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WO2010049198A1 - Lackhaftung durch polyvinylamine in sauren wässrigen polymerhaltigen korrosionsschutzmitteln - Google Patents

Lackhaftung durch polyvinylamine in sauren wässrigen polymerhaltigen korrosionsschutzmitteln Download PDF

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WO2010049198A1
WO2010049198A1 PCT/EP2009/061567 EP2009061567W WO2010049198A1 WO 2010049198 A1 WO2010049198 A1 WO 2010049198A1 EP 2009061567 W EP2009061567 W EP 2009061567W WO 2010049198 A1 WO2010049198 A1 WO 2010049198A1
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WO
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weight
ions
water
coating
total
Prior art date
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Application number
PCT/EP2009/061567
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Schmidt
Ard De Zeeuw
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous, chromium-free and curable corrosion inhibitor for the first coating of metal surfaces containing to improve the adhesive properties of the cured first coating to the metal surface and other organic coatings at least one organic polymer or copolymer of at least partially acylated vinylamines.
  • the invention relates to a method for producing a first coating with the agent according to the invention, and for applying further organic coatings, in particular those based on polyurethane resins and / or based on isocyanates and diols or polyols, and a metal strip produced in this way or metal sheet divided therefrom, which may optionally be reshaped.
  • the prior art discloses a large number of curable, chromium-free, first coating compositions which are suitable for the formation of a few micrometers thin corrosion protection coating on metallic surfaces.
  • Such primary coating compositions are usually acidic aqueous solutions which cause inorganic conversion of the metal surface and coverage with an organic binder which is cured upon contact with the primary coating agent.
  • Such a process will contain thin inorganic / organic hybrid coatings that already provide significant protection against corrosion.
  • German Laid-Open Application DE 10 2006 039 633 teaches an aqueous curable corrosion inhibitor for the first coating of metallic substrates, which has a pH in the range from 1 to 3, comprising water and a) fluorocomplex ions of titanium and / or zirconium, b) at least one anticorrosion pigment, c) at least one organic polymer which is water-soluble or water-dispersible in said pH range and which, as such, in aqueous solution at a concentration of 50% by weight has a pH Value in the range of 1 to 3.
  • such a corrosion protection agent can already be used as a complete corrosion-protective coating in the state cured on a metal belt. Nevertheless, a further coating with a curable organic binder system, ie the application of other paint systems, for optimum barrier effect against corrosive media and also for the provision of desired mechanical and optical properties of the coated metal strip is necessary.
  • An optional second coating is also mentioned in DE 10 2006 039 633, but the adhesion properties to conventional topcoats are not optimal, so that the secondary coating can easily be undermined and its functionality is impaired.
  • the object of the present invention is thus to improve the adhesion of organic topcoat systems on metallic surfaces, in particular on surfaces of zinc and zinc alloys, by curable corrosion-protective, but chromium-free Warbe Anlagenungsstoff containing an organic binder and sufficient adhesion to paint systems, in particular to paint systems Base of polyurethane resins.
  • first coating this means that the metallic substrate was not subjected to any further corrosion protection treatment prior to contact with the anticorrosive agent according to the invention.
  • the anticorrosion agent according to the invention should instead be applied to a freshly produced or freshly cleaned metal surface represents the first corrosion protection measure for the metallic Substrate dar. It is quite desirable to apply to the metallic substrate after the application of the corrosion inhibitor of the invention further decorative and / or anti-corrosive coatings such as conventional dip, spray or powder coatings.
  • EP 0 672 467 teaches an intermediate rinse with a solution of acylated polyvinylamines for phosphated metal surfaces before electrocoating follows to improve the adhesion of the dip to the phosphated metal surface.
  • acylated polyvinylamines in chromium-free aqueous corrosion inhibitors containing an organic binder for the initial coating is not mentioned, nor is the suitability of acylated polyvinylamines as adhesion promoters for specific organic binder systems.
  • a chromium-free, curable corrosion protection agent for the first coating of metallic substrates which has a pH in the range from 1 to 3, containing water and a) fluorocomplex ions of titanium and / or zirconium, b) at least an anticorrosive pigment, c) at least one organic polymer which is water-soluble or water-dispersible in said pH range and has a pH in the range of 1 to 3 as such in aqueous solution at a concentration of 50% by weight, the agent additionally comprising d ) contains at least one water-soluble or water-dispersible organic polymer or copolymer of vinylamines which does not constitute an organic polymer or copolymer corresponding to component c) and which has at least one unit of general structural formula (I): wherein the radicals Ri and R2 are independently selected from hydrogen and / or an alkyl group having not more than 6 carbon atoms.
  • vinylamines are understood as meaning all vinylamines substituted on the nitrogen atom, as well as the unsubstituted vinylamine itself.
  • first-coating compositions of the invention are preferred in which at least one organic polymer or copolymer according to component d) is present, which has at least one unit of the general structural formula (I), wherein the radical Ri is selected from hydrogen or a methyl group and the radical R 2 is a hydrogen atom, more preferably, all units of the general structural formula (I) are substituted in such a way.
  • the organic polymer or copolymer of vinylamines of component d) can contain, in addition to the units of the general structural formula (I), any other structural units, for example of vinyl alcohols and its esterification products, and of iminoethylene.
  • polyvinylamines whose amino groups are at least partially acylated and preferably formylated are preferred as component d) for ease of accessibility and higher efficiency for increasing paint adhesion.
  • the paint adhesion of the cured primary coating agent to the metallic substrate is continuously improved. Consequently, therefore, polyvinylamines having an acylation degree of not smaller than 50%, preferably not smaller than 80%, and especially not smaller than 90%, are preferable as the organic polymer of the component d).
  • a formylated polyvinylamine having a molecular weight greater than 100,000 g / mol, but not greater than 500,000 g / mol, and an acylation degree of not less than 90% are most suitable and therefore particularly preferred.
  • the fluorocomplex ions of titanium and / or zirconium according to component a) of the agent according to the invention are preferably hexafluoro-complex ions. These can be introduced in the form of the free acids or in the form of their salts soluble in the corrosion inhibitor. To adjust the acidic pH, it is advantageous to introduce the fluorocomplex ions as hexafluoroacids.
  • the fluorocomplex ions can also have on average less than 6 fluorine atoms per complex molecule.
  • hexafluoro complex ions further compounds or salts with titanium and / or zirconium ions which are capable of forming fluorocomplexes.
  • oxide carbonates or hydroxycarbonates may be mentioned.
  • the corrosion inhibitor may have an excess of free fluoride ions beyond the presence of hexafluoro-complexions, which may be introduced, for example, in the form of hydrofluoric acid.
  • the anticorrosive pigment b) is preferably a particulate organic or inorganic compound which inhibits the diffusion of water and / or other corrosive agents through the coating by diffusion inhibition ("barrier pigment") or which can emit the anticorrosive molecules or ions
  • barrier pigment a compound containing alkali metal ion exchangeable cations of 2- or polyvalent metals
  • Preferred exchangeable cations are the cations of Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, Al and Mg
  • the anticorrosive pigment may be a synthetic, amorphous silica which is at least partially in the form of its salt with exchangeable calcium ions gt.
  • the average particle size of the anticorrosion pigment in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, in particular in the range of 1 to 4 ⁇ m.
  • the organic polymer to be selected as component c) has the intrinsic property, in aqueous solution at a concentration of about 50 wt .-%, a pH in the range of 1 to 3, preferably in the range of 1, 5 to 2.5 and in particular ranging from 1.8 to 2.2.
  • a pH in the range of 1 to 3 preferably in the range of 1, 5 to 2.5 and in particular ranging from 1.8 to 2.2.
  • component c) makes the corrosion inhibitor "curable,” ie, it causes the corrosion inhibitor to solidify on the metal surface, and this solidification can be done physically by evaporation of water and / or solvent (which may be referred to as "filming").
  • curing is based at least in part on a chemical reaction ("cross-linking") in which the molecular weight of the polymer or copolymer c) increases
  • cross-linking in which the molecular weight of the polymer or copolymer c) increases
  • condensation reactions thermally or by the action of high-energy radiation (for example electron radiation, gamma radiation, UV radiation or light radiation)
  • high-energy radiation for example electron radiation, gamma radiation, UV radiation or light radiation
  • a polymer or copolymer curable thermally and / or by evaporation of water and / or solvent is preferably used as component c).
  • the heat can be supplied via a heat carrier (such as the preheated substrate or hot air) or by infrared radiation.
  • the organic polymer or copolymer c) contains in a simple manner radically polymehsierbare, ethylenically unsaturated monomers.
  • ethylenically unsaturated monomers can be used: vinylaromatic monomers, such as styrene and [alpha] -methylstyrene, esters of [alpha], [beta] -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, containing from 3 to 6 carbon atoms, Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols generally having from 1 to 12, preferably from 1 to 8, carbon atoms, such as, in particular, methyl and ethyl acrylate, ethyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1, 4-Butylenglykoldimeth- acrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate or thallyl isocyanurate.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glyco
  • the organic polymer or copolymer c) preferably contains at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester and has at least one type of functional groups selected from epoxy, silane, hydroxyl, carboxyl, phosphoric acid and phosphoric acid ester groups ,
  • it is constructed so that it contains at least two monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester and methacrylic ester, wherein at least one monomer selected from acrylic acid ester and methacrylic acid ester is incorporated and wherein the polymer selected at least one type of functional groups of epoxy, silane, hydroxyl, carboxyl, phosphoric acid and phosphoric acid ester groups.
  • preference is given to polymers or copolymers which carry phosphoric acid or phosphoric ester groups, the proportion of monomers which carry phosphoric acid or phosphoric ester groups in the polymer being in particular in the range from 0.5 to 4, in particular preferably in the range from 1 to 2 mol%.
  • At least one further group selected from epoxy groups, silane groups, carboxyl groups and hydroxy groups is preferably present in the polymer or copolymer.
  • the content of hydroxyl groups in the polymer or copolymer may be 0.5 to 3.5 mg / g of polymer.
  • a particularly preferred polymer contains phosphoric acid or phosphoric acid ester groups, carboxyl groups and hydroxy groups.
  • the polymer or copolymer contains, in addition to hydroxyl, carboxyl, phosphoric acid or phosphoric ester groups, additionally carboxamide groups, where the N atom of the carboxylic acid amide group has at least one hydroxyalkyl radical, preferably at least one hydroxymethyl radical. Rest is bound.
  • polymers are preferred which have phosphoric acid or phosphoric acid ester groups and, in addition, both hydroxyl groups and carboxyl groups and also the abovementioned carboxylic acid amide groups.
  • Examples of such monomers are methacrylic acid and acrylic acid C 1 -C 8 -hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl methacrylate and methacrylate and also compounds such as N-methylolacrylamide, glycidyl methacrylate and phosphoric acid esters of hydroxyacrylates and hydroxymethacrylates.
  • the corrosion inhibitor contains phosphate ions as further component e). These can be introduced in the form of phosphoric acid and / or in the form of their salts.
  • phosphate ions can be introduced in the form of phosphoric acid and / or in the form of their salts.
  • phosphoric acid it may be necessary to adjust the pH of the anticorrosive agent to the desired range by adding basic substances. It is advisable to use as basic substances oxides or carbonates of the metals mentioned below, if one wishes the presence of the corresponding metal ions.
  • the phosphate ions are introduced, the corresponding equilibrium between the differently protolysed phosphate ion species will be established in the treatment agent, depending on its pH.
  • the phosphate ions are present in the form of phosphoric acid.
  • the corrosion inhibitor according to the invention can contain as additional component f) manganese and / or magnesium ions.
  • the presence of manganese ions is preferred.
  • magnesium ions may be present in addition to the manganese ions, which is even preferable.
  • these metal ions are introduced into the corrosion inhibitor as phosphates by reacting oxides, hydroxides or carbonates of these metals with phosphoric acid. These oxides, hydroxides or carbonates can thus serve as a basic component in order to adjust the pH to the desired range in the presence of phosphoric acid.
  • the corrosion inhibitor according to the invention preferably additionally contains, as component g), at least one organic compound capable of forming chelate complexes.
  • Organic compounds capable of forming chelate complexes are, for example, aminoalkylene acids, in particular aminomethylenephosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, geminal diphosphonic acids and phosphoric acid esters, and in each case their salts. Selected examples are phosphonobutane tricarboxylic acid, Aminotris (nnethylenphosphonklare)
  • the corrosion protection agent additionally contains molybdate and / or tungsten ions as component h).
  • these are used as ammonium or alkali metal salts.
  • the corrosion inhibitor additionally contains as component i) at least one cation selected from zinc, cobalt, nickel, vanadium and iron ions.
  • these cations are also preferably incorporated as phosphates. This can in turn be done by reacting oxides, hydroxides or carbonates of these ions with phosphoric acid.
  • the corrosion inhibitor preferably contains zinc ions.
  • the corrosion protection agent as additional component j) at least one reducing agent selected from iron (II) ions and hydroxylamine, hydroxylammonium salts or hydroxylamine-releasing Contains compounds. This is especially true if the corrosion inhibitor contains manganese (II) ions.
  • the corrosion inhibitor contains at least the components a), b), c) and d).
  • Each individual further of the optional components e) to j) improves certain properties in the profile of properties of the corrosion inhibitor according to the invention. Therefore, it is particularly preferred that the corrosion inhibitor contains at least one, preferably at least 2 and in particular at least 3 of the optional components e) to j).
  • the corrosion inhibitor contains both phosphate ions and manganese and / or magnesium ions.
  • the corrosion inhibitor simultaneously contains phosphate ions and at least one organic compound capable of forming chelate complexes.
  • the corrosion protection agent contains manganese and / or magnesium ions and additionally at least one cation selected from zinc, cobalt, nickel, vanadium and iron ions. If manganese (II) ions are present, the corrosion inhibitor preferably additionally contains a reducing agent i).
  • the corrosion inhibitor contains at least one of the components e), f), g) and i) together with molybdate and / or tungsten ions.
  • a particularly preferred corrosion inhibitor contains at least one member of each of components e), f), g), h) and i).
  • the corrosion inhibitor may contain dispersing additives, as are known, for example, for the preparation of pigment pastes for paint production.
  • the anticorrosion agent preferably contains the components in the following proportions in% by weight, based on the total corrosion inhibitor: Water: 25 to 69.6% by weight, a) Fluorocomplex ions of titanium and / or zirconium, as hexafluorotitanite or Hexafluorozirconic acid calculated: a total of 0.3 to 3 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-%, b) anticorrosion pigment (s): a total of 5 to 25 wt .-%, preferably a total of 10 to 20 wt .-% , c) in said pH range, water-soluble or water-dispersible organic polymer having a pH in the range of 1 to 3 as such in aqueous solution at a content of 50% by weight: 25 to 50% by weight,
  • Hydroxylammonium salts or hydroxylamine-releasing compounds a total of 0 to 0.1 wt .-%, preferably 0.005 to 0.05 wt .-%.
  • the corrosion inhibitor contains exclusively water and the components a) to d) and one or more of the components e) to j), if necessary supplemented by the abovementioned additional polymers and additives.
  • corresponding counterions must be present for the ionic components mentioned.
  • the molybdate and / or tungsten ions are preferably used as ammonium or alkali metal salts.
  • the corrosion inhibitor in addition to the fluorocomplexes a) present as anions, the anionic groups in the anticorrosive pigment b) and in the polymers or copolymers c) and d), the phosphate ions e) and optionally the anions for the formation of Chelate complexes capable of organic compounds g) contains no further anions. This condition ensures that after application and curing of the anticorrosion agent in the coating no salts remain, which are easily soluble in water and weaken the corrosion protection effect.
  • the anticorrosive agent according to the invention should contain as few organic compounds as possible, such as organic solvents, which are volatile under the conditions of stoving and enter the ambient air as "volatile organic carbon, VOC.” Accordingly, it is preferred that the anticorrosive agent does not exceed 5 wt .-%, preferably not more than 2 wt .-% and especially not more containing 0.5 wt .-% of organic compounds which have a boiling point below 150 0 C. up to 150 0 C at atmospheric pressure.
  • the metallic substrate with the applied anti-corrosion agent at a temperature of not more than 150 0 C cure.
  • the organic polymer or copolymer c) preferably the property that it is curable at a temperature of not more than 150 0 C, preferably not more than 100 0 C within not more than 60 seconds, preferably not more than 30 seconds.
  • the temperatures mentioned are the substrate temperatures of the metal substrate with the applied corrosion inhibitor.
  • the present invention therefore also relates to a process for coating metal strip with a curable corrosion inhibitor according to the invention preferably in such a wet film thickness on a running metal strip, that upon curing by heating the metal strip, a layer having a thickness in the range of 0.5 to 10 microns, preferably 1 to 5 microns results.
  • a belt temperature of at most 150 0 C, preferably of at most 100 0 C for a period of up to 60 seconds, preferably of a maximum of 30 seconds is preferred.
  • a well-adherent and corrosion-protective topcoat which is particularly well suited for further coating with organic paint systems due to the superficially bound polymers or copolymers of vinylamines according to component d) of the inventive composition is, in particular for coating systems based on polyurethane resins and / or based on isocyanates and diols or polyols.
  • the method according to the invention also comprises, in particular, the application of a further coating composition comprising an organic binder system based on polyurethane resins and / or based on isocyanates and diols or polyols to a cured corrosion inhibitor according to the invention and the curing of the coating composition.
  • the application of further largely organic cover layers initially serves to increase the corrosion protection of the metallic substrate due to the increased barrier action against aggressive compounds and media.
  • topcoats provide improved abrasion resistance and over the incorporation of pigments also decorative purposes, such as the optical coverage of the metallic substrate surface or the coloring paint.
  • a prerequisite for a lasting stability of the overall coating composed of various coating materials is good adhesion of the cured coating compositions to one another and to the interface with the metallic substrate.
  • binder systems based on polyurethane resins and / or based on isocyanates and diols or polyols being preferred as a second coating on the cured corrosion inhibitor according to the invention.
  • the method according to the invention for coating metallic surfaces can preferably be applied to metal strips selected from strips of zinc or zinc alloys, iron or iron alloys, aluminum or aluminum alloys, as well as steel strips coated with zinc or zinc alloys or with aluminum or aluminum alloys.
  • the first coating of tapes selected from zinc or zinc alloys and from steel tapes coated with zinc or zinc alloys is preferred because of the slightly better adhesion to the metallic substrate.
  • the present invention comprises a metal strip produced in a method according to the invention or metal sheet divided therefrom, which may optionally be formed.
  • a metal strip which, in addition to the cured coating with an agent according to the invention, has a cured secondary coating comprising a coating agent comprising a binder system based on polyurethane resins and / or based on isocyanates and diols or polyols.
  • curable corrosion inhibitors according to the invention are listed by way of example below, and their use in processes according to the invention is described which provide a second coating with a coating agent comprising a binder system based on polyurethane resins or based on isocyanates and diols or polyols.
  • a coating agent comprising a binder system based on polyurethane resins or based on isocyanates and diols or polyols.
  • Table 1 gives a basic composition according to the type of aqueous corrosion inhibitors disclosed in DE 10 2006 039 633. Agents of the invention are provided therefrom by adding appropriate amounts of partially formylated polyvinylamines.
  • Proportion of the polymeric additive in the example recipe is 5% by weight of the total composition of the corrosion inhibitor based on the base composition of Table 1
  • a paint system based on polyurethane PE outdoor BeckryPol, Becker Industrial Coatings GmbH was applied in a wet film thickness of about 30 microns on the, first-metal strip and cured at a belt temperature of 232 0 C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges, chromfreies und härtbares Korrosionsschutzmittel für die Erstbeschichtung von Metalloberflächen enthaltend zur Verbesserung der Hafteigenschaften der ausgehärteten Erstbeschichtung zur Metalloberfläche und zu weiteren organischen Beschichtungen mindestens ein organisches Polymer oder Copolymer von zumindest teilweise acylierten Vinylaminen. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Erstbeschichtung mit dem erfindungsgemäßen Mittel, sowie zur Aufbringung weiterer organischer Beschichtungen, insbesondere solcher auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen, und ein derart hergestelltes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann.

Description

„Lackhaftung durch Polyvinylamine in sauren wässrigen polymerhaltigen Korrosionsschutzmitteln"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges, chromfreies und härtbares Korrosionsschutzmittel für die Erstbeschichtung von Metalloberflächen enthaltend zur Verbesserung der Hafteigenschaften der ausgehärteten Erstbeschichtung zur Metalloberfläche und zu weiteren organischen Beschichtungen mindestens ein organisches Polymer oder Copolymer von zumindest teilweise acylierten Vinylaminen. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Erstbeschichtung mit dem erfindungsgemäßen Mittel, sowie zur Aufbringung weiterer organischer Beschichtungen, insbesondere solcher auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen, und ein derart hergestelltes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann.
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl härtbarer chromfreier Erst- beschichtungsmittel bekannt, die für die Ausbildung einer wenige Mikrometer dünnen Korrosionsschutzbeschichtung auf metallischen Oberflächen geeignet sind. Derartige Erstbeschichtungsmittel stellen üblicherweise saure wässrige Lösungen dar, die eine anorganische Konversion der Metalloberfläche und eine Bedeckung mit einem organischen Bindemittel bewirken, welches nach dem in Kontakt bringen mit dem Erstbeschichtungsmittel ausgehärtet wird. In einem solchen Verfahren werden dünne anorganisch/organische Hybridbeschichtungen enthalten, die bereits einen beträchtlichen Schutz vor Korrosion bieten.
So lehrt die deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2006 039 633 ein wässriges härtbares Korrosionsschutzmittel zur Erstbeschichtung von metallischen Substraten, das einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, enthaltend Wasser und a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, b) mindestens ein Korrosionsschutzpigment, c) mindestens ein im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasser- dispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist.
Ein solches Korrosionsschutzmittel kann gemäß der Offenbarung der DE 10 2006 039 633 im auf Metallband ausgehärteten Zustand bereits als vollwertige vor Korrosion schützende Beschichtung eingesetzt werden. Dennoch ist auch eine weitere Beschichtung mit einem härtbaren organischen Bindemittelsystem, also das Aufbringen weiterer Lacksysteme, für eine optimale Barrierewirkung gegenüber korrosiven Medien und auch für die Bereitstellung gewünschter mechanischer und optischer Eigenschaften des beschichteten Metallbandes notwendig. Eine optionale Zweitbeschichtung wird auch in der DE 10 2006 039 633 erwähnt, allerdings sind die Haftungseigenschaften zu üblichen Decklacken nicht optimal, so dass die Zweitbeschichtung leicht unterwandert werden kann und in ihrer Funktionalität beeinträchtigt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, die Haftung von organischen Decklacksystemen auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Zink und Zinklegierungen, durch härtbare korrosionsschützende, aber chromfreie Erstbeschichtungsmittel enthaltend ein organisches Bindemittel zu verbessern und eine hinreichende Haftung zu Lacksystemen, insbesondere zu Lacksystemen auf Basis von Polyurethanharzen herzustellen.
Wenn hier von einer „Erstbeschichtung" die Rede ist, so bedeutet dies, dass das metallische Substrat vor dem Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel keiner weiteren Korrosionsschutzbehandlung unterzogen wurde. Vielmehr soll das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel auf eine frisch erzeugte oder frisch gereinigte Metalloberfläche aufgetragen werden. Diese Behandlung stellt die erste Korrosionsschutzmaßnahme für das metallische Substrat dar. Dabei ist es durchaus erwünscht, auf das metallische Substrat nach dem Auftrag des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels weitere dekorative und/oder korrosionsschützende Beschichtungen wie beispielsweise übliche Tauch-, Spritz- oder Pulverlacke aufzubringen.
Die EP 0 672 467 lehrt eine Zwischenspülung mit einer Lösung von acylierten Polyvinylaminen für phosphatierte Metalloberflächen, bevor eine Elektrotauch- lackierung folgt, um die Haftung des Tauchlackes auf der phosphatierten Metalloberfläche zu verbessern. Die Anwendung von acylierten Polyvinylaminen in chromfreien wässrigen Korrosionsschutzmitteln enthaltend ein organisches Bindemittel für die Erstbeschichtung wird dabei nicht erwähnt, ebenso wenig die Eignung acylierter Polyvinylamine als Haftvermittler für spezifische organische Bindemittelsysteme.
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe von einem chromfreien, härtbaren Korrosionsschutzmittel zur Erstbeschichtung von metallischen Substraten gelöst, das einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, enthaltend Wasser und a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, b) mindestens ein Korrosionsschutzpigment, c) mindestens ein im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einer Konzentration von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, wobei das Mittel zusätzlich d) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer oder Copolymer von Vinylaminen enthält, das kein organisches Polymer oder Copolymer entsprechend der Komponente c) darstellt und das zumindest eine Einheit der allgemeinen Strukturformel (I) aufweist:
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wobei die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und/oder einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Überraschenderweise wird bei Anwesenheit eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymers oder Copolymers von Vinylaminen gemäß Komponente d) in einem im Stand der Technik bekannten sauren Erstbeschichtungsmittel enthaltend die Komponenten a)-c) sowohl die Haftung des ausgehärteten Erstbeschichtungsmittel zum metallischen Substrat als auch die Haftung eines organischen Decklackes zur ausgehärteten Erstbeschichtung deutlich erhöht.
Unter Vinylamine werden erfindungsgemäß sämtliche am Stickstoffatom substituierten Vinylamine verstanden, sowie das unsubstituierte Vinylamin selbst.
Dabei zeigt sich, dass speziell die Anwesenheit formylierter und acetylierter Amino-Gruppen im organischen Polymer oder Copolymer entsprechend der allgemeinen Strukturformel (I) die Haftung der ausgehärteten Erstbeschichtung zum Substrat positiv beeinflusst. Demgemäß sind solche erfindungsgemäßen Erstbeschichtungsmittel bevorzugt, in denen mindestens ein organisches Polymer oder Copolymer gemäß Komponente d) enthalten ist, das zumindest eine Einheit der allgemeinen Strukturformel (I) aufweist, bei der der Rest Ri ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Methylgruppe und der Rest R2 ein Wasserstoffatom ist, besonders bevorzugt sind alle Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) derart substituiert. Das organische Polymer oder Copolymer von Vinylaminen der Komponente d) kann dabei neben den Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) beliebige andere Struktureinheiten enthalten, beispielsweise von Vinylalkoholen und seinen Veresterungsprodukten sowie von Iminoethylen. Jedoch sind wegen der leichteren Zugänglichkeit und der höheren Effizienz für die Erhöhung der Lackhaftung Polyvinylamine, deren Amino-Gruppen zumindest teilweise acyliert und vorzugsweise formyliert vorliegen, als Komponente d) bevorzugt. Ferner zeigt sich, dass bei Zunahme der Einheiten gemäß der allgemeinen Strukturformel (I) im organischen Polymer oder Copolymer der Komponente d) die Lackhaftung des ausgehärteten Erstbeschichtungsmittels zum metallischen Substrat kontinuierlich verbessert wird. Konsequenterweise sind daher Polyvinylamine mit einem Acylierungsgrad von nicht kleiner als 50 %, vorzugsweise nicht kleiner als 80 % und insbesondere nicht kleiner als 90 % als organisches Polymer der Komponente d) bevorzugt.
Erfahrungsgemäß zeigt sich darüber hinaus, dass, insofern Polyvinylamine, deren Amino-Gruppen zumindest teilweise acyliert vorliegen, als Komponente d) in einem erfindungsgemäßen Erstbeschichtungsmittel eingesetzt werden, optimale Ergebnisse hinsichtlich der Lackhaftung dann erzielt werden, wenn deren Molekulargewicht vorzugsweise größer als 10.000, besonders bevorzugt größer als 100.000, aber vorzugsweise nicht größer als 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 500.000 g/mol ist.
Entsprechend ist für die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ein formyliertes Polyvinylamin mit einem Molekulargewicht von größer als 100.000 g/mol, aber nicht größer als 500.000 g/mol, und einem Acylierungsgrad von nicht kleiner als 90 % am besten geeignet und daher insbesondere bevorzugt.
Im Folgenden werden spezifische Ausgestaltungen der Komponenten a-c) der erfindungsgemäßen härtbaren Korrosionsschutzmittels angegeben und näher erläutert. Die Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon gemäß Komponente a) des erfindungsgemäßen Mittels stellen vorzugsweise Hexafluoro-komplexionen dar. Diese kann man in Form der freien Säuren oder in Form ihrer im Korrosionsschutzmittel löslichen Salze einführen. Zur Einstellung des sauren pH-Werts ist es günstig, die Fluorokomplexionen als Hexafluorosäuren einzubringen. Die Fluorokomplexionen können auch im Mittel weniger als 6 Fluoratome pro Komplexmolekül aufweisen. Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass man zusätzlich zu Hexafluorokomplexionen weitere Verbindungen oder Salze mit Titan- und/oder Zirkonionen einsetzt, die im Stande sind, Fluorokomplexe zu bilden. Beispielsweise seien Oxidcarbonate oder Hydroxycarbonate genannt. Andererseits kann das Korrosionsschutzmittel einen über das Vorliegen von Hexafluoro-komplexionen hinausgehenden Überschuss an freien Fluoridionen aufweisen, die beispielsweise in Form von Flusssäure eingebracht werden können.
Das Korrosionsschutzpigment b) ist vorzugsweise eine partikelförmige organische oder anorganische Verbindung, die durch Diffusionshemmung („Barrierepigment") die Diffusion von Wasser und/oder anderen korrosiven Agentien durch die Beschichtung hemmt oder die antikorrosiv wirkende Moleküle oder Ionen abgeben kann. Vorzugsweise wird als Korrosionsschutzpigment eine Verbindung mit Kationenaustauscher-Eigenschaften verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung, die durch Alkalimetallionen austauschbare Kationen 2- oder mehrwertiger Metalle enthält. Bevorzugte austauschbare Kationen sind die Kationen von Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, AI und Mg. Insbesondere sind Korrosionsschutzpigmente auf Basis von Silicaten mit Schicht- oder Raumnetzstruktur bevorzugt, die derartige austauschfähige Kationen enthalten. Beispielsweise kann das Korrosionsschutzpigment eine synthetische, amorphe Kieselsäure darstellen, die zumindest teilweise in Form ihres Salzes mit austauschfähigen Calciumionen vorliegt. Um mit der weiter unten genannten angestrebten Schichtdicke des ausgehärteten Korrosionsschutzmittels zu korrespondieren, liegt die mittlere Teilchengröße des Korrosionsschutzpigments (D50-Wert, beispielsweise bestimmbar durch Lichtstreumethoden) im Bereich von 0,5 bis 10 μm, insbesondere im Bereich von 1 bis 4 μm.
Das als Komponente c) auszuwählende organische Polymer hat die intrinsische Eigenschaft, in wässriger Lösung bei einer Konzentration von etwa 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 und insbesondere im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 aufzuweisen. Hierzu ist es erforderlich, dass das Polymer in wässriger Lösung sauer reagierende Gruppen trägt, die der Polymer-Lösung einen pH-Wert im genannten Bereich verleihen, ohne dass dieser pH-Wert durch Zugabe einer weiteren Säure eingestellt werden muss.
Die Anwesenheit der Komponente c) macht das Korrosionsschutzmittel „härtbar", d.h. sorgt dafür, dass sich das Korrosionsschutzmittel auf der Metalloberfläche verfestigt. Dieses Verfestigen kann rein physikalisch durch Abdampfen von Wasser und/oder Lösungsmittel geschehen (was als „Verfilmen" bezeichnet werden kann). Vorzugsweise beruht das Härten jedoch zumindest teilweise auf einer chemischen Reaktion („Vernetzung"), bei der sich die Molmasse des Polymers oder Copolymers c) erhöht. Beispiele solcher Reaktionen sind Polymerisierungsreaktionen, beispielsweise über C=C - Doppelbindungen, oder Kondensationsreaktionen. Diese Reaktionen können thermisch oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung (z.B. Elektronenstrahlung, Gammastrahlung, UV- oder Lichtstrahlung) ausgelöst werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein thermisch und/oder durch Abdampfen von Wasser und/oder Lösungsmittel härtbares Polymer oder Copolymer als Komponente c) eingesetzt. Die Wärmezufuhr kann über einen Wärmeträger (wie beispielsweise das vorgewärmte Substrat oder heiße Luft) oder durch Infrarot-Strahlung erfolgen.
Das organische Polymer oder Copolymer c) enthält in einfacher Weise radikalisch polymehsierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispielsweise können folgende ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden: vinylaromatische Monomere, wie Styrol und [alpha]-Methylstyrol, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden [alpha], [beta]-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methπacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, pentyl-, - hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester.
Weiterhin können auch Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylen- glykohdimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimeth- acrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienyl- acrylat, Triallylcyanurat oder Thallylisocyanurat.
Das organische Polymer oder Copolymer c) enthält vorzugsweise mindestens ein Monomer ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacryhsäureester und weist mindestens einen Typ von funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxi-, Silan-, Hydroxy-, Carboxyl-, Phosphorsäure- und Phosphorsäureester-Gruppen auf.
Besonders bevorzugt ist es so aufgebaut, dass es mindestens zwei Monomere ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäure- ester enthält, wobei mindestens ein Monomer ausgewählt aus Acrylsäure-'ester und Methacrylsäureester eingebunden ist und wobei das Polymer mindestens einen Typ von funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxi-, Silan-, Hydroxy-, Carboxyl-, Phosphorsäure- und Phosphorsäureester-Gruppen aufweist. Dabei sind Polymere oder Copolymere bevorzugt, die Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen tragen, wobei der Anteil an Monomeren, die Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen tragen, im Polymer im insbesondere im Bereich von 0,5 bis 4, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Mol-% liegt.
Zusätzlich zu den Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen ist im Polymer oder Copolymer bevorzugt mindestens eine weitere Gruppe ausgewählt aus Epoxigruppen, Silangruppen, Carboxylgruppen und Hydroxygruppen vorhanden. Dabei kann der Gehalt an Hydroxygruppen im Polymer oder Copolymer 0,5 bis 3,5 mg / g Polymer betragen. Ein besonders bevorzugtes Polymer enthält Phosphorsäure- oder Phosphorsäureestergruppen, Carboxylgruppen und Hydroxygruppen.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Polymer oder Copolymer außer Hydroxy-, Carboxyl-, Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen zusätzlich Carbonsäureamid-Gruppen aufweist, wobei an das N-Atom der Carbonsäureamid- Gruppe mindestens ein Hydroxyalkyl-Rest, vorzugsweise mindestens ein Hydroxymethyl-Rest gebunden ist. Insbesondere sind Polymere bevorzugt, die Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen und zusätzlich sowohl Hydroxy-Gruppen als auch Carboxyl-Gruppen als auch die genannten Carbonsäureamid-Gruppen aufweisen.
Beispiele für solche Monomere sind Methacrylsäure- und Acrylsäure-C1-C8- Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxy- butyhacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie N-Methylolacrylamid , Glycidylmethacrylat und Phosphorsäureester von Hydroxyacrylaten und Hydroxymethacrylaten .
Ein Zusatz von zur Bildung von Chelatkomplexen befähigten organischen Verbindungen f) ist vor allem dann empfehlenswert, wenn das Polymer c) keine Silangruppen aufweist. Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel Phosphationen als weitere Komponente e). Diese können in Form von Phosphorsäure und/oder in Form von deren Salzen eingebracht werden. Bei Einsatz von Phosphorsäure kann es erforderlich sein, den pH-Wert des Korrosionsschutzmittels durch Zugabe basischer Substanzen auf den gewünschten Bereich einzustellen. Dabei bietet es sich an, als basische Substanzen Oxide oder Carbonate der nachstehend genannten Metalle einzusetzen, sofern man die Anwesenheit der entsprechenden Metallionen wünscht. Unabhängig davon, in welcher Form man die Phosphationen einbringt, wird sich in dem Behandlungsmittel je nach dessen pH-Wert das entsprechende Gleichgewicht zwischen den unterschiedlich protolysierten Phosphationen-Spezies einstellen. Für die weiter unten folgenden quantitativen Angaben zur bevorzugten Zusammensetzung des Korrosionsschutzmittels wird vereinfachend angenommen, dass die Phosphationen in Form von Phoshorsäure vorliegen.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel als zusätzliche Komponente f) Mangan- und/oder Magnesiumionen enthalten. Dabei wird die Anwesentheit von Manganionen bevorzugt. In diesem Fall können Magnesiumionen zusätzlich zu den Manganionen vorhanden sein, was sogar bevorzugt ist. Vorzugsweise bringt man diese Metallionen dadurch als Phosphate in das Korrosionsschutzmittel ein, dass man Oxide, Hydroxide oder Carbonate dieser Metalle mit Phosphorsäure umsetzt. Diese Oxide, Hydroxide oder Carbonate können also als basische Komponente dienen, um bei Anwesenheit von Phosphorsäure den pH-Wert auf den gewünschten Bereich einzustellen.
Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel vorzugsweise zusätzlich als Komponente g) mindestens eine zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung. Zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindungen (Moleküle bzw. Ionen) sind beispielsweise Aminoalkylen-, insbesondere Aminomethylenphosphonsäuren, Phosphono- carbonsäuren, geminale Diphosphonsäuren und Phosphorsäureester sowie jeweils deren Salze. Ausgewählte Beispiele sind Phosphonobutantricarbonsäure, Aminotris(nnethylenphosphonsäure),
Diethylentrianninpenta(nnethylenphosphonsäure),
(2-hydroxiethyl)aminobis(nnethylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetrakis(nnethylenphos-phonsäure),
Hexamethylendiannintetrakis(nnethylenphosphonsäure),
(2-ethylhexyl)-aminobis(nnethylenphosphonsäure), n-Octylaminobis-i(nnethylenphosphonsäure),
Cyclohexan-1 ,2-diamintetrakis(nnethylenphosphonsäure),
Pentaethylenhexaminoktakis(nnethylenphosphonsäure),
N,N-Bis(3-aminopropyl)anninohexakis(nnethylenphosphonsäure).
Weitere konkrete Beispiele sind in der Offenlegungsschrift DE 10 2006 039 633 im Paragraph [0014] genannt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel als Komponente h) zusätzlich Molybdat- und/oder Wolframationen enthält. Vorzugsweise werden diese als Ammonium- oder Alkalisalze eingesetzt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel zusätzlich als Komponente i) mindestens ein Kation ausgewählt aus Zink-, Cobalt-, Nickel-, Vanadium- und Eisenionen enthält. Hiermit sind im Korrosionsschutzmittel gelöste Ionen gemeint und nicht solche Ionen, die als austauschbare Kationen im Korrosionsschutzpigment b) gebunden sind. Wie auch die weiter oben genannten Mangan- und/oder Magnesiumionen werden auch diese Kationen vorzugsweise als Phosphate eingebracht. Dies kann wiederum dadurch geschehen, dass man Oxide, Hydroxide oder Carbonate dieser Ionen mit Phosphorsäure umsetzt. Insbesondere enthält das Korrosionsschutzmittel vorzugsweise Zinkionen.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel als zusätzliche Komponente j) mindestens ein Reduktionsmittel ausgewählt aus Eisen(ll)-Ionen und Hydroxylamin, Hydroxylammonium-Salzen oder Hydroxylamin-abspaltenden Verbindungen enthält. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Korrosions- schutzmittel Mangan(ll)-Ionen enthält.
Definitionsgemäß enthält das Korrosionsschutzmittel mindestens die Komponente a), b), c) und d). Jede einzelne weitere der fakultativen Komponenten e) bis j) verbessert bestimmte Eigenschaften im Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels. Daher ist es besonders bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens 2 und insbesondere mindestens 3 der fakultativen Komponenten e) bis j) enthält. Beispielsweise ist es besonders bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel sowohl Phosphationen als auch Mangan- und/oder Magnesiumionen enthält. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel gleichzeitig Phosphationen und mindestens eine zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Korrosionsschutzmittel Mangan- und/oder Magnesiumionen und zusätzlich mindestens ein Kation ausgewählt aus Zink-, Cobalt-, Nickel-, Vanadium- und Eisenionen. Sofern Mangan(ll)-Ionen anwesend sind, enthält das Korrosionsschutzmittel vorzugsweise zusätzlich ein Reduktionsmittel i).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Korrosionsschutzmittel mindestens eine der Komponenten e), f), g) und i) zusammen mit Molybdat- und/oder Wolframationen.
Ein besonders bevorzugtes Korrosionsschutzmittel enthält mindestens einen Vertreter von jeder der Komponenten e), f), g), h) und i).
Zusätzlich kann das Korrosionsschutzmittel dispergierend wirkende Additive enthalten, wie sie beispielsweise zur Anreibung von Pigmentpasten zur Lackherstellung bekannt sind. Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel im anwendungsfertigen Zustand die Komponenten in folgenden Anteilen in Gew.-% bezogen auf das gesamte Korrosionsschutzmittel: Wasser: 25 bis 69,6 Gew.-%, a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, als Hexafluorotitan- bzw. Hexafluorozirkonsäure berechnet: insgesamt 0,3 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, b) Korrosionsschutzpigment(e): insgesamt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise insgesamt 10 bis 20 Gew.-%, c) im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einem Gehalt von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist: 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, d) acylierte Polyvinylamine: insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, e) Phosphationen, berechnet als Phosphorsäure: 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, f) Mangan- und/oder Magnesiumionen: insgesamt 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, g) zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung(en): insgesamt 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, h) Molybdat- und/oder Wolframationen, als Ammoniumsalz berechnet: insgesamt 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, i) Kationen ausgewählt aus Zink-, Cobalt-, Nickel-, Vanadium- und Eisenionen: insgesamt 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, j) Reduktionsmittel ausgewählt aus Eisen(ll)-Ionen und Hydroxylamin,
Hydroxylammonium-Salzen oder Hydroxylamin-abspaltenden Verbindungen: insgesamt 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%.
Zusätzlich zu diesen Komponenten können weitere Wirk- oder Hilfsstoffe vorhanden sein, beispielsweise die weiter oben genannten zusätzlichen Polymere und/oder dispergierend wirkende Additive. Selbstverständlich sind die Anteile der einzelnen Komponenten so zu wählen, dass sie sich zu 100 % addieren. Dies gilt auch, wenn außer den genannten Komponenten a) bis j) weitere Komponenten vorhanden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Korrosionsschutzmittel ausschließlich Wasser sowie die Komponenten a) bis d) und eine oder mehrere der Komponenten e) bis j), allenfalls ergänzt durch die vorstehend genannten zusätzlichen Polymere und Additive. Dabei ist zu beachten, dass zu den genannten ionischen Komponenten entsprechende Gegenionen vorhanden sein müssen. Beispielsweise werden die Molybdat- und/oder Wolframationen vorzugsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt. Insgesamt ist es jedoch bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel außer den als Anionen vorliegenden Fluorokomplexen a), den anionischen Gruppen im Korrosionsschutzpigment b) und in den Polymeren oder Copolymeren c) und d), den Phosphationen e) sowie ggf. den Anionen der zur Bildung von Chelatkomplexen befähigten organischen Verbindungen g) keine weiteren Anionen enthält. Diese Bedingung stellt sicher, dass nach Aufbringen und Aushärten des Korrosionsschutzmittels in der Beschichtung keine Salze verbleiben, die in Wasser leicht löslich sind und die die Korrosionsschutzwirkung schwächen.
Insbesondere soll das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel möglichst wenig organische Verbindungen wie beispielsweise organische Lösungsmittel enthalten, die unter den Bedingungen des Einbrennens flüchtig sind und die als „volatile organic carbon, VOC" in die Umgebungsluft gelangen. Demgemäß ist es bevorzugt, dass das Korrosionsschutzmittel nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr 0,5 Gew.-% an organischen Verbindungen enthält, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von unterhalb 150 0C bis max. 150 0C haben.
Aus Gründen der breiten Anwendbarkeit, der Produktionsgeschwindigkeit und des Energieverbrauchs ist es wünschenswert, das metallische Substrat mit dem aufgetragenen Korrosionsschutzmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 0C auszuhärten. Demnach weist das organische Polymer oder Copolymer c) vorzugsweise die Eigenschaft auf, dass es bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 0C, vorzugsweise nicht mehr als 100 0C innerhalb von nicht mehr als 60 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden aushärtbar ist. Die genannten Temperaturen sind dabei die Substrattemperaturen des Metallsubstrats mit dem aufgetragenen Korrosionsschutzmittel.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren zur Beschichtung von Metallband mit einem erfindungsgemäßen härtbaren Korrosionsschutzmittel vorzugsweise in einer solchen Nassfilmdicke auf ein laufendes Metallband, dass beim Aushärten durch Erwärmen des Metallbandes eine Schicht mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm resultiert. Hierzu ist eine Bandtemperatur von maximal 150 0C, vorzugsweise von maximal 100 0C für eine Zeitdauer von maximal 60 Sekunden, vorzugsweise von maximal 30 Sekunden bevorzugt.
Nach dem Aushärten des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels auf dem metallischen Substrat liegt bereits eine gut anhaftende und vor Korrosion schützende Deckschicht vor, die insbesondere für die weitere Beschichtung mit organischen Lacksystemen aufgrund der oberflächlich gebundenen Polymere oder Copolymere von Vinylaminen gemäß der Komponente d) des erfindungsgemäßen Mittels gut geeignet ist, insbesondere für Lacksysteme auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen.
Demgemäß umfasst das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch die Aufbringung eines weiteren Beschichtungsmittels enthaltend ein organisches Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen auf ein ausgehärtetes erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel und die Aushärtung des Beschichtungsmittels. Das Aufbringen weiterer weitgehend organischer Deckschichten dient zunächst einem erhöhten Korrosionsschutz des metallischen Substrates aufgrund der erhöhten Barrierewirkung gegenüber aggressiven Verbindungen und Medien. Zusätzlich leisten Decklacke eine verbesserte Abriebsfestigkeit und dienen über die Beimischung von Pigmenten auch dekorativen Zwecken, wie etwa der optischen Abdeckung der metallischen Substratoberfläche oder der farbgebenden Lackierung. Voraussetzung für eine dauerhafte Stabilität der aus verschiedenen Beschichtungsmitteln aufgebauten Gesamtbeschichtung ist eine gute Haftung der ausgehärteten Beschichtungsmittel untereinander und an der Grenzfläche zum metallischen Substrat. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Eigenschaften und die Kompatibilität der organischen Deckschichten und Bindemittelsysteme untereinander erfüllt, wobei als Zweitbeschichtung auf dem ausgehärteten erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel Bindemittelsysteme auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen wie bereits erwähnt bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung metallischer Oberflächen kann vorzugsweise auf Metallbändern ausgewählt aus Bänder von Zink oder Zinklegierungen, Eisen oder Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, sowie aus Stahlbändern, die mit Zink oder Zinklegierungen oder mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen beschichtet sind, angewendet werden. Insbesondere ist dabei die Erstbeschichtung von Bändern ausgewählt aus Zink oder Zinklegierungen sowie aus Stahlbändern, die mit Zink oder Zinklegierungen beschichtet sind, wegen der leicht besseren Haftung zum metallischen Substrat bevorzugt.
Zusätzlich umfasst die vorliegende Erfindung ein in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann. Bevorzugt ist dabei ein solches Metallband, das zusätzlich zur ausgehärteten Beschichtung mit einem erfindungsgemäßen Mittel eine ausgehärtete Zweitbeschichtung mit einem Beschichtungsmittel enthaltend ein Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen aufweist. Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden sind sowohl erfindungsgemäße härtbare Korrosionsschutzmittel beispielhaft aufgelistet, sowie deren Anwendung in erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, die eine Zweitbeschichtung mit einem Beschichtungsmittel enthaltend ein Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanharzen oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen vorsehen. Die Effizienz der Schichtsysteme wird im sogenannten Kochtest bezüglich ihrer Haftungseigenschaften demonstriert und vergleichbaren Schichtsystemen aus dem Stand der Technik gegenüber gestellt.
Tabelle 1
Wässrige Grundzusammensetzung aller Beispielrezepturen
Komponente* Bezeichnung Menge / Gew.-% *
- H3PO4 2,7
a) H2TiF6 1 ,0
b1 ) ZnO 0,5
Calcium-modifiziertes b2) 15,9 Silika
c) Acrylatharz 35,0
Hydroxyethan-1 ,1 - g) 0,5 diphosphonsäure
* gemäß Nomenklatur der Komponenten in der Beschreibung
# Der von der Summe der Gewichtsanteile der Komponenten zu 100 Gew.-% verbleibende Anteil ist Wasser Die Tabelle 1 gibt eine Grundzusammensetzung nach der Art der in der DE 10 2006 039 633 offenbarten wässrigen Korrosionsschutzmittel an. Erfindungsgemäße Mittel werden hieraus durch Zugabe entsprechender Mengen an teilweise formylierten Polyvinylaminen bereitgestellt.
Tabelle 2
Beispielrezepturen für die Erstbeschichtung sowie Ergebnisse zur
Lackhaftung nach Aufbringung einer Zweitbeschichtung auf Basis eines
Polyurethanharzes
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* Anteil des polymeren Zusatzes in der Beispielrezeptur beträgt 5 Gew.-% an der Gesamtzusammensetzung des Korrosionsschutzmittels auf der Basis der Grundzusammensetzung der Tabelle 1
# Eintauchen des Probebleches für 1 h in kochendes VE-Wasser und Beurteilung der Delamination am Gitterschnitt über Erichsenvertiefung (6 bzw. 8 mm) auf einer Skala von 0-3
0: keine Delamination 1 : kaum Delamination 2: deutliche Delamination 3: vollständige Delamination Die Tabelle 2 enthält eine Übersicht über die bezüglich der Lackhaftung getesteten Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 mit einem 5 Gew.-% Anteil an verschiedenen polymeren Zusätzen.
Es wurden verzinkte Stahlbleche (HDG, „hot dip galvanised") zunächst mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline ® 1340, Henkel AG & Co. KGaA) entfettet, anschließend mit VE-Wasser (K < 1 μScm"1) gespült und mit dem Korrosionsschutzmittel der Tabelle 1 enthaltend die jeweiligen polymeren Zusätze entsprechend der Tabelle 2 mit dem Rakel in einer definierter Nassfilmdicke von 5 μm aufgetragen und bei einer Temperatur von 700C für 5 min getrocknet. Nach dem Trocknen des Korrosionsschutzmittels wurde ein Lacksystem auf Polyurethanbasis (PE Outdoor BeckryPol, Becker Industrielack GmbH) in einer Nassfilmdicke von ca. 30 μm auf das erstbeschichtete Metallband aufgebracht und bei einer Bandtemperatur von 232 0C ausgehärtet.
Es zeigt sich, dass insbesondere diejenigen Korrosionsschutzmittel im sogenannten „Koch-Test" hervorragend geeignet sind, die Haftung zum organischen Decklack auf Basis eines Polyurethanharzes gegenüber der Basisrezeptur V1 zu verbessern, die als polymeren Zusatz Polyvinylamine mit hoher Molmasse (B1 , B3-B5: > 10.000 g/mol) enthalten, wobei ein ebenfalls hoher Acylierungsgrad (B3, B4: > 70 %) besonders vorteilhaft ist.

Claims

Patentansprüche
1. Chromfreies, härtbares Korrosionsschutzmittel zur Erstbeschichtung von metallischen Substraten, das einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, enthaltend Wasser und a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, b) mindestens ein Korrosionsschutzpigment, c) mindestens ein im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer oder Copolymer, das als solches in wässriger Lösung bei einer Konzentration von
50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich d) mindestens ein organisches Polymer oder Copolymer von Vinylaminen enthält, das kein organisches Polymer oder Copolymer entsprechend der Komponente c) darstellt und das zumindest eine Einheit der allgemeinen Strukturformel (I) aufweist:
Figure imgf000021_0001
wobei die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und/oder einer Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
2. Mittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente d) mindestens ein organisches Polymer oder Copolymer von Vinylaminen enthalten ist, das zumindest eine Einheit der allgemeinen Strukturformel (I) aufweist, bei der der Rest R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Methylgruppe und der Rest R2 ein Wasserstoffatom ist, wobei vorzugsweise alle Einheiten der allgemeinen Strukturformel (I) derart substituiert sind.
3. Mittel gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente d) Polyvinylamine enthalten sind, deren Amino-Gruppen zumindest teilweise acyliert, vorzugsweise zumindest teilweise formyliert vorliegen.
4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der Polyvinylamine der Komponente d), deren Amino-Gruppen zumindest teilweise acyliert vorliegen, größer als 10.000, vorzugsweise größer als 100.000, aber nicht größer als 1.000.000 g/mol, vorzugsweise nicht größer als 500.000 g/mol ist.
5. Mittel gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Acylierungsgrad der Polyvinylamine der Komponente d) nicht kleiner als 50 %, vorzugsweise nicht kleiner als 80 % und besonders bevorzugt nicht kleiner als 90 % ist.
6. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymere oder Copolymere der Komponente c) aus einem oder mehreren der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester aufgebaut sind und mindestens einen Typ von funktionellen Gruppen ausgewählt aus Epoxi-, Silan-, Hydroxy-, Carboxyl-, Phosphorsäure- und Phosphorsäureester-Gruppen aufweisen.
7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymere oder Copolymere der Komponente c) mindestens ein Monomer ausgewählt aus Acrylsäureester und Methacrylsäureester enthalten.
8. Mittel gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Monomeren, die Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen tragen, im Polymer oder Copolymere der Komponente c) im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Mol-% liegt.
9. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im anwendungsfertigen Zustand die Komponenten in folgenden Anteilen in Gew.-% bezogen auf das gesamte Korrosionsschutzmittel enthält: Wasser: 25 bis 69,6 Gew.-%, a) Fluorokomplexionen von Titan und/oder Zirkon, als Hexafluorotitan- bzw. Hexafluorozirkonsäure berechnet: insgesamt 0,3 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, b) Korrosionsschutzpigment(e): insgesamt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise insgesamt 10 bis 20 Gew.-%, c) im genannten pH-Bereich wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Polymer, das als solches in wässriger Lösung bei einem Gehalt von 50 Gew.-% einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist: 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, d) acylierte Polyvinylamine: insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, e) Phosphationen, berechnet als Phosphorsäure: 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, f) Mangan- und/oder Magnesiumionen: insgesamt 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, g) zur Bildung von Chelatkomplexen befähigte organische Verbindung(en): insgesamt 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, h) Molybdat- und/oder Wolframationen, als Ammoniumsalz berechnet: insgesamt 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, i) Kationen ausgewählt aus Zink-, Cobalt-, Nickel-, Vanadium- und Eisenionen: insgesamt 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, j) Reduktionsmittel ausgewählt aus Eisen(ll)-Ionen und Hydroxylamin,
Hydroxylammonium-Salzen oder Hydroxylamin-abspaltenden Verbindungen: insgesamt 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%.
10. Mittel gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% an organischen Verbindungen enthält, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von höchstens 150 0C haben.
11. Verfahren zur Beschichtung von Metallband, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 mit dem entfetteten und gereinigten Metallband in Kontakt bringt, so dass nach dem Aushärten des Korrosionsschutzmittels auf dem Metallband eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm resultiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aushärten des Korrosionsschutzmittels ein weiteres Beschichtungsmittel enthaltend ein organisches Bindemittelsystem auf Basis von Polyurethanharzen und/oder auf Basis von Isocyanaten und Diolen oder Polyolen aufgebracht und ausgehärtet wird.
13. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband ausgewählt ist aus Bänder von Zink oder Zinklegierungen, Eisen oder Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, sowie aus Stahlbändern, die mit Zink oder Zinklegierungen oder mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen beschichtet sind.
14. Beschichtetes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Beschichtung aufweist, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 hergestellt ist.
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