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WO2009139319A1 - アダマンタンの製造方法 - Google Patents

アダマンタンの製造方法 Download PDF

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WO2009139319A1
WO2009139319A1 PCT/JP2009/058633 JP2009058633W WO2009139319A1 WO 2009139319 A1 WO2009139319 A1 WO 2009139319A1 JP 2009058633 W JP2009058633 W JP 2009058633W WO 2009139319 A1 WO2009139319 A1 WO 2009139319A1
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adamantane
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exo
decane
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川合　建
北村　光晴
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention uses a specific catalyst in the absence of a solvent and uses endo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) and / or exo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] decane) to a method of continuously producing adamantane (tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane) industrially advantageously.
  • endo-tetrahydrodicyclopentadiene and / or exo-tetrahydrodicyclopentadiene may be simply abbreviated as tetrahydrodicyclopentadiene.
  • the object of the present invention is to produce adamantane by isomerizing tetrahydrodicyclopentadiene, and in the absence of any solvent other than tetrahydrodicyclopentadiene, which is a raw material, adamantane is not continuously precipitated as a solid and industrially produced. It is to provide a method by which adamantane can be produced.
  • the present inventors have controlled the yield of adamantane and brought the reaction product into a liquid phase, thereby producing tetrahydrodicyclo, which is the raw material.
  • the present inventors have found a method that does not require a solvent other than pentadiene and can continuously produce adamantane industrially, and has reached the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • HF-catalyst alone or two kinds of HF catalyst and BF 3 catalyst are used in the absence of solvent.
  • the ratio of exo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) in the reaction product obtained by the first-stage isomerization reaction is determined using the raw material endo-tetrahydrodicyclopentadiene (The first stage is 0.9 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the total amount of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) and / or exo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane).
  • the reaction temperature (T1, ° C) in the first isomerization reaction and the reaction temperature (T2, ° C) in the second isomerization reaction satisfy the following
  • exo-tetrahydrodicyclopentadiene when an isomerization reaction is carried out using tetrahydrodicyclopentadiene as a raw material with HF catalyst alone or two types of HF catalyst and BF 3 catalyst, first, exo-tetrahydrodicyclopentadiene (hereinafter, referred to as exo-tetrahydrodicyclopentadiene).
  • exo-TCD total solubility of adamantane solubility in exo-TCD and solubility in endo-tetrahydrodicyclopentadiene
  • endo-TCD endo-tetrahydrodicyclopentadiene
  • the solvent may be altered by a super strong acid HF catalyst or BF 3 catalyst. Then, since it is a production method that does not use a solvent other than exo-TCD and / or endo-TCD, which are raw materials, a step of removing the solvent and its denatured material is unnecessary, and adamantane can be produced advantageously in terms of cost. .
  • ADM adamantane
  • the present invention is described in detail below.
  • the present invention is an isomerization using endo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) and / or exo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) as raw materials.
  • a method for producing adamantane by carrying out the reaction in two steps, as shown in the following scheme 1, endo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decane) to exo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) in the first isomerization reaction, HF catalyst alone or HF catalyst and BF 3 catalyst 2
  • HF catalyst alone or HF catalyst and BF 3 catalyst 2 In the second isomerization reaction from exo-tetrahydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane) to adamantane (tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane) using seeds, no solvent is present H below
  • a method for producing adamantane, wherein an F catalyst and a BF 3 catalyst are used.
  • exo-TCD stereoisomers
  • endo-TCD can be used alone or as a mixture of both.
  • TCD is obtained by hydrogenating dicyclopentadiene (DCPD), which is a Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene, but endo-TCD is preferentially obtained in the hydrogenation reaction of dicyclopentadiene (DCPD).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Endo-TCD is preferentially obtained in the hydrogenation reaction of dicyclopentadiene (DCPD).
  • endo-TCD is as high as 78 ° C.
  • the temperature must be maintained above the melting point.
  • HF catalyst alone or two types of HF catalyst and BF 3 catalyst are known to isomerize from endo-TCD to exo-TCD (-91 ° C) with a low melting point. When it is allowed to proceed, the TCD remaining in the reaction solution is almost exo-TCD.
  • TCD has a high conversion rate (isomerization from endo-TCD to exo-TCD, change from TCD to another), and adamantane is obtained in high yield
  • a sufficient residence time under the isomerization reaction conditions in the present invention the adamantane yield under the conditions is a high ratio to the adamantane yield that can be assumed under the conditions. It is what you point to.
  • the present invention achieves a two-stage isomerization reaction in a liquid phase state by almost isomerizing from endo-TCD to exo-TCD and controlling the yield of adamantane. It was possible to produce adamantane. More specifically, isomerization from endo-TCD to exo-TCD means that the ratio of exo- TCD in the reaction product solution obtained by the first-stage isomerization reaction is determined as the raw material endo- TCD and / or Or it is 0.9 weight part or more with respect to 1 weight part of the total amount of exo- TCD.
  • adamantane may be generated from exo-TCD before endo-TCD is isomerized to exo-TCD, and a large amount of endo-TCD may remain in the reaction product solution, and the liquid phase may not be obtained.
  • the melting point of endo-TCD is 78 ° C. and solid at room temperature
  • the present invention is technically characterized in that the progress of such an isomerization reaction can be controlled.
  • exo-TCD which has a low melting point, acts effectively as a solvent in the reaction product solution, so if exo-TCD in the reaction product solution is recovered and reused, endo-TCD is supplied as a new raw material.
  • the substantial yield of adamantane (the yield of adamantane is suppressed below the solubility of adamantane in exo-TCD (eg, 15 to 20 ml%), Considering the yield of adamantane obtained from the isomerization reaction of the recovered exo-TCD, the real yield ⁇ adamantane selectivity can be increased.
  • the isomerization reaction occurs in the order of endo- TCD ⁇ exo- TCD ⁇ adamantane, and the isomerization reaction from endo- TCD ⁇ adamantane does not occur.
  • the coexistence state in which exo- TCD with high ability to dissolve adamantane disappears and endo- TCD with low ability to dissolve adamantane remains increases the risk of trouble that adamantane precipitates as a solid.
  • the reaction temperature needs to keep the two-stage isomerization reaction in a liquid phase and suppress the yield of adamantane.
  • the first-stage isomerization process is mainly a process in which endo-TCD is almost converted to exo-TCD.
  • the eye isomerization step is mainly a step of isomerizing exo-TCD into adamantane.
  • the reaction temperature (T1) in the first step is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the reaction temperature (T2) in the second step is preferably 0 to 30 ° C. higher than the reaction temperature (T1) in the first step. 0 ⁇ T1 ⁇ 50 (1) T1 ⁇ T2 ⁇ T1 + 30 (2)
  • the reaction rate is increased and the yield of adamantane is improved.
  • the reaction temperature in the second stage is too high, adamantane precipitates as a solid, and at the same time, the reaction time (residence time) must be controlled short to prevent precipitation, which is difficult industrially. Is not practical.
  • the selectivity of adamantane may be lowered, it is not preferable.
  • the reaction time (retention time) of the present invention is preferably 1 to 15 hours, more preferably 3 to 12 hours. If it is shorter than this range, the isomerization reaction from endo-TCD to exo-TCD will not proceed sufficiently, so that the yield of adamantane cannot be increased. If the length is longer than this range, the yield of adamantane is increased, and the risk of trouble in which adamantane is precipitated as a solid increases.
  • the HF catalyst is preferably used in a range of 1.5 parts by weight or less, more preferably in a range of 0.3 to 1.2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the total amount of the raw material endo-TCD and / or exo-TCD. preferable. If more than 1.5 parts by weight of the HF catalyst is used, adamantane can be obtained in good yield, but the risk of adamantane being precipitated as a solid increases, and the separation and recovery of the HF catalyst is costly, which is not industrially practical.
  • the BF 3 catalyst is preferably used in the range of 0.02 to 0.5 parts by weight, preferably in the range of 0.05 to 0.3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the total amount of the raw material endo-TCD and / or exo-TCD. More preferably, it is used.
  • the amount of BF 3 catalyst used is more than 0.5 parts by weight, the yield of adamantane is improved, but the risk of adamantane being precipitated as a solid increases, and more high-boiling compounds are by-produced. And industrially impractical.
  • HF catalyst alone or two types of HF catalyst and BF 3 catalyst may be used for the first stage isomerization reaction, and a BF 3 catalyst may be additionally used for the second stage isomerization reaction.
  • the HF catalyst used for the first-stage isomerization reaction acts as an HF catalyst in the second-stage isomerization reaction as it is.
  • an organic layer containing adamantane and an HF / BF 3 catalyst layer containing a high-boiling compound produced as a by-product it is more preferable.
  • it may be supplied as it is to a distillation tower in which hydrocarbons such as heptane are refluxed, and an HF / BF 3 catalyst may be recovered from the top of the tower, and organic components including adamantane may be recovered from the bottom of the tower. .
  • the adamantane yield (production amount) after the completion of the two-stage isomerization reaction is the total of the solubility of exo-TCD and the solubility of endo-TCD. The following is preferable.
  • the total ADM solubility is 20mol% at 80 °C against the purity of 80% of mixed TCD (99%) of exo-TCD in TCD and 1% of endo-TCD (hereinafter abbreviated as exo-TCD (99)).
  • exo-TCD (99) the total ADM solubility is 16 mol% with respect to 84% purity of exo-TCD (99)
  • the total ADM solubility is 11 mol% with respect to 89% purity of exo-TCD (99).
  • the total ADM solubility is 18.5 mol% at 80 ° C and exo at 50 ° C, compared to the purity of 81.5% of mixed TCD (hereinafter abbreviated as exo-TCD (71)) with 71% exo-TCD and 29% endo-TCD.
  • exo-TCD (71) mixed TCD
  • the total ADM solubility is 13.9mol% for 86.1% purity of TCD (71), and the total ADM solubility is 9.6mol% for 90.4% purity of exo-TCD (71) at 25 ° C. It is preferable to control the adamantane yield (production amount).
  • the reaction product liquid is obtained as a liquid mixture containing adamantane, exo-TCD, endo-TCD, by-product high boiling point compound, and HF catalyst and BF 3 catalyst.
  • the reaction product liquid is separated into two layers when left standing: an organic layer containing adamantane and an HF / BF 3 catalyst layer containing high-boiling compounds produced as a by-product. can do.
  • the separated HF / BF 3 catalyst layer can be thermally recovered by supplying it to a distillation column in which hydrocarbons (eg, benzene, toluene, hexane, heptane, etc.) are refluxed.
  • hydrocarbons eg, benzene, toluene, hexane, heptane, etc.
  • an organic component containing adamantane can also be obtained by supplying the entire amount of the reaction product solution to a distillation column in which hydrocarbons are refluxed. In that case, a solution containing hydrocarbons is obtained from the bottom of the column.
  • the obtained organic component or organic layer containing adamantane is neutralized, washed with water, and then a solution containing adamantane.If necessary, the solvent is distilled off, and the adamantane is purified by conventional means such as cooling crystallization. Can be acquired.
  • the reaction product was analyzed with a gas chromatography apparatus (GC apparatus) under the following conditions.
  • Apparatus GC-17A (manufactured by SHIMADZU Corporation) Column used: HR-1 (manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.) Analysis conditions: Injection Temp. 310 °C Detector Temp. 310 °C Column temperature: 100 ° C., hold for 0 minutes ⁇ Temperature rise to 320 ° C.
  • the organic layer containing adamantane is separated by standing and liquid separation, and 2% sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide is a reagent: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and pure water is procured in-house) Washed once with warm water twice.
  • sodium hydroxide is a reagent: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and pure water is procured in-house
  • Washed once with warm water twice Washed once with warm water twice.
  • To 1 g of the obtained organic layer 0.1 g of an internal standard dibenzyl (reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and GC injection was performed.
  • the conversion rate of TCD, the yield of adamantane and the selectivity of adamantane were determined by the following calculation formulas.
  • TCD conversion (mol%) 100-unreacted TCD (exo-TCD + endo-TCD)
  • Adamantane yield (mol%) Adamantane production amount
  • Adamantane selectivity (mol%) Adamantane yield / TCD conversion rate x 100
  • Example 1 TCD isomerization was carried out using a continuous two-stage reactor connected to two 0.5 L Hastelloy autoclaves equipped with an electromagnetic stirrer, heating device, gas and liquid supply port, and reactant discharge port. .
  • 300 g of HF catalyst (reagent: manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) was charged into the first-stage reactor, and 300 g of HF catalyst was charged into the second-stage reactor.
  • the first-stage reactor was heated to 30 ° C. with a heating apparatus, and the second-stage reactor was heated to 50 ° C.
  • the ratio of exo / endo isomer is 0.285, purity 99.2% TCD (procured in-house) at a rate of 2.80 g / min., HF catalyst at a rate of 2.06 g / min.
  • BF 3 catalyst (reagent: manufactured by Stella Chemifa Corporation) was separately supplied at a rate of 0.14 g / min.
  • the average residence time was 1 hour.
  • liquid transfer from the first-stage reactor to the second-stage reactor is started, and at the same time, the liquid level in the second-stage reactor is changed.
  • the flow rate was controlled to keep it constant. Sampling was performed 4.5 hours after starting the feed of the raw material and catalyst to the first stage reactor (corresponding to 4.5 times the average residence time).
  • the composition of the reaction product solution in the first-stage reactor was 86 mol% for exo-TCD, 9 mol% for adamantane, and 0.5 mol% for endo-TCD.
  • the composition of the reaction product in the second stage reactor was 75 mol% for exo-TCD, 15.5 mol% for adamantane, and 0.5 mol% for endo-TCD.
  • the adamantane yield is 15.5 mol%
  • the adamantane selectivity is 15.5 / 24.5.
  • ⁇ 100 63.2 mol%.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that endo-TCD having a purity of 99.5% was used as a raw material.
  • the composition of the reaction product solution in the first-stage reactor was 87 mol% for exo-TCD, 9 mol% for adamantane, and 0.8 mol% for endo-TCD.
  • the composition of the reaction product in the second stage reactor was 75 mol% for exo-TCD, 15.2 mol% for adamantane, and 0.5 mol% for endo-TCD.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed, except that TCD which was exo-TCD and had a purity of 99.4% was used as a raw material.
  • the composition of the reaction product solution in the first-stage reactor was 86 mol% for exo-TCD and 10 mol% for adamantane.
  • the composition of the reaction product solution in the second-stage reactor was 75 mol% for exo-TCD and 15.6 mol% for adamantane.
  • the adamantane yield is 15.2 mol%
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the recovered exo-TCD having a purity of 98.0% was used as a raw material.
  • the composition of the reaction product solution in the first-stage reactor was 84 mol% for exo-TCD and 10 mol% for adamantane.
  • the composition of the reaction product solution in the second-stage reactor was 72 mol% for exo-TCD and 15.4 mol% for adamantane.
  • the adamantane yield is 15.2 mol%
  • Example 5 The isomerization reaction was carried out using the same equipment as in Example 1. 300 g of HF catalyst (reagent: manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) was charged into the first-stage reactor, and 300 g of HF catalyst was charged into the second-stage reactor. The first reactor was heated to 50 ° C. with a heating device, and the second reactor was heated to 50 ° C. Then, the first stage reactor was supplied with TCD (provided by the company) at a ratio of exo / endo isomer of 0.285, purity of 99.2% at a rate of 0.11 g / min, and HF catalyst at a rate of 0.50 g / min. did.
  • TCD provided by the company
  • Sampling was performed 12 hours after starting the feed of the raw material and catalyst to the first stage reactor (1.5 times the average residence time of 8.2 hours).
  • the composition of the reaction product in the first stage reactor was exo -TCD was 86 mol%, adamantane was 0.3 mol%, and endo-TCD was 8.9 mol%.
  • the composition of the reaction product solution in the second-stage reactor was 76 mol% for exo-TCD, 14.9 mol% for adamantane, and 0.5 mol% for endo-TCD.
  • the adamantane yield is 14.9 mol%
  • the adamantane selectivity is 14.9 / 23.5.
  • ⁇ 100 63.4 mol%.
  • Example 1 The operation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the first-stage reactor was not used and only the second-stage reactor was used, and the isomerization reaction was performed at 50 ° C. in the first stage. .
  • the reactor outlet at the second stage was clogged 1 hour after starting the feed of raw materials and catalyst to the reactor.
  • the composition of the reaction product solution was 45.0 mol% for exo-TCD, 15.0 mol% adamantane yield, and 30.5 mol% endo-TCD.

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Abstract

　endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料として用いて異性化反応を２段階で行ってアダマンタンを製造する方法であって、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）からアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法である。

Description

アダマンタンの製造方法
　本発明は、溶媒不存在下で特定の触媒を使用し、原料としてendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）からアダマンタン（トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン）を連続して工業的に有利に製造する方法に関する。以下、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエンを単にテトラヒドロジシクロペンタジエンと略すこともある。
　従来、テトラヒドロジシクロペンタジエンを酸触媒存在下で異性化してアダマンタンを製造する技術は多数知られていた（例えば、特許文献１、２参照。）。特に、HF触媒およびBF3触媒を用いてテトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してアダマンタンを製造する技術も良く知られていた（例えば、特許文献３、４、非特許文献１参照。）。しかしながら、HF触媒やBF3触媒を用いる従来技術では、アダマンタン生成量が多い場合にはアダマンタンが固体として析出してしまうため、アダマンタンを固体で得るには反応器を開放せねばならず、また反応器の開放を避ける場合には析出したアダマンタンを溶媒に溶解し溶液にする必要があるため、溶媒の使用が不可避であるという欠点を有していた。
特公昭５２－２９０９号公報 特公平０３－０３１１８２号公報 特公昭５５－３８９３５号公報 特開２００１－１５１７０５号公報 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．２６，１９８６
　本発明の目的は、テトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してアダマンタンを製造する際に、原料であるテトラヒドロジシクロペンタジエン以外の溶媒不存在下においてもアダマンタンが固体として析出させずに連続して工業的にアダマンタンを製造できる方法を提供することである。
　本発明者らは、テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料とする異性化反応について鋭意研究を重ねた結果、アダマンタンの収率を制御し反応生成物を液相状態にすることにより、原料であるテトラヒドロジシクロペンタジエン以外の溶媒が不要で、かつ連続して工業的にアダマンタンを製造し得る方法を見いだし本発明に到達した。
　すなわち本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）を原料として用いて異性化反応を２段階で行ってアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）を製造する方法であって、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）からアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （２）前記一段目の異性化反応で得られる反応生成液中のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）の割合を、原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）の合計量の1重量部に対して0.9重量部以上として前記一段目の異性化反応を行う、上記（１）に記載のアダマンタンの製造方法；
（３）前記一段目の異性化反応にHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加する、上記（１）または（２）に記載のアダマンタンの製造方法；
（４）原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）の合計量の1重量部に対して、1.5重量部以下のHF触媒と0.02～0.5重量部のBF3触媒を用いる、上記（１）から（３）のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法；
（５）未異性化のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）を回収して再使用する、上記（１）から（４）のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法；
（６）前記一段目の異性化反応における反応温度（T1、℃）と前記二段目の異性化反応における反応温度（T2、℃）が、下記式（１）及び（２）を満たすように温度を制御する、上記（１）から（５）のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
　　　　0≦T1≦50           （１）
　　　T1≦T2≦T1+30         （２）
　本発明のアダマンタンの製造方法によれば、テトラヒドロジシクペンタジエンを原料としてHF触媒単独またはHF触媒とBF3触媒の二種で異性化反応をする際に、先ずexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、exo-TCDと略すことがある）を合成しておいて、次いで、アダマンタンのexo-TCDに対する溶解度とendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（以下、endo-TCDと略すことがある）に対する溶解度の合計溶解度以下にアダマンタンの収率を制御することで、生成したアダマンタンを析出させずに、連続して工業的にアダマンタンを製造することができる。上記exo-TCDの融点は－９１℃であり、常温で液体であるため、生成したアダマンタンを溶解する溶媒としての特性が大きいが、endo-TCDは常温で固体のためその特性は小さい。
　また、原料であるexo-TCD及び／又はendo-TCD以外の脂肪族炭化水素などを溶媒に用いると、超強酸のHF触媒やBF3触媒により該溶媒が変質する可能性があるが、本発明では原料であるexo-TCD及び／又はendo-TCD以外の溶媒を用いない製造方法であることから、溶媒やその変質物を除去する工程が不要となりコスト的に有利にアダマンタンを製造することができる。
図１は、アダマンタン（以下、ADMと略すことがある）のTCDに対する溶解度（mol%＝ADM mol/（exo-TCD+endo-TCD+ADM）mol）×100）を測定した結果を示すグラフである。
　以下に、本発明について詳しく説明する。
　本発明は、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）を原料として用いて異性化反応を２段階で行ってアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）を製造する方法であって、下記スキーム1に示すように、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の２種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）からアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　TCDには二種類の立体異性体（exo-TCD、endo-TCD）が存在するが、本発明においては、exo-TCDまたはendo-TCDは単独でも、両者の混合物でも原料として使用できる。一般にTCDは、シクロペンタジエンのDiels-Alder反応物であるジシクロペンタジエン（DCPD）を水添反応することにより得られるが、ジシクロペンタジエン（DCPD）の水添反応ではendo-TCDが優先的に得られる（endo則、スキーム２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　しかしながら、endo-TCDの融点は78℃と高く、100%のendo-TCDを液相状態で取り扱うには温度を融点以上に保持しなければならない。一方、HF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用いるとendo-TCDから融点の低いexo-TCD（-91℃）に異性化することが分かっており、この異性化反応を充分に進行させた場合、反応液中に残存するTCDは殆どexo-TCDである。ここで言う充分な反応進行とは、TCDが高い転化率（endo-TCD→exo-TCDへの異性化や、TCDから別なものへの変化）を有することやアダマンタンが高い収率で得られることを指すものではなく、本発明における異性化反応条件において充分な滞留時間を経て、その条件下でのアダマンタン収率が、当該条件で想定しうるアダマンタン収率に対して高い割合となる状態を指すものである。
　本発明は、endo-TCDからexo-TCDに殆ど異性化させ、かつ、アダマンタンの収率を制御することで２段階の異性化反応を液相状態にすることを達成し、工業的に連続してアダマンタンを製造することを可能とした。endo-TCDからexo-TCDに殆ど異性化させるとは、具体的には、前記一段目の異性化反応で得られる反応生成液中のexo- TCDの割合を、原料であるendo- TCD及び／又はexo- TCDの合計量の1重量部に対して0.9重量部以上とすることである。
　反応条件によってはendo-TCDがexo-TCDに異性化する前にexo-TCDからアダマンタンが生成してしまい、反応生成液中にendo-TCDが多く残存し、液相状態にならないことがあるが（endo-TCDの融点は78℃であり、常温では固体）、本発明は、その様な異性化反応の進行をコントロールできることに技術的特徴がある。また、反応生成液中には融点の低いexo-TCDが溶媒として有効に作用するため、反応生成液中のexo-TCDを回収し、再使用すれば、endo-TCDを新たな原料として供給する場合にも当該反応温度で生成するアダマンタンが溶解するように、exo-TCDとendo-TCDの比率を制御する必要がある。すなわち当該反応温度が低いほど、またendo-TCDの共存量が多いほど、１段目の異性化反応によりexo-TCDを増やすことにより、反応生成液を液相状態に保持することができる。更に未異性化のexo-TCDを回収し、再使用することにより、アダマンタンの実質収率（アダマンタンの収率を、exo-TCDに対するアダマンタンの溶解度以下（例えば、15～20mlo%）に抑制し、回収exo-TCDの異性化反応から得られるアダマンタンの収率を考慮すると、実質収率≒アダマンタン選択率となる）を高くすることができる。
　上記スキーム１と２に示されるように、異性化反応はendo- TCD→exo- TCD→アダマンタンの順序で起こり、endo- TCD→アダマンタンへの異性化反応は起こらない。アダマンタンを溶解する能力の高いexo- TCDが無くなり、アダマンタンを溶解する能力の低いendo- TCDが残存する共存状態は、アダマンタンが固体として析出するトラブルの危険性が高くなる。従って、先ず一段目の異性化反応である endo- TCD→exo- TCD を完結（exo- TCDの割合が 0.9重量部以上）させた後、exo- TCD→アダマンタンへの二段目の異性化反応を行えば、アダマンタンの固体析出のトラブルは回避できるというのが、本発明の技術的特徴である。
　反応温度は高くし過ぎるとアダマンタンへの異性化反応速度が上がり、アダマンタンが多く生成するため固体として析出してしまう。従って、反応温度は２段階の異性化反応を液相状態に保つと同時にアダマンタンの収率を抑えることが必要である。２段階の異性化反応を液相状態に保つにはアダマンタンの収率を抑えることが必要であるが、一段目の異性化工程は主にendo-TCDを殆どexo-TCDにする工程、二段目の異性化工程は主にexo-TCDをアダマンタンに異性化する工程である。具体的には、一段目の工程の反応温度（T1）は0～50℃が好ましく、より好ましくは20～40℃である。二段目の工程の反応温度（T2）は一段目の工程の反応温度（T1）よりも0～30℃高いことが好ましい。
　　　　0≦T1≦50           （１）
　　　　T1≦T2≦T1+30              （２）
　二段目の工程の反応温度を等しく或いは0～30℃高くすることで、反応速度が上がりアダマンタンの収率が向上する。一方、二段目の工程の反応温度を高くし過ぎるとアダマンタンが固体として析出すると同時に、析出を防止するためには反応時間（滞留時間）を短く制御しなければならず、工業的には困難であり、実用的でない。またアダマンタンの選択性も低くなることがあるため好ましくない。
　本発明の反応時間（滞留時間）は、１～１５時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。この範囲より短い場合は、endo-TCDからexo-TCDの異性化反応の進行が不十分となるため、アダマンタンの収率を上げることができない。また、この範囲より長い場合は、アダマンタンの収率が上がり、アダマンタンが固体として析出するトラブルの危険性が高くなる。
　HF触媒は、原料であるendo-TCD及び／又はexo-TCDの合計量の1重量部に対して1.5重量部以下の範囲で用いることが好ましく、0.3～1.2重量部の範囲で用いることがより好ましい。HF触媒を1.5重量部より多く用いるとアダマンタンが収率良く得られるが、アダマンタンが固体として析出する危険性が増大し、さらにHF触媒の分離と回収にコストが掛かるため工業的に実用的でない。
　また、BF3触媒は、原料であるendo-TCD及び／又はexo-TCDの合計量の1重量部に対して0.02～0.5重量部の範囲で用いることが好ましく、0.05～0.3重量部の範囲で用いることがより好ましい。BF3触媒を0.5重量部より多く用いるとアダマンタンの収率が向上するが、アダマンタンが固体として析出する危険性が増大し、さらに高沸点化合物も多く副生するので、分離精製工程のコストを考えると工業的に実用的でない。
　本発明においては、前記一段目の異性化反応にHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加して使用することが好ましい。１段目の異性化反応に使用するHF触媒は、そのまま二段目の異性化反応でもHF触媒として作用する。
　本発明においては、分離と精製工程で得られた未異性化のexo-TCDを反応器へ再度供給する設備があることが好ましい。
　また、異性化反応終了後、静置することでアダマンタンを含む有機層と副生する高沸点化合物を含むHF・BF3触媒層との2層に分離することから、液々分離する設備があることがより好ましい。また、液々分離せずに、そのままヘプタン等の炭化水素類を還流させた蒸留塔に供給して、塔頂よりHF・BF3触媒、塔低よりアダマンタンを含む有機成分を回収してもよい。
　本発明においては、２段階の異性化反応を液相状態にするため、２段階の異性化反応終了後のアダマンタン収率（生成量）はexo-TCDの溶解度とendo-TCDの溶解度の合計量以下にすることが好ましい。
　本発明者らは、アダマンタンのexo-TCDに対するADM溶解度（S exo）は、exo-TCDが高濃度ほど高いことを実験で確認し（図１参照）、反応温度（T、単位は℃）と下記式（３）を満たすことを見いだした。
       S exo = 0.169×T＋7.4　　　　　 （３）
　またendo-TCDに対するADM溶解度（S endo）は、反応温度（T、単位は℃）と下記式（４）を満たし、かつ、式（３）と加成性が成り立つことを見いだした。すなわち、合計ADM溶解度＝ADM溶解度（S exo）＋ ADM溶解度（S endo）、となる。
       S endo = 0.071×T＋3.6　　　　　（４）
　具体的には、TCD中のexo-TCDが99%、endo-TCDが1%の混合TCD（以下exo-TCD(99)と略す）の純度80%に対し80℃においては合計ADM溶解度20mol%、50℃においてはexo-TCD(99)の純度84%に対し合計ADM溶解度16mol%、25℃においてはexo-TCD(99)の純度89%に対し合計ADM溶解度11mol%であり、またTCD中のexo-TCDが71%, endo-TCDが29%の混合TCD（以下exo-TCD(71)と略す）の純度81.5%に対し80℃においては合計ADM溶解度18.5mol%、50℃においてはexo-TCD(71)の純度86.1%に対し合計ADM溶解度13.9mol%、25℃においてはexo-TCD(71)の純度90.4%に対し合計ADM溶解度9.6mol%であるため、この合計ADM溶解度以下にアダマンタン収率（生成量）を制御することが好ましい。
　反応生成液は、アダマンタン、exo-TCD、endo-TCD、副生の高沸点化合物、およびHF触媒とBF3触媒を含む液体の混合物として得られる。先に述べた様に、反応生成液は静置するとアダマンタンを含む有機層と副生する高沸点化合物を含むHF・BF3触媒層の2層に分離するので、液々分離により有機層を取得することができる。分離したHF・BF3触媒層は、炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等）を還流させた蒸留塔に供給することにより熱的に回収することができる。その場合、塔頂よりBF3触媒、塔頂の凝縮器よりHF触媒が得られる。
　また同様に、反応生成液の全量を、炭化水素類を還流させた蒸留塔に供給することでもアダマンタンを含む有機成分が得られる。その場合には、塔底部より炭化水素類を含む溶液が得られる。
　得られたアダマンタンを含む有機成分または有機層は、中和・水洗後、アダマンタンを含む溶液とし、必要であれば溶媒留去後、冷却晶析等の常套的手段によりアダマンタンを精製し、分離・取得することができる。
　次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。反応生成物を以下の条件にてガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ装置）で分析した。
　装置：ＧＣ-１７Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ株式会社製）
　使用カラム：ＨＲ-１（信和化工株式会社製）
　分析条件：Injection Temp. 310℃　　　Detector Temp. 310℃
　カラム温度：１００℃、０分保持→５℃/分で３２０℃まで昇温→３２０℃、０分保持
　検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
　方法：反応生成液を純水（自社調達品）及びヘプタン（試薬：和光純薬工業株式会社製）の入ったポリプロピレン製受器に抜き出した。その際、水の量は仕込んだHF触媒に対して充分な量であればよく、ヘプタンは仕込んだTCDの3倍重量を目安とした。その後、静置し液々分離することでアダマンタン含有の有機層を分取し、2%水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは試薬：和光純薬工業株式会社製、純水は自社調達品）で1回、温水で2回洗浄した。得られた有機層1ｇに対し、内標のジベンジル（試薬：和光純薬工業株式会社製）0.1ｇを加えGC注入した。TCDの転化率、アダマンタンの収率およびアダマンタンの選択率は、以下の計算式により求めた。
　TCD転化率（mol%）＝100-未反応TCD（exo-TCD +endo-TCD）
　アダマンタン収率（mol%）＝アダマンタン生成量
　アダマンタン選択率（mol%）＝アダマンタン収率／TCD転化率×100 
（実施例１）
　電磁攪拌装置、加熱装置、ガス及び液供給口、反応物排出口を備えた内容積0.5Lのハステロイ製オートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器を用いてTCDの異性化反応を行った。１段目の反応器にHF触媒（試薬：森田化学工業株式会社製）300gを仕込み、２段目の反応器にHF触媒を300g仕込んだ。加熱装置で１段目の反応器を30℃まで、２段目の反応器を50℃まで昇温した。ついで１段目の反応器にexo/endo異性体の比が0.285、純度99.2%のTCD（自社調達品）を2.80g/min.の割合で、HF触媒を2.06g/min.の割合で、BF3触媒（試薬：ステラケミファ株式会社製）を0.14g/minの割合で別々に供給した。原料の1重量部のTCDに対して、0.74重量部のHF触媒と0.05重量部のBF3触媒に相当し、平均滞留時間は1時間であった。
　ついで１段目の反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目の反応器より２段目の反応器への液移送を開始し、同時に２段目の反応器中の液面を一定に保つように流量を制御した。１段目の反応器への原料と触媒供給を始めてから4.5時間後（平均滞留時間の4.5倍に相当）にサンプリングを実施した。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが9 mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、86/(86+0.5)=0.99となり、endo-TCD は0.006重量部、0.5/(86+0.5)=0.006となった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.5 mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、75/(75+0.5)=0.99となり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(75+0.5)=0.007となった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-（75+0.5）＝24.5 mol%であり、アダマンタン収率15.5 mol%、アダマンタン選択率は15.5/24.5×100＝63.2 mol%であった。
（実施例２）
　endo-TCDであって純度99.5%のTCDを原料に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが87 mol%、アダマンタンが9 mol%、endo-TCDが0.8mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、87/(87+0.8)=0.99であり、endo-TCD は0.009重量部、0.8/(87+0.8)=0.009であった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.2mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、75/(75+0.5)=0.99であり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(75+0.5)=0.007であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-（75+0.5）＝24.5 mol%、アダマンタン収率15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/24.5×100＝62.0 mol%であった。
（実施例３）
　exo-TCDであって純度99.4%のTCDを原料に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが10 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は1.00重量部、86/(86+0)=1.00であった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが75 mol%、アダマンタン が15.6mol%であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-75＝25 mol%、 アダマンタン収率15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/25×100＝60.8mol%であった。
（実施例４）
　回収したexo-TCDであって純度98.0%のTCDを原料に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが84mol%、アダマンタンが10 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は1.00重量部、84/(84+0)=1.00であった。また２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが72 mol%、アダマンタン が15.4mol%であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-72＝28mol%、アダマンタン収率は15.2 mol%、アダマンタン選択率は、15.2/28×100＝54.3mol%であった。
（実施例５）
　実施例１と同様な設備を用いて異性化反応を行った。１段目の反応器にHF触媒（試薬：森田化学工業株式会社製）300gを仕込み、２段目の反応器にHF触媒を300g仕込んだ。加熱装置で１段目の反応器を50℃まで、２段目の反応器を50℃まで昇温した。ついで１段目の反応器にexo/endo異性体の比が0.285、純度99.2%のTCD（自社調達品）を0.11g/min.の割合で、HF触媒を0.50g/min.の割合で供給した。原料の1重量部のTCDに対して、4.4重量部のHF触媒に相当し、平均滞留時間は8.2時間であった。
　ついで１段目の反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目の反応器より２段目の反応器への液移送を開始し、BF3 触媒（試薬：ステラケミファ株式会社製）を0.01g/minの割合で供給（原料の1重量部のTCDに対して、0.10重量部のBF3に相当、平均滞留時間は8.2時間）し、同時に２段目の反応器中の液面を一定に保つように流量を制御した。１段目の反応器への原料と触媒供給を始めてから12時間後（平均滞留時間8.2時間の1.5倍）にサンプリングを実施したところ、１段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが86 mol%、アダマンタンが0.3 mol%、endo-TCDが8.9 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.91重量部、86/(86+8.9)=0.91であり、endo-TCD は0.094重量部、8.9/(86+8.9)=0.094であった。また、２段目の反応器における反応生成液の組成は、exo-TCDが76 mol%、アダマンタン が14.9mol%、endo-TCDが0.5 mol%であった。原料の1重量部のTCDに対して、exo-TCD は0.99重量部、76/(76+0.5)=0.99であり、endo-TCD は0.007重量部、0.5/(76+0.5)=0.007であった。従って、２段連続異性化反応後の反応生成液の組成から、TCD転化率は、100-（76+0.5）＝23.5 mol%、アダマンタン収率は14.9 mol%、アダマンタン選択率は、14.9/23.5×100＝63.4 mol%であった。
（比較例１）
　１段目の反応器は使用せず、２段目の反応器のみを使用して、50℃、１段で異性化反応を行った以外は、実施例１と同様の条件で操作を行った。その結果、反応器への原料と触媒供給を始めてから１時間後に２段目の反応器出口が詰まった。そこで反応器出口を開放し反応生成液を分析したところ、反応生成液の組成は、exo-TCDが45.0 mol%、アダマンタン収率 が15.0mol%、endo-TCDが30.5mol%であった。前記式（３）及び（４）から算出されるアダマンタンのTCDに対する合計ADM溶解度は12.3mol%であるため、アダマンタン収率（生成量）がその溶解度を超えたことによりアダマンタンが固体として析出し、詰まったことが分かった。

Claims (6)

  1. 　endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）を原料として用いて異性化反応を２段階で行ってアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）を製造する方法であって、endo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）からexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）への一段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒単独あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）からアダマンタン（トリシクロ [3.3.1.13,7] デカン）への二段目の異性化反応では、溶媒不存在下でHF触媒およびBF3触媒を用いることを特徴とするアダマンタンの製造方法。
  2. 　前記一段目の異性化反応で得られる反応生成液中のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）の割合を、原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）の合計量の1重量部に対して0.9重量部以上として前記一段目の異性化反応を行う、請求項１に記載のアダマンタンの製造方法。
  3. 　前記一段目の異性化反応にHF触媒あるいはHF触媒およびBF3触媒の二種を用い、前記二段目の異性化反応に更にBF3触媒を追加する、請求項１または２に記載のアダマンタンの製造方法。
  4. 　原料であるendo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）及び／又はexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6 ] デカン）の合計量の1重量部に対して、1.5重量部以下のHF触媒と0.02～0.5重量部のBF3触媒を用いる、請求項１から３のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
  5. 　未異性化のexo-テトラヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ[5.2.1.02,6] デカン）を回収して再使用する、請求項１から４のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
  6. 　前記一段目の異性化反応における反応温度（T1、℃）と前記二段目の異性化反応における反応温度（T2、単位は℃）が、下記式（１）及び（２）を満たすように温度を制御する、請求項１から５のいずれかに記載のアダマンタンの製造方法。
    　　　　0≦T1≦50           （１）
    　　　　T1≦T2≦T1+30              （２）
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