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WO2009107841A1 - プリプレグ、その製造方法及びそれを用いた積層体 - Google Patents

プリプレグ、その製造方法及びそれを用いた積層体 Download PDF

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WO2009107841A1
WO2009107841A1 PCT/JP2009/053902 JP2009053902W WO2009107841A1 WO 2009107841 A1 WO2009107841 A1 WO 2009107841A1 JP 2009053902 W JP2009053902 W JP 2009053902W WO 2009107841 A1 WO2009107841 A1 WO 2009107841A1
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WO
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prepreg
weight
parts
flame retardant
phosphorus
Prior art date
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Application number
PCT/JP2009/053902
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝司 木内
祐紀 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
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Publication of WO2009107841A1 publication Critical patent/WO2009107841A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0158—Polyalkene or polyolefin, e.g. polyethylene [PE], polypropylene [PP]

Definitions

  • the present invention relates to a prepreg, a method for producing the same, and a laminate using the prepreg, and more specifically, a laminate having extremely low dielectric loss in a high frequency region and containing no halogen and excellent in flame retardancy, and a prepreg that provides the laminate About.
  • Patent Document 1 discloses that a curable resin composition containing an alicyclic olefin polymer and a thermosetting resin is impregnated into a fiber substrate such as an aramid fiber, and the dielectric loss tangent at 1 MHz after curing is 0.00.
  • a prepreg of 05 or less is disclosed.
  • the curable resin composition may contain a flame retardant, a radical crosslinking agent, a filler and the like, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 as a flame retardant
  • a radical crosslinking agent examples include methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl hydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3.
  • Patent Document 2 discloses a reaction liquid containing a cyclic olefin monomer having two or more metathesis ring-opening reactive moieties in a molecule such as dicyclopentadiene, a metathesis polymerization catalyst, and a chain transfer agent at a temperature of 140 to 230 ° C.
  • a method for producing a crosslinked resin in which a polymerization reaction is carried out to produce a thermoplastic resin, and then the thermoplastic resin is heated and melted to be crosslinked. It is described that the reaction liquid can contain a reinforcing material, a flame retardant, a filler, and the like, and that the addition amount thereof is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Yes.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a resin molded body by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer having an aromatic ring, a flame retardant and a metathesis polymerization catalyst, and a large amount of the flame retardant is added.
  • Can be used as a flame retardant, halogen flame retardant, antimony flame retardant, metal hydroxide flame retardant, phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant, silicon powder, etc., and fillers and reinforcing materials can be added Are listed.
  • Patent Document 4 discloses a flame retardant resin composition containing polyphenylene ether resins, triallyl isocyanurate and other crosslinking (auxiliary) agents, phosphorus compounds that function as flame retardants, and silicone compounds as essential components.
  • Radical generators such as perbutyl P and peroximon F-40 (trade name) that promote crosslinking of polyphenylene ether and triallyl isocyanurate, etc., and cyclic phosphorus compounds as phosphorus compounds that function as flame retardants
  • a prepreg can be produced by impregnating a porous substrate with the flame retardant resin composition and then heating.
  • the present invention is to provide a prepreg that provides a laminate having a low dielectric loss in the high-frequency region and non-halogen flame retardant, a manufacturing method thereof, and a laminate using the prepreg.
  • the inventors of the present invention have used a cycloolefin polymer as a resin base material and reinforced a crosslinkable resin composition containing a phosphorus-containing flame retardant, a siloxane compound, and a crosslinking agent, such as glass cloth. It has been found that when a prepreg is impregnated into a fiber, a laminate capable of non-halogen flame retardant is provided.
  • non-halo flame retardancy can be further increased, and a large amount of filler can be uniformly dispersed in the prepreg, a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, It has been found that this can be easily accomplished by impregnating a polymerizable composition containing a crosslinking agent, a siloxane compound, a phosphorus-containing flame retardant and a filler into a reinforcing fiber and then polymerizing to obtain a prepreg. Based on these findings, the present inventors have completed the present invention.
  • a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with a crosslinkable resin composition containing a cycloolefin polymer, a crosslinking agent, a siloxane compound, and a phosphorus-containing flame retardant.
  • a prepreg characterized by impregnating a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a cross-linking agent, a siloxane compound, and a phosphorus-containing flame retardant into a reinforcing fiber.
  • a method is provided.
  • a laminate obtained by curing the prepreg with each other or after being laminated with another material.
  • the laminate of the present invention has low dielectric loss in the high frequency region and is non-halogen flame retardant, it can be suitably used for high frequency circuit boards such as microwaves or millimeter waves for communication equipment applications. .
  • the prepreg of the present invention is formed by impregnating reinforcing fibers with a crosslinkable resin composition containing a cycloolefin polymer, a crosslinking agent, a siloxane compound, and a phosphorus-containing flame retardant.
  • a crosslinkable resin composition containing a cycloolefin polymer, a crosslinking agent, a siloxane compound, and a phosphorus-containing flame retardant.
  • the cycloolefin polymer used in the present invention is a polymer comprising at least a cycloolefin monomer unit, and is usually a thermoplastic resin obtained by polymerizing a cycloolefin monomer.
  • a known cycloolefin monomer polymer can be used without any particular limitation.
  • the cycloolefin monomer unit has a ring structure in the cycloolefin polymer
  • examples of the ring structure include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure.
  • the number of carbon atoms constituting the ring structure is not particularly limited, but is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the ratio of the cycloolefin monomer unit in the cycloolefin polymer may be appropriately selected as desired, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.
  • the cycloolefin polymer include a ring-opening polymer of a cycloolefin monomer, an addition polymer of a cycloolefin monomer, an addition copolymer of a cycloolefin monomer and a chain olefin monomer, and a hydride thereof.
  • a cycloolefin monomer is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. Examples thereof include norbornene monomers and monocyclic cycloolefin monomers, and norbornene monomers are preferred.
  • the norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring.
  • the norbornene-based monomer although exceptional limited, but, for example, 2-norbornene, bicyclic body such as norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • Examples of the monocyclic cycloolefin monomer include the same substituents and polar groups as those exemplified for monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and norbornene monomers.
  • monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, and norbornene monomers.
  • guide_body which has is mentioned.
  • These cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the chain olefin monomer is not particularly limited as long as it can be addition copolymerized with the cycloolefin monomer.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene examples include 1-butene, 2-pentene, 1,4-hexadiene, and the like.
  • the amount of the chain olefin monomer used is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the total amount of the cycloolefin monomer and the chain olefin monomer.
  • the molecular weight of the cycloolefin polymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran), usually 1,000 to 1. In the range of 5,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can induce a curing (crosslinking) reaction in the prepreg, but a radical generator is usually used.
  • a radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, with organic peroxides and nonpolar radical generators being preferred.
  • organic peroxide examples include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy)
  • diazo compounds examples include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone and 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone.
  • Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.
  • the one-minute half-life temperature is appropriately selected depending on the curing conditions, but is usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160. It is in the range of ⁇ 230 ° C.
  • the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute.
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. .
  • the siloxane compound used in the present invention is a compound having a siloxane structure (Si—O—Si) in the molecule.
  • Specific examples include silicone compounds having one or more siloxane structures obtained by hydrolysis polycondensation such as organochlorosilanes and organoalkoxysilanes, preferably silicone compounds obtained by hydrolysis polycondensation of organoalkoxysilanes. It is.
  • the organo group of the organoalkoxysilane is not particularly limited as long as it is generally used, but those having a carbon-carbon unsaturated bond are preferable because the flame retardancy of the phosphorus-containing flame retardant is further increased.
  • the blending ratio of the organoalkoxysilane in which the organo group has a carbon-carbon unsaturated bond and the phosphorus-containing flame retardant is the same as described in this specification. What is necessary is just to adjust suitably in the range of the compounding quantity of a component.
  • organo group having a carbon-carbon unsaturated bond examples include acryloxy group, methacryloxy group, vinyl group, ethynyl group, allyl group, styryl group, etc., preferably acryloxy group or methacryloxy group, more preferably methacryloxy group. It is a group.
  • the organoalkoxysilane include, for example, the following general formula: (R 1 ) m Si (OR 2 ) 4-m (Wherein R 1 is an acryloxy group, methacryloxy group, vinyl group, ethynyl group, allyl group, or styryl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m is 1 or 2) is there.) The compound shown by these is mentioned.
  • organoalkoxylane having an organo group examples include 3-acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • 3-methacryloxypropyl triethoxysilane 3-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxydivinylsilane, diethoxy-2-piperidinoethoxyvinylsilane, triiso
  • Examples include propoxyvinyl silane, allyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and the like, such as 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 3 Such as methacryloxypropyl trimethoxysilane is particularly preferred.
  • organoalkoxylane other than the compounds represented by the above general formula methoxydimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, dimethylisobutoxyvinylsilane, dimethylisopentyloxyvinylsilane, dimethylethoxyethynylsilane and the like are also preferably used.
  • a silicone compound obtained by hydrolytic polycondensation of organoalkoxysilane a silicone compound obtained by hydrolytic polycondensation of these organoalkoxylanes according to a known method is preferably used.
  • siloxane compounds can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer.
  • the amount is in the range of 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight.
  • the phosphorus-containing flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a flame retardant containing a phosphorus atom in the molecule.
  • Specific examples include phosphine oxide compounds, phosphinate compounds, phosphonate compounds, phosphate compounds, phosphinic amide compounds, phosphonodiamide compounds, phosphoramide compounds, phosphoramidate compounds, phosphoramidate compounds, polyphosphate compounds, and phosphazene compounds. It is done.
  • a phosphorus-containing flame retardant having a ring structure and having a phosphorus atom in the ring is preferable, and specific examples include cyclic phosphine oxide compounds, cyclic phosphinate compounds, cyclic phosphonate compounds, cyclic phosphate compounds, and the like.
  • a cyclic phosphinate compound is preferred.
  • Particularly preferred phosphorus-containing flame retardants include, for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phos Phaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,3-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,4-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-oxide, and the like.
  • phosphorus-containing flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. It is a range.
  • Crosslinkable resin composition To the crosslinkable resin composition used in the present invention, the above cycloolefin polymer, crosslinking agent, siloxane compound, and phosphorus-containing flame retardant are essential components, and other compounding agents can be added as desired.
  • other compounding agents include fillers, anti-aging agents, crosslinking aids, flame retardants other than phosphorus-containing flame retardants, colorants, light stabilizers, pigments, foaming agents, and the like.
  • blending a filler into the crosslinkable resin composition is preferable because the dielectric loss, flame retardancy and heat resistance of the laminate are highly balanced.
  • the filler is not particularly limited as long as it is generally used industrially, and both inorganic fillers and organic fillers can be used, but inorganic fillers are preferred.
  • the inorganic filler include metal particles such as iron, copper, nickel, gold, silver, aluminum, lead, and tungsten; carbon particles such as carbon black, graphite, activated carbon, and carbon balloon; silica, silica balloon, alumina, and oxidation.
  • Inorganic oxide particles such as titanium, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite and strontium ferrite; inorganic carbonate particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate and sodium hydrogen carbonate; inorganic such as calcium sulfate Sulfate particles; inorganic silicate particles such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, glass balloon; titanate particles such as calcium titanate and lead zirconate titanate, nitriding Aluminum, silicon carbide particles and Isuka, and the like.
  • organic fillers include compound particles such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, various elastomers, and waste plastics.
  • fillers can be used alone or in combination of two or more, and the amount is usually 10 to 1,000 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the cycloolefin polymer.
  • the range is 750 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight.
  • the total amount of the siloxane compound, the phosphorus-containing flame retardant and the filler is usually 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer.
  • the amount is preferably 50 to 1,500 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight, still more preferably 150 to 800 parts by weight, and particularly preferably 200 to 600 parts by weight. Combustion can be achieved, which is preferable.
  • the ratio of these three compounding agents is [siloxane compound + phosphorus-containing flame retardant] / [filler] (weight ratio), usually 1/9 to 9/1, preferably 1/9 to 7/3. When the ratio is preferably 1/9 to 5/5, and most preferably 2/8 to 4/6, the resulting laminate is suitable because the characteristics of dielectric loss and flame retardancy are highly balanced.
  • At least one aging selected from the group consisting of a phenolic antiaging agent, an amine antiaging agent, a phosphorus antiaging agent and a sulfur antiaging agent as an antiaging agent in the crosslinkable resin composition.
  • a phenolic antiaging agent and an amine antiaging agent are preferable, and a phenolic antiaging agent is particularly preferable.
  • These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anti-aging agent is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. Is in the range of 0.01 to 2 parts by weight.
  • a crosslinking aid is a compound having two or more functionalities capable of forming a crosslinked structure.
  • the crosslinking aid commonly used ones can be used without particular limitation. For example, a bifunctional compound having two carbon-carbon unsaturated bonds, a polyfunctional compound having three or more carbon-carbon unsaturated bonds. Can be mentioned.
  • crosslinking aid examples include bifunctional compounds such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, trimethacrylic acid-2- And trifunctional compounds such as ethyl-2-hydroxymethyl-1-propanediol, triisopropenylbenzene, and trimethallyl isocyanate.
  • bifunctional compounds such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, trimethacrylic acid-2-
  • trifunctional compounds such as ethyl-2-hydroxymethyl-1-propanediol, triisopropenylbenzene, and trimethallyl isocyanate.
  • 2-methacrylic acid-2-ethyl-2-hydroxymethyl-1--3-propanediol, triisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, and o-diisopropenylbenzene are preferable.
  • 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1-methacrylic acid tri-3-methacrylate and m-diisopropenylbenzene are more preferred.
  • crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking aid is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. 1 to 30 parts by weight, most preferably 5 to 20 parts by weight.
  • Examples of flame retardants other than phosphorus-containing flame retardants include nitrogen-containing flame retardants, halogen-containing flame retardants, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide, metal oxides such as antimony trioxide and tungsten trioxide.
  • As the colorant dyes, pigments and the like are used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited.
  • organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultrahigh molecular polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber;
  • inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, tungsten fiber, molybdenum fiber, budene fiber, titanium fiber, steel fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, and silica fiber.
  • organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable.
  • the glass fiber fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used.
  • These reinforcing fibers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10 to 90% by weight in the prepreg or laminate.
  • the range is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. In this range, the dielectric loss and mechanical strength of the laminate are highly balanced, which is preferable.
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating the above-mentioned crosslinkable resin composition into the above-mentioned reinforcing fiber.
  • the solvent is dried.
  • it is preferably produced by impregnating a reinforcing composition with a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, a siloxane compound, and a phosphorus-containing flame retardant, and then polymerizing.
  • a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, a siloxane compound, and a phosphorus-containing flame retardant
  • the polymerizable composition used in the present invention includes a polymerization catalyst as an essential component, and a polymerization regulator, a chain transfer, if desired.
  • An agent, a polymerization reaction retarder and other compounding agents can be added.
  • other compounding agents include the same fillers, anti-aging agents, crosslinking aids, flame retardants other than phosphorus-containing flame retardants, colorants, light stabilizers, pigments, and foaming agents.
  • what is based on the said cycloolefin polymer is replaced with a cycloolefin monomer as it is.
  • the polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize a cycloolefin monomer, but a metathesis polymerization catalyst is usually preferably used from the viewpoint of improving prepreg productivity.
  • the metathesis polymerization catalyst is capable of metathesis ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer, and usually includes a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds with a transition metal atom as a central atom.
  • transition metal atoms atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long period periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • examples of the Group 5 atom include tantalum
  • examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten
  • examples of the Group 8 atom include ruthenium and osmium.
  • a group 8 ruthenium or osmium complex is preferably used as a metathesis polymerization catalyst, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. Since the ruthenium carbene complex has excellent catalytic activity during bulk polymerization, the resulting prepreg has little odor derived from unreacted monomers and is excellent in productivity. In addition, it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be produced even in the atmosphere.
  • Examples of the ruthenium carbene complex include those represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R 1 and R 2 may each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom. It represents a good hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand.
  • An anionic ligand is a ligand having a negative charge when pulled away from a central metal atom, such as a halogen atom, a diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, A carboxyl group etc. can be mentioned. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represents a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound.
  • a hetero atom means an atom of Group 15 and Group 16 of the Periodic Table, and specific examples thereof include N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P, S atoms and the like are preferable, and N atoms are particularly preferable.
  • heteroatom-containing carbene compound examples include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
  • each of R 3 to R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a hydrogen group.
  • R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
  • the neutral electron-donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when separated from the central metal.
  • Specific examples thereof include phosphines, ethers and pyridines, and trialkylphosphine is more preferable.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and further R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 May be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • a ruthenium catalyst having a compound having a heterocyclic structure as a ligand when used as a polymerization catalyst, the mechanical strength and impact resistance of the obtained prepreg and laminate are highly balanced, which is preferable.
  • a hetero atom which comprises a heterocyclic structure an oxygen atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example, Preferably it is a nitrogen atom.
  • the heterocyclic structure is preferably an imidazoline structure or an imidazolidine structure.
  • the compound having such a heterocyclic structure examples include 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3 -Dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5- Tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidine-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3- Dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-diisopropyl- - imidazolin-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3
  • ruthenium catalysts examples include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3- Methyl-2-butene-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimida
  • polymerization catalysts are used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the polymerization catalyst is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: 1, in a molar ratio of (metal atom in catalyst: cycloolefin monomer).
  • the range is from 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.
  • the soot polymerization catalyst can be dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent.
  • solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; indene, tetrahydronaphthalene and other alicyclic and aromatic rings
  • a nitrogen-containing hydrocarbon such as nitromethane, nitrobenz
  • the polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate.
  • trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkyl Examples include aluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxytin, and tetraalkoxyzirconium. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization regulator is used in a molar ratio of (metal atom in the polymerization catalyst: polymerization regulator), usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20. The range is preferably 1: 0.5 to 1:10.
  • a chain olefin which may have a substituent can be usually used.
  • Specific examples thereof include, for example, aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; olefins having an aromatic group such as styrene, divinylbenzene, and stilbene; and alicyclic hydrocarbon groups such as vinylcyclohexane.
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, 1,5-hexadien-3-one, 2-methyl-1,5-hexadien-3-one, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, undecenyl methacrylate, 3-buten-1-yl methacrylate, 3-buten-2-yl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, 3-buten-1-yl acrylate, 3-buten-2-yl acrylate, acrylic acid 1-methyl-3-buten-2-yl, styryl acrylate, ethyl Glycol diacrylate, allyltrivinylsilane, allylmethyldivinylsilane, allyldimethylvinylsilane, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, allylamine, 2- (diethylamino) ethanol vinyl ether, 2- (diethylamin
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0. 1 to 5 parts by weight.
  • the polymerizable composition used in the present invention contains a polymerization reaction retarder, because an increase in the viscosity can be suppressed and the reinforcing fiber can be easily impregnated uniformly with the polymerizable composition.
  • Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used.
  • the polymerizable composition used in the present invention can be obtained by mixing the above components.
  • a mixing method a conventional method may be followed.
  • a liquid (catalyst liquid) in which a polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is added to a cycloolefin monomer, a crosslinking agent, a siloxane compound, and a phosphorus-containing flame retardant.
  • a liquid (monomer liquid) containing other compounding agents and stirring can be prepared by adding to a liquid (monomer liquid) containing other compounding agents and stirring.
  • the impregnation of the polymerizable composition into the reinforcing fiber is, for example, a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit coating method, or the like in a predetermined amount of the polymerizable composition.
  • a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit coating method, or the like in a predetermined amount of the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition can be bulk polymerized by heating the impregnated product to a predetermined temperature, whereby a sheet-like or film-like prepreg is obtained.
  • a prepreg having an arbitrary shape can be obtained.
  • the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.
  • a conventionally known mold for example, a mold having a split mold structure, that is, a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is injected into these voids (cavities). And bulk polymerization is performed.
  • the core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target prepreg.
  • the shape, material, size and the like of the mold are not particularly limited.
  • a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds.
  • a sheet-like or film-like prepreg can be obtained by curing in the mold.
  • the polymerizable composition has a low viscosity compared to a polymer varnish formed by dissolving an epoxy resin or the like in a solvent, which is conventionally used, it has excellent impregnation properties for reinforcing fibers.
  • the substrate can be impregnated uniformly. Therefore, uniform electrical characteristics (for example, uniform dielectric loss tangent) can be obtained in the prepreg and the laminate obtained by using the prepreg.
  • the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually in the range of 50 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C., more preferably 70 to 170 ° C., and particularly preferably 90 to 150 ° C.
  • the crosslinking agent is usually at most 1 minute half-life temperature, preferably at most 1 minute half-life temperature of 10 ° C., more preferably at most 1 minute half-life temperature of 20 ° C. or less.
  • the polymerization time may be appropriately selected, but is usually 10 seconds to 60 minutes, preferably 20 minutes or less. Heating the polymerizable composition in this temperature range is preferable because a prepreg with less unreacted monomer can be obtained.
  • the thickness of the prepreg of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 0.001 to 10 mm, preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm. Within this range, the shapeability at the time of lamination and the mechanical strength and toughness characteristics of the laminate obtained by curing are sufficiently exhibited, which is preferable.
  • the laminated body of the present invention can be produced by curing the above prepreg between the same prepregs or other materials other than the prepreg, and shaping it as desired.
  • metal materials are appropriately selected according to the purpose of use, and examples thereof include thermoplastic resin materials and metal materials, and metal materials are particularly preferably used.
  • a metal material what is generally used with a circuit board can be used without a special restriction
  • the thickness of the metal material is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually in the range of 1 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, and most preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the surface of the metal material is treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, various adhesives, and the like.
  • a silane coupling agent a silane coupling agent
  • a thiol coupling agent a titanate coupling agent
  • various adhesives and the like.
  • those treated with a silane coupling agent are more preferred.
  • the roughness (Rz) of the surface of the layer made of the metal material at the adhesion interface between the prepreg of the present invention and the metal material is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, Preferably it is 2 micrometers or less.
  • the lower limit of the roughness is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 1 nm or more. If the roughness of the surface of the layer made of a metal material is in the above range, the occurrence of noise, delay, transmission loss, etc. in high frequency transmission is preferably suppressed.
  • the adjustment of the roughness of the surface of the layer made of a metal material can be easily performed by selecting and using one having a roughness of the surface of the metal material to be laminated in a desired range. A metal material having such a surface roughness is available as a commercial product. The roughness (Rz) can be measured with an AFM (atomic force microscope).
  • the lamination and curing method may be in accordance with a conventional method, for example, using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC). Can be hot-pressed.
  • the heating temperature is the temperature at which cross-linking by the cross-linking agent occurs, and is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. Temperature. Usually, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 60 minutes.
  • the pressing pressure is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa. Further, the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
  • the laminate of the present invention thus obtained has a low transmission loss in the high frequency region and is non-halogen flame retardant, and therefore can be widely and suitably used as a high frequency substrate material.
  • tan ⁇ The dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 GHz was measured by a capacitance method using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies, model number E4991A). It represents that it is excellent in an electrical property, so that tan-delta is small. :: tan ⁇ is less than 0.003 ⁇ : tan ⁇ is 0.003 or more and less than 0.005 ⁇ : tan ⁇ is 0.005 or more
  • Example 1 A catalyst solution was prepared by dissolving 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine in 952 parts of toluene. Apart from this, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • tetradeca-3,5,7,12-tetraene 100 parts, 0.74 parts of allyl methacrylate as a chain transfer agent, 3,3,5,7,7-pentamethyl-1, 2 parts of 2,4-trioxepane, 100 parts of calcium titanate as a filler, 10 parts of DC4-7081 (methacryloxy group-containing silicone compound: manufactured by Toray Dow Corning) as a siloxane compound, 9,10-dihydro as a phosphorus-containing flame retardant
  • a monomer solution was prepared by mixing 70 parts of -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 1 part of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole as a phenolic antioxidant.
  • the said catalyst liquid was added here in the ratio of 0.12mL per 100g of cycloolefin monomers, and it stirred, and prepared the polymeric composition.
  • the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass), and this was subjected to a polymerization reaction at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a thickness of 0.15 mm.
  • the amount of volatile components of the prepreg was 0.7%, and the glass cloth content of the prepreg was 40%.
  • the weight average molecular weight of the cycloolefin polymer in the prepreg was 24,000.
  • Example 2 Example 1 except that the amount of the siloxane compound DC4-7081 is changed to 20 parts and the amount of the phosphorus-containing flame retardant 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is changed to 60 parts. A laminate was obtained in the same manner. The obtained laminate was evaluated for flame retardancy and dielectric loss tangent. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Example except that 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is not used and 80 parts of siloxane compound DC4-7081 (methacryloxy group-containing silicone compound: manufactured by Dow Corning Toray) is used. 1 to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated for flame retardancy and dielectric loss tangent. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　シクロオレフィンポリマー、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤を含む架橋性樹脂組成物を、強化繊維に含浸させてなるプリプレグを提供する。さらに、該プリプレグによれば、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化することにより積層体が得られる。

Description

プリプレグ、その製造方法及びそれを用いた積層体
  本発明は、プリプレグ、その製造方法及びそれを用いた積層体に関し、さらに詳しくは、高周波領域での誘電損失が極めて小さく、且つハロゲン不含で難燃性に優れた積層板、それを与えるプリプレグに関する。
  近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さく、且つ民生用途で使用されるために、ハロゲンを含まずに難燃性を有する、いわゆるノンハロ難燃の材料が求められている。誘電正接が小さい化合物としてはシクロオレフィンポリマーが注目されているが、シクロオレフィンポリマーは極性基をほとんど含まない炭化水素系のポリマーであるので非常に燃えやすく、難燃化が困難な状況にあった。
  たとえば、特許文献１には、脂環式オレフィン重合体と熱硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物をアラミド繊維等の繊維基材に含浸させ、硬化後の１ＭＨｚにおける誘電正接が０．０５以下であるプリプレグが開示されている。該硬化性樹脂組成物には難燃剤、ラジカル架橋剤及び充填剤などを配合してもよいことが記載され、また難燃剤として９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシドなどが例示され、ラジカル架橋剤としてメチルエチルケトンペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３などが例示されている。
  また、特許文献２には、ジシクロペンタジエンなどの分子内にメタセシス開環反応性部を２つ以上有する環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤を含む反応液を１４０～２３０℃の温度で重合反応を行い熱可塑性樹脂を製造し、次いで該熱可塑性樹脂を加熱溶融して、架橋する架橋樹脂の製造方法が開示されている。該反応液には、強化材、難燃剤、充填剤などを含有できることが記載され、これらの添加量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～１０重量部であることが記載されている。
  また、特許文献３には、芳香環を有するシクロオレフィンモノマー、難燃剤及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合して樹脂成形体を製造する方法が開示され、難燃剤を多量に添加できること、難燃剤としてハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコンパウダーなどが使用できること、及び充填剤や強化材が添加できることが記載されている。しかしながら、これらのシクロオレフィンポリマーを含む架橋樹脂のより高い難燃化のレベルが求められ、特に民生製品応用のための高いノンハロ難燃化が求められている。
  一方、特許文献４には、ポリフェニレンエーテル系樹脂、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋（助）剤、難燃剤として機能するリン化合物、及びシリコーン化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物が開示され、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレート等の架橋を促進させるパーブチルＰ、ペロキシモンＦ－４０（商品名）などのラジカル発生剤を使用してもよいこと、難燃剤として機能するリン化合物として環状リン化合物が好ましいこと、該難燃性樹脂組成物を多孔質基材に含浸させてから加熱してプリプレグが製造できることが開示されている。そして、具体例としてポリフェニレンエーテル６０質量部、架橋（助）剤としてのトリアリルイソシアヌレート４６質量部、ホスフィン酸エステル１８質量部、シリコーン化合物１５質量部及び反応促進剤４質量部を含んでなる難燃性組成物が記載されているが、より高い難燃性が求められている。
特開２００２－２４９６０６号公報 特開２００７－２７７５７２号公報 国際公開第２００５／０１４６９０号パンフレット 特開２００５－２２５９１３号公報
  本発明は、高周波領域での誘電損失が小さく、且つノンハロ難燃化した積層体を与えるプリプレグ、その製造方法及びそのプリプレグを用いてなる積層体を提供することにある。
  本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、樹脂基材としてシクロオレフィンポリマーを用い、含リン難燃剤とシロキサン化合物と架橋剤とを配合した架橋性樹脂組成物をガラスクロス等の強化繊維に含浸させプリプレグを作製すると、ノンハロ難燃化が可能な積層体を与えることを見出した。また、架橋性樹脂組成物に多量の充填剤を配合することで、よりノンハロ難燃性が高まること、及びプリプレグ中で多量の充填剤を均一に分散させることが、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、シロキサン化合物、含リン難燃剤及び充填剤を含んでなる重合性組成物を強化繊維に含浸させてから重合し、プリプレグを得ることで容易に行なえることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
  かくして本発明によれば、シクロオレフィンポリマー、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤を含む架橋性樹脂組成物が、強化繊維に含浸されてなるプリプレグが提供される。
  本発明によれば、また、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤を含む重合性組成物を、強化繊維に含浸させて重合することを特徴とするプリプレグの製造方法が提供される。
　本発明によれば、さらに、上記プリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
  本発明によれば、高周波領域での誘電損失が小さく、且つノンハロ難燃化した積層体を与えるプリプレグが提供できる。また、本発明の積層体は、高周波領域での誘電損失が小さく且つノンハロ難燃化されているため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
　本発明のプリプレグは、シクロオレフィンポリマー、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤を含む架橋性樹脂組成物を強化繊維に含浸してなる。
（シクロオレフィンポリマー）
  本発明に使用されるシクロオレフィンポリマーは少なくともシクロオレフィンモノマー単位を含んでなる重合体であり、通常、シクロオレフィンモノマーを重合して得られる熱可塑性樹脂である。該ポリマーとしては、公知のシクロオレフィンモノマーの重合体を格別な限定なく用いることができる。シクロオレフィンポリマー中、シクロオレフィンモノマー単位に環構造を有する場合、かかる環構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造や不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個の範囲である。シクロオレフィンポリマー中のシクロオレフィンモノマー単位の割合は、所望により適宜選択すればよいが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。シクロオレフィンモノマー単位の割合がこの範囲にあると、得られる積層体の機械的強度が向上し、好ましい。シクロオレフィンポリマーとして具体的には、シクロオレフィンモノマーの開環重合体、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとの付加共重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。
  シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。その例としては、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２－ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（ＭＴＦ）などの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、エーテル結合（-O-）含有基、エステル結合〔-C(=O)O-〕含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
  単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５－シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン、及びノルボルネン系モノマーで例示したのと同様な置換体や極性基を有する誘導体が挙げられる。
　これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記鎖状オレフィンモノマーとしては、前記シクロオレフィンモノマーと付加共重合可能なものであれば特に限定はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ブテン、２－ペンテン、１，４－ヘキサジエンなどが挙げられる。鎖状オレフィンモノマーの使用量は、シクロオレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーの合計量中、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。
  シクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００～１，０００，０００、好ましくは５，０００～５００，０００、より好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲である。
（架橋剤）
  本発明で使用される架橋剤としては、プリプレグにおいて硬化（架橋）反応を誘起できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
  有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）、３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリパーオキソナン（１分間半減期温度１９０℃）、３，６－ジエチル－３，６－ジメチル－１，２，４，５－テトロキサン（１分間半減期温度１６７℃）などの環状パーオキサイド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、および環状パーオキサイド類が好ましい。
  ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
  非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタンなどが挙げられる。
  本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。
  これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部の範囲である。
（シロキサン化合物）
  本発明に使用されるシロキサン化合物は、シロキサン構造（Si-O-Si）を分子内に有する化合物である。具体的には、オルガノクロロシランやオルガノアルコキシシランなどの加水分解重縮合等によって得られるシロキサン構造を１つ以上有するシリコーン化合物などが挙げられ、好ましくはオルガノアルコキシシランの加水分解重縮合によって得られるシリコーン化合物である。
  オルガノアルコキシシランのオルガノ基は、通常一般的に使用されるものであれば格別な限定はないが、炭素－炭素不飽和結合を有するものが含リン難燃剤の難燃性をより高めるため好ましい。本発明に用いられる架橋性樹脂組成物又は重合性組成物中における、オルガノ基が炭素－炭素不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランと含リン難燃剤との配合割合は、本明細書に記載する両成分の配合量の範囲で適宜調整すればよい。炭素－炭素不飽和結合を有するオルガノ基としては、例えばアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エチニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、好ましくはアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であり、より好ましくはメタクリロキシ基である。
　オルガノアルコキシシランの好適例としては、例えば、以下の一般式：
　　　　　　　　（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４－ｍ
（式中、Ｒ１は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エチニル基、アリル基、又はスチリル基であり、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基であり、ｍは１又は２である。）
で示される化合物が挙げられる。
  かかる好適なオルガノ基を有するオルガノアルコキシランとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシ－２－ピペリジノエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが挙げられ、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランや３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが特に好ましい。
　また、上記一般式で示される化合物以外のオルガノアルコキシランとして、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシランなども好適に用いられる。
　オルガノアルコキシシランの加水分解重縮合によって得られるシリコーン化合物としては、これらのオルガノアルコキシランを公知の方法に従って加水分解重縮合することにより得られるシリコーン化合物が好適に用いられる。
  これらのシロキサン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常０．１～１００重量部、好ましくは１～５０重量部、より好ましくは５～４０重量部の範囲である。
（含リン難燃剤）
  本発明で使用される含リン難燃剤は、分子内にリン原子を含有する難燃剤であれば特に限定されない。具体的には、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスフェイト化合物、ホスフィニックアミド化合物、ホスホノジアミド化合物、ホスホラミド化合物、ホスホラミデート化合物、ホスホロアミデート化合物、ポリリン酸化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中でも環構造を有し、該環内にリン原子を有する含リン難燃剤が好ましく、具体的には環状ホスフィンオキサイド化合物、環状ホスフィネート化合物、環状ホスホネート化合物、環状ホスフェイト化合物などが挙げられ、より好ましくは環状ホスフィネート化合物である。特に好ましい含リン難燃剤としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、８－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，３－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－オキシドなどが挙げられる。
  これらの含リン難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常１～５００重量部、好ましくは１０～２００重量部、より好ましくは２０～１００重量部の範囲である。
（架橋性樹脂組成物）
  本発明に使用される架橋性樹脂組成物には、上記シクロオレフィンポリマー、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤を必須成分として、所望によりその他の配合剤を添加することができる。その他の配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、架橋助剤、含リン難燃剤以外の難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。
  本発明においては、架橋性樹脂組成物に充填剤を配合することで、積層体の誘電損失、難燃性及び耐熱性が高度にバランスされ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤および有機充填剤のいずれも使用できるが、好ましくは、無機充填剤である。無機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。
  有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。
  これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常１０～１，０００重量部、好ましくは３０～７５０重量部、より好ましくは５０～５００重量部の範囲である。
  本発明においては、架橋性樹脂組成物に充填剤を配合する場合、シロキサン化合物、含リン難燃剤および充填剤の合計量が、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０～１，５００重量部、より好ましくは１００～１，０００重量部、さらに好ましくは１５０～８００重量部、特に好ましくは２００～６００重量部であり、この範囲であるときに高度な難燃化が達成でき好適である。また、これら３配合剤の割合が、［シロキサン化合物＋含リン難燃剤］／［充填剤］（重量比）で、通常１／９～９／１、好ましくは１／９～７／３、より好ましくは１／９～５／５、最も好ましくは２／８～４／６であるときに、得られる積層体において誘電損失と難燃性との特性が高度にバランスされ好適である。
  本発明においては、架橋性樹脂組成物に老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を加えることにより、硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１～１０重量部、好ましくは０．００１～５重量部、より好ましくは０．０１～２重量部の範囲である。
  本発明においては、架橋性樹脂組成物に架橋助剤を加えることで、積層体の機械的強度及び耐クラック性を高度に改善でき好適である。架橋助剤とは、架橋構造を形成し得る２官能性以上の化合物である。架橋助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素－炭素不飽和結合を２つ有する２官能性化合物、炭素－炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能性化合物などを挙げることができる。
  架橋助剤の具体例としては、ｐ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの２官能性化合物、トリメタクリル酸－２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１－３－プロパンジオール、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能性化合物等が挙げられる。中でも、トリメタクリル酸－２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１－３－プロパンジオール、トリイソプロペニルベンゼン、ｐ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｏ－ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、トリメタクリル酸－２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１－３－プロパンジオール、ｍ－ジイソプロペニルベンゼンがより好ましい。
  これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対し、通常０．１～５０重量部、好ましくは０．５～４０重量部、さらに好ましくは１～３０重量部、最も好ましくは５～２０重量部である。
  含リン難燃剤以外の難燃剤としては、含窒素難燃剤、含ハロゲン難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物難燃剤、三酸化アンチモンや三酸化タングステンなどの金属酸化物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
（強化繊維）
  本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。
  これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常１０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電損失と機械的強度が高度にバランスされ好適である。
（プリプレグ）
  本発明のプリプレグは、前記架橋性樹脂組成物を上記強化繊維に含浸してなるものであり、例えば、架橋性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて強化繊維に含浸させた後に溶媒を乾燥させて製造することができるが、好適には、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、シロキサン化合物及び含リン難燃剤を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合させて製造することができる。
  本発明に使用される重合性組成物には、前記した、シクロオレフィンモノマー、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤に加え、重合触媒を必須成分として、所望により、重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤及びその他の配合剤を添加することができる。その他の配合剤としては、前記と同様の充填剤、老化防止剤、架橋助剤、含リン難燃剤以外の難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。なお、これらの配合剤の使用量で、前記シクロオレフィンポリマー基準としているものはそのままシクロオレフォンモノマーに置き換えられる。
  本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば格別な限定はないが、プリプレグ生産性の向上の観点から、通常はメタセシス重合触媒が好適に用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであり、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、得られるプリプレグにおいて未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、その生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記式（１）または式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
　ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１～２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３～Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
　なお、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
  本発明においては、重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いると、得られるプリプレグ及び積層体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどが挙げられる。
  好ましいルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物とを有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。
  これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：５００，０００の範囲である。
  重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
  重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
  連鎖移動剤としては、通常は、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１－ヘキセン、２－ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５－ヘキサジエン－３－オン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン－３－オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸３－ブテン－１－イル、メタクリル酸３－ブテン－２－イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３－ブテン－１－イル、アクリル酸３－ブテン－２－イル、アクリル酸１－メチル－３－ブテン－２－イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２－（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４－ビニルアニリンなどが挙げられる。
  これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部である。
  本発明に使用される重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
  本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤に、所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
  重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
  含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
  重合性組成物は、従来用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。従って、プリプレグ、及びそれを用いて得られる積層体において均一な電機的特性（例えば、均一な誘電正接）が得られる。
  上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃、より好ましくは７０～１７０℃、特に好ましくは９０～１５０℃の範囲であり、また、前記架橋剤の通常１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をこの温度範囲で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
  本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１～１０ｍｍ、好ましくは０．０１～１ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
（積層体）
  本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または当該プリプレグ以外の他材料と積層して、所望により賦形した後に、硬化することで製造することができる。
  積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～５０μｍ、好ましくは３～３０μｍ、より好ましくは５～２０μｍ、最も好ましくは５～１５μｍの範囲である。また、積層時のプリプレグと金属材料との接着を向上させる観点から、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
　本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度（Ｒｚ）は、特に限定されないが、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常、１０ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品として入手可能である。なお、粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定可能である。
  積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤による架橋の起こる温度であり、通常その１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１～１８０分間、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは２～６０分間の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．１～１０ＭＰａ、より好ましくは１～５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
  かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく且つノンハロ難燃性であるため、高周波基板材料として広く好適に用いることができる。
  以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
  実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）難燃性：１２５ｍｍ×１５ｍｍ×０．９ｍｍにカットした短冊状の積層体サンプルに、長手方向の下端から１０秒間接炎し、離炎後の有炎を観察し下記基準で判断した。
◎：離炎後の有炎はない。
○：離炎後の有炎がサンプル下端から３ｃｍ未満である。
△：離炎後の有炎がサンプル下端から３ｃｍ以上９ｃｍ未満まで達する。
×：離炎後の有炎がサンプル下端から９ｃｍ以上まで達する。
（２）誘電正接：
  インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定した。ｔａｎδが小さいほど、電気特性に優れることを表す。
◎：ｔａｎδが０．００３未満
○：ｔａｎδが０．００３以上０．００５未満
×：ｔａｎδが０．００５以上
実施例１
  ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（ＭＴＦ）１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン２部、充填剤としてチタン酸カルシウム1００部、シロキサン化合物としてＤＣ４－７０８１（メタクリロキシ基含有シリコーン化合物：東レ・ダウコーニング社製）１０部、含リン難燃剤として９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド７０部、フェノール系老化防止剤として３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール１部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌して重合性組成物を調製した。
  ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃で５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの揮発成分量は０．７％であった、また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。また、プリプレグ中のシクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は２４，０００であった。
  次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の難燃性と誘電正接を評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２
  シロキサン化合物ＤＣ４－７０８１の配合量を２０部に、含リン難燃剤９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドの配合量を６０部に変える以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の難燃性と誘電正接を評価した。その結果を表１に示す。
比較例１
  ９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドを使用せず、シロキサン化合物ＤＣ４－７０８１（メタクリロキシ基含有シリコーン化合物：東レ・ダウコーニング製）を８０部用いる以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の難燃性と誘電正接を評価した。その結果を表１に示す。
  以上の実施例より明らかなように、本発明のプリプレグを用いると、高い難燃性を有し、誘電正接の低い、従って、誘電損失が小さい積層体が得られることが分かる。

Claims (5)

  1. 　シクロオレフィンポリマー、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤を含む架橋性樹脂組成物が、強化繊維に含浸されてなるプリプレグ。
  2. 　前記架橋性樹脂組成物が、充填剤を含んでなる請求項１記載のプリプレグ。
  3. 　シロキサン化合物、含リン難燃剤および充填剤の合計量が、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して５０重量部以上である請求項２記載のプリプレグ。
  4. 　シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、シロキサン化合物、及び含リン難燃剤を含む重合性組成物を、強化繊維に含浸させて重合することを特徴とするプリプレグの製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
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