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WO2010052950A1 - 不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2010052950A1
WO2010052950A1 PCT/JP2009/061645 JP2009061645W WO2010052950A1 WO 2010052950 A1 WO2010052950 A1 WO 2010052950A1 JP 2009061645 W JP2009061645 W JP 2009061645W WO 2010052950 A1 WO2010052950 A1 WO 2010052950A1
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WO
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titanium compound
active material
negative electrode
electrode active
lithium ion
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English (en)
French (fr)
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熊谷　直昭
義浩 門磨
大輔 吉川
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Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY
Inc National Univ Iwate University
Original Assignee
Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY
Inc National Univ Iwate University
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a non-stoichiometric titanium compound, a carbon composite thereof, a method for producing the compound, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery containing the compound, and a lithium ion secondary battery using the same, Non-stoichiometric titanium compound composed of single crystalline phase, carbon composite, method for producing the compound, negative electrode active material for lithium ion secondary battery containing the compound, and lithium ion secondary battery using the same About.
  • lithium ion secondary batteries are widely used mainly in electronic devices such as portable devices. This is because a lithium ion secondary battery has a higher voltage, a larger charge / discharge capacity, and less harmful effects such as a memory effect than a nickel cadmium battery. Further, electronic devices and the like have been further reduced in size and weight, and as a battery mounted on the electronic devices and the like, lithium ion secondary batteries have been further developed to be reduced in size and weight. For example, development of a thin and small lithium ion secondary battery that can be mounted on an IC card, a small medical device, etc., and development of a lithium ion secondary battery for a hybrid vehicle or an electric vehicle have been promoted. It is expected that further reduction in thickness and size will be required in the future.
  • lithium ion secondary batteries have excellent energy density and output density, and are used in many portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones. The application of is expected.
  • the lithium ion secondary battery involves dangers such as liquid leakage and explosion due to thermal expansion, and therefore has a problem that safety and high-temperature resistance are not perfect.
  • the upper limit of the temperature at which the battery can operate is about 80 ° C. for a normal lithium ion secondary battery using a solution electrolyte, and if the temperature rises higher than that, the battery characteristics deteriorate, and an unexpected situation due to thermal expansion May occur. The main cause of such an accident is assumed to be due to the carbon negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • a solid electrolyte interface (SEI) film having poor thermal stability is formed on the surface of the negative electrode particles by the decomposition reaction of the electrolytic solution when lithium ions are inserted into the carbon negative electrode, and the lithium ion insertion potential is 0.085 V vs. It is presumed that the lithium is liable to precipitate from the low Li / Li + .
  • Li 4 Ti 5 O 12 which is a non-combustible metal oxide, has attracted attention as a new negative electrode material replacing the carbon negative electrode.
  • the lithium ion insertion / extraction reaction of Li 4 Ti 5 O 12 was 1.55 V vs. Since a flat potential is shown at a high potential in the vicinity of Li / Li + , metallic lithium does not precipitate, and it is difficult to form an SEI film on the electrode surface.
  • Li 4 Ti 5 O 12 has fairly good cycle characteristics. Therefore, if Li 4 Ti 5 O 12 is used for the negative electrode, it is possible to design a battery having higher safety than a battery using a carbon material for the negative electrode.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is obtained as a mixture with rutile TiO 2 (hereinafter referred to as “r-TiO 2 ”) or Li 2 TiO 3 that contributes to a decrease in battery performance during the synthesis.
  • r-TiO 2 rutile TiO 2
  • Li 2 TiO 3 Li 2 TiO 3
  • the range in which Li 4 Ti 5 O 12 having a constant stoichiometric composition can be synthesized is very narrow, and it can be obtained as a mixture of r-TiO 2 or Li 2 TiO 3 depending on the ratio of lithium and titanium.
  • Non-patent Document 1 Li 4 Ti 5 O 12 exists as a mixture with them in papers and commercial products published so far.
  • Li 4 Ti 5 O 12 has a low electronic conductivity (10 ⁇ 13 Scm ⁇ 1 ), and thus, when used as a negative electrode active material, its electric capacity is reduced particularly when discharging at a large current. was there.
  • Li 4 Ti 5 O 12 may be combined with a conductive material such as carbon (Non-patent Document 2), silver (Non-patent Document 3), and copper oxide (Non-patent Document 4), Part of the lithium component is magnesium (Non-patent document 5), or part of the titanium component is tantalum (Non-patent document 6), aluminum (Non-patent document 7), vanadium (Non-patent document 8). Techniques have been proposed for improving battery characteristics by partial replacement.
  • Patent Document 1 discloses amorphous Li 4 (Ti 5 ⁇ x Nb x ) O 12 (0 ⁇ x ⁇ 5) formed by a sputtering method as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. Among them, Li 4 (Ti 2 Nb 3 ) O 12 has been shown to exhibit excellent characteristics as a negative electrode of a thin film lithium ion secondary battery.
  • Li 4 Ti 5 O 12 is generally synthesized by a solid-phase reaction method.
  • r-TiO which is an impurity phase
  • Li 2 TiO 3 are easily generated.
  • the particle size is large and the distribution is likely to be wide.
  • the electronic conductivity of Li 4 Ti 5 O 12 itself is considerably low, and these problems greatly affect the charge / discharge characteristics of Li 4 Ti 5 O 12 , leading to deterioration of battery characteristics.
  • Non-Patent Documents 1 to 7 provide materials with high electronic conductivity. Lithium ion secondary batteries obtained using these materials are related to their discharge and charge / discharge characteristics. Satisfactory characteristics have not been obtained. Further, in the technique of Patent Document 1, Li 4 (Ti 2 Nb 3 ) O 12 is disclosed, but what is obtained by the sputtering method is a thin film sample, and since it is not heated and fired, an amorphous film is obtained. It is done. In the case of an amorphous film, there is a possibility that lithium is deposited. Therefore, a compound having high crystallinity without lithium being deposited has been demanded.
  • the inventors of the present invention use a spray-drying method, which is a kind of aqueous solution synthesis method, to appropriately select the Li / Ti ratio at the time of starting, whereby Li 4 + x Ti 5-x O 12 (
  • the present inventors have succeeded in synthesizing a new non-stoichiometric titanium compound composed of a highly crystalline single phase of 0 ⁇ x ⁇ 0.30).
  • Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20
  • a single phase could be synthesized newly.
  • the raw material solution was spray-dried by a spray-drying method, and then heated and fired under appropriate conditions, thereby successfully synthesizing a carbon composite. And when these synthetic samples were used as an electrode, it discovered that a favorable battery characteristic was realizable.
  • An object of the present invention is to provide a novel non-stoichiometric titanium compound having a highly crystalline single phase and high heat resistance and a carbon composite thereof. Another object of the present invention is to apply this novel non-stoichiometric titanium compound and its carbon composite to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, so that the voltage decrease is slow, the charge / discharge capacity is large, and the handling is easy. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery with high safety by preventing explosion, heat generation, ignition and the like due to expansion.
  • the above problem is solved by obtaining a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30). Is done.
  • the problem is This can be solved by obtaining a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20).
  • non-stoichiometric titanium compounds are not known as amorphous thin films, but are obtained as single-phase novel non-stoichiometric titanium compounds having high crystallinity. In comparison, high electronic conductivity can be obtained.
  • a dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms is used as a carbon source for a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30).
  • a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound characterized by performing a carbon composite treatment is obtained.
  • the non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) has 4 or more carbon atoms.
  • This is solved by obtaining a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound characterized by being subjected to a carbon composite treatment using a dicarboxylic acid as a carbon source.
  • the charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery can be improved.
  • the above-described problem is a method for producing a nonstoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30), and in the presence of water, a predetermined amount of Addition of oxalic acid, lithium salt, and titanium alkoxide, stirring and dissolving step, and precursor forming step of obtaining a precursor by spray-drying the solution obtained in the dissolving step using a spray dryer And a firing step of firing the precursor obtained in the precursor forming step at 700 to 900 ° C. in a furnace for a predetermined time, and a method for producing a non-stoichiometric titanium compound, Solved.
  • This is solved by a method for producing a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound.
  • the above-described problem is a method for producing a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20).
  • a predetermined amount of oxalic acid, a lithium salt, a titanium alkoxide, and a niobium alkoxide are added and dissolved by stirring, and the solution obtained in the dissolving step is sprayed.
  • the resulting solution is spray-dried using a spray dryer to obtain a precursor, a precursor forming step, and the precursor obtained in the precursor forming step in a reducing atmosphere or an inert atmosphere at 800 to 900 ° C.,
  • a method for producing a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound characterized by comprising a firing step of firing in a furnace for a predetermined time.
  • the non-stoichiometric titanium compound When the non-stoichiometric titanium compound is composed of an amorphous film, lithium may be precipitated. Therefore, a non-stoichiometric titanium compound having high crystallinity without lithium being precipitated has been demanded. Therefore, in the method for producing the non-stoichiometric titanium compound and the carbon composite of the non-stoichiometric titanium compound, a precursor solution is obtained by spray drying the raw material solution using a spray dryer, and then the precursor is heated and fired under appropriate conditions. By doing so, it is possible to obtain a non-stoichiometric titanium compound composed of a single crystalline phase having higher crystallinity than an amorphous non-stoichiometric titanium compound obtained by sputtering.
  • the elemental composition of the obtained non-stoichiometric titanium compound and its carbon composite can be controlled by changing the molar ratio of the titanium alkoxide and niobium alkoxide to be added.
  • the above problem is a non - stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30). This is solved by using a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. Further, the subject includes a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20). This is solved by using a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the above-mentioned problem is solved by using a dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms as a carbon source for a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30).
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound obtained by performing a conventional carbon composite treatment.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound obtained by performing a carbon composite treatment using a dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms as a carbon source; and It is solved by doing.
  • a carbon composite of O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, a known lithium-titanium oxide or the like is known.
  • the voltage decrease can be made slower than that of the negative electrode active material, and a larger charge / discharge capacity can be obtained. Therefore, the non-stoichiometric titanium compound and the carbon composite of the present invention are required to stably maintain a high voltage over a long period of time, and to have a large charge / discharge capacity and safety, particularly as in a lithium ion secondary battery. It is suitable for the use used. Further, the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention is resistant to moisture and hardly oxidized, and has little toxicity, so that it is easy to handle and has stable charge / discharge characteristics over a long period of time.
  • the subject includes a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode active material layer includes a lithium ion secondary material containing a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5 ⁇ x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30). This is solved by being a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material for a secondary battery.
  • the subject is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material
  • the layer is a lithium ion secondary containing a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20). This is solved by being a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material for a battery.
  • the subject is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode
  • the active material layer uses a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) and a dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms as a carbon source.
  • This is solved by being a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a carbon composite of a nonstoichiometric titanium compound obtained by performing a carbon composite treatment.
  • the subject is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material
  • the layer is composed of a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20), and 4 carbon atoms.
  • a lithium ion secondary material comprising a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon composite of a nonstoichiometric titanium compound obtained by performing a carbon composite treatment using the above dicarboxylic acid as a carbon source It is solved by being a battery.
  • y- Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) is used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, charge / discharge characteristics are high due to high electron conductivity.
  • the lithium ion secondary battery not only improves the heat resistance but also has high heat resistance and high safety.
  • the positive electrode active material layer includes spinel type lithium-manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), spinel type lithium-manganese-nickel oxide (LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 ), lithium-cobalt oxide. (LiCoO 2 ), lithium-nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium-nickel-cobalt-manganese oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) It is preferable to use one or more oxides selected from the group consisting of:
  • Li 4 + x Ti 5 ⁇ x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) is obtained, whereby a novel non-stoichiometric ratio of a single phase having high crystallinity is obtained.
  • a titanium compound can be obtained.
  • a non-stoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) is obtained.
  • a single-phase novel non-stoichiometric titanium compound having high crystallinity can be obtained.
  • a carbon composite of Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) can be obtained.
  • Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) carbon composite can be obtained, and negative electrode for lithium ion secondary battery When used as an active material, the charge / discharge characteristics and cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery can be improved.
  • it is composed of a single phase having high crystallinity as compared with an amorphous non-stoichiometric titanium compound obtained by sputtering or the like by heating and baking at a high temperature.
  • a non-stoichiometric titanium compound and a carbon composite thereof can be obtained. Further, according to the inventions of claims 9 to 12, by using the novel non-stoichiometric titanium compound and its carbon composite as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, the voltage decrease can be moderated. A larger charge / discharge capacity can be obtained. Furthermore, according to the inventions of claims 13 to 16, a lithium ion secondary comprising a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer.
  • the lithium ion secondary battery when the negative electrode active material layer is the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 9, the lithium ion secondary battery has high charge / discharge characteristics, heat resistance, and high safety. A secondary battery can be obtained. According to the invention of claim 17, in the lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery with improved charge / discharge characteristics can be obtained by appropriately selecting the positive electrode active material.
  • Example 4-1 of this invention It is a figure which shows the XRD pattern which concerns on Example 4-1 of this invention. It is a graph of the initial stage charge / discharge curve which concerns on Example 4-1 of this invention. It is a graph of cycle characteristics according to Example 4-1 of the present invention.
  • FIGS. I A non-stoichiometric titanium compound according to an embodiment of the present invention, a carbon composite thereof, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery containing these compounds, and a lithium ion secondary battery using the same are shown in FIGS. I will explain. Note that the members, arrangements, configurations, and the like described below do not limit the present invention and can be variously modified within the scope of the gist of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 2 to 4 relate to Li 4 + x Ti 5-x O 12 of Example 1-1 of the present invention
  • FIG. FIG. 3 is a graph of an initial charge / discharge curve
  • FIG. 4 is a graph of cycle characteristics
  • FIGS. 5 to 8 show Li 4.16 Ti 4.84 O 12 of Example 1-2 of the present invention.
  • 5 is an XRD pattern diagram
  • FIG. 6 is a graph diagram showing the particle size distribution
  • FIG. 7 is a graph diagram of an initial charge / discharge curve
  • FIG. 8 is a graph diagram of cycle characteristics
  • FIGS. 9 relates to Li 4.16 Ti 4.79 Nb 0.05 O 12 of Example 2-1
  • FIG. 9 is an XRD pattern diagram
  • FIG. 10 is a graph showing the particle size distribution
  • FIG. 11 is a graph of an initial charge / discharge curve
  • 12 is a graph of the cycle characteristics
  • FIGS. Relates to Li 4.16 Ti 4.84-y Nb y O 12 in Example 2-2
  • FIG. 13 is XRD pattern diagram
  • Figure 14 is a graph showing the initial charge-discharge curve
  • Figure 15 is a graph showing the cycle characteristics
  • FIGS. 16 to 18 relate to the composite treatment non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C with carbon calcined in Ar / H 2 of Example 3-1 of the present invention.
  • FIG. 17 is a graph of an initial charge / discharge curve
  • FIG. 17 is a graph of an initial charge / discharge curve
  • FIG. 17 is a graph of an initial charge / discharge curve
  • FIG. 18 is a graph of cycle characteristics
  • FIGS. 19 to 21 are composites of carbon fired in Ar in Example 3-2 of the present invention.
  • FIG. 19 is an XRD pattern diagram
  • FIG. 20 is a graph of an initial charge / discharge curve
  • FIG. 21 is a graph of cycle characteristics, according to the chemical treatment non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C. 22 to 24 show an embodiment of the present invention.
  • Complexing treatment nonstoichiometric titanium compound and carbon was calcined in N 2 of -3 Li 4.16 relates to Ti 4.84 O 12 / C, 22 XRD pattern diagram
  • Figure 23 is a graph of the initial charge-discharge curve 24 and 24 are graphs of cycle characteristics
  • FIG. 25 to 27 are composite treatment non-stoichiometric titanium compounds Li 4.16 Ti 4.74 with carbon calcined in Ar in Example 4-1 of the present invention.
  • FIG. 25 is an XRD pattern diagram
  • FIG. 26 is a graph of an initial charge / discharge curve
  • FIG. 27 is a graph of a cycle characteristic according to Nb 0.10 O 12 / C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a positive electrode current collector layer 14, a positive electrode active material layer 17, and an electrolyte layer are disposed inside a positive electrode can 11 provided with a gasket 18.
  • the separator 15 holding the electrolytic solution, the negative electrode active material layer 16, and the negative electrode current collector layer 13 are stacked in this order, and further covered with the negative electrode terminal 12.
  • the peripheral portions of the positive electrode can 11 and the negative electrode terminal 12 are sealed by caulking through an insulating gasket 18.
  • the lithium ion secondary battery 1 was manufactured using an R2032 coin type cell.
  • the electrode was produced as follows.
  • the negative electrode active material of the present invention, a binder, and a conductive additive are mixed at a weight ratio of 88: 6: 6 (wt.%), And N-methyl-2-pyrrolidinone is added as a solvent and kneaded to form a slurry. did. This was apply
  • the conductivity assist A negative electrode active material and a binder were mixed at a weight ratio of 90:10 (wt.%) Without using an agent, punched into a disk shape of ⁇ 11.28 mm, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours or more. Using.
  • the positive electrode current collector is a metal lithium foil
  • the electrolyte is 1 moldm ⁇ 3 LiPF 6 / ethylene carbonate + dimethyl carbonate (mixing ratio: 30/70 vol.%)
  • the separator 15 is Celgard (registered trademark) # 2325.
  • the lithium ion secondary battery was produced using it.
  • the lithium ion secondary battery was manufactured in a glove box substituted with argon.
  • the R2032 coin type cell is described as an embodiment of the lithium ion secondary battery, but the use of the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present invention is as follows. It is not limited to the form of the battery.
  • a lithium ion secondary battery using a thin film solid electrolyte, a solution electrolyte, a gel electrolyte, a polymer electrolyte, or the like as the electrolyte may be used.
  • the negative electrode active material is the non-stoichiometric titanium compound of the present invention, that is, the non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30), the chemical formula Li 4 + x Ti 5
  • -xy Nb y O 12 where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20
  • the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where, 0 ⁇ x ⁇ 0.30) stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x -y Nb y O It is also possible to use a carbon composite obtained by subjecting a nonstoichiometric titanium compound represented by 12 (in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) to carbon composite treatment.
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride is particularly preferable, and in this embodiment, polyvinylidene fluoride is used.
  • PAA polyacrylic acid
  • acetylene black, graphite, and the like can be used as the conductive auxiliary agent. Among them, acetylene black is particularly preferable, and acetylene black is also used in this example.
  • N-methyl-2-pyrrolidinone N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, water and the like can be used, and among them, N-methyl-2-pyrrolidinone is particularly preferable. In the examples, N-methyl-2-pyrrolidinone was also employed.
  • the negative electrode current collector and the positive electrode current collector are coated with metal foil such as copper, nickel and stainless steel, conductive polymer film such as polyaniline and polypyrrole, or conductive polymer film in addition to aluminum foil. A coated metal foil or carbon sheet can be used.
  • the positive electrode active materials are spinel type lithium-manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), spinel type lithium-manganese-nickel oxide (LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 ), lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ). , Lithium-nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium-nickel-cobalt-manganese oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) These may be used alone or in combination.
  • methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, and the like can be used as the solvent in the electrolytic solution, and LiBF 4 as well as LiPF 6 can be used as the electrolyte.
  • LiBF 4 as well as LiPF 6
  • the present Example showed about the case where electrolyte solution is used, you may make it use another electrolyte.
  • electrolytes include ion conductive ceramics, ion conductive glass, and ion crystalline inorganic solid electrolytes.
  • the non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) is added with oxalic acid, a lithium salt, and a titanium alkoxide in the presence of water,
  • the precursor obtained in (1) can be synthesized through a firing step of firing in a furnace at 700 to 900 ° C. for 6 to 48 hours.
  • the non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) is an oxalic acid in the presence of water. Then, a lithium salt, a titanium alkoxide, and a niobium alkoxide are added and dissolved by stirring for about 3 hours at about 80 ° C., and the solution obtained in the dissolution step is spray-dried using a spray dryer. And a precursor forming step for obtaining a precursor, and a firing step in which the precursor obtained in the precursor forming step is baked in a furnace at 600 to 900 ° C. for 6 to 48 hours. it can.
  • the reducing atmosphere is a mixed gas of Ar / H 2
  • the solution obtained in the dissolution step is spray-dried using a spray dryer to obtain a precursor, and a firing step in which the precursor obtained in the precursor formation step is fired in a reducing atmosphere, or It can be synthesized by passing through any one of the firing steps of firing in a furnace at 800 to 900 ° C. for 6 to 48 hours in an active atmosphere.
  • the reducing atmosphere is a mixed gas of Ar / H 2
  • the inert atmosphere is processing in a space substituted with N 2 or Ar.
  • dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms water-soluble carboxylic acids such as succinic acid, tartaric acid, glutaric acid and malic acid can be used. Preferably, malic acid having higher water solubility is used. In addition, citric acid in which a carboxyl group is further substituted on dicarboxylic acid can also be used.
  • the lithium salt lithium carbonate, lithium hydroxide, or the like can be used. Among them, lithium carbonate is preferably used.
  • titanium alkoxide tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, titanium dioxide, or the like can be used.
  • tetraisopropoxytitanium is preferable.
  • niobium alkoxide pentamethoxyniobium, pentaethoxyniobium, pentaisopropoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, pentaboxyniobium, niobium pentoxide, and the like can be used, and among them, it is preferable to use pentaethoxyniobium. .
  • Example 1 Examples of synthesis of non - stoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) and a lithium ion secondary battery using this as a negative electrode active material are shown.
  • the synthesis of the non-stoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) was carried out as follows. After dissolving oxalic acid (0.2 mol) in distilled water (400 ml), lithium carbonate and an ethanol solution (20 ml) of tetraisopropoxytitanium (0.1 mol) were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Dissolved. At this time, lithium carbonate was added so that the Li / Ti ratio of lithium carbonate and tetraisopropoxytitanium was in the range of the above chemical formula. Next, the obtained Li / Ti solution was spray-dried using a spray dryer to obtain a precursor.
  • the spray drying conditions were an inlet temperature: 160 ° C., an outlet temperature: 100 ° C., an injection pressure: 100 kPa, a hot air amount: 0.70 m 3 min ⁇ 1 , and a flow rate: 400 mlh ⁇ 1 .
  • the obtained precursor was baked in a muffle furnace at 600 to 900 ° C. for 12 hours to obtain a non-stoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30). It was.
  • Example 1-1 In the non-stoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-x O 12 baked at a firing temperature of 800 ° C. for 12 hours in air, samples were synthesized so as to have the following ratios, and XRD was measured.
  • FIG. 2 shows the XRD pattern. The following XRD measurements in Examples 2 to 4 were performed under the same conditions.
  • Table 1 shows the lattice constant of Li 4 + x Ti 5-x O 12 phase calculated from the XRD pattern and the estimated impurity phase.
  • the initial discharge capacity of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 fired at 600 ° C. was 30.8 mAhg ⁇ 1 and showed almost no charge / discharge capacity.
  • the initial charge / discharge capacities of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 fired at 700, 800 and 900 ° C. were 177.2, 166.2, 159.3 mAhg ⁇ 1 , respectively.
  • Example 2 Synthesis of non-stoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20), and lithium using this as a negative electrode active material Examples of ion secondary batteries are shown.
  • the synthesis of the nonstoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) was carried out as follows. Dissolve oxalic acid (0.2 mol) in distilled water (400 ml), add lithium carbonate, tetraisopropoxytitanium (0.1 mol), ethanol solution of pentaethoxyniobium (20 ml), and stir at 80 ° C. for 3 hours. And dissolved.
  • the obtained Li / (Ti + Nb) solution was spray-dried using a spray dryer to obtain a precursor.
  • the spray drying conditions were an inlet temperature: 160 ° C., an outlet temperature: 100 ° C., an injection pressure: 100 kPa, a hot air amount: 0.70 m 3 min ⁇ 1 , and a flow rate: 400 mlh ⁇ 1 .
  • the obtained precursor was calcined in a muffle furnace at 700 to 900 ° C. for 12 hours to obtain a nonstoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84-y Nb y O 12 (where 0 ⁇ y ⁇ 0.20 range).
  • Example 2-1 The amount of niobium substitution was fixed at 0.05, and the influence of the firing temperature on the sample was examined.
  • FIG. 9 shows the XRD pattern.
  • Table 5 shows the lattice constants obtained by assigning the XRD pattern to cubic crystals and the space group Fd-3m, and the specific surface area measured by the BET method.
  • Table 6 shows the composition analysis results obtained from ICP-MS for the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.79 Nb 0.05 O 12 fired at 700, 800, and 900 ° C. in air for 12 hours. Show.
  • FIG. 10 shows the particle size distribution of the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.79 Nb 0.05 O 12 fired at 700, 800, 900 ° C. for 12 hours in air. From the particle size distribution measurement results shown in FIG. 10, the average particle size increased with increasing firing temperature. The increase in the average particle diameter and the decrease in the specific surface area value are presumed to be caused by the sintering of the particles accompanying the increase in the firing temperature.
  • FIG. 11 shows current densities of 0.1 C, 0.5 C of non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.79 Nb 0.05 O 12 fired at 600, 700, 800, and 900 ° C. for 12 hours in air.
  • 1C, 2C, 3C (1C 175 mAg ⁇ 1 ), voltage range of 1.2 to 3.0 V, initial charge / discharge curve at a measurement temperature of 25 ° C.
  • FIG. 12 shows cycle characteristics under the same conditions. All of the nonstoichiometric titanium compounds were shown to have a potential flat portion in the vicinity of 1.55V.
  • the initial discharge capacity of Li 4.16 Ti 4.79 Nb 0.05 O 12 calcined at 600 ° C.
  • Example 2-2 From the above results, the best charge / discharge characteristics were exhibited when baked in the air at 700 ° C. for 12 hours, and thus Li 4.16 Ti 4.84-y Nb y O 12 (0.00 ⁇ 5) under the same conditions. y ⁇ 0.30) was synthesized, and the influence of the change in the amount of niobium substitution on the electrochemical characteristics of the sample was investigated.
  • XRD was measured.
  • FIG. 13 shows the XRD pattern.
  • Table 8 shows the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84-y Nb y O 12 (0.00 ⁇ y ⁇ 0.15) calcined at 700 ° C. for 12 hours in the air, obtained from ICP-MS. The results of the composition analysis are shown.
  • the molar ratio Li / (Ti + Nb) between lithium and transition metal is 0.829 to 0.848, which is higher than the stoichiometric molar ratio 0.800, and there is an excess of lithium. It has been shown.
  • Table 9 shows that the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84-y Nb y O 12 (0.005) calcined at 700 ° C. for 12 hours in air estimated from the results of Rietveld analysis and ICP-MS.
  • ⁇ y ⁇ 0.15) is represented by the spinel structure formula Li (8a) [Li 1/3 + x Ti 5 / 3-xy Nb y ] (16d) O 4-z (32e) .
  • FIG. 15 shows a current density of 0.1 for a non - stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84-y Nb y O 12 (0.00 ⁇ y ⁇ 0.20) calcined at 700 ° C. in air for 12 hours,
  • Example 3 An example of synthesis of a carbon composite of a non - stoichiometric titanium compound Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) and a lithium ion secondary battery using this as a negative electrode active material is shown.
  • the carbon composite is expressed as “Li 4 + x Ti 5-x O 12 / C”.
  • Li 4 + x Ti 5-x O 12 / C (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30) was performed as follows. Malic acid (0.2 mol) is dissolved in distilled water (400 ml), lithium carbonate and an ethanol solution (20 ml) of tetraisopropoxytitanium (0.1 mol) are added, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 3 hours. Stir at room temperature for approximately 12 hours to dissolve. At this time, lithium carbonate was added so that the Li / Ti ratio of lithium carbonate and tetraisopropoxytitanium was in the range of the above chemical formula. Next, the obtained Li / Ti solution was spray-dried using a spray dryer to obtain a precursor.
  • the spray drying conditions were an inlet temperature: 160 ° C., an outlet temperature: 100 ° C., an injection pressure: 100 kPa, a hot air amount: 0.70 m 3 min ⁇ 1 , and a flow rate: 400 mlh ⁇ 1 .
  • the obtained precursor is pre-fired, and then fired in a muffle furnace at 800 to 900 ° C. for 12 hours in a reducing atmosphere (Ar / H 2 ) or an inert atmosphere (Ar or N 2 ). 4 + x Ti 5-x O 12 / C ( where, 0 ⁇ x ⁇ 0.30) was obtained.
  • Example 3-1 The result of the carbon composite of Li 4 + x Ti 5 ⁇ x O 12 / C (provided that 0 ⁇ x ⁇ 0.30 in the range) fired in a reducing atmosphere of Ar / H 2 will be described.
  • the precursor obtained in Example 3 was subjected to preliminary firing at 500 ° C. for a predetermined time in an Ar / H 2 reducing atmosphere (Ar / H 2 mixing ratio: 90/10), followed by 800 ° C. and the same atmosphere.
  • Ar / H 2 mixing ratio: 90/10 Ar / H 2 mixing ratio: 90/10
  • XRD of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C fired for 12 hours was measured.
  • FIG. 16 shows the XRD pattern.
  • the pre-baking time is (a): 9 hours, (b): 6 hours, (c): 3 hours, (d): 0 hours (no pre-baking).
  • a pattern of the nonstoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 baked in air for 12 hours was shown.
  • (F) shows the X-ray diffraction peak position and peak intensity of lithium titanium oxide having a spinel crystal structure (JCPDS No. 26-1198).
  • Table 11 shows the lattice constants obtained by assigning the XRD pattern to the cubic crystal and the space group Fd-3m.
  • Table 12 shows the elemental analysis of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C which was pre-fired at 500 ° C. for several hours in an Ar / H 2 reducing atmosphere and then fired at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere. Show.
  • FIG. 17 shows a current density of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C obtained by pre-baking at 500 ° C. for a predetermined time in an Ar / H 2 reducing atmosphere and then baking at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere.
  • the pre-baking time is (A): 9 hours, (B): 6 hours, and (C): 3 hours.
  • the sample (C) preliminarily fired at 500 ° C. for 3 hours showed the most excellent characteristics.
  • FIG. 18 shows the current density of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C obtained by pre-baking at 500 ° C. for a predetermined time in a reducing atmosphere of Ar / H 2 and then baking at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere.
  • the pre-baking time is (A): 9 hours, (B): 6 hours, and (C): 3 hours.
  • (D) shows the cycle characteristics of the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 calcined at 800 ° C. in air for 12 hours under the same conditions. It was.
  • the charge / discharge capacity of the sample subjected to the composite treatment with carbon indicates a value per active material obtained by subtracting the amount of residual carbon.
  • the charge / discharge characteristics were significantly improved by applying the carbon composite treatment.
  • the sample (C) pre-fired at 500 ° C. for 3 hours had a discharge capacity of 145 mAhg ⁇ 1 at the maximum at a current density of 10 C And showed the most excellent characteristics.
  • Example 3-2 The result of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C baked in an inert atmosphere of argon (Ar) will be described.
  • the precursor obtained in Example 3 was pre-baked at 500 ° C. for a predetermined time in an inert atmosphere of Ar, and then calcined at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere.
  • Li 4.16 Ti 4.84 O An XRD of 12 / C was measured.
  • FIG. 19 shows the XRD pattern.
  • the pre-baking time is (a): 9 hours, (b): 6 hours, (c): 3 hours, (d): 0 hours (no pre-baking).
  • Table 13 shows the lattice constants obtained by assigning the XRD pattern to the cubic crystal and the space group Fd-3m.
  • Table 14 shows the elemental analysis of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C after pre-baking at 500 ° C. for several hours in an inert atmosphere of Ar and then baking at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere. It is.
  • the pre-baking time is (A): 9 hours, (B): 6 hours, and (C): 3 hours.
  • (D) shows the cycle characteristics of the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 calcined at 800 ° C. in air for 12 hours under the same conditions. It was.
  • the charge / discharge capacity of the sample subjected to the composite treatment with carbon indicates a value per active material obtained by subtracting the amount of residual carbon.
  • the sample (B) pre-fired at 500 ° C. for 6 hours showed the most excellent characteristics.
  • the pre-baking time is (A): 9 hours, (B): 6 hours, and (C): 3 hours.
  • (D) shows the cycle characteristics of the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 calcined at 800 ° C. in air for 12 hours under the same conditions. It was.
  • the charge / discharge capacity of the sample subjected to the composite treatment with carbon indicates a value per active material obtained by subtracting the amount of residual carbon.
  • Example 3-3 The result of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C baked in an inert atmosphere of N 2 will be described.
  • the precursor obtained in Example 3 was pre-baked at 500 ° C. for a predetermined time in an inert atmosphere of N 2 and then calcined at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere.
  • Li 4.16 Ti 4.84 The XRD of O 12 / C was measured.
  • FIG. 22 shows the XRD pattern.
  • the pre-baking time is (a): 9 hours, (b): 6 hours, (c): 3 hours, (d): 0 hours (no pre-baking).
  • a pattern of the nonstoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 baked in air for 12 hours was shown.
  • (F) shows the X-ray diffraction peak position and peak intensity of lithium titanium oxide having a spinel crystal structure (JCPDS No. 26-1198).
  • the XRD pattern of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C could be attributed to cubic and space group Fd-3m, but diffraction peaks attributed to r-TiO 2 were also observed and contained a small amount of impurities. It was shown that
  • Table 15 shows lattice constants obtained by assigning the XRD pattern to the cubic crystal and the space group Fd-3m.
  • Table 16 shows the elemental analysis values of Li 4.16 Ti 4.84 O 12 / C obtained by pre-baking at 500 ° C. for several hours in an inert atmosphere of N 2 and then baking at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere. It is shown.
  • the pre-baking time is (A): 6 hours and (B): 3 hours.
  • the initial charge / discharge curve of the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 calcined at 800 ° C. in air for 12 hours under the same conditions is shown. showed that.
  • the charge / discharge capacity of the sample subjected to the composite treatment with carbon indicates a value per active material obtained by subtracting the amount of residual carbon.
  • the sample (A) pre-fired at 500 ° C. for 6 hours showed the most excellent characteristics.
  • the pre-baking time is (A): 6 hours and (B): 3 hours.
  • (C) shows the cycle characteristics of the non-stoichiometric titanium compound Li 4.16 Ti 4.84 O 12 calcined at 800 ° C. in air for 12 hours under the same conditions. It was.
  • the charge / discharge capacity of the sample subjected to the composite treatment with carbon indicates a value per active material obtained by subtracting the amount of residual carbon.
  • the charge / discharge characteristics were significantly improved by applying the composite treatment with carbon.
  • the sample (A) pre-fired at 500 ° C. for 6 hours had a maximum discharge of 145 mAhg ⁇ 1 at a current density of 10 C. It showed capacity and showed the best characteristics.
  • the influence of the impurity r-TiO 2 seen from the result of XRD was not seen.
  • Example 4 Synthesis of carbon composite of Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20), and lithium using this as a negative electrode active material Examples of ion secondary batteries are shown.
  • the carbon composite is expressed as “Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 / C”.
  • Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 / C (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) was carried out as follows. Dissolve malic acid (0.2 mol) in distilled water (400 ml), add lithium carbonate, tetraisopropoxytitanium (0.1 mol), ethanol solution of pentaethoxyniobium (20 ml), and stir at 80 ° C. for 3 hours. Then, it was dissolved by stirring for approximately 12 hours at room temperature.
  • Li / (Ti + Nb) ratio of lithium carbonate, tetraisopropoxytitanium and pentaethoxyniobium was within the range of the above chemical formula.
  • the obtained Li / (Ti + Nb) solution was spray-dried using a spray dryer to obtain a precursor.
  • the spray drying conditions were an inlet temperature: 160 ° C., an outlet temperature: 100 ° C., an injection pressure: 100 kPa, a hot air amount: 0.70 m 3 min ⁇ 1 , and a flow rate: 400 mlh ⁇ 1 .
  • the obtained precursor is pre-fired, and then calcined in a muffle furnace at 800 to 900 ° C. in a reducing atmosphere (Ar / H 2 ) or an inert atmosphere (Ar or N 2 ) for 12 hours.
  • a reducing atmosphere Ar / H 2
  • an inert atmosphere Ar or N 2
  • Example 4-1 Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 / C synthesized by firing in an inert atmosphere of Ar or N 2 (however, in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20) Will be described.
  • Li 4.16 Ti 4.74 Nb 0.10 O 12 / C was calcined at 500 ° C. for 6 hours and after calcining at 800 ° C. for 12 hours in the same atmosphere.
  • XRD was measured.
  • FIG. 25 shows the XRD pattern.
  • an XRD pattern of Li 4.16 Ti 4.74 Nb 0.10 O 12 / C fired in air under the same conditions is also shown. Since the XRD pattern of Li 4.16 Ti 4.74 Nb 0.10 O 12 / C could be attributed to cubic and space group Fd-3m, it is estimated that an almost single phase was obtained. A very weak diffraction peak due to TiO 2 was observed.
  • Table 17 shows lattice constants obtained by assigning the XRD pattern to the cubic crystal and the space group Fd-3m.
  • Table 18 shows the elemental analysis of Li 4.16 Ti 4.74 Nb 0.10 O 12 / C calcined at 800 ° C. for 12 hours after pre-baking in an inert atmosphere of Ar or N 2. Show.
  • a charge / discharge curve under the same condition of O 12 is shown.
  • the charge / discharge capacity of the sample subjected to the composite treatment with carbon indicates the value per active material obtained by subtracting the amount of residual carbon, and is electrically conductive during electrode production. Does not use acetylene black as an auxiliary material.
  • the sample (sample using oxalic acid, A) which has not been subjected to the composite treatment with carbon uses acetylene rack as a conductive additive at the time of electrode preparation.
  • a charge / discharge curve under the same condition of O 12 is shown.
  • the charge / discharge capacity of the sample subjected to the composite treatment with carbon indicates the value per active material obtained by subtracting the amount of residual carbon, and is electrically conductive during electrode production. Does not use acetylene black as an auxiliary material.
  • the sample (sample using oxalic acid, A) which has not been subjected to the composite treatment with carbon uses acetylene rack as a conductive additive at the time of electrode preparation.
  • An organic acid was used as the carbon source, and malic acid was used as an example. And when these non-stoichiometric titanium compounds were used as an electrode sample, it discovered that a favorable charging / discharging characteristic was realizable.
  • non-stoichiometric titanium compound of the present invention the carbon composite thereof, the production method of these compounds, the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries containing these compounds, and the lithium ion secondary battery using the same are as follows. Including.
  • a method for producing a carbon composite in the presence of water Adding a malic acid, a lithium salt, and a titanium alkoxide, stirring and dissolving the solution, and a precursor forming step for obtaining a precursor by spray-drying the solution obtained in the dissolving step using a spray dryer And a firing step in which the precursor obtained in
  • a method for producing a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5-x O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30), and in the dissolving step, as the titanium alkoxide A method for producing a carbon composite of a nonstoichiometric titanium compound, characterized by using titanium tetraisopropoxide.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a carbon composite of a nonstoichiometric titanium compound obtained by performing the carbon composite treatment used.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material layer has the chemical formula Li Non-stoichiometric titanium obtained by subjecting a non-stoichiometric titanium compound represented by 4 + x Ti 5-x O 12 (in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.30) to carbon composite treatment using malic acid as a carbon source.
  • a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising a compound carbon composite.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material layer has a chemical formula Malic acid was used as the carbon source for the nonstoichiometric titanium compound represented by Li 4 + x Ti 5-xy Nb y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20).
  • a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a carbon composite of a non-stoichiometric titanium compound obtained by performing a carbon composite treatment.
  • the non-stoichiometric titanium compound of the present invention is a substance having crystallinity in a single phase, and can be used as an electrode active material, for example, can be used as an electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries can be used in the same usage pattern as batteries normally used as power sources for general devices, such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, portable game machines, etc. Examples of mobile devices and large devices include use for hybrid vehicles and electric vehicles.

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Abstract

【課題】電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易であるとともに、膨張による破裂や発熱・発火等を防止して、安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物、及びこれら化合物に炭素複合化処理を施した炭素複合化不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）、及びこれら化合物を用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質、ならびに該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。

Description

不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、特に、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等による弊害が少ないことによる。
　そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。例えばＩＣカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発、ハイブリッド車両用や電動車両用のリチウムイオン二次電池の開発等が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。
　また、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、ノート型パソコンや携帯電話などのような多くの携帯電子機器に使用されているが、将来的に電気自動車や電力貯蔵電源への応用が期待されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、液洩れや熱膨張による爆発などの危険性が伴うため、安全性や高温耐性が完全ではない面がある。例えば、電池動作が可能な温度の上限は、溶液電解質を使った通常のリチウムイオン二次電池では８０℃程度であり、それよりも温度が上がると電池特性は劣化し、熱膨張による不測の事態が生じる可能性がある。このような事故の主原因はリチウムイオン二次電池の炭素負極によるものと推測される。炭素負極中へのリチウムイオン挿入時に電解液の分解反応によって負極粒子表面上に熱安定性が乏しい固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜が形成されること、またリチウムイオンの挿入電位が０．０８５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と低いことから金属リチウムが析出しやすいことによると推測されている。
　この問題を解決するために、炭素負極に代わる新たな負極材料として非燃焼性の金属酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が注目されている。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムイオン挿入・脱離反応は、１．５５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の高い電位に平坦な電位を示すため、金属リチウムが析出せず、ＳＥＩ被膜が電極表面上に形成しにくい。また、リチウムイオンの挿入・脱離反応時における体積変化がほとんどないため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はかなり良好なサイクル特性を有している。それゆえ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極に用いれば、炭素材料を負極に用いた電池よりも安全性の高い電池を設計することが可能である。
　しかし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はその合成時、電池性能の低下に寄与するルチル型ＴｉＯ２（以下、「ｒ－ＴｉＯ２」と称する。）やＬｉ２ＴｉＯ３との混合物として得られ、単一相を合成することが難しいという問題点がある。一般に、一定の化学量論組成からなるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成できる範囲は非常に狭く、リチウムとチタンの割合によって、ｒ－ＴｉＯ２又はＬｉ２ＴｉＯ３との混合物として得られることが知られており（非特許文献１）、これまで発表された論文及び市販品においてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はそれらとの混合物として存在している。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電子伝導度は低く（１０－１３Ｓｃｍ－１）、これにより負極活物質として用いた場合、特に大電流での放電時においてその電気容量が小さくなるという問題点があった。
　この問題を解決するために、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を炭素（非特許文献２）、銀（非特許文献３）、そして酸化銅（非特許文献４）などの導電性材料と複合化したり、そのリチウム成分の一部をマグネシウムに（非特許文献５）、またはそのチタン成分の一部をタンタル（非特許文献６）、アルミニウム（非特許文献７）、バナジウム（非特許文献８）を用いて部分的に置換したりすることにより、電池特性を向上させる技術が提案されている。
　また特許文献１では、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、スパッタリング法で形成される非晶質Ｌｉ４（Ｔｉ５－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０＜ｘ＜５）が開示されており、その中でもＬｉ４（Ｔｉ２Ｎｂ３）Ｏ１２が薄膜リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。
特開２００８－１５９３９９号公報
Ｇ．Ｉｚｑｕｉｅｒｄｏ，Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１５，１６５５（１９８０）． Ｌ．Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｌ．Ｌｉ，Ｈ．Ｊ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｍ．Ｘｉｏｎｇ，Ｐ．Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｙ．Ｘｉａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ６９２（２００７）． Ｓ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｗｅｎ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｇｕ，Ｘ．Ｘｕ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７，８５１（２００６）． Ｓ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｗｅｎ，Ｂ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｄ．Ｈａｎ，Ｘ．Ｇ．Ｘｕ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ　Ｃｏｍｐｄ．，４５７，４００（２００８）． Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ，Ａ．Ｎ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｄ．Ｗ．Ｄｅｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｋａｈａｉａｎ，Ｔ．Ｇｏａｃｈｅｒ，Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ１０２（２００１）． Ｊ．Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８０，５８２（２００８）． Ｓ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｗｅｎ，Ｘ．Ｊ．Ｚｈｕ，Ｚ．Ｘ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２，Ａ１８６（２００５）． Ａ．Ｙ．Ｓｈｅｎｏｕｄａ,Ｋ．Ｒ．Ｍｕｒａｌｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７６，３３２（２００８）．
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、一般に固相反応法による合成が行われており、この方法においては出発物質同士の不均一な反応や長時間焼成に伴うリチウム損失により、不純物相であるｒ－ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３が生成し易いという問題点がある。さらに固相反応法による合成では、粒子径が大きく、その分布も広くなり易い。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２自体の電子伝導度はかなり低いという問題点もあり、これらの問題点はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の充放電特性に大きな影響を与え、電池特性の低下につながる。
　上述の非特許文献１～７に開示された技術により、電子伝導度が高い材料が提供されるが、これらの材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、その放電および充放電特性などに関し、満足する特性が得られていない。また、特許文献１の技術では、Ｌｉ４（Ｔｉ２Ｎｂ３）Ｏ１２が開示されているが、スパッタリング法により得られるものは薄膜試料であり、加熱焼成されていないため非晶質膜が得られる。非晶質膜の場合、リチウムが析出する可能性があり、したがって、リチウムが析出することのない、結晶性の高い化合物が求められていた。
　本発明者らは、水溶液合成法の一種であるスプレードライ法を用いて、出発時のＬｉ／Ｔｉ比を適宜選択することにより、非化学量論組成式のＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を新規に合成することに成功した。さらにそのチタンの一部をニオブ原子で置換したＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の高結晶性の単一相を新規に合成することができた。また、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用い、その原料溶液をスプレードライ法により噴霧乾燥した後、適切な条件で加熱焼成することにより、炭素複合体の合成に成功した。そしてこれらの合成試料を電極として用いた場合、良好な電池特性を実現できることを見出したものである。
　本発明の目的は、高結晶性の単一相を有し、耐熱性が高い新規な不定比チタン化合物及びその炭素複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この新規な不定比チタン化合物及びその炭素複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質に適用し、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易であるとともに、膨張による破裂や発熱・発火等を防止して、安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物によれば、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物を得ることにより解決される。また、前記課題は、
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物を得ることにより解決される。
　これらの不定比チタン化合物は従来知られていた、非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、高い電子伝導度を得ることができる。
　さらに前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体を得ることにより解決される。また、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体を得ることにより解決される。
　これにより、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
　また前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を７００～９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法、とすることにより解決される。
　また、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、８００～９００℃で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法、とすることにより解決される。
　また前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を６００～９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法、とすることにより解決される。
　また、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、当該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気で、８００～９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法、とすることにより解決される。
　不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、前記不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を得ることができる。また、原料溶液を調整する溶解工程において、添加するチタニウムアルコキシド及びニオブアルコキシドのモル比を変化させることにより、得られる不定比チタン化合物及びその炭素複合体の元素組成を制御することができる。
　さらに前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。また、前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。
　さらに、前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。
　さらにまた、前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。
　このように、不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）や不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の炭素複合体及びＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウム－チタン酸化物などの公知の負極活物質よりも電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。したがって、本発明の不定比チタン化合物及びその炭素複合体は、特にリチウムイオン二次電池のように、長期にわたって高電圧を安定的に維持し、かつ大きな出力で大きい充放電容量及び安全性が求められる用途に好適である。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、水分に強く、酸化されにくい性質を有し、さらに毒性がほとんどないため、取扱いが容易で、長期にわたって安定した充放電特性を有する。
　また、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。さらに前記課題は、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。
　さらにまた、前記課題は、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。
　また前記課題は、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。
　このように、新規な不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）や不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）、炭素複合化Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）及び炭素複合化Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、電子伝導性が高いため充放電特性を向上させるだけでなく、耐熱が高く、安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
　このとき、前記正極活物質層は、スピネル型リチウム－マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウム－コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を用いると好適である。
　このように、リチウムイオンを離脱、吸着させやすいこれらの化合物を正極活物質層に用いることで、正極活物質層に多くのイオンを吸蔵・離脱させることが可能となる。したがって、リチウムイオン二次電池の充放電特性を更に向上させることが可能となる。
　本発明の請求項１の発明によれば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）を得ることにより、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物を得ることができる。
　また、請求項２の発明によれば、不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）を得ることにより、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物を得ることができる。
　さらに、請求項３の発明によれば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の炭素複合体を得ることができ、また、請求項４の発明によれば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）炭素複合体を得ることができ、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
　また、請求項５乃至８の発明によれば、高温で加熱焼成することにより、スパッタリング法等によって得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物及びその炭素複合体を得ることができる。
　さらに、請求項９乃至１２の発明によれば、新規な不定比チタン化合物及びその炭素複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。
　さらにまた、請求項１３乃至１６の発明によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質層を、請求項９乃至１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質とすることにより、高い充放電特性を備え、且つ耐熱性、安全性が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、請求項１７の発明によれば、リチウムイオン二次電池において、正極活物質を適宜選択することにより、充放電特性を向上させたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 本発明の実施例１－１に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例１－１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例１－１に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例１－２に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例１－２に係る粒度分布を示すグラフ図である。 本発明の実施例１－２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例１－２に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例２－１に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例２－１に係る粒度分布を示すグラフ図である。 本発明の実施例２－１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例２－１に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例２－２に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例２－２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例２－２に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例３－１に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例３－１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例３－１に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例３－２に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例３－２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例３－２に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例３－３に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例３－３に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例３－３に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例４－１に係るＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例４－１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例４－１に係るサイクル特性のグラフ図である。
１　リチウムイオン二次電池
１１　正極缶
１２　負極端子
１３　負極集電体層
１４　正極集電体層
１５　電解液を保持したセパレーター
１６　負極活物質層
１７　正極活物質層
１８　ガスケット
　本発明の実施形態に係る不定比チタン化合物、その炭素複合体、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を、図１乃至２７に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
　図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図、図２乃至４は本発明の実施例１－１のＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２に係り、図２はＸＲＤパターン図、図３は初期充放電曲線のグラフ図、図４はサイクル特性のグラフ図であり、図５乃至８は本発明の実施例１－２のＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２に係り、図５はＸＲＤパターン図、図６は粒度分布を示すグラフ図、図７は初期充放電曲線のグラフ図、図８はサイクル特性のグラフ図であり、図９乃至１２は本発明の実施例２－１のＬｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２に係り、図９はＸＲＤパターン図、図１０は粒度分布を示す図、図１１は初期充放電曲線のグラフ図、図１２はサイクル特性のグラフ図であり、図１３乃至１５は本発明の実施例２－２のＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２に係り、図１３はＸＲＤパターン図、図１４は初期充放電曲線のグラフ図、図１５はサイクル特性のグラフ図であり、図１６乃至１８は本発明の実施例３－１のＡｒ／Ｈ２中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃに係り、図１６はＸＲＤパターン図、図１７は初期充放電曲線のグラフ図、図１８はサイクル特性のグラフ図であり、図１９乃至２１は本発明の実施例３－２のＡｒ中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃに係り、図１９はＸＲＤパターン図、図２０は初期充放電曲線のグラフ図、図２１はサイクル特性のグラフ図であり、図２２乃至２４は本発明の実施例３－３のＮ２中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃに係り、図２２はＸＲＤパターン図、図２３は初期充放電曲線のグラフ図、図２４はサイクル特性のグラフ図であり、図２５乃至２７は本発明の実施例４－１のＡｒ中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃに係り、図２５はＸＲＤパターン図、図２６は初期充放電曲線のグラフ図、図２７はサイクル特性のグラフ図である。
　図１は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の概略断面図であり、ガスケット１８を備えた正極缶１１の内部に、正極集電体層１４、正極活物質層１７、電解質層として電解液を保持したセパレーター１５、負極活物質層１６、負極集電体層１３を順に積層させ、さらに負極端子１２で覆う構成で形成されている。正極缶１１及び負極端子１２の周縁部は、絶縁ガスケット１８を介してかしめられることにより密閉されている。
　実施例において、リチウムイオン二次電池１は、Ｒ２０３２コインタイプセルを用いて作製した。電極の作製は次のように行った。本発明の負極活物質と結着剤、及び導電補助剤を８８：６：６（ｗｔ．％）の重量比で混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリジノンを加え混練後、スラリー状にした。これを負極集電体であるアルミ箔上に塗布し、ロールプレス機を用い室温でプレスした。なお、負極活物質としてＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体を用いる場合は、導電補助剤を用いず、負極活物質、結着剤を９０：１０（ｗｔ．％）の重量比で混合し、これをφ１１．２８ｍｍの円盤状に打ち抜き、８０℃で１２時間以上減圧乾燥したものを用いた。
　また、正極集電体には金属リチウム箔、電解液には１ｍｏｌｄｍ－３ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン＋ジメチルカーボネート（混合比：３０／７０ｖｏｌ．％）、セパレーター１５にはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）＃２３２５を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製はアルゴン置換されたグローブボックス中で行った。
　実施例においては、リチウムイオン二次電池の一実施形態として、Ｒ２０３２コインタイプセルを挙げて説明を行っているが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の用途としては、このような電池の形態に限定されない。例えば、電解質として、薄膜固体電解質、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
　負極活物質は、本発明の不定比チタン化合物、すなわち、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物のそれぞれ、単一相を用いることができる。
　また、負極活物質として、上記化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に炭素複合化処理を施した炭素複合体を用いることも可能である。
　結着剤は、ポリビニレンジフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いることができ、その中でも、特にポリビニレンジフルオリドが好ましく、本実施例においてもポリビニレンジフルオリドを採用した。
　導電補助剤は、アセチレンブラックの他、グラファイト、等を用いることができ、その中でも、特にアセチレンブラックが好ましく、本実施例においてもアセチレンブラックを採用した。
　溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、水等を用いることができ、その中でも、特にＮ－メチル－２－ピロリジノンが好ましく、本実施例においてもＮ－メチル－２－ピロリジノンを採用した。
　負極集電体及び正極集電体は、アルミ箔の他、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着又は被覆した金属箔やカーボンシートを用いることができる。
　正極活物質は、スピネル型リチウム－マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウム－コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、及びリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることができ、これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
　電解液には溶媒として炭酸エチレン、ジメチルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、等を用いることができ、電解質として、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ４、等を用いることができる。なお、本実施例は電解液を用いる場合について示したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、イオン結晶性の無機固体電解質等を用いることができる。
　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物は、水の存在下、シュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を７００～９００℃で、６～４８時間、炉で焼成する焼成工程と、を経ることにより合成することができる。
　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物は、水の存在下、シュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を６００～９００℃で、６～４８時間、炉で焼成する焼成工程と、を経ることにより合成することができる。
　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体は、水の存在下、炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間、その後室温で略１２時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気で焼成する焼成工程、又は不活性雰囲気で、８００～９００℃で、６～４８時間、炉で焼成する焼成工程のいずれか一方の焼成工程と、を経ることにより合成することができる。このとき、還元雰囲気とはＡｒ／Ｈ２の混合気体、不活性雰囲気とはＮ２又はＡｒにより置換された空間で処理することを示す。
　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体は、水の存在下、炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間、その後室温で略１２時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気で焼成する焼成工程、又は不活性雰囲気で、８００～９００℃で、６～４８時間、炉で焼成する焼成工程のいずれか一方の焼成工程と、を経ることにより合成することができる。このとき、還元雰囲気とはＡｒ／Ｈ２の混合気体、不活性雰囲気とはＮ２又はＡｒにより置換された空間で処理することを示す。
　炭素数が４以上のジカルボン酸は、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸等の水溶性カルボン酸を用いることができる。好ましくは、水溶性のより高いリンゴ酸を用いると好ましい。また、ジカルボン酸にさらにカルボキシル基が置換したクエン酸等も用いることができる。
　リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
　チタニウムアルコキシドは、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、二酸化チタン等を用いることができるが、その中でも、はテトライソプロポキシチタニウムを用いると好ましい。
　ニオブアルコキシドは、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタ－ｎ－プロポキシニオブ、ペンタブトキシニオブ、五酸化二ニオブ等を用いることができるが、その中でもペンタエトキシニオブを用いることが好ましい。
（実施例１）
　不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。
　不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にシュウ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。この時、炭酸リチウムとテトライソプロポキシチタニウムのＬｉ／Ｔｉ比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ－１、流量：４００ｍｌｈ－１とした。その後、得られた前駆体を６００～９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）を得た。
（実施例１－１）
　焼成温度８００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２において、以下の比率となるように試料を合成し、ＸＲＤを測定した。図２にそのＸＲＤパターンを示す。なお、以降の実施例２～４におけるＸＲＤ測定も同様の条件で行った。
［ＸＲＤ測定条件］
Ｘ線回折装置：Ｒｉｇａｋｕ　Ｄｅｎｋｉ、ＲＩＮＴ２２００、ＡＦＣ７
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１Å）、環電圧：４０ｋＶ、環電流：３０ｍＡ、
試料面に対する入射角度：ＤＳ＝１°、試料面に対する回折線の成す角度：ＲＳ＝１°、
入射スリットの幅：ＳＳ＝０．１５ｍｍ、走査範囲：２θ＝１０°～８０°、走査速度：４°／ｍｉｎ
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。
　［合成試料］Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２
（ａ）ｘ＝０．００；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０、（ｂ）ｘ＝０．０６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８２、（ｃ）ｘ＝０．１１；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８４、（ｄ）ｘ＝０．１６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６、（ｅ）ｘ＝０．２１；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８８、（ｆ）ｘ＝０．２６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．９０
　　表１に、ＸＲＤパターンより算出したＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２相の格子定数及び推定される不純物相を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その結果、いずれの生成物においてもＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２相の格子定数に違いは見られず、スピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ　Ｎｏ．２６－１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。
　図３は、各電流密度における不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（ｘ＝０．００～０．２６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０～０．９０）の初期充放電曲線を示すものである。測定条件は、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、測定温度２５℃とした。いずれの試料も１．５５Ｖ付近に電位平坦部を有している。
　図４は、各電流密度における不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（ｘ＝０．００～０．２６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０～０．９０）のサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、測定温度２５℃とした。この結果、単一相が得られたＬｉ／Ｔｉ＝０．８６の不定比チタン化合物は、不純物相としてｒ－ＴｉＯ２を含むｘ＝０．００～０．１１（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０～０．８４）の化合物及びＬｉ２ＴｉＯ３を含むｘ＝０．２１～０．２６（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８８～０．９０）の化合物と比較して、良好な電気化学特性を有していることが確認された。
　ｒ－ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３はリチウム挿入反応を伴う電気化学活性が乏しいため、これらが不純物として含まれると重量当たりの活物質が減少する。その結果、ｘ＝０．１６（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）で得られた、単一相Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２が最も良好な電気化学特性を示すことを確認できたことを意味するものである。
（実施例１－２）
　ｘ＝０．１６（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）に固定し、焼成温度が試料に与える影響について検討した。６００、７００、８００及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）のＸＲＤを測定した。図５にそのＸＲＤパターンを示す。また、表２に各温度で焼成した試料のＸＲＤパターンより算出した格子定数、推定される不純物相及びＢＥＴ法を用いて測定した比表面積を示す。
　６００℃で焼成した試料では不純物であるｒ－ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３に起因する回折ピークがみられたことから、この焼成温度では目的の試料を得られないことがわかった。７００、８００及び９００℃で焼成した試料では、不純物に起因する回折ピークが全く見られず、得られたＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属できたことから、単一相が合成できることがわかった。以上のことから目的の試料を単一相で得るための焼成温度は、７００℃以上であることが確認された。
　また、いずれの試料の格子定数にも違いはみられなかったが、比表面積は焼成温度の上昇に伴い減少していた。
　また、図６は７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）の粒度分布を示すものである。図６に示した粒度分布測定結果より、焼成温度の上昇に伴い、平均粒径の増加がみられた。この平均粒径の増加及び前記の比表面積値の減少は、焼成温度の上昇に伴う、粒子の焼結が原因と推測される。
　表３に７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）について、ＩＣＰ－ＭＳより求めた組成分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果より、いずれの試料もリチウムとチタンのモル比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の化学量論比（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０）よりも高く、リチウムが過剰に存在していることがわかった。
　過剰分のリチウムが、結晶構造中のどのサイト（位置）に存在しているかなどについて検討するため、中性子回折測定を行い、結晶構造解析を行った。結晶構造解析は中性子回折パターンをリートベルト解析することで行った。なお、中性子回折パターンにより過剰のリチウム成分はＬｉ２Ｏ，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７として存在していないことが認められた。表４はリートベルト解析の結果とＩＣＰ－ＭＳの結果より推測した７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のスピネル型構造式Ｌｉ（８ａ）［Ｌｉ１／３＋ｘＴｉ５／３－ｘ］（１６ｄ）Ｏ４－ｚ（３２ｅ）を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　その結果、いずれの試料も１６ｄサイトに、ほぼ同量のリチウムが過剰に存在し、酸素が欠損していることが示された。
　図７は６００、７００、８００及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）の電流密度０．１Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。６００℃で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の初期放電容量は、３０．８ｍＡｈｇ－１であり、ほとんど充放電容量を示さなかった。７００、８００及び９００℃で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の初期充放容量は、それぞれ１７７．２、１６６．２、１５９．３ｍＡｈｇ－１であった。
　図８は６００、７００、８００及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）の電流密度０．１Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。６００℃で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２は、ほとんど放電容量を示さなかった。７００℃から９００℃へと焼成温度が上昇するにつれて、充放電容量が減少することが示された。この充放電容量の減少は粒子の形状変化、平均粒径の増加、表面積の減少が要因であると推測される。以上より、リチウムとチタンの仕込みモル比を０．８６０とし、７００℃で焼成したとき、単一相が得られ最も良好な充放電特性を示すことが示された。
（実施例２）
　不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。
　不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にシュウ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）、ペンタエトキシニオブのエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。この時、炭酸リチウム、テトライソプロポキシチタニウムおよびペンタエトキシニオブのＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）比が０．８６０となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ－１、流量：４００ｍｌｈ－１とした。その後、得られた前駆体を７００～９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｙ＜０．２０の範囲）を得た。
（実施例２－１）
　ニオブ置換量０．０５に固定し、焼成温度が試料に与える影響について検討した。６００、７００、８００、及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２のＸＲＤを測定した。図９にそのＸＲＤパターンを示す。その結果、６００℃の焼成で不定比チタン化合物と少量の未知相の不純物に起因する回折ピークが観測されたが、７００、８００、９００℃で焼成した時は、その回折ピークが観測されず、したがって、不純物を含まない単一相Ｌｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｏが得られたと推測される。また、ニオブ無置換不定比チタン化合物に比して、ニオブ置換不定比チタン化合物は６００℃でも不純物相が極めて少なく、単一相に近い不定比Ｌｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物が合成することができ、７００℃以上の焼成温度では単一相を安定して合成できることが示された。
　表５に、ＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属することで求めた格子定数とＢＥＴ法により測定した比表面積を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　その結果、焼成温度による格子定数の値に違いはなかったが、比表面積は焼成温度の上昇に伴い減少していることが示された。
　表６に７００、８００、及び９００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２について、ＩＣＰ－ＭＳより求めた組成分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　その結果、ニオブの実測値は仕込み比とほぼ等しいことが示された。また、リチウムとチタン実測モル比Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８４１～０．８４７は、化学量論組成のモル比０．８００より高い値でありリチウムが過剰に存在していることが示された。
　過剰分のリチウムとニオブが、結晶構造中のどのサイト（位置）に存在しているかなどについて検討するため、中性子回折測定により結晶構造解析を行った。得られた中性子回折パターンについてのリートベルト解析を行った。表７にリートベルト解析の結果とＩＣＰ－ＭＳの結果より推測した、７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２のスピネル型構造式Ｌｉ（８ａ）［Ｌｉ１／３＋ｘＴｉ５／３－ｘ－ｙＮｂｙ］（１６ｄ）Ｏ４（３２ｅ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　その結果、いずれの試料も１６ｄサイトに、ｘ＝０．０３７～０．０４３の範囲のほぼ同量のリチウムが過剰に存在し、酸素が欠損していることが示された。
　また、図１０は７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２の粒度分布を示すものである。図１０に示した粒度分布測定結果より、焼成温度の上昇に伴い、平均粒径の増加がみられた。この平均粒径の増加及び前記の比表面積値の減少は、焼成温度の上昇に伴う、粒子の焼結が原因と推測される。
　図１１は、６００、７００、８００、及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２の電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線、図１２は同条件でのサイクル特性を示すものである。いずれの不定比チタン化合物も１．５５Ｖ付近に電位平坦部を有していることが示された。また、６００℃、空気中で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２の初期放電容量は０．１Ｃの電流密度において１６７．９ｍＡｈｇ－１を示し、同条件で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の０．１Ｃの電流密度における初期放電容量３０．８ｍＡｈｇ－１（図８を参照）に比べて大きな値を示した。これは、ＸＲＤの結果より、６００℃の低い焼成温度においてもＬｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２が単一相に近いものが生成していたことが一因であると推測される。さらに、８００～９００℃と高温になるにつれて、放電容量は減少した。
（実施例２－２）
　以上の結果より、７００℃、空気中で１２時間、焼成したとき、最も良好な充放電特性を示したため、同条件でＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．３０）の合成を行い、ニオブ置換量の変化が試料の電気化学的特性に与える影響について検討を行った。
　スプレードライ法で得られた前駆体を７００℃空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．３０）のＸＲＤを測定した。図１３にそのＸＲＤパターンを示す。
　ニオブ置換量（ｙ）が０．１５までは、不純物に起因する回折ピークが全く見られなかったが、ｙ＝０．２０以上になるとＬｉＮｂＯ３に起因する回折ピークが見られた。ニオブの固溶範囲は０．００＜ｙ＜０．２０であると推認される。また、ｙ＝０．３０の試料では、ＬｉＮｂＯ３及び帰属されない不明な回折ピークが見られた。
　表８は７００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．１５）について、ＩＣＰ－ＭＳより求めた組成分析結果を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　その結果、ニオブの実測値は仕込み比とほぼ等しいことが示された。また、リチウムと遷移金属のモル比Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）は０．８２９～０．８４８であり、化学量論組成のモル比０．８００より高い値であり、リチウムが過剰に存在していることが示された。
　表９はリートベルト解析結果とＩＣＰ－ＭＳの結果より推測した、７００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．１５）をスピネル型構造式Ｌｉ（８ａ）［Ｌｉ１／３＋ｘＴｉ５／３－ｘ－ｙＮｂｙ］（１６ｄ）Ｏ４－ｚ（３２ｅ）で示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　この結果より、いずれの試料も１６ｄサイトに、ｘ＝０．０３０～０．０３７の範囲のほぼ同量のリチウムが過剰に存在し、さらにｚ＝０．０５～０．０３の範囲、またＮｂ５＋がＴｉ４＋をｙ＝０．００３～０．０４９の範囲で置換しており、さらにｚ＝０．０５～０．０３の範囲で酸素が欠損していることが示された。
　図１４は７００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．２０）の電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。ニオブ置換量０．２０の試料において充放電容量の減少がみられた。ＸＲＤの結果（図１３を参照）より、ニオブ置換０．２０の試料では、１．２～３．０Ｖの電圧範囲で充放電反応を示さないＬｉＮｂＯ３が不純物として生成していることが分かっている。以上の結果より少なくともｙ＝０．０１～０．１５の範囲、すなわち０．００＜ｙ＜０．２０の範囲でｙ＝０．００より大きい放電容量が得られた。
　図１５は７００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４－ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．２０）の電流密度０．１、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。また、表１０に各サイクルにおける平均放電容量を示す。ｙ＝０．０１～０．１５の範囲、すなわち０．００＜ｙ＜０．２０の範囲のニオブ置換量の時、特に大きな放電容量が得られることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例３）
　不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の炭素複合体の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。以下、炭素複合体を「Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２／Ｃ」と表記する。
　Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にリンゴ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、その後、室温で略１２時間撹拌して溶解させた。この時、炭酸リチウムとテトライソプロポキシチタニウムのＬｉ／Ｔｉ比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ－１、流量：４００ｍｌｈ－１とした。その後、得られた前駆体を予備焼成した後、還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）又は不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）で８００～９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０）を得た。
（実施例３－１）
　Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下で焼成したＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）の炭素複合体の結果について説明する。
　実施例３にて得られた前駆体を、Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下（Ａｒ／Ｈ２の混合比：９０／１０）において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図１６にそのＸＲＤパターンを示す。予備焼成時間は（ａ）：９時間、（ｂ）：６時間、（ｃ）：３時間、（ｄ）：０時間（予備焼成なし）であり、比較のため（ｅ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のパターンを示した。なお、（ｆ）はスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ　Ｎｏ．２６－１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度を示したものである。その結果、Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属できたことから、単一相Ｌｉ－Ｔｉ－Ｏが得られ、炭素成分は非晶質であることが示された。
　また、表１１にＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属することで求めた格子定数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　いずれの格子定数の値にも大きな差はみられなかった。
　表１２にＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの元素分析を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　その結果、いずれの試料にも１２～１４％の炭素が残存していることが示された。また、炭素に加え、水素も少量残存していた。この水素は、焼成時に分解されずに残存した残余有機物の水素と推測される。
　図１７はＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件での初期充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。
　その結果、５００℃で３時間予備焼成した試料（Ｃ）が最も優れた特性を示した。
　図１８はＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。
　この結果より、炭素複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られ、特に５００℃、３時間予備焼成した試料（Ｃ）は、電流密度１０Ｃにおいて、最大１４５ｍＡｈｇ－１の放電容量を示し、最も優れた特性を示した。
（実施例３－２）
　アルゴン（Ａｒ）の不活性雰囲気下で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの結果について説明する。
　実施例３にて得られた前駆体を、Ａｒの不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図１９にそのＸＲＤパターンを示す。予備焼成時間は（ａ）：９時間、（ｂ）：６時間、（ｃ）：３時間、（ｄ）：０時間（予備焼成なし）であり、比較のため（ｅ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のパターンを示した。なお、（ｆ）はスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ　Ｎｏ．２６－１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度を示したものである。その結果、Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属できたが、ｒ－ＴｉＯ２に起因する小さい回折ピークも見られており、少量の不純物を含有していることが示された。
　また、表１３にＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属することで求めた格子定数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　いずれの格子定数の値にも大きな違いはみられなかった。
　表１４はＡｒの不活性雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの元素分析を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　この結果より、Ａｒの不活性雰囲気下では、いずれの試料にも炭素が残存しているがＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下場合よりも、炭素残存量が少ないことが示された。また、炭素に加えて水素も残存していた。この水素は、焼成時に分解されずに残存した残余有機物の水素と推測される。
　図２０はＡｒの不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｈｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。
　その結果、５００℃で６時間予備焼成した試料（Ｂ）が最も優れた特性を示した。
　図２１はＡｒの不活性雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｈｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。
　この結果より、Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下と同様に、炭素との複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られ、特に５００℃で６時間予備焼成した試料（Ｂ）は、電流密度１０Ｃにおいて、最大１４５ｍＡｈｇ－１の放電容量を示し、最も優れた特性を示した。また、ＸＲＤの結果より見られた不純物ｒ－ＴｉＯ２の影響は見られなかった。
（実施例３－３）
　Ｎ２の不活性雰囲気下で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの結果について説明する。
　実施例３にて得られた前駆体を、Ｎ２の不活性雰囲気下で、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図２２にそのＸＲＤパターンを示す。予備焼成時間は（ａ）：９時間、（ｂ）：６時間、（ｃ）：３時間、（ｄ）：０時間（予備焼成なし）であり、比較のため（ｅ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のパターンを示した。なお、（ｆ）はスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ　Ｎｏ．２６－１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度を示したものである。Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属できたが、ｒ－ＴｉＯ２に起因する回折ピークも見られており、少量の不純物を含有していることが示された。
　また、表１５はＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属することで求めた格子定数を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　その結果、いずれの格子定数の値は大きな違いはみられなかった。
　表１６はＮ２の不活性雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの元素分析値を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　その結果、いずれの試料にもＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下やＡｒの不活性雰囲気下と同程度の炭素が残存していることが示された。また、炭素に加えて水素も残存していた。この水素は、焼成時に分解されずに残存した残余有機物の水素と推測される。
　図２３はＮ２の不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：６時間、（Ｂ）：３時間、である。また、図中には、比較のため（Ｃ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件での初期充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。
　その結果、５００℃で６時間予備焼成した試料（Ａ）が最も優れた特性を示した。
　図２４はＮ２の不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：６時間、（Ｂ）：３時間、である。また、図中には、比較のため（Ｃ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。
　その結果、炭素との複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られ、特に５００℃で６時間予備焼成した試料（Ａ）は、電流密度１０Ｃにおいて、最大１４５ｍＡｈｇ－１の放電容量を示し、最も優れた特性を示した。また、ＸＲＤの結果より見られた不純物ｒ－ＴｉＯ２の影響は見られなかった
　焼成雰囲気の違いにより、不純物の有無があったが、いずれの雰囲気で焼成した試料においても、炭素複合体は、炭素複合化処理を行っていないものと比較して、大幅な充放電特性の向上が見られた。
（実施例４）
　Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。以下、炭素複合体を「Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２／Ｃ」と表記する。
　Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にリンゴ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）、ペンタエトキシニオブのエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、その後、室温で略１２時間撹拌して溶解させた。この時、炭酸リチウム、テトライソプロポキシチタニウム及びペンタエトキシニオブのＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ－１、流量：４００ｍｌｈ－１とした。その後、得られた前駆体を予備焼成した後、還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）又は不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）で８００～９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体を得た。
　　（実施例４－１）
　Ａｒ又はＮ２の不活性雰囲気下で焼成して合成したＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）について説明する。
　不活性雰囲気下（Ａｒ又はＮ２）において、５００℃で６時間、予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図２５にそのＸＲＤパターンを示す。比較のため、空気中、同条件で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンも合わせて示す。Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属できたことから、ほぼ単一相が得られたと推測されるが、ｒ－ＴｉＯ２に起因する極めて弱い回折ピークが観測された。
　表１７にＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属することで求めた格子定数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１８にＡｒ又はＮ２の不活性雰囲気下において、予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃの元素分析を示す。
　Ａｒ又はＮ２のいずれの不活性雰囲気下においても、１０～１１％程度の炭素が残存していることが示された。
　図２６（Ｂ）は不活性雰囲気下（Ａｒ中）において、５００℃で６時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１Ｃ～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。また、図中には、比較のため（Ａ）として、ジカルボン酸をシュウ酸とし、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２の同条件での充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料（リンゴ酸を使用した試料、Ｂ）の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示しており、また、電極作製時に導電助材としてのアセチレンブラックを使用していない。なお、炭素との複合化処理を施していない試料（シュウ酸を使用した試料、Ａ）は電極作製時に導電助材としてのアセチレンラックを使用している。
　その結果、Ａｒの不活性雰囲気下で炭素複合化処理を行った試料（Ｂ）は、炭素複合化処理を施していない試料と比較して、優れた特性を示すことが示された。
　図２７（Ｂ）は不活性雰囲気下（Ａｒ中）において、５００℃で６時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１～１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ－１）、電圧範囲１．２～３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。また、図中には、比較のため（Ａ）として、ジカルボン酸をシュウ酸とし、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２の同条件での充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料（リンゴ酸を使用した試料、Ｂ）の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示しており、また、電極作製時に導電助材としてのアセチレンブラックを使用していない。なお、炭素との複合化処理を施していない試料（シュウ酸を使用した試料、Ａ）は電極作製時に導電助材としてのアセチレンラックを使用している。
　その結果、電流密度０．１Ｃにおいて充放電容量の低下が見られたが、電流密度１０Ｃにおいては、Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下やＡｒの不活性雰囲気下と同様に、炭素との複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られた。また、ＸＲＤの結果より見られた不純物ｒ－ＴｉＯ２の影響は見られなかった。
　不活性焼成雰囲気では、少量の不純物ｒ－ＴｉＯ２が生成していたが、不活性雰囲気下で焼成した試料において、炭素複合体は、炭素複合化処理を行っていないものと比較して、高電流密度下で大幅な充放電特性の向上が見られた。
　上記の不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）及びＬｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）を還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）又は不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）中において焼成することで炭素複合化処理を施すことにより、その電池の電池容量、出力特性を向上させることに成功した。炭素源には有機酸を用い、その実施例としてリンゴ酸を用いた。そしてこれら不定比チタン化合物を電極試料として用いた場合、良好な充放電特性を実現できることを見出した。
　また、本発明の不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池は、以下を含む。
　○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。
　○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。
　これにより、炭素化処理の際、炭素数が４以上のジカルボン酸の中でも、水溶性が高く（５９ｗｔ．％）、且つ安価なリンゴ酸を用いて行うことができるため、炭素化処理を容易に行うことができるようになる。
　○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量のリンゴ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、８００～９００℃で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
　○Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量のリンゴ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、当該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気で、８００～９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
　○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の製造方法。
　○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
　○Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用い、前記ニオブアルコキシドとして、ペンタエトキシニオブを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の製造方法。
　○Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用い、前記ニオブアルコキシドとして、ペンタエトキシニオブを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
　○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
　○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
　正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　○正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　本発明の不定比チタン化合物は、単一相で結晶性を備えた物質であり、電極活物質として利用でき、例えばリチウムイオン二次電池用電極活物質として利用することができ、これを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができるだけでなく、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機等のモバイル機器、大型の機器としては、ハイブリット車両用、電気自動車などへの利用が挙げられる。

Claims (17)

  1. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物。
  2. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物。
  3. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。
  4. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。
  5. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、
    　水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
    　前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
    　該前駆体形成工程で得られた前駆体を７００～９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
    　からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法。
  6. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、
    　水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
    　前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
    　該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、８００～９００℃で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
    　からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
  7. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、
    　水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
    　前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
    　該前駆体形成工程で得られた前駆体を６００～９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
    　からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法。
  8. 　Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、
    　水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
    　前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
    　当該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気で、８００～９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
    　からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
  9. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  10. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  11. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  12. 　化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  13. 　正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  14. 　正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  15. 　正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  16. 　正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５－ｘ－ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  17. 　前記正極活物質層は、スピネル型リチウム－マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウム－コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を用いたことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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