WO2010043200A1 - Verfahren zur erzeugung einer (001)-texturierten kristallschicht aus einem photoaktiven schichtgitter-halbleiter auf einer metallisch leitfähigen schicht unter beteiligung eines metallpromoters - Google Patents
Verfahren zur erzeugung einer (001)-texturierten kristallschicht aus einem photoaktiven schichtgitter-halbleiter auf einer metallisch leitfähigen schicht unter beteiligung eines metallpromoters Download PDFInfo
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Definitions
- a method of forming a (OOI) textured crystal layer of a photoactive lattice semiconductor on a metallically conductive layer involving a metal promoter is a method of forming a (OOI) textured crystal layer of a photoactive lattice semiconductor on a metallically conductive layer involving a metal promoter.
- the invention relates to methods for producing a (001) -textured crystal layer of a photoactive, chalcogen-based layered lattice semiconductor on a chemically resistant, metallically conductive layer involving a metal promoter for exciting two-dimensional crystal growth parallel to the surface of the metallic layer and on a crystal layer produced by the method on a metallically conductive layer and its application.
- Layered lattice semiconductors have an approximately 10 to 50 times higher absorption coefficient for visible light than silicon and are thus of particular interest as absorber materials in thin-film solar cells.
- the van der Waals surface (vdW surface) in these layered lattice semiconductors (parallel to the basal plane) is characterized by low surface state concentrations (no unsaturated bonds as recombination centers), providing an ideal surface for the formation of electronically high-quality interfaces in pn heterojunction. For polycrystalline layers, this leads to the Demands to produce layers with large crystallites with the vdW surface parallel to the substrate ((OOI) texture).
- the production of chalcogen-based layered lattice semiconductors from a melt is known from DE 35 26 908 A1.
- the exploitation of the oriented growth of layered lattice semiconductors for layer separation is known from DE 102 47 735 B3 and WO 2004/033769 A1.
- Ni as a metal promoter in crystal growth is described for example in US 6,479,329 B2, US 2005/0245053 A1 and DE 101 41 090 A1.
- EP 0 656 644 B1 also discloses Pd, Pt, Cu, Ag, Au, In, Sn, Pb, P, As and Sb as promoters (including semiconductors and nonmetals) for the crystallization. It is described that the application and subsequent annealing of a thin promoter layer on amorphous silicon leads to its crystallization.
- a "metallically conductive layer” is understood as meaning a layer which has the electrical conductivity of a metal, which may be directly a metal, but may also be a nonmetal, for example Graphite or plastic, act.
- a metal which may be directly a metal, but may also be a nonmetal, for example Graphite or plastic, act.
- all previous attempts to fabricate textured layers of a layered lattice semiconductor on a low cost metal layer failed, see [5] where metal layers of Ni, Cr, or NiCr compounds were tested on a quartz substrate, and [6] here became initially used a non-conductive quartz substrate.
- the choice of material was extremely problematic because the metal either reacted (AI) or diffused (Au) with the metal promoter.
- an alkali metal-induced crystallization for example by means of Na, was considered, but not further investigated.
- TiN titanium nitride
- FIG. 1 shows the time dependence of the intensity of the (001) scatter signal of an amorphous, sulfur-rich WS 3 + x layer during the heating process.
- the initial Ni layer is 5 nm thick.
- a temperature ramp of 400 k / min was run.
- a rapid crystallization at a rate of more than 20 nm / s is recognizable at 650 0 C ⁇ 50 0 C.
- FIG. 2, which is also taken from FIG. 9, shows the dependence of the crystal quality of an WS 2 layer on the basis of the detected X-ray diffraction the thickness of the nickel promoter layer. It can be seen that a 5 nm Ni layer results in very strongly (OOI) -textured WS 2 layer growth.
- FIGURE 2 further shows that without the Ni layer no crystallization takes place, demonstrating the essential role of the nickel promoter in crystal formation.
- the SEM image according to FIG. 3 from [9] shows a rapidly crystallized WS 2 -FiIm. Large (OOI) -oriented WS 2 crystals (parallel to the basal plane) with a diameter of up to 3 ⁇ m are clearly visible. The small hexagonal crystals are NiS x crystallites.
- [10] provides a current, comprehensive overview of the prior art sputtering-based process options for producing tungsten disulfide layers, which details the principles of the present invention.
- [10] gives a table of possible metal promoters with their most important parameters. So far, however, strongly (OOI) -textured, photoactive Dichalkogenid harshen (WS 2 , MoS 2 , WSe 2 , MoSe 2 and others) in the presence of a Metällpromoters as a seed crystal only on non-conductive substrates (mica, sapphire, quartz, oxidized silicon, Si 3 N 4 et al.) or very expensive conductive substrates (HOPG, platinum) are deposited or crystallized.
- Methods for producing the abovementioned strongly (001) -textured absorber layers on metallically conductive thin layers or cheaper metal sheets with a lower surface quality have not been described in the prior art.
- the TASK for the invention therefore is to provide a generic method of the type described above, generally guaranteed a fast and good (OOI) -textured crystal growth independent of the metal layer used. Accordingly, the layered lattice semiconductors produced should have a good (OOI) crystal structure and be suitable for a variety of applications.
- the solution according to the invention for this task can be found in the two alternative method claims and the related product and use claims. Advantageous modifications are shown in the respective associated subclaims and explained in more detail below in connection with the invention.
- the first method alternative according to the invention is characterized by a pretreatment step before the application of a metal promoter layer in the form of a saturation of the metallically conductive layer with a saturation material.
- a metal promoter layer in the form of a saturation of the metallically conductive layer with a saturation material.
- metallic conductive layer used according to the invention in its surface quality from the metal promoter used, it is thus also possible to obtain cheaper metallic conductive layers, including metal thin layers, for example, from low-grade alloys, metal sheets or foils or metallically conductive plastics or mixtures or compounds for the construction of layered lattice semiconductors are used in the invention.
- the saturation of the metallically conductive layer can be carried out with a metal promoter as the saturation material.
- a metal promoter as the saturation material.
- this may preferably be the same metal promoter which is also used for the subsequent crystallization.
- the saturation with a metal promoter can preferably be carried out in the process steps listed below:
- the process can be carried out in the following steps:
- a pure metal component or a metal compound or alloy or a metallically conductive non-metal compound or alloy may be used.
- Legie- are approximations as eutectic (Greek .: melt) designated when its components to each other, in such a proportion that they (t melting point eutectic temperature T Eu e k t ikum) as a whole at a certain temperature are liquid or solid .
- Metallically conductive non-metal compounds may be based on graphite or plastic, for example. Plastic mixtures are also referred to as alloys. Decisive for the possible use of non-metals in the form of compounds or alloys as a metallically conductive layer is their electrical conductivity (as in a metal), chemical resistance and resistance to the occurring process temperatures.
- the second method alternative according to the invention is characterized by a direct crystallization of the layered lattice semiconductor layer by a partial conversion of a suitable precursor metal layer, eg Mo or W.
- a suitable precursor metal layer eg Mo or W.
- This process can also be referred to as "incomplete chalcogenation.” If a thin promoter layer is applied to a lattice layer
- Semiconductor formation is applied to a suitable precursor metal layer and then annealed in an H 2 S atmosphere, so that an (OOI) -textured layer forms from the surface of the precursor metal layer from the corresponding layered lattice semiconductor.
- metal layers that are annealed without a promoter layer form only extremely thin, superficial chalcogenide layers, again detected by in situ EDXRD
- the invention thus provides the possibility of converting a suitable precursor metal layer in a predetermined layer thickness directly into a strongly (001) (desired) textured layered lattice semiconductor.
- the crystallization of a layered lattice semiconductor can be carried out directly on a metal contact.
- simple metal bands or bands coated with metal can be used as a metal reservoir in order to produce layered lattice semiconductors in the chalcogen gas atmosphere.
- a direct crystallization can be carried out with the process steps listed below:
- Both mentioned process agents according to the invention lead in the end result to a high-grade (OOI) -textured (desired) layer-lattice semiconductor layer on a metallically conductive layer.
- the diffusion of the metal promoter into the metallically conductive layer is deliberately suppressed by its saturation (by the metal promoter itself or by oxygen), in the second method alternative, the diffusion of the metal promoter into the metallically conductive layer is selectively utilized by a partial , direct crystallization is induced in a precursor metal layer.
- the metal or metal alloy used must be capable of forming a layered lattice semiconductor in response to the chalcogen-containing atmosphere.
- the saturation layer and / or the metal promoter layer may preferably be applied by vapor deposition or magnetron sputtering. In the second method alternative, this applies to the application of the metal promoter layer.
- the precursor metal layer and the metallically conductive layer may preferably be deposited by vapor deposition.
- a metallically conductive substrate here preferably a metal substrate, or a metallically conductive compound or alloy on a substrate, here correspondingly preferably a non-metallic substrate, can be used directly for the process alternatives according to the invention as a metallically conductive layer.
- the prerequisite for the suitability of the substrate used is its temperature stability as a function of the temperature stability of the metallically conductive layer used.
- a non-metallic substrate may be oxidized silicon, quartz, ceramic or sapphire. However, it may also be a metallic substrate in the form of a simple metal sheet. Suitable metallic conductive layers must be electrically conductive and chemically resistant.
- metallic conductive layer should preferably have a high temperature stability (and a moderate melting point for alloys used) and already act as a diffusion barrier by nature.
- metallic conductive layer are therefore particularly suitable metal compounds TiN, TiW, TiSi 2 , Ta, TaN, TaN: O, WN or WN: O.
- the metal component which is crystallized directly and therefore must be capable of forming layered lattice semiconductors with chalcogenation, may preferably be Mo or W.
- Suitable metal promoters preferably have a low eutectic temperature T eutekt i k um in a metal-chalcogen eutectic (eg Ni-S, Toni k um (Co: 680 ° C, Ni: 637 0 C, Pd: 623 0 C), others see [10], Table 1) and show a good solubility with layer-lattice semiconductor-forming metals (see also [10], in particular with Mo and W. Therefore, Ni, Co or Pd can preferably be used as the metal promoter
- Gas atmosphere of inert Ar gas can preferably H 2 S, H 2 Se or H 2 Te are used as chalcogen-containing gas. Sulfides, selenides and tellurides have the necessary band gaps to crystallize as a layer lattice.
- the process alternatives according to the invention may be used to prepare WS 2 , WSe 2 , WTe 2 , MoS 2 , MoSe 2 or MoTe 2 as layered lattice semiconductors ((transitional) metaldichalcogenide).
- the preferred process parameters are: a temperature stability limit T G > 700 ° C.
- a layer thickness d 3 between 100 nm and 500 nm • a layer thickness s between 0.5 ⁇ m and 1 ⁇ m
- a strong (OOI) textured crystal layer of a photoactive layered lattice semiconductor may be formed on an electrically conductive metal layer.
- Such a layer structure is particularly advantageous for use in a thin-film solar cell with a metallic back contact as an essential functional element.
- the layered lattice semiconductor forms the photoactive part and the electrically conductive metal layer forms the metallic back contact
- FIGURE 1 of the prior art a diagram for
- FIGURE 2 of the prior art a diagram for
- FIG. 3 Dependence of the crystallization on the metal promoter, FIG. 3 on the prior art, an SEM image of a crystal layer, FIG. 4A to 4F the method according to the invention in variant A -
- FIG. 5A to 5D show the method according to the invention in variant A - (saturation of the metal layer by oxidation) and
- FIG. 6A to 6D the method according to the invention in variant B -
- FIGS. 1 to 3 serve to illustrate the principles of the present invention and are taken from the prior art according to [9]. They have already been explained in the introduction to the description. Further explanations can be found in [9].
- FIG. 4A Coating of a substrate 01 with a metallically conductive layer 02, in the selected exemplary embodiment TiN, which is electrically conductive, chemical is resistant and thermally stable and is known as a diffusion barrier.
- the substrate 01 must withstand temperatures up to at least the temperature stability limit T G of the metallically conductive layer 02 (TG (TJN) ⁇ 700 ° C. used), in the selected embodiment oxidized Si.
- a saturation layer 04 to the metallically conductive layer 02.
- a metal promoter Ni
- the saturation layer 04 is applied with a layer thickness di between 5 nm and 50 nm by vapor deposition or magnetron sputtering.
- FIGURE 4C Eintempern the Absötistrs Mrs 04 at an annealing temperature T ⁇ > 600 0 C and ⁇ T G 02.
- the saturation layer 04 acts as a sacrificial layer and is dissolved after annealing in the metallically conductive layer 02 (TiN).
- the metallically conductive layer 02 is transformed into a saturated, metallically conductive layer 09 (indicated in FIG. 4C by a dotted line, nickel attachment).
- a metal promoter layer 06 (here Ni) with a layer thickness d 2 of 5 nm - 50 nm by vapor deposition or magnetron sputtering on the saturated, metallically conductive layer 09.
- Solid amorphous materials in contrast to the anisotropic layered lattice crystals, are isotropic. They do not have a definite melting point, but gradually go over slow softening in the liquid state. Their experimental differentiation from crystalline phases can be made by X-ray diffraction, which gives them no sharp, but only a few diffuse interferences at small diffraction angles. Substances with such an X-ray diffraction pattern are referred to as "X-ray amorphous".
- FIG. 4F heating of the saturated, metallically conductive layer 09 to a
- This step serves to convert the amorphous layered lattice semiconductor layer 07 into a textured crystal layer 12 with large (001) -oriented crystallites 13 in the micrometre range (see
- FIGURE 4F Inset FIGURE 4F, indicated by vertical dashes in FIGURE 4F).
- Saturated metal layer 09 was saturated with saturation material (here Ni) by tempered saturation layer 04 up to the solubility limit at approx. 700 ° C., so that metal promoter layer 06 was retained during heating and did not diffuse into saturated metal layer 09 but completely the crystallization was available (see arrows in FIGURE 4E).
- saturation material here Ni
- tempered saturation layer 04 up to the solubility limit at approx. 700 ° C.
- a metal promoter layer 06 (here Ni) with a layer thickness d 2 of 5 nm - 50 nm to the saturated metallically conductive layer 09 by vapor deposition or magnetron sputtering.
- Embodiment H 2 S + Ar atmosphere at a process pressure Pp of about 2 Pa and a H 2 S content of about 50%.
- FIG. 5D Heating the saturated metallic conductive layer 09 to a
- This step serves to convert the amorphous layered lattice semiconductor layer 07 into a textured crystal layer 12 with large (001) -oriented crystallites 13 in the micrometre range (see
- FIGURE 5D Inset FIGURE 5D, indicated by vertical dashes in FIGURE 5D).
- the saturated, metallically conductive layer 09 is saturated with saturation material (here O 2 to form TiO x ), so that the metal promoter layer 06 was retained during heating and not diffused into the saturated, metallically conductive layer 09, but completely available for the crystallization stood (see arrows in FIG. 5C).
- saturation material here O 2 to form TiO x
- FIGURE 6A coating of the substrate 01, in the exemplary embodiment selected, oxidized silicon with a temperature stability limit T G above 700 0 C, with a precursor metal layer 10, here made of the metal tungsten W (metal component), at a predetermined temperature stability limit T G and a layer thickness s, here 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- FIG. 6C heating the precursor metal layer 10 over a process time t (duration see below) to a process temperature T H with T eut ek t i k by ⁇ T H ⁇ T G (at Ni and W ⁇ 700-800 ° C) in FIG Chalkogen restroomn gas atmosphere 08 (here H 2 S in Ar) at least one process pressure PT (here> 10 Pa).
- the above-mentioned step serves to partially chalkogenize the precursor metal layer 10, in this case sulphurizing, in order to include large (OOI) -oriented crystallites 13 in the micrometer range (with insertion of the metal promoter layer 06 indicated by arrows in FIG. 6C) (see inset in FIGURE 6D) in a textured crystal layer 12.
- the combination of thickness of the thin precursor metal layer 10 and the process time t is chosen in this case, that only part of the precursor metal layer 10 is converted to the chalcogenide (in this case sulfide), so that a thin precursor metal layer 11 in a range of about s / 2 above the substrate (here layer thickness 0.2 .mu.m to 0.5 .mu.m ) remains as electrically conductive metal layer 02.
- This thin precursor metal layer 11 can then be used as back contact in a solar cell, so that thin-film solar cells based on chalcogen-based layer lattice semiconductors with particularly inexpensive back contacts can be produced particularly advantageously with the methods described above.
- metal sheets or foils can be used in roll-to-roll production.
- precursor metal layer (suitable for forming a layered lattice semiconductor layer)
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Schichtgitter-Halbleiter verfügen über einen wesentlich höheren Absorptionskoeffizienten für sichtbares Licht als Silizium und sind somit als Absorbermaterialien in Dünnschichtsolarzellen besonders interessant. (001)-texturierte Kristallschichten mit einem zweidimensionalen Kristallwachstum parallel zur Basalebene lassen sich unter Anwesenheit eines Metallpromoters bislang nur in ausreichender Qualität auf Isolator- oder extrem teuren Metallsubstraten oder -schichten aufwachsen. Erfindungsgemäß wird ein erstes Alternativverfahren (Figur 4E) angegeben, bei dem die als Diffusionspfade wirkenden Korngrenzen in der polykristallinen metallisch leitfähigen Schicht (02) durch ein Absättigungsmaterial, bevorzugt Metallpromoter oder Sauerstoff, inaktiviert werden. Die abzusättigende metallisch leitfähige Schicht (09) kann damit beliebiger Oberflächenqualität sein. Als zweites Alternativverfahren (Figur 6C) wird eine direkte Kristallisation der Schichtgitter-Halbleiterschicht unter teilweiser Chalkogenisierung einer zur Bildung von Schichtgitter-Halbleitern geeigneten Vorläufer-Metallschicht (10) vorgeschlagen, wobei eine dünne Vorläufer-Metallschicht (11) nicht umgewandelt wird und somit - wie auch die abgesättigte Metallschicht (09) - als preiswerter Rückkontakt in einer Dünnschicht-Solarzelle eingesetzt werden kann.
Description
ANMELDER
Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH
BEZEICHNUNG
Verfahren zur Erzeugung einer (OOI)-texturierten Kristallschicht aus einem photoaktiven Schichtgitter-Halbleiter auf einer metallisch leitfähigen Schicht unter Beteiligung eines Metallpromoters.
BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Erzeugung einer (001)-textu- rierten Kristallschicht aus einem photoaktiven, chalkogenbasierten Schichtgitter-Halbleiter auf einer chemisch resistenten, metallisch leitfähigen Schicht unter Beteiligung eines Metallpromoters zur Anregung zweidimensionalen Kristallwachstums parallel zu der Oberfläche der metallischen Schicht sowie auf eine mit dem Verfahren erzeugte Kristallschicht auf einer metallisch leitfähigen Schicht und auf deren Anwendung.
Schichtgitter-Halbleiter (oder auch (Übergangs-)Metalldichalkogenide) verfügen über einen rund 10-50fach höheren Absorptionskoeffizienten für sichtbares Licht als Silizium und sind somit als Absorbermaterialien in Dünnschichtsolarzellen besonders interessant. Die van-der-Waals-Oberfläche (vdW-Oberfläche) in diesen Schichtgitter-Halbleitern (parallel zur Basalebene) zeichnet sich durch geringe Konzentrationen an Oberflächenzuständen aus (keine ungesättigten Bindungen als Rekombinationszentren) und stellt damit eine ideale Oberfläche zur Bildung von elektronisch hochwertigen Grenzflächen in pn- Heteroübergängen dar. Für polykristalline Schichten leitet sich daraus die
Forderung ab, Schichten mit großen Kristalliten mit der vdW-Oberfläche parallel zum Substrat ((OOI )-Textur) herzustellen.
STAND DER TECHNIK
Die Herstellung von chalkogenbasierten Schichtgitter-Halbleitem aus einer Schmelze ist aus der DE 35 26 908 A1 bekannt. Die Ausnutzung des orientierten Wachstums von Schichtgitter-Halbleitern zur Schichtentrennung ist aus der DE 102 47 735 B3 und der WO 2004/033769 A1 bekannt. Der Einsatz von Ni als Metallpromoter beim Kristallwachstum wird beispielsweise in der US 6.479.329 B2, der US 2005/0245053 A1 und der DE 101 41 090 A1 beschrieben. Die EP 0 656 644 B1 offenbart neben Ni auch noch Pd, Pt, Cu, Ag, Au, In, Sn, Pb, P, As und Sb als Promoter (auch Halbleiter und Nichtmetalle) für die Kristallisation. Es wird beschrieben, dass das Aufbringen und anschließende Tempern einer dünnen Promoterschicht auf amorphem Silizium zu dessen Kristallisation führt.
Grundlegende Vorarbeiten zum texturierten Wachstum von Schichtgitter- Halbleitern unter Anwesenheit eines Metallpromoters (Ni) als Kristallisationskeim sind aus [1], [2] und [3] bekannt, insbesondere wird über das gute Aufwachsen auf Isolatoren berichtet. Aus [4] ist bekannt, dass als Substrat metallisch leitfähiges, hochorientiertes pyrolytisches Graphit (HOPG) verwendet werden kann, allerdings ohne den Einsatz eines Metallpromoters und bei hohen Temperaturen (> 900 °C) Im Ergebnis wird erkannt, dass das Substrat bedeutenden Einfluss auf die Kristallisation hat. Die Kristallisation auf dem teuren, metallisch leitfähigen HOPG-Substrat zeigte jedoch auch nicht die Güte wie die Kristallisation auf einem Nichtleiter. Dabei wird im vorliegenden Zusammenhang unter einer „metallisch leitfähigen Schicht" eine Schicht verstanden, die die elektrische Leitfähigkeit eines Metalls aufweist. Dabei kann es sich direkt um ein Metall, aber auch um ein Nichtmetall, beispielsweise
Graphit oder Kunststoff, handeln. Alle früheren Versuche, texturierte Kristailschichten aus einem Schichtgitter-Halbleiter auf einer preiswerten Metallschicht herzustellen, schlugen jedoch fehl, siehe [5], hier wurden Metallschichten Ni-, Cr- oder NiCr-Verbindungen auf einem Quarzsubstrat getestet, und [6], hier wurde zunächst ein nichtleitendes Quarzsubstrat verwendet. Bei der Präparation von metallischen Substraten zeigte sich die Materialwahl als äußerst problematisch, weil das Metall mit dem Metallpromoter entweder reagierte (AI) oder diffundierte (Au). Als Lösung wurde eine alkalimetallinduzierte Kristallisation, beispielsweise mittels Na, angedacht, aber nicht weiter untersucht.
Der bekannte Ansatz zur Erzeugung eines Schichtgitterhalbleiters auf einem Metall mit geringerwertiger Oberfläche bestand darin, ein chemisch resistentes, leitfähiges Material, wie z.B. Titannitrid (TiN) als Kontaktschicht zu verwenden, das bekanntermaßen sehr temperaturstabil und chemisch resistent ist und außerdem als Diffusionsbarriere wirkt, z.B. bei der Kontaktierung von Silizium- Bauelementen. Allerdings stellte es sich heraus, dass auf TiN nicht das erforderliche (OOI)-Wachstum von WS2 usw. erfolgte, auch nicht mit der auf Isolatoren (siehe oben und [9]) so erfolgreichen Ni-induzierten Kristallisation. Das konnte eindeutig mit Hilfe von in situ durchgeführten, zeitaufgelösten
Röntgenbeugungsmessungen (EDXRD, siehe [7]) nachgewiesen werden. Die kristallographische Qualität dieser auf TiN kristallisierten Schichten entspricht der von WS2-Schichten, die ohne Nickel-Promoter hergestellt wurden, die jedoch nicht für elektronische Anwendungen geeignet sind. Auch bei Verwendung anderer chemisch resistenter Metallschichten (Pt, WN, TiW, TiWN, TiNSi2, TiSi2) konnte trotz einer eingesetzten Dünnschicht (5 nm) von Nickel als Metallpromoter kein ausgeprägtes (001)- Wachstum beobachtet werden. Das bedeutet, dass diese Materialien keine hinreichende Barriere gegen Ni-Diffusion darstellten. Das ist aber die Voraussetzung für die Promoterwirkung der Metallschicht (z.B. Ni, Co), siehe [8], die darin besteht, dass sich ein Metall-Chalkogen-Eutektikum mit einer elektischen Temperatur
Tεutektikum bildet, das flüssig ist und zum Kristallwachstum des Schichtgitter- Halbleiters aus der flüssigen Phase führt, siehe [9].
In [9] wird ausführlich der Mechanismus der nickelinduzierten schnellen Kristallisation von hochtexturiertem WS2-Dünnfilmen beschrieben. Es wurden (OOI)-texturierte, photoaktive Wolframdisulfid-Dünnschichten (Schichtgitter- Halbleiter SHG) durch eine nickelsulfidinduzierte (Nickelsulfid-Promoter) schnelle Kristallisation von amorphen, schwefelreichen Wolframsulfidschichten (WS3+X) hergestellt. Das Wachstum wurde in-situ mittels energiedispersiver Röntgenbeugung beobachtet. Als Substrat wurde nichtleitendes Quarz eingesetzt, das mit einer elektrisch leitenden Metallschicht aus chemisch stabilem Cr als Haftschicht und einer Dünnschicht aus Nickelsulfid als Metallpromoter bedampft war. In der darauf aufgebrachten seh wefel reichen Wolframdisulfidschicht konnte unter Erwärmung in schwefelhaltiger Atmosphäre (H2S, 10 Pa)eine schnelle Kristallisation mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit größer 20 nm/s beobachtet werden. Die Kristallisation fand bei etwa 6500C statt, also kurz oberhalb der eutektischen Temperatur der Metall-Chalkogen-Legierung Nickel-Schwefel bei 637°C. Nach der Kristallisation konnten im Elektronenmikroskop isolierte hexagonale Nickelsulfidkristallite auf der Oberfläche des Wolframsulfids beobachtet werden. Diese Ergebnisse führten zu dem Modell, dass die schnelle Kristallisation auftritt durch ein Flüssigphasen-Kristallwachstum aus Nickelsulfidtröpfchen, die auf der Oberfläche des Wolframsulfids aufschwimmen. Die erzeugten kristallisierten Wolframsulfidschichten zeigen eine (001)-Textur mit Kristallitgrößen bis 3 μm.
Die [9] entnommene FIGUR 1 zeigt die Zeitabhängigkeit der Intensität des (001 )-Streusignals einer amorphen, schwefelreichen WS3+x-Schicht während des Erhitzungsprozesses. Die anfängliche Ni-Schicht ist 5 nm dick. Es wurde eine Temperaturrampe von 400 k/min gefahren. Eine rapide Kristallisation mit einer Geschwindigkeit von mehr als 20 nm/s setzt erkennbar bei 6500C ± 500C ein. Die ebenfalls [9] entnommene FIGUR 2 zeigt anhand der detektierten Röntgenbeugung die Abhängigkeit der Kristallqualität einer WS2-Schicht von
der Dicke der Nickel-Promoterschicht. Es ist zu erkennen, dass eine Ni-Schicht von 5 nm zu einem sehr stark (OOI)-texturierten WS2-Schichtwachstum führt. Eine weitere Schichtdickenerhöhung führt hingegen zu einem graduellen Anwachsen der (002)-Beugungspeakintensität. Die FIGUR 2 zeigt weiterhin, dass ohne die Ni-Schicht keine Kristallisation stattfindet, was die essenzielle Rolle des Nickel-Promoters bei der Kristallbildung aufzeigt. Die SEM-Auf- nahme gemäß FIGUR 3 aus [9] zeigt einen schnell kristallisierten WS2-FiIm. Große (OOI)-orientierte WS2-Kristalle (parallel zur Basalebene) mit einem Durchmesser bis zu 3 μm sind deutlich zu erkennen. Bei den kleinen hexagonalen Kristallen handelt es sich um NiSx-Kristallite.
In [10] wird ein aktueller, umfassender Überblick über die aus dem Stand der Technik bekannten auf Sputtern beruhenden Verfahrensmöglichkeiten zur Herstellung von Wolframdisulfidschichten gegeben, der ausführlich die Grundlagen zu der vorliegenden Erfindung erläutert. Beispielsweise ist [10] eine Tabelle möglicher Metallpromotoren mit ihren wichtigsten Parametern zu entnehmen. Bisher konnten jedoch stark (OOI)-texturierte, photoaktive Dichalkogenidschichten (WS2, MoS2, WSe2, MoSe2 u.a.) unter Anwesenheit eines Metällpromoters als Kristallkeim nur auf nichtleitenden Substraten (Glimmer, Saphir, Quarz, oxidiertes Silizium, Si3N4 u.a.) oder sehr teuren leitenden Substraten (HOPG, Platin) abgeschieden oder kristallisiert werden. Verfahren zur Herstellung der o.g. stark (001 )-texturierten Absorberschichten auf metallisch leitenden dünnen Schichten oder preiswerteren Metallblechen mit geringerer Oberflächengüte wurden bisher im Stand der Technik nicht beschrieben.
AUFGABENSTELLUNG
Ausgehend von dem der Erfindung nächstliegenden Stand der Technik gemäß [9] mit der Erkenntnis gemäß [5] und [6], dass bislang keine ausreichend gut
texturierten Kristallschichten aus einem photoaktiven Schichtgitter-Halbleiter auf einer preiswerten chemisch resistenten, metallisch leitfähigen Schicht trotz Zwischenlage einer Dünnschicht aus einem Metallpromoter aufgewachsen werden konnten, ist die AUFGABE für die Erfindung daher darin zu sehen, ein gattungsgemäßes Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, das generell ein schnelles und gut (OOI)-texturiertes Kristallwachstum unabhängig von der eingesetzten Metallschicht garantiert. Die hergestellten Schichtgitter- Halbleiter sollen dementsprechend eine gute (OOI)-Kristallstruktur aufweisen und sich für vielfältige Anwendungen eignen. Die erfindungsgemäße LÖSUNG für diese Aufgabe ist den beiden alternativen Verfahrensansprüchen und den darauf bezogenen Erzeugnis- und Verwendungsansprüchen zu entnehmen. Vorteilhafte Modifikationen werden in den jeweils zugeordneten Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
Die erste erfindungsgemäße Verfahrensalternative ist gekennzeichnet durch einen Vorbehandlungsschritt vor dem Aufbringen einer Metallpromoterschicht in Form einer Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht mit einem Absättigungsmaterial. Durch diese einfache, aber äußerst effiziente Maß- nähme werden die als Diffusionspfade wirkenden Korngrenzen in der polykristallinen metallisch leitfähigen Schicht mit gezielt eingebrachtem Absättigungsmaterial besetzt, so dass die Korngrenzen inaktiviert werden. Für den anschließend aufgebrachten Metallpromoter besteht somit keine Möglichkeit mehr, in die metallisch leitfähige Schicht zu diffundieren, da die Diffusionspfade blockiert sind. Durch die Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht wird somit sichergestellt, dass der gesamte eingesetzte Metallpromoter für die Kristallbildung zur Verfügung steht, wodurch sich eine entsprechend schnelle und qualitativ hochwertige Kristallisierung mit einer - der gewünschten - ausgeprägten (001)-Textur ergibt. Durch die erfindungsgemäße Abkopplung der verwendeten metallisch leitfähigen Schicht in ihrer Oberflächengüte vom eingesetzten Metallpromoter können somit auch preiswertere metallisch leitfähigen Schichten, auch Metall-Dünnschichten,
beispielsweise aus geringerwertigen Legierungen, Metallbleche oder -folien oder metallisch leitfähige Kunststoffe oder Mischungen oder Verbindungen zum Aufbau von Schichtgitter-Halbleitern bei der Erfindung eingesetzt werden.
Vorteilhaft kann bei der ersten Verfahrensalternative nach der Erfindung die AbSättigung der metallisch leitfähigen Schicht mit einem Metallpromoter als Absättigungsmaterial durchgeführt werden. Dabei kann es sich aus verfahrensökonomischen Gründen bevorzugt um denselben Metallpromoter handeln, der auch zur nachfolgenden Kristallisierung eingesetzt wird. Die AbSättigung mit einem Metallpromoter kann dabei bevorzugt in den nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritten durchgeführt werden:
• Bereitstellen einer metallisch leitfähigen Schicht mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TG in Form eines metallischen Substrats oder durch Beschichtung eines Substrats mit einer metallisch leitfähigen
Komponente, Verbindung oder Legierung,
• Aufbringen einer Absättigungsschicht aus einem Metallpromoter mit einer Schichtdicke di auf die metallisch leitfähige Schicht,
• Eintempern der Absättigungsschicht bei einer Tempertemperatur Tτ < TG)
• Aufbringen einer Metallpromoterschicht mit einer vorgegebenen eutektischen Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum mit einer Schichtdicke d2 auf die abgesättigte metallisch leitfähige Schicht, • Aufbringen einer chalkogenreichen, röntgenamorphen Schichtgitter-
Halbleiterschicht mit einer Schichtdicke d3 in einer chalkogenhaltigen Gasatmosphäre bei einem Prozessdruck pP und
• Aufheizen der abgesättigten metallisch leitfähigen Schicht auf eine Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < TG in der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre bei zumindest einem Prozessdruck PT.
Alternativ zu einer Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht mit einem Metallpromoter kann auch eine Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht mit Sauerstoff als Absättigungsmaterial erfolgen. Dabei kann die Eindiffusion des Metallpromoters in die metallisch leitfähige Schicht dadurch unterdrückt oder zumindest drastisch reduziert werden, dass die aufzubringende metallisch leitfähige Verbindung oder Legierung oder Komponente mit einem geringen Zusatz von Sauerstoff (O2) reaktiv gesputtert wird. Dabei werden die Korngrenzen mit dem Oxid gesättigt, so dass die als Diffusionspfade bekannten Korngrenzen ebenfalls blockiert werden. Hierbei ist es jedoch wichtig, den Sauerstoffgehalt der Sputteratmosphäre genau zu kontrollieren, um einen zu starken Anstieg des Widerstandes der metallisch leitfähigen Schicht zu vermeiden, da eine hinreichend gute elektrische Leitfähigkeit erhalten bleiben muss. Bevorzugt kann das Verfahren in den nachfolgend aufgeführten Schritten durchgeführt werden:
• reaktives Aufsputtem einer metallisch leitfähigen Komponente, Verbindung oder Legierung auf ein Substrat unter Zusatz von Sauerstoff mit einem so niedrigen Anteil, dass eine abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TG gebildet wird,
• Aufbringen einer Metallpromoterschicht mit einer vorgegebenen eutektischen Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum mit einer Schichtdicke d2 auf die abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht, • Aufbringen einer chalkogenreichen, röntgenamorphen Schichtgitter-
Halbleiterschicht mit einer Schichtdicke d3 in einer chalkogenhaltigen Gasatmosphäre und
• Aufheizen der abgesättigten, metallisch leitfähigen Schicht auf eine Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < T0 in der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre.
Bevorzugt kann dabei reaktives Aufsputtern von TiNxOy mit 0,3 ≤ x < 0,45 und 0,1 < y < 0,3 erfolgen. Dies führt zu spezifischen Widerständen der abgesättigten Metallschicht im Bereich von 1x10"4 Ωcm bis 1x10"2 Ωcm. Dabei steigt der spezifische Widerstand mit dem Saue rstoffge halt, d.h. mit zunehmendem y an.
Zur Bildung der metallisch leitfähigen Schicht kann eine reine Metallkomponente oder eine Metallverbfndung oder -legierung oder eine metallisch leitfähige Nichtmetallverbindung oder -legierung eingesetzt werden. Legie- rungen werden als Eutektikum (griech.: schmelzen) bezeichnet, wenn deren Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, dass sie als Ganzes bei einer bestimmten Temperatur (Schmelzpunkt, eutektische Temperatur TEutektikum) flüssig bzw. fest werden. Metallisch leitfähige Nichtmetallverbindungen können beispielsweise auf Graphit oder Kunststoff beruhen. Kunststoffmischungen werden auch als Legierungen bezeichnet. Ausschlaggebend für den möglichen Einsatz von Nichtmetallen in Form von Verbindungen oder Legierungen als metallisch leitfähige Schicht ist deren elektrische Leitfähigkeit (wie in einem Metall), chemische Resistenz und Beständigkeit gegenüber den auftretenden Prozesstemperaturen.
Die zweite erfindungsgemäße Verfahrensalternative ist gekennzeichnet durch eine direkte Kristallisation der Schichtgitter-Halbleiterschicht durch eine teilweise Umwandlung einer geeigneten Vorläufer-Metallschicht, z.B. Mo oder W. Dieser Vorgang kann auch als „unvollständige Chalkogenisierung" bezeichnet werden. Wird eine dünne Promoterschicht auf eine zur Schichtgitter-Halbleiterbildung geeignete Vorläufer-Metallschicht aufgebracht und anschließend in H2S-Atmosphäre getempert, so bildet sich von der Oberfläche der Vorläufer- Metallschicht her eine (OOI)-texturierte Schicht aus dem entsprechenden Schichtgitter-Halbleiter. Dieses Verhalten ist völlig unerwartet, da bekannter- maßen Metallschichten, die ohne eine Promoterschicht getempert werden, nur extrem dünne, oberflächliche Chalkogenidschichten bilden, wiederum nachgewiesen durch in situ-EDXRD. Mit dieser Verfahrensalternative nach der
Erfindung ist somit die Möglichkeit gegeben, eine geeignete Vorläufer-Metallschicht in einer vorgegebenen Schichtstärke direkt in einen stark (001)- (gewünschten) texturierten Schichtgitter-Halbleiter umzuwandeln.
In einfacher Weise kann die Kristallisation eines Schichtgitter-Halbleiters direkt auf einem Metallkontakt erfolgen. Somit können einfache Metallbänder oder metallisch beschichtetet Bänder als Metallreservoir genutzt werden, um daraus in der Chalkogengasatmosphäre Schichtgitter-Halbleiter herzustellen. Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass die Vorläufer-Metallschicht in einer solchen Schichtdicke bereitgestellt und die Chalkogenisierungszeit in einer solchen Zeitdauer eingestellt wird, dass nach der unvollständigen Chalkogenisierung eine nicht umgewandelte Vorläufer-Metallschicht ausreichender Stärke als metallisch leitfähige Schicht verbleibt. Bevorzugt kann eine direkte Kristallisation mit den nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritten durchgeführt werden:
• Bereitstellung einer Vorläufer-Metallschicht durch Beschichtung eines Substrats mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TG mit einem zur Bildung eines Schichtgitter-Halbleiters geeigneten Metall oder Metall-Legierung mit einer Schichtdicke s,
• Aufbringen einer Metallpromoterschicht mit einer vorgegebenen eutektischen Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum mit einer Schichtdicke d2 auf die Vorläufer-Metallschicht mit
• Aufheizen der Vorläufer-Metallschicht über eine Prozesszeit t auf eine
Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < TG in einer chalkogenhaltigen Gasatmosphäre bei zumindest einem Prozessdruck pτ, wobei die Schichtdicke s und die Prozesszeit t so in Relation gestellt sind, dass eine dünne Vorläufer-Metallschicht in einem Bereich von s/2 oberhalb des nichtmetallischen Substrats nicht mit der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre reagiert und als metallisch leitfähige Schicht verbleibt.
Beide genannten Verfahrensaltemativen nach der Erfindung führen im Endergebnis zu einer hochgradig (OOI)-texturierten (gewünschten) Schichtgitter-Halbleiterschicht auf einer metallisch leitfähigen Schicht. Bei der ersten Verfahrensalternative wird dazu die Diffusion des Metallpromoters in die metallisch leitfähige Schicht durch deren Absättigung (durch den Metallpromoters selbst oder durch Sauerstoff) gezielt unterdrückt, bei der zweiten Verfahrensalternative wird die Diffusion des Metallpromoters in die metallisch leitfähige Schicht gezielt genutzt, indem eine teilweise, direkte Kristallisation in einer Vorläufer-Metallschicht herbeigeführt wird. Dazu muss das eingesetzte Metall oder die eingesetzte Metall-Legierung in der Lage sein, in Reaktion mit der chalkogenhaltigen Atmosphäre einen Schichtgitter-Halbleiter zu bilden. Bei der ersten Verfahrensalternative können die Absättigungsschicht und/oder die Metallpromoterschicht bevorzugt durch Aufdampfen oder Magnetron- Sputtern aufgebracht werden. Bei der zweiten Verfahrensalternative gilt dies für das Aufbringen der Metallpromoterschicht. Die Vorläufer-Metallschicht und die metallisch leitfähige Schicht können bevorzugt durch Aufdampfen aufgebracht werden.
Allgemein kann für die erfindungsgemäßen Verfahrensalternativen als metallisch leitfähige Schicht direkt ein metallisch leitfähiges Substrat, hier bevorzugt ein Metallsubstrat, oder eine metallisch leitfähige Verbindung oder Legierung auf einem Substrat, hier entsprechend bevorzugt ein nichtmetallisches Substrat, verwendet werden. Voraussetzung für die Eignung des verwendeten Substrats ist dessen Temperaturstabilität in Abhängigkeit von der Temperaturstabilität der eingesetzten metallisch leitfähigen Schicht. Bevorzugt kann es sich bei einem nichtmetallischen Substrat um oxidiertes Silizium, Quarz, Keramik oder Saphir handeln. Es kann sich aber auch um ein metallisches Substrat in der Form eines einfachen Metallblechs handeln. Geeignete metallisch leitfähige Schichten müssen elektrisch leitend und chemisch resistent sein. Sie sollten bevorzugt eine hohe Temperaturstabilität (und bei eingesetzten Legierungen einen moderaten Schmelzpunkt) haben und bereits von Natur aus als Diffusionsbarriere wirken. Als metallisch
leitfähige Schicht eignen sich daher besonders die Metallverbindungen TiN, TiW, TiSi2, Ta, TaN, TaN:O, WN oder WN:O. Bei der Metallkomponente, die direkt kristallisiert wird und deshalb fähig sein muss zur Bildung von Schichtgitter-Halbleitern unter Chalkogenisierung, kann es sich bevorzugt um Mo oder W handeln. Geeignete Metallpromoter haben bevorzugt eine niedrige eutektische Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen-Eutektikum (z.B. Ni-S, Tonikum (Co: 680°C; Ni: 6370C; Pd: 6230C), weitere siehe [10], Tabelle 1) und zeigen eine gute Löslichkeit mit Schichtgitter-Halbleiter bildenden Metallen (siehe ebenfalls [10], insbesondere mit Mo und W. Als Metallpromoter kann deshalb bevorzugt Ni, Co oder Pd eingesetzt werden. In einer
Gasatmosphäre aus inertem Ar-Gas kann bevorzugt H2S, H2Se oder H2Te als chalkogenhaltiges Gas eingesetzt werden. Sulfide, Selenide und Telluride haben die erforderlichen Bandlücken, um als Schichtgitter kristallisieren zu können. Nach Wahl dieser Materialien lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verfahrensalternativen bevorzugt WS2, WSe2, WTe2, MoS2, MoSe2 oder MoTe2 als Schichtgitter-Halbleiter ((Übergangs-)Metalldichalkogenid) herstellen.
Bei Wahl dieser Materialien ergeben sich bevorzugt als Verfahrensparameter: • eine Temperaturstabiltätsgrenze TG > 7000C
• eine Tempertemperatur Tτ > 6000C,
• eine eutektische Temperatur Teutektikum < 7000C,
• eine Schichtdicke di ~ d2 zwischen 5 nm und 50 nm
• eine Schichtdicke d3 zwischen 100 nm und 500 nm • eine Schichtdicke s zwischen 0,5 μm und 1 μm
• schwefelreiches WS3+2 als chalkogenreichem, röntgenamorphem Schichtgitter-Halbleiter,
• H2S+Ar als chaikogenhaltige Gasatmosphäre mit einem H2S-Anteil in einem Bereich von 50%, • einen Prozessdruck pP in einem Bereich von 2 Pa und
• einen Prozessdruck pτ in einem Bereich von 10 Pa.
Weitere Einzelheiten zu den verwendbaren Materialien und Verfahrensparametern bei der Erfindung sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.
Mit den alternativen Herstellungsverfahren nach der Erfindung kann eine stark (OOI)-texturierte Kristallschicht aus einem photoaktiven Schichtgitter-Halbleiter auf einer elektrisch leitenden Metallschicht hergestellt werden. Ein solcher Schichtenaufbau eignet sich besonders vorteilhaft für die Anwendung in einer Dünnschichtsolarzelle mit einem metallischen Rückkontakt als wesentliches Funktionselement. Dabei bildet der Schichtgitter-Halbleiter den photoaktiven Teil und die elektrisch leitende Metallschicht den metallischen Rückkontakt
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
Das Verfahren zur Erzeugung einer photoaktiven, (OOI)-texturierten Kristallschicht aus einem photoaktiven, chalkogenbasierten Schichtgitter- Halbleiter auf einer chemisch metallisch leitfähigen Schicht unter Beteiligung eines Metallpromoters zur Anregung zweidimensionalen Kristallwachstums parallel zu der Oberfläche der metallisch leitfähigen Schicht (Basalebene) wird in seinen Ausführungsvarianten nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in den schematischen FIGUREN näher erläutert. Dabei zeigt:
FIGUR 1 aus dem Stand der Technik ein Diagramm zur
Kristallisation, FIGUR 2 aus dem Stand der Technik ein Diagramm zur
Abhängigkeit der Kristallisation vom Metallpromoter, FIGUR 3 aus dem Stand der Technik eine SEM-Aufnahme einer Kristallschicht,
FIGUR 4A BIS 4F das Verfahren nach der Erfindung in Variante A -
(Absättigung der Metallschicht durch den Metallpromoter),
FIGUR 5A BIS 5D das Verfahren nach der Erfindung in Variante A - (Absättigung der Metallschicht durch Oxidation) und
FIGUR 6A BIS 6D das Verfahren nach der Erfindung in Variante B -
(direkte Kristallisation der Schichtgitter-Halbleiterschicht unter teilweiser Umwandlung der Metallschicht).
Bei einzelnen FIGUREN in der Beschreibung nicht erwähnte oder gezeigte
Bezugszeichen sind den vorangehenden FIGUREN bzw. deren Beschreibung zu entnehmen. Die FIGUREN 1 BIS 3 dienen der Veranschaulichung der Grundlagen zur vorliegenden Erfindung und entstammen dem Stand der Technik gemäß [9]. Sie wurden bereits in der Beschreibungseinleitung erläutert. Weitere Erläuterungen sind [9] zu entnehmen.
Die Experimente wurden in einer Magnetronsputteranlage durchgeführt, die mit einer Schleuse versehen ist, um konstante Prozessbedingungen in der Beschichtungskammer zu gewährleisten. Diese transportable Mess- und Beschichtungs-Kammer wurde speziell konstruiert, um an der Synchrotron- Strahlungsquelle HASYLAB am DESY (Hamburg) für in situ und zeitaufgelöste Messungen der energiedispersiven Röntgenbeugung (EDXRD) eingesetzt werden zu können.
VARIANTE A - ABSÄTTIGUNG DER METALLISCH LEITFÄHIGEN SCHICHT erste Ausführungsform: Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht durch den Metallpromoter
FIGUR 4A Beschichtung eines Substrats 01 mit einer metallisch leitfähigen Schicht 02, im gewählten Ausführungsbeispiel TiN, welches elektrisch leitend, chemisch
resistent und temperaturstabil ist sowie als Diffusionsbarriere bekannt ist. Das Substrat 01 muss Temperaturen bis mindestens zur Temperaturstabilitätsgrenze TG der eingesetzten metallisch leitfähigen Schicht 02 (TG(TJN) ~ 700 °C) aushalten, im gewählten Ausführungsbeispiel oxidiertes Si.
FIGUR 4B
Einschleusen des beschichteten Substrats 01 in eine Sputterkammer 03. Aufbringen einer Absättigungsschicht 04 auf die metallisch leitfähigen Schicht 02. Im gewählten Ausfϋhrungsbeispiel wird als Absättigungsmaterial ebenfalls ein Metallpromoter (Ni) verwendet. Die Absättigungsschicht 04 wird mit einer Schichtdicke di zwischen von 5nm und 50 nm durch Aufdampfen oder Magnetron-Sputtern aufgebracht.
FIGUR 4C Eintempern der Absättigungsschicht 04 bei einer Tempertemperatur Tτ > 600 0C und < TG in die metallisch leitfähige Schicht 02. Durch diesen Vorgang werden die als Diffusionspfade wirkenden Korngrenzen 05 in der polykristallinen, metallisch leitfähigen Schicht 02 mit dem Metallpromoter (hier Ni) besetzt und für die Diffusion weiterer Atome versperrt (siehe Einschub in FIGUR 4C). Die Absättigungsschicht 04 wirkt als Opferschicht und ist nach der Temperung in der metallisch leitfähigen Schicht 02 (TiN) aufgelöst. Die metallisch leitfähige Schicht 02 wandelt sich in eine abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht 09 (in der FIGUR 4C angedeutet durch eine Punktlinie, Nickelanlagerung).
FIGUR 4D
Aufbringen einer Metallpromoterschicht 06 (hier Ni) mit einer Schichtdicke d2 von 5 nm - 50 nm durch Aufdampfen oder -Magnetron-Sputtern auf die abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht 09. Der Metallpromoter hat eine vorgegebene eutektische Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum (Ni: TEutektikum = 637°C)
FIGUR 4E
Beschichten der Metallpromoterschicht 06 mit einer schwefelreichen, röntgenamorphen Schichtgitter-Halbleiterschicht 07, im gewählten Ausführungsbeispiel WS3+X , mit einer Schichtdicke d3 von ca. 100 nm bis 500 nm in einer chalkogenhaltigen Gasatmosphäre 08, im gewählten Ausführungsbeispiel H2Sn-Ar- Atmosphäre, bei einem Prozessdruck Pp von ca. 2 Pa und einem H2S-Anteil von etwa 50 %.
Feste amorphe Stoffe sind im Gegensatz zu den anisotropen Schichtgitter- Kristallen isotrop. Sie haben keinen definierten Schmelzpunkt, sondern gehen allmählich über langsames Erweichen in den flüssigen Zustand über. Ihre experimentelle Unterscheidung von kristallinen Phasen kann mit Hilfe der Röntgenbeugung erfolgen, die für sie keine scharfen, sondern nur wenige diffuse Interferenzen bei kleinen Beugungswinkeln liefert. Stoffe mit einem derartigen Röntgenbeugungsdiagramm werden als „röntgenamorph" bezeichnet.
FIGUR 4F Aufheizen der abgesättigten, metallisch leitfähigen Schicht 09 auf eine
Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < TG (bei TiN « 700-800 0C) in der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre 08 bei zumindest einem Prozessdruck PT von > 10 Pa. Dieser Schritt dient dazu, die amorphe Schichtgitter- Halbleiterschicht 07 in eine texturierte Kristallschicht 12 mit großen (001)- orientierten Kristalliten 13 im Mikrometer-Bereich umzuwandeln (siehe
Einschub FIGUR 4F, in der FIGUR 4F durch vertikale Striche angedeutet). Die abgesättigte Metallschicht 09 wurde durch die eingetemperte Absättigungs- schicht 04 bis zur Löslichkeitsgrenze bei ca. 700 °C mit Absättigungsmaterial (hier Ni) gesättigt, so dass die Metallpromoterschicht 06 beim Aufheizen erhalten blieb und nicht in die abgesättigte Metallschicht 09 eindiffundierte, sondern vollständig für die Kristallisation zur Verfügung stand (siehe Pfeile in
FIGUR 4E). Beim Auskristallisieren der amorphen Schichtgitter-Halbleiterschicht 07 verändert sich die Metallpromoterschicht 06, zurück bleiben Metallpromoterkristallite 14.
VARIANTE A- ABSÄTTIGUNG DER METALLSCHICHT zweite Ausführungsform: Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht durch Oxidation
FIGUR 5A
Einschleusen des Substrats 01 in eine Sputterkammer 03. Reaktives Aufsputtem einer Metallverbindung, hier TiN, auf das Substrat 01 unter Zusatz von Sauerstoff O2 mit einem so niedrigen Anteil, dass eine elektrisch leitfähige, aber abgesättigte metallisch leitfähige Schicht 09 mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TG gebildet wird. Es wird TiNxOy mit 0,3 < x < 0,45 und 0,1 < y < 0,3 reaktiv, d.h. unter chemischer Reaktion, aufgesputtert. Dadurch werden die Korngrenzen 05 mit TiOx gesättigt (siehe Einschub in Figur 5A), so dass diese für die Diffusion blockiert werden (in der FIGUR 5A angedeutet durch eine Punktlinie, TiOx-Anlagerung). Zur Einstellung des elektrischen Widerstands der gesättigten metallisch leitfähigen Schicht 09 muss der Sauerstoffgehalt der Sputteratmosphäre genau kontrolliert werden.
FIGUR 5B
Aufbringen einer Metallpromoterschicht 06 (hier Ni) mit einer Schichtdicke d2 von 5 nm - 50 nm auf die gesättigte metallisch leitfähige Schicht 09 durch Aufdampfen oder -Magnetron-Sputtern. Der Metallpromoter hat eine vorgegebene eutektische Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum (Ni: TEutektikum = 637°C)
FIGUR 5C
Beschichten der Metallpromoterschicht 06 mit einer schwefelreichen, röntgenamorphen Schichtgitter-Halbleiterschicht 07, im gewählten Ausführungsbeispiel WS3+X , mit einer Schichtdicke d3von ca. 100 nm bis 500 nm in einer chalkogenhaltigen Gasatmosphäre 08, im gewählten
Ausführungsbeispiel H2S+Ar-Atmosphäre, bei einem Prozessdruck Pp von ca. 2 Pa und einem H2S-Anteil von etwa 50 %.
FIGUR 5D Aufheizen der gesättigten metallisch leitfähigen Schicht 09 auf eine
Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < TG (bei TiN ~ 700-800 0C) in der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre 08 bei zumindest einem Prozessdruck PT von > 10 Pa. Dieser Schritt dient dazu, die amorphe Schichtgitter- Halbleiterschicht 07 in eine texturierte Kristallschicht 12 mit großen (001)- orientierten Kristalliten 13 im Mikrometer-Bereich umzuwandeln (siehe
Einschub FIGUR 5D, in der FIGUR 5D durch vertikale Striche angedeutet). Die abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht 09 ist mit Absättigungsmaterial (hier O2 zur Bildung von TiOx) gesättigt, so dass die Metallpromoterschicht 06 beim Aufheizen erhalten blieb und nicht in die abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht 09 eindiffundierte, sondern vollständig für die Kristallisation zur Verfügung stand (siehe Pfeile in FIGUR 5C). Beim Auskristallisieren der amorphen Schichtgitter-Halbleiterschicht 07 verändert sich die Metallpromoterschicht 06, zurück bleiben Metallpromoterkristallite 14.
VARIANTE B - DIREKTE KRISTALLISATION DER SCHICHTGITTER-HALBLEITERSCHICHT
UNTER TEILWEISER UMWANDLUNG DER METALLISCH LEITFÄHIGEN SCHICHT
FIGUR 6A Beschichtung des Substrats 01, im gewählten Ausführungsbeispiel oxidiertes Silizium mit einer Temperaturstabilitätsgrenze TG oberhalb 7000C, mit einer Vorläufer-Metallschicht 10, hier aus dem Metall Wolfram W (Metallkomponente), mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TG und einer Schichtdicke s, hier 0,5 μm bis 1 μm.
FIGUR 6B
Einschleusen des beschichteten Substrats 01 in eine Sputterkammer 03 und Aufbringen einer Metallpromoterschicht 06 (hier Ni) mit einer Schichtdicke cfe auf die Vorläufer-Metallschicht 10 mit cb « s (hier d2 = 5 nm bis 50 nm) mittels Aufdampfen oder -Magnetron-Sputtern. Der Metallpromoter hat eine vorgegebene eutektische Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum (Ni: TEutektikum = 637°C)
FIGUR 6C Aufheizen der Vorläufer-Metallschicht 10 über eine Prozesszeit t (Dauer siehe unten) auf eine Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < TG (bei Ni und W ~ 700-800 °C) in der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre 08 (hier H2S in Ar) bei zumindest einem Prozessdruck PT (hier > 10 Pa).
FIGUR 6D
Der zuvor genannte Schritt dient dazu, die Vorläufer-Metallschicht 10 teilweise zu chalkogenisieren, hier sulfurisieren, um - unter Beteiligung (angedeutet durch Pfeile in FIGUR 6C) der Metallpromoterschicht 06 - große (OOI)-orientierte Kristallite 13 im Mikrometer-Bereich (siehe Einschub in FIGUR 6D) in einer texturierten Kristallschicht 12 zu erhalten. Die Kombination aus Dicke der dünnen Vorläufer-Metallschicht 10 und der Prozesszeit t wird dabei so gewählt,
dass nur ein Teil der Vorläufer-Metallschicht 10 zum Chalkogenid (hier Sulfid) umgesetzt wird, so dass noch eine dünne Vorläufer-Metallschicht 11 in einem Bereich von etwa s/2 oberhalb des Substrats (hier Schichtstärke 0,2 μm bis 0,5 μm) als elektrisch leitfähige Metallschicht 02 zurückbleibt. Diese dünne Vor- läufer-Metallschicht 11 kann dann als Rückkontakt in einer Solarzelle genutzt werden, so dass mit den vorbeschriebenen Verfahren besonders vorteilhaft Dünnschicht-Solarzellen auf der Grundlage von chalkogenbasierten Schichtgitter-Halbleitern mit besonders preiswerten Rückkontakten hergestellt werden können. Insbesondere können Metallbleche oder -folien in einer Rolle-zu- Rolle-Fertigung eingesetzt werden.
ZITIERTE LITERATUR
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BEZUGSZEICHENLISTE
01 Substrat
02 metallisch leitfähige Schicht 03 Sputterkammer
04 Absättigungsschicht
05 Korngrenze
06 Metallpromoterschicht
07 Schichtgitter-Halbleiterschicht 08 chalkogenhaltige Gasatmosphäre
09 abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht
10 Vorläufer-Metallschicht (zur Bildung einer Schichtgitter- ' Halbleiterschicht geeignet)
11 dünne Vorläufer-Metallschicht 12 texturierte Kristallschicht
13 (OOI)-orientierter Kristallit
14 Metallpromoterkristallit
di Schichtdicke von 04 d2 Schichtdicke von 06 d3 Schichtdicke von 07
PP Prozessdruck bei 07
P1- Prozessdruck s Schichtdicke von 10 t Prozesszeit
TEutektikum eutektische Temperatur (Schmelzpunkt) einer Legierung
TG Temperaturstabilitätsgrenze
TH Prozesstemperatur Kristallisation
Tτ Tempertemperatur
Claims
1. Verfahren zur Erzeugung einer (OOI)-texturierten Kristallschicht aus einem photoaktiven, chalkogenbasierten Schichtgitter-Halbleiter auf einer chemisch resistenten, metallisch leitfähigen Schicht unter Beteiligung eines Metallpromoters zur Anregung zweidimensionalen Kristallwachstums parallel zur Oberfläche der metallisch leitfähigen Schicht
GEKENNZEICHNET DURCH eine Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht (02) mit einem Absättigungsmaterial vor dem Aufbringen einer Metallpromoterschicht (06).
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
GEKENNZEICHNET DURCH eine Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht (02) mit einem Metallpromoter als Absättigungsmaterial mit den Verfahrensschritten:
• Bereitstellen einer metallisch leitfähigen Schicht (02) mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TG in Form eines metallischen Substrats oder durch Beschichtung eines Substrats (01 ) mit einer metallisch leitfähigen Komponente, Verbindung oder Legierung,
• Aufbringen einer Absättigungsschicht (04) aus einem Metallpromoter mit einer Schichtdicke di auf die metallisch leitfähige Schicht (02),
• Eintempern der Absättigungsschicht (04) bei einer Tempertemperatur Tτ < TG, • Aufbringen einer Metallpromoterschicht (06) mit einer vorgegebenen eutektischen Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum mit einer Schichtdicke d2 auf die abgesättigte metallisch leitfähige Schicht (09),
• Aufbringen einer chalkogenreichen, röntgenamorphen Schichtgitter- Halbleiterschicht (07) mit einer Schichtdicke d3 in einer chalkogenhaltigen Gasatmosphäre (08) bei einem Prozessdruck pP und • Aufheizen der abgesättigten metallisch leitfähige Schicht (09) auf eine Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < TG in der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre (08) bei zumindest einem Prozessdruck pτ.
3. Verfahren nach Anspruch 1 ,
GEKENNZEICHNET DURCH eine Absättigung der metallisch leitfähigen Schicht (02) mit Sauerstoff als Absättigungsmaterial mit den Verfahrensschritten:
• reaktives Aufsputtern einer metallisch leitfähigen Komponente, Verbindung oder Legierung auf ein Substrat (01 ) unter Zusatz von
Sauerstoff mit einem so niedrigen Anteil, dass eine abgesättigte, aber metallisch leitfähige Schicht (09) mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TQ gebildet wird,
• Aufbringen einer Metallpromoterschicht (06) mit einer vorgegebenen eutektischen Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen-
Eutektikum mit einer Schichtdicke ä∑ auf die abgesättigte, metallisch leitfähige Schicht (09),
• Aufbringen einer chalkogenreichen, röntgenamorphen Schichtgitter- Halbleiterschicht (07) mit einer Schichtdicke d3 in einer chalkogen- haltigen Gasatmosphäre (08) und
• Aufheizen der abgesättigten, metallisch leitfähigen Schicht (09) auf eine Prozesstemperatur TH mit Tβutektikum < TH < TG in der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre (08).
4. Verfahren nach Anspruch 3,
GEKENNZEICHNET DURCH
• reaktives Aufsputtern von TiNxOy mit 0,3 < x < 0,45 und 0,1 < y < 0,3.
5. Verfahren zur Erzeugung einer (OOI)-texturierten Kristallschicht aus einem photoaktiven Schichtgitter-Halbleiter auf einer chemisch resistenten, metallisch leitfähigen Schicht unter Beteiligung eines Metallpromoters zur Anregung zweidimensionalen Kristallwachstums parallel zu der Oberfläche der metallisch leitfähigen Schicht,
GEKENNZEICHNET DURCH eine direkte Kristallisation der Schichtgitter-Halbleiterschicht (07) mit den Verfahrensschritten:
• Bereitstellung einer Vorläufer-Metallschicht (10) durch Beschichtung eines Substrats (01 ) mit einer vorgegebenen Temperaturstabilitätsgrenze TQ mit einem zur Bildung der Schichtgitter-Halbleiterschicht (07) geeigneten Metall oder Metall-Legierung mit einer Schichtdicke s,
• Aufbringen einer Metallpromoterschicht (06) mit einer vorgegebenen eutektischen Temperatur Teutektikum in einem Metall-Chalkogen- Eutektikum mit einer Schichtdicke d2 auf die Vorläufer-Metallschicht (10) mit d2 « s und
• Aufheizen der Vorläufer-Metallschicht (10) über eine Prozesszeit t auf eine Prozesstemperatur TH mit Teutektikum < TH < TQ in einer chalkogenhaltigen Gasatmosphäre (08) bei zumindest einem Prozessdruck p-r, wobei die Schichtdicke s und die Prozesszeit t so in Relation gestellt sind, dass eine dünne Vorläufer-Metallschicht (11) in einem Bereich von s/2 oberhalb des Substrats (01 ) nicht mit der chalkogenhaltigen Gasatmosphäre (08) reagiert und als metallisch leitfähige Schicht (02) verbleibt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 5,
GEKENNZEICHNET DURCH
• Aufbringen der Absättigungsschicht (04) und/oder der metallisch leitfähigen Schicht (02) und/oder der Metallpromoterschicht (06) und/oder der Vorläufer-Metallschicht (10) durch Aufdampfen oder
Magnetron-Sputtern
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5,
GEKENNZEICHNET DURCH einen Einsatz von
• oxidiertem Silizium, Quarz, Keramik oder Saphir als Substrat (01 ), • TiN, TiW, TiSi2, Ta, TaN, TaN:O, WN oder WN:O als Metallverbindung,
• Mo oder W als Metallkomponente,
• Ni, Co oder Pd als Metailpromoter
• H2S, H2Se oder H2Te als Chalkogengas,
• Ar als Atmosphärengas und • WS2, WSe2, WTe2, MoS2, MoSe2 oder MoTe2 als chalkogenbasierte
Schichtgitter-Halbleiter ((Übergangs-)Metalldichalkogenid).
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7,
GEKENNZEICHNET DURCH • eine Temperaturstabiltätsgrenze TG > 7000C
• eine Tempertemperatur Tτ > 600°C,
• eine eutektische Temperatur Teutektikum < 7000C,
• eine Schichtdicke di « d2 zwischen 5 nm und 50 nm
• eine Schichtdicke d3 zwischen 100 nm und 500 nm • eine Schichtdicke s zwischen 0,5 μm und 1 μm
• Schwefel reiches WS3+Z als chalkogenreichem, röntgenamorphem Schichtgitter-Halbleiter,
• H2S+Ar als chalkogenhaltige Gasatmosphäre mit einem H2S-Anteil in einem Bereich von 50%, • einen Prozessdruck pP in einem Bereich von 2 Pa und
• einen Prozessdruck pτ in einem Bereich von 10 Pa.
9. (OOI)-texturierte Kristallschicht (12) aus einem photoaktiven Schichtgitter- Halbleiter auf einer chemisch resistenten, metallisch leitfähigen Schicht (02), hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Anwendung einer (OOI)-texturierten Kristallschicht (12) aus einem photoaktiven Schichtgitter-Halbleiter einer chemisch resistenten, metallisch leitfähigen Schicht (02) gemäß Anspruch 9 in einer Dünnschichtsolarzelle auf der Grundlage eines chalkogenbasierten Schichtgitter-Halbleiters mit der metallisch leitfähigen Schicht (02) als Rückkontakt.
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