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WO2009101815A1 - リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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WO2009101815A1
WO2009101815A1 PCT/JP2009/000573 JP2009000573W WO2009101815A1 WO 2009101815 A1 WO2009101815 A1 WO 2009101815A1 JP 2009000573 W JP2009000573 W JP 2009000573W WO 2009101815 A1 WO2009101815 A1 WO 2009101815A1
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WO
WIPO (PCT)
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active material
current collector
negative electrode
lithium secondary
conductor
Prior art date
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Application number
PCT/JP2009/000573
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Higuchi
Tsunenori Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
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Priority to CN200980000228.8A priority patent/CN101682024B/zh
Priority to US12/595,188 priority patent/US20100129718A1/en
Publication of WO2009101815A1 publication Critical patent/WO2009101815A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery including the same, and a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries are required to have further improved performance. Specifically, there is an increasing demand for increased discharge capacity and extended life.
  • lithium secondary batteries use a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 for the positive electrode and graphite for the negative electrode.
  • the negative electrode material made of graphite can only absorb lithium ions up to the composition of LiC 6 , and the maximum capacity per volume of lithium ion absorption and release is 372 mAh / g. This value is only about 1/5 of the theoretical capacity of metallic lithium.
  • metal elements such as Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, and Bi or their alloys are known as elements capable of reversibly inserting and extracting lithium ions.
  • the theoretical capacity per volume of these elements (for example, Si: 2377 mAh / cm 3 , Ge: 2344 mAh / cm 3 , Sn: 1982 mAh / cm 3 , Al: 2167 mAh / cm 3 , Sb: 1679 mAh / cm 3 , Bi: 1768 mAh) / Cm 3 , Pb: 1720 mAh / cm 3 ) are both larger than the capacity per volume of the carbonaceous material such as graphite.
  • the negative electrode active material using the metal element as described above greatly expands and contracts by inserting and extracting lithium ions during charge and discharge. Therefore, in a negative electrode having a structure in which an active material layer containing the negative electrode active material as described above is formed on a sheet-shaped current collector, a large stress is generated near the interface between the active material layer and the current collector when charging and discharging are repeated. May occur and cause distortion, which may cause wrinkling and cutting of the negative electrode, peeling of the active material layer, and the like. As a result, there is a problem in that the electrical connection between the active material layer and the current collector cannot be maintained and the capacity is reduced.
  • Patent Document 1 discloses a method for suppressing peeling of an active material by alternately laminating an active material layer and a metal layer on a current collector.
  • the metal layer not only suppresses peeling of the active material, but can also play a role of maintaining electrical contact between the active material layer and the current collector when the active material is destroyed.
  • the metal layer is formed by applying a paste material, and the adhesion between the active material layer and the metal layer is not sufficient.
  • the active material layer of Patent Document 1 does not have a preliminary space in consideration of the expansion of the active material as in Patent Documents 3 and 4 described later, the active material layer of the active material layer caused by the expansion stress is not formed. It is difficult to sufficiently suppress peeling.
  • Patent Document 2 discloses a method of suppressing volume change due to occlusion of lithium and suppressing dropping of the active material by impregnating the active material into the pores of rigid porous ceramic powder.
  • the expansion of the active material is attempted to be mechanically suppressed by the ceramic, but the strength of the ceramic is not so great as to suppress the expansion of the active material. is there.
  • Patent Documents 3 and 4 by the present applicant have a configuration in which a space for relaxing the expansion stress of the negative electrode active material is provided on the surface of the sheet-like current collector by disposing a plurality of active material bodies at intervals. Has proposed.
  • Patent Document 3 discloses that a sheet-shaped current collector surface is roughened in advance, and a negative electrode active material is vapor-deposited from an oblique direction with respect to the sheet-shaped current collector, whereby a plurality of columnar active material bodies are formed on the current collector surface. Is disclosed (oblique deposition). At this time, a predetermined space can be formed between adjacent active material bodies by a mask effect (also referred to as a shadowing effect) by unevenness previously provided on the surface of the sheet-like current collector.
  • a mask effect also referred to as a shadowing effect
  • Patent Document 4 in order to more effectively relieve the expansion stress of the active material applied to the current collector, a plurality of stages of oblique vapor deposition are performed while switching the vapor deposition direction, thereby forming a zigzag pattern on the current collector. It has been proposed to form an active material body that has been grown into a single layer.
  • Patent Document 5 proposes that a metal layer is formed on the upper surfaces of a plurality of active material bodies, thereby suppressing expansion of the upper part of the active material bodies and ensuring a gap between adjacent active material bodies. Yes.
  • each active material body extends in a columnar shape in a direction protruding from the current collector surface, so that the active material body is close to the current collector surface.
  • the moving speed of lithium ions is higher than that in the portion far from the current collector surface.
  • charge / discharge is preferentially performed and crack fracture is likely to occur. If cracking occurs in the active material body, electrical connection between the active material body and the current collector cannot be secured, and cycle deterioration may occur.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to move lithium ions in each active material body in a negative electrode for a lithium secondary battery in which a plurality of active material bodies are arranged on a current collector.
  • an object of the present invention is to move lithium ions in each active material body in a negative electrode for a lithium secondary battery in which a plurality of active material bodies are arranged on a current collector.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises a current collector and a plurality of active material composites arranged on the current collector and extending in a direction protruding from the current collector, and each active material
  • the composite includes an active material body made of a material that occludes and releases lithium, and a conductor made of a material that is placed in contact with the active material body and does not occlude or release lithium. Extends from the surface of the current collector or near the surface in a direction non-parallel to the surface of the current collector.
  • the active material body of each active material composite is in contact with a conductor extending from the surface of the current collector or near the surface in a direction non-parallel to the surface of the current collector.
  • each active material composite serves as a skeleton that retains the shape of the active material composite, the effect of mechanically suppressing the self-destruction of the active material associated with repeated charge and discharge is also obtained. It is done.
  • the active material body can be prevented from cracking and debonding due to the expansion and contraction of the active material body where the lithium ion moving speed is larger than the other parts.
  • the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the active material body is prevented from cracking and peeling from the current collector, and electrical connection with the current collector is ensured even when the active material body is cracked. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 It is typical sectional drawing of the negative electrode for lithium secondary batteries of Embodiment 1 by this invention.
  • A is a typical expanded sectional view which shows the single active material composite_body
  • (b) is a typical expansion which shows the single active material body in the conventional negative electrode. It is sectional drawing. It is typical sectional drawing which shows the other structure of the negative electrode for lithium secondary batteries of Embodiment 1 by this invention.
  • (A) And (b) is a schematic diagram which illustrates the structure of the vapor deposition apparatus used for formation of the active material composite_body
  • (B) is sectional drawing for demonstrating the formation process of a conductor.
  • FIG. 1 is a figure which shows an example of the cross-sectional SEM image of the active material body of Embodiment 1, and after forming an active material body, the state before vapor-depositing nickel is shown.
  • (B) is a figure which shows an example of the cross-sectional SEM image of the active material composite_body
  • FIG. It is typical sectional drawing of the negative electrode for lithium secondary batteries of Embodiment 2 by this invention. It is typical sectional drawing which illustrates the coin-type lithium ion secondary battery using the negative electrode by this invention. It is typical sectional drawing which shows the other structure of the negative electrode for lithium secondary batteries of Embodiment 2 by this invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing evaluation results of charge / discharge cycle characteristics for the sample cells of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1, where the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles and the vertical axis represents the capacity retention rate.
  • Example 3 It is a graph which shows the evaluation result of the charge / discharge cycle characteristic with respect to the sample cell of Example 2 and Comparative Example 2, and the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles, and the vertical axis represents the capacity retention rate.
  • Example 3 it is typical sectional drawing of the sputtering device used for formation of a conductor.
  • 6 is a cross-sectional SEM image of a sample negative electrode of Example 3.
  • FIG. It is a graph which shows the evaluation result of the charging / discharging cycle characteristic with respect to the sample cell of Example 3 and Comparative Example 3,
  • the horizontal axis represents the number of charging / discharging cycles, and the vertical axis
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode for a lithium secondary battery according to this embodiment.
  • the negative electrode 100 has a current collector 1 and a plurality of active material composites 10 formed on the current collector 1.
  • a plurality of convex portions 13 are regularly arranged on the surface of the current collector 1, and each active material composite 10 is disposed on the corresponding convex portion 13.
  • Each active material composite 10 extends in a direction protruding from the current collector 1, and an active material body 2 made of a material that absorbs and releases lithium, and a conductor 4 disposed so as to be in contact with the active material body 2, have.
  • the active material body 2 contains an oxide such as silicon, tin, silicon oxide, or tin oxide as a material that absorbs and releases lithium.
  • the conductor 4 is made of a material that does not occlude or release lithium, and at least a part of the conductor 4 extends in a direction non-parallel to the surface of the current collector 1.
  • the active material body 2 has a growth direction S inclined with respect to the normal direction N of the current collector 1.
  • the conductor 4 is a portion located on the upper side of the side surface of the active material body 2 (hereinafter, “upper portion of the side surface”). 3U). Further, a portion (hereinafter, referred to as “a lower portion of the side surface”) 3L located on the lower side of the side surface of the active material body 2 is not covered with the conductor.
  • the normal direction N of the surface of the current collector 1 in this specification refers to a direction perpendicular to a virtual plane obtained by averaging the unevenness on the surface of the current collector 1.
  • the plane including the uppermost surface or the apex of these convex portions is the surface of the current collector 1. It becomes.
  • the active material body 2 of each active material composite 10 is in contact with the conductor 4 extending from the vicinity of the surface of the current collector 1 in a direction non-parallel to the surface of the current collector 1. Yes.
  • the active material body 2 due to the expansion and contraction of the portion of the active material body 2 where the moving speed of lithium ions is large is larger than that of the other portions due to repeated charge and discharge. Cracking and peeling can be suppressed.
  • the conductor 4 of the present embodiment is formed from a material that extends from the surface of the current collector 1 or in the vicinity of the surface substantially along the growth direction S of the active material body 2 and does not occlude or release lithium. Therefore, it does not expand / contract due to charging / discharging. Therefore, it can function as a skeleton that retains the shape of the active material composite 10, and can suppress the self-destruction of the active material 2 due to repeated charge and discharge.
  • the conductor 4 extends from the surface of the current collector 1 or near the surface. That is, the end of the conductor 4 on the current collector side is in contact with the surface of the current collector 1 or is located near the surface of the current collector 1.
  • the term “near the surface” of the current collector 1 here refers to a region that is sufficiently close to the surface of the current collector 1 and can have a potential substantially equal to that of the current collector 1. With this configuration, the potential of the conductor 4 can be made substantially equal to the potential of the current collector 1. Therefore, the potential difference inside the active material body 2, that is, the unevenness in the movement speed of lithium ions can be reduced.
  • Patent Document 5 discloses forming a metal layer on the upper surface of each active material body for the purpose of suppressing the expansion of the upper part of the active material body.
  • the metal layer is formed at a position away from the current collector surface, an effect of ensuring electrical connection between the active material body and the current collector cannot be obtained.
  • the metal layer is formed only on the upper surface of the active material body substantially in parallel with the current collector surface, and any part of the metal layer is separated from the current collector surface by substantially the same distance. Such a metal layer cannot reduce the potential difference inside the active material body.
  • the conductive layer 4 extends from the surface of the current collector 1 or near the surface in a direction non-parallel to the surface of the current collector 1.
  • the potential difference between the potential of the portion of the active material 2 located near the current collector 1 and the potential of the portion further away from the current collector 1 can be reduced.
  • the crack of the active material body 2 by charging / discharging preferentially in the part located in the vicinity of the collector 1 of the active material body 2 can be prevented.
  • the electrical connection between the active material body 2 and the current collector 1 can be ensured by the conductive layer 4, and the mechanical strength of the active material body 2 can be increased.
  • the contact area between the conductor 4 and the active material body 2 is larger under conditions where charge and discharge are possible, and thus even when self-destruction occurs in the active material body 2, it is more reliable.
  • the electrical connection can be secured.
  • condition capable of charging / discharging refer to conditions under which lithium ions can be exchanged between the active material body 2 and the electrolytic solution and can be charged / discharged with a designed current.
  • the conductor 4 preferably extends from the bottom surface of the active material composite 10 to the top surface 3T of the active material composite 10.
  • the conductor 4 is formed on the upper portion 3U on the side surface of the active material body 2, but may be formed on the lower side surface 3L. However, it is preferable that the conductor 4 is formed of a porous conductive film and does not cover the entire surface of the active material body 2 so as not to hinder the movement of lithium ions between the active material body 2 and the electrolytic solution. .
  • the conductor 4 may be formed inside the active material 2 as in an embodiment described later.
  • the current collector 1 in the present embodiment preferably has convex portions 13 regularly arranged on the surface.
  • the active material body 2 is adjusted by appropriately adjusting the shape, size, arrangement pitch, and the like of the protrusions 13. This is because it is possible to control the arrangement and the size of the gap between the active material bodies 2. Therefore, a space for expansion can be ensured between the adjacent active material bodies 2 more reliably, and the expansion stress applied to the interface between the active material body 2 and the current collector 1 can be relaxed. A method for forming such a convex portion 13 will be described later.
  • the current collector 1 only needs to have a plurality of convex portions on the surface.
  • a metal foil in which convex portions having various sizes and shapes are randomly provided may be used as the current collector 1. it can. Even in this case, since the active material bodies 2 are formed on the convex portions with an interval, a gap can be secured between the adjacent active material bodies 2.
  • the active material body 2 is formed by using oblique vapor deposition. Therefore, the active material body 2 has a growth direction S inclined with respect to the normal direction N of the current collector 1, and each active material The composite 10 also has a shape that is inclined along the growth direction S of the active material body 2.
  • the active material body 2 of each active material composite 10 absorbs lithium ions and expands during charging. As a result, the current collector 1 of the active material composite 10 is expanded. In some cases, the inclination angle with respect to the normal line direction N becomes smaller and substantially upright. Even in this case, when the active material body 2 releases lithium ions during discharge, the active material composite 10 is inclined again.
  • the active material body 2 in the present embodiment includes an active material selected from the group consisting of silicon, tin, silicon oxide, tin oxide, and a mixture thereof as a material that absorbs and releases lithium.
  • the active material body 2 may include a compound containing silicon, oxygen, and nitrogen, or may be formed of a composite of a plurality of silicon oxides having different ratios of silicon and oxygen.
  • the active material body 2 may contain, for example, a silicon simple substance, a silicon alloy, a compound containing silicon and nitrogen, or the like, in addition to the oxide as described above.
  • the active material body 2 may contain impurities such as lithium, Fe, Al, Ca, Mn, and Ti.
  • the active material body 2 includes a silicon oxide
  • the average value of the molar ratio x of the oxygen amount to the silicon amount of each active material body 2 is preferably greater than 0 and 0.6 or less. When the average value of x is 0.6 or less, a high charge / discharge capacity can be ensured without increasing the thickness t of the active material layer 14.
  • the height H of the active material body 2 is preferably, for example, from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the “height of the active material body 2” refers to the height of the active material body 2 along the normal direction N of the current collector 1 from the upper surface or vertex of the convex portion 13 of the current collector 1. . If the height H of the active material body 2 is 5 ⁇ m or more, a sufficient energy density can be secured. In particular, when silicon oxide is used as the negative electrode active material, the high capacity characteristics of silicon oxide can be utilized. Further, when the height H of the active material body 2 exceeds 100 ⁇ m, not only the formation of the active material body 2 becomes difficult, but also the aspect ratio of the active material body 2 becomes large. Damage tends to occur, causing deterioration of characteristics.
  • the conductor 4 in this embodiment is formed of a conductive material that does not occlude / release lithium and does not react with the electrolyte.
  • the material of the conductor 4 may be, for example, a metal whose main component is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Zr, Cr, Fe, Mo, Mn, Nb, and V.
  • conductive ceramics mainly composed of Ti nitride and / or Zr nitride may be used.
  • the thickness t of the conductor 4 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the “thickness of the conductor 4” refers to an average value of the thickness of the conductor 4 along the normal direction of the contact surface from the contact surface between the active material body 2 and the conductor 4.
  • the thickness t of the conductor 4 is 0.05 ⁇ m or more, it is possible to more surely suppress deterioration in characteristics due to uneven movement speed of lithium ions in the active material body 2 and crack fracture.
  • the thickness t of the conductor 4 is larger than 10 ⁇ m, the volume ratio of the active material body 2 in the active material composite 10 becomes small, so that there is a possibility that high capacity cannot be realized.
  • the thickness (width) of the active material composite 10 is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less in order to prevent the active material composite 10 from cracking due to expansion during charging. Is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the active material composite 10 is, for example, parallel to the surface of the current collector 1 in any 2 to 10 active material composites 10 and the thickness of the active material composite 10 (current collection). (Thickness along the normal direction N of the body) is obtained by an average value of the widths of the cross-sections along the plane which is 1/2. If the cross section is substantially circular, the average value of the diameters is obtained.
  • FIG. 2A and 2B are schematic enlarged views showing the negative electrode 100 of the present embodiment and the conventional negative electrode 200, respectively.
  • FIG. 2A is a single active material in the present embodiment. It is sectional drawing which shows a composite_body
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing a single active material body when no conductor is formed. For simplicity, the same components as those in FIG.
  • the driving force that moves lithium ions inside the active material body 2 of the negative electrodes 100 and 200 is diffusion due to Coulomb force and thermal vibration applied to the lithium ions in accordance with the potential gradient between the electrolytic solution and the current collector 1. .
  • diffusion due to thermal vibration is determined by the operating temperatures of the negative electrodes 100 and 200. Therefore, if these operating temperatures are the same, the moving speed of lithium ions is determined only by the Coulomb force. Therefore, by comparing the Coulomb force unevenness generated inside the active material body 2, it is possible to estimate the lithium ion moving speed unevenness.
  • the minimum value of the Coulomb force applied to the lithium ions existing in the active material body 2 of the negative electrode 100 and the negative electrode 200 is as follows.
  • the current collector 1 and the conductor 4 have substantially the same potential. Therefore, the portion of the active material body 2 where the Coulomb force is minimized is the current collector 1.
  • the portion 22 a is located farthest from the conductor 4.
  • the Coulomb force Fa min applied to the lithium ions present in the portion 22a is such that the potential of the current collector 1 and the conductor 4 is V 0 , the potential of the portion 22a of the active material body 2 is Va, the current collector 1 or the conductor 4
  • Fa min q (Va ⁇ V 0 ) / La It becomes.
  • the potential Va of the portion 22a of the active material body 2 in the negative electrode 100 is substantially equal to the potential Vb of the portion 22b of the active material body 2 in the negative electrode 200 (Va ⁇ Vb).
  • These portions 22a and 22b are in contact with the same electrolytic solution, and considering that the lithium ion conductivity of the electrolytic solution is generally at least five orders of magnitude higher than the ionic conductivity of the active material body 2, the lithium ion conductivity in the electrolytic solution This is because the voltage drop due to is considered to be negligibly small.
  • the conductor 4 that extends non-parallel from the surface of the current collector 1 is formed.
  • the distance La between the current collector 1 or the conductor 4 and the portion 22a of the active material body 2 is the negative electrode 100 It becomes smaller than the distance Lb between the current collector 1 and the portion 22b of the active material body 2 at 200 (La ⁇ Lb).
  • the minimum Coulomb force Fa min applied to the lithium ions existing inside the active material body 2 of the negative electrode 100 is larger than the minimum Coulomb force Fb min applied to the lithium ions present inside the active material body 2 of the negative electrode 200. (Fa min > Fb min ).
  • the difference between the maximum Coulomb force Fa min and the minimum Coulomb force Fa max is smaller than that of the conventional negative electrode 200, and the Coulomb force unevenness is reduced (( Fa max -Fa min) ⁇ (Fb max -Fb min)).
  • the movement speed of lithium ions is determined only by the Coulomb force, so that it is understood that the uneven movement speed of lithium ions can be suppressed by providing the conductor 4. For this reason, it is suppressed that a part of active material body 2 (part where the moving speed of lithium ions is large) expands and contracts more than other parts during charging and discharging, thereby causing cracks in active material body 2. it can.
  • the conductor 4 may not extend continuously from the bottom surface to the top surface of the active material composite 10. For example, as shown in FIG. 3, even when the conductor 4 is formed only on a part of the upper part of the side surface of the active material complex 10, the current collector 1 or the conductor 4 in the active material body 2. Since the distance L between the portion located farthest from the current collector 1 or the conductor 4 can be made shorter than before, it is possible to reduce unevenness in the movement speed of lithium ions. Moreover, the effect which ensures the electrical connection of the active material body 2 and the electrical power collector 1 when the cracking of the active material body 2 arises is also acquired.
  • the sheet-like current collector 1 having a plurality of convex portions 13 on the surface is produced.
  • a copper foil having a roughened surface can be used as the metal foil.
  • the copper foil may contain elements that do not react with lithium such as zirconium and titanium, and inevitable elements such as oxygen, selenium, and tellurium in addition to copper as a main component.
  • a copper foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.
  • having a thickness of 35 ⁇ m and a surface roughness Ra of 2.0 ⁇ m is used.
  • Surface roughness Ra refers to “arithmetic mean roughness Ra” defined in Japanese Industrial Standards (JISB 0601-1994), and is measured using, for example, a surface roughness meter or a confocal laser microscope. it can.
  • the current collector 1 may be manufactured by providing a predetermined pattern of grooves on the surface of the metal foil using a cutting method, or a plurality of convex portions 13 on the surface of the metal foil by a plating method or a transfer method. You may produce by forming. Suitable ranges such as the shape, height, and arrangement pitch of the convex portions 13 will be described later.
  • a commercially available metal foil (uneven foil) having a large surface roughness can also be used.
  • silicon oxide SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • nickel is deposited as the conductor 4 on each of the obtained active material bodies 2.
  • the active material body 2 is silicon
  • oxygen is not introduced into the vacuum vessel during vapor deposition.
  • tin oxide (0 ⁇ x ⁇ 2) or a plurality of active material bodies 2 is formed on the surface of the current collector 1. Tin can also be grown. Below, the case where a silicon oxide is made to grow as the active material body 2 is demonstrated.
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams illustrating the configuration of a vapor deposition apparatus used when forming the active material body 2 and the conductor 4.
  • the vapor deposition apparatus 300 includes a chamber 30 and a high vacuum pump 33 and a low vacuum pump 34 for exhausting the chamber 30. These pumps 33 and 34 are connected to the chamber 30 via a main valve 39.
  • the ultimate vacuum of the high vacuum pump 33 is preferably 10 ⁇ 4 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 6 Pa or less.
  • the low vacuum pump 34 only needs to be capable of maintaining a degree of vacuum that is less than or equal to the critical back pressure of the high vacuum pump 33.
  • a fixing base 40 for fixing the current collector 1 Inside the chamber 30 are a fixing base 40 for fixing the current collector 1, a silicon evaporation source 31 for supplying silicon to the surface of the current collector 1 fixed to the fixing base 40, and a fixing base 40.
  • a current collector heating heater 35 is provided.
  • the silicon evaporation source 31 and the metal evaporation source (here, nickel evaporation source) 32 are mobile evaporation sources, and the evaporation source to be used is fixed to the fixing table 40 while the current collector 1 is fixed to the fixing table 40.
  • the fixed table 40 has a rotation axis (not shown), and the angles (tilt angles) ⁇ and ⁇ of the fixed table 40 with respect to the horizontal plane 45 can be adjusted by rotating around the rotation axis.
  • the “horizontal plane” refers to a plane perpendicular to the direction in which the materials of the silicon evaporation source 31 and the metal evaporation source 32 are vaporized and face the fixed base 40.
  • the silicon evaporation source 31 and the metal evaporation source 32 are, for example, electron beam gun heating type copper crucibles.
  • the electron beam gun only needs to have an output with an acceleration voltage of 5 to 10 kV and an irradiation current of about 0.3 to 1 A.
  • a JEBG-303UA type electron gun manufactured by JEOL Ltd. may be used.
  • a shutter 38 is disposed between the fixed base 40 and the evaporation source to be used (silicon evaporation source 31 or metal evaporation source 32). Further, rate monitors 36 and 37 for controlling the evaporation speed are disposed between the evaporation source to be used and the shutter 38.
  • the rate monitor 36 is used when controlling the evaporation rate of silicon
  • the rate monitor 37 is used when controlling the evaporation rate of metal (nickel).
  • an oxygen introduction tube for introducing oxygen into the chamber 30 and an argon introduction tube for introducing argon are provided as necessary.
  • oxygen is supplied to the surface of the current collector 1 fixed to the fixed base 40 through an oxygen introduction tube.
  • the oxygen flow rate can be controlled using a mass flow controller or the like.
  • argon may be supplied to the chamber 30 in order to adjust the gas pressure in the chamber 30.
  • the amounts of silicon and nickel evaporated from the evaporation sources 31 and 32 vary greatly depending on the gas pressure in the chamber 30, so that a predetermined amount of argon is introduced into the chamber 30 and the gas pressure in the chamber 30 is set to 10 ⁇ 4 Pa ⁇ It may be kept constant in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Note that when oxygen is supplied to the chamber 30, it is not always necessary to introduce argon, and the gas pressure in the chamber 30 may be adjusted only by the amount of oxygen supplied.
  • a method of forming the active material body 2 using the vapor deposition apparatus 300 will be specifically described.
  • the silicon evaporation source 31 is disposed below the fixed base 40.
  • the incident direction E that is, the vapor deposition direction
  • the incident direction E that is, the vapor deposition direction
  • the incident direction of silicon with respect to the normal direction N of the current collector 1 can be adjusted by the inclination direction of the fixed base 40 from the horizontal plane 45.
  • the absolute value of the inclination angle ⁇ is equal to the angle (incidence angle of silicon) ⁇ between the incident direction E of silicon with respect to the current collector 1 installed on the fixed base 40 and the normal direction N of the current collector 1. Therefore, the growth direction S of the active material body 2 grown on the surface of the current collector 1 can be controlled by adjusting the inclination angle ⁇ of the fixed base 40.
  • silicon is evaporated from the silicon evaporation source 31 with the shutter 38 closed.
  • the rate monitor 36 confirms that the evaporation rate of silicon incident on the current collector 1 has reached a predetermined value
  • the shutter 38 is opened, and the incident angle ⁇ (for example, 60 °) is applied to the surface of the current collector 1.
  • the incident angle ⁇ for example, 60 °
  • high-purity oxygen is supplied to the surface of the current collector 1 together with silicon.
  • a conductor is deposited on the current collector 1 on which the active material body is formed.
  • the example in case the material of a conductor is nickel is shown.
  • the metal evaporation source described later can be changed from a nickel evaporation source to a titanium evaporation source or a copper evaporation source.
  • the metal evaporation source (nickel evaporation source) 32 is disposed below the fixing table 40 while the current collector 1 is fixed to the fixing table 40. To do. Further, the inclination angle ⁇ of the fixed base 40 with respect to the horizontal plane 45 is adjusted.
  • nickel is evaporated from the metal evaporation source 32 with the shutter 38 closed.
  • the shutter 38 is opened and the normal direction of the current collector 1 on the surface of the current collector 1 Nickel is incident from N.
  • nickel is deposited on the part of the surface of each active material body facing the metal evaporation source 32, that is, the upper part and the upper surface of the side surface of each active material body 2 to obtain a conductor made of nickel (conductor) Deposition process). In this way, an active material complex having an active material body and a conductor can be formed on the surface of the current collector 1.
  • the incident angle ⁇ of silicon with respect to the normal direction N of the current collector 1 is different from the incident angle ⁇ of a metal (for example, nickel) serving as a conductor material. This is because if the incident angle ⁇ is equal to the incident angle ⁇ , nickel is deposited only on the upper surface of the active material body, and a conductor that extends non-parallel to the surface of the current collector 1 may not be formed.
  • a metal for example, nickel
  • the absolute value of the incident angle ⁇ of nickel is preferably smaller than the absolute value of the incident angle ⁇ of silicon (
  • the absolute value of the incident angle ⁇ of silicon is preferably 20 ° or more and 85 ° or less (20 ° ⁇
  • ⁇ 85 °). If the absolute value of the incident angle ⁇ is less than 20 °, the shadowing effect is reduced, and silicon is deposited on portions other than the convex portions of the current collector 1, and as a result, a sufficient interval is provided between the active material bodies. There are cases where it cannot be secured. On the other hand, when the absolute value of the incident angle ⁇ is larger than 85 °, the ratio (W ′) of the silicon amount W ′ ( Wcos ⁇ ) supplied to the surface of the current collector 1 with respect to the silicon amount W evaporated from the silicon evaporation source 31. / W) becomes extremely small, so that material loss increases.
  • FIG. 5A is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of the active material obtained by the above method, and shows a state before the conductor 4 is deposited after the active material is formed.
  • FIG. 5B is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of the active material composite obtained by the above method.
  • each convex portion 13 had a rectangular column shape (height: 6 ⁇ m) whose upper surface was rhombus (diagonal line: 10 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m). These convex portions 13 were arranged with an interval of 20 ⁇ m along the longer diagonal of the rhombus and 18 ⁇ m along the shorter diagonal.
  • the active material body 2 was formed by the same method as described above, with the incident angle ⁇ of silicon with respect to the normal direction N of the current collector 1 being 70 °.
  • the obtained active material body 2 is disposed on the convex portion 13 of the current collector 1 and has a growth direction inclined from the normal direction of the current collector 1. It was. Between the adjacent convex portions 13, there is a region 9 in which the active material body (here, silicon oxide) does not grow due to the shadowing effect, thereby ensuring a gap between the adjacent active material bodies 2. It had been.
  • the height of the active material body 2 was 10 ⁇ m.
  • the conductor 4 was formed by the same method as described above, and the active material composite 10 was obtained. .
  • the incident angle ⁇ of titanium with respect to the normal direction N of the current collector 1 was set to 0 °.
  • the conductor 4 made of titanium was formed in a substantially uniform thickness on the upper portion and the upper surface of the side surface of the active material body 2. .
  • the thickness of the conductor 4 was 3.5 ⁇ m.
  • the convex portion 13 formed on the current collector 1 is not limited to a quadrangular prism whose upper surface is a rhombus as used in the example shown in FIG.
  • the orthographic projection image of the convex portion 13 viewed from the normal direction N of the current collector 1 may be a polygon such as a square, a rectangle, a trapezoid, and a parallelogram, a circle, an ellipse, or the like in addition to a rhombus.
  • the shape of the cross section parallel to the normal direction N of the current collector 1 may be a square, a rectangle, a polygon, a semicircle, or a combination thereof.
  • vertical with respect to the surface of the electrical power collector 1 may be a polygon, a semicircle, an arc shape etc., for example.
  • the boundary between the convex portion 13 and a portion other than the convex portion also referred to as a groove or a concave portion
  • the cross-section of the concave-convex pattern formed on the current collector 1 has a curved shape.
  • a portion having an uneven pattern having a height equal to or higher than the average height of the entire surface is referred to as a “convex portion 13”, and a portion having a height lower than the average height is referred to as a “groove” or “recess”.
  • the height of the convex portion 13 is preferably 3 ⁇ m or more in order to secure a void by the shadowing effect. On the other hand, in order to ensure the strength of the convex portion 13, it is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the width (maximum width) of the upper surface of the convex portion 13 is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, whereby the deformation of the negative electrode 10 due to the expansion stress of the active material body 2 can be more effectively suppressed. More preferably, it is 20 ⁇ m or less. On the other hand, if the width of the upper surface of the convex portion 13 is too small, there is a possibility that a sufficient contact area between the active material body 2 and the current collector 1 may not be ensured. It is preferable.
  • the distance between adjacent convex portions 13, that is, the width of the groove is preferably the width of the convex portion 13. 30% or more, more preferably 50% or more.
  • the distance between the adjacent convex portions 13 is too large, the height of the active material body 2 increases in order to ensure capacity, and therefore the distance is 250% or less of the width of the convex portion 13. Is more preferable, and 200% or less is more preferable.
  • the width of the upper surface of the protrusion 13 and the distance between the adjacent protrusions 13 indicate the width and distance in the cross section that is perpendicular to the surface of the current collector 1 and includes the growth direction of the active material body 2.
  • each convex portion 13 may be flat, but preferably has irregularities, and the surface roughness Ra is preferably 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. If the upper surface of the convex portion 13 has irregularities with a surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m or more, the active material body 2 is likely to grow on the convex portion 13, and as a result, between the active material bodies 2. Sufficient voids can be reliably formed. On the other hand, if the surface roughness Ra of the convex portion 13 is too large, the current collector 1 becomes thick. Therefore, the surface roughness Ra is preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the adhesive force between the current collector 1 and the active material body 2 can be sufficiently secured. Peeling of the substance body 2 can be prevented.
  • the surface roughness Ra of the metal foil is preferably 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the metal foil is set to 0.3 ⁇ m or more, and the normal direction N of the current collector 1 is set.
  • the absolute value of the incident angle ⁇ of the material of the active material body 2 is preferably adjusted to 20 ° or more (
  • the surface roughness Ra is less than 0.3 ⁇ m or the absolute value of the incident angle ⁇ is less than 20 °, there is a possibility that a sufficient mask effect cannot be obtained.
  • a plurality of active material bodies cannot be arranged with sufficient intervals, and a continuous film in which adjacent active material bodies are in contact with each other may be formed. In such a continuous film, there is almost no space that can absorb the volume accompanying the expansion of the active material, so the current collector may be deformed or broken due to the expansion stress of the active material during charging. is there.
  • the formation method of the active material body 2 and the conductor 4 is not limited to the electron beam evaporation method, and a sputtering method, an ion plating method, or the like can also be applied.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the negative electrode for a lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the negative electrode 400 includes a current collector 1 and a plurality of active material composites 20 formed on the surface of the current collector 1.
  • Each active material composite 20 includes an active material body 2 including a plurality of active material portions 2a to 2e and a conductor 4 including a plurality of conductive portions 4a to 4e.
  • the active material portions 2a to 2e are stacked in this order on the surface of the current collector 1, and the conductive portions 2a to 2e are arranged so as to be in contact with the active material portions 2a to 2e, respectively.
  • the conductor 4 has a portion extending in a direction non-parallel to the surface of the current collector 10.
  • each of the plurality of active material portions 2a to 2e has a growth direction Sa to Se that is inclined with respect to the normal direction N of the current collector 1. Further, in the cross section shown in the drawing, each of the plurality of conductive portions 4a to 4e is formed in the upper portion of the side surface of the corresponding active material portion 2a to 2e. Lower portions of the side surfaces of the active material portions 2a to 2e are not covered with the conductive portion.
  • the unevenness of the movement speed of lithium ions generated in the active material body 2 can be suppressed by the conductor 4 extending non-parallel to the surface of the current collector 1. .
  • the conductor 4 extending non-parallel to the surface of the current collector 1.
  • each of the conductive portions 4a to 4e in the present embodiment is disposed close to the other adjacent conductive portions so as to be substantially equipotential.
  • “Arranged in close proximity” means that the distance between adjacent conductor portions is sufficiently small (for example, 1/5 or less of the thickness H of the active material composite 20). More preferably, the conductive portions 4a to 4e are arranged such that adjacent conductive portions are in contact with each other. As a result, it is possible to more effectively reduce unevenness in the movement speed of lithium ions generated in the active material portions 2a to 2e. Further, even when a crack occurs in a certain active material portion, it is possible to ensure electrical connection between the active material portion located in the upper layer and the current collector 1.
  • the growth directions Sa to Se of the active material portions 2 a to 2 e are alternately inclined in opposite directions with respect to the normal direction N of the current collector 1. Thereby, the expansion stress of an active material can be relieved more effectively.
  • the conductive portions 4a to 4e are formed on the upper portion and the upper surface of the side surfaces of the active material portions 2a to 2e, so that each active material composite 20 The conductor 4 extending in a zigzag shape in a direction away from the current collector 1 from the bottom surface can be formed.
  • “extends in a zigzag shape” means that the conductor 4 has an inclination direction from the normal direction N of the current collector 1 in the vertical direction from the surface of the current collector 1 inside the active material composite 20. It means extending while being reversed.
  • Such a structure can be confirmed by, for example, performing chemical etching on a polished cross section perpendicular to the surface of the current collector 1 and including the growth direction S, and observing the obtained sample.
  • the conductor 4 extends in a zigzag shape inside the active material composite 20, it can function more effectively as a skeleton that retains the shape of the active material composite 20, and the active material composite 2 that accompanies repeated charging and discharging can be used. Self-destruction can be suppressed.
  • the conductors 4a to 4d can be disposed at the interfaces between the upper and lower active material portions 2a to 2e, the active material portions 2a to 2e can be separated from each other. As a result, the expansion stress generated in the active material portions 2a to 2e can be effectively relieved.
  • the conductor 4 preferably extends continuously in the active material composite 20, but the conductor portions 4a to 4e may not be continuous but may be partially discontinuous.
  • a part of the conductor 4 is arranged at the interface between the active material portions 2a to 2e adjacent to each other in the vertical direction, and is located inside the active material composite 20.
  • the strength of the active material 2 can be increased without hindering the occlusion / release of lithium by the active material 2. This is advantageous because it can be ensured and unevenness in the movement speed of lithium ions inside the active material body 2 can be reduced.
  • a method for forming the conductor 4 inside the active material composite 20 for example, after conducting a vapor deposition step of the active material portion as a lower layer, a conductive material is deposited on the active material portion to form the conductor portion.
  • a part or the whole of the conductor 4 is located inside the active material composite 20 means that a part or the whole of the conductor 4 is on the interface between the adjacent active material parts 2a to 2e. Including the case where it is located.
  • each of the conductive portions 4a to 4e is disposed on the side surface of the active material composite 20. Further, among the conductive portions 4 a to 4 e, the conductive portions adjacent to each other in the vertical direction are in contact with the side surface of the active material composite 20 to constitute a bent portion of the conductor 4. According to such a configuration, since the active material body 2 can be divided into more regions, the expansion stress of the active material body 2 can be effectively dispersed. Moreover, since the conductor 4 is formed over the whole width of each active material composite 20, it functions as a stronger skeleton and can reliably suppress cracking and pulverization of the active material composite 20.
  • the thicknesses ha to he of the active material portions 2a to 2e are preferably 0.2 ⁇ m or more. If the thicknesses ha to he are less than 0.2 ⁇ m, it is necessary to increase the number of stacked active material portions in order to ensure a high capacity. On the other hand, the thicknesses ha to he of the active material portions 2a to 2e are preferably 10 ⁇ m or less in order to sufficiently suppress the uneven migration speed of lithium ions generated in the active material portions 2a to 2e. Since these active material portions 2a to 2e are formed by the first to fifth vapor deposition processes, as will be described later, the thicknesses ha to he are determined by the vapor deposition in each vapor deposition process. It can be controlled by the time and the deposition rate.
  • the number (the number of stacked layers) n of the active material portions 2a to 2e constituting each active material body 2 is preferably 3 or more. If there are two or less layers, there is a possibility that the expansion stress relaxation effect by stacking active material portions having different growth directions S cannot be obtained sufficiently.
  • the upper limit of the preferable range of the number n of layers can be calculated so as to satisfy the preferable thickness H of the active material composite 20 and the preferable thicknesses ha to he of the active material part described above, for example, 50 layers.
  • a sheet-like current collector 1 having a convex portion on the surface is produced by the same method as in the first embodiment.
  • the active material composite 20 is formed on the surface of the current collector 1 using the vapor deposition apparatus 300 described with reference to FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • the current collector 1 is installed on the fixed base 40 of the vapor deposition apparatus 300, and silicon oxide is grown on the surface of the current collector 1 by the same method as described in the first embodiment.
  • the inclination angle ⁇ of the fixed base 40 with respect to the horizontal plane 45 is selected so as to satisfy 20 ° ⁇
  • the inclination angle ⁇ is 70 °. Therefore, the incident angle ⁇ of silicon with respect to the normal direction N of the current collector 1 is 70 °. In this way, the active material portion 2a having the growth direction Sa inclined with respect to the normal direction N of the current collector 1 is formed (first-stage active material vapor deposition step).
  • nickel is grown on the current collector 1 on which the active material portion 2a is formed by the same method as described in the first embodiment.
  • the inclination angle ⁇ of the fixing base 40 with respect to the horizontal plane 45 is selected so that
  • In the present embodiment, the inclination angle ⁇ is set to 0 °. Therefore, nickel enters the surface of the current collector 1 from the normal direction N of the current collector 1 (incident angle of nickel ⁇ 0 °). In this manner, the conductive portion 4a made of nickel is formed on the upper portion and the upper surface of the side surface of the active material portion 2a (first-stage conductor vapor deposition step).
  • the silicon evaporation source 31 is irradiated with an electron beam so that silicon is incident on the surface of the current collector 1.
  • the growth direction Sb of the active material part 2 b is inclined to the opposite side of the growth direction Sa of the active material part 2 a with respect to the normal direction N of the current collector 1.
  • nickel is grown on the active material portion 2b in the same manner as in the first-stage conductor vapor deposition step.
  • the conductive portion 4b made of nickel is formed on the upper portion and the upper surface of the side surface of the active material portion 2b (second-stage conductor vapor deposition step).
  • Growing (third-stage active material vapor deposition step) Thereby, the active material part 2c is formed on the conductive part 4b.
  • nickel is vapor-deposited by the same method as the first-stage conductor vapor deposition process (third-stage conductor vapor deposition process).
  • the active material vapor deposition step and the conductor vapor deposition step are alternately repeated, for example, by five stages, thereby making it possible to obtain five active material portions 2a to 2e and each active material portion 2a to 2e as shown in FIG.
  • an active material composite 20 having conductive portions 4a to 4e respectively formed thereon is obtained.
  • the active angle extending in a zigzag manner from the surface of the current collector 1 can be obtained by alternately switching the inclination angle ⁇ in the first to fifth active material vapor deposition steps between 70 ° and ⁇ 70 °, for example.
  • a substance complex 20 can be formed.
  • the vapor deposition time in each active material vapor deposition step is not particularly limited, but is preferably set to be substantially equal to each other.
  • the incident angle ⁇ of silicon in each active material vapor deposition step is selected so as to satisfy 20 ° ⁇
  • the absolute values of the incident angles ⁇ in the first to fifth active material vapor deposition steps are preferably equal to each other.
  • the incident angle ⁇ of nickel in each conductor vapor deposition step is preferably selected so that
  • nickel (Ni) is used as the material of the conductor, but other metal that does not alloy with lithium may be used instead.
  • a metal having any one of Ti, Cu, Zr, Cr, Fe, Mo, Mn, Nb, and V as a main component can be used.
  • conductive ceramics mainly composed of Ti nitride or Zr nitride may be used instead of metal.
  • the conductor containing Ti nitride or Zr nitride can be formed by sputtering, ion plating, or the like.
  • Ti or Zr nitridation is performed on the current collector in which the active material body (or active material portion) is formed by sputtering in an argon atmosphere containing 5 to 10% nitrogen using a Ti or Zr metal target. Things can be deposited (reactive sputtering).
  • the ion plating method may be performed in nitrogen gas using Ti or Zr as an evaporation source (metal material).
  • the conductor includes Ti nitride or Zr nitride and may have conductivity, and may include Ti or Zr in addition to Ti nitride (TiN) and Zr nitride (ZrN). Good.
  • the active material vapor deposition process and the conductor vapor deposition process may be performed alternately, and the order in which these processes are performed may be changed.
  • the active material deposition process is performed a plurality of times while switching the deposition direction, and the conductive material is deposited after each active material deposition process.
  • the conductive material is necessarily deposited after all the active material deposition processes. There is no need. For example, even in the case where a conductive material is deposited after at least one active material deposition step among a plurality of active material deposition steps, the effect of ensuring the electrical connection between the active material body and the current collector as described above and lithium ions It is possible to obtain the effect of reducing the movement speed unevenness.
  • the conductive material every time the active material deposition step is performed. Since it is possible to form a conductor that continuously extends from the surface of the current collector 1 to the upper surface of the active material body, the above-described effects can be more reliably exhibited, and as a result, better cycle characteristics can be obtained. This is because it can be realized.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view illustrating a coin-type lithium ion secondary battery using the negative electrode 400.
  • the lithium ion secondary battery 50 has a positive electrode 52, a negative electrode 54, and an electrode group having a separator 53 provided between the negative electrode 54 and the positive electrode 52.
  • the electrode group has lithium ion conductivity.
  • An electrolyte (not shown) is impregnated.
  • the positive electrode 52 is electrically connected to a positive electrode case 51 that also serves as a positive electrode terminal
  • the negative electrode 54 is electrically connected to a sealing plate 56 that also serves as a negative electrode terminal.
  • the open end portion of the positive electrode case 51 is caulked by a gasket 55 provided on the peripheral edge portion of the sealing plate 56, whereby the entire battery is sealed.
  • the configuration of the negative electrode 54 is the same as that described above with reference to FIG. 7, for example.
  • the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not limited to a coin type, and may be a button type, a sheet type, a cylinder type, a flat type, a square type, or the like. May be.
  • the lithium secondary battery of this invention should just be equipped with the negative electrodes 100 and 400 which were mentioned above with reference to FIG. 1 and FIG. 6, and components other than a negative electrode are not specifically limited.
  • As the material for the current collector of the positive electrode Al, Al alloy, Ti, or the like can be used.
  • lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) are formed on the positive electrode active material layer (positive electrode active material layer).
  • the positive electrode active material layer may be composed of only the positive electrode active material, or may include a mixture containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer can be composed of a plurality of columnar active material bodies.
  • Various lithium ion conductive solid electrolytes and nonaqueous electrolytes are used as the lithium ion conductive electrolyte.
  • the shape and configuration of the active material composite in the present embodiment are not limited to the shape and configuration of the active material composite 20 shown in FIG. Forming active material composites having various shapes and configurations by appropriately adjusting the incident angle ⁇ of an active material such as silicon, the incident angle ⁇ of a conductive material such as nickel, the film formation time, the number n of layers, etc. Is possible. Even in such a case, in the active material composite, the effect of the present invention can be obtained as long as the conductor is in contact with the active material and extends non-parallel to the current collector surface.
  • specific examples will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 8 to 10 are schematic sectional views showing other examples of the negative electrode of the present embodiment, respectively.
  • the same components as those in FIG. 8 to 10 are schematic sectional views showing other examples of the negative electrode of the present embodiment, respectively.
  • the same components as those in FIG. 8 to 10 are schematic sectional views showing other examples of the negative electrode of the present embodiment, respectively.
  • the negative electrode 500 can be manufactured by the same method as the negative electrode 400 described above, using the vapor deposition apparatus 300 described with reference to FIGS. However, it is necessary to set the incident direction of silicon when forming the active material portions 2 a to 2 c to the same direction as the normal direction N of the current collector 1. For example, the incident angle ⁇ of silicon when forming the active material portions 2a to 2c may be set to 70 °.
  • the negative electrode 600 can be formed by alternately repeating the active material vapor deposition process and the conductor vapor deposition process using the vapor deposition apparatus 300 described with reference to FIGS. 4 (a) and 4 (b). However, if the incident angle ⁇ of silicon when forming the active material portions 2a to 2c is 20 ° or more and 85 ° or less, the incident angle ⁇ of the conductive material when forming the conductive portions 4a and 4b is ⁇ 85 ° or more ⁇ Select within a range of 20 ° or less. In the illustrated example, the incident angle ⁇ of silicon and the incident angle ⁇ of the conductive material are selected so as to satisfy the relationship ⁇ ⁇ ⁇ 0 ⁇ .
  • a negative electrode 700 shown in FIG. 10 is different from the negative electrode 400 shown in FIG. 6 in that the number n of stacked active material composites 20 is large (for example, 30 layers or more).
  • the cross-sectional shape of the active material composite 20 does not become a zigzag shape that is inclined along the growth direction of each active material part, for example, the normal direction N of the current collector 1 It may become an upright columnar shape.
  • the conductor 4 that extends in a zigzag shape from the bottom surface to the top surface of the active material composite 20 can be formed by forming a conductive portion on each active material portion.
  • the plurality of conductor portions are in contact with the active material portions and are almost equal to the current collector 1.
  • the mass flow controller is configured such that the silicon evaporation source 31 is irradiated with electrons at an acceleration voltage of 10 kV to heat and melt the silicon, and the oxygen pressure in the chamber 30 is 4.5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the rate monitor 36 was set so that the actual film formation rate would be 0.45 nm / second and left for 90 minutes. Thereafter, the shutter 38 was opened for 110 minutes, and silicon oxide was grown on the current collector 1 by reactive vapor deposition.
  • the electron gun output current at this time was 450 mA, and the oxygen flow rate was 7 sccm.
  • the current collector heating heater 35 was turned off, and the current collector 1 was gradually cooled until the temperature of the current collector 1 became 100 ° C. or lower. Subsequently, nitrogen was introduced into the chamber 30 to bring the inside of the chamber 30 to atmospheric pressure, and the lid of the chamber 30 was opened.
  • Example 1-2 Except for using a titanium (Ti) evaporation source as the metal evaporation source 32, an active material body made of silicon oxide and a conductor made of titanium are formed on the current collector 1 in the same manner as in Example 1-1. An active material composite having the following was formed to obtain a sample negative electrode of Example 1-2.
  • Example 1-3 Except that a copper (Cu) evaporation source is used as the metal evaporation source 32, an active material composite having an active material body made of silicon oxide and a conductor made of copper is substantially the same as in Example 1-1.
  • the sample negative electrode of Example 1-3 was obtained.
  • the evaporated copper was placed in the copper crucible in a small carbon container.
  • Example 2 On the surface of a current collector similar to the current collector 1 used in Example 1-1, an active material portion and a conductive portion are alternately used by using the vapor deposition apparatus 300 shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). Formed.
  • the active material vapor deposition process and the conductor vapor deposition process were alternately performed five times (first to fifth stage active material vapor deposition process and first to fifth stage conductor vapor deposition process). .
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the sputtering apparatus used for forming the conductor in this example.
  • sample 64 a current collector (hereinafter referred to as “sample”) 64 on which an active material body has been formed by the above method is used as a sample in the chamber 60 so that the surface of the active material body (silicon surface) faces the target 61. Mounted on the holder 63.
  • the inside of the chamber 60 was depressurized to 10 ⁇ 5 Pa using the low vacuum pump 68 and the high vacuum pump 67. Thereafter, Ar was introduced into the chamber 60 at a flow rate of 24 sccm, and N 2 was introduced at a flow rate of 2.6 sccm, thereby adjusting the pressure in the chamber 60 to 0.7 Pa.
  • the flow rates of Ar and N 2 were controlled using an Ar mass flow controller 65 and an N 2 mass flow controller 66, respectively.
  • Example 3 After completing the formation of the conductor, it was cooled for 1 hour. After cooling, the sample 64 was taken out from the chamber 60. Thus, the sample negative electrode of Example 3 was obtained.
  • mode 1 and mode 2 shown in Table 1 were carried out in this order to make one cycle, and this was repeated.
  • the amount of electricity until the end voltage was reached by charging and discharging in mode 1 and mode 2 was measured, and the sum of these amounts of electricity was taken as the measured discharge capacity in that cycle.
  • the charge / discharge current value (1.6 mA) in mode 1 was determined based on the 1C equivalent current for the first discharge capacity of 1.6 mAh by measuring the capacity at a charge / discharge current of 10 ⁇ A using another sample. .
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention ratio for each of the sample cells of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1. From this result, in the sample cell of Comparative Example 1, the capacity retention rate decreased to 10% in the fifth cycle, but in the sample cells of Examples 1-1 to 1-3, about 40 even after 10 cycles were repeated. % Capacity was found to be maintained. Therefore, it was confirmed that the cycle characteristics can be greatly improved by forming a conductor on the active material body of the negative electrode. It was also found that the same effect can be obtained when any of nickel, titanium and copper is used as the conductor material.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate for each of the sample cells of Example 2 and Comparative Example 2. From this result, in the sample cell of Comparative Example 2, the capacity retention rate decreases to 40% or less in the third cycle, but in the sample cell of Example 2, the capacity of 60% or more is maintained even after repeating 10 cycles. I found out. This is because, in the sample negative electrode of Comparative Example 2, a decrease in capacity was caused by cracking of the active material body or release from the current collector, but in the sample negative electrode of Example 2, cracks in the active material body were caused by the conductor. This is probably because the decrease in capacity due to liberation was suppressed.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery are greatly improved by forming a conductor in contact with each active material body. It was confirmed that it could be improved.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate for each of the sample cells of Example 3 and Comparative Example 3.
  • the negative electrode of the present invention can be applied to various forms of lithium secondary batteries, but is particularly advantageous when applied to lithium secondary batteries that require high charge / discharge cycle characteristics. It is also useful as an electrode plate of a lithium ion migration type electrochemical capacitor.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used for a power source of, for example, a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., but the application is not particularly limited.

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Abstract

　集電体１と、集電体１上に配置され、集電体１から突出する方向に延びている複数の活物質複合体１０とを備え、各活物質複合体１０は、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体２と、活物質体２に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体４とを有しており、導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から、集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。

Description

リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
　携帯用通信機器などの小型電子・電気機器の需要は近年ますます増大しており、それらに使用される二次電池の生産量も増加している。なかでも、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の生産量の増大は顕著である。
　小型電子・電気機器の用途が多様化し、さらに小型化が図られるにつれて、リチウム二次電池にはさらなる性能向上が要望されている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がますます求められている。
　現在市販されているリチウム二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いている。しかし、黒鉛からなる負極材料では、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムイオンを吸収できず、リチウムイオンの吸収および放出の体積当たり容量の最大値は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値は金属リチウムの理論容量の約１／５に過ぎない。
　一方、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素あるいはそれらの合金は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる元素として知られている。これらの元素の理論的な体積当たり容量（例えばＳｉ：２３７７ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｇｅ：２３４４ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｓｎ：１９８２ｍＡｈ／ｃｍ3、Ａｌ：２１６７ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｓｂ：１６７９ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｂｉ：１７６８ｍＡｈ／ｃｍ3、Ｐｂ：１７２０ｍＡｈ／ｃｍ3）は、何れも黒鉛などの炭素質材料の体積当たり容量より大きい。
　しかしながら、上記のような金属元素を用いた負極活物質は、充放電の際にリチウムイオンを吸蔵および放出することによって大きく膨張・収縮する。従って、シート状の集電体に上記のような負極活物質を含む活物質層を形成した構造を有する負極では、充放電を繰り返すと、活物質層と集電体との界面近傍に大きな応力が発生して歪みが生じ、負極のしわや切れ、活物質層の剥がれ等を引き起こす可能性がある。その結果、活物質層と集電体との電気的接合が保持できなくなって容量が減少するという課題がある。
　この課題に対し、活物質層と金属層とを集電体上に交互に積層することにより、活物質の剥離を抑制する方法が特許文献１に開示されている。この方法では、金属層は、活物質の剥離を抑制するだけでなく、活物質の破壊が生じた場合に、活物質層と集電体との電気的接触を保つ役割を果たすこともできる。しかし、金属層はペースト材料の塗工によって形成されており、活物質層と金属層の密着性は十分ではない。その上、特許文献１の活物質層には、後述する特許文献３および４のように活物質の膨張を考慮した予備的空間が形成されていないことから、膨張応力に起因する活物質層の剥離を十分に抑制することは難しい。
　また、特許文献２には、剛直な多孔質セラミックス粉の孔内に活物質を含浸させることにより、リチウム吸蔵による体積変化を抑制し、活物質の脱落を抑制する方法が開示されている。この文献では、活物質の膨張をセラミックスによって機械的に抑制しようとしているが、セラミックスの強度は活物質の膨張を抑制するほど大きくないので、膨張による活物質の脱落を十分に抑制できない可能性がある。
　一方、本出願人による特許文献３および４は、シート状の集電体表面に、複数の活物質体を間隔を空けて配置することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する空間を設ける構成を提案している。
　特許文献３は、シート状集電体表面を予め粗化しておき、シート状集電体に対して斜め方向から負極活物質を蒸着することによって、集電体表面に複数の柱状の活物質体を形成することを開示している（斜め蒸着）。このとき、予めシート状集電体表面に設けた凹凸によるマスク効果（シャドウイング効果ともいう）により、隣接する活物質体の間に所定の空間を形成することができる。また、特許文献４には、集電体に加わる活物質の膨張応力をより効果的に緩和するために、蒸着方向を切り換えながら複数段の斜め蒸着を行うことにより、集電体上にジグザグ状に成長させた活物質体を形成することが提案されている。
　さらに、特許文献５には、複数の活物質体の上面に金属層を形成することにより、活物質体上部の膨張を抑えて、隣接する活物質体間に隙間を確保することが提案されている。
　このように、特許文献３～５に開示された構成によれば、隣接する活物質体間に形成された空間によって活物質の膨張応力を緩和できるので、活物質体が集電体表面から剥離することを抑制でき、その結果、活物質体の剥離に起因する充放電容量の低下を抑えることができる。
特許３７５０１１７号 特開２０００－９０９２２号公報 国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット 国際公開第２００７－０５２８０３号パンフレット 特開２００６－２７８１０４号公報
　本発明者が検討したところ、特許文献３～５の構成では、各活物質体は集電体表面から突出する方向に柱状に延びているので、各活物質体のうち集電体表面に近い部分では、集電体表面に遠い部分よりもリチウムイオンの移動速度が大きくなる。その結果、集電体表面に近い部分では、充放電が優先的に行われて亀裂破壊が生じやすくなるという問題がある。活物質体に亀裂破壊が生じると、活物質体と集電体との電気的接続を確保できなくなり、サイクル劣化を引き起こす場合がある。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、集電体上に複数の活物質体が配置されたリチウム二次電池用負極において、各活物質体内のリチウムイオンの移動速度ムラを低減して活物質体の亀裂破壊を抑えるとともに、活物質体に亀裂破壊が生じても集電体との電気的接続を確保することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善することにある。
　本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体とを備え、各活物質複合体は、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体とを有しており、前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びている。
　本発明では、各活物質複合体の活物質体は、前記集電体の表面または表面近傍から、集電体の表面に対して非平行な方向に延びる導電体と接している。このことによって、活物質体に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体に接する導電体によって活物質体と集電体との電気的接続を確保することが可能になる。よって、亀裂破壊に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
　また、各活物質複合体における導電体は、その活物質複合体の形状を保持する骨格の役割を果たすので、充放電の繰り返しに伴う活物質体の自己破壊を機械的に抑制する効果も得られる。
　さらに、活物質体内部、および、活物質体と電解液との界面におけるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることが可能になる。従って、充放電を繰り返したときに、活物質体のうちリチウムイオンの移動速度の大きい部分が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによる活物質体の亀裂破壊や剥離を抑制でき、その結果、充放電サイクル特性を向上できる。
　本発明のリチウム二次電池用負極によると、活物質体の亀裂破壊や集電体からの剥離を抑えるとともに、活物質体に亀裂破壊が生じた場合でも集電体との電気的接続を確保することが可能になるので、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上できる。
　よって、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。 （ａ）は、実施形態１の負極における単一の活物質複合体を示す模式的な拡大断面図であり、（ｂ）は、従来の負極における単一の活物質体を示す模式的な拡大断面図である。 本発明による実施形態１のリチウム二次電池用負極の他の構成を示す模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態における活物質複合体の形成に用いる蒸着装置の構成を例示する模式図であり、（ａ）は、活物質体の形成工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、導電体の形成工程を説明するための断面図である。 （ａ）は、実施形態１の活物質体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、活物質体を形成した後、ニッケルを蒸着する前の状態を示している。（ｂ）は、実施形態１の活物質複合体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図である。 本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。 本発明による負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。 本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極の他の構成を示す模式的な断面図である。 本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極のさらに他の構成を示す模式的な断面図である。 本発明による実施形態２のリチウム二次電池用負極のさらに他の構成を示す模式的な断面図である。 比較例１の負極を示す模式的な断面図である。 比較例２の負極を示す模式的な断面図である。 実施例１－１～１－３および比較例１のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。 実施例２および比較例２のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。 実施例３において、導電体の形成に使用したスパッタ装置の模式的な断面図である。 実施例３のサンプル負極の断面ＳＥＭ像を示す図である。 実施例３および比較例３のサンプルセルに対する充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフであり、横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率をそれぞれ表わしている。
符号の説明
　１　　　　　集電体
　２　　　　　活物質体
　２ａ～２ｅ　活物質部
　４　　　　　導電体
　４ａ～４ｅ　導電部
　１０、２０　　活物質複合体
　２２ａ　　　　活物質体のうち集電体または導電体より最遠点の近傍に位置する部分
　２２ｂ　　　　活物質体のうち集電体より最遠点の近傍に位置する部分
　１００、２００、４００、５００、６００、７００　　　負極
　３００　　　　蒸着装置
　３０　　　　　チャンバー
　３１　　　　　ケイ素蒸発源
　３２　　　　　金属蒸発源
　３３　　　　　高真空用ポンプ
　３４　　　　　低真空用ポンプ
　３５　　　　　集電体加熱用ヒータ
　３６　　　　　珪素蒸発速度計測用レートモニタ
　３７　　　　　金属蒸発速度計測用レートモニタ
　３８　　　　　シャッター
　３９　　　　　メインバルブ
　４０　　　　　固定台
　４５　　　　　水平面
　５０　　　　　コイン型電池
　５１　　　　　正極ケース
　５２　　　　　正極
　５３　　　　　セパレータ
　５４　　　　　負極
　５５　　　　　ガスケット
　５６　　　　　封口板
（実施形態１）
　以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」という）の第１の実施形態を説明する。
　まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。
　負極１００は、集電体１と、集電体１の上に形成された複数の活物質複合体１０を有している。本実施形態では、集電体１の表面には、複数の凸部１３が規則的に配列されており、各活物質複合体１０は、対応する凸部１３の上に配置されている。各活物質複合体１０は集電体１から突出する方向に延びており、リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体２と、活物質体２に接するように配置された導電体４とを有している。ここでは、活物質体２は、リチウムを吸蔵および放出する物質としてケイ素、錫、ケイ素酸化物や錫酸化物などの酸化物を含んでいる。また、導電体４はリチウムを吸蔵または放出しない物質からなり、導電体４の少なくとも一部は集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。
　本実施形態では、活物質体２は、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓを有している。集電体１に垂直であり、かつ、活物質体２の成長方向を含む断面において、導電体４は、活物質体２の側面のうち上側に位置する部分（以下、「側面の上側部分」という）３Ｕに形成されている。また、活物質体２の側面のうち下側に位置する部分（以下、「側面の下側部分」という）３Ｌは導電体で覆われていない。
　なお、本明細書における集電体１の表面の法線方向Ｎは、集電体１の表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に対して垂直な方向をいうものとする。図示する例のように、集電体１の表面に複数の凸部１３が規則的に形成されている場合には、これらの凸部の最上面または頂点を含む平面が集電体１の表面となる。
　本実施形態の負極１００では、各活物質複合体１０の活物質体２は、集電体１の表面近傍から集電体１の表面に対して非平行な方向に延びる導電体４と接している。このような構成により、後で詳しく説明するように、活物質体２の内部および活物質体２と電解液との界面に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることができる。その結果、充放電の繰り返しによって、活物質体２のうちリチウムイオンの移動速度の大きい部分（特に集電体１に近い部分）が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによる活物質体２の亀裂破壊や剥離を抑制できる。また、活物質体２に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体２に接する導電体４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。さらに、本実施形態の導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から概ね活物質体２の成長方向Ｓに沿って延びており、かつ、リチウムを吸蔵も放出もしない物質から形成されているので充放電によって膨張・収縮しない。そのため、活物質複合体１０の形状を保持する骨格としても機能でき、充放電の繰り返しに伴う活物質体２の自己破壊を抑制できる。
　本実施形態における導電体４は、集電体１の表面または表面近傍から延びている。すなわち、導電体４の集電体側の端部は、集電体１の表面と接しているか、あるいは、集電体１の表面近傍に位置している。ここでいう集電体１の「表面近傍」とは、集電体１の表面に十分に近く、集電体１と略等しい電位を有することのできる領域を指す。この構成により、導電体４の電位を集電体１の電位と略等しくすることが可能になる。従って、活物質体２の内部の電位差、すなわちリチウムイオンの移動速度ムラを低減にすることができる。
　なお、前述したように、特許文献５では、活物質体上部の膨張を抑制することを目的として、各活物質体の上面に金属層を形成することが開示されている。特許文献５に開示された構成では、金属層は集電体表面から離れた位置に形成されるので、活物質体と集電体との電気的接続を確保するといった効果は得られない。また、金属層は、活物質体上面のみに集電体表面と略平行に形成されており、金属層におけるどの部分も集電体表面から略同じ距離だけ離れている。このような金属層によって活物質体内部の電位差を低減することはできない。従って、特許文献５に開示された活物質体では、金属層が形成されていない従来の活物質体と同様に、集電体の表面に近い部分（電位の高い部分）で優先的に充放電が行われ、その部分に亀裂が生じるおそれがある。さらに、金属層は集電体表面と略平行に延びており、活物質体における集電体の法線方向に沿った強度を向上させることはできない。このため、活物質体の形状を保持する骨格としての機能も有さない。
　これに対し、本実施形態によると、導電層４は、集電体１の表面または表面近傍から、集電体１の表面に対して非平行な方向に延びている。このことによって、活物質体２のうち集電体１の近傍に位置する部分の電位と、集電体１からより離れている部分の電位との電位差を低減することができる。このため、活物質体２の集電体１の近傍に位置する部分で優先的に充放電が行われることによる活物質体２の亀裂を防止できる。また、導電層４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保するとともに、活物質体２の機械的強度も高めることができる。
　本実施形態では、充放電が可能な条件下において、導電体４と活物質体２との接触面積はより大きいことが好ましく、これにより活物質体２に自己破壊が生じた場合にもより確実に電気的接続を確保できる。例えば、図１に示すように、活物質体２が柱状の場合、導電体４が活物質体２の側面上に活物質体２の成長方向Ｓに沿って延びていれば、導電体４と活物質体２との接触面積を大きくできるので有利である。ここで、「充放電が可能な条件」とは、活物質体２と電解液との間でリチウムイオンのやり取りが可能であり、設計した電流で充放電し得る条件を指す。
　さらに、導電体４は、活物質複合体１０の底面から活物質複合体１０の上面３Ｔまで延びていることが好ましい。これにより、活物質体２に自己破壊が生じた場合にも、活物質体２と集電体１との電気的接続をより確実に確保できるとともに、活物質体２の内部のリチウムイオンの移動速度をより均一にすることができる。本明細書では、活物質複合体１０の「上面」とは、活物質複合体１０の表面のうち、集電体１の法線方向に沿った集電体１の表面からの距離が最も長い部分を含む面３Ｔを指すものとする。
　負極１００では、導電体４は活物質体２の側面の上側部分３Ｕに形成されているが、下側の側面３Ｌに形成されていてもよい。ただし、活物質体２と電解液とのリチウムイオンの移動を妨げないように、導電体４は多孔性の導電膜から形成され、かつ、活物質体２の表面全体を覆っていないことが好ましい。例えば、後述する実施形態のように、導電体４が活物資体２の内部に形成されていてもよい。
　本実施形態における集電体１は、表面に規則的に配列された凸部１３を有することが好ましい。特に、斜め蒸着を利用して集電体１の表面上に活物質体２を形成する場合には、凸部１３の形状、大きさ、配列ピッチなどを適宜調整することにより、活物質体２の配置や活物質体２の間の空隙の大きさを制御できるからである。従って、隣接する活物質体２の間に膨張のための空間をより確実に確保でき、活物質体２と集電体１との界面にかかる膨張応力を緩和できる。このような凸部１３の形成方法については後述する。なお、集電体１は、表面に複数の凸部を有していればよく、例えば、集電体１として、様々なサイズ・形状の凸部がランダムに設けられた金属箔を用いることもできる。この場合でも、活物質体２は、凸部上に間隔を空けて形成されるので、隣接する活物質体２の間に空隙を確保できる。
　負極１００では、斜め蒸着を利用して活物質体２を形成しているので、活物質体２は集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓを有し、各活物質複合体１０も活物質体２の成長方向Ｓに沿って傾斜した形状を有している。なお、この負極１００を用いてリチウムイオン電池を構成すると、充電時に、各活物質複合体１０の活物質体２がリチウムイオンを吸蔵して膨張する結果、活物質複合体１０の集電体１の法線方向Ｎに対する傾斜角度が小さくなり、略直立する場合もある。この場合でも、放電時に活物質体２がリチウムイオンを放出すると、活物質複合体１０は再び傾斜する。
　本実施形態における活物質体２は、リチウムを吸蔵・放出する材料として、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含んでいる。活物質体２は、ケイ素と酸素と窒素とを含む化合物を含んでいてもよいし、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物から形成されていてもよい。また、活物質体２は、上記のような酸化物の他に、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と窒素とを含む化合物などを含んでいてもよい。さらに、活物質体２にリチウムや、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。
　活物質体２がケイ素酸化物を含む場合には、活物質体２は、全体としてＳｉＯｘ（ｘ：０＜ｘ＜２）で表わされる化学組成を有していればよく、局所的に酸素濃度が０％となる部分（例えばＳｉＯｘ（ｘ＝０））を含んでいてもよい。各活物質体２のケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０より大きく０．６以下であることが好ましい。上記ｘの平均値が０．６以下であれば、活物質層１４の厚さｔを増大させることなく、高い充放電容量を確保できる。
　活物質体２の高さＨは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。ここでいう「活物質体２の高さ」とは、集電体１の凸部１３の上面または頂点から、集電体１の法線方向Ｎに沿った活物質体２の高さを指す。活物質体２の高さＨが５μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できる。特に、負極活物質としてケイ素酸化物を用いる場合には、ケイ素酸化物の高容量特性を活かすことができる。また、活物質体２の高さＨが１００μｍを超えると、活物質体２の形成が困難となるだけでなく、活物質体２のアスペクト比が大きくなるために、活物質体２の折れ等の破損が起こりやすくなり、特性劣化の要因となる。
　本実施形態における導電体４は、リチウムを吸蔵・放出せず、電解液とも反応しない導電性物質から形成されている。導電体４の材料は、例えばＣｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする金属であってもよいし、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を主成分とする導電性セラミックスであってもよい。
　また、導電体４の厚さｔは０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう「導電体４の厚さ」とは、活物質体２と導電体４との接触面から、その接触面の法線方向に沿った導電体４の厚さの平均値を指す。導電体４の厚さｔが０．０５μｍ以上であれば、活物質体２内のリチウムイオンの移動速度ムラや亀裂破壊による特性劣化をより確実に抑制することができる。一方、導電体４の厚さｔが１０μｍより大きくなると、活物質複合体１０に占める活物質体２の体積の割合が小さくなるので、高容量化を実現できない可能性がある。
　活物質複合体１０の太さ（幅）は、特に限定されないが、充電時の膨張によって活物質複合体１０に割れが生じることを防止するためには、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、活物質複合体１０の太さは、例えば任意の２～１０個の活物質複合体１０における、集電体１の表面に平行で、かつ、活物質複合体１０の厚さ（集電体の法線方向Ｎに沿った厚さ）の１／２となる面に沿った断面の幅の平均値で求められる。上記断面が略円形であれば、直径の平均値となる。
　ここで、図面を参照しながら、本実施形態における導電体４によって、活物質体２の内部、および、活物質体２と電解液との界面のリチウムイオンの移動速度ムラが低減される理由を説明する。図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態の負極１００および従来の負極２００を示す模式的な拡大図であり、図２（ａ）は、本実施形態における単一の活物質複合体を示す断面図である。図２（ｂ）は、導電体を形成しない場合の単一の活物質体を示す断面図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。
　図２（ａ）および（ｂ）に示す負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、これらの負極は正極と対向して配置され、負極および正極の間は電解液で満たされている。従って、図示しないが、活物質複合体１０や活物質体２の表面は電解液と接している。
　負極１００および２００の活物質体２の内部でリチウムイオンを移動させる駆動力は、電解液と集電体１との間の電位勾配に応じてリチウムイオンに加わるクーロン力と熱振動による拡散である。このうち熱振動による拡散は、負極１００、２００の動作温度によって決まるので、これらの動作温度が同じであれば、リチウムイオンの移動速度はクーロン力のみによって決まることになる。従って、活物質体２の内部に生じるクーロン力のムラを比較することにより、リチウムイオンの移動速度ムラを推定することが可能である。
　まず、負極１００および負極２００の活物質体２に存在するリチウムイオンに加わるクーロン力の最小値は次のようになる。
　図２（ａ）に示す本実施形態の負極１００では、集電体１および導電体４は略同じ電位を有するので、活物質体２のうちクーロン力が最小となる部分は、集電体１または導電体４から最も遠くに位置する部分２２ａとなる。この部分２２ａに存在するリチウムイオンに加わるクーロン力Ｆａminは、集電体１および導電体４の電位をＶ0、活物質体２の部分２２ａの電位をＶａ、集電体１または導電体４と活物質体２の部分２２ａとの距離をＬａとすると、
Ｆａmin＝ｑ（Ｖａ－Ｖ0）／Ｌａ
となる。
　図２（ｂ）に示す従来の負極２００では、活物質体２のうち集電体１から最も遠くに位置する部分２２ｂでクーロン力が最小となる。集電体１の電位をＶ0、活物質体２の部分２２ｂの電位をＶｂ、集電体１と活物質体２の部分２２ｂの距離をＬｂ、素電荷をｑとすると、部分２２ｂに存在するリチウムイオンに加わるクーロン力Ｆｂminは
Ｆｂmin＝ｑ（Ｖｂ－Ｖ0）／Ｌｂ
となる。
　ここで、負極１００における活物質体２の部分２２ａの電位Ｖａと、負極２００における活物質体２の部分２２ｂの電位Ｖｂとは略等しい（Ｖａ≒Ｖｂ）。これらの部分２２ａ、２２ｂは同じ電解液に接しており、電解液のリチウムイオン伝導度は一般に活物質体２のイオン伝導度よりも５桁以上大きいことを考慮すると、電解液中のリチウムイオン伝導による電圧降下は無視できるほど小さいと考えられるからである。また、負極１００では、集電体１の表面から非平行に延びる導電体４が形成されているので、集電体１または導電体４と活物質体２の部分２２ａとの距離Ｌａは、負極２００における集電体１と活物質体２の部分２２ｂの距離Ｌｂよりも小さくなる（Ｌａ＜Ｌｂ）。
　従って、負極１００の活物質体２の内部に存在するリチウムイオンに加わる最小クーロン力Ｆａminは、負極２００の活物質体２の内部に存在するリチウムイオンに加わる最小クーロン力Ｆｂminよりも大きくなる（Ｆａmin＞Ｆｂmin）。
　一方、負極１００および負極２００では、何れも、活物質体２のうち集電体１または導電体４との界面付近に存在するリチウムイオンに加わるクーロン力が最も大きくなる。従って、これらの負極１００、２００では、活物質体２のうちクーロン力が最大となる部分と集電体１との距離は等しい（略ゼロ）ので、クーロン力の最大値（最大クーロン力）ＦａmaxおよびＦｂmaxは略等しい（Ｆａmax＝Ｆｂmax）。
　よって、導電体４を有する負極１００では、従来の負極２００と比べて、最大クーロン力Ｆａminと最小クーロン力Ｆａmaxとの差が小さくなり、クーロン力のムラが低減されることがわかる（（Ｆａmax－Ｆａmin）＜（Ｆｂmax－Ｆｂmin））。上述したように、負極１００、２００の動作温度が等しいときには、リチウムイオンの移動速度はクーロン力のみによって決まるため、導電体４を設けることによってリチウムイオンの移動速度ムラを抑制できることがわかる。このため、充放電の際に活物質体２の一部（リチウムイオンの移動速度が大きい部分）が他の部分よりも大きく膨張・収縮することによって、活物質体２に亀裂が生じることを抑制できる。
　なお、導電体４は、活物質複合体１０の底面から上面まで連続して延びていなくてもよい。例えば図３に示すように、導電体４が活物資複合体１０の側面の上側部分の一部のみに形成されているような場合でも、活物質体２のうち集電体１または導電体４から最も遠くに位置する部分と集電体１または導電体４との距離Ｌを従来よりも短くできるので、リチウムイオンの移動速度ムラを低減することが可能である。また、活物質体２の亀裂破壊に生じたときに活物質体２と集電体１との電気的接続を確保する効果も得られる。
＜負極１００の製造方法＞
　次に、本実施形態の負極１００の製造方法の一例を説明する。
　まず、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより、表面に複数の凸部１３を有するシート状の集電体１を作製する。
　金属箔として、例えば表面が粗化された銅箔を用いることができる。銅箔は、主成分としての銅の他にジルコニウム、チタンなどのリチウムと反応しない元素や、酸素、セレン、テルル等の混入不可避元素が含まれていてもよい。ここでは、例えば厚さが３５μｍ、表面粗さＲａが２．０μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いる。なお、「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ　０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計や共焦点式レーザ顕微鏡などを用いて測定できる。
　集電体１は、金属箔の表面に、切削法を用いて所定のパターンの溝を設けることによって作製してもよいし、メッキ法または転写法により、金属箔の表面に複数の凸部１３を形成することによって作製してもよい。凸部１３の形状、高さ、配列ピッチなどの好適な範囲については後述する。なお、集電体１として、市販されている表面粗さの大きい金属箔（凹凸箔）を用いることもできる。
　次いで、集電体１の表面に、斜め蒸着により、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を成長させて複数の活物質体２を形成する。この後、得られた各活物質体２の上に導電体４としてニッケルを堆積させる。活物質体２がケイ素である場合は、蒸着の際に酸素を真空容器内に導入しない。また、後述するケイ素蒸発源３１の代わりに錫を用いた錫蒸発源を使用することによって、集電体１の表面に、複数の活物質体２として錫酸化物（０＜ｘ＜２）あるいは錫を成長させることもできる。以下に、活物質体２としてケイ素酸化物を成長させる場合について説明する。
　図４（ａ）および（ｂ）は、活物質体２および導電体４を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する図である。
　蒸着装置３００は、チャンバー３０と、チャンバー３０を排気するための高真空用ポンプ３３および低真空用ポンプ３４とを備えている。これらのポンプ３３、３４はメインバルブ３９を介してチャンバー３０に接続されている。高真空用ポンプ３３の到達真空度は１０-4Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０-6Ｐａ以下である。低真空用ポンプ３４は高真空用ポンプ３３の臨界背圧以下の真空度を保持し得るものであればよい。
　チャンバー３０の内部には、集電体１を固定するための固定台４０と、固定台４０に固定された集電体１の表面にケイ素を供給するためのケイ素蒸発源３１と、固定台４０に固定された集電体１の表面に導電体４の材料を供給するための金属蒸発源（ここではニッケル蒸発源）３２と、固定台４０に設置された集電体１を加熱するための集電体加熱用ヒータ３５とが設置されている。なお、ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源（ここではニッケル蒸発源）３２は移動式の蒸発源であり、集電体１を固定台４０に固定したままの状態で、使用する蒸発源を固定台４０の下方に配置し、蒸着を行う。従って、図４（ａ）に示すように、ケイ素蒸発源３１を固定台４０の下方に配置すると、ケイ素を集電体１の表面に蒸着させることができる。また、図４（ｂ）に示すように、金属蒸発源（ニッケル蒸発源）３２を固定台４０の下方に配置すると、金属（ニッケル）を蒸着できる。
　固定台４０は、回転軸（図示せず）を有しており、この回転軸のまわりに回転させることによって、水平面４５に対する固定台４０の角度（傾斜角度）θおよびφを調整できる。ここで、「水平面」とは、ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源３２の材料が気化されて固定台４０に向う方向に対して垂直な面をいう。ケイ素蒸発源３１および金属蒸発源３２は、例えば電子ビーム銃加熱式の銅ルツボである。電子ビーム銃は、加速電圧５～１０ｋＶ、照射電流０．３～１Ａ程度の出力があれば良く、例えば、日本電子株式会社製ＪＥＢＧ－３０３ＵＡ型電子銃であってもよい。
　固定台４０と、使用する蒸発源（ケイ素蒸発源３１または金属蒸発源３２）との間には、シャッター３８が配置されている。また、使用する蒸発源と、シャッター３８との間には、蒸発速度を制御するためのレートモニタ３６、３７が配置されている。ここでは、ケイ素の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３６を用い、金属（ニッケル）の蒸発速度を制御する際にはレートモニタ３７を用いる。
　図示しないが、必要に応じて、チャンバー３０に酸素を導入する酸素導入管およびアルゴンを導入するアルゴン導入管が設けられている。集電体１の上にケイ素酸化物を成長させる場合には、酸素導入管を介して、固定台４０に固定された集電体１の表面に酸素を供給する。酸素流量はマスフローコントローラなどを用いて制御することができる。また、チャンバー３０のガス圧を調整するためにチャンバー３０にアルゴンを供給してもよい。例えば蒸発源３１、３２から蒸発するケイ素量およびニッケル量は、チャンバー３０のガス圧によって大きく変化するので、チャンバー３０に所定量のアルゴンを導入して、チャンバー３０のガス圧を１０-4Ｐａ～１×１０-2Ｐａの範囲で一定に保ってもよい。なお、酸素をチャンバー３０に供給する場合には、必ずしもアルゴンを導入する必要はなく、酸素の供給量のみによってチャンバー３０のガス圧を調整してもよい。
　蒸着装置３００を用いて、活物質体２を形成する方法を具体的に説明する。
　まず、図４（ａ）に示すように、ケイ素蒸発源３１を固定台４０の下方に配置する。また、集電体１を、複数の凸部１３が形成された面が上になるように固定台４０に設置し、固定台４０を回転させて、水平面４５に対する固定台４０の傾斜角度θが０°より大きく９０°未満（例えばθ＝７０°）となる位置で固定する。なお、固定台４０の水平面４５からの傾斜方向によって、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射方向Ｅ（すなわち蒸着方向）を調整することができる。傾斜角度θの絶対値は、固定台４０に設置された集電体１に対するケイ素の入射方向Ｅと集電体１の法線方向Ｎとのなす角度（ケイ素の入射角度）αと等しくなる。従って、固定台４０の傾斜角度θを調整することにより、集電体１の表面に成長させる活物質体２の成長方向Ｓを制御できる。
　次いで、シャッター３８を閉じた状態で、ケイ素蒸発源３１からケイ素を蒸発させる。レートモニタ３６によって集電体１に入射するケイ素の蒸発速度が所定の値になったことが確認されると、シャッター３８を開放し、集電体１の表面に入射角度α（例えば６０°）でケイ素を入射させる。本実施形態では、集電体１の表面にケイ素とともに高純度の酸素を供給する。その結果、集電体１の表面に、反応性蒸着により、ケイ素と酸素とを含む化合物（ケイ素酸化物）を成長させることができる。
　このとき、ケイ素蒸発源３１から出射するケイ素原子は、集電体１の法線方向Ｎから傾斜した方向Ｅから集電体１の表面に入射するために、集電体１の表面における凸部の上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物は凸部の上で柱状に成長する。そのため、集電体１の表面には、凸部や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、ケイ素原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図示する例では、このようなシャドウイング効果により、隣接する凸部の間の溝の上には、ケイ素原子が付着せず、ケイ素酸化物が成長しない領域が存在する。この結果、集電体１の表面に間隔を空けて複数の活物質体を形成することができる（活物質蒸着工程）。
　続いて、活物質体が形成された集電体１の上に導電体の蒸着を行う。以下に、導電体の材質がニッケルである場合の例を示す。同材質がチタン、銅である場合は、後述する金属蒸発源をニッケル蒸発源からチタン蒸発源、銅蒸発源にそれぞれ変更することで実施できる。
　具体的には、まず、図４（ｂ）に示すように、集電体１を固定台４０に固定したままの状態で、金属蒸発源（ニッケル蒸発源）３２を固定台４０の下方に配置する。また、固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度φを調整する。ここでは、固定台４０ｂを水平面４５に沿って固定し（傾斜角度φ＝０°）、集電体１の法線方向Ｎに対する金属蒸発源３２からのニッケルの入射角度βを略０°とする。
　次いで、シャッター３８を閉じた状態で、金属蒸発源３２からニッケルを蒸発させる。レートモニタ３７によって集電体１に入射するニッケルの蒸発速度が所定の値になったことが確認されると、シャッター３８を開放し、集電体１の表面に集電体１の法線方向Ｎからニッケルを入射させる。この結果、各活物質体の表面のうち金属蒸発源３２に対向する部分、すなわち各活物質体２の側面の上側部分および上面にニッケルが堆積し、ニッケルからなる導電体が得られる（導電体蒸着工程）。このようにして、集電体１の表面に、活物質体および導電体を有する活物質複合体を形成することができる。
　上記方法では、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αと導電体の材料となる金属（例えばニッケル）の入射角度βとは互いに異なっていることが好ましい。入射角度αと入射角度βとが等しいと、活物質体の上面のみにニッケルが堆積されてしまい、集電体１の表面と非平行に延びる導電体を形成できない場合があるからである。
　ニッケルの入射角度βの絶対値は、ケイ素の入射角度αの絶対値よりも小さいことが好ましい（｜β｜＜｜α｜）。ニッケルの入射角度βの絶対値がケイ素の入射角度αの絶対値以上であれば、ニッケルの蒸着工程でケイ素の蒸着工程よりも大きなシャドウイング効果が生じる。その結果、活物質体の表面にニッケルが柱状に成長し、活物質体と導電体との接触面積が小さくなったり、集電体と導電体の距離が大きくなってしまう可能性がある。これに対し、ニッケルの入射角度βの絶対値をケイ素の入射角度αの絶対値よりも小さくなるように制御すれば、活物質体と導電体との接触面積を十分に確保できる。
　ケイ素の入射角度αの絶対値は２０°以上８５°以下であることが好ましい（２０°≦｜α｜≦８５°）。入射角度αの絶対値が２０°未満であれば、シャドウイング効果が小さくなり、集電体１の凸部以外の部分にもケイ素が蒸着され、その結果、活物質体間に十分な間隔を確保できない場合がある。一方、入射角度αの絶対値が８５°よりも大きくなると、ケイ素蒸発源３１から蒸発したケイ素量Ｗに対する集電体１の表面に供給されるケイ素量Ｗ’（＝Ｗｃｏｓα）の割合（Ｗ’／Ｗ）が極めて小さくなるので、材料のロスが増大する。
　ここで、図５（ａ）および（ｂ）を参照しながら、上記方法を用いて形成した負極の一例を説明する。図５（ａ）は、上記方法で得られた活物質体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、活物質体を形成した後、導電体４を蒸着する前の状態を示している。また、図５（ｂ）は、上記方法で得られた活物質複合体の断面ＳＥＭ像の一例を示す図である。
　ここでは、集電体１として、予め表面に微小くぼみを設けた圧延ローラによる圧延によって、表面に複数の凸部１３が形成された銅箔を用いた。各凸部１３は、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（高さ：６μｍ）とした。これらの凸部１３は、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置した。活物質体２の形成は、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αを７０°として、上述した方法と同様の方法で行った。
　得られた活物質体２は、図５（ａ）に示すように、集電体１の凸部１３の上に配置され、集電体１の法線方向から傾斜した成長方向を有していた。隣接する凸部１３の間には、上記シャドウイング効果によって活物質体（ここではケイ素酸化物）が成長しない領域９が存在しており、これによって隣接する活物質体２の間に間隙が確保されていた。活物質体２の高さは１０μｍであった。
　図示するような活物質体２の上に、金属蒸発源３２としてチタン（Ｔｉ）蒸発源を用いて、上述した方法と同様の方法で導電体４を形成し、活物質複合体１０を得た。導電体４を形成する際、集電体１の法線方向Ｎに対するチタンの入射角度βを０°とした。
　得られた活物質複合体１０では、図５（ｂ）に示すように、活物質体２の側面の上側部分および上面に、チタンからなる導電体４が略均一な厚さで形成されていた。導電体４の厚さは、３．５μｍであった。
　図５（ａ）および（ｂ）に示す例のように、集電体１の表面に規則的な凹凸パターンを形成すると、凹凸パターンにおける凸部１３の形状やサイズ、配列ピッチなどを適宜選択することにより、活物質体２の配置や間隔を調整することができる。このようにすると、活物質体２の膨張による負極の変形をより効果的に抑えることができるので有利である。
　集電体１に形成される凸部１３は、図５に示す例で用いたような上面が菱形の四角柱に限定されず、適宜選択される。集電体１の法線方向Ｎから見た凸部１３の正投影像は、菱形の他に、正方形、長方形、台形および平行四辺形などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１の法線方向Ｎに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１の表面に対して垂直な断面における凸部１３の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部１３と凸部以外の部分（溝、凹部などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部１３」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。
　凸部１３の高さは、シャドウイング効果によって空隙を確保するためには３μｍ以上であることが好ましい。一方、凸部１３の強度を確保するためには２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
　また、凸部１３の上面の幅（最大幅）は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、これにより、活物質体２の膨張応力による負極１０の変形をより効果的に抑制できる。より好ましくは２０μｍ以下である。一方、凸部１３の上面の幅が小さすぎると、活物質体２と集電体１との接触面積を十分に確保できない可能性があるため、凸部１３の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。
　さらに、凸部１３が、集電体１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部１３の間の距離、すなわち溝の幅は、好ましくは凸部１３の幅の３０％以上、より好ましくは５０％以上である。これにより、活物質体２の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部１３の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために活物質体２の高さが増大してしまうため、距離は凸部１３の幅の２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。なお、凸部１３の上面の幅および隣接する凸部１３の距離は、それぞれ、集電体１の表面に垂直で、かつ、活物質体２の成長方向を含む断面における幅および距離を指すものとする。
　各凸部１３の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。凸部１３の上面が、表面粗さＲａが０．３μｍ以上の凹凸を有していれば、凸部１３の上に活物質体２が成長しやすく、その結果、活物質体２の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、凸部１３の表面粗さＲａが大きすぎると集電体１が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体１の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体１と活物質体２との付着力を十分に確保できるので、活物質体２の剥離を防止できる。
　なお、集電体１の表面に規則的な凹凸を形成しなくてもよい。例えば、集電体１として粗化表面を有する金属箔を用いることもできる。この場合でも、金属箔の表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。また、このような金属箔の表面に、斜め蒸着によって活物質体２を形成するためには、金属箔の表面粗さを０．３μｍ以上とするとともに、集電体１の法線方向Ｎに対する活物質体２の材料（例えばケイ素）の入射角度αの絶対値を２０°以上（｜α｜≧２０°）に調整することが好ましい。表面粗さＲａが０．３μｍ未満であるか、あるいは、入射角度θの絶対値が２０°未満であれば、十分なマスク効果が得られない可能性がある。その結果、十分な間隔を空けて複数の活物質体を配置できず、隣接する活物質体同士が互いに接触した連続膜が形成される場合がある。このような連続膜には、活物質の膨張に伴う体積を吸収し得る空間がほとんど存在しないので、充電時の活物質の膨張応力によって集電体が変形したり、破断してしまう可能性がある。
　なお、活物質体２および導電体４の形成方法は、電子ビーム蒸着法に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを適用することもできる。
（実施形態２）
　以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極の第２の実施形態を説明する。
　まず、図６を参照する。図６は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図である。簡単のため、図１に示す負極１００と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
　負極４００は、集電体１と、集電体１の表面に形成された複数の活物質複合体２０とを備えている。各活物質複合体２０は、複数の活物質部２ａ～２ｅを含む活物質体２と、複数の導電部４ａ～４ｅを含む導電体４とを有している。活物質部２ａ～２ｅは、集電体１の表面にこの順で積み重ねられており、導電部２ａ～２ｅは、活物質部２ａ～２ｅにそれぞれ接するように配置されている。また、導電体４は、集電体１０の表面に対して非平行な方向に延びる部分を有している。
　本実施形態では、複数の活物質部２ａ～２ｅのそれぞれは、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓａ～Ｓｅを有している。また、図示する断面において、複数の導電部４ａ～４ｅのそれぞれは、対応する活物質部２ａ～２ｅの側面の上側部分に形成されている。活物質部２ａ～２ｅの側面の下側部分は導電部で覆われていない。
　本実施形態の負極４００によると、前述した負極１００と同様に、集電体１の表面に非平行に延びる導電体４によって、活物質体２に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを抑えることができる。その結果、充放電の繰り返しによって活物質体２の亀裂破壊や活物質体２の集電体１からの剥離が生じることを抑制できる。また、活物質体２に亀裂破壊が生じた場合でも、その活物質体２に接する導電体４によって活物質体２と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。
　本実施形態における導電部４ａ～４ｅのそれぞれは、隣接する他の導電部と略等電位になるように近接して配置されていることが好ましい。「近接して配置される」とは、隣接する導電体部の間の距離が十分に小さい（例えば活物質複合体２０の厚さＨの１／５以下）ことをいう。より好ましくは、導電部４ａ～４ｅのうち隣接する導電部が互いに接するように配置されている。これにより、活物質部２ａ～２ｅに生じるリチウムイオンの移動速度ムラをより効果的に低減できる。また、ある活物質部に亀裂が生じた場合でも、その上層に位置する活物質部と集電体１との電気的接続を確保することが可能になる。
　活物質部２ａ～２ｅのそれぞれの成長方向Ｓａ～Ｓｅは、集電体１の法線方向Ｎに対して交互に反対方向に傾斜していることが好ましい。これにより、活物質の膨張応力をより効果的に緩和できる。また、活物質部２ａ～２ｅが上記構造を有していると、活物質部２ａ～２ｅの側面の上側部分および上面に導電部４ａ～４ｅを形成することによって、各活物質複合体２０の底面から、集電体１に対して遠ざかる方向にジグザグ状に延びる導電体４を形成することができる。ここで「ジグザグ状に延びる」とは、導電体４が、活物質複合体２０の内部で、集電体１の表面から縦方向に、集電体１の法線方向Ｎからの傾斜方向を反転させながら延びることをいう。なお、このような構造は、例えば集電体１の表面に垂直かつ成長方向Ｓを含む研磨断面に対して化学エッチングを行い、得られた試料を観察することによって確認できる。
　導電体４が活物質複合体２０の内部でジグザグ状に延びていると、活物質複合体２０の形状を保持する骨格としてより効果的に機能でき、充放電の繰り返しに伴う活物質体２の自己破壊を抑制できる。また、上下に隣接する活物質部２ａ～２ｅの界面に、それぞれ、導電体４ａ～４ｄを配置することができるので、活物質部２ａ～２ｅを互いに分断できる。その結果、活物質部２ａ～２ｅで生じる膨張応力を効果的に緩和できる。なお、導電体４は、活物質複合体２０の内部で連続して延びていることが好ましいが、各導電体部４ａ～４ｅが全て連なっておらず一部不連続となっていてもよい。
　本実施形態では、導電体４の一部が上下に隣接する活物質部２ａ～２ｅの界面に配置され、活物質複合体２０の内部に位置している。このように、導電体４の一部または全体が活物質体複合体１０の内部に配置されていると、活物質体２によるリチウムの吸蔵・放出を妨げることなく、活物質体２の強度を確保でき、かつ、活物質体２の内部のリチウムイオンの移動速度ムラを低減できるので有利である。活物質複合体２０の内部に導電体４を形成する方法として、例えば下層となる活物質部の蒸着工程を行った後、その活物質部の上に導電材料を堆積させて導電体部を形成し、続いて、その導電体部を下地として上層となる活物質部の蒸着工程を行ってもよい。なお、本明細書において、「導電体４の一部または全体が活物質複合体２０の内部に位置する」は、導電体４の一部または全体が隣接する活物質部２ａ～２ｅの界面に位置する場合を含むものとする。
　本実施形態では、各導電部４ａ～４ｅのうち少なくとも一方の端部は、活物質複合体２０の側面に配置されている。また、各導電部４ａ～４ｅのうち上下に隣接する導電部は、活物質複合体２０の側面で接し、導電体４の屈曲部を構成している。このような構成によると、活物質体２をより多くの領域に分断できるので、活物質体２の膨張応力を効果的に分散できる。また、導電体４が各活物質複合体２０の幅全体に亘って形成されるので、より強固な骨格として機能し、活物質複合体２０の割れや微粉化を確実に抑制できる。
　各活物質部２ａ～２ｅのそれぞれの厚さｈａ～ｈｅは０．２μｍ以上であることが好ましい。厚さｈａ～ｈｅが０．２μｍ未満であれば、高い容量を確保するために活物質部の積層数を増やす必要がある。一方、各活物質部２ａ～２ｅの内部に生じるリチウムイオンの移動速度ムラを十分に抑えるためには、各活物質部２ａ～２ｅの厚さｈａ～ｈｅは１０μｍ以下であることが好ましい。なお、これらの活物質部２ａ～２ｅは、後述するように、それぞれ、第１段目～第５段目の蒸着工程によって形成されるため、上記厚さｈａ～ｈｅは、各蒸着工程における蒸着時間や蒸着速度などによって制御することができる。
　本実施形態では、各活物質体２を構成する活物質部２ａ～２ｅの数（積層数）ｎは３層以上が好ましい。２層以下であれば、成長方向Ｓの異なる活物質部を積層することによる膨張応力の緩和効果が十分に得られない可能性がある。積層数ｎの好ましい範囲の上限は、活物質複合体２０の好ましい厚さＨと、上述した活物質部の好ましい厚さｈａ～ｈｅとを満足するように算出でき、例えば５０層となる。
＜負極４００の製造方法＞
　図面を参照しながら、本実施形態の負極４００の製造方法の一例を説明する。
　まず、実施形態１と同様の方法で、表面に凸部を有するシート状の集電体１を作製する。次いで、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、集電体１の表面に活物質複合体２０を形成する。
　具体的には、蒸着装置３００の固定台４０に集電体１を設置し、実施形態１で説明した方法と同様の方法で、集電体１の表面にケイ素酸化物を成長させる。また、実施形態１と同様に、固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度θは２０°≦｜θ｜≦８５°となるように選択する。本実施形態では、傾斜角度θを７０°とする。よって、集電体１の法線方向Ｎに対するケイ素の入射角度αは７０°となる。このようにして、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｓａを有する活物質部２ａを形成する（第１段目の活物質蒸着工程）。
　続いて、活物質部２ａが形成された集電体１の上に、実施形態１で説明した方法と同様の方法でニッケルを成長させる。固定台４０の水平面４５に対する傾斜角度φは、実施形態１と同様に、｜φ｜＜｜θ｜となるように選択される。本実施形態では、傾斜角度φを０°とする。よって、ニッケルは集電体１の法線方向Ｎから集電体１の表面に入射する（ニッケルの入射角度β＝０°）。このようにして、活物質部２ａの側面の上側部分および上面にニッケルからなる導電部４ａを形成する（第１段目の導電体蒸着工程）。
　続いて、固定台４０を再び回転軸のまわりに回転させて、水平面４５に対して、上記第１段目の活物質蒸着工程における固定台４０の傾斜方向と反対の方向に例えば７０°傾斜させる（θ＝－７０°）。この状態で、高純度の酸素を集電体１の表面に供給しながら、ケイ素蒸発源３１に電子ビームを照射して、集電体１の表面にケイ素を入射させる。ケイ素の入射角度αは上記傾斜角度θと等しく、７０°となる（α＝－７０°）。
　このとき、上述したシャドウイング効果により、ケイ素原子は、集電体１に形成された導電体４ａの上に選択的に入射するので、導電体４ａの上にケイ素酸化物が成長し、活物質部２ｂが得られる（第２段目の活物質蒸着工程）。活物質部２ｂの成長方向Ｓｂは、集電体１の法線方向Ｎに対して活物質部２ａの成長方向Ｓａと反対側に傾斜する。
　次いで、第１段目の導電体蒸着工程と同様の方法で活物質部２ｂの上にニッケルを成長させる。本実施形態では、傾斜角度φを０°とする。よって、ニッケルは集電体１の法線方向Ｎから集電体１の表面に入射する（ニッケルの入射角度β＝０°）。このようにして、活物質部２ｂの側面の上側部分および上面にニッケルからなる導電部４ｂを形成する（第２段目の導電体蒸着工程）。
　この後、固定台４０の傾斜角度θを第１段目の活物質蒸着工程と同じ角度（θ＝７０°）に戻し、第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件でケイ素酸化物を成長させる（第３段目の活物質蒸着工程）。これにより、導電部４ｂの上に活物質部２ｃが形成される。続いて、第１段目の導電体蒸着工程と同様の方法でニッケルの蒸着を行う（第３段目の導電体蒸着工程）。
　このようにして、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に例えば５段ずつ繰り返すことにより、図６に示すように、５つの活物質部２ａ～２ｅと、各活物質部２ａ～２ｅの上にそれぞれ形成された導電部４ａ～４ｅとを有する活物質複合体２０が得られる。なお、第１段目～第５段目の活物質蒸着工程における傾斜角度θを例えば７０°と－７０°との間で交互に切り替えることにより、集電体１の表面からジグザグ状に延びる活物質複合体２０を形成することができる。各活物質蒸着工程における蒸着時間は、特に限定しないが、互いに略等しくなるように設定されることが好ましい。
　各活物質蒸着工程におけるケイ素の入射角度αは２０°≦｜α｜≦８５°となるように選択されることが好ましい。また、第１～第５の活物質蒸着工程における入射角度αの絶対値は互いに等しいことが好ましい。一方、各導電体蒸着工程におけるニッケルの入射角度βは、｜β｜＜｜α｜となるように選択されることが好ましい。これにより、ニッケルを下地となる活物質部の側面の上側部分に確実に堆積させることができるので、活物質部の側面に沿って集電体１の表面と非平行な方向に延びる導電部を形成できる。
　なお、上記方法では、導電体の材料としてニッケル（Ｎｉ）を用いたが、代わりに、リチウムと合金化しない他の金属を用いてもよい。例えばＴｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶの何れかを主成分とする金属を用いることができる。あるいは、金属に代わってＴｉの窒化物またはＺｒの窒化物を主成分とする導電性セラミックスを用いてもよい。Ｔｉの窒化物またはＺｒの窒化物を含む導電体の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いて行うことができる。例えばＴｉまたはＺｒの金属をターゲットとし、窒素を５～１０％含有するアルゴン雰囲気中でスパッタリングを行うことにより、活物質体（または活物質部）が形成された集電体にＴｉまたはＺｒの窒化物を堆積させることができる（反応性スパッタ）。または、ＴｉまたはＺｒを蒸発源（金属材料）として、窒素ガス中でイオンプレーティング法を行ってもよい。この場合、導電体はＴｉ窒化物またはＺｒ窒化物を含み、導電性を有していればよく、Ｔｉ窒化物（ＴｉＮ）、Ｚｒ窒化物（ＺｒＮ）の他にＴｉやＺｒを含んでいてもよい。
　また、本実施形態では、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とが交互に行われればよく、これらの工程を実施する順序を変更してもよい。なお、上記方法では、蒸着方向を切り換えながら複数回の活物質蒸着工程を行い、各活物質蒸着工程の後に導電材料を蒸着しているが、全ての活物質蒸着工程後に必ず導電材料を蒸着する必要はない。例えば複数回の活物質蒸着工程のうち少なくとも１回の活物質蒸着工程後に導電材料を蒸着する場合でも、上述したような活物質体と集電体との電気的接続を確保する効果およびリチウムイオンの移動速度ムラを低減する効果を得ることできる。ただし、活物質蒸着工程を行う度に導電材料を蒸着することが好ましい。集電体１の表面から活物質体の上面に連続して延びる導電体を形成することが可能となるので、上記効果をより確実に発揮することができ、その結果、より良好なサイクル特性を実現できるからである。
＜リチウム二次電池の構成＞
　次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極４００を適用して得られるリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。
　図７は、負極４００を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池５０は、正極５２と、負極５４と、負極５４および正極５２の間に設けられたセパレータ５３とを有する電極群とを有しており、電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極５２は、正極端子を兼ねた正極ケース５１と電気的に接続されており、負極５４は、負極端子を兼ねた封口板５６と電気的に接続されている。また、正極ケース５１の開口端部は、封口板５６の周縁部に設けられたガスケット５５にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。負極５４の構成は、例えば図７を参照しながら前述したような構成と同様である。
　なお、図７ではコイン型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、図１および図６を参照しながら上述したような負極１００、４００を備えていればよく、負極以外の構成要素は特に限定されない。正極の集電体の材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。また、正極の活物質層（正極活物質層）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質のみから構成されていてもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層を複数の柱状の活物質体から構成することもできる。リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。さらに、セパレータ５３の材料も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を適用できる。
　本実施形態における活物質複合体の形状や構成は、図６に示す活物質複合体２０の形状や構成に限定されない。ケイ素などの活物質の入射角度α、ニッケルなどの導電材料の入射角度β、成膜時間、積層数ｎなどを適宜調整することによって、種々の形状および構成を有する活物質複合体を形成することが可能である。このような場合でも、活物質複合体において、導電体が活物質体に接し、かつ、集電体表面と非平行に延びていれば、本発明の効果を得ることができる。以下、図面を参照しながら具体例を説明する。
　図８～図１０は、それぞれ、本実施形態の負極の他の例を示す模式的な断面図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。
　図８に示す負極５００では、集電体１の凸部１３の上に、それぞれ、一方向に傾斜した活物質複合体２０が形成されている。各活物質複合体２０は、複数の活物質部２ａ～２ｃと、活物質部２ａ～２ｃの側面の上側部分および上面にそれぞれ形成された導電部４ａ～４ｃとを有している。負極５００では、複数の活物質部２ａ～２ｃの成長方向が、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して同じ方向に傾斜している。また、隣接する導電部４ａ～４ｃは互いに接しており、活物質質複合体２０の底面から上面に向かって延びる導電体４を構成している。さらに、導電部４ａ～４ｂの一部は、上下に隣接する活物質部２ａ～２ｃの界面に配置されている。
　負極５００は、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、上述した負極４００の作製方法と同様の方法で作製できる。ただし、活物質部２ａ～２ｃを形成する際のケイ素の入射方向を、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して同じ方向に設定する必要がある。例えば、活物質部２ａ～２ｃを形成する際のケイ素の入射角度αを何れも７０°に設定してもよい。
　図９に示す負極６００では、集電体１の凸部１３の上に、活物質部と導電部とが交互に積層された構造を有する活物質複合体２０が形成されている。図示する例では、３層の活物質部２ａ～２ｃが形成されており、これらの成長方向は集電体１の法線方向Ｎに対して互いに同じ方向に傾斜している。活物質部２ａおよび２ｂの間に配置された導電部４ａと、活物質部２ｂおよび２ｃ間に配置された導電部４ｂとは、何れも、集電体１の法線方向Ｎに対して活物質部２ａ～２ｃと反対側に傾斜している。
　負極６００は、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３００を用いて、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に繰り返すことによって形成できる。ただし、活物質部２ａ～２ｃを形成する際のケイ素の入射角度αを２０°以上８５°以下とすると、導電部４ａおよび４ｂを形成する際の導電材料の入射角度βを－８５°以上－２０°以下の範囲で選択する。図示する例では、ケイ素の入射角度αと導電材料の入射角度βとは－α＜β＜０＜αの関係を満足するように選択されている。
　図１０に示す負極７００は、活物質複合体２０の積層数ｎが大きい（例えば３０層以上）点で、図６に示す負極４００と異なっている。図示するように、積層数が大きくなると、活物質複合体２０の断面形状は、各活物質部の成長方向に沿って傾斜したジグザグ形状にならずに、例えば集電体１の法線方向Ｎに沿って直立した柱状になる場合がある。このような場合でも、各活物質部上にそれぞれ導電部を形成することにより、活物質複合体２０の底面から上面に向かってジグザグ状に延びる導電体４を形成することができる。
　図８～図１０に示す負極５００～７００では、何れも、図６に示す負極４００と同様に、複数の導電体部はそれぞれ活物質部と接しており、かつ、集電体１とほぼ等しい電位を有している。従って、各活物質部の内部および活物質部と電解液との界面でのリチウムイオンの移動速度を略均一にできるので有利である。また、活物質部と集電体１との電気的接触をより効果的に確保できる。従って、負極４００を用いてリチウム二次電池を構成すると、充放電サイクル特性を従来よりも大幅に向上できる。
（実施例および比較例）
　本発明による負極の実施例および比較例を説明する。実施例１－１～１－３では、実施形態１の負極１００と同様の構成を有するサンプル負極を作製し、実施例２では、実施形態２の負極４００と同様の構成を有するサンプル負極を作製した。実施例２のサンプル負極における活物質部の積層数ｎは５層とした。さらに、実施例３では、導電性セラミックス（Ｔｉ窒化物）からなる導電体を有するサンプル負極を作製した。また、比較例１～３として、導電体を有さないサンプル負極を作製した。続いて、得られた実施例および比較例のサンプル負極を用いて評価用のサンプルセルを作製し、その特性を評価した。
　以下に、実施例および比較例のサンプル負極の作製方法、評価用のサンプルセルの作製方法、およびサンプルセルの評価方法および評価結果を説明する。
＜サンプル負極の作製方法＞
（ｉ）実施例１－１
　実施例１－１では、集電体として芯材厚さが３５μｍの圧延銅箔の表面に、予め表面に微小くぼみを設けた圧延ローラによる圧延によって、表面に複数の凸部１３が形成された銅箔を用いた。各凸部１３は、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状（高さ：６μｍ）とした。これらの凸部１３は、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置した。この圧延銅箔の上に、図４（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置３００を用いて、以下に説明する方法で、活物質体および導電体の形成を行った。
　再び図４（ａ）を参照する。まず、蒸着装置３００のケイ素蒸発源３１には、純度が９９．９９９９％のケイ素を５０ｇ、金属蒸発源３２には、純度が９９．９％のニッケル１５０ｇをそれぞれ収容した。また、固定台４０に集電体１を設置し、集電体１の法線方向Ｎに対して７０°傾斜した角度からケイ素が集電体１の表面に入射するように（α＝７０°）、固定台の傾斜角度θを調整した（θ＝７０°）。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。
　チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じて酸素を導入し、チャンバー３０内の圧力が４．５×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて集電体１が２００℃となるように加熱した。
　次に、ケイ素蒸発源３１に対して、１０ｋＶの加速電圧で電子を照射してケイ素を加熱・熔融させ、かつ、チャンバー３０の酸素圧が４．５×１０-3Ｐａとなるようにマスフローコントローラを調整した状態で、実成膜速度が０．４５ｎｍ／秒となるようにレートモニタ３６を設定し、９０分間放置した。この後、シャッター３８を１１０分間開き、反応性蒸着により、集電体１の上にケイ素酸化物を成長させた。このときの電子銃出力電流は４５０ｍＡ、酸素流量は７ｓｃｃｍであった。この後、集電体加熱用ヒータ３５を切って集電体１の温度が１００℃以下になるまで徐冷した。続いて、チャンバー３０に窒素を導入することによりチャンバー３０の内部を大気圧にして、チャンバー３０の蓋を開けた。
　続いて、図４（ｂ）に示すように、金属蒸発源３２を固定台４０の下方に移動し、金属蒸発源３２から蒸発したニッケル原子が集電体１の法線方向Ｎから集電体１に入射するように（ニッケルの入射角度β＝０°）固定台４０の傾斜角度φを調整した。この後、チャンバー３０の蓋を閉めた。
　次いで、チャンバー３０の内部を７×１０-5Ｐａまで減圧した後、マスフローコントローラを通じてアルゴンを導入し、真空容器内の圧力が１×１０-3Ｐａとなるように調整した。また、集電体加熱用ヒータ３５を用いて集電体１を２００℃まで加熱した。
　続いて、金属蒸発源３２に対して、１０ｋＶの加速電圧で電子を照射してニッケルを加熱・熔融させて、実成膜速度が０．５ｎｍ／秒となるようにレートモニタ３７を設定し、９０分間放置した。この後、２０分間シャッターを開いて、ケイ素酸化物の上にニッケルを堆積させた。このときの電子銃出力電流は３００ｍＡであった。この後、集電体加熱用ヒータ３５の通電を切って集電体１の温度が１００℃以下になるまで徐冷した。続いて、チャンバー３０に窒素を導入することによりチャンバー３０の内部を大気圧にして、蓋を開けた。
　このようにして、集電体１の上に、ケイ素酸化物からなる活物質体とニッケルからなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１－１のサンプル負極を得た。
（ｉｉ）実施例１－２
　金属蒸発源３２としてチタン（Ｔｉ）蒸発源を用いる点以外は、実施例１－１と同様の方法で、集電体１の上にケイ素酸化物からなる活物質体とチタンからなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１－２のサンプル負極を得た。
（ｉｉｉ）実施例１－３
　金属蒸発源３２として銅（Ｃｕ）蒸発源を用いる点以外は、ほぼ実施例１－１と同様の方法で、ケイ素酸化物からなる活物質体と銅からなる導電体とを有する活物質複合体を形成し、実施例１－３のサンプル負極を得た。蒸発物の銅が銅ルツボに融着するのを防ぐために、蒸発物の銅は炭素製小容器に入れた状態で銅ルツボに設置した。
（ｉｖ）実施例２
　実施例１－１で用いた集電体１と同様の集電体の表面に、図４（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置３００を用いて、活物質部と導電部とを交互に形成した。
　具体的には、まず、実施例１－１と同様の方法で集電体１にケイ素酸化物およびニッケルをこの順で蒸着した（第１段目の活物質蒸着工程および第１段目の導電体蒸着工程）。次いで、集電体１を固定台４０に設置して、ケイ素原子の入射角度αが－７０°となるように固定台４０の傾斜角度θを調整した。この後、チャンバー３０の蓋を閉じて、ニッケルの上にケイ素酸化物をさらに成長させた（第２段目の活物質蒸着工程）。第２段目の活物質蒸着工程は、ケイ素原子の入射角度α以外は、第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件で行った。このようにして、活物質蒸着工程と導電体蒸着工程とを交互に５回ずつ行った（第１～第５段目の活物質蒸着工程および第１～第５段目の導電体蒸着工程）。第３段目および第５段目の活物質蒸着工程は第１段目の活物質蒸着工程と同様の条件（ケイ素の入射角度α＝７０°）、第４段目の活物質蒸着工程は第２段目の活物質蒸着工程と同様の条件（ケイ素の入射角度α＝―７０°）で行った。また、第２段目以降の導電体蒸着工程は、何れも、第１段目の導電体蒸着工程と同様の条件（ニッケルの入射角度β＝０°）で行った。
　このようにして、集電体１の上に、ケイ素酸化物からなる活物質部とニッケルからなる導電部とが交互に５段ずつ積層された活物質複合体を形成し、実施例２のサンプル負極を得た。
（ｖ）比較例１
　実施例１－１と同様の集電体１を用い、実施例１－１と同様の方法で集電体１の上に活物質体を形成し、その後の導電体蒸着工程を行わなかった。これにより、図１１に示すように、集電体１の上に複数の活物質体２’が間隔を空けて形成された負極を得た。この負極を比較例１のサンプル負極とした。
（ｖｉ）比較例２
　実施例１－１と同様の集電体１を用い、実施例２と同様の方法で第１段目から第５段目の活物質蒸着工程を行った。ただし、導電体蒸着工程は行わなかった。これにより、図１２に示すように、集電体１の上に、活物質部２ａ’～２ｅ’が積層された構造の活物質体２’が間隔を空けて形成された。図示する負極を比較例２のサンプル負極とした。
（ｖｉｉ）実施例３
　実施例１－１で用いた集電体の表面に電解法によって銅を析出させたものを集電体１とし、その表面に、図４（ａ）に示す蒸着装置３００を用いて、ケイ素からなる活物質体を形成した。活物質体の形成は、酸素導入流量を０ｓｃｃｍとしたこと以外は、実施例１－１と同様の方法および条件で行った。
　次いで、スパッタ装置を用いて、活物質体上に、Ｔｉ窒化物からなる導電体を形成した。形成方法を以下に詳しく説明する。
　図１５は、本実施例で導電体の形成に使用したスパッタ装置の模式的な断面図である。
　スパッタ装置８００は、チャンバー６０と、バルブ６９と、低真空用ポンプおよび高真空ポンプ６８、６７と、マスフローコントローラ６５、６６と、高周波電源７０とを備える。チャンバー６０の内部には、試料ホルダ６３、バッキングプレート６２、およびバッキングプレート６２に装着されたターゲット６１が配置されている。特に図示しないが、バッキングプレート６２のターゲット６１が装着されていない面は十分な流量の冷却水によって冷却されている。本実施例では、ターゲット６１として、直径２５０ｍｍの金属Ｔｉを用いた。また、ターゲット６１の表面と試料ホルダ６３との距離を７ｃｍとした。
　まず、上記方法によって活物質体が形成された集電体（以下、「試料」と称する。）６４を、活物質体表面（ケイ素面）がターゲット６１に対向するように、チャンバー６０内の試料ホルダ６３に装着した。
　次いで、成膜の準備として、低真空用ポンプ６８および高真空ポンプ６７を用いてチャンバー６０内を１０-5Ｐａまで減圧した。この後、チャンバー６０内に、２４ｓｃｃｍの流量でＡｒを導入し、かつ、２．６ｓｃｃｍの流量でＮ2を導入することにより、チャンバー６０内の圧力を０．７Ｐａに調整した。ＡｒおよびＮ2の流量は、それぞれ、Ａｒマスフローコントローラ６５およびＮ2マスフローコントローラ６６を用いて制御した。
　続いて、高周波電源７０を用いて１ｋＷ、１３．５６ＭＨｚの電力をターゲット６１に印加した。プラズマが励起されたことを目視にて確認した後、３０分間放置して安定化させた。続いて、シャッター７１を４時間開放することにより、試料６４の表面に厚さ１．５μｍのＴｉ窒化物を主成分とする導電体を形成した。
　導電体の形成を終了した後、１時間冷却した。冷却後、チャンバー６０から試料６４を取り出した。このようにして、実施例３のサンプル負極を得た。
　図１６は、実施例３のサンプル負極の断面ＳＥＭ像である。図１６から、集電体１の上に、活物質体２および導電体４からなる活物質複合体１０が得られたことが確認できる。また、導電体４が、集電体１の表面から、活物質体２の側面に沿って延びていることがわかる。
（ｖｉｉｉ）比較例３
　Ｔｉ窒化物からなる導電体を形成しなかった点以外は、実施例３と同様の方法で比較例３のサンプル負極を作製した。
＜評価用のサンプルセルの作製方法＞
　上記方法で作製した実施例および比較例のサンプル負極を、それぞれ、直径が略６．７ｍｍの円形に切り出して、セル用負極とした。各セル用負極を用いて、図７を参照しながら前述した構成を有する評価用のサンプルセルを作製した。各サンプルセルでは、正極として、直径が１１ｍｍの金属リチウム板を用いた。また、電解液として、１モルのLｉＰＦ6を、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させて１リットルに調整した非水電解液を用いた。
＜サンプルセルの評価方法および結果＞
（Ｉ）実施例１－１～１－３および比較例１のサンプルセルの評価
　上記方法で得られた実施例１－１～１－３および比較例１のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。ここで、「容量維持率」とは、充放電サイクル試験において観測される最大放電容量を基準容量として、基準容量に対する各サイクルにおける実測放電容量の割合をいう。
　充放電サイクル試験では、表１に示すモード１およびモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、モード１およびモード２の充放電で終止電圧に達するまでの電気量をそれぞれ計測し、これらの電気量を合算した値をそのサイクルにおける実測放電容量とした。なお、モード１の充放電電流値（１．６ｍＡ）は、別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その第１回目放電容量１．６ｍＡｈに対する１Ｃ相当電流に基づいて決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　測定結果を図１３に示す。図１３は、実施例１－１～１－３および比較例１のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。この結果から、比較例１のサンプルセルでは、５サイクル目で容量維持率が１０％まで低下するが、実施例１－１～１－３のサンプルセルでは、１０サイクルを繰り返した後でも約４０％の容量を維持していることがわかった。従って、負極の活物質体の上に導電体を形成することにより、サイクル特性を大幅に改善できることを確認した。また、導電体の材料として、ニッケル、チタンおよび銅の何れを用いた場合でも、同様の効果が得られることがわかった。
（ＩＩ）実施例２および比較例２のサンプルセルの評価
　上記方法で得られた実施例２および比較例２のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。
　充放電サイクル試験では、表２に示すモード１およびモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、上記（Ｉ）と同様の方法で実測放電容量を求めて容量維持率を算出した。なお、モード１の充放電電流値（３．２ｍＡ）は、別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その第１回目放電容量６．４ｍＡｈに対する０．５Ｃ相当電流に基づいて決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　測定結果を図１４に示す。図１４は、実施例２および比較例２のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。この結果から、比較例２のサンプルセルでは、３サイクル目で容量維持率が４０％以下まで低下するが、実施例２のサンプルセルでは、１０サイクルを繰り返した後でも６０％以上の容量を維持していることがわかった。これは、比較例２のサンプル負極では、活物質体の亀裂や集電体からの遊離によって容量の低下が引き起こされたが、実施例２のサンプル負極では、導電体によって活物質体の亀裂や遊離に起因する容量の低下が抑制されたからと考えられる。
　これらの測定結果により、集電体の表面に複数の活物質体を有する負極において、各活物質体に接するように導電体を形成することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることが確認された。
（ＩＩＩ）実施例３および比較例３のサンプルセルの評価
　上記方法で得られた実施例３及び比較例３のサンプルセルに対して、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。
　充放電サイクル試験では、表３に示すモード１及びモード２の充放電をこの順で実施して１サイクルとし、これを繰り返した。また、各サイクルにおいて、上記（Ｉ）、（ＩＩ）と同様の方法で実測放電容量を求め、容量維持率を算出した。なお、モード１の充放電電流値（１ｍＡ）は別サンプルを用いて充放電電流１０μＡでの容量計測を行い、その１回目放電容量１ｍＡｈに基づいて決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　測定結果を表４および図１７に示す。図１７は、実施例３及び比較例３のサンプルセルのそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４および図１７に示す結果から、比較例３のサンプルセルでは、８サイクル目で容量維持率が６８％まで低下するのに対し、実施例３のサンプルセルでは、８４％の容量を維持していることがわかった。これは、比較例３のサンプル負極では、活物質体の亀裂や集電体からの遊離によって容量の低下が引き起こされたが、実施例３のサンプル負極では、導電体によって活物質体の亀裂や遊離に起因する容量の低下が抑制されたからと考えられる。
　なお、実施例３および比較例３のサンプルセルの充放電特性は、前述した実施例１－１～１－３及び比較例１のサンプルセルの充放電特性よりも良好である。これは、実施例１－１～１－３及び比較例１に用いた銅箔が圧延銅箔であったのに対し、実施例３及び比較例３に用いたものは、その表面に電解法によって銅を析出させたものであったことが原因であると考えられる。
　実施例１、２で使用した銅箔は、図５（ａ）に示すように、突起側面が銅箔面に対して約６０°の小さな角をなしている。それに対して、実施例３および比較例３に使用した銅箔は、図１６に示すように、銅箔面に対してほぼ９０°かあるいはそれ以上の大きな角を成している。このような形状差は、圧延銅箔に対して電解法によって銅を析出させたために生じていると思われる。このような凹凸に富んだ突起表面に対して活物質体を形成させた場合（即ち、実施例３及び比較例３）においては、活物質体に対して所謂アンカー効果が作用して、活物質体と銅箔との接着力が増大する。これによって、活物質体の銅箔からの脱離が抑制され、比較例３においても容量維持率がある程度向上していると推察できる。
　これらの実施例および比較例の測定結果により、集電体の表面に複数の活物質体を有する負極において、各活物質体に接するように導電体を形成することにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善できることが確認された。また、活物質体の酸素比率、導電体に含まれる導電材料の種類、および導電体の形成方法にかかわらず、上記の効果が得られることがわかった。
　本発明の負極は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高い充放電サイクル特性が要求されるリチウム二次電池に適用すると有利である。また、リチウムイオン移動型の電気化学キャパシタの極板としても有用である。
　本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状であってもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。さらに、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型であっても、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。

Claims (21)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体上に配置され、前記集電体から突出する方向に延びている複数の活物質複合体と
    を備え、
    　各活物質複合体は、
    　　リチウムを吸蔵および放出する物質からなる活物質体と、
    　　前記活物質体に接するように配置され、リチウムを吸蔵または放出しない物質からなる導電体と
    　を有しており、
    　前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体の表面に対して非平行な方向に延びているリチウム二次電池用負極。
  2. 　前記導電体は、前記活物質体の側面に接するように配置されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 　前記活物質体は、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
    　前記集電体に垂直であり、かつ、前記活物質体の成長方向を含む断面において、前記導電体は、前記活物質体の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記活物質体の側面のうち下側に位置する部分は前記導電体で覆われていない請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 　前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
    　前記導電体は、前記複数の活物質部の側面にそれぞれ接するように配置された複数の導電部を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 　前記複数の活物質部のそれぞれは、前記集電体の法線方向に対して傾斜した成長方向を有しており、
    　前記集電体に垂直であり、かつ、前記複数の活物質部の成長方向を含む断面において、前記複数の導電部のそれぞれは、対応する活物質部の側面のうち上側に位置する部分に形成され、前記対応する活物質部の側面のうち下側に位置する部分は前記導電部で覆われていない請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 　前記複数の導電部のそれぞれは、隣接する他の導電部と等電位になるように近接して配置されている請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 　前記複数の活物質部のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 　前記導電体は、前記集電体の表面または表面近傍から、前記集電体から遠ざかる方向にジグザグ状に延びている請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
  9. 　前記導電体の少なくとも一部は、前記各活物質複合体の内部に位置している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 　前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の活物質部を含み、
    　前記導電体の少なくとも一部は、前記複数の活物質部のうち上下に隣接する活物質部の間の各界面に位置している請求項９に記載のリチウム二次電池用負極。
  11. 　前記集電体は、表面に複数の凸部を有しており、
    　前記各活物質複合体は、前記複数の凸部の何れか１つに支持されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  12. 　前記導電体は、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  13. 　前記導電体は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  14. 　前記複数の活物領域は、ケイ素、錫、ケイ素酸化物、錫酸化物およびこれらの混合物からなる群から選択される活物質を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  15. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
    　請求項１から１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
    　前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
    　リチウムイオン伝導性を有する電解質と
    を含むリチウムイオン二次電池。
  16. 　複数の活物質複合体を集電体上に形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    　（Ａ）集電体の表面に、前記集電体の法線方向から傾斜した第１方向からケイ素を供給することにより、互いに間隔を空けて配置された複数の活物質部を前記集電体の表面に形成する工程と、
    　（Ｂ）前記複数の活物質部が形成された集電体の表面に、前記第１方向とは異なる第２方向から導電材料を含むガスを供給して、前記複数の活物質部のそれぞれの上に導電部を形成し、これにより、それぞれが活物質部および導電部を有する複数の活物質複合体を得る工程と
    を包含するリチウム二次電池用負極の製造方法。
  17. 　前記第１方向と前記集電体の法線方向とのなす角度αは２０°以上８５°以下であり、前記第２方向と前記集電体の法線方向とのなす角度βは、前記角度αよりも小さい請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  18. 　前記導電材料は、Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＮｂおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属である請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  19. 　前記導電材料は、Ｔｉおよび／またはＺｒを含む金属である請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  20. 　前記導電部は、Ｔｉの窒化物および／またはＺｒの窒化物を含む導電性セラミックスを含む請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  21. 　請求項１６に記載の方法を用いて作製したリチウム二次電池用負極。
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