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WO2009119614A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Publication number
WO2009119614A1
WO2009119614A1 PCT/JP2009/055867 JP2009055867W WO2009119614A1 WO 2009119614 A1 WO2009119614 A1 WO 2009119614A1 JP 2009055867 W JP2009055867 W JP 2009055867W WO 2009119614 A1 WO2009119614 A1 WO 2009119614A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
terms
dielectric
powder
barium titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/055867
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政浩 西垣
英之 大鈴
純 上野
裕章 三野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Priority to JP2010505691A priority Critical patent/JP4999988B2/ja
Priority to CN2009801074048A priority patent/CN101960543B/zh
Priority to US12/934,635 priority patent/US8420559B2/en
Publication of WO2009119614A1 publication Critical patent/WO2009119614A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly, to a small-sized, high-capacity multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer made of a dielectric ceramic mainly composed of barium titanate.
  • multilayer ceramic capacitors mounted on such electronic devices are required to be smaller and have higher capacities.
  • the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor is required to be thin and highly multilayered.
  • dielectric ceramic serving as a dielectric layer constituting a multilayer ceramic capacitor
  • a dielectric material mainly composed of barium titanate has been conventionally used.
  • Dielectrics composed of so-called core-shell structure crystal particles in which magnesium or rare earth elements are dissolved in the vicinity of the surface of the crystal particles mainly composed of barium titanate by adding oxide powder of rare earth elements Porcelain has been developed and put into practical use as a multilayer ceramic capacitor.
  • the core-shell structure of the crystal grain refers to a structure in which the core part, which is the center part of the crystal grain, and the shell part, which is the outer shell part, form physically and chemically different phases.
  • the core portion is occupied by a tetragonal crystal phase, while the shell portion is occupied by a cubic crystal phase.
  • a multilayer ceramic capacitor using a dielectric ceramic layer composed of such core-shell crystal grains as a dielectric layer is improved in relative dielectric constant and temperature characteristics of relative dielectric constant as X7R (based on 25 ° C.). And the temperature change rate of the relative permittivity is within ⁇ 15% at ⁇ 55 to 125 ° C.), and the change in the relative permittivity when the applied AC voltage is increased is small. Yes.
  • the dielectric thickness is reduced to, for example, about 2 ⁇ m, there is a problem that the life characteristics in the high temperature load test are greatly deteriorated. JP 2001-220224 A
  • the main objects of the present invention are excellent in stability of temperature characteristics of high dielectric constant and relative dielectric constant, small increase of relative dielectric constant when AC voltage is increased, and excellent life characteristics in high temperature load test.
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is composed of (i) crystal particles mainly composed of barium titanate, and at least one selected from magnesium, vanadium, manganese and terbium, and yttrium, dysprosium, holmium and erbium. It is formed by alternately laminating dielectric layers made of dielectric ceramic containing rare earth elements (RE) and (ii) internal electrode layers.
  • dielectric ceramic with respect to 100 moles of titanium constituting the barium titanate, the vanadium is 0.02 to 0.2 mole in terms of V 2 O 5 and the magnesium is 0.2 to 0.00 in terms of MgO.
  • the dielectric porcelain includes 0.02 to 0.08 mol of vanadium in terms of V 2 O 5 and 0.3 to 0.3 mg in terms of MgO with respect to 100 mol of titanium constituting the barium titanate.
  • RE rare earth element
  • the average crystal grain size of the crystal particles is 0.22 to 0.28 ⁇ m.
  • the average crystal grain size of the crystal particles is preferably 0.13 to 0.19 ⁇ m.
  • the temperature change rate of the dielectric constant can be reduced with a high dielectric constant, and the increase in the relative dielectric constant when the applied AC voltage is increased is small (the relative dielectric constant has an AC voltage dependency). Small) and a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer having a long life in a high-temperature load test can be obtained.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1, and is a schematic diagram showing crystal grains and grain boundary phases.
  • Sample No. in the examples. 3 is an X-ray diffraction chart of I-3. Sample No. in the examples. It is a graph which shows the temperature characteristic of the electrostatic capacitance of I-3.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the multilayer ceramic capacitor of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG. 1, showing crystal grains and grain boundary phases. It is a schematic diagram.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention has external electrodes 3 formed at both ends of the capacitor body 1.
  • the external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni.
  • the capacitor body 1 is configured by alternately laminating dielectric layers 5 and internal electrode layers 7 made of dielectric porcelain.
  • FIG. 1 the laminated state of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 is shown in a simplified manner, but the laminated ceramic capacitor of the present invention has a laminated layer in which the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 are several hundred layers. It is a body.
  • the dielectric layer 5 made of dielectric porcelain is composed of crystal grains 9 and grain boundary phases 11, and the thickness is preferably 2 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less, thereby reducing the size and capacity of the multilayer ceramic capacitor. It becomes possible to do.
  • the thickness of the dielectric layer 5 is 0.4 ⁇ m or more, it is possible to reduce the variation in capacitance and stabilize the capacitance-temperature characteristic.
  • the internal electrode layer 7 is preferably a base metal such as nickel (Ni) or copper (Cu) in that the manufacturing cost can be suppressed even when the number of layers is increased, and in particular, simultaneous firing with the dielectric layer 5 in the present invention can be achieved.
  • nickel (Ni) is more desirable.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the multilayer ceramic capacitor of the present invention is composed of crystal particles mainly composed of barium titanate, and includes magnesium, vanadium, manganese, terbium, yttrium, dysprosium, holmium. And a sintered body containing at least one rare earth element selected from erbium.
  • the sintered body is composed of 0.02 to 0.2 mol in terms of V 2 O 5 and 0.2 to 0.8 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, Manganese is 0.1 to 0.5 mol in terms of MnO, and at least one rare earth element (RE) selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is 0.3 to 0.8 mol in terms of RE 2 O 3. And terbium in an amount of 0.02 to 0.2 mol in terms of Tb 4 O 7 .
  • RE is an abbreviation that represents a rare earth element.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a tetragonal crystal (200) plane diffraction intensity indicating cubic barium titanate in the X-ray diffraction chart of the dielectric ceramic. Greater than the diffraction intensity of the (002) plane of the barium titanate of The Curie temperature is 110 to 120 ° C.
  • the relative permittivity at room temperature (25 ° C.) is 3300 or more, the dielectric loss is 12% or less, and the temperature characteristics of the relative permittivity is X6S (the temperature change rate of the relative permittivity with respect to 25 ° C. is ⁇ 55 Is within ⁇ 22% at ⁇ 105 ° C), and the relative permittivity when the AC voltage is 1V is 1.7 times or less than the relative permittivity when the AC voltage is 0.01V. : 105 ° C., voltage: 1.5 times the rated voltage, test time: 1000 hours), a highly reliable multilayer ceramic capacitor free from defects can be obtained.
  • the content of at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is less than 0.3 mol in terms of RE 2 O 3 with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, In this case as well, the reliability in the high temperature load test is lowered. On the other hand, when the content of the rare earth element is more than 0.8 mol in terms of RE 2 O 3 , the relative dielectric constant at room temperature is lowered.
  • the content of terbium is less than 0.02 mol in terms of Tb 4 O 7 with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, vanadium, magnesium, manganese and rare earth elements to barium titanate as the main component
  • the Curie temperature of the dielectric porcelain is equivalent to the Curie temperature of barium titanate (about 125 ° C) showing the core-shell structure. Reliability decreases.
  • the terbium content is more than 0.2 mol in terms of Tb 4 O 7 , the solid solution amount of vanadium, magnesium, manganese and rare earth elements in the main component barium titanate increases.
  • the relative dielectric constant when the AC voltage is 1 V is increased (the relative dielectric constant has a large AC voltage dependency) compared to the relative dielectric constant when the AC voltage is 0.01 V, and the rated voltage is The change in capacitance when changed is increased.
  • vanadium is 0.02 to 0.08 mol in terms of V 2 O 5 and magnesium is 0.3 to 0.6 mol in terms of MgO, with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, Manganese is 0.2 to 0.4 mol in terms of MnO, and at least one rare earth element (RE) selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is 0.4 to 0.6 mol in terms of RE 2 O 3. And 0.02 to 0.08 mol of terbium in terms of Tb 4 O 7 is preferable.
  • RE rare earth element
  • the relative dielectric constant at room temperature can be increased to 3800 or more, and the relative dielectric constant when the AC voltage is 1 V is 1 as the relative dielectric constant when the AC voltage is 0.01 V. Can be 4 times or less.
  • the rare earth element yttrium is particularly preferable in that a higher relative dielectric constant is obtained and an insulation resistance is high.
  • FIG. 3 shows the sample Nos. In Tables 1 to 3 of Examples described later. 3 shows an X-ray diffraction chart of a dielectric ceramic that constitutes the multilayer ceramic capacitor of I-3, and the dielectric ceramic that constitutes the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a diffraction pattern as shown in the X-ray diffraction chart of FIG. Has a pattern.
  • FIG. 4 shows the sample Nos. 4 is a graph showing the temperature characteristics of capacitance of the multilayer ceramic capacitor of I-3, and the multilayer ceramic capacitor of the present invention has the temperature characteristics of capacitance as shown in FIG.
  • the dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a Curie temperature (Tc) of 110 to 120. It has a dielectric characteristic different from that of a conventional dielectric ceramic having a core-shell structure with a Curie temperature of 125 ° C.
  • the X-ray diffraction chart has a crystal structure in which the diffraction intensity of the (200) plane showing cubic barium titanate is larger than the diffraction intensity of the (002) plane showing tetragonal barium titanate.
  • the Curie temperature is 110 to 120 ° C., which is shifted to the room temperature side.
  • the additive component diffuses into the dielectric ceramic by dissolving a small amount of terbium.
  • the Curie temperature can be set to 110 to 120 ° C.
  • the diffused element compensates for oxygen defects in the crystal grains 9, thereby increasing the insulation of the dielectric ceramic and improving the life in the high temperature load test.
  • the dielectric ceramic when the solid solution amount of magnesium and rare earth elements in the crystal particles is small, the ratio of the core portion containing many defects such as oxygen vacancies increases, so that when a DC voltage is applied, the dielectric ceramic is It is considered that oxygen vacancies or the like are likely to be carriers that carry electric charges inside the crystal grains 9 constituting the dielectric particles, and the insulating property of the dielectric ceramic is lowered.
  • the dielectric constituting the dielectric layer 5 in the multilayer ceramic capacitor of the present invention In porcelain, terbium is added together with vanadium to enhance the solid solution of the additive components containing these, and the Curie temperature is in the range of 110 to 120 ° C. Therefore, the carrier density such as oxygen vacancies in the crystal particles 9 can be reduced, the rare earth elements and magnesium can be increased, and the inside of the crystal particles 9 can be reduced in oxygen vacancies. It is thought that it can be obtained.
  • the average crystal grain size of the crystal grains 9 may be 0.1 ⁇ m or more in terms of enabling a high dielectric constant. If the variation in capacitance is to be reduced, the range is preferably 0.3 ⁇ m or less. Preferably, the average grain size of the crystal grains 9 is 0.22 to 0.28 ⁇ m, or 0.13 It is preferable to be 0.19 ⁇ m.
  • the relative permittivity is 3300 or more, the dielectric loss is 11% or less, and the temperature characteristics of the relative permittivity is X6S (when 25 ° C. is used as a reference)
  • the relative dielectric constant when the AC voltage is 1 V and the relative dielectric constant is within the range of ⁇ 22% at ⁇ 55 to 105 ° C.
  • the average crystal grain size of the crystal grains 9 when the average crystal grain size of the crystal grains 9 is 0.13 to 0.19 ⁇ m, conditions under a more severe high temperature load test (for example, temperature: 125 ° C., voltage: 1.5 of rated voltage). Double, test time: 1000 hours).
  • BT powder barium titanate powder
  • the specific surface area of barium titanate powder (BT powder) which is a raw material powder, may be adjusted as described later.
  • the average crystal grain size of the crystal grains 9 constituting the dielectric layer 5 is obtained as follows. First, after grinding the fracture surface of the sample which is the capacitor body 1 after firing, a picture of the internal structure is taken using a scanning electron microscope. On the photograph, a circle containing 20 to 30 crystal grains 9 is drawn, the crystal grains 9 in and around the circle are selected, and the contour of each crystal grain 9 is image-processed to obtain the area of each grain. . Then, the diameter when replaced with a circle having the same area as this is calculated and obtained from the average value.
  • a glass component may be included as an auxiliary for enhancing the sinterability as long as desired dielectric characteristics can be maintained.
  • a barium titanate powder (hereinafter referred to as BT powder) having a purity of 99% or more, V 2 O 5 powder and MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho At least one rare earth element oxide powder selected from 2 O 3 powder and Er 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder and MnCO 3 powder are added and mixed.
  • the BT powder to be used preferably has a specific surface area of 2 to 6 m 2 / g.
  • the specific surface area of the BT powder is 2 to 6 m 2 / g
  • the crystal particles 9 maintain a crystal structure close to the core-shell structure, and the additive components are dissolved in these crystal particles 9 to increase the Curie temperature. It becomes easy to shift to a low temperature side.
  • the dielectric constant can be improved, and the insulating property of the dielectric ceramic can be enhanced, thereby improving the reliability in the high temperature load test.
  • Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, and Er 2 O 3 powder which are additives, oxide powder of at least one rare earth element selected from powders of T 2 4 O 7 , V
  • oxide powder of at least one rare earth element selected from powders of T 2 4 O 7 , V For the 2 O 5 powder, the MgO powder, and the MnCO 3 powder, it is preferable to use those having a particle size (or specific surface area) equivalent to that of the dielectric powder.
  • BT powder 0.02 to 0.2 mol of V 2 O 5 powder, 0.2 to 0.8 mol of MgO powder, and oxide powder of rare earth element with respect to 100 mol of BT powder.
  • 0.3 to 0.8 mol, MnCO 3 powder is blended in a proportion of 0.1 to 0.5 mol
  • Tb 4 O 7 powder is blended in a proportion of 0.02 to 0.2 mol
  • a raw material powder is obtained by adding glass powder as a sintering aid to the extent that desired dielectric properties can be maintained.
  • the addition amount of the glass powder is preferably 0.5 to 2 parts by mass when the BT powder is 100 parts by mass.
  • a ceramic slurry is prepared by adding a dedicated organic vehicle to the above raw material powder, and then a ceramic green sheet is formed using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method.
  • the thickness of the ceramic green sheet is preferably 0.5 to 3 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 5 to increase the capacity and maintaining high insulation.
  • Ni, Cu, or an alloy powder thereof is suitable for the conductor paste that forms the internal electrode pattern.
  • the sheet laminate is cut into a lattice shape to form a capacitor body molded body so that the end of the internal electrode pattern is exposed.
  • the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end surface of the cut capacitor body molded body.
  • the firing temperature is preferably 1100 to 1200 ° C. for the purpose of controlling the solid solution of the additive in the BT powder and the grain growth of the crystal grains in the present invention.
  • a BT powder having a specific surface area of 2 to 6 m 2 / g is used and, as described above, selected from magnesium, manganese and yttrium, dysprosium, holmium and erbium.
  • a predetermined amount of each of the oxides of vanadium and terbium is added as an additive together with at least one kind of various oxide powders of the rare earth elements, and firing is performed at the above temperature.
  • various additives are included in the crystal particles obtained using BT powder as the main raw material, and the crystal structure shown by the crystal particles 9 is made close to the core-shell structure, while the Curie temperature is set to The range is lower than the Curie temperature of the dielectric ceramic showing the shell structure.
  • the crystal particles 9 increase in the solid solution of the additive. And a dielectric ceramic having a long life in a high temperature load test can be obtained.
  • heat treatment is performed again in a weak reducing atmosphere.
  • This heat treatment is performed to reoxidize the dielectric ceramic reduced in firing in a reducing atmosphere and recover the insulation resistance reduced and reduced during firing.
  • the temperature is preferably 900 to 1100 ° C. for the purpose of increasing the amount of reoxidation while suppressing the grain growth of the crystal grains 9.
  • the dielectric ceramic becomes highly insulating, and a multilayer ceramic capacitor exhibiting a Curie temperature of 110 to 120 ° C. can be manufactured.
  • an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the external electrodes 3. Further, a plating film may be formed on the surface of the external electrode 3 in order to improve mountability.
  • Example I First, as raw material powders, BT powder, MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, MnCO 3 powder and V 2 O 5 A powder was prepared. These various powders were mixed in the proportions shown in Table 1. At this time, the ratio of MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, MnCO 3 powder and V 2 O 5 powder is BT powder. Is the ratio when 100 moles.
  • All of these raw material powders had a purity of 99.9%, and BT powder having a specific surface area of 4 m 2 / g was used.
  • MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, MnCO 3 powder and V 2 O 5 powder have an average particle size of 0.1 ⁇ m.
  • the thing of was used.
  • these raw material powders were wet mixed by adding a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent using zirconia balls having a diameter of 5 mm.
  • the wet-mixed powder is put into a mixed solvent of polyvinyl butyral resin, toluene and alcohol, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry, and has a thickness of 1.5 ⁇ m and 2.
  • a 5 ⁇ m ceramic green sheet was prepared.
  • a plurality of rectangular internal electrode patterns mainly composed of Ni were formed on the upper surface of 1.5 ⁇ m and 2.5 ⁇ m thick ceramic green sheets.
  • the conductive paste for forming the internal electrode pattern was obtained by adding a small amount of BT powder to 100 parts by mass of Ni powder having an average particle size of 0.3 ⁇ m.
  • the molded body of the capacitor body was treated to remove the binder in the atmosphere, and then fired in hydrogen-nitrogen at 1120 to 1135 ° C. for 2 hours to produce a capacitor body.
  • the sample was subsequently reoxidized at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the size of this capacitor body was 0.95 ⁇ 0.48 ⁇ 0.48 mm 3
  • the thickness of the dielectric layer was 1 ⁇ m or 2 ⁇ m
  • the effective area of one layer of the internal electrode layer was 0.3 mm 2 .
  • the effective area is the area of the overlapping portion of the internal electrode layers that are alternately formed in the stacking direction so as to be exposed at different end faces of the capacitor body.
  • an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor.
  • the relative dielectric constant and dielectric loss were measured from the thickness of the dielectric layer and the effective area of the internal electrode layer by measuring the capacitance at a temperature of 25 ° C., the frequency of 1.0 kHz, and the measurement voltage of 0.01 Vrms or 1 Vrms. Further, the temperature characteristic of the relative dielectric constant was measured by measuring the electrostatic capacitance in the range of ⁇ 55 to 150 ° C. As for the temperature characteristics of the relative dielectric constant, a case where X6S (within ⁇ 22% with respect to 25 ° C. in the range of ⁇ 55 to 105 ° C.) was satisfied was evaluated as “ ⁇ ”, and a case where it was not satisfied was evaluated as “X”. The Curie temperature was determined as the temperature at which the relative dielectric constant was maximum in the range in which the temperature characteristic of the relative dielectric constant was measured.
  • the high temperature load test was conducted under the conditions of a temperature of 105 ° C., an applied voltage of 6 V / ⁇ m, and 1000 hours.
  • the number of samples in the high temperature load test was 20 for each sample, and those that had no defects up to 1000 hours were regarded as non-defective products.
  • the average crystal grain size of the crystal grains constituting the dielectric layer is determined by polishing the fracture surface of the capacitor body sample after firing, then taking a picture of the internal structure using a scanning electron microscope, and Draw a circle with 20 to 30 particles, select the crystal particles that fall within and around the circle, image the outline of each crystal particle, determine the area of each particle, and create a circle with the same area. The diameter at the time of replacement was calculated and obtained from the average value.
  • the composition analysis of the obtained sintered body sample was performed by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis or atomic absorption analysis.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified.
  • the diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table.
  • Table 1 shows the composition and firing temperature
  • Table 2 shows the oxide equivalent composition of each element in the sintered body, and the thickness of the dielectric layer after firing, the average crystal grain size, and cubic crystals by X-ray diffraction.
  • Table 3 shows the results of the peak intensity ratio and characteristics of tetragonal crystal and characteristics (relative permittivity, dielectric loss, temperature characteristics of relative permittivity (determined from the temperature characteristics of capacitance), life in high temperature load test). .
  • the temperature characteristics of dielectric constant satisfy X6S (temperature change rate of relative dielectric constant with respect to 25 ° C is ⁇ 22% at -55 to 105 ° C), and relative dielectric constant when AC voltage is 1V
  • the dielectric constant is 1.7 times or less of the relative dielectric constant when the AC voltage is 0.01 V, and there is no defect in the high temperature load test (temperature: 105 ° C., 1.5 times the rated voltage, 1000 hours). It was.
  • vanadium is 0.02 to 0.08 mole in terms of V 2 O 5 and magnesium is in terms of MgO with respect to 100 moles of titanium constituting the barium titanate.
  • magnesium is in terms of MgO with respect to 100 moles of titanium constituting the barium titanate.
  • Sample No. 4 to 0.6 mol, and terbium 0.02 to 0.08 mol in terms of Tb 4 O 7 were used.
  • the relative dielectric constant was 3800 or more, and the relative dielectric constant when the AC voltage was 1 V was 1.4 times or less than the relative dielectric constant when the AC voltage was 0.01 V. .
  • sample Nos. In which the average crystal grain size of the crystal grains constituting the dielectric layer is in the range of 0.22 to 0.28 ⁇ m. In I-2 to 5, 8 to 12, 16 to 19, 22 to 25, 28 to 31, 33 to 52, 54 and 55, the dielectric loss was 11% or less.
  • One of the lifespan in the high temperature load test that the dielectric constant is not more than 1.7 times the dielectric constant at 01 V, and the temperature is 105 ° C., 1.5 times the rated voltage, and zero defects at 1000 hours or more. The characteristics were not satisfied.
  • Example II Each raw material powder was mixed in the ratio shown in Table 7 in the same manner as in Example 1 except that the BT powder having a specific surface area of 4 m 2 / g was used instead of the BT powder having a specific surface area of 6 m 2 / g.
  • a ceramic green sheet was obtained, and the capacitor body molded body was fired at 1130 to 1160 ° C. to produce a capacitor body, and further a multilayer ceramic capacitor was produced.
  • the obtained multilayer ceramic capacitor was evaluated in the same manner as in Example I. However, unlike the conditions of Example I (temperature: 105 ° C., voltage: 6 V, test time: 1000 hours), the high temperature load test satisfies temperature: 125 ° C., voltage: 6 V, test time: 1000 hours. Was evaluated.
  • Table 4 shows the composition and firing temperature of each sample
  • Table 5 shows the composition of each element in the sintered body in terms of oxide
  • the thickness of the dielectric layer after firing the average crystal grain size
  • Table 6 shows the results of the peak intensity ratio and characteristics (relative permittivity, dielectric loss, temperature characteristics of relative permittivity, life in a high temperature load test) of cubic and tetragonal crystals according to Table 6.
  • the sample No. II-2 to 5, 8 to 13, 16 to 19, 22 to 25, 28 to 31 and 33 to 52 have a relative dielectric constant of 3300 or more at room temperature (25 ° C.) and a dielectric loss of 12% or less.
  • the temperature characteristics of dielectric constant satisfy X6S (temperature change rate of relative dielectric constant with respect to 25 ° C is ⁇ 22% at -55 to 105 ° C), and relative dielectric constant when AC voltage is 1V The rate is not more than 1.7 times the relative permittivity when the AC voltage is 0.01 V, and there is no defect in the high temperature load test (temperature: 125 ° C., 1.5 times the rated voltage, 1000 hours). It was. As a result, it can be seen that when the average crystal grain size of crystal grains is reduced (0.13 to 0.19 ⁇ m), the high temperature load characteristics are improved.
  • sample Nos. II-1, 7, and 28 which do not satisfy the high temperature load characteristics are those in which the blending amount of any of the raw materials does not satisfy the range of the present invention. Even within the range of 0.13 to 0.19 ⁇ m, the high temperature load characteristics are not satisfied.
  • Sample No. II II-53 satisfied the high temperature load characteristics at 105 ° C. because the average crystal grain size of the crystal particles exceeded 0.19 ⁇ m, but the high temperature load test characteristics at 125 ° C. Is not satisfied.

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Abstract

　（i）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、所定量のマグネシウム，バナジウム，マンガン、およびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、(ii)内部電極層とを交互に積層して形成された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１１０～１２０°Cである。        

Description

積層セラミックコンデンサ
　本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分として形成される誘電体磁器を誘電体層とする小型、高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
　近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。
　ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層となる誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が用いられているが、近年に至り、チタン酸バリウム粉末に、マグネシウムや希土類元素の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近にマグネシウムや希土類元素を固溶させた、いわゆるコア・シェル構造の結晶粒子から構成された誘電体磁器が開発され積層セラミックコンデンサとして実用化されている。
　ここで、結晶粒子のコア・シェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶の結晶相で占められており、一方、シェル部は立方晶の結晶相により占められている状態となっている。
　このようなコア・シェル構造の結晶粒子により構成された誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサは、比誘電率の向上とともに、比誘電率の温度特性としてＸ７Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１２５℃において±１５％以内）を満足し、また、印加するＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の変化が小さいという特徴を有している。しかしながら、誘電体厚みを、例えば、２μｍ程度まで薄層化すると、高温負荷試験での寿命特性が大きく低下するという問題があった。
特開２００１－２２０２２４号公報
　本発明の主たる目的は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、ＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の増加が小さく、かつ高温負荷試験での寿命特性に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
　本発明の積層セラミックコンデンサは、（i）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、マグネシウム，バナジウム，マンガンおよびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、(ii)内部電極層とを交互に積層して形成されたものである。前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２～０．２モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３～０．８モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２～０．２モル含有する。また、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１１０～１２０℃である。
　特に、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２～０．０８モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３～０．６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４～０．６モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２～０．０８モル含有することが望ましい。
　さらに、前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．２２～０．２８μｍであることが望ましい。あるいは、前記結晶粒子の平均結晶粒径は０．１３～０．１９μｍであることが望ましい。
　本発明によれば、高誘電率で、かつ比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、印加するＡＣ電圧を高くしたときの比誘電率の増加が小さく（比誘電率のＡＣ電圧依存性の小さい）、高温負荷試験での寿命に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す概略断面図である。 図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。 実施例における試料Ｎｏ．Ｉ－３のＸ線回折チャートを示すものである。 実施例における試料Ｎｏ．Ｉ－３の静電容量の温度特性を示すグラフである。
符号の説明
　１　　　コンデンサ本体
　３　　　外部電極
　５　　　誘電体層
　７　　　内部電極層
　９　　　結晶粒子
　１１　　粒界相
　本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。
　本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
　コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
　誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
　内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
　本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、マグネシウム，バナジウム，マンガン、およびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む焼結体からなる。
　その焼結体は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２～０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３～０．８モル、およびテルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２～０．２モル含有する。なお、ＲＥは希土類元素を表す略称である。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、
かつキュリー温度が１１０～１２０℃である。
　これにより、室温（２５℃）における比誘電率が３３００以上、誘電損失が１２％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１０５℃において±２２％以内）を満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．７倍以下、高温負荷試験（温度：１０５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間）において不良の無い高信頼性の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
　すなわち、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０２モルよりも少ないと、高温負荷試験での信頼性が低下し、一方、バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．２モルよりも多いと、室温における比誘電率が低いものとなる。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．２モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性が＋側に大きく外れやすくなり、静電容量の温度特性であるＸ６Ｓの条件を満足しなくなる、一方、マグネシウムの含有量が０．８モルよりも多いと、キュリー温度が１１０℃よりも低くなり、室温における比誘電率が低いものとなる。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１モルよりも少ないと、誘電体層５の絶縁抵抗が低下するために、この場合も高温負荷試験での信頼性が低下し、一方、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３モルよりも少ないと、この場合も高温負荷試験での信頼性が低下し、一方、上記希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．８モルよりも多いと、室温における比誘電率が低下する。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、テルビウムの含有量がＴｂ４Ｏ７換算で０．０２モルよりも少ないと、主成分であるチタン酸バリウムへのバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が少なくなり、誘電体磁器のキュリー温度が、コア・シェル構造を示すチタン酸バリウムのキュリー温度（約１２５℃）に相当するものとなるために、この場合も高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、テルビウムの含有量がＴｂ４Ｏ７換算で０．２モルよりも多いと、主成分であるチタン酸バリウムへのバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が多くなる。このためＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率に比較して、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率が増大し（比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きい）、定格電圧が変化したときの静電容量の変化が大きくなる。
　特に好ましい組成としては、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムがＶ２Ｏ５換算で０．０２～０．０８モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．３～０．６モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．２～０．４モル、イットリウム、ディスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ２Ｏ３換算で０．４～０．６モル、およびテルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２～０．０８モル含有するものが良い。
　この範囲の誘電体磁器では、室温における比誘電率を３８００以上に高めることができ、かつＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率をＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．４倍以下にできる。なお、希土類元素としては、より高い比誘電率が得られ、絶縁抵抗が高いという点で、特に、イットリウムが好ましい。
　図３は、後述の実施例の表１～３における試料Ｎｏ．Ｉ－３の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器のＸ線回折チャートを示すものであり、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、図３のＸ線回折チャートに示すような回折パターンを有している。図４は、後述の実施例の表１～３における試料Ｎｏ．Ｉ－３の積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示すグラフであり、本発明の積層セラミックコンデンサは、図４のような静電容量の温度特性を有している。
　図３のＸ線回折チャートでは、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面（２θ＝４５．３°付近）と正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面（２θ＝４５．１°付近）のＸ線回折ピークとが重なり、幅の広い回折ピークとなり、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度（Ｉｃ）が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度（Ｉｔ）よりも大きくなっている。この結晶構造は従来のコア・シェル構造のＸ線回折パターンに似ているが、図４に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器はキュリー温度（Ｔｃ）が１１０～１２０℃であり、キュリー温度が１２５℃である従来のコア・シェル構造をもつ誘電体磁器とは誘電特性が異なるものである。
　すなわち、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分を固溶させて得られるコア・シェル構造を有する誘電体磁器は、純粋なチタン酸バリウムのキュリー温度（１２５℃）付近のキュリー温度を示すのに対し、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、上述のように、チタン酸バリウムに対して、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、テルビウムとを固溶させている。このためＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きくなる結晶構造を有するにもかかわらず、キュリー温度が１１０～１２０℃と室温側にシフトした特性を有している。
　これは、バナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分に加えて、少量のテルビウムを固溶させることにより、誘電体磁器の内部にまで添加成分が拡散しているからであり、このためＸ線回折パターンからではコア・シェル構造のように見えるものの、キュリー温度を１１０～１２０℃とすることができる。
　そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは、拡散した元素が結晶粒子９中の酸素欠陥を補償し、これにより誘電体磁器の絶縁性が高まり、高温負荷試験での寿命を向上できる。
　つまり、結晶粒子中にマグネシウムや希土類元素の固溶量が少ない場合、酸素空孔などの欠陥を多く含むコア部の占める割合が多くなることから、直流電圧を印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁性が低下すると考えられるが、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、バナジウムとともにテルビウムを加えて、これらを含む添加成分の固溶を高めてキュリー温度を１１０～１２０℃の範囲にしてある。そのため結晶粒子９中における酸素空孔などのキャリア密度を減少させ、希土類元素やマグネシウムを多く含み、結晶粒子９の内部を酸素空孔の少ないものにすることができ、このために高い絶縁性を得ることができると考えられる。
　本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、高誘電率化を可能にするという点で、結晶粒子９の平均結晶粒径は０．１μｍ以上であれば良いが、静電容量のばらつきを小さくするのであれば０．３μｍ以下の範囲とすることが良く、好ましくは、結晶粒子９の平均結晶粒径は０．２２～０．２８μｍであるか、あるいは０．１３～０．１９μｍであるのが良い。
　結晶粒子９の平均結晶粒径が０．２２～０．２８μｍであると、比誘電率を３３００以上、誘電損失を１１％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１０５℃において±２２％以内）を満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．７倍以下、高温負荷試験での信頼性（温度：１０５℃，電圧：定格電圧の１．５倍，試験時間：１０００時間）を満足させることができるという利点がある。
　また、本発明では、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．１３～０．１９μｍであると、さらに厳しい高温負荷試験での条件（例えば、温度：１２５℃，電圧：定格電圧の１．５倍，試験時間：１０００時間）を満足させることができるという利点がある。結晶粒子９の平均結晶粒径を調整するには、例えば、後述するように原料粉末である、チタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）の比表面積を調整すればよい。
　ここで、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均結晶粒径は、以下のようにして求められる。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮る。その写真上で結晶粒子９が２０～３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択し、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求める。そして、これと同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
　なお、本発明の誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良い。
　次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）に、Ｖ２Ｏ５粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末ならびにＭｎＣＯ３粉末を添加混合する。
　また、用いるＢＴ粉末は比表面積が２～６ｍ２／ｇであるのがよい。ＢＴ粉末の比表面積が２～６ｍ２／ｇであると、結晶粒子９がコア・シェル構造に近い結晶構造を維持しつつ、これらの結晶粒子９中に添加成分を固溶させてキュリー温度を低温側にシフトさせることが容易となる。また比誘電率の向上を図れるとともに、誘電体磁器の絶縁性を高めることができ、これにより高温負荷試験での信頼性を向上できる。なお、本発明において、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の平均結晶粒径を０．１９μｍ以下とするためには、比表面積が５ｍ２／ｇより大きい粉末を選択するのが望ましい。
　また、添加剤であるＹ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末，Ｖ２Ｏ５粉末，ＭｇＯ粉末ならびにＭｎＣＯ３粉末については粒径（または比表面積）が誘電体粉末と同等のものを用いることが好ましい。
　次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０２～０．２モル、ＭｇＯ粉末を０．２～０．８モル、希土類元素の酸化物粉末を０．３～０．８モル、およびＭｎＣＯ３粉末を０．１～０．５モル、Ｔｂ４Ｏ７粉末を０．０２～０．２モルの割合で配合し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末を１００質量部としたときに０．５～２質量部が良い。
　次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．５～３μｍが好ましい。
　次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
　次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
　次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
　次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成温度は、本発明におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１１００～１２００℃が好ましい。本実施形態の誘電体磁器を得るために、比表面積が２～６ｍ２／ｇのＢＴ粉末を用い、これに上述したように、マグネシウム，マンガンおよびイットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素の各種酸化物粉末とともに、バナジウムおよびテルビウムの各酸化物を添加剤として所定量添加し、上記温度で焼成する。これによりＢＴ粉末を主原料として得られる結晶粒子中に各種の添加剤を含ませて、その結晶粒子９が示す結晶構造をコア・シェル構造に近い構造にしつつ、キュリー温度を、従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になるようにする。焼成後においてキュリー温度を従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になるように焼成することで、結晶粒子９は添加剤の固溶が高まり、その結果、絶縁性が高く、高温負荷試験での寿命の良い誘電体磁器が得られる。
　また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００～１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化し、１１０～１２０℃のキュリー温度を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
　次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例I>
　まず、原料粉末として、ＢＴ粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｂ４Ｏ７粉末，ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備した。これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。このときＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｂ４Ｏ７粉末，ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末の割合は、ＢＴ粉末を１００モルとしたときの割合である。これらの原料粉末はいずれも純度が９９．９％であり、ＢＴ粉末は比表面積が４ｍ２／ｇのものを用いた。ＭｇＯ粉末，Ｙ２Ｏ３粉末，Ｄｙ２Ｏ３粉末，Ｈｏ２Ｏ３粉末，Ｅｒ２Ｏ３粉末，Ｔｂ４Ｏ７粉末，ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
　次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
　湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
　厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を少量添加したものを用いた。
　次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体と、厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体とを作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
　次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素－窒素中、１１２０～１１３５℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をした。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは１μｍまたは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
　焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
　次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。
　比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を０．０１Ｖｒｍｓまたは１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度－５５～１５０℃の範囲で測定した。比誘電率の温度特性はＸ６Ｓ（－５５～１０５℃の範囲において、２５℃を基準にしたときに±２２％以内）を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。キュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲において比誘電率が最大となる温度として求めた。
　高温負荷試験は、温度１０５℃、印加電圧６Ｖ／μｍ、１０００時間の条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とし、１０００時間まで不良の無かったものを良品とした。
　誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０～３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、これと同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
　また、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度と正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度との比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝４４～４６°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。
　また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
　調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２に、および焼成後の誘電体層の厚み、平均結晶粒径、Ｘ線回折による立方晶および正方晶のピーク強度比、特性（比誘電率、誘電損失、比誘電率（静電容量の温度特性から求められる）の温度特性、高温負荷試験での寿命）の結果を表３にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１～３の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．Ｉ－２～５，８～１３，１６～１９，２２～２５，２８～３１および３３～５５では、室温（２５℃）における比誘電率が３３００以上、誘電損失が１２％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１０５℃において±２２％）を満足し、また、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．７倍以下であり、さらに、高温負荷試験（温度：１０５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間）において不良が無かった。
　また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２～０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３～０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算で０．４～０．６モル、およびテルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２～０．０８モルとした試料Ｎｏ．Ｉ－３６～５５では、比誘電率が３８００以上であり、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．４倍以下であった。
　さらに、誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径を０．２２～０．２８μｍの範囲とした試料Ｎｏ．Ｉ－２～５，８～１２，１６～１９，２２～２５，２８～３１，３３～５２，５４および５５では、誘電損失が１１％以下であった。
　これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．Ｉ－１，６，７，１４，１５，２０，２１，２６，２７および３２では、室温（２５℃）における比誘電率が３３００以上、誘電損失が１２％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１０５℃において±２２％）を満足すること、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．７倍以下であること、および、温度：１０５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間以上において不良ゼロという高温負荷試験での寿命のいずれかの特性を満足しないものであった。
＜実施例II>
　比表面積が４ｍ２／ｇのＢＴ粉末に代えて、比表面積が６ｍ２／ｇのＢＴ粉末を用いた他は、実施例１と同様にして、各原料粉末を表７に示す割合で混合して、セラミックグリーンシートを得、かつコンデンサ本体成形体を１１３０～１１６０℃で焼成してコンデンサ本体を作製し、さらに積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例Iと同様にして評価を行った。ただし、高温負荷試験は、実施例Iの条件（温度：１０５℃，電圧：６V，試験時間：１０００時間）と異なり、温度：１２５℃，電圧：６Ｖ，試験時間：１０００時間を満足するか否かを評価した。
　各試料の調合組成と焼成温度を表４に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表５に、および焼成後の誘電体層の厚み、平均結晶粒径、Ｘ線回折による立方晶および正方晶のピーク強度比、特性（比誘電率、誘電損失、比誘電率の温度特性、高温負荷試験での寿命）の結果を表６にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．II－２～５，８～１３，１６～１９，２２～２５，２８～３１および３３～５２では、室温（２５℃）における比誘電率が３３００以上、誘電損失が１２％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１０５℃において±２２％）を満足し、また、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．７倍以下であり、さらに、高温負荷試験（温度：１２５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間）において不良が無かった。この結果、結晶粒子の平均結晶粒径が微粒化（０．１３～０．１９μｍ）されると、高温負荷特性が向上することがわかる。
　これに対して、高温負荷特性を満足しない試料No. II‐１、７、２8は、いずれかの原料の配合量が本発明の範囲を満足しないものであるため、結晶粒子の平均結晶粒径が０．１３～０．１９μｍの範囲内であっても、高温負荷特性を満足しない。
　また、試料No. II‐５３は、結晶粒子の平均結晶粒径が０．１９μｍを超えているために、１０５℃での高温負荷特性は満足していたものの、１２５℃での高温負荷試験特性は満足しない。

Claims (4)

  1. 　（i）チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、マグネシウム，バナジウム，マンガン、およびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、(ii)内部電極層とを交互に積層して形成された積層セラミックコンデンサであって、
    前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２～０．２モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３～０．８モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２～０．２モル含有するとともに、
    前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１１０～１２０℃である
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０２～０．０８モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３～０．６モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．４モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．４～０．６モル、および前記テルビウムをＴｂ４Ｏ７換算で０．０２～０．０８モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．２２～０．２８μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．１３～０．１９μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
     
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