidas solamente en el anolito. El transductor de ultrasonido (15) se encuentra adherido a una de las paredes de Ia cámara anódica de tal manera que las ondas ultrasónicas se transmiten primeramente al anolito y después al catolito, es decir ambos compartimiento están bajo Ia acción de estas ondas.
Las reacciones químicas y electroquímicas que disuelven Ia calcopirita son heterogéneas, es decir ocurren entre fases sólido/liquido/gas ya que se genera gas oxígeno y cloro en el anolito; presencia inicial de ácido sulfúrico y clorhídrico en ambas cámaras y descarga de hidrógeno y cobre en el cátodo.
La hidrodisolución clásica de los sulfuras con oxidantes fuertes como es el caso del uso de cloruro férrico, de acuerdo a Ia reacción:
CuFeS2(S) + Fe3+(ac) → Cu2+(ac) + Fe2+(ac) + 5S2(s) Esta reacción muestra que durante Ia lixiviación de Ia calcopirita, Ia superficie del mineral se pasiva, fenómeno que reduce Ia velocidad de reacción y disminuye Ia cantidad de iones Cu2+ disponibles en Ia solución. La pasivación de Ia calcopirita se produce debido a Ia formación de una capa de azufre elemental que evita Ia prosecución de Ia reacción de disolución. Es así como Ia presencia de iones cloruros en medios ácidos oxidantes promueve Ia formación de una capa de azufre poroso favoreciendo Ia difusión al interior de Ia partícula del agente lixiviante de tal modo que Ia reacción continúa en Ia superficie del mineral, de igual manera, Ia formación de cloruro cúprico y sus complejos clorados es factor decisivo en el incremento de Ia velocidad de disolución del mineral, debido al cloruro y al poder oxidante del Cu2+.
De acuerdo con estos antecedentes, el efecto de los ultrasonidos en el proceso de disolución de Ia calcopirita se describen del siguiente modo:
Efecto en Ia calcopirita: La velocidad de reacción de los agentes químicos sobre Ia partícula de sulfuro se ve aumentada - por el aumento de Ia superficie expuesta - con Ia disminución del tamaño de éstas. Adicionalmente, si las partículas de sulfuro poseen fracturas y grietas generadas en el proceso previo de molienda, Ia onda sónica produce un incremento de reactividad facilitando, por gradiente de presión, Ia penetración de reactivos en los intersticios, produciendo un aumento de Ia superficie efectiva. Si en Ia reacción de disolución se forma una capa de azufre sólido que pasiva a Ia partícula, el ultrasonido Ia removerá por acción mecánica, permitiendo una mejor difusión de los agentes oxidantes al interior de ésta y por tanto, una acción directa y permanente del oxidante en Ia calcopirita, produciendo disolución continua. La disolución también se ve favorecida porque el ultrasonido genera microflujos en Ia interfase sulfuro/disolución disminuyendo el espesor de Ia capa límite (Capa difusional), favoreciendo Ia difusión. De igual forma las ondas de ultrasonido agitan las partículas de sulfuro provocando colisiones entre ellas generando una acción abrasiva y limpiadora de Ia superficie (retirando Azufre) permitiendo buen acceso de los agentes lixiviantes.
El colapso de cavitación de una burbuja de gas en las proximidades de Ia partícula de sólido produce un chorro de liquido que golpea Ia superficie del sólido, incrementando Ia transferencia de calor y masa en Ia superficie de Ia partícula por destrucción momentánea de Ia de Ia capa interfacial sólido / líquido. Efecto en el proceso anódico: El agente oxidante de Ia calcopirita, gas cloro, se genera en el ánodo por oxidación del ion cloruro presente en el electrolito (Acido clorhídrico).
El ultrasonido favorece Ia formación del cloro gas por: Aumento del transporte de masa, Cloruro, desde el seno de Ia disolución hacia Ia interfase electrodo / electrolito; disminución del espesor de Ia capa difusional y del sobrepotencial anódico. Rápido desprendimiento de las burbujas de gas cloro formadas en Ia superficie del electrodo, facilitando Ia descarga de cloro. Efecto en Ia disolución de electrolito:
Fluctuaciones térmicas causadas por cavitación (o hot spot) de las moléculas de gas cloro y posible ruptura del enlace Cl-Cl dan origen a radicales libres de Cl (cloro atómico) en las proximidades del hot spot, siendo estos radicales más reactivos que el cloro molecular, mejorando Ia cinética de disolución de Ia calcopirita.
Aumenta Ia difusión del cloro gas desde Ia superficie del electrodo hacia el seno del electrolito, donde se encuentran las partículas de calcopirita, mejorando su acción lixiviante. Si el gas cloro se disuelve formando ácido clorhídrico e hipocloroso este proceso se ve favorecido por el transporte del gas desde electrodo hacia Ia disolución.
Las ondas de ultrasonido modifican los mecanismos de reacción al generar grandes fuerzas de cizallamiento en moléculas y partículas que rompen enlaces, originando especies intermediarias altamente reactivas. Las fuertes fluctuaciones de presión y los campos eléctricos en el electrolito, favorecen Ia acción lixiviante hacia Ia calcopirita.
Efecto del ultra sonido en Ia depositación de cobre: El cobre metálico que se deposita en el cátodo proviene del Cu2+ que se encuentra disuelto en el anolito por Ia lixiviación de Ia calcopirita por acción del cloro.
El proceso de depositación del cobre se ve favorecido por el ultrasonido porque disminuye el espesor de Ia capa difusional en Ia interfase electrodo/electrolito; mejora el transporte de masa, Cu2+, en esta interfase Io que produce una disminución del sobrepotencial de descarga de dicho metal. (Menor consumo de energía en el proceso).
En Ia superficie del cátodo, una vez transferida Ia carga eléctrica al ion cobre, éste se transforma en un ad-átomo (Átomo adsorbido) que sufre un proceso de cristalización complejo, que finalmente produce un depósito brillante y más compacto que el obtenido sin Ia presencia de ultrasonido.
Los resultados experimentales muestran que efectivamente Ia electrolixiviación en presencia de ultrasonido mejora el rendimiento de Ia disolución de calcopirita y mejora Ia calidad del deposito catódico de cobre. De acuerdo a Io anteriormente expuesto, en Ia celda (6), el proceso ocurre según las siguientes etapas: a) Pulpa metalúrgica concentrada (Electrolito más calcopirita):
En una primera etapa del proceso se dispersa el sulfuro metálico para ser tratado en el electrolito. El electrolito consiste inicialmente en una disolución de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y agua. Una vez conectada Ia celda a su fuente de poder, se genera cloro electroquímicamente en el ánodo, por oxidación de los iones cloruros presentes en el electrolito. En una segunda etapa, el cloro y sus derivados clorados, oxida los sulfuras metálicos generando las respectivas especies catiónicas en solución; finalmente se recupera los metales, incluido el cobre, por una reducción en el cátodo. Simultáneamente el proceso es capaz de recuperar metales y no metales, incluido el hierro y el azufre, por cristalización de especies y separación de las soluciones generadas.
El proceso que se describe se caracteriza por Ia obtención simultánea de: Cloro y sus compuestos derivados por Ia oxidación anódica del ion cloruro presente en el electrolito. Recuperación por reducción catódica de los iones metálicos disueltos, por Ia acción del cloro en Ia calcopirita,.
A continuación se describe en detalle las etapas del proceso para una aplicación específica con concentrado de cobre, calcopirita CuFeS2(s), que utiliza los principios para el diseño del proceso y aparatos de Ia presente invención. Por su naturaleza, para su mejor aplicación y eficiencia, el proceso incluye algunas etapas complementarias de operaciones unitarias, b) Producción de Cobre Cátodo:
La cámara anódica (9) aislada de Ia catódica (12), de una celda electroquímica se alimenta continuamente con concentrado de cobre Calcopirita
CuFeS2(S), donde el concentrado entra en contacto con una solución caliente de
Acido Clorhídrico/Sulfúrico (Por ejemplo 5O0C). Al disolverse Ia calcopirita quedan en Ia solución las especies HCI, H2SO4, FeSÜ4 y CuSO4.
La cinética de Ia reacción de disolución, como se explicó anteriormente, es favorecida por las ondas ultrasónicas que se aplican a Ia celda.
Por Ia acción del campo eléctrico en Ia celda electroquímica, se produce una migración de los iones Cu2+ hacia Ia zona catódica, sección que se encuentra separada de Ia sección anódica de Ia celda por una membrana (ver anexo Esquema Celda Electroquímica) depositándose en el cátodo Cu(s). El potencial de Ia celda se ha ajustado para que se produzca Ia depositación del cobre, evitando algunas reacciones indeseables de reducción de otras especies iónicas presentes en Ia solución, c) Producción de Sulfato de Hierro, FeSO4x7H2O La solución del catolito contiene disuelto todo el FeS04(aq) cuya solubilidad se ve favorecida por Ia alta temperatura (Por ejemplo 5O0C) de Ia solución. Esta solución se enfría precipitando el FeSO4x7H2O(s) y se lleva a un cristalizador. La sal cristalizada, que se encuentra dispersa, es llevada a los equipos de filtración y secado (ver anexo Separación de FeSO4x7H2O). d) Producción de Acido Sulfúrico, H2SO4
Por Ia acción del campo eléctrico en Ia celda electroquímica, Ia solución del anolito contendrá prácticamente todo el HCI presente y los iones Cl" del ácido clorhídrico no migrarán hacia Ia zona catódica, que como vimos anteriormente, se encuentra separada de Ia sección anódica de Ia celda por una membrana. Las soluciones que abandona por el "over flow" del cristalizador de Sulfato de Hierro, contendrán sólo ácido sulfúrico, que se retira por esta corriente como producto H2SO4 (aq). e) Generación de cloro
En el análisis químico del proceso, se observa Ia reacción general como:
CuFeS2 + 9H2O -» Cu(s) + 1/2 O2 + FeSO4 + H2SO4 + 8H2(g)
Observamos que el cloro aquí no esta presente, sin embargo para que esta reacción ocurra, además de producirse las reacciones redox electroquímicas, es necesaria Ia acción del cloro como agente oxidante y el ultrasonido como acelerador de Ia reacción de disolución de Ia calcopirita. El cloro gaseoso se obtiene en el ánodo como producto de electro-obtención, luego este se disuelve en Ia solución generando cloruros e hipoclorito, que actúa como oxidante en Ia reacción global.
Dado que el cloro recircula internamente no es necesario alimentarlo al proceso, y en Ia práctica se requerirá sólo reponer las pérdidas.
Las reacciones electroquímicas involucrados en el proceso son: Anolito: solución de HCI / H2SO4 + Calcopirita (27-31% cobre) Ánodo
2 Cl ^ CI2(g)+2e- (1)
H2O -* 2H++ V2 O2+2e- (2) Cátodo
Cu2+ + 2e -* Cu(s) (3)
2H++2e -»H2(g) (4)
La Reacción Electroquímica Global (Redox) quedaría así: 2 Cr + H2O+ Cu2+ -* Cu(s) + CI2(g) + Vz O2 + H2(g) (5) La disolución electroquímica de Ia calcopirita CuFeS2, puede expresarse como CuFeS2
Fe2+(S) -> Fe2+(aq) disolución del hierro
Cu2+(S) -> Cu2+(aq) disolución del cobre
2S2' (s) oxidación del azufre
Figure imgf000015_0001
No hay una comprensión clara de Io que ocurre con el con 2S2"(s). Una posibilidad de oxidación para el azufre es de Ia forma de S2(S). sin embargo, por Ia capacidad de oxidación del hipoclorito que actúa en Ia reacción, es más probable que el sulfuro se oxide hasta SO4=, según Ia reacción: 8 H2O + 2 S2 -* 2 SO4 = + 16 H+ + 16 e (6)
Química del Cloro:
El cloro generado en Ia reacción electroquímica, entra en contacto con el agua, generando el siguiente equilibrio:
CI2(g) + H2O = HCIO(aq) + HCI(aq) (7) [formación de hipoclorito] Con una constante de equilibrio Ka= 1x10"8, valor que nos indica que esta reacción es difícil de desplazar hacia los productos. Este efecto se ve reforzado por Ia presencia del HCI y el H2SO4, en el electrolito. El ácido hipocloroso genera cloruro de acuerdo a Ia siguiente reacción:
CIO (aq) + 2H+(aq) + e ^ Cl (aq) + H2O (8) [Reacción. Iónica] Con las especies completas sería: HCIO(aq) + HCI(aq)+ 2e -* 2 Cl + H2O (9)
Tomando las ecuaciones (9) y (7) y amplificando por 8 nos resulta: 8HCIO(aq) + 8HCI(aq)+ 16e~ -> 16 CI' + H2O 8CI2(g) + 8H2O = 8 HCIO(aq) +8HCI(aq) Sumando todo Io anterior nos queda CuFeS2 + 8CI2(g) + 8H2O -> 16HCI+ FeSO4 + CuSO4 (10)
Que corresponde a Ia reacción general de disolución de Ia calcopirita por Ia acción del cloro, con Ia formación de sulfato.
El ácido clorhídrico HCI formado en Ia reacción (10), se disocia en agua de acuerdo a Ia reacción (11) y sufre una reacción catódica y anódica de acuerdo a las ecuaciones (1) y (4) respectivamente:
HCI -> H+ + Cr (11)
2 Cr -* CI2(g) + 2e- (ánodo) (1) 2H+ + 2e •-> H2 (g) (cátodo) (4)
Amplificando Ia ecuación (11) por dos y sumando a esta las ecuaciones (1) y (4)se obtiene Ia ecuación (12):
2HCI -* CI2(g) + H2(g) (12)
Amplificando Ia ecuación (12) por 8 resulta: 16HCI -> 8CI2(g) + 8H2(g) (13)
Por otro lado si tomamos las reacciones electroquímicas (3) y (2): Cu2+ + 2e- -* Cu(s) (cátodo) (3)
H2O -> 2H+ + 1/2 θ2 + 2e" (ánodo) (2)
Entendiendo que el CuSO4 formado por Ia disolución de Ia calcopirita, Ec(IO), se disocia en el agua de acuerdo a Io descrito en Ia ecuación (14):
CuSO4 -> Cu2+ + SO4 = (14) La reacción electroquímica global se obtiene de Ia suma de las ecuaciones (3), (2) y (14): CuSO4 + H2O -> Cu(s) + H2SO4 + 1ZiO2 (15)
Si se consideran las reacciones ecuaciones. (10) y (13) y sumándolas a
Ia ecuación (15) se obtiene Ia reacción que gobierna el proceso global:
CuFeS2 + 9H2O -* Cu(s) + V2 O2 + FeSO4 + H2SO4 + 8H2(g) (16) Esta reacción tiene un ΔG = 751.5 KJ
Otros posibles procesos de electro disolución de Ia calcopirita que pueden considerarse son:
A) 2CuFeS2 + 5CI2(g) -* 2Cu2+(aq) + 8Cl (aq) + 2 Fe3+(aq) + 2S2(s)
Esta reacción tiene un ΔG=-559.4 KJ B) CuFeS2 + 8CI2(g) + 8H2O^ Cu2+(aq) + 16Cl (aq) + Fe2+(aq) + 2SO4 = +
16H+
Esta reacción tiene un ΔG=-1625 KJ
C) CuFeS2 + H2SO4 + Y2O2-* Cu(s) + FeSO4 + H2O + S2(s)
Esta reacción tiene un ΔG=-126 KJ SEPARACIÓN DE FeSO4
La solución del catolito contiene mayoritariamente FeSO4(aq) cuya solubilidad se ve altamente favorecida por Ia temperatura de Ia solución. Esta solución previamente enfriada se lleva a un cristalizador, disminuyendo fuertemente Ia solubilidad de Ia sal, precipitando el FeSO4x7H2O. La suspensión de Ia sal cristalizada es llevada a un espesador, que transforma este flujo en una pulpa que puede ser enviada equipos de filtración.
Alternativamente es posible Ia instalación de un cristalizador-espesador, que cumpla simultáneamente ambas funciones.
El líquido sobre-nadante del espesador de FeSO4 es enviado a una segunda etapa de cristalización para mejorar Ia eficiencia del proceso. En los equipos de filtración, Ia pulpa se deposita en una tela filtrante en movimiento (Alternativamente puede ser mediante Centrifugación) en donde Ia pulpa se seca parcialmente, generando una torta de aproximadamente un 50% de humedad, en Ia filtración se agregará agua de lixiviación para mejorar Ia pureza del producto. La torta se almacena en canchas de almacenamiento al aire libre para que se genere un secado adicional y posteriormente es alimentada en equipos de secado donde se obtiene finalmente Ia sal seca.
El líquido filtrado contiene una cantidad apreciable de FeSO4 (cristales finos) y es recirculado al cristalizador para aprovechar el producto que contiene este líquido.
Para mejorar Ia eficiencia se plantea complementariamente una segunda etapa de cristalización en co-corriente. Obtención de H2SO4 El "overflow" del cristalizador es básicamente una solución de ácido sulfúrico, luego el ácido es obtenido directamente de esta corriente como producto.
El balance de materia de los elementos de entrada y salida del proceso son mostrados en Ia figura 8, donde se aprecia que sólo entra agua y calcopirita, obteniéndose como elementos de salida hidrógeno y oxígeno gaseosos, cobre metálico, FeSO4x7H2O y H2SO4.
La figura 9, corresponde a un diagrama de flujo del proceso de Ia presente invención, donde se muestra en detalle las etapas del proceso para obtener los productos señalados en las figuras 7 y 8. Con Io anterior, podemos enunciar el proceso, bajo las siguientes etapas para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre, tal como Ia calcopirita, el que se realiza en una celda conformada por paredes y un piso, en cuyo interior existe al menos dos cámaras; una primera cámara anódica con un ánodo y una primera membrana; una segunda cámara catódica con un cátodo y una segunda membrana, comprendiendo dicho proceso las siguientes etapas: a) preparar el electrolito fuera de dichas cámaras, mediante una combinación de los ácidos sulfúrico y clorhídrico con agua; b) cargar Ia primera cámara anódica y segunda cámara catódica con el electrolito preparado en Ia etapa a); c) cargar el concentrado de sulfuras de cobre en Ia cámara anódica; d) agitar el anolito mezclado con Ia calcopirita; e) conectar los electrodos de Ia celda a Ia fuente de energía eléctrica para generar cloro en el ánodo; f1) generar en Ia cámara anódica ondas ultrasónicas para destruir Ia capa de azufre que cubre las partículas de calcopirita mejorando significativamente Ia velocidad de Ia lixiviación; f2) simultáneamente en Ia cámara catódica se electrodeposita cobre metálico proveniente del cobre lixiviado de Ia cámara anódica; g) ajustar el potencial eléctrico de Ia celda para que se produzca Ia depositación del cobre, evitando algunas reacciones indeseables de reducción de otras especies iónicas presentes en Ia solución; h) ajustar Ia temperatura alrededor de los 5O0C; i) alimentar continuamente el anolito de Ia celda con concentrado de sulfuras de cobre y agua, de tal forma que se generen continuamente las especies HCI, H2SO4, FeSO4 y CuSO4, existiendo todas estas disueltas en forma iónica; j) retirar continuamente solución de catolito desde Ia cámara catódica. El proceso contempla también las siguientes etapas: k) enfriar Ia solución de catolito para precipitar el Sulfato de Hierro; I) llevar Ia solución enfriada a un equipo para cristalizar el Sulfato de Hierro y separar el sobrenadante que es solución de Acido Sulfúrico como producto: m) someter los cristales decantados a una etapa de espesamiento generando una pulpa; n) filtrar Ia pulpa para retirar el exceso de solución produciendo una torta de cristales; o) secar Ia torta para producir Sulfato de Hierro seco. En el proceso, se debe reponer el agua y el ácido que se pierde en todo proceso industrial. La cantidad de agua requerida, por Io general es Ia estequiométrica, de acuerdo a las necesidades de cada planta esto puede variar. De Ia misma manera, Ia calcopirita que es sacada de Ia celda y no es tratada en los procesos posteriores puede ser retroalimentada.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Un proceso para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre, tal como Ia calcopirita, el que se realiza en una celda conformada por paredes y un piso, en cuyo interior existe al menos dos cámaras; una primera cámara anódica con un ánodo y una primera membrana; una segunda cámara catódica con un cátodo y una segunda membrana, CARACTERIZADO porque dicho proceso comprende las siguientes etapas: a) preparar el electrolito fuera de dichas cámaras, mediante una combinación de los ácidos sulfúrico y clorhídrico con agua; b) cargar Ia primera cámara anódica y segunda cámara catódica con el electrolito preparado en Ia etapa a); c) cargar el concentrado de sulfuros de cobre en Ia cámara anódica; d) agitar el anolito mezclado con Ia calcopirita; e) conectar los electrodos de Ia celda a Ia fuente de energía eléctrica para generar cloro en el ánodo; f1) generar en Ia cámara anódica ondas ultrasónicas para destruir Ia capa de azufre que cubre las partículas de calcopirita mejorando significativamente Ia velocidad de Ia lixiviación; f2) simultáneamente, en Ia cámara catódica se electrodeposita cobre metálico proveniente del cobre lixiviado de Ia cámara anódica; g) ajusta r el potencial eléctrico de Ia celda para que se produzca Ia depositación del cobre, evitando algunas reacciones indeseables de reducción de otras especies iónicas presentes en Ia solución; h) ajustar Ia temperatura alrededor de los 5O0C; i) alimentar continuamente el anolito de Ia celda con concentrado de sulfuros de cobre y agua, de tal forma que se generen continuamente las especies HCI, H2SO4, FeSO4 y CuSO4, existiendo todas estas disueltas en forma iónica; y j) retirar continuamente solución de catolito desde Ia cámara catódica.
2.- Un proceso para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre, según Ia reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque además comprende las etapas: k) enfriar Ia solución de catolito para precipitar el Sulfato de Hierro; I) llevar la solución enfriada a un equipo para cristalizar el Sulfato de Hierro y separar el sobrenadante que es solución de Acido Sulfúrico como producto; m) someter los cristales decantados a una etapa de espesamiento generando una pulpa; n) filtrar Ia pulpa para retirar el exceso de solución produciendo una torta de cristales; y o) secar Ia torta para producir Sulfato de Hierro seco.
3.- Un proceso para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre, según Ia reivindicación 1 ó 2, CARACTERIZADO porque además comprende reponer el agua y el ácido que se pierde en el proceso.
4.- Un proceso para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre, según Ia reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque Ia cantidad de agua requerida, es una cantidad estequiométrica.
5.- Un proceso para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre, según Ia reivindicación 1 , 2, 3 ó 4, CARACTERIZADO porque Ia calcopirita que es sacada de Ia celda y no es tratada en las etapas posteriores es retroalimentada.
6. Una celda para realizar un proceso para el tratamiento de concentrados de cobre, Ia que está conformada por paredes perimetrales y un piso, en cuyo interior existe al menos dos cámaras; una primera cámara anódica con un ánodo y anolito; una segunda cámara catódica con un cátodo y catolito, CARACTERIZADA porque: dicha primera cámara anódica (9), tiene un ánodo (10) el que encuentra entre una primera membrana (11) y una segunda membrana (14), entre las que se encuentra el anolito (17); dicha segunda cámara catódica (12) tiene un cátodo (13) el que se encuentra entre una segunda membrana (14) y Ia primera membrana (11) de Ia celda subsiguiente, entre las cuales se encuentra el catolito (18); en donde en el piso (8) de Ia primera cámara anódica (9) se monta un transductor ultrasónico (15); y en donde en el piso (8) de Ia segunda cámara catódica (12) se dispone el sumidero (16), por el que se evacúa Ia solución de sulfato de hierro y ácido sulfúrico.
7. Una celda para realizar un proceso para el tratamiento de concentrados de cobre, según Ia reivindicación 6, CARACTERIZADA porque Ia primera membrana
(11) está montada sobre una pared transversal (19) y Ia segunda membrana (14) está montada sobre una pared transversal (20).
8. Una celda para realizar un proceso para el tratamiento de concentrados de cobre, según Ia reivindicación 6 ó 7, CARACTERIZADA porque el transductor de ultrasonido (15) también puede estar montado en Ia pared (7) de Ia celda.
9. Una celda para realizar un proceso para el tratamiento de concentrados de cobre, según Ia reivindicación 7 u 8, CARACTERIZADA porque Ia altura del ánodo (10) puede variar, en donde su borde inferior, puede quedar comprendido entre el fondo de Ia celda hasta el borde inferior de las membranas (11 , 14).
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