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WO2009119065A1 - 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法 - Google Patents

水性ポリウレタン分散体及びその製造方法 Download PDF

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WO2009119065A1
WO2009119065A1 PCT/JP2009/001278 JP2009001278W WO2009119065A1 WO 2009119065 A1 WO2009119065 A1 WO 2009119065A1 JP 2009001278 W JP2009001278 W JP 2009001278W WO 2009119065 A1 WO2009119065 A1 WO 2009119065A1
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WO
WIPO (PCT)
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mdi
diisocyanate
aqueous polyurethane
water
polyurethane dispersion
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PCT/JP2009/001278
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English (en)
French (fr)
Inventor
大木育
沖山悌久
城野孝喜
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Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane dispersion using diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) as an organic diisocyanate, and a method for producing the dispersion.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Paints, adhesives and coating agents containing organic solvents have adverse effects on human bodies, safety and health problems such as explosion and fire, and pollution problems such as air pollution and water pollution. In order to improve these problems, the development of water system has been actively conducted in recent years. *
  • Patent Document 1 discloses a water-dispersible polyurethane-based paint
  • Patent Document 2 discloses a water-dispersible polyurethane-based adhesive.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 basically do not satisfy all required performances such as adhesiveness, adhesion, and alkali resistance, and the appearance of such resins has been desired. . *
  • Patent Document 3 discloses a water-dispersed urethane-urea using a specific aromatic diisocyanate and an aliphatic diisocyanate that is price competitive and has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, and the like. It is shown. However, the aromatic diisocyanate in Patent Document 3 has a reactivity that is too high, so that the amount of introduction in the production method and the polyurethane resin is limited. *
  • the present invention can stably disperse even when MDI is used as an organic diisocyanate, even if the production (stirring) equipment is not extremely sophisticated, and even when using ordinary synthesis equipment. It is an object of the present invention to obtain an aqueous polyurethane dispersion excellent in water resistance.
  • the present invention provides an aqueous polyurethane dispersion excellent in productivity (specifically, reaction control is easy, and the resulting polyurethane dispersion can be supplied to the market with stable quality).
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • MDI is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “4,4′-MDI”), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “2,2′-MDI”), It consists of three isomers of 2'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "2,2'-MDI”).
  • 4,4′-MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2′-MDI 2,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • It consists of three isomers of 2'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "2,2'-MDI”).
  • a polyurethane resin obtained by reacting an organic diisocyanate (A), a polymer polyol (B), a carboxyl group-containing low molecular glycol (C), a neutralizer (D), and a chain extender (E) in water.
  • the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is obtained by reacting an organic diisocyanate (A), a polymer polyol (B), a carboxyl group-containing low molecular glycol (C), a neutralizer (D), and a chain extender (E).
  • an organic diisocyanate (A) a polymer polyol
  • C carboxyl group-containing low molecular glycol
  • D neutralizer
  • E chain extender
  • MDI (A1) containing 75% by mass or more of 2,4′-MDI is used as the organic diisocyanate (A).
  • MDI is composed of three isomers of 4,4′-MDI, 2,4′-MDI, and 2,2′-MDI.
  • the isomer composition ratios of these MDIs in the present invention can ensure excellent dispersibility in the obtained aqueous polyurethane dispersion, and also can improve productivity (specifically, reaction control is easy and the resulting polyurethane dispersion can be obtained).
  • the content of 2,4′-MDI is 75 mass% or more (preferably 80 mass%).
  • the isomer composition ratio of MDI can be obtained from a calibration curve based on the area percentage of each peak obtained by GPC or gas chromatography (hereinafter abbreviated as “GC”). *
  • the organic diisocyanate component (A1) and the 2,4′-MDI are 75% by mass or more as the organic isocyanate component, if necessary.
  • Isocyanate group-containing components other than the contained MDI (A1) can be used in combination.
  • Examples of the isocyanate component that can be used in combination include MDI containing less than 75% by mass of 2,4′-MDI, an MDI-based condensate (a so-called dinuclear MDI having two benzene rings and two isocyanate groups, An organic polyisocyanate containing both MDI-based polynuclear condensates each having three or more benzene rings and isocyanate groups called so-called polynuclear bodies (in this case, the total of MDI and MDI-based multinuclear condensates is 100% by mass); Aromatics such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate Diisocyanate, tetramethylene di
  • urethanized products, urea compounds, allophanates, biurets, carbodiimidides, uretoniminates, uretdiones, isocyanurates, and the like obtained by reacting with these polymeric substances and active hydrogen group-containing compounds are also included. Furthermore, the mixture which consists of 2 or more types of these series of isocyanate group containing compounds is also mentioned. *
  • polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol or the like is used, and those used as a raw material for polyurethane resin are used. No special provisions are made. *
  • the polymer polyol used in the present invention has a number average molecular weight of 800 to 6,000 (more preferably a number average molecular weight of 800 to 2,500, and particularly preferably a more stable dispersibility of an aqueous polyurethane dispersion, In addition, those having a number average molecular weight of 1,000 to 2,000 are preferable from the viewpoint that productivity can be reliably obtained.
  • PPG polypropylene ethylene polyol
  • PTG polytetramethylene ether glycol
  • polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, and other two types.
  • Basic acids and the like ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3,3-dimethylol heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, or glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • Polyester polyols obtained by the polycondensation reaction are employed. Furthermore, cyclic esters such as ⁇ -caprolactone, polyester amide polyols in which a part of the diol is changed to amines such as hexamethylene diamine and isophorone diamine can be used. *
  • Polyether polyols include the above diols, polyols, or these and amines such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and methylglycidyl.
  • a polyether polyol obtained by addition polymerization of an ether, an alkyl such as phenyl glycidyl ether or an aryl glycidyl ether, a cyclic ether such as tetrahydrofuran is used. *
  • polycarbonate polyol a polycarbonate polyol obtained by a reaction of the diols or polyols with ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate or the like is used.
  • a fatty acid having two terminal hydroxyl groups is preferably used as the carboxyl group-containing low molecular glycol (C) used in the present invention.
  • This fatty acid has two terminal hydroxyl groups as active hydrogen groups.
  • the active hydrogen groups at both ends react with isocyanate groups and are incorporated into the main chain of the prepolymer, and the free carboxyl groups are hydrophilic, so It works to increase dispersibility.
  • the fatty acid compound having an active hydrogen group include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid having two terminal hydroxyl groups.
  • the neutralizing agent (D) used in the present invention neutralizes the carboxyl group of the carboxyl group-containing low molecular glycol incorporated in the urethane prepolymer main chain, thereby dispersing the polyurethane resin in water. Gives the effect of improving the nature.
  • Examples of the neutralizing agent (D) include tertiary amines (such as triethylamine). *
  • a compound having 3 or more active hydrogens is used as the chain extender (D) used in the present invention.
  • the compound having 3 or more active hydrogens include ethylenediamine (EDA), ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethanolamine, diethylenetriamine (DETA), and triethylene. Examples include tetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. *
  • the aqueous polyurethane dispersion in the present invention includes the specific organic diisocyanate (A), the polymer polyol (B), the carboxyl group-containing low molecular glycol (C), the neutralizer (D), and the chain extension.
  • Agent (E) is essential, but if necessary, a viscosity reducing agent that has an effect of promoting dispersion in water (solubility in water of 0.1 to 40% by mass and flash point of 50 ° C or higher) is added. can do.
  • the viscosity reducing agent examples include dipropylene glycol dimethyl ether (trade name: dimethylpropylene diglycol (abbreviation: DMFDG, solubility in water: 37.0 mass%, flash point: 65 ° C.), diethylene glycol dibutyl ether (commercial product). Name: Dibutyldiglycol, Abbreviation: DBDG, Solubility in water: 0.3 mass%, Flash point: 122 ° C., N-methylpyrrolidone (abbreviation: NMP, Solubility in water: (optional) mass%, Flash point) : 91 ° C.) and the like.
  • DMFDG dimethylpropylene diglycol
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or zinc naphthenate, or triethylenediamine, if necessary, for the purpose of accelerating the reaction in forming a polyurethane resin.
  • An amine catalyst such as N-methylmorpholine and the like, and a resinification catalyst (urethanization catalyst) as a urethane reaction curing catalyst (polymerization catalyst) can be used together.
  • various additives include flame retardants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, Internal release agents, reinforcing materials, matting agents, conductivity imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, and other processing aids can be used.
  • the carboxyl group is neutralized with the tertiary amine (D) to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer having a carboxylic acid amine salt and having improved water dispersibility.
  • the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is obtained by performing a chain extension reaction with the chain extender (E). *
  • the step of emulsifying by dispersing the isocyanate group-terminated prepolymer in water is a system in which water is pre-charged rather than adding and dispersing water in the system in which the isocyanate group-terminated prepolymer is preliminarily charged. It is preferable to add and disperse an isocyanate group-terminated prepolymer therein to emulsify.
  • Example 1 A reactor having a capacity of 1,000 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler, 208.4 g of polyol A, 11.2 g of dimethylolpropionic acid (DMPA), and As an optional component for reducing the viscosity, 50.0 g of dipropylene glycol dimethyl ether (DMFDG) was charged, and the mixture was stirred at 90 ° C. and uniformly mixed. Next, after cooling to 60 ° C., 75.0 g of 2,4′-MDI was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours with stirring.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • DMFDG dipropylene glycol dimethyl ether
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TAA triethylamine
  • amine water (15% aqueous solution) consisting of 30.6 g of water and 5.4 g of ethylenediamine (EDA) was charged in advance to carry out emulsification and chain extension reaction between water and amine.
  • EDA ethylenediamine
  • the reaction was terminated when the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR, and an aqueous polyurethane dispersion (resin emulsion) was obtained.
  • the dispersion had a solid content of 29.8%, a pH of 8.8, a viscosity at 25 ° C. of 21 mPa ⁇ s, an average particle size (measuring device: manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: electrophoretic light scattering system “ELS-800”) ) Was 133 nm.
  • ELS-800 electrophoretic light scattering system
  • Examples 8 and 9 According to the composition (blending ratio) shown in Table 2, the same apparatus and method as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 described above, an aqueous polyurethane dispersion (resin emulsion) “PE— 8 "and” PE-9 "were obtained. The dispersion state in the aqueous polyurethane dispersion was evaluated by the same method as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. *
  • aqueous polyurethane dispersion obtained by the present invention can be suitably used for various water-based polyurethane resin applications such as aqueous paints and aqueous adhesives.

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Abstract

【課題】　分散性に優れ、かつ、生産性（具体的には、反応制御が容易であり、得られるポリウレタン分散体も安定した品質で市場への供給が可能であること）にも優れた、ジフェニルメタンジイソシアネートを有機ジイソシアネートとして用いた水性ポリウレタン分散体、及び、該分散体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】　２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを特定以上の比率で含有する、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、並びに２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートの３種類の異性体から構成されるジフェニルメタンジイソシアネートを用いることにより、上記の課題を解決する。

Description

水性ポリウレタン分散体及びその製造方法
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記。）を有機ジイソシアネートとして用いた水性ポリウレタン分散体、及び、該分散体の製造方法に関する。
有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題や、また、大気汚染、水質汚濁等の公害問題を有する。これらの問題点を改善するため、近年水系システムの開発が活発に行われている。　
この水系システム用の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ラテックス等様々な樹脂が用いられている。中でもポリウレタン樹脂は、耐久性、耐磨耗性等に優れているため、様々な使用用途で水系システムに応用する試みが広く行われている。例えば、特許文献１は水分散性ポリウレタン系塗料が開示され、特許文献２は水分散性ポリウレタン系接着剤が開示されている。これらは、水系ポリウレタン樹脂単独系であるが、各樹脂の特徴を組み合わせるため、アクリルエマルジョンとポリウレタンエマルジョン等、様々な樹脂の組み合わせた系も検討されている。　
しかし、特許文献１及び特許文献２記載の水系ポリウレタン樹脂は、基本的に接着性、密着性、耐アルカリ性等、全ての要求性能を満たすものではなく、このような樹脂の出現が望まれていた。　
これらを改良するものとして、特許文献３は、価格競争力があり、耐熱性・耐化学性、機械的強度等に優れた特定の芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートを用いた水分散ウレタン－ウレアが示されている。しかしながら、特許文献３における芳香族ジイソシアネートでは、高すぎる反応性のため、製造方法やポリウレタン樹脂中に占める導入量が限定される。　
また、得られる樹脂のより高い機械的強度を得ることを目的に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩのみを導入する方法が検討されている（例えば、特許文献４並びに特許文献５を参照）。しかし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いる場合、前記のとおり反応性が高すぎることから、極めて優れた製造（攪拌）設備が高度なものである必要である。また、製造（攪拌）設備が高度なものであるとしても、前記の反応性の高さから、分散体の製造が極めて困難である。　
特開平４－１９８３６１号公報 特開平５－１１７３５８号公報 特開２００５－２９７９３号公報 特開昭６２－１０９８１３号公報 特開平１－１６８７５６号公報
本発明は、前記のような背景を鑑み、ＭＤＩを有機ジイソシアネートとして用いた場合において、製造（攪拌）設備が極めて高度なものでなくても、通常の合成設備を用いても安定して分散性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ること目的とする。　
また、本発明は、生産性（具体的には、反応制御が容易であり、得られるポリウレタン分散体も安定した品質で市場への供給が可能であること）に優れた、水性ポリウレタン分散体の製造方法を提供することを目的とする。
ＭＤＩは、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４′－ＭＤＩ」と略記。）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「２，２′－ＭＤＩ」と略記。）、並びに２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「２，２′－ＭＤＩ」と略記。）の３種類の異性体から構成される。本発明者らは、前記の一連の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２，４′－ＭＤＩを特定以上の比率で含有するＭＤＩを有機ジイソシアネートとして用いることにより、前記の一連の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。　
即ち、本発明は以下の（１）～（２）に示されるものである。　
（１）　有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体において、　有機ジイソシアネート（Ａ）が、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを７５質量％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）であることを特徴とする、水性ポリウレタン分散体。　
（２）　有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基を含有する低分子グリコール（Ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、中和剤（Ｄ）にて中和してから水中に分散させた後、鎖延長剤（Ｅ）にて鎖延長反応を行うことを特徴とする、（１）に記載の水性ポリウレタン分散体の製造方法。
本発明により、ＭＤＩを有機ジイソシアネートとして用いた場合において、製造（攪拌）設備が極めて高度なものでなくても分散性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることが可能となった。　
また、本発明により、ＭＤＩを有機ジイソシアネートとして用いた場合でも、生産性（具体的には、反応制御が容易であり、得られるポリウレタン分散体も安定した品質で市場への供給が可能であること）に優れた水性ポリウレタン分散体の製造方法を提供することすることも可能となった。
本発明をさらに詳細に説明する。　
本発明の水性ポリウレタン分散体は、有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体において、前記の有機ジイソシアネート（Ａ）として、２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ（Ａ１）を用いることを特徴としている。　
＜有機ジイソシアネート（Ａ）＞　ＭＤＩは、前記のとおり、４，４′－ＭＤＩ、２，４′－ＭＤＩ、並びに２，２′－ＭＤＩの３種類の異性体から構成される。本発明におけるこれらのＭＤＩの異性体構成比は、得られる水性ポリウレタン分散体における優れた分散性を確保でき、また、生産性（具体的には、反応制御が容易であり、得られるポリウレタン分散体も安定した品質で市場への供給が可能であること）にも優れるとの観点から、ＭＤＩを１００質量％とした場合、２，４′－ＭＤＩの含有量が７５質量％以上（好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは、より安定した水性ポリウレタン分散体の分散性、並びに生産性を確実に併せ得られるとの観点から９５．０質量％以上）である必要がある。なお、ＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記。）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。　
本発明においては、本発明において所望される性能を満たすことを前提として、必要に応じて、有機イソシアネート成分として、前記の有機ジイソシアネート成分（Ａ１）前記の２，４′－ＭＤＩを７５質量％以上含有するＭＤＩ（Ａ１）以外のイソシアネート基含有成分を併用することが出来る。併用できるイソシアネート成分としては、例えば、２，４′－ＭＤＩを７５質量％未満含有するＭＤＩ、ＭＤＩ系縮合体（いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩと、いわゆる多核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各３個以上有するＭＤＩ系多核縮合体を双方含有（この場合、ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体の合計が１００質量％）する有機ポリイソシアネート）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体、活性水素基含有化合物と反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等も挙げられる。さらに、これら一連のイソシアネート基含有化合物の２種以上からなる混合物も挙げられる。　
＜高分子ポリオール（Ｂ）＞　本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。　
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、数平均分子量が８００～６，０００（より好ましくは数平均分子量が８００～２，５００、とりわけ好ましくは、より安定した水性ポリウレタン分散体の分散性、並びに生産性を確実に併せ得られるとの観点から、数平均分子量が１，０００～２，０００）のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが例示される。　
より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。さらに、ε－カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。　
ポリエーテルポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、或いはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類と共に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル或いはアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。　
ポリカーボネートポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。　
＜カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）＞　本発明において用いられるカルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）としては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。活性水素
基を有す脂肪酸化合物としては、例えば、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。　
＜中和剤（Ｄ）＞　本発明において用いられる中和剤（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高める効果を付与する。この中和剤（Ｄ）としては、例えば、第三級アミン（トリエチルアミン等）が挙げられる。　
＜鎖延長剤（Ｅ）＞　本発明において用いられる鎖延長剤（Ｄ）は、活性水素を３以上有する化合物が使用される。活性水素を３以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。　
＜任意成分＞　本発明における水性ポリウレタン分散体は、前記の特定の有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、並びに鎖延長剤（Ｅ）を必須とするが、必要に応じて、水への分散を促す効果を有する粘度低下剤（水への溶解度が０．１～４０質量％で引火点が５０℃以上）を添加することができる。該粘度低下剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール（略称：ＤＭＦＤＧ、水への溶解度：３７．０質量％、引火点：６５℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール、略称：ＤＢＤＧ、水への溶解度：０．３質量％、引火点：１２２℃）、Ｎ－メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ、水への溶解度：（任意）質量％、引火点：９１℃）等が挙げられる。　
また、本発明における水性ポリウレタン分散体には、ポリウレタン樹脂を形成するうえで反応を促進させる目的から、必要に応じて、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒、或いは、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等のようなアミン系触媒等、ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）を併せ用いることができる。　
さらに、本発明の水性ポリウレタン分散体に所望される物性を高め、また、各種物性を付加する目的から、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。　
＜水性ポリウレタン分散体の製造方法＞　次に、本発明の水性ポリウレタン分散体の製造方法について述べる。前記一連の特定の有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させる。この際、前記の任意成分として挙げた水への分散を促す効果を有する粘度低下剤、並びに、ウレタン化触媒を反応系内に介在させてもよい。次いで、第三級アミン（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有して水分散性の高められたイソシアネート基末端プレポリマーを得る。このイソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させて乳化させた後に、鎖延長剤（Ｅ）にて鎖延長反応を行うこととにより、本発明の水性ポリウレタン分散体が得られる。　
この場合、イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させて乳化する工程は、イソシアネート基末端プレポリマーを予め仕込んだ系内に水を追加投入して分散させて乳化するより、水を予め仕込んだ系内にイソシアネート基末端プレポリマーを追加投入して分散させて乳化するのが好ましい。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例中において「部」並びに「％」は、断り書きがない限り各々「質量部」並びに「質量％」を示す。　
＜実施例１＞　撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡを２０８．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を１１．２ｇ、並びに低粘度化するための任意成分としてジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を５０．０ｇ各々仕込み、９０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。次いで、６０℃まで冷却した後２，４′－ＭＤＩを７５．０ｇ仕込み８０℃で２時間、攪拌を行いながら反応させた。次いで、低粘度化するための任意成分としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０．０ｇ仕込み、さらに１時間攪拌を行った。攪拌後、中和前のイソシアネート基含有量が２．４質量％であることを確認した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を８．４ｇ仕込んでカルボキシル基を中和して、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。　次に、撹拌機（特殊機化工業（株）製ホモミクサー）を用いて、撹拌しながら水を５６１．０ｇ仕込んで転相させた。転相したらすぐに、あらかじめ水が３０．６ｇ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）が５．４ｇからなるアミン水（１５％水溶液）を仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を行った。　ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）を得た。分散体の固形分は２９．８％、ｐＨは８．８、２５℃の粘度は２１ｍＰａ・ｓ、平均粒径（測定装置：大塚電子（株）製：電気泳動光散乱系「ＥＬＳ－８００」を用いて測定）は１３３ｎｍであった。　
＜実施例２～７、比較例１～４＞　表１に示す組成（配合比）に従って、実施例１と同様の装置並びに方法により、各々の水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）を得た。なお、比較例３並びに比較例４については、水を仕込み始めた時点で、イソシアネート基と水との過度な反応性の高さに起因すると思われる発泡が起きたため、水性ポリウレタン分散体の製造を中止した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
前記の表１における組成（各成分）の詳細は、以下のとおりである。　
＜２，４′－ＭＤＩ（本発明の有機ジイソシアネート（Ａ１）に相当）＞　　（ｉ）　　ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝１００％　　（ｉｉ）　ＭＤＩ中の４，４′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）　　（ｉｉｉ）ＭＤＩ中の２，４′－ＭＤＩの割合＝９８％（ＧＣによる測定）　　（ｉｖ）　ＭＤＩ中の２，２′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）　　（ｖ）　　イソシアネート基含有量＝３３．６％＜４，４′－ＭＤＩ＞　　（ｉ）　　ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝１００％　　（ｉｉ）　ＭＤＩ中の４，４′－ＭＤＩの割合＝９８％（ＧＣによる測定）　　（ｉｉｉ）ＭＤＩ中の２，４′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）　　（ｉｖ）　ＭＤＩ中の２，２′－ＭＤＩの割合＝１％（ＧＣによる測定）　　（ｖ）　　イソシアネート基含有量＝３３．６％＜ポリオールＡ（本発明の高分子ポリオール（Ｂ）に相当）＞　　ジエチルカーボネートと１，６－ヘキサンジオールを反応させて得られるポリカーボネートジオール　　数平均分子量＝２，０００　　公称官能基数＝２　　公称水酸基価＝５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＜ポリオールＢ（本発明の高分子ポリオール（Ｂ）に相当）＞　　ポリテトラメチレンエーテルグリコール　　数平均分子量＝２，０００　　公称官能基数＝２　　公称水酸基価＝５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　商品名「ＰＴＧ－２０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）＜ＤＭＰＡ（本発明のカルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）に相当）＞　　ジメチロールプロピオン酸　　商品名「ＤＭＰＡ」（ＧＥＯスペシャリティケミカルズ社製）＜ＤＭＦＤＧ（任意成分）＞　　ジメチルプロピレンジグリコール（略称：ＤＭＦＤＧ）　　水への溶解度：３７．０質量％　　引火点：６５℃　　商品名「ジメチルプロピレンジグリコール」（日本乳化剤（株）製）＜ＮＭＰ（任意成分）＞　　Ｎ－メチル－２－ピロリドン　　水への溶解度：（任意）質量％　　引火点：９１℃　　商品名「Ｎ－メチル－２－ピロリドン」（三菱化学（株）製）＜ＴＥＡ（本発明の中和剤（Ｄ）に相当）＞　　トリエチルアミン　　商品名「トリエチルアミン」（キシダ化学（株）製）＜ＥＤＡ（本発明の鎖延長剤（Ｅ）に相当）＞　　エチレンジアミン　　商品名「エチレンジアミン」（東ソー（株）製）＜水＞　　精製水　
＜水性ポリウレタン分散体における分散状態の評価＞　各実施例並びに比較例（一部を除く）において得られた水性ポリウレタン分散体について、各々２００ｇをガラス製サンプル瓶に仕込み、２５℃雰囲気下で２４時間静置した。静置後、目視による分散状態の確認・評価を行った。「○」：均一な分散状態が保持されている。「△」：若干ながら液の相分離の兆候が見られる。「×」：液の相分離が生じている。　
表１に記載のとおり、ＭＤＩにおける２，４′－ＭＤＩの割合が７５質量％以上のものを用いた場合、良好な水性ポリウレタン分散体が得られた。特に、２，４′－ＭＤＩの割合が高くなるほど、粘度が低く、かつ、樹脂の平均粒径も細かい、非常に良好な水性ポリウレタン分散体が得られた。　
これに対して、ＭＤＩにおける２，４′－ＭＤＩの割合が７５質量％未満のものを用いた場合、液の分散状態が安定しない（相分離もしくはその兆候が生じる）といった不具合が生じた。また、ＭＤＩにおける２，４′－ＭＤＩの割合が４９質量％以下の場合、前記のとおり、水分散体を得ること自体ができなかった。　
＜実施例８、９＞　表２に示す組成（配合比）に従って、前記の実施例１～７並びに比較例１～４と同様の装置並びに方法により、水性ポリウレタン分散体（樹脂エマルジョン）「ＰＥ－８」並びに「ＰＥ－９」を得た。なお、実施例１～７並びに比較例１～４と同じ方法により、水性ポリウレタン分散体における分散状態の評価を行った。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
前記の表２における組成（各成分）の詳細は、以下のとおりである（記載のないものは、表１と同じ成分を用いている）。　
＜ポリオールＣ（本発明の高分子ポリオール（Ｂ）に相当）＞　　ジエチルカーボネートと１，６－ヘキサンジオールを反応させて得られるポリカーボネートジオール　　数平均分子量＝１，０００　　公称官能基数＝２　　公称水酸基価＝１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　
＜水性ポリウレタン分散体を用いた膜物性の評価＞＜参考実施例１、２＞　前記の水性ポリウレタン分散体「ＰＥ－８」並びに「ＰＥ－９」について、板ガラスに水性ポリウレタン分散体をキャストして２５℃で５日間乾燥させて、所定の膜厚を有する乾式フィルムを作成し、以下に記載する物性測定を行った。一連の結果を表３に示す。＜引張物性＞引張試験（２５℃：１００％モジュラス、破断時強度、伸び）：引張速度＝２００ｍｍ／分ＪＩＳ　Ｋ６３０１（１９９５）の４号ダンベルにて打ち抜いてサンプルを作成した。引張物性測定装置：オリエンテック（株）製　テンシロン　ＵＴＡ－５００＜引き裂き物性＞引き裂き試験（２５℃：引き裂き強度）：ＪＩＳ　Ｋ７３１２に従って測定した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３に記載のとおり、２，４′－ＭＤＩの割合が７５質量％以上のＭＤＩ（Ａ１）を用いて得られた膜の物性を評価したところ、良好な性能を有する樹脂（膜）であるとの結果が得られた。
本発明により得られる水性ポリウレタン分散体は、水性塗料や水性接着剤等といった各種の水系ポリウレタン樹脂用途に、好適に用いることができる。 

Claims (2)

  1. 有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中
    和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体において、　有機ジイソシアネート（Ａ）が、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを７５質量％以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）であることを特徴とする、水性ポリウレタン分散体。
  2. 有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基を含有する低分子グリコール（Ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、中和剤（Ｄ）にて中和してから水中に分散させた後、鎖延長剤（Ｅ）にて鎖延長反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体の製造方法。 
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