WO2009119486A1

WO2009119486A1 - 蛍光体及びその製造方法並びに該蛍光体を用いた白色発光ダイオード

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Publication number: WO2009119486A1
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Inventors: 定雄安達; 亨高橋
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Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2009-10-01
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Abstract

　発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する新規な蛍光体を提供する。この新規な蛍光体を室温環境において簡便に製造する方法を提供する。本発明の蛍光体は、Ａ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組合わせを除く。）母体結晶の一部に、遷移金属が置換されたことを特徴とする。本発明の蛍光体の製造方法は、ＨＦ水溶液にＡＭｎＯ₄（ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加えて調製した混合液に、Ｂ含有材料（ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ、酸化物材料を除く。）を浸漬し、材料の表層にＡ₂ＢＦ₆母体結晶の一部にＭｎを置換した構成をとる蛍光体を析出させるか、或いはＢ含有酸化物材料を浸漬し、混合液と材料とを反応させ、Ａ₂ＢＦ₆母体結晶の一部にＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする。

Description

蛍光体及びその製造方法並びに該蛍光体を用いた白色発光ダイオード

　本発明は、母体結晶の一部を遷移金属により置換した新規な蛍光体と、この新規な蛍光体を簡便に製造する方法、該蛍光体を用いた白色発光ダイオードに関するものである。

　蛍光体は、蛍光表示管や高演色ランプ、Ｘ線・放射線量計（シンチレータ）、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、無機型ＥＬ（Electroluminescence）パネル、固体レーザー用材料などに不可欠な物質である。例えば、固体レーザーの最初の発見は、ルビー結晶の一部に、発光中心のＣｒ（クロム）遷移金属不純物を少量置換したルビーレーザー（Ａｌ₂Ｏ₃：Ｃｒ）であり、６９４ｎｍの赤色を呈する光の放出が観測されている。このように、蛍光体は多様な用途に使用され、またその重要性から、絶縁物母体結晶中に発光中心を置換した蛍光体に関する研究が、現在も盛んに行われている。

　絶縁物母体結晶に発光中心となる遷移金属不純物を少量置換した蛍光体材料の、主だった例を紹介する。例えば、賦活剤であり発光中心となる遷移金属がＭｎ（マンガン）の場合の母体結晶として、Ａｌ₂Ｏ₃（サファイア）、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＣａＹＡｌＯ₄、ＧａＮ、ＧｄＡｌＯ₃、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂（ＧＧＧ：Gadolinium Gallium Garnet）、Ｇｄ₂ＭｇＴｉＯ₆、Ｌｉ₂Ｇｅ₇Ｏ₁₅、ＭｇＧａ₂Ｏ₄、ＭｇＯ、ＳｃＰＯ₄、ＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＴｉＯ₃、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＹＡｌＯ₃（ＹＡＰ）、ＹＡｌ₃(ＢＯ₃)₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、２ＭｇＯ×ＧｅＯ₂、２ＭｇＯ×ＧｅＯ₂×ＭｇＦ₂等が知られている。これら母体結晶材料の共通点として、いずれも非常に高い融点を有することが挙げられる。例えば、ＧＧＧとして有名なＧｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂の融点は１８２５℃（２０９８Ｋ）であり、また盛んに研究されているＹＡｌＯ₃やＳｒＴｉＯ₃の融点は各々、１８７０℃、２３５３℃であり、溶融石英の軟化温度（１５００℃程度）よりも非常に高い。更に、有名なＡｌ₂Ｏ₃（サファイア）の融点も２３２５℃であり、前述のＧＧＧより約５００℃も高い。

　結晶の一部が所望の遷移金属で置換された絶縁物蛍光体を合成するにあたって、融点が高い母体絶縁物材料を採用する場合、結晶の育成が煩雑かつ複雑となり、また、高価な装置が必要となることから、製造コストが高くなる傾向がある。例えば、非特許文献１によるＹＡｌＯ₃：Ｍｎ蛍光体の製法例を紹介する。非特許文献１の製法で使用される方法は、図５５に示すように、チョクラルスキー（Czochralski）法と呼ばれる有名な結晶成長方法である。先ず、希少金属であるイリジウム（Ｉｒ）製のルツボ１にＹＡｌＯ₃原料を入れ、このルツボ１を図示しないチャンバに設置し、窒素（９５％）／酸素（５％）雰囲気中で原料の融点（１８７０℃）以上の高温に加熱する。Ｍｎの不純物はＭｎＯ₂の形でルツボ１に入れられる。ルツボ１に入れられたＭｎＯ₂が溶融ＹＡｌＯ₃中に十分に混ざり合ったところで、引上げ棒２の下部に位置する種結晶保持部３により保持されたＹＡｌＯ₃の種結晶４をルツボ１中の結晶溶融部６に浸し、ゆっくりと引き上げることで、種結晶４の下方に結晶成長部５が種結晶の結晶方位に倣うように成長する。これにより、結晶の一部がＭｎで置換されたＹＡｌＯ₃の結晶体からなる蛍光体が得られる。また、これに類似のルツボから結晶を引き上げる方法として、キロプロス（Kyropoulos）法があり、この方法では例えばＳｒＴｉＯ₃：Ｍｎ蛍光体が作製された例が知られている。この例で使用された母体材料の融点も上述したように２３５３℃と非常に高いため、ルツボだけでなく、電気炉装置も複雑かつ高価なものを使用する必要がある。

　上記引き上げ法による結晶成長法の他には、フラックス（Flux）法がある。例えば、非特許文献２に開示されたＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ蛍光体の作製では、図５６に示すように、母体結晶原料としてＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃、フラックス材料としてＣａＦ₂及びＭｇＦ₂、Ｍｎ不純物ソースとしてＭｎＣＯ₃をそれぞれ高価な白金ルツボに充填し、これを電気炉内に設置し、１６５０℃に加熱して溶融させ、図５６のごとくフラックス底部に過飽和状態の結晶を成長させている。なお、図５６における符号１１は電気炉保護壁、符号１２はルツボの開口部を閉じるシール、符号１３は加熱によって溶融したフラックス溶融部、符号１４は結晶成長部、符号１５は熱電対をそれぞれ示す。この文献では、このようにして作製した結晶を、アルミナ乳鉢で磨り潰すことで微粉末の蛍光体に仕上げている。

　従来の蛍光体作製方法の更に他の例として、浮遊帯域溶融結晶成長（Floating zone）法と呼ばれる方法による、結晶の一部が遷移金属（Ｍｎ）で置換されたＭｇＧａ₂Ｏ₄蛍光体の製造方法も紹介する（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示される方法では、先ず、Ｇａ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末を化学量論的組成で混合し、更に不純物となる微量のＭｎ粉末を加える。次いで、これら混合粉末を所定の形状に詰め、３００ＭＰａの静水圧力を印加することで原料棒を作製する。次に、作製した原料棒を電気炉に入れて大気中約１０００℃で焼成した後、図５７に示すように、焼成後の原料棒２４を浮遊帯域溶融結晶成長装置２１の石英管２２の中に、ＭｇＧａ₂Ｏ₄の種棒２３の先端と原料棒２４の先端とが対向するように設置する。そして、種棒２３と原料棒２４をシャフト２５で回転させながら種棒２３と原料棒２４の両先端を回転楕円鏡２６及び赤外集光加熱源２７により加熱溶融して接触させた後に溶融部２８を形成し、溶融帯を原料棒２４側に移動することで、ＭｇＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎの結晶体を作製している。なお、結晶成長時における浮遊帯域の温度は約２１００℃と極めて高温である。

　以上のことから明らかであるが、従来より知られている、結晶の一部が遷移金属で置換された絶縁物蛍光体の合成方法においては、希土類（イリジウム）や貴金属（白金）のような高価なルツボ材料を使用しなければならず、また、精密に温度制御可能な極めて高温の電気炉装置が必要であった。加熱温度が高ければ高いほど電気炉装置が高価になり、また運用・維持費用も必然的に高くなる。また、蛍光体の母体結晶も、先に述べたように希少、高価な金属であるＹ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｓｒなどを構成元素としている材料が殆どである。サファイヤ（Ａｌ₂Ｏ₃）は安価なＡｌとＯ（酸素）のみを構成元素とする。しかし、融点が極めて高い（２３２５℃）ため、製造コストが高い。事実、サファイヤは宝飾品（宝石）としてよく知られている。

　ここで、従来より知られている、結晶の一部が遷移金属で置換された絶縁物蛍光体の典型的な発光スペクトルを図５８に示す。図５８に示されるスペクトルは、非特許文献３に開示された、チョクラルスキー法で作製したＧｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎからの光励起発光スペクトルである。絶縁物結晶中のＭｎ⁴⁺イオンによる特有発光が６７０ｎｍ近傍の波長域で観測されている。Ｔ＝５Ｋの低温環境では３ｄ電子特有の微細構造が明確に観測されているが、温度が高くなるにつれて徐々に幅広いスペクトルとなり、Ｔ＝２９０Ｋの室温環境では熱的影響によりかなり幅広いスペクトルとして観測されている。

　次に、現在製品化の主流となっている白色発光ダイオードについて説明する。白色発光ダイオードにおいては、紫外発光ダイオードで三原色（赤、緑、青）の蛍光体を励起するか、又は青色発光ダイオードで緑及び赤色の二色の蛍光体を励起することにより、真の白色光が得られることが知られている。しかし、現在製品化の主流となっている白色発光ダイオードは、図５９に示すように、青色発光ダイオード２９と樹脂に封止された黄色蛍光体３０の組合せで構成され、青色発光ダイオードの青色の光励起によって、黄色蛍光体を発光することで白色光３１を得る方式が用いられている。このような補色関係を利用する白色発光ダイオードの発光は、緑色と赤色の中間の黄色い光と青い光の組合せを人間が白色と認識するといういわば擬似的な白色光であり、光の三原色である赤、緑、青のうちで赤い色の成分を大きく欠いているため、演色性に劣るという問題が残されている。緑色と赤色の蛍光体の組合せではなく、中間色の黄色蛍光体が現在主に使われている理由としては、青色の励起光によって高い発光効率で、しかも高温でも発光の強度が減少することなく光る赤色蛍光体が開発されていなかったためである。なお、例えば自動車のヘッドライトなどの場合、白色発光ダイオードの使用温度は１００℃以上の高温にもなることが普通である。

　白色発光ダイオード用の赤色蛍光体として現在よく知られているものとして、硫化物蛍光体の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕがある。この蛍光体は、空気中の水分を吸収して硫化水素を発生して分解するため、青色発光ダイオードに組み込む際、雰囲気中の水分を極力低減することが重要である。また、白色発光ダイオードの耐久性を高めるためには、水分を遮蔽する封止剤を使用するなどのパッケージを工夫する必要がある。
特開２００７－３１６６８号公報（明細書段落［００１２］～［００１３］） R. R. Rakhimov et al., Journal of Applied Physics, Vol. 95, No. 10, p. 5653 (2004) T. Murata et al., Journal of Luminescence, Vol. 114, p. 207 (2005) A. Brenier et al., Physical Review B, Vol. 46, No. 6, p. 3219 (1992)

　上記従来より知られているような発光体は、その発光の際の温度によって発光強度にばらつきが見られ、安定した発光が得られていない問題があった。

　また、発光強度が最大となる励起波長が白色発光ダイオードの赤色発光特性に要望されている様な波長ではないため、その用途が限定的であった。

　また、その製造では、前述した通り、高温に加熱する必要があるため、製造コストが高くなる問題があった。

　更に、現在知られている白色発光ダイオード用の赤色蛍光体に関しては、青色の励起光での発光効率が小さく、また高温で発光強度が著しく減少するという問題があった。更に、青色発光ダイオードに組み込む際には、雰囲気やパッケージに工夫が必要であった。

　本発明の目的は、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する新規な蛍光体を提供することにある。

　本発明の別の目的は、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する新規な蛍光体を、従来より知られている蛍光体の製造方法に比べて極めて低い温度環境において簡便に生成することができる製造方法を提供することにある。

　本発明の更に別の目的は、青色発光ダイオードからの青色の光励起によって、緑色蛍光体及び赤色蛍光体をそれぞれ発光させる原理の白色発光ダイオードの赤色蛍光体として、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する蛍光体を用いることにより、青色の励起光での発光効率が高く、かつ高温でも安定に動作させることが可能な、白色発光ダイオードを提供することにある。

　本発明の第１の観点は、Ａ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組合わせを除く。）で表される母体結晶の一部に、賦活剤として遷移金属が置換された構成をとる結晶体からなることを特徴とする蛍光体である。

　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に蛍光体中における電子が励起されることに基づいて発光することを特徴とする。

　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に賦活剤となる遷移金属がＭｎであるとき、母体結晶であるＡ₂ＢＦ₆結晶中のＢの一部が前記Ｍｎに置換された構造をとり、前記置換されたＭｎは、その原子価が４価の状態を取って存在することを特徴とする。

　本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更にＡ₂ＢＦ₆結晶中のＢのＭｎにより置換される割合がモル比で０．０５～９０％の範囲内であることを特徴とする。

　本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に蛍光体中の電子を励起することにより、赤色を呈する波長域にピークを有する発光をすることを特徴とする。

　本発明の第６の観点は、ＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ₄（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加えて調製した混合液に、Ｂ含有材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、酸化物材料を除く。）を浸漬することにより、材料の表層にＡ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法である。

　本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に混合液に浸漬するＢ含有材料の材質が、結晶質或いは非晶質であり、それらの形状が板状、棒状、多孔質状或いは粉体状であることを特徴とする。

　本発明の第８の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に調製する混合液中のＡＭｎＯ₄の濃度がＨＦ水溶液に対して０．０１～１モルの範囲であることを特徴とする。

　本発明の第９の観点は、ＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ₄（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加えて調製した混合液に、Ｂ含有酸化物材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）を浸漬することにより、混合液とＢ含有酸化物材料とを反応させ、Ａ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法である。

　本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく発明であって、更に混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料の材質が、結晶質或いは非晶質であり、それらの形状が板状、棒状、多孔質状或いは粉体状であることを特徴とする。

　本発明の第１１の観点は、第９の観点に基づく発明であって、更に調製する混合液中のＡＭｎＯ₄の濃度がＨＦ水溶液に対して０．０１～２モルの範囲であることを特徴とする。

　本発明の第１２の観点は、第６ないし第１１の観点に基づく方法により蛍光体を生成させた後、生成させた蛍光体粉末を有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液に浸漬して純化させることを特徴とする蛍光体の精製方法である。

　本発明の第１３の観点は、青色発光ダイオードからの青色の光励起によって、緑色蛍光体及び赤色蛍光体をそれぞれ発光させることによる白色発光ダイオードにおいて、請求項１ないし５いずれか１項に記載の蛍光体、請求項６ないし１１いずれか１項に記載の方法により生成された蛍光体、或いは請求項１２に記載の方法により精製された蛍光体を前記赤色蛍光体として用いることを特徴とする。

　本発明の新規な蛍光体によれば、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する。

　また、本発明による蛍光体の製造方法によれば、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する蛍光体を、従来より知られている蛍光体の製造方法に比べて極めて低い温度環境において簡便に生成することができる。

　また、本発明の白色発光ダイオードによれば、青色発光ダイオードからの青色の光励起によって、緑色蛍光体及び赤色蛍光体をそれぞれ発光させる原理の白色発光ダイオードの赤色蛍光体として、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する蛍光体を用いることにより、青色の励起光での発光効率が高く、かつ高温でも安定に動作させることができる。

基板状のＳｉ材料を用いた本発明のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の製造方法を示す図。棒状のＳｉ材料を用いた本発明のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の製造方法を示す図。微粒子形状のＳｉ材料を用いた本発明のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の製造方法を示す図。本発明のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の製造方法における別の形態を示す図。粉体状の酸化物材料を用いた本発明の蛍光体の製造方法を示す図。棒状の酸化物材料を用いた本発明の蛍光体の製造方法を示す図。実施例１で得られたＳｉ基板上に作製したＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の表面光学写真を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末結晶のＸ線回折曲線を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末結晶のＸ線光電子分光測定結果を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体と、従来のステインエッチングにより作製した室温での多孔質Ｓｉとの光励起発光スペクトルを示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体による光励起発光スペクトルの測定温度依存性を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体による光励起発光ピーク波長の温度依存性を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体による光励起発光ピーク半値幅の温度依存性を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での励起波長に対する赤色発光強度の依存性を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体と、Ｍｎが全く置換されていない蛍光体母体（Ｋ₂ＳｉＦ₆）の室温での光吸収スペクトルを示す図。実施例２で得られたＫ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体からの室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図。実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子プローブ・マイクロアナライザーによる分析結果を示す図。実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末結晶のＸ線回折曲線を示す図。実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の光吸収スペクトルを示す図。実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体による光励起発光スペクトルの測定温度依存性を示す図。実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での励起波長に対する赤色発光強度の依存性を示す図。実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の赤色発光積分強度の温度依存性を示す図。実施例４で得られたＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図。実施例４で得られたＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子プローブ・マイクロアナライザーによる分析結果を示す図。実施例４で得られたＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末結晶のＸ線回折曲線を示す図。実施例４で得られたＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体による光励起発光スペクトルの測定温度依存性を示す図。実施例４で得られたＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体の赤色発光積分強度の温度依存性を示す図。実施例５で得られたＫ₂ＺｒＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例６で得られたＮａ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例７で得られたＮａ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例８で得られたＣｓ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例５で得られた未精製のＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末の発光スペクトルと実施例９で精製したＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末の発光スペクトルの比較を示す図。実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体をエポキシ樹脂に分散させ、１ヶ月経過後に紫外レーザで励起して赤色発光させた試料の光学写真を示す図。実施例１１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体が、紫外線励起により赤色発光している光学写真を示す図。実施例１１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図。実施例１１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルと励起波長に対する赤色発光強度の依存性を示す図。実施例１２で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図。実施例１２で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末結晶のＸ線回折曲線を示す図。実施例１２で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルと励起波長に対する赤色発光強度の依存性を示す図。実施例１２で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の赤色発光積分強度の温度依存性を示す図。実施例１３で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図。実施例１３で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルと励起波長に対する赤色発光強度の依存性を示す図。実施例１４で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の電子顕微鏡写真を示す図。実施例１４で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末結晶のＸ線回折曲線を示す図。実施例１４で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルと励起波長に対する赤色発光強度の依存性を示す図。実施例１４で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の赤色発光積分強度の温度依存性を示す図。実施例１５で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例１６で得られたＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例１７で得られたＫ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例１８で得られたＫ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例１９で得られたＣｓ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での光励起発光スペクトルを示す図。実施例１５で得られた未精製のＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末の発光スペクトルと実施例２０で精製したＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体粉末の発光スペクトルの比較を示す図。実施例１１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体をエポキシ樹脂に分散させ、１ヶ月経過後に紫外レーザで励起して赤色発光させた試料の光学写真を示す図。従来のチョクラルスキー法によるＹＡｌＯ₃：Ｍｎ蛍光体の作製方法を示す図。従来のフラックス法によるＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ蛍光体の作製方法を示す図。従来の浮遊帯域溶融結晶成長法によるＭｇＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ蛍光体の作製方法を示す図。従来のチョクラルスキー法で作製したＧｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ蛍光体からの典型的な発光スペクトルを示す図。従来の擬似白色発光ダイオードの構造を示す図。

　次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

　本発明の蛍光体の第１の製造方法は、０～８０℃のＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ₄（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加え、溶解することによって混合液を調製し、図１（ａ）に示すように、この０～８０℃の混合液に、Ｂ含有材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、酸化物材料を除く。）を浸漬することにより、図１（ｂ）に示すように、材料の表層にＡ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする。

　なお、本発明でいう賦活剤とは、母体結晶中に存在し、発光するための励起源となるものをいう。

　ＨＦ水溶液に上記酸化剤のＡＭｎＯ₄を溶解させた混合液に、Ｂ含有材料を浸漬するといった極めて簡便な手法により、浸漬した材料の表層にＡ₂ＢＦ₆：Ｍｎの構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成することができる。得られる結晶体は、材料の表層に膜状に生成され、この膜状の結晶体の大部分は材料から自然に剥がれる。また軽く擦る程度の物理的な力を与えることで、材料の表層から簡単に剥離することもできるため、材料からの結晶体の分離、結晶体の回収が極めて容易である。

　混合液の調製は、ＡＭｎＯ₄を純水で溶解し、このＡＭｎＯ₄水溶液をＨＦ水溶液に混合することが、ＡＭｎＯ₄をＨＦ水溶液中に均一に溶解させるために好適である。但し、特に酸化剤がＮａＭｎＯ₄（Ａ＝Ｎａ）の場合、純水で溶解することなく、ＨＦ水溶液に直接溶解させた方が好適なこともある。

　混合液は、Ｂ含有材料を浸漬して、その表層に結晶体を均質に生成させるため、一定温度に保つことが好ましい。例えば、調製した混合液を室温環境にある一定時間放置して、液温を均等にすることで、簡便にかつ高品質な蛍光体を作製することができる。

　生成される結晶体は、Ｂ含有材料を構成するＢ元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）又は、混合液中のフッ素、Ａ元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）により律速される。従って、混合液中のフッ素やＡ元素が大量に存在していても、浸漬するＢ含有材料の量が少なければ、生成される結晶体の量も決定される。結晶体中に置換されるＭｎの量は、混合液を調製する際に使用するＡＭｎＯ₄、ＨＦ、Ｈ₂Ｏ及びこの混合液に浸漬するＢ含有材料の量によって、微妙に異なった結果となる。

　本発明の蛍光体の第１の製造方法においては、図１からも明らかであるが、高温に加熱する必要がないため、電気炉などの大型装置は全く不要である。必要なものとして、混合液を貯留する化学溶液槽と混合液を調製するための適当な化学溶液のみであり、室温環境で蛍光体を製造する場合には、化学溶液槽加熱用ヒータも不要である。

　上記形態では、板状の材料を出発材料として用いたが、作製する蛍光体の用途に応じてその材料の形状を変更することが可能である。例えば、図２に示すような棒状結晶を出発材料として使用してもよい。このような形状の材料を使用することで、蛍光体の作製効率の向上を図ることができる。また、形状は棒状だけでなく、図３に示すような粉体状の材料或いは多孔質状の材料を用いてもよい。粉体状の材料はその表面積が大きいため、結晶体の生成速度が速く、更なる蛍光体の作製効率の向上を図ることができる。

　また、混合液に浸漬するＢ含有材料の材質としては、結晶質或いは非晶質が挙げられる。さらに、例えばＳｉＧｅのような合金形態の半導体材料においても、結晶体を生成させることができる。

　Ｓｉ材料やＧｅ材料といった、Ｂ含有材料を混合液に浸漬する際には、その表面を脱脂したり、表面酸化膜を除去したりする前処理を施すことが、高品質の結晶体を生成させるために好適である。

　更に、本発明の第１の製造方法で得られる結晶体は、水に対してだけでなく、ＨＦ水溶液に対しても溶解度が小さい。このような技術的な利点を利用して、例えば、図４（ａ）に示すように、ＫＭｎＯ₄／ＨＦ混合液が貯留された反応槽にＳｉ材料を浸漬し、図４（ｂ）に示すように、表層に結晶体からなる蛍光体が生成されたＳｉ基板に対して、テフロン（登録商標）素材などの耐酸性のブラシを用いて表層に生成された蛍光体の膜を物理的に剥離する。これにより、Ｓｉ基板の表層はＳｉが露出するため、再び表層に結晶体からなる蛍光体が生成されるため、結果として連続的に蛍光体を作製することが可能となる。なお、Ｓｉ基板から物理的に剥離させた蛍光体の剥離物は、反応槽の下部に堆積したままの状態となるが、混合液に溶解されて消失してしまうようなことはなく、逆に、混合液中のＭｎイオンに長時間さらされることから、母体結晶へのＭｎの置換が進み、得られる蛍光体の発光強度が高まる。実際に、図４（ａ）及び（ｂ）に示すような工程で、ブラシによりＳｉ基板表層に生成した結晶体を剥離しながら蛍光体の作製を行った実験では、剥離物が混合液中のＭｎイオンに長時間さらされた状態が保たれ、その後、ろ過抽出して得られた蛍光体は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すような工程で作製した蛍光体に比べて、発光強度が１０倍近く増加することも確認している。

　ここで、Ｂ含有材料としてＳｉ材料を、酸化剤としてＫＭｎＯ₄をそれぞれ用いた場合の、Ｋ₂ＳｉＦ₆結晶の生成化学反応機構を説明する。酸化剤であるＫＭｎＯ₄を添加したＨＦ水溶液中でのＳｉの化学反応は以下の式（１）のように進行する。

　Si(s) + 6HF(aq) + xh⁺ → SiF₆ ^2-(aq) + (6-2y)H⁺(aq) + yH₂(g) + ze^-　　……（１）

　ここで(s)は固体（solid）、(aq)は溶液（aqueous）、(g)はガス（gas）を意味し、ｈ⁺及びｅ^-は各々、正孔と電子である。またｘ＋２ｙ＋ｚ＝４の関係がある。上記式（１）におけるＳｉＦ₆ ^2-は、ＫＭｎＯ₄／ＨＦ混合液中のＫ⁺イオンと以下の式（２）のように反応することで、Ｋ₂ＳｉＦ₆が生成される。

　２Ｋ⁺ + ＳｉＦ₆ ^2- → Ｋ₂ＳｉＦ₆ ……（２）

　上記式（１）及び式（２）の化学反応によりＫ₂ＳｉＦ₆が形成される。
　酸化剤としてＮａＭｎＯ₄、ＲｂＭｎＯ₄又はＣｓＭｎＯ₄を使用する場合も、上記式（２）のＫをＮａ、Ｒｂ又はＣｓなどに置き換えることで説明される。また、母材料であるＢ含有材料については、Ｓｉの代わりにＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒを使用する場合も、ＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒに置き換えることで説明される。

　次に、母体結晶となるＫ₂ＳｉＦ₆結晶にＭｎが置換する作用について考察する。ＫＭｎＯ₄／ＨＦ混合液中には、金属イオンとしてＫイオンだけでなく、Ｍｎイオンも存在する。Ｍｎの各価の実効半径は、各々、０．８３Å（Ｍｎ²⁺）、０．６５Å（Ｍｎ³⁺）、０．５４Å（Ｍｎ⁴⁺）である。一方、Ｋ₂ＳｉＦ₆結晶を構成する元素であるＳｉ⁴⁺イオンの実効半径は０．４１Åである。また、Ｋ₂ＳｉＦ₆結晶の構成原子の電荷中和条件は以下の式（３）に示す通りである。

　２Ｋ⁺ + Ｓｉ⁴⁺ ＝６Ｆ^- ……（３）
　従って、母体結晶となるＫ₂ＳｉＦ₆結晶のＳｉサイトに、Ｍｎ原子が＋４価の状態で置換したとしても、何ら不思議はない。幸運にも、Ｓｉ⁴⁺の実効イオン半径が０．４１Å、Ｍｎ⁴⁺の実効イオン半径が０．５３Åと、双方の半径がほぼ等しいといえるほどの半径を有するため、Ｍｎ⁴⁺イオンが、上記式（１）及び式（２）で進行するＫ₂ＳｉＦ₆化学反応生成過程で無理なくＳｉサイトに置換されたものと考えられる。原子番号が比較的大きいＳｎ⁴⁺のイオン半径は０．６９Åと大きいが、Ｍｎ⁴⁺に関与した赤色発光が明確に観測されるため、やはりＭｎ⁴⁺イオンがＳｎサイトに置換していることになる。

　本発明における蛍光体の第１の製造方法に使用する混合液は、酸化剤であるＡＭｎＯ₄（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）をＨＦ水溶液に加えて調製したものであるが、もしこの酸化剤を添加しない場合、即ちＨＦ水溶液（ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ）では、誰もが予測するごとく、Ｓｉ表面上の自然酸化膜がエッチング除去されるのみである。

　しかし、ＨＦ水溶液にＫＭｎＯ₄を添加することにより、溶液のＳｉに対する酸化還元電位の影響で、式（１）の化学反応式によってＳｉ表面がエッチングされる。ＫＭｎＯ₄の濃度が少ないと、単なる酸化還元電位による影響でＳｉ表面が多孔質状或いは鏡面状にエッチングされるのみである。ところが、ＫＭｎＯ₄濃度がある程度以上に濃い場合、式（１）に続いて式（２）の化学反応も顕著になり、ＭｎがドープされたＫ₂ＳｉＦ₆蛍光体が析出するのである。Ｋ₂ＳｉＦ₆蛍光体を析出させるための混合液中のＫＭｎＯ₄の濃度は、ＨＦ水溶液に対して０．０１～１モルの範囲であることが好ましい。下限値未満であると結晶体の生成速度が極めて遅いため実用的ではなく、また、上限値を越える濃度としても、結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。使用するＨＦ水溶液の濃度は１～５０％であることが好ましい。下限値未満では、結晶体の生成速度が極めて遅く実用的ではなく、上限値を越えても結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。５０％のＨＦ水溶液濃度は一般に市販されているＨＦ水溶液であり、これを同量の純水で薄めた約２５％ＨＦ水溶液を使用することが特に好ましい。

　混合液の温度は通常の化学反応と同じく、液の温度が高ければ高いほど激しい反応が起き、逆に液温度が低ければ反応が穏やかに起きる。従って、結晶を生成させる際の混合液の温度は、２０℃や８０℃など製造に際して最適な温度、その目的に応じた温度を選択すればよい。これらの温度は、先の背景技術で述べたごとく、結晶成長をベースとする蛍光体の作製方法のような１０００℃以上の高温とは異なり、室温近辺のような極めて低い温度であり、それ故、簡便に製造することが可能である。

　しかも、装置としては、化学反応槽、より簡易な手法を用いるのであれば、例えば、テフロン（登録商標）製ビーカーのみがあれば結晶体の製造が可能であり、これは高温電気炉や温度制御装置などを必要とする従来の製造方法とは明確に異なる。また、ＳｉやＴｉは地上に非常に豊富な元素であって、入手も容易であり、ＫＭｎＯ₄やＮａＭｎＯ₄も工業的にごく一般的に酸化剤として使われている安価な化学材料である。

　このように、入手が容易でかつ安価な材料を混合液を貯留した化学反応槽に浸漬するだけで、化学反応が自然に進行し、この反応の終点が結晶体である蛍光体合成の終わりであることから、反応途中での液温の複雑な制御などの必要がない。このため、蛍光体製造作業者の仕事としては、材料を化学反応槽へ投入するだけの簡単なものとなる。

　本発明の蛍光体の第２の製造方法は、０～８０℃のＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ₄（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加え、溶解することによって混合液を調製し、図５（ａ）に示すように、この０～８０℃の混合液に、Ｂ含有酸化物材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）を浸漬することにより、混合液とＢ含有酸化物材料とを反応させ、図５（ｂ）に示すように、Ａ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする。

　なお、本発明でいう賦活剤とは、前述した第１の製造方法と同様、母体結晶中に存在し、発光するための励起源となるものをいう。

　ＨＦ水溶液に上記酸化剤のＡＭｎＯ₄を溶解させた混合液に、Ｂ含有酸化物材料を浸漬するといった極めて簡便な手法により、浸漬した材料が化学反応でＡ₂ＢＦ₆：Ｍｎの構成をとる結晶体からなる蛍光体粒に変わる。得られる結晶体からなる蛍光体粒は、溶液中に沈殿するため、回収が極めて容易である。

　混合液の調製は、ＡＭｎＯ₄を純水で溶解し、このＡＭｎＯ₄水溶液をＨＦ水溶液に混合することが、ＡＭｎＯ₄をＨＦ水溶液中に均一に溶解させるために好適である。

　混合液は一定温度に保つことが好ましい。例えば、調製した混合液を室温環境にある一定時間放置して、液温を均等にすることで、簡便にかつ高品質な蛍光体を作製することができる。

　生成される結晶体は、混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料を構成するＢ元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）又は、混合液中のフッ素、Ａ元素（Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）により律速される。従って、混合液中のフッ素やＡ元素が大量に存在していても、浸漬するＢ含有酸化物材料の量が少なければ、生成される結晶体の量も決定される。結晶体中に置換されるＭｎの量は、混合液を調製する際に使用するＡＭｎＯ₄、ＨＦ、Ｈ₂Ｏ及びこの混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料の量などによって、微妙に異なった結果となる。

　本発明の蛍光体の第２の製造方法においては、図５からも明らかであるが、電気炉などの大型装置は全く不要である。必要なものとして、混合液を貯留する化学溶液槽と混合液を調製するための適当な化学溶液のみであり、室温環境で蛍光体を製造する場合には、化学溶液槽加熱用ヒータも不要である。

　上記形態では、粉末状の酸化物を出発材料として用いたが、作製する蛍光体の用途に応じてその材料の形状を変更することが可能である。例えば、図６に示すような棒状の酸化物を出発材料として使用してもよい。この場合、棒状酸化物から蛍光体粒が生成される。また、多孔質状や板状の酸化物材料を用いてもよい。

　混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒを含むものが使用される。Ｓｉを含む酸化物材料としては、石英（ＳｉＯ₂）が挙げられる。また、石英のような酸化物単体だけでなく、ホウ珪酸ガラスやソーダガラスのような酸化物の混合体を用いてもよい。また、Ｇｅを含む酸化物としては、Ｇｅ₂Ｏ₃が挙げられる。また、Ｓｎを含む酸化物としては、ＳｎＯが挙げられる。更に、Ｔｉを含む酸化物としては、ＴｉＯ₂やＴｉ₂Ｏ₃などが挙げられる。

　また、混合液に浸漬する酸化物材料の材質としては、結晶質或いは非晶質が挙げられる。

　ここで、Ｂ含有酸化物材料として、Ｓｉを含む酸化物材料である石英（ＳｉＯ₂）を、酸化剤としてＮａＭｎＯ₄をそれぞれ用いた場合の、Ｎａ₂ＳｉＦ₆結晶の生成化学反応機構を説明する。酸化剤であるＮａＭｎＯ₄を添加したＨＦ水溶液中でのＳｉの化学反応は以下の式（４）のように進行する。

　　SiO₂(s) + 6HF(aq) + xh⁺ →
SiF₆ ^2-(aq) + (6-2y)H⁺(aq) + yH₂(g) + ze^- + O₂(g) ……（４）

　ここで(s)は固体（solid）、(aq)は溶液（aqueous）、(g)はガス（gas）を意味し、ｈ⁺及びｅ^-は各々、正孔と電子である。またｘ＋２ｙ＋ｚ＝４の関係がある。上記式（４）におけるＳｉＦ₆ ^2-は、ＮａＭｎＯ₄／ＨＦ混合液中のＫ⁺イオンと以下の式（５）のように反応することで、Ｎａ₂ＳｉＦ₆が生成される。

　２Ｎａ⁺ + ＳｉＦ₆ ^2- → Ｎａ₂ＳｉＦ₆ ……（５）

　上記式（４）及び式（５）の化学反応によりＮａ₂ＳｉＦ₆が形成される。
　酸化剤としてＫＭｎＯ₄、ＲｂＭｎＯ₄又はＣｓＭｎＯ₄を使用する場合も、上記式（５）のＮａをＫ、Ｒｂ又はＣｓなどに置き換えることで説明される。また、母材料であるＢ含有酸化物材料については、例えばＴｉを含む酸化物であるＴｉＯ₂を使用する場合も、ＳｉＯ₂をＴｉＯ₂に置き換えることで説明される。また酸化物材料がＳｎＯの場合は、以下の式（４'）や式（５'）により説明される。

　　SnO(s) + 6HF(aq) + xh⁺ →
SnF₆ ^2-(aq) + (6-2y)H⁺(aq) + yH₂(g) + ze^- + 1/2O₂(g) ……（４'）

　２Ｎａ⁺ + ＳｎＦ₆ ^2- → Ｎａ₂ＳｎＦ₆ ……（５'）

　次に、母体結晶となるＮａ₂ＳｉＦ₆結晶にＭｎが置換する作用について考察する。ＮａＭｎＯ₄／ＨＦ混合液中には、金属イオンとしてＮａイオンだけでなく、Ｍｎイオンも存在する。Ｍｎの各価の実効半径は、各々、０．８３Å（Ｍｎ²⁺）、０．６５Å（Ｍｎ³⁺）、０．５４Å（Ｍｎ⁴⁺）である。一方、Ｎａ₂ＳｉＦ₆結晶を構成する元素であるＳｉ⁴⁺イオンの実効半径は０．４１Åである。また、Ｎａ₂ＳｉＦ₆結晶の構成原子の電荷中和条件は以下の式（６）に示す通りである。

　２Ｎａ⁺ + Ｓｉ⁴⁺ ＝６Ｆ^- ……（６）
　従って、母体結晶となるＮａ₂ＳｉＦ₆結晶のＳｉサイトに、Ｍｎ原子が＋４価の状態で置換したとしても、何ら不思議はない。幸運にも、Ｓｉ⁴⁺の実効イオン半径が０．４１Å、Ｍｎ⁴⁺の実効イオン半径が０．５３Åと、双方の半径がほぼ等しいといえるほどの半径を有するため、Ｍｎ⁴⁺イオンが、上記式（４）及び式（５）で進行するＮａ₂ＳｉＦ₆化学反応生成過程で無理なくＳｉサイトに置換されたものと考えられる。

　本発明における蛍光体の第２の製造方法に使用する混合液は、酸化剤であるＮａＭｎＯ₄をＨＦ水溶液に加えて調製したものであるが、もしこの酸化剤を添加しない場合、即ちＨＦ水溶液（ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ）では、誰もが予測するごとく、酸化物が単にエッチング液に溶かされるだけである。

　しかし、ＨＦ水溶液にＮａＭｎＯ₄を添加することにより、溶液の酸化物に対する酸化還元電位の影響で、式（４）の化学反応式によって酸化物にエッチング反応が起きる。ＮａＭｎＯ₄の濃度が少ないと、単なる酸化還元電位による影響で酸化物が主にエッチングされるのみである。ところが、ＮａＭｎＯ₄濃度がある程度以上に濃い場合、式（４）に続いて式（５）の化学反応も顕著になり、ＭｎがドープされたＮａ₂ＳｉＦ₆蛍光体が析出するのである。Ｎａ₂ＳｉＦ₆蛍光体を析出させるための混合液中のＮａＭｎＯ₄の濃度は、ＨＦ水溶液に対して０．０１～２モルの範囲であることが好ましい。下限値未満であると結晶体の生成速度が極めて遅いため実用的ではなく、また、上限値を越える濃度としても、結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。使用するＨＦ水溶液の濃度は１～５０％であることが好ましい。下限値未満では、結晶体の生成速度が極めて遅く実用的ではなく、上限値を越えても結晶体を生成させることはできるがその生成速度は変わらないためである。５０％のＨＦ水溶液濃度は一般に市販されているＨＦ水溶液である。

　混合液の温度は通常の化学反応と同じく、液の温度が高ければ高いほど激しい反応が起き、逆に液温度が低ければ反応が穏やかに起きる。従って、結晶を生成させる際の混合液の温度は、２０～４０℃が好ましい。このうち、例えば、２０℃や８０℃など製造に際して最適な温度、その目的に応じた温度を選択すればよい。これらの温度は、先の背景技術で述べたごとく、従来より知られている結晶成長をベースとする蛍光体の作製方法のような１０００℃以上の高温とは異なり、室温近辺のような極めて低い温度であり、それ故、簡便に製造することが可能である。

　しかも、装置としては、化学反応槽、より簡易な手法を用いるのであれば、例えば、テフロン（登録商標）製ビーカーのみがあれば結晶体の製造が可能であり、これは高温電気炉や温度制御装置などを必要とする従来の製造方法とは明確に異なる。また、例えばＳｉを含む酸化物であるＳｉＯ₂は地上に非常に豊富な元素であって、珪石とも呼ばれ、入手も容易であり、ＫＭｎＯ₄やＮａＭｎＯ₄なども工業的にごく一般的に酸化剤として使われている安価な化学材料である。

　このように、入手が容易でかつ安価な材料を混合液が貯留された大気中の化学反応槽に浸漬するだけで、化学反応が自然に進行し、この反応の終点が結晶体である蛍光体合成の終わりであることから、反応途中での液温の複雑な制御などの必要がない。このため、蛍光体製造作業者の仕事としては、材料を化学反応槽へ投入するだけの簡単なものとなる。
　なお、混合液の濃度や温度、酸化物材料の表面積や大きさなどの諸条件によっても異なるが、混合液中に酸化物材料を浸漬する時間は、１～４８時間が好ましい。

　本発明の蛍光体は、前述した第１の製造方法又は第２の製造方法により得られるものであり、Ａ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組合わせを除く。）で表される母体結晶の一部に、賦活剤として遷移金属が置換された構成をとる結晶体からなることを特徴とする。母体結晶のＡ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組合わせを除く。）は立方晶系や三方晶（六方晶）の結晶構造を有する。賦活剤として使用される遷移金属としては、Ｍｎが挙げられる。即ち、Ｋ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ、Ｋ₂ＺｒＦ₆：Ｍｎ、Ｎａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ、Ｎａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ、Ｎａ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ、Ｎａ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ、Ｎａ₂ＺｒＦ₆：Ｍｎ、Ｒｂ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ、Ｒｂ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ、Ｒｂ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ、Ｒｂ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ、Ｒｂ₂ＺｒＦ₆：Ｍｎ、Ｃｓ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ、Ｃｓ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ、Ｃｓ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ、Ｃｓ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ、Ｃｓ₂ＺｒＦ₆：Ｍｎである。

　本発明の蛍光体は、蛍光体中における電子が励起されることに基づいて発光する。具体的には、蛍光体中の電子を励起することにより、赤色を呈する波長域にピークを有する発光をする。具体的には６３０ｎｍ近傍に最も強い発光を有する。

　本発明の蛍光体は、賦活剤となる遷移金属がＭｎであるとき、母体結晶であるＡ₂ＢＦ₆結晶中のＢの一部がＭｎに置換された構造をとり、置換されたＭｎは、その原子価が４価の状態を取って存在する。

　この蛍光体における、Ａ₂ＢＦ₆母体結晶中のＭｎ置換最適量は０．０５モル％～９０モル％である。Ｍｎ置換最適量を上記範囲内としたのは、下限値未満の置換量では発光が若干弱く、実用的でないためと考えられるからである。上限値を越えると、製造に時間がかかる、発光が得られないなどの不具合を生じる。

　Ａ₂ＢＦ₆母体結晶中のＢに示されるサイトにあるＭｎは、Ｂで示される原子のＢＦ₆ ^2-イオンと同じく、周囲のＦ^-イオンとの結合によりＭｎＦ₆ ^2-の状態で安定に存在している。従って、Ａ₂ＢＦ₆中のＭｎは、厳密には、以下の式（７）で表されるような固溶体と表現することもできる。

　Ａ₂(ＢＦ₆)_x(ＭｎＦ₆)_(1-x) ……（７）
　ここで、本発明の蛍光体は、０．１≦ｘ≦０．９９９５の範囲内である。この範囲は、前述したＭｎ置換最適量０．０５モル％～９０モル％の範囲に相当する。

　なお、本発明の蛍光体の範囲外となるが、上記式（７）でｘ＝０となるときはＭｎ置換量１００％に相当し、Ａ₂ＭｎＦ₆で表される。また、上記式（７）でｘ＝１となるときは、Ｍｎ置換量０％に相当し、Ａ₂ＢＦ₆で表される。

　本発明の新規な蛍光体は、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有する。

　なお、上記本発明の第１の製造方法或いは第２の製造方法で生成された蛍光体粉末は、若干黒ずんで見える。これは、第１の製造方法においては、Ｋ₂ＳｉＦ₆を例とした下記の反応式（８）から容易に理解できる。

　　Si + 4KMnO₄ + 12HF → K₂SiF₆ + K₂MnF₆ + 3MnO₂ + 6H₂O + 2O₂　　……（８）
　即ち、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤（ＫＭｎＯ₄）の混合液に珪素（Ｓｉ）を浸漬することにより、赤色蛍光体となるＫ₂ＳｉＦ₆及びＫ₂ＭｎＦ₆だけでなく、水（Ｈ₂Ｏ）や酸素ガス（Ｏ₂）の他、蛍光体が黒ずむ原因の酸化マンガン（ＭｎＯ₂）が副生成物として形成されるためと推察される。ＭｎＯ₂は、赤色の発光を吸収してしまうために発光強度を弱め、またスペクトルの半値幅を広げてしまう。このため、蛍光体中にＭｎＯ₂が存在すると、結果として蛍光体の性能が低下する。

　また、第２の製造方法においては、Ｎａ₂ＳｉＦ₆を例とした下記の反応式（９）から容易に理解できる。

　　SiO₂ + 4NaMnO₄ + 12HF →
Na₂SiF₆ + Na₂MnF₆ + 3MnO₂ + 6H₂O + 3O₂　　……（９）
　即ち、フッ酸（ＨＦ）と酸化剤（ＮａＭｎＯ₄）の混合液に石英ガラス（ＳｉＯ₂）を浸漬することにより、赤色蛍光体となるＮａ₂ＳｉＦ₆及びＮａ₂ＭｎＦ₆だけでなく、水（Ｈ₂Ｏ）や酸素ガス（Ｏ₂）の他、蛍光体が黒ずむ原因の酸化マンガン（ＭｎＯ₂）が副生成物として形成されるためと推察される。ＭｎＯ₂は、赤色の発光を吸収してしまうために発光強度を弱め、またスペクトルの半値幅を広げてしまう。このため、蛍光体中にＭｎＯ₂が存在すると、結果として蛍光体の性能が低下する。

　そこで、本発明の精製方法では、上記第１の製造方法或いは第２の製造方法により蛍光体を生成させた後、この生成させた蛍光体粉末を有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液に浸漬して純化させることを特徴とする。

　具体的には、生成させた蛍光体粉末を有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液に浸漬することで、蛍光体粉末に副生成物として存在していたＭｎＯ₂が徐々に溶解除去される。上記浸漬処理を行うことで、黒ずんでいた蛍光体がきれいな薄黄色になる。この精製方法を施すことで、蛍光体の性能が高まる。上記浸漬処理は複数回繰返ししてもよい。また、酸性溶液で浸漬処理した後に有機溶媒で再度浸漬処理するというように、有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液をそれぞれ組み合わせて複数回の浸漬処理をしてもよい。使用する有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等が挙げられる。また、酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等が挙げられる。

　なお、精製に使用する薬品の違いによる精製効果は、蛍光体の母体結晶の種類によって若干異なり、例えば、Ｋ₂ＳｉＦ₆やＫ₂ＧｅＦ₆などのカリウム（Ｋ）ベースの蛍光体では、酸の種類にはそれほど依存しないが、Ｎａ₂ＳｉＦ₆やＮａ₂ＧｅＦ₆などのナトリウム（Ｎａ）をベースとする蛍光体では、塩酸がより良好な結果を与えることを確認している。また、Ｎａベースの蛍光体を硝酸で精製すると、硝酸はＭｎＯ₂だけでなく、蛍光体の母体結晶も溶かしてしまう不具合を有しているため、精製するに際して、薬品と蛍光体の母体結晶の組み合わせの適否を事前に検討する必要がある。

　また、有機溶媒は、ＭｎＯ₂に対しての溶解度が大きく、逆に、蛍光体の母体結晶に対する溶解度が小さいため、精製効率が高いことも確認している。特に、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎなどのカリウムベースの蛍光体ではメチルアルコールを、Ｎａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎなどのナトリウムベースの蛍光体ではアセトンをそれぞれ用いることが好適である。

　本発明によるＡ₂ＢＦ₆：Ｍｎ蛍光体をＳｉなどの基板表面上に形成した場合には、この基板上の蛍光体をそのまま蛍光体として或いはシンチレーターなどに応用することができる。また、蛍光体粉末を結晶化する、或いは蛍光体を大きな結晶にすることにより、固体レーザー材料として使用可能である。特に注目すべきは、この蛍光体の最も強い発光波長は６１０～６４０ｎｍにあり、これは産業界で最も使用されている気体レーザーであるＨｅ－Ｎｅレーザーの発振波長（６３２．８ｎｍ）とほぼ一致しており、この気体レーザーに代わる超小型赤色発光固体レーザーの実現に期待が持てる。

　更に、本発明の蛍光体は、発光強度が強く、温度変化にも影響を受けにくい、といった優れた効果を有するため、青色発光ダイオードからの青色の光励起によって、緑色蛍光体及び赤色蛍光体をそれぞれ発光させる原理の白色発光ダイオードの赤色蛍光体として用いることで、青色の励起光での発光効率が高く、かつ高温でも安定に動作させることができ、現在主流の青色発光ダイオードと黄色蛍光体で構成されている擬似的な白色発光ダイオードに代わる、三波長タイプの新しい真の白色発光ダイオードの実現に期待が持てる。

　次に本発明の実施例を詳しく説明する。

　＜実施例１＞
　Ｓｉ材料としてｎ型Ｓｉ単結晶基板を用意し、この基板に対して前処理洗浄を施した。具体的には、超音波を付与しながら、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。この脱脂洗浄の後、５％ＨＦ水溶液を使用してＳｉ基板表面に形成されている自然酸化膜を除去した。

　一方、ＫＭｎＯ₄を２０℃の純水で溶解し、このＫＭｎＯ₄水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ₂Ｏ：ＫＭｎＯ₄＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。

　次に、図１（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＳｉ基板を１０分間浸漬した。液中に浸漬したＳｉ基板の表層には、図１（ｂ）に示すような結晶体が生成された。

　図７に、表層に結晶体が生成したＳｉ基板の表面光学写真を示す。図７に示す表面光学写真では、Ｓｉ結晶表層に黄色の結晶体が生成されたことが確認できる。この結晶体は水に難溶であり、また簡単に剥離可能であった。これにより粉末状の蛍光体を簡便に得られることが確認された。これら粉体のサイズは数十ミクロンのオーダであった。

　次に、Ｓｉ基板表層に生成した結晶体について、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。図８から明らかなように、Ｘ線回折のピーク（図８中の（ａ））が、立方晶Ｋ₂ＳｉＦ₆の理論予測のピーク（図８中の（ｂ））とよく一致していることから、化学反応生成物質がＫ₂ＳｉＦ₆の結晶構造を示すことが結論付けられる。なお、Ｋ₂ＳｉＦ₆は立方晶系の結晶構造を有し、格子定数は約８．１４Åである。また、図８に示すＸ線回折ピークからも明らかであるが、例えば(ＮＨ₄)₂ＳｉＦ₆などの不純物結晶や非晶質の不純物も含まれていない、高品質な結晶であることが判る。

　次に、Ｓｉ基板表層に生成した結晶体について、Ｘ線光電子分光測定を行った。その結果を図９に示す。図９から明らかなように、Ｋ₂ＳｉＦ₆結晶を構成する原子であるＫ、Ｓｉ及びＦだけでなく、Ｍｎのピークも明確に観測されている。なお、それ以外に観測されたピークは、Ｃ（炭素）やＯ（酸素）などの空気吸着分子に起因したピークである。ちなみに、Ｘ線光電子分光測定から予測されるＭｎ置換量は、だいたい０．５モル％であり、Ｍｎが非常に効率よく、高い割合で置換していることがうかがえる。なお、従来より遷移金属がドープされた絶縁物蛍光体は発光効率がよいことが知られている。例えば図５８におけるＧＧＧ結晶中のＭｎ含有量は約０．５モル％である。

　以上の測定結果から、実施例１で得られた結晶体は、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることが確認された。

　なお、実施例１では、出発材料としてｎ型Ｓｉ単結晶基板を使用したが、同様の性質を有する蛍光体が得られるか追加実験したところ、ｐ型Ｓｉ単結晶基板でも同じ効果を有する蛍光体が得られることを確認した。また、材質が異なる多結晶Ｓｉを出発材料として追加実験したところ、同じ効果を有する蛍光体が得られることを確認した。

　＜評価１－１＞
　実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎについて、室温における光励起発光スペクトルを測定し、その発光特性について評価した。光励起光源は、発振波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザーを用いた。Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの光励起発光スペクトルを図１０に示す。なお、図１０には、参考として、５０％ＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：５：１０の典型的なステインエッチング液で作製した多孔質（porous）Ｓｉからの光励起発光スペクトルの５０倍に拡大したスペクトルも比較のために載せている。多孔質Ｓｉからの発光スペクトルを５０倍にまで拡大したのは、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体からの発光強度に比べ非常に弱いためである。比較とした多孔質Ｓｉは近年注目されている発光技術である。これは蛍光体からの発光とは異なり、ステインエッチングによって作られた多孔質Ｓｉ微粒子に閉じ込められた電子による発光と考えられている。図１０から明らかなように、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体からの発光強度の強さが、多孔質Ｓｉからの発光強度との比較から明らかである。

　実施例１のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎを作製するために使用した混合液の化学組成と多孔質Ｓｉ作製のための典型的なステインエッチング液との本質的な差は、前者はＫＭｎＯ₄、後者はＨＮＯ₃の、いわゆる酸化剤の違いのみである。しかしながら、前者の酸化剤にはＭｎが構成元素として含まれており、これが前述した式（１）及び式（２）に示すような化学反応過程と適合し、ＭｎとＳｉとのイオン半径がほぼ等しいことにも恵まれ、Ｍｎが無理なくＫ₂ＳｉＦ₆母体結晶中に発光中心として置換されたものと推察される。

　ちなみに、Ｃｒを含む酸化剤Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇を用いた混合液（５０％ＨＦ：Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇：Ｈ₂Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、実験後のＳｉ基板表層における発光スペクトルを測定したが、図１０に示す実施例１のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎのような蛍光体中の遷移金属特有の発光スペクトルは全く観測されず、多孔質Ｓｉの発光スペクトルと類似の発光スペクトルが観測されただけであった。

　＜評価１－２＞
　上記評価１－１に続いて、実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎについて、蛍光体の発光特性をより詳しく調べるため、発光スペクトルの温度依存性を測定した。２０～３００Ｋ（－２５３～２７℃）の間で測定を行った。図１１には、そのうちの３点の温度（２０Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋ）での測定結果を示す。

　非特許文献３にも開示された、図５８に示すＧＧＧ：Ｍｎ蛍光体からのスペクトルと比較するとその結果がより明らかとなるが、図１１に示すＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体からの発光強度は、低温よりも高温の方が強い結果が得られている。また、Ｍｎの３ｄ電子特有の微細構造発光線も、低温は当然であるが、室温（３００Ｋ）においても明確に観測されており、母体結晶の温度の影響を受けることなく発光していることが判る。このような温度に対して安定な発光スペクトル特性は、蛍光体の応用上非常に重要な性質である。また、高温になるほど発光強度が増す傾向は、白色光源の赤発光体として高温下で使用する場合、例えば、白色発光ダイオードの赤発光源として使用された自動車のヘッドライトなど、非常に有用な性質である。

　＜評価１－３＞
　上記評価１－２における図１１に示す発光スペクトルで見られた主だった発光ピーク波長のうち、室温で観測されたピーク波長６１４ｎｍ、６３１ｎｍ及び６４８ｎｍの３つの発光ピークについて、－２５０～２７℃の範囲で、もう少し詳しく発光ピーク波長の温度に対する影響を調べた結果が、図１２である。

　図１２から明らかなように、－２５０～２７℃の温度範囲で発光ピーク波長はほとんど変化せず、温度に対して極めて安定な波長で発光することが判った。

　＜評価１－４＞
　上記評価１－２における図１１に示す発光スペクトルで見られた主だった発光ピーク波長のうち、６１４ｎｍ、６３１ｎｍ及び６４８ｎｍの半値幅を、－２５０～２７℃の範囲で測定を行い、温度に対してプロットしたものを図１３に示す。なお、各々の発光ピークの半値幅は、それぞれの発光ピークをガウス関数でフィットさせることにより決定した。

　図１３から明らかなように、発光ピーク波長の半値幅は、温度が上昇すると若干広くなる程度で、－２５０～２７℃の間で±１ｎｍの極めて狭い範囲に収まっていることが確認された。

　例えば図５８に示す、従来のチョクラルスキー法で作製したＧｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂（ＧＧＧ）：Ｍｎ蛍光体からの発光では、５Ｋ（－２６８℃）の極低温で描くピークが分離して観測されているが、室温の２９０Ｋ（１７℃）では非常に幅の広い発光に変わっている。

　これらの結果から、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体からの発光ピークの半値幅は、温度にほとんど影響されていないことが判る。

　＜評価１－５＞
　蛍光体の応用上、最も強く発光させるための励起光波長を知ることが非常に重要である。そこで、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体について、励起波長に対する発光強度の関係を求めた。その結果を図１４に示す。なお、図１４中の破線は、励起波長に対する発光強度を、太実線は、発光スペクトルをそれぞれ表す。

　図１４から明らかなように、太実線で示す赤色発光は、約４５０ｎｍの励起波長で発光強度が最大になっている。

　図１４から確認された特性は、現在の青色発光ダイオードと黄色蛍光体で構成されている擬似的な白色発光ダイオードに代わる、三波長タイプの真の白色発光ダイオードの実現に要望されている赤色発光体特性と完全に一致する、非常に好都合な特性である。

　＜評価１－６＞
　母体結晶にＭｎが置換された本発明による蛍光体Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎと、結晶中にＭｎが置換されていない単なるＫ₂ＳｉＦ₆結晶との、光吸収スペクトルを比較したものを図１５に示す。

　図１５から明らかなように、母体結晶中にＭｎが置換されたことにより、青（約４５０ｎｍ）及び紫外域（＜４００ｎｍ）で吸収バンドのピークが明確に観測されており、これが赤色発光に寄与していることが理解される。

　＜実施例２＞
　本発明による蛍光体の作製方法は、Ｓｉ材料に対してだけでなく、Ｇｅ材料に対しても有用であることを確認するため、混合液に浸漬する材料として、Ｓｉ材料に代えてＧｅ材料（Ｇｅ微粉末）を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

　＜評価２＞
　続いて、実施例２で生成した結晶体について、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行った。図示しないが、実施例２で得られた結晶体がＫ₂ＧｅＦ₆結晶構造を有することが確認された。また、実施例２で生成した結晶体について、実施例１と同様にしてＸ線光電子分光測定を行った。これも図示しないが、実施例２で得られた結晶体がＫ₂ＧｅＦ₆結晶を構成する元素であるＫ、Ｇｅ及びＦだけでなく、Ｍｎのピークも明確に観測された。

　以上の測定結果から、実施例２で得られた結晶体は、Ｋ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎであることが確認された。

　実施例２で得られたＫ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎについて、上記実施例１の評価１と同様にして、室温における光励起発光スペクトルを測定し、その発光特性について評価した。その光励起発光スペクトルを図１６に示す。

　図１６から明らかなように、図１０に示すＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの発光スペクトルと同様のピークを示し、また、強い赤色発光が確認された。

　＜実施例３＞
　本発明による蛍光体の作製方法での酸化剤として、ＫＭｎＯ₄だけでなく他の酸化剤でも有用であることを確認するため、ＫＭｎＯ₄の代わりにＮａＭｎＯ₄を用いた。それ以外は、実施例１と同様に実験を行った。ただし、この実施例で用いた溶液は１００ｃｃの５０％ＨＦ溶液に１２ｇのＮａＭｎＯ₄を投入したものを用いた。

　＜評価３＞
　図１７に、実施例３の方法で作製した赤色蛍光体の電子顕微鏡写真を示す。この写真から、本発明で作製した赤色蛍光体は数十ミクロンのオーダであることが判る。

　図１８は、電子プローブ・マイクロアナライザーによる組成分析の結果である。この組成分析の結果から、蛍光体はＮａ、Ｓｉ、Ｆ及びＭｎを主成分とする化合物であることが結論される。

　次に、この蛍光体結晶のＸ線回折測定を行った。その結果を図１９に示す。図１９から明らかなように、Ｘ線回折のピークが、三方晶Ｎａ₂ＳｉＦ₆の計算ピークと一致していることが判る。従って、実施例３で得られた蛍光体結晶は、Ｍｎを含む三方晶結晶Ｎａ₂ＳｉＦ₆であると結論される。なお、三方晶Ｎａ₂ＳｉＦ₆結晶の格子定数はａ＝約８．８５９Å、ｃ＝約５．０３８Åである。

　本発明による蛍光体Ｎａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの光吸収スペクトルを図２０に示す。この図から明らかなように、青（約４６０ｎｍ）及び紫外域（約３５０ｎｍ）に吸収バンドのピークが明確に観測されており、これらが励起準位として赤色発光に寄与していることが理解される。

　実施例３で得られたＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎについて、蛍光体の発光特性をより詳しく調べるため、発光スペクトルの温度依存性を測定した。２０～３００Ｋ（－２５３～２７℃）の間で測定を行った。図２１には、そのうちの３点の温度（２０Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋ）での測定結果を示す。発光スペクトルの半値幅が温度に対して鈍感であることから、この蛍光体は母体結晶の温度の影響を受けることなく発光していることが判る。このように広い温度範囲で安定に発光する蛍光体は、その応用上非常に重要な性質である。

　蛍光体の応用上、最も強く発光させるための励起光波長を知ることが非常に重要であることから、図１４のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の場合と同じく、Ｎａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体について、励起波長に対する発光強度の関係を求めた。その結果を図２２に示す。なお、図２２中の破線は、励起波長に対する発光強度を、太実線は、発光スペクトルをそれぞれ表す。この図から明らかなように、太実線で示す赤色発光は、約４６０ｎｍの励起波長で発光強度が最大になっている。青色（約４６０ｎｍ）励起白色発光ダイオード用の赤色蛍光体として最適であることが判る。

　図２３は、赤色蛍光体Ｎａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの発光積分強度を、温度に対してプロットしたものである。温度が高温になるにしたがって、赤色発光強度が徐々に増加している。大概の発光物質は、温度の上昇とともに発光強度が減少するのが普通であり、本発明での蛍光体のユニークな特徴の一つを示している。

　＜実施例４＞
　実施例３と同じ酸化剤ＮａＭｎＯ₄を用い、また浸漬結晶としてＧｅ粒結晶を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ただし、溶液としては１００ｃｃの５０％ＨＦ溶液に２４ｇのＮａＭｎＯ₄を加えたものを用いた。

　＜評価４＞
　図２４に、実施例４で作製した赤色蛍光体の電子顕微鏡写真を示す。この実施例で作製した赤色蛍光体は、２０ミクロン以下の粒径であることが判る。

　図２５は、電子プローブ・マイクロアナライザーによる組成分析の結果である。この組成分析の結果から、蛍光体は、Ｎａ、Ｇｅ、Ｆ及びＭｎを主成分とする化合物であることが結論される。

　次に、この蛍光体結晶のＸ線回折測定を行った。その結果を図２６に示す。この図から明らかなように、Ｘ線回折のピークが、三方晶Ｎａ₂ＧｅＦ₆の計算ピークと一致していることが判る。従って、実施例４で得られた蛍光体結晶は、Ｍｎを含む三方晶結晶Ｎａ₂ＧｅＦ₆であると結論される。なお、三方晶Ｎａ₂ＧｅＦ₆結晶の格子定数はａ＝約９．０５８Å、ｃ＝約５．１０９Åであり、実施例３の三方晶Ｎａ₂ＳｉＦ₆結晶蛍光体の格子定数よりも若干大きい。

　実施例４で得られたＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ蛍光体の温度依存性を測定した。図２７には、２０Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋの３点の温度での測定結果を示す。実施例１のＫ₂ＳｉＦ₆や実施例３のＮａ₂ＳｉＦ₆などと同じく、光スペクトルの半値幅が温度に対して鈍感であることから、この蛍光体は母体結晶の温度の影響を受けることなく発光していることが判る。

　図２８は、赤色蛍光体Ｎａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎの発光積分強度を、温度に対してプロットしたものである。温度が高温になるにしたがって、赤色発光強度が徐々に増加している。本発明による蛍光体のユニークな特徴の一つである。

　＜実施例５＞
　浸漬結晶としてＺｒを用いた以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を作製した。この方法で作製された蛍光体は、Ｘ線回折測定からＭｎがドープされたＫ₂ＺｒＦ₆と確認できた。

　＜評価５＞
　図２９はＫ₂ＺｒＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　＜実施例６＞
　浸漬結晶としてＳｎを用いた以外は、実施例３と同じ方法で蛍光体を作製した。ただし、溶液としては５０％ＨＦ溶液１００ｃｃ：Ｈ₂Ｏ１００ｃｃ：ＮａＭｎＯ₄１０ｇの組成比の液を用いた。この方法で作製された蛍光体は、Ｘ線回折測定からＭｎがドープされたＫ₂ＳｎＦ₆と確認できた。

　＜評価６＞
　図３０はＮａ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　＜実施例７＞
　浸漬結晶としてＴｉを用いた以外は、実施例３と同じ方法で蛍光体を作製した。この方法で作製された蛍光体は、Ｘ線回折測定からＭｎがドープされたＮａ₂ＴｉＦ₆と確認できた。

　＜評価７＞
　図３１はＮａ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　＜実施例８＞
　本発明による蛍光体の作製方法での酸化剤として、ＫＭｎＯ₄やＮａＭｎＯ₄だけでなく他の酸化剤でも有用であることを確認するため、ＫＭｎＯ₄やＮａＭｎＯ₄の代わりにＣｓＭｎＯ₄を用いた。それ以外は、実施例１と同様に実験を行った。ただし、ここで用いた溶液は５０％ＨＦ溶液１００ｃｃ：Ｈ₂Ｏ１００ｃｃ：ＣｓＭｎＯ₄２ｇの混合割合である。

　＜評価８＞
　図３２は実施例８で作製された蛍光体の室温での発光スペクトルである。波長の６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　＜実施例９＞
　先ず、実施例１で得られた蛍光体粉末を用意し、この蛍光体粉末を硝酸に浸漬し、軽く攪拌した。次に、この蛍光体粉末を硝酸から取り出し、続いてメタノールに浸漬し、取り出して乾燥させた。上記処理を経ることで、黒ずんでいた蛍光体粉末がきれいな薄黄色になった。

　これは生成した蛍光体粉末を硝酸及びエタノールにそれぞれ浸漬することによって、蛍光体粉末中に副生成物として存在していたＭｎＯ₂が硝酸及びエタノールに溶かされて除去されたためと推察される。

　＜評価９＞
　図３３は、実施例９で精製した蛍光体粉末の発光スペクトルと実施例５の未精製の蛍光体粉末の発光スペクトルを比較した図である。

　図３３から明らかなように、硝酸及びエタノールを用いた精製によって、蛍光体の発光強度が大幅に増加し、スペクトルが先鋭化していることが判る。

　なお、実施例９では、酸の種類として硝酸を使用したが、硝酸以外に塩酸や硫酸、リン酸、酢酸等を試し、同様の効果を得ている。また、これら酸以外として、メタノールやエタノール、アセトンなどの有機溶媒で洗浄しても同様の効果を得ている。更に、酸と有機溶媒との混合液を使用しても精製の有効性を確認している。

　＜実施例１０＞
　蛍光体を樹脂材料に封止した場合、例えば、白色発光ダイオード用赤色蛍光体として現在よく知られている（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕのような硫化物蛍光体では、空気中で分解して有毒な硫化水素を発生したり、あるいは樹脂中に分散させるだけで、蛍光体の劣化をきたすことがある。

　そこで、実施例１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体をエポキシ樹脂に分散封止して試料を作製し、その試料を１ヶ月放置することで、その径時変化を調べた。

　図３４は、紫外レーザで励起して赤色発光させた１ヶ月経過後の試料の光学写真である。図３４より明らかなように、写真では紫外レーザ照射部分が白く写っているが、実際は赤く光っている。また、樹脂に封止された蛍光体が赤く発光することにより、封止された試料全体だけでなく周囲も赤く照っていた。なお、発光の強度は、樹脂への封止１ヵ月経過後でも封止直後と同程度の大きさであることを確認している。

　＜実施例１１＞
　酸化物材料としてＳｉＯ₂が１００％の、いわゆる石英ガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。

　次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液に石英ガラス粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬した石英ガラス粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。

　なお、この例では、酸化物材料として粉末形状のものを用いたが、図６に示すような棒形状のものを用いても、同様に結晶体の粉末が得られることを確認した。また、棒形状は特にガラス質（非晶質）の酸化物材料を使用する場合に最適であり、石英結晶のような結晶酸化物材料を用いる場合は、粉末形状を使用した方が現実的であった。

　図３５に、生成した結晶体粉末の光学写真を示す。図３５に示す光学写真で結晶体粉末が赤色に写っているのは、蛍光体に紫外光を照射して、赤色発光させながら写真撮影したためであり、蛍光体として作用することが確認できる。

　図３６に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図３６に示すように、結晶体粉末の粒径は約十ミクロンのオーダであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末はＭｎがドープされたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることが確認された。

　＜評価１０＞
　図３７（ａ）は、実施例１１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。この図３７（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　蛍光体の応用上、最も強く発光させるための励起光波長、いわゆる励起スペクトルを知ることが非常に重要である。図３７（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図３７（ｂ）から明らかなように、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。

　図３７（ｂ）から確認された特性は、現在の青色発光ダイオードと黄色蛍光体で構成されている擬似的な白色発光ダイオードに代わる、三波長タイプの真の白色発光ダイオードの実現に要望されている赤色蛍光体特性と完全に一致している、非常に好都合な特性である。

　＜実施例１２＞
　酸化物材料としてホウ珪酸ガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。なお、ホウ珪酸ガラスは、一般には硬質ガラスと呼ばれ、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃を主成分とし、少量のＡｌ₂Ｏ₃などが含まれているガラスである。なお、この例ではホウ珪酸ガラス粉末として、化学実験用カバーガラスを乳鉢で粉砕したものを使用した。

　次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にホウ珪酸ガラス粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したホウ珪酸ガラス粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。

　図３８に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図３８に示すように、結晶体粉末の粒径は約十ミクロンのオーダであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることが確認された。

　更に、生成した結晶体粉末がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることを、Ｘ線回折測定を用いて調べた。図３９にその結果を示す。図３９から明らかなように、Ｘ線回折のピークが立方晶Ｋ₂ＳｉＦ₆の理論データとよく一致しており、化学反応生成物質がＫ₂ＳｉＦ₆であると結論された。なお、このＫ₂ＳｉＦ₆は立方晶系の結晶構造を有し、格子定数は約８．１４Åである。

　＜評価１１＞
　図４０（ａ）は、実施例１２で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。この図４０（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　図４０（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図４０（ｂ）から明らかなように、図３７（ｂ）に示す実施例１１の石英ガラスを材料として用いた蛍光体の場合と同様に、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。

　図４１は、同じくこの赤色蛍光体の、発光積分強度を温度に対してプロットしたものである。図４１において、Ｉ_PL（Ｔ）は温度が絶対温度Ｔでの発光強度であり、Ｉ_PL（０）は温度が０Ｋでの発光強度である。図４１から明らかなように、温度が高温になるに従って、赤色発光強度が徐々に増加していることが判る。

　なお、酸化物材料としてホウ珪酸ガラス以外に、バリウムホウ珪酸ガラスと称されているＳｉＯ₂、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏを主成分とする酸化物混合体についても、ホウ珪酸ガラスを用いた場合と同様の結果を得ている。

　＜実施例１３＞
　酸化物材料としてソーダガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。なお、ソーダガラスは、スライドガラスや窓ガラスなど一般的に使われているガラスであり、主原料はＳｉＯ₂、ソーダ灰（Ｎａ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）である。なお、この例ではソーダガラス粉末として、スライドガラスを乳鉢で粉砕したものを使用した。

　次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にソーダガラス粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したソーダガラス粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。

　図４２に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図４２に示すように、結晶体粉末の粒径は十ミクロンのオーダであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末はＭｎがドープされたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることが確認された。

　＜評価１２＞
　図４３（ａ）は、実施例１３で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。図４３（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　図４３（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図４３（ｂ）から明らかなように、図３７（ｂ）に示す実施例１１の石英ガラスを材料として用いた蛍光体や図４０（ｂ）に示す実施例１２のホウ珪酸ガラスを材料として用いた蛍光体の場合と同様に、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。

　＜実施例１４＞
　酸化物材料として、珪石（珪砂）を用意した。なお、珪石は珪酸分（ＳｉＯ₂）を主成分とし、石英片岩とも呼ばれる、地上の至る所に転がっている石ころである。

　次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液に珪砂を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬した珪砂から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。

　図４４に、生成した結晶体粉末の電子顕微鏡写真を示す。図４４に示すように、結晶体粉末の平均粒径は十ミクロン以下の大きさであることが判る。また、電子プローブ・マイクロアナライザーによる解析から、この結晶体粉末の主成分はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることが確認された。

　更に、生成した結晶体粉末がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることを、Ｘ線回折測定を用いて調べた。図４５にその結果を示す。図４５から明らかなように、Ｘ線回折のピークが立方晶Ｋ₂ＳｉＦ₆の理論データとよく一致しており、前述した実施例１２におけるホウ珪酸ガラスを材料として用いた蛍光体と同様に、化学反応生成物質がＫ₂ＳｉＦ₆であると結論された。

　＜評価１３＞
　図４６（ａ）は、実施例１４で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎの室温での発光スペクトルである。この図４６（ａ）から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。

　図４６（ｂ）は、この赤色蛍光体の励起スペクトルである。この図４６（ｂ）から明らかなように、図３７（ｂ）に示す実施例１１の石英ガラスを材料として用いた蛍光体や図４０（ｂ）に示す実施例１２のホウ珪酸ガラスを材料として用いた蛍光体の場合、図４３（ｂ）に示す実施例１３のソーダガラスを材料として用いた蛍光体の場合と同様に、波長約４６０ｎｍの青色光の励起で、赤色が最も強く発光していることが判る。

　図４７は、同じくこの赤色蛍光体の、発光積分強度を温度に対してプロットしたものである。図４７において、Ｉ_PL（Ｔ）は温度が絶対温度Ｔでの発光強度であり、Ｉ_PL（０）は温度が０Ｋでの発光強度である。図４７から明らかなように、温度が高温になるに従って、赤色発光強度が徐々に増加していることが判る。

　＜実施例１５＞
　酸化物材料として実施例１３と同様にソーダガラス粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。

　一方、実施例１１～１４で酸化剤として使用したＫＭｎＯ₄の代わりにＮａＭｎＯ₄を用い、ＮａＭｎＯ₄を２０℃の純水で溶解し、このＮａＭｎＯ₄水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ₂Ｏ：ＮａＭｎＯ₄＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。

　＜評価１４＞
　図４８は、実施例１５で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図４８から明らかなように、酸化剤としてＫＭｎＯ₄を用いて生成された赤色蛍光体と同様に、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色発光が観測されている。なお、Ｘ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＮａ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎであることが判った。

　＜実施例１６＞
　酸化物材料としてＧｅＯ₂粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。

　一方、実施例１５と同様に、酸化剤としてＮａＭｎＯ₄を用い、ＮａＭｎＯ₄を２０℃の純水で溶解し、このＮａＭｎＯ₄水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ₂Ｏ：ＮａＭｎＯ₄＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：６ｇである。

　次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＧｅＯ₂粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したＧｅＯ₂粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。

　＜評価１５＞
　図４９は、実施例１６で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図４９から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＮａ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎであることが判った。

　＜実施例１７＞
　酸化物材料としてＳｎＯ粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。

　次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＳｎＯ粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したＳｎＯ粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。

　＜評価１６＞
　図５０は、実施例１７で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図５０から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＫ₂ＳｎＦ₆：Ｍｎであることが判った。

　＜実施例１８＞
　酸化物材料としてＴｉＯ₂粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。

　次に、図５（ａ）に示すように、室温環境下で調製した混合液にＴｉＯ₂粉末を４８時間浸漬した。上記時間浸漬することで、液中に浸漬したＴｉＯ₂粉末から、図５（ｂ）に示すように結晶体の粉末が得られた。

　＜評価１７＞
　図５１は、実施例１８で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図５１から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＫ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎであることが判った。

　＜実施例１９＞
　酸化物材料として実施例１８と同様にＴｉＯ₂粉末を用意し、この材料に対して前処理洗浄を施した。具体的には、先ずトリクロルエチレン洗浄を１０分間、次にアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を施した。

　一方、実施例１１～１４で酸化剤として使用したＫＭｎＯ₄の代わりにＣｓＭｎＯ₄を用い、ＣｓＭｎＯ₄を２０℃の純水で溶解し、このＣｓＭｎＯ₄水溶液を２０℃のＨＦ水溶液に混合し、その後、約１時間混合した液を室温で放置することで、混合液を調製した。調製した混合液の組成は、５０％ＨＦ：Ｈ₂Ｏ：ＣｓＭｎＯ₄＝１００ｃｃ：１００ｃｃ：４ｇである。

　＜評価１８＞
　図５２は、実施例１９で得られた結晶体粉末の室温での発光スペクトルである。図５２から明らかなように、波長６３０ｎｍ近傍にピークを有する赤色蛍光体特有の発光が観測されている。なおＸ線回折測定から、ここでの化学反応生成物質はＣｓ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎであることが判った。

　＜実施例２０＞
　先ず、実施例１５で得られた蛍光体粉末を用意し、この蛍光体粉末を塩酸に浸漬し、軽く攪拌した。次に、この蛍光体粉末を塩酸から取り出し、続いてアセトンに浸漬し、取り出して乾燥させた。上記処理を経ることで、黒ずんでいた蛍光体粉末がきれいな薄黄色になった。

　これは生成した蛍光体粉末を塩酸及びアセトンにそれぞれ浸漬することによって、蛍光体粉末中に副生成物として存在していたＭｎＯ₂が塩酸及びアセトンに溶かされて除去されたためと推察される。

　＜評価１９＞
　図５３は、実施例２０で精製した蛍光体粉末の発光スペクトルと実施例１５の未精製の蛍光体粉末の発光スペクトルを比較した図である。

　図５３から明らかなように、塩酸及びアセトンを用いた精製によって、蛍光体の発光強度が大幅に増加し、スペクトルが先鋭化していることが判る。

　＜実施例２１＞
　蛍光体を樹脂材料に封止した場合、例えば、白色発光ダイオード用赤色蛍光体として現在よく知られている（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕのような硫化物蛍光体では、空気中で分解して有毒な硫化水素を発生したり、あるいは樹脂中に分散させるだけで、蛍光体の劣化をきたすことがある。

　そこで、実施例１１で得られたＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ蛍光体をエポキシ樹脂に分散封止して試料を作製し、その試料を１ヶ月放置することで、その径時変化を調べた。

　図５４は、紫外レーザで励起して赤色発光させた１ヶ月経過後の試料の光学写真である。図５４より明らかなように、写真では紫外レーザ照射部分が白く写っているが、実際は赤く光っている。また、樹脂に封止された蛍光体が赤く発光することにより、封止された試料全体だけでなく周囲も赤く照っていた。なお、発光の強度は、樹脂への封止１ヵ月経過後でも封止直後と同程度の大きさであることを確認している。

　本発明の蛍光体並びに本発明の製造方法により得られる蛍光体は、三波長タイプの白色発光ダイオード以外の用途として、蛍光表示管や高演色ランプ、Ｘ線・放射線量計（シンチレータ）、ＰＤＰ、液晶用バックライト蛍光体、無機型ＥＬパネル、固体レーザー用材料など幅広い用途に適用できる。

Claims

　Ａ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組合わせを除く。）で表される母体結晶の一部に、賦活剤として遷移金属が置換された構成をとる結晶体からなることを特徴とする蛍光体。
　蛍光体中における電子が励起されることに基づいて発光する請求項１記載の蛍光体。
　賦活剤となる遷移金属がＭｎであるとき、母体結晶であるＡ₂ＢＦ₆結晶中のＢの一部が前記Ｍｎに置換された構造をとり、前記置換されたＭｎは、その原子価が４価の状態を取って存在する請求項１又は２記載の蛍光体。
　Ａ₂ＢＦ₆結晶中のＢのＭｎにより置換される割合がモル比で０．０５～９０％の範囲内である請求項３記載の蛍光体。
　蛍光体中の電子を励起することにより、赤色を呈する波長域にピークを有する発光をする請求項１記載の蛍光体。
　ＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ₄（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加えて調製した混合液に、Ｂ含有材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、酸化物材料を除く。）を浸漬することにより、前記材料の表層にＡ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
　混合液に浸漬するＢ含有材料の材質が、結晶質或いは非晶質であり、それらの形状が板状、棒状、多孔質状或いは粉体状である請求項６記載の蛍光体の製造方法。
　調製する混合液中のＡＭｎＯ₄の濃度がＨＦ水溶液に対して０．０１～１モルの範囲である請求項６記載の蛍光体の製造方法。
　ＨＦ水溶液に酸化剤であるＡＭｎＯ₄（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を加えて調製した混合液に、Ｂ含有酸化物材料（但し、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）を浸漬することにより、前記混合液と前記Ｂ含有酸化物材料とを反応させ、Ａ₂ＢＦ₆（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒ）で表される母体結晶の一部に、賦活剤としてＭｎが置換された構成をとる結晶体からなる蛍光体を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
　混合液に浸漬するＢ含有酸化物材料の材質が、結晶質或いは非晶質であり、それらの形状が板状、棒状、多孔質状或いは粉体状である請求項９記載の蛍光体の製造方法。
　調製する混合液中のＡＭｎＯ₄の濃度がＨＦ水溶液に対して０．０１～２モルの範囲である請求項９記載の蛍光体の製造方法。
　請求項６ないし１１いずれか１項に記載の方法により蛍光体を生成させた後、前記生成させた蛍光体粉末を有機溶媒、酸性溶液或いは酸性溶液と有機溶媒との混合液に浸漬して純化させることを特徴とする蛍光体の精製方法。
　青色発光ダイオードからの青色の光励起によって、緑色蛍光体及び赤色蛍光体をそれぞれ発光させることによる白色発光ダイオードにおいて、
　請求項１ないし５いずれか１項に記載の蛍光体、請求項６ないし１１いずれか１項に記載の方法により生成された蛍光体、或いは請求項１２に記載の方法により精製された蛍光体を前記赤色蛍光体として用いることを特徴とする白色発光ダイオード。