JP4043551B2 - スケール防止剤及びスケール防止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤及びスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系やボイラ水系などのスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの防止に有効なスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面、配管内ではスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体がスケール防止剤として有効であり、さらにカルボキシル基を有する単量体と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体を組み合わせた共重合体が、対象水質に応じてスケール防止剤として一般的に使用されている。また、シリカ系スケールに対しては、アクリルアミド系重合体、カチオン性重合体、ポリエチレングリコールなどを含有するスケール防止剤などが提案されており、スケール種に応じて重合体が使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常は工業用水や水道水などであるため、水中には種々のイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール防止剤が必要であるが、現状ではこのような条件を満たすスケール防止剤はなく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤がない。例えば、特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤が提案されている。しかし、アクリルアミド系重合体は、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果が低下する。また、特開平７−２５６２６６号公報には、水溶性カチオン性重合体、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール、低分子量のカルボン酸系重合体又はホスホン酸を添加する水処理方法が提案されている。しかし、ここに提案されているカチオン性重合体は四級アンモニウム塩であるためカチオン性が非常に強く、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物をつくりやすく、その結果、配管内で詰まりなどのトラブルを生じやすいという欠点がある。また、特開平２−３１８９４号公報には、ポリエチレングリコール及び低分子量のカルボン酸系重合体又はホスホン酸を含有するスケール防止剤が提案されている。しかし、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、他のイオンの影響を受けやすく効果が安定しないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効果が大きく、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有するスケール防止剤が、スケール防止効果、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの防止効果に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有することを特徴とするスケール防止剤、
（２）リン化合物が、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノメチレンホスホネート、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート、ホスホノポリカルボン酸及びビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸よりなる群より選ばれたものである第(１)項記載のスケール防止剤、及び、
（３）Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を水系に添加することを特徴とするスケール防止方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）リン化合物が、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノメチレンホスホネート、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート、ホスホノポリカルボン酸及びビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸よりなる群より選ばれたものである第(３)項記載のスケール防止方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、式［１］で表されるＮ−ビニルホルムアミド又は式［２］で表されるＮ−ビニルアセトアミドを重合体を構成する単量体単位として５０モル％以上有する重合体を使用する。
ＨＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2 …［１］
ＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2 …［２］
Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドの製造方法には特に制限はなく、例えば、アセトアルデヒドとホルムアミド又はアセトアミドを反応して得られるＮ−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミド又はＮ−(α−ヒドロキシエチル)アセトアミドをアルコールと反応してエーテル化し、さらにこのエーテル化物を気相において高温で熱分解し、あるいは、液相において加熱して生成するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを留去しつつ熱分解することにより製造することができる。
本発明において使用するＮ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体との共重合体などを挙げることができる。重合体がＮ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体である場合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位とＮ−ビニルアセトアミド単位の合計が５０モル％以上であれば、本発明のスケール防止剤に使用することができる。
【０００６】
Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体は、得られる共重合体又はさらに加水分解により得られれる共重合体が水溶性を有する範囲において、特に制限なく使用することができる。このようなビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン性単量体、(メタ)アクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性単量体などを挙げることができる。
【０００７】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合又は共重合の方法には特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などによることができるが、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体及び本発明に使用するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの共重合体は水溶性又は親水性であるので、水を媒体とする水性重合を好適に使用することができる。水性重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。
【０００８】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体を加水分解して、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位の一部を加水分解してＮ−ビニルアミン単位とした重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位が５０モル％以上残存する限り使用することができる。加水分解の条件には特に制限はなく、例えば、重合体の水溶液又は水分散液にアンモニア、一級アミン、二級アミンなどを添加したのち、水酸化ナトリウムなどを添加して塩基性条件下に加水分解することができ、あるいは、重合体の水溶液又は水分散液に塩酸などの鉱酸を添加して加熱することにより、酸性条件下に加水分解することもできる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０００９】
本発明のスケール防止剤は、リン化合物を含有する。使用するリン化合物には特に制限はないが、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノメチレンホスホネート（ＡＭＰ）、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート（ＰＡＰＥＭＰ、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ '９６、ペーパーナンバー５７５）、ホスホノポリカルボン酸（ＰＯＣＡ、ＣＡＳ ＲＮ １１０２２４−９９−２）、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸（ＣＡＳ ＲＮ ７１０５０−６２−９）を好適に使用することができる。これらのリン化合物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のスケール防止剤の形態には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体とリン化合物を混合した粉末として使用前に水に溶解して使用することができ、重合体とリン化合物を含有する水溶液とすることもでき、あるいは、重合体の水溶液とリン化合物を含有する水溶液の２液型とすることもできる。
【００１０】
本発明のスケール防止方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を水系に添加する。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。使用するリン化合物には特に制限はないが、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノメチレンホスホネート（ＡＭＰ）、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート（ＰＡＰＥＭＰ）、ホスホノポリカルボン酸（ＰＯＣＡ）、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸を好適に使用することができる。これらのリン化合物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を水系に添加する方法には特に制限はなく、例えば、重合体とリン化合物を別々に添加することができ、あるいは、重合体とリン化合物をあらかじめ配合した組成物として添加することもできる。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体とリン化合物を別々に添加する場合には、その添加順序には特に制限はなく、いずれを先に添加しても、あるいは、両者を同時に添加してもよい。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体とリン化合物の添加量の比には特に制限はないが、重合体とリン化合物の添加量の比が１：９〜９：１であることが好ましく、５：５〜８：２であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のスケール防止剤は、適用する水系に、任意の濃度に調製した水溶液として添加することができる。通常は、適用する水中の重合体とリン化合物の合計の濃度が１〜１００mg／リットルになるように添加することが好ましい。
本発明のスケール防止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとジクロロエチルエーテルとの反応生成物などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、必要に応じて、さらに有機ホスホン酸塩などの防食剤、ヒドラジンなどの殺菌剤などと同じ溶液に混合して添加することができ、あるいは、別々にこれらの薬品を注入することもできる。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法を適用する場合の水質条件及びボイラや熱交換器の運転条件には特に制限はなく、通常のボイラ、熱交換器の運転条件及び水質に対して適用することができる。本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、シリカなど、ボイラ、冷却水系において生成し、伝熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系スケールの付着防止に有効である。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法がシリカ系スケールの防止に特に有効である作用機構は不明であるが、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位のアミド基と、併用するリン化合物のリン酸基やホスホン酸基が相乗的にシリカ水酸基に作用し、シリカ系スケールの壁面への付着を効果的に防止するものと考えられる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例に使用した重合体、リン化合物及びスケール付着試験方法を、以下に示す。
［重合体］
Ａ−１：ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、分子量８０,０００。
Ａ−２：ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの１０モル％加水分解物、分子量９０,０００。
Ａ−３：Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比６：４の共重合体、分子量４５,０００。
Ａ−４：アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸のモル比８：２の共重合体、分子量９,０００。
Ａ−５：Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比４：６の共重合体、分子量２５,０００。
Ａ−６：ポリアクリル酸ナトリウム、分子量５,０００。
Ａ−７：Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリルアミドのモル比６：４の共重合体、分子量３８,０００。
［リン化合物］
Ｐ−１：ヘキサメタリン酸ナトリウム
Ｐ−２：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
Ｐ−３：ホスホノブタントリカルボン酸
Ｐ−４：ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート［カルゴン社］
Ｐ−５：トリポリリン酸ナトリウム
Ｐ−６：ニトリロトリメチレンホスホン酸
Ｐ−７：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
Ｐ−８：アミノメチレンホスホネート
Ｐ−９：ホスホノポリカルボン酸
Ｐ−１０：ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸
［スケール付着試験方法］
伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放循環式冷却水系に、厚木市水に純水及び塩類を加えた水を循環水及び補給水として加え、水質を一定にコントロールしながら３０日間運転した。熱交換器チューブは、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのものを使用した。循環水入口温度は３０℃、循環水出口温度は５０℃、循環水流速は０.５ｍ／ｓである。
スケール防止剤の所定量を水系に添加し、３０日後に熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、６００℃で灰化したのち、化学分析によりＣａＯ量及びＳｉＯ2量を測定し、スケールの付着速度を（mg／cm2／月）単位で求めた。
実施例１
pH９.０、カルシウム硬度３５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３５０mg／リットル、シリカ１５０mg／リットル、マグネシウム硬度１５０mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−１を５mg／リットル添加して試験を実施した。
スケール付着速度は、ＣａＯが４mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例２
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１mg／cm2／月であった。
実施例３
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−７を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−４を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例４
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１２mg／リットル、重合体Ａ−４を３mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１mg／cm2／月であった。
比較例１
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２１mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１６mg／cm2／月であった。
比較例２
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２５mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１３mg／cm2／月であった。
比較例３
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−４を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４８mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３８mg／cm2／月であった。
比較例４
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−６を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが３９mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が５９mg／cm2／月であった。
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
実施例５
pH９.０、カルシウム硬度３５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３５０mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−１を５mg／リットル添加して試験を実施した。
スケール付着速度は、ＣａＯが５mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例６
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３mg／cm2／月であった。
実施例７
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−３を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−３を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例８
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１２mg／リットル、重合体Ａ−４を３mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが３mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
比較例５
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１４mg／cm2／月であった。
比較例６
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−３を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２１mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２３mg／cm2／月であった。
比較例７
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−５を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４２mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３２mg／cm2／月であった。
比較例８
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−６を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２８mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が９４mg／cm2／月であった。
実施例５〜８及び比較例５〜８の結果を、第２表に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】
実施例９
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−５を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが５mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例１０
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−６を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例１１
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−３を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−７を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１mg／cm2／月であった。
実施例１２
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−８を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが８mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例１３
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−９を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが７mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３mg／cm2／月であった。
実施例１４
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−７を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−１０を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例９〜１４の結果を、第３表に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
第１表、第２表及び第３表の結果から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を１００モル％有する重合体Ａ−１、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を９０モル％有する重合体Ａ−２、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を６０モル％有する重合体Ａ−３又はＮ−ビニルアセトアミド単位を６０モル％有する重合体Ａ−７とリン化合物を併用した実施例においては、ＣａＯ及びＳｉＯ2のスケール付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現していることが分かる。
これに対して、リン化合物を添加することなく、重合体Ａ−１のみを添加した比較例１及び比較例５、重合体Ａ−２のみを添加した比較例２、重合体Ａ−３のみを添加した比較例６においては、スケール付着速度が大きく、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を５０モル％以上有する重合体を使用しても、リン化合物を併用しないと、スケール防止効果は発揮されない。また、従来よりスケール防止剤として広く使用されているアクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸の共重合体Ａ−４を使用した比較例３、及び、ポリアクリル酸ナトリウムＡ−６を使用した比較例８においては、スケール付着速度が実施例に比べて大きく、本発明のスケール防止剤が従来のスケール防止剤に比べて、スケール防止効果に優れていることが分かる。
さらに、重合体Ａ−６とリン化合物Ｐ−２を併用した比較例４のスケール付着速度は、重合体Ａ−２とリン化合物Ｐ−２を併用した実施例２のスケール付着速度に比べて大きく、リン化合物との併用により優れたスケール防止効果が発揮されるのは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体に限られる特異な現象であることが分かる。また、比較例７にみられるように、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体であっても、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が４０モル％である重合体Ａ−５は、リン化合物と併用しても、十分なスケール防止効果は発現しない。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、従来のスケール防止剤に比べて、スケールの付着防止に優れた効果を示し、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの付着防止に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤及びスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系やボイラ水系などのスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの防止に有効なスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面、配管内ではスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。カルシウム系やマグネシウム系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体がスケール防止剤として有効であり、さらにカルボキシル基を有する単量体と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体を組み合わせた共重合体が、対象水質に応じてスケール防止剤として一般的に使用されている。また、シリカ系スケールに対しては、アクリルアミド系重合体、カチオン性重合体、ポリエチレングリコールなどを含有するスケール防止剤などが提案されており、スケール種に応じて重合体が使い分けられている。
冷却水系において使用される水は、通常は工業用水や水道水などであるため、水中には種々のイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール防止剤が必要であるが、現状ではこのような条件を満たすスケール防止剤はなく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効なスケール防止剤がない。例えば、特開昭６１−１０７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤が提案されている。しかし、アクリルアミド系重合体は、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果が低下する。また、特開平７−２５６２６６号公報には、水溶性カチオン性重合体、ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール、低分子量のカルボン酸系重合体又はホスホン酸を添加する水処理方法が提案されている。しかし、ここに提案されているカチオン性重合体は四級アンモニウム塩であるためカチオン性が非常に強く、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物をつくりやすく、その結果、配管内で詰まりなどのトラブルを生じやすいという欠点がある。また、特開平２−３１８９４号公報には、ポリエチレングリコール及び低分子量のカルボン酸系重合体又はホスホン酸を含有するスケール防止剤が提案されている。しかし、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、他のイオンの影響を受けやすく効果が安定しないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効果が大きく、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有するスケール防止剤が、スケール防止効果、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの防止効果に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有することを特徴とするスケール防止剤、
（２）リン化合物が、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノメチレンホスホネート、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート、ホスホノポリカルボン酸及びビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸よりなる群より選ばれたものである第(１)項記載のスケール防止剤、及び、
（３）Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を水系に添加することを特徴とするスケール防止方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）リン化合物が、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノメチレンホスホネート、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート、ホスホノポリカルボン酸及びビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸よりなる群より選ばれたものである第(３)項記載のスケール防止方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、式［１］で表されるＮ−ビニルホルムアミド又は式［２］で表されるＮ−ビニルアセトアミドを重合体を構成する単量体単位として５０モル％以上有する重合体を使用する。
ＨＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2 …［１］
ＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ2 …［２］
Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドの製造方法には特に制限はなく、例えば、アセトアルデヒドとホルムアミド又はアセトアミドを反応して得られるＮ−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミド又はＮ−(α−ヒドロキシエチル)アセトアミドをアルコールと反応してエーテル化し、さらにこのエーテル化物を気相において高温で熱分解し、あるいは、液相において加熱して生成するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを留去しつつ熱分解することにより製造することができる。
本発明において使用するＮ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体との共重合体などを挙げることができる。重合体がＮ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合体である場合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位とＮ−ビニルアセトアミド単位の合計が５０モル％以上であれば、本発明のスケール防止剤に使用することができる。
【０００６】
Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量体は、得られる共重合体又はさらに加水分解により得られれる共重合体が水溶性を有する範囲において、特に制限なく使用することができる。このようなビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン性単量体、(メタ)アクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性単量体などを挙げることができる。
【０００７】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合又は共重合の方法には特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などによることができるが、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体及び本発明に使用するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの共重合体は水溶性又は親水性であるので、水を媒体とする水性重合を好適に使用することができる。水性重合においては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。
【０００８】
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体を加水分解して、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位の一部を加水分解してＮ−ビニルアミン単位とした重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位が５０モル％以上残存する限り使用することができる。加水分解の条件には特に制限はなく、例えば、重合体の水溶液又は水分散液にアンモニア、一級アミン、二級アミンなどを添加したのち、水酸化ナトリウムなどを添加して塩基性条件下に加水分解することができ、あるいは、重合体の水溶液又は水分散液に塩酸などの鉱酸を添加して加熱することにより、酸性条件下に加水分解することもできる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体の分子量は、２,０００以上、１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０００９】
本発明のスケール防止剤は、リン化合物を含有する。使用するリン化合物には特に制限はないが、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノメチレンホスホネート（ＡＭＰ）、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート（ＰＡＰＥＭＰ、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ '９６、ペーパーナンバー５７５）、ホスホノポリカルボン酸（ＰＯＣＡ、ＣＡＳ ＲＮ １１０２２４−９９−２）、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸（ＣＡＳ ＲＮ ７１０５０−６２−９）を好適に使用することができる。これらのリン化合物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のスケール防止剤の形態には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体とリン化合物を混合した粉末として使用前に水に溶解して使用することができ、重合体とリン化合物を含有する水溶液とすることもでき、あるいは、重合体の水溶液とリン化合物を含有する水溶液の２液型とすることもできる。
【００１０】
本発明のスケール防止方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を水系に添加する。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。使用するリン化合物には特に制限はないが、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノメチレンホスホネート（ＡＭＰ）、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート（ＰＡＰＥＭＰ）、ホスホノポリカルボン酸（ＰＯＣＡ）、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸を好適に使用することができる。これらのリン化合物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を水系に添加する方法には特に制限はなく、例えば、重合体とリン化合物を別々に添加することができ、あるいは、重合体とリン化合物をあらかじめ配合した組成物として添加することもできる。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体とリン化合物を別々に添加する場合には、その添加順序には特に制限はなく、いずれを先に添加しても、あるいは、両者を同時に添加してもよい。
本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体とリン化合物の添加量の比には特に制限はないが、重合体とリン化合物の添加量の比が１：９〜９：１であることが好ましく、５：５〜８：２であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のスケール防止剤は、適用する水系に、任意の濃度に調製した水溶液として添加することができる。通常は、適用する水中の重合体とリン化合物の合計の濃度が１〜１００mg／リットルになるように添加することが好ましい。
本発明のスケール防止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンとジクロロエチルエーテルとの反応生成物などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、必要に応じて、さらに有機ホスホン酸塩などの防食剤、ヒドラジンなどの殺菌剤などと同じ溶液に混合して添加することができ、あるいは、別々にこれらの薬品を注入することもできる。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法を適用する場合の水質条件及びボイラや熱交換器の運転条件には特に制限はなく、通常のボイラ、熱交換器の運転条件及び水質に対して適用することができる。本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、シリカなど、ボイラ、冷却水系において生成し、伝熱面や配管壁面に付着するスケールを効果的に防止することができ、特にシリカ系スケールの付着防止に有効である。
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法がシリカ系スケールの防止に特に有効である作用機構は不明であるが、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位のアミド基と、併用するリン化合物のリン酸基やホスホン酸基が相乗的にシリカ水酸基に作用し、シリカ系スケールの壁面への付着を効果的に防止するものと考えられる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例に使用した重合体、リン化合物及びスケール付着試験方法を、以下に示す。
［重合体］
Ａ−１：ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、分子量８０,０００。
Ａ−２：ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの１０モル％加水分解物、分子量９０,０００。
Ａ−３：Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比６：４の共重合体、分子量４５,０００。
Ａ−４：アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸のモル比８：２の共重合体、分子量９,０００。
Ａ−５：Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのモル比４：６の共重合体、分子量２５,０００。
Ａ−６：ポリアクリル酸ナトリウム、分子量５,０００。
Ａ−７：Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリルアミドのモル比６：４の共重合体、分子量３８,０００。
［リン化合物］
Ｐ−１：ヘキサメタリン酸ナトリウム
Ｐ−２：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
Ｐ−３：ホスホノブタントリカルボン酸
Ｐ−４：ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート［カルゴン社］
Ｐ−５：トリポリリン酸ナトリウム
Ｐ−６：ニトリロトリメチレンホスホン酸
Ｐ−７：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
Ｐ−８：アミノメチレンホスホネート
Ｐ−９：ホスホノポリカルボン酸
Ｐ−１０：ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸
［スケール付着試験方法］
伝熱面積が約０.２５ｍ2の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ3の開放循環式冷却水系に、厚木市水に純水及び塩類を加えた水を循環水及び補給水として加え、水質を一定にコントロールしながら３０日間運転した。熱交換器チューブは、材質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのものを使用した。循環水入口温度は３０℃、循環水出口温度は５０℃、循環水流速は０.５ｍ／ｓである。
スケール防止剤の所定量を水系に添加し、３０日後に熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、６００℃で灰化したのち、化学分析によりＣａＯ量及びＳｉＯ2量を測定し、スケールの付着速度を（mg／cm2／月）単位で求めた。
実施例１
pH９.０、カルシウム硬度３５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３５０mg／リットル、シリカ１５０mg／リットル、マグネシウム硬度１５０mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−１を５mg／リットル添加して試験を実施した。
スケール付着速度は、ＣａＯが４mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例２
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１mg／cm2／月であった。
実施例３
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−７を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−４を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例４
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１２mg／リットル、重合体Ａ−４を３mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１mg／cm2／月であった。
比較例１
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２１mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１６mg／cm2／月であった。
比較例２
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２５mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１３mg／cm2／月であった。
比較例３
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−４を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４８mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３８mg／cm2／月であった。
比較例４
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−６を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが３９mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が５９mg／cm2／月であった。
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。
【００１３】
【表１】
実施例５
pH９.０、カルシウム硬度３５０mg／リットル、Ｍアルカリ度３５０mg／リットル、シリカ２００mg／リットル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有する水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−１を５mg／リットル添加して試験を実施した。
スケール付着速度は、ＣａＯが５mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例６
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３mg／cm2／月であった。
実施例７
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−３を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−３を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例８
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１２mg／リットル、重合体Ａ−４を３mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが３mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
比較例５
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１４mg／cm2／月であった。
比較例６
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−３を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２１mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２３mg／cm2／月であった。
比較例７
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−５を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−２を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４２mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３２mg／cm2／月であった。
比較例８
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−６を２０mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが２８mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が９４mg／cm2／月であった。
実施例５〜８及び比較例５〜８の結果を、第２表に示す。
【００１５】
【表２】
実施例９
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−５を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが５mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例１０
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−６を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が２mg／cm2／月であった。
実施例１１
実施例１と同じ水質の水に、重合体Ａ−３を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−７を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが４mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が１mg／cm2／月であった。
実施例１２
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−１を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−８を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが８mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例１３
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−２を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−９を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが７mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が３mg／cm2／月であった。
実施例１４
実施例５と同じ水質の水に、重合体Ａ−７を１５mg／リットル、リン化合物Ｐ−１０を５mg／リットル添加して試験を実施した。スケール付着速度は、ＣａＯが６mg／cm2／月であり、ＳｉＯ2が４mg／cm2／月であった。
実施例９〜１４の結果を、第３表に示す。
【００１７】
【表３】
第１表、第２表及び第３表の結果から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を１００モル％有する重合体Ａ−１、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を９０モル％有する重合体Ａ−２、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を６０モル％有する重合体Ａ−３又はＮ−ビニルアセトアミド単位を６０モル％有する重合体Ａ−７とリン化合物を併用した実施例においては、ＣａＯ及びＳｉＯ2のスケール付着速度が小さく、優れたスケール防止効果が発現していることが分かる。
これに対して、リン化合物を添加することなく、重合体Ａ−１のみを添加した比較例１及び比較例５、重合体Ａ−２のみを添加した比較例２、重合体Ａ−３のみを添加した比較例６においては、スケール付着速度が大きく、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を５０モル％以上有する重合体を使用しても、リン化合物を併用しないと、スケール防止効果は発揮されない。また、従来よりスケール防止剤として広く使用されているアクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸の共重合体Ａ−４を使用した比較例３、及び、ポリアクリル酸ナトリウムＡ−６を使用した比較例８においては、スケール付着速度が実施例に比べて大きく、本発明のスケール防止剤が従来のスケール防止剤に比べて、スケール防止効果に優れていることが分かる。
さらに、重合体Ａ−６とリン化合物Ｐ−２を併用した比較例４のスケール付着速度は、重合体Ａ−２とリン化合物Ｐ−２を併用した実施例２のスケール付着速度に比べて大きく、リン化合物との併用により優れたスケール防止効果が発揮されるのは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体に限られる特異な現象であることが分かる。また、比較例７にみられるように、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を有する重合体であっても、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が４０モル％である重合体Ａ−５は、リン化合物と併用しても、十分なスケール防止効果は発現しない。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は、従来のスケール防止剤に比べて、スケールの付着防止に優れた効果を示し、特にシリカ系及びカルシウム系スケールの付着防止に有効である。
Claims (3)
- Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有することを特徴とするスケール防止剤。
- リン化合物が、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノメチレンホスホネート、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホネート、ホスホノポリカルボン酸及びビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸よりなる群より選ばれたものである請求項１記載のスケール防止剤。
- Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を水系に添加することを特徴とするスケール防止方法。
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