WO2009157312A1

WO2009157312A1 - イオン化分析方法および装置

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Publication number: WO2009157312A1
Application number: PCT/JP2009/060653
Authority: WO
Inventors: 賢三平岡; チュインチェン・リー
Original assignee: University of Yamanashi NUC
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Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2009-12-30
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Abstract

　正確で高感度にイオンを分析できるようにする。誘電体製筒状体13の外周に第１の電極11を設け，筒状体13の内部に，筒状体13の内面との間に間隔をあけて第２の電極12を配置する。第１の電極11と第２の電極12との間に交流高電圧を印加すると筒状体13内部にバリヤー放電が起こる。第２の電極12の先端部12aを筒状体13の先端よりも外方に突出させておくと，バリヤー放電によるプラズマ・ジェットは筒状体13の先端から外部に出ることなく，筒状体13の先端外方には電子温度の低い熱平衡プラズマＰが発生する。試料Ｓをこの熱平衡プラズマＰに晒すことにより，試料Ｓから離脱した粒子（原子，分子）は，分解したり重合したりすることなく，ソフトにイオン化される。生成したイオンは質量分析装置50に導入される。

Description

明細書イオン化分析方法および装置技術分野

この発明はバリヤ一放電を利用した大気圧下におけるイオン化分析方法および装置に関する。背景技術

バリヤ一放電を利用したイオン化分析方法および装置の例が次の文献に記載されている。

1 . a Na, し nao Zhang, Mengxia Zhao, Sichun Zhang, し nengdui fang, λι ang Fang and Xinrong Zhang "Direct detection of explosives on solid surfaces by mass spectrometry with an ambient ion source based on dielectric barrier discharge" J. ass Spectrom. 2007 ; 42 : 1079 - 1085

2. Na Na, Mengxia Zhao, Sichun Zhang, Chengdui Yang, and Xinrong Zhang Development of a Dielectric Barrier Discharge Ion Source for Ambient Mass Spectrometry " J Am Soc Mass Spectrom. 2007, 18， 1859-1862

これらの文献に記載のイオン化分析方法および装置は，板状電極と，板状電極の表面上に配置されたガラス板と，ガラス板（板状電極）の面にほぼ垂直にガラス板から離して配置された針状電極とを備え，板状電極と針状電極との間に交流高電圧を印加し，バリヤ一放電を起こすものである。分析対象物である試料をガラス板上に置き，バリヤ一放電によつて生じるプラズマ ' トーチに晒す。これによつて試料から原子，分子が脱離しかつイオン化される。イオンは質量分析装置に導かれ，分析される。

上記の文献に記載のイオン化分析方法および装置においては，試料をバリヤ一放電により生じるプラズマ · トーチ（非平衡プラズマ）に直接に晒すので，プラズマ中の高エネルギー電子によって試料そのものの分解，試料から脱離してイオン化された分子の分解，分解により生じたフラグメント · イオンの重合等が起こるので，必ずしも正確な分析ができない場合があるという問題がある。発明の開示

この発明は，試料の分解ゃィオンの分解または重合が生じ難く正確な分析が可能となるイオン化方法および装置，ィオン化分析方法および装置を提供するものである。

この発明はまた，分析の感度を高めることを目的とする。

この発明はさらに，正イオンまたは負イオンを選択的に生成することができるようにすることを目的とする。

さらにこの発明は，イオン化にあたって分子または原子等の試料粒子の試料からの脱離を促進するものである。

この発明によるイオン化装置は，誘電体よりなる筒状体，上記筒状体の先端部付近の外側に設けられた第 1 の電極，および上記筒状体内の中心付近に上記筒状体の内面との間に間隔をあけてかつ上記筒状体の長手方向に沿って配置され，上記第 1の電極が設けられた位置を通り，上記筒状体の先端よりも外方に突出している第 2の電極を備えているものである。

第 1の電極と第 2の電極との間に，交流電圧が印加されることにより，誘電体（絶縁体）よりなる筒状体がバリヤ一となり，筒状体内にバリヤ一放電が起こる。筒状体はバリヤ一放電により生起されるプラズマ（非平衡プラズマ）を閉じ込める働きもする。

筒状体内に配置された第 2の電極は，筒状体の先端よりも外方に突出しているので，筒状体の先端外方には熱平衡プラズマが生じる。熱平衡プラズマは電子温度が低いので，試料やイオンが分解したり，フラグメント · イオンが重合したりすることがない。したがって，筒状体の先端外方に生起している熱平衡プラズマ（帯電気流）に試料を晒すことにより，試料から脱離した粒子（原子，分子）等がイオン化される。これにより，正確でかつ高感度のイオン化分析が可能となる。

筒状体は，その断面が矩形（正方形を含む），多角形（nが 3以上の n角形），楕円形，円形，その他，形状を問わないものである。

第 1の電極と第 2の電極との間に交流電圧を印加することによって筒状体の内部にバリヤ一放電が起こればよいから，第 1の電極は必ずしも筒状体の外側面の全周囲にわたっている必要はなく，全周囲の一部について一箇所に，または離散的に二箇所以上に設けられていてもよい。同じように筒状体も全周囲にわたって閉じていなくてもよく，一部に切欠等があり，内部と外部とが連通していてもよい。もちろん，第 1の電極は平面でも曲面でもよい。筒状体の外側面に溝または凹部を形成し，この溝または凹部に第 1 の電極を設けてもよい。すなわち，第 1 の電極と第 2の電極との間に，少なくとも筒状体の一部が存在すればよい。第 2の電極もさまざまな形状をとることができる。代表的には第 2の電極は針状か，または細管状（キヤピラリー）である。細管状のものについていうと，細管それ自体を金属で形成して第 2の電極としてもよいし，絶縁体の筒状体の表面に金属膜を形成して，または金属筒をはめて，これを第 2の電極としてもよい。第 2の電極が細管状である場合には，第 2の電極には電極以外の機能が付与される。たとえば，後述するように第 2の電極（細管）をエレクトロスプレーの溶媒を供給する管として用いることができるし，気体試料（イオン化対象）を供給する管として用いることもできる。また，後述する吸い込みタイプの場合に，第 2の電極（細管）を質量分析装置に接続し，生成したイオンを質量分析装置に導く導管（イオン導入管）として用いることもできる。

上記第 1の電極と第 2の電極の間に直流電圧を印加し，この直流電圧の極性に応じて正イオン · リツチまたは負イオン · リツチな帯電気流を生成する。これにより，試料から脱離した粒子（原子，分子）の選択的な正イオン化または負ィオン化が可能となる。

試料の背後に置かれた導体に上記直流電圧よりも正または負に高い電圧を印加することにより，上記吸い込みタイプの場合に，生成した正または負イオンを効率よく質量分析装置に導くことができる。

上記第 2の電極の先端に近接してその先端外方にメッシュ電極を配置し，このメッシュ電極に正または負の直流電圧を印加することにより，バリヤー放電プラズマで発生したノイズとなるイオンを排除して，所望のイオンを取り出す（分析装置に導く）ことができるようになり，これにより，より正確で高感度のイオン分析が可能となる。

上記筒状体（より厳密には上記筒状体と上記第 2の電極との間の間隙）に放電ガスまたはキヤリァ · ガスを積極的に供給するようにしてもよいし，場合によっては大気中の空気を放電ガスとしてもよい。

試料の脱離を促進する方法には種々ある。たとえば，液滴吹付手段（ェレクトロスプレー，マイクロジェット等による液滴噴射，単に溶媒液体をネブライザ一ガスによって霧吹きする方法等）により試料に溶媒の微細液滴を吹き付ける，試料を加熱する，試料に超音波振動を加える，試料にレーザ光を照射する，試料表面近傍に光子場を形成する等の方法を用いることができる。また，放電ガスを加熱して試料の脱離を促進することもできる。上記のイオン化方法により生成した試料イオンを分析装置に導くことによりイオン化分析が行なわれる。

この発明はあらゆる試料に直接に適用可能である。試料（物質）の存在状態の観点からいえば，この発明は，液体試料，固体試料，気体（蒸気を含む）試料のすべてのイオン化（したがってそれらの分析）に有効である。試料（物質）の種類の観点からいえば，生体試料（生の生体試料，生体組織，細胞，細菌，血液，尿，汗など），無機材料一般（金属，半導体，その他の無機物，無機化合物），有機材料一般（繊維，高分子）等，あらゆる種類の試料にこの発明を適用することができる。これらの試料中の揮発性成分はもちろんのこと，難揮発成分，無極性化合物の脱離とイオン化が可能である。用途，応用等の観点からいえば，薬物の検出が可能になるから，犯罪捜査（血中または尿中の薬物検出など），生体試料への適用が可能であるからテロ対策（生物兵器の検出）にも有効であり，高分子中の可塑剤や環境ホルモン剤の検出，高精細プリント基板の汚れの検出等も可能であるから，材料分析，環境対策，生産管理等に応用できる。このように，この発明は，万能のイオン化法である上に，超高感度能を持つので，ナノイメージング（脱離する試料の量が極微量でも十分なイオン強度を与えるので）に適用できる。図面の簡単な説明

第 1図は，この発明によるイオン化の原理を示すとともに，この発明の第 1実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示す。第 2図は，この発明によるソフトなイオン化の原理を明確にする目的で，対比のために，針状電極が円筒体内に引っ込んでいる構成を示す。第 3図は，第 1実施例のィオン化装置およびィオン化分析装置の変形例を示す。第 4図は，第 1 実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置の他の変形例を示す。

第 5図は，第 1実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 6 A図は，爆発物の一例としてトリニトロトルエン（T N T ) の分析結果を示すもので，この発明の第 1実施例のイオン化分析装置を用いて得られたグラフ，第 6 B図は文献 1 に掲載されているトリニトロトルェン（T N T ) の分析結果を示すグラフである。

第 7 A図は，この発明の第 1実施例の装置を用いた爆発物の他の例の分析結果を示すもので， R D Xの分析結果を示すグラフ，第 7 B図は同装置を用いたさらに他の爆発物 D N Tの分析結果を示すグラフである。第 8図は，薬物錠剤試料の例としてビタミン B ₃錠剤を第 1 実施例の装置により分析して得られたダラフを示す。

第 9図は，破壊しゃすい物質の例としてステアリン酸メチルを第 1実施例の装置により分析して得られたグラフを示す。

第 10図は，第 1実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 11図は，この発明の第 2実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示す。

第 12図は，第 2実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置の変形例を示す。

第 13図.は，第 2実施例のィオン化装置およびィオン化分析装置の他の変形例を示す。

第 14図は，第 2実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 15図は，第 2実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 16図は，第 2実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 17図は，第 2実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 18図は，第 2実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 19図は，第 3実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示す。

第 20図は，第 3実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の変形例を示す。

第 21図は，第 3実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の他の変形例を示す。

第 22図は，第 3実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 23図は，第 3実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 24図は，第 3実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 25図は，第 3実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 26図は，第 3実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 27図は，第 3実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第 28図は，可搬型の分析装置本体とヘッドの例を示す。第 29 A図は，無極性化合物の例としてへキサンの分析結果を示すダラフであり，第 29 B図は，同じくシクロへキサンの分析結果を示すグラフである。

第 30図は，第 3実施例のィオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。発明を実施するための最良の形態

第 1 実施例

第 1図はこの発明によるイオン化の原理を示すとともに，この発明の第 1実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示すものである。

この発明によるィオン化方法および装置によりィオン化された試料イオン（試料から脱離した原子，分子等の粒子のイオン）は，質量分析装置に導かれて分析される。主に，試料イオンを，質量分析装置に導く原理の違いにより実施例の装置（方法）は，吹き付けタイプ（または送風型）と吸い込みタイプに大別される。いずれのタイプにおいてもィォン化の原理は同じである。第 1実施例は吹き付けタイプのものである。第 1図において，イオン化装置 10は，誘電体（または絶縁体）（たとえば，セラミック，ガラス等）よりなる円筒体 13と，この円筒体 13のやや先端（第 1 図において右端）に近い箇所の外周面に接して設けられた円環状（円筒状）の第 1 の電極 11と，円筒体 13の内部の中心軸線上に，円筒体 13の内周面とは間隔をおいて配置されかつ支持部材（図示略）により支持された第 2の電極すなわち針状電極 12とを備えている。円筒体 13の末端部にはガス供給管（チューブ） 19が接続され，放電ガス供給装置（放電ガス ' ボンベなど）（図示略）により，放電ガス（キャリア . ガスとしても働く）が円筒体 13内をその末端部から先端部に向う方向に流れるように供給される。放電ガスは，たとえばへリウム（H e) 等の希ガス，窒素（Ν ₂ ) , 空気（大気）などである（他の後述する実施例においても同じ）。

針状電極 12の先端部（符号 12 a で示す）は，円筒体 13の先端よりも外方に突出している。

第 1 の電極 11と第 2の電極 12との間に，交流高電圧電源装置 14により交流高電圧（たとえば電圧は数百 Vないし数十 k V，周波数は数 k H z ないし数十 k H z ) が印加される。これらの電極 11と 12との間には誘電体（絶縁体）（円筒体 13) が存在するので，これらの電極 11と 12との間にバリヤ一放電が起こる。電極 11は円筒体 13の外周面に接しており，電極 12と円筒体 13の内周面との間には間隙があるから，この間隙（円筒体 13の内部）にバリヤ一放電 B Dによる非平衡プラズマが発生する。この非平衡プラズマでは電子温度が数万度と高く，この高エネルギーの電子が放電ガス中の原子や分子を励起するので発光する（光って見える）（この発光を第 1図ではグレーで示す）。

第 2 の電極 12の先端部 12 a は円筒体 13の先端外方に突出しているので，円筒体 13の先端開口付近およびそれよりも外方では，放電ガスの気流によつて流れてきた高エネルギーの電子が第 2の電極 12(先端部 12 a ) の存在により消滅し，電子のエネルギー（電子温度）が下り（100で程度），熱平衡プラズマ Pになる（熱平衡プラズマ Pは光っていないので，目では見えない。この熱平衡プラズマ Pを小さな黒点で示す。また，熱平衡プラズマによってイオン化された試料 Sの粒子（分子または原子）のィオンも，図では小さな黒点で示されている。）。

第 1図に示すイオン化装置の特徴を対比により明確にするために第 2図を参照する。第 2図において第 1図に示すものと同一物（配置を除く）については同一符号を付す。第 1図に示す構成と第 2図に示す構成との相違点は，第 1 図の構成では上述のように第 2の電極（針状電極） 12の先端部 12 a が円筒体 13の先端から外方に延びているのに対して，第 2図に示す構成では，第 2の電極（針状電極） 12の先端は円筒体 13内に引っ込んでいることである。第 2図に示す構成では， 2つの電極 1 1と 12 との間に交流高電圧を印加すると，円筒体 13内にバリヤ一放電が起こり，このバリヤ一放電により生起されるプラズマ · ジヱット P Jが円筒体 13 の先端から外方にまで延びる。プラズマ · ジエツト P J は高エネルギーの電子を含み発光する。このプラズマ ' ジェット P J に試料を晒したとすると，プラズマ · ジエツト P J 中の高エネルギーの電子によって試料そのものの分解，試料から脱離してイオン化された分子の分解，分解により生じたフラグメント · イオンの重合等が起こり，上述した従来技術 (文献 1 , 2 ) と同じ結果となる。

この実施例（発明）によると，第 1 図に示すように，第 2の電極（針状電極） 12の先端部 12 a が円筒体 13の先端から外方に延びているので，円筒体 13の先端よりも外方では熱平衡プラズマ Pが生成され，試料をこの熱平衡プラズマ Pに晒した場合には，従来技術のような試料や分子の分解，フラグメント · イオンの重合等が起こることが殆どなく，試料のイオン化が行なわれる（これをソフトなイオン化という）。

熱平衡プラズマ Pには放電ガスから生じた準安定励起種，熱化した電子（熱電子），イオン種等が存在する。この熱平衡プラズマ P内に試料 Sを置くと，試料 Sから蒸発等により脱離した試料粒子（原子，分子など）が準安定励起種，イオン種等によりイオン化（ぺニングイオン化，反応イオン化）される。電子親和力が正の分子においては，熱電子が分子に付着して，負イオンが効率よく生成する。このようにして，イオン化された試料イオンは，放電ガスの流れにより，その下流に配置された質量分析装置 50のイオン ' サンプリング ' オリフィス（またはスキマー） 51から質量分析装置 50内に導入される。質量分析装置 50としては飛行時間型質量分析計，イオントラップ型質量分析計，四重極質量分析計などイオンを大気圧から真空へ導入するタイプのあらゆる質量分析計を用いることができる。

第 3図は変形例を示すものであり，第 2の電極 12が接地されている。このような構成では，質量分析装置 50のォリフィス 51の電位を接地電位よりも低くすれば（負にすれば）正イオンの質量分析装置 50への導入が容易となり，逆にオリフィス 51の電位を正にすれば負イオンの導入が容易となる。

第 4図は他の変形例を示している。直流電源 15により第 2の電極 12に接地電位に対して正の電位（たとえば 100 V〜数 100 V程度）が与えられる。直流電源 15は電圧可変のものであることが好ましい。

第 4図に示す構成では，円筒体 13内の第 2の電極（針状電極） 12に，接地電位に対して正の電位が与えられるので，熱平衡プラズマ中の電子や負イオンが第 2の電極 12に捕捉され，正イオンをより多く含む（電子や負イオンよりも正イオンを多く含む）帯電気流が生成される（これを正イオン · リッチな帯電気流 P p という）。

正イオン · リッチな^ =電気流 P p中に試料 Sを配置すると，試料 Sから脱離した粒子の多くは正イオン化される。したがって，負イオンよりもむしろ正イオンが質量分析装置 50に導かれることになる。第 4図に示すイオン化装置（イオン化分析装置）は，特に正イオン化されやすい試料の分析に適している（正イオン測定モード）。このモードにおいては，オリフィス 51よりも第 2の電極 12の方が電位が高い方が正イオンが質量分析装置 50に導入しやすくなる。

第 5図はさらに他の変形例を示し，この構成では，直流電源 15によつて第 2の電極 12が接地電位に対して負となるように直流電圧が印加されている。

この構成では，円筒体 13内の第 2の電極（針状電極） 12に，接地電位に対して負の電位が与えられるので，熱平衡プラズマ中の正ィオンが第 2の電極 12に捕捉され，電子や負イオンをより多く含む（正イオンよりも電子や負イオンを多く含む）帯電気流が生成される（これを負イオン · リッチな帯電気流 P nという）。このモードにおいては，オリフィス 51 よりも第 2の電極 12の方が電位が低い（負側に大きい）方が負イオンが質量分析装置 50に導入しやすくなる。

負イオン · リッチな帯電気流 P n中に試料 Sを配置すると，試料 Sから脱離した粒子の多くは負イオン化される。したがって，正イオンよりもむしろ負イオンが質量分析装置 50に導かれることになる。第 5図に示すイオン化装置（イオン化分析装置）は，特に負イオン化されやすい試料の分析に適している（負イオン測定モード）。

第 6 A図および第 6 B図は爆発物の一例として，トリニトロトルエン (T NT) を分析した結果を示すものである。第 6 A図はイオン化分析装置として第 5図に示す構成のものを用いて， 3 ppra TNT ァセトニトリル溶液 10μ Lを綿棒に滴下し，これを円筒体 13から噴出する熱平衡ブラズマ Ρ (負イオン · リツチな帯電気流 Ρ η ) 内に置きその蒸気を分析して得られた分析結果を示す。 Τ Ν Τのラジカル ' ァニオンのみが高感度に検出されていることが分る。第 6 Β図は対比のために，文献 1に Fig. 3 として掲載された分析結果を示すもので，試料がプラズマ · トーチに晒されることによって多くのフラグメント · イオンが現われている。第 7 A図および第 7 B図も第 5図に示すイオン化分析装置を用いて得られた爆発物についての分析結果を示すものである。第 7 A図はァール .ディー .エックス（R. D.X. ) ( トリメチレントリ二トロアミン）（ 3 ppm RDX ァセトニトリル溶液）の分析結果を示すダラフ，第 7 B図はジニトロトルエン（D N T ) ( I 2ppra DNT ァセトニトリル溶液）の分析結果を示すグラフである。いずれも分析方法は T N Tの場合と同じである。このように，第 1実施例のイオン化分析装置によると種々の爆発物を高感度に検出できることが分る。

第 8図は薬物錠剤試料の分析の例として，ビタミン B ₃錠剤の分析結果を示す。これはビタミン B ₃錠剤を第 4図に示す装置の円筒体 13から嘖出する熱平衡プラズマ P (正イオン · リツチな帯電気流 P p ) 内に配置することにより得られるグラフであり，ビタミン B ₃の正イオンが高感度に検出されていることが分る。

第 9 図はイオン化においてフラグメンテーションを起こしゃすい物質の例としてステアリン酸メチルの分析結果を示している。フラグメント · イオンが殆ど現れていない。質量電荷比（m / z ) が 50〜 150のところに現れているピーク群は不純物に由来するもので，フラグメント · イオンではない。

第 10図は第 1 実施例のさらに他の変形例を示すものであり，近接場光を利用するものである。近接場光によつて対象試料がきわめて効率よく脱離することは知られているが，脱離した中性種を効率よくイオン化することが困難であった。この変形例は，近接場光によって試料から脱離した中性種を，バリヤ一放電によって生じる準安定励起種，イオン種等によりイオン化（ぺニングイオン化，反応イオン化）を図ろうとするものである。

試料 Sは試料台 16上に置かれる。試料台 16は X Y Zステージ 17上に固定され， X , Υ , Z方向に移動可能である（たとえば試料台 16の表面を X Y平面，これに垂直な方向を Z方向とする）。

金属製近接場プローブ 18は上下動可能に支持されており（支持機構は図示略），好ましくは試料台 16の表面に垂直に配置し，その先端を試料 Sに接近させる。プローブ 18の先端の径は好ましくは 1 〜数 nmであり，プローブ 18の先端の試料表面からの距離は，一例として数ないし数 10nm である。プローブ 18の先端付近に可視光レーザまたは紫外レーザ光を側方から照射する（試料表面にほぼ平行な方向）。照射されたプローブの表面に誘起された表面プラズモンがプローブ先端に伝播し，先端に強力な光子場を形成する（表面プラズモン励起）。または，オプティカル ' ファイバ等を通してプローブ先端にレーザ光を送り，先端に強光子場を発生させる。レーザ光によって近接場プローブ先端に発生した強い光子場によって，プローブ近傍の試料がアブレーシヨンを起こして試料表面から脱離する。

イオン化装置 10を，上記の脱離した試料がイオン化装置 10から発生する熱平衡プラズマに晒される位置に，配置しておく。試料から脱離した原子（無機材料の場合）や分子（有機材料，生体試料等の場合）を，バリヤー放電（H eガスなどの希ガス放電により生成）で生成した準安定励起種（H e*など）でイオン化する（ぺニングイオン化： H e* + M→M + + H e + e -) 。生成したイオンはイオン ' サンプリング ' キヤピラリー 52 を通して質量分析装置 50 (たとえばイオントラップ質量分析計）に導入され，検出される。アブレーシヨンされる試料 Sの領域は，概略，直径約 200nm，深さ 50nm程度である。

試料を乗せたステージ 17を X , Υ , Z方向に走査して，イオン計測することにより，各ィオンに関する材料表面の局所領域のィメ一ジング像 (イメージング · スペクトル）を得ることができる。このように簡易な大気圧下での操作で，対象試料の原子または分子の質量分析による組成分析ィメ一ジングが可能となる。

この変形例の技術は，イオンビームを用いないので表面汚染がなレ、，強光子場により表面のみがアブレーションを起こし，試料内部の損傷がない，近接場プローブで試料を脱離させる技術とこれを効率よくイオン化できるバリヤ一放電と組み合わせて，大気圧下でのイメージングが可能となる，試料の調製は必要ない，という点に特徴がある。空間分解能は，〜200nra程度である。

バリヤー放電ィオン化法では，フエムトモルオーダー以下の痕跡成分の分析が可能であるが，近接場プローブでアブレーションされる物質の量は数 100フェムトモルに及び，それをバリヤ一放電でイオン化して質量分析し，高感度計測することができる。痕跡成分であれば，フェムトモルオーダー，主成分の検出であれば，アットモルオーダーの検出が可能である。 1個の細胞計測にも応用可能と考えられる。

第 2実施例

第 11図は第 2実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示すもので，この装置も吹き付けタイプのものである。装置の基本的構成およびイオン化の原理は第 1実施例において説明したものと同じであるから以下では異なる点について述べる。

イオン化装置（イオン化分析装置） 20において，誘電体製円筒体 23は前半部 23 Aと後半部 23 B とから構成され，これらの部分 23 A , 23 Bが嵌め合い，ねじ嵌め，その他の結合方法により結合されている。円筒体 23 (前半部 23 A ) の先端部はやや肉厚に形成され，そこにやや小さな中心孔 23 aがあけられている。円筒体 23 (前半部 23 A ) の肉厚に形成された先端部の外周面には環状溝が形成され，この環状溝に第 1の電極（環状電極） 21が嵌め入れられている。円筒体 23の後半部 23 Bの後端面は壁によって閉鎖されている。

円筒体 23の中心軸線上に沿ってエレクトロスプレー用金属キヤビラリー兼第 2の電極として働く金属製キヤビラリ一 22が配置され，円筒体 23 (前半部 23 A ) 内に設けられた支持部材 28および円筒体 23 (後半部 23 B ) の後端壁を通り，これらによって支持されている。支持部材 28には放電ガスが通る複数の孔があけられている。キヤビラリ一22の先端部分は円筒体 23の先端部の孔 23 a 内を通り，円筒体 23の先端よりも外方に突出している（突出している部分を符号 22 a で示し，これを突出先端部という）。円筒体 23の先端部の内周面とキヤピラリー 22との間には間隙がある。

円筒体 23 (後半部 23 B ) の周面の後端付近には穴があけられ，この穴に放電ガス供給管 29が接続されている。放電ガス供給装置（図示略）からガス供給管 29を通って円筒体 23内に放電ガスが供給される。

第 1 の電極 21には交流高電圧電源装置 24によつて，接地電位との間に交流高電圧が印加される。他方，キヤビラリ一（第 2の電極） 22には，直流電源装置 25によって接地電位との間に正の（エレクトロスプレー用）直流高電圧（たとえば数 k V ) がインダクタンス（コイル） L 1 を介して印加される（正イオン測定モード）。またキヤピラリー 22と接地（大地）との間にはコンデンサ C 1が接続される。

キヤビラリ一 22にはその末端からェレクト口スプレ一用溶液（たとえば，メタノール，水，ァセトニトリル，酢酸，またはこれらの混合溶媒など）が供給される。

第 1 の電極 21と第 2 の電極（キヤビラリ一） 22との間に交流高電圧が印加されることによってバリヤ一放電 B Dが起こり，円筒体 23の先端部の孔 23 a 内には非平衡プラズマが生起される。第 2の電極（キヤビラリ一） 22には正の直流電圧が印加されているから円筒体 23の先端からは正イオン · リツチの帯電気流 P pがその前方に配置された試料 Sに向けて嘖射される。また，キヤビラリ一（第 2の電極） 22の先端からはエレクトロスプレー用溶媒の微細な液滴が噴射し試料 Sに吹き付けられる。ェレクトロスプレー用溶媒が試料 Sに吹き付けられると試料 S の一部が溶け，溶媒の気化と同時に試料も気化（脱離）していく。脱離した試料は正イオン · リッチの帯電気流 P p によって正イオン化される。試料の正イオンは，その近傍に配置された質量分析装置 50のィオン · サンプリング · キヤビラリ一 52から質量分析装置 50内に取込まれ，分析の対象となる。

インダクタンス L 1 およびコンデンサ C 1 は交流電圧印加によるキャピラリー 22の電圧変動を抑制するためのものであるが，必ずしも設けなくてもよレゝ。

上記の説明においては，エレクトロスプレーによって試料の脱離を促進しているが，脱離の促進にはさまざまな方法がある。たとえば，試料 S を載せた試料台（または基板） 55を加熱し，ライデンフロースト ( Le i denfros t ) 現象により固体試料を気化させる，試料台（基板） 55 を超音波振動させる，上記のように近接場光を利用する，第 3実施例において後述するようにレーザ光を照射するなどである。

第 12図はキヤビラリ一（第 2の電極） 22に直流電圧発生装置 25によつて負の直流電圧を印加する負イオン測定モードの構成を示している。円筒体 23の先端からは負イオン · リッチな帯電気流 P nが噴射され，試料 Sから脱離した粒子が主に負イオンにイオン化され，質量分析装置 50に導入される。

正イオン測定モードと負イオン測定モードは第 2 の電極 22に印加する直流電圧の極性を切り換えれば実現するので，以下の説明では両モードを特に分けずに説明することとする。また，正イオン · リッチ帯電気流 P p , 負イオン · リッチ帯電気流 P n も，特に必要がない限り，図示しない。

第 13図は第 2実施例の変形例を示すものである。

キヤビラリー 22にはガスクロマトグラフから出力される気体が導入される。この気体はキヤピラリー 22の先端から流出する。キヤビラリ一 22に直流電源装置 25により正の直流電圧が印加されれば，円筒体 23の先端外方には正イオン · リッチな帯電気流が（正イオン測定モード），負の直流電圧が印加されれば円筒体 23の先端外方には負ィオン（および電子）リッチな帯電気流が（負イオン測定モード）それぞれ生成されるので，キヤビラリ一 22先端から流出するガスクロマトグラフからの気体は上記モ一ドに応じて正イオン化または負イオン化され，イオン · サンプリング . キヤビラリ一 52を通って質量分析装置 50に導入される。

第 14図は第 13図に示す構成のさらに変形例を示すものである。円筒体 23の外周に加熱ヒータ（加熱装置） 26が設けられ，円筒体 23内を通る放電ガスが加熱される（たとえば 100T 〜 300 ) 。これにより，分析対象の試料（この実施例ではガスクロマトグラフから導入される気体）を加熱し，気化しやすくする。特に，試料が難揮発性の物質である場合に有効である。

第 15図はさらに変形例を示すものである。

第 2の電極 22はキヤビラリ一ではなく，針状電極である。イオン化装置 20 (円筒体 23) とイオン · サンプリング · キヤピラリー 52との間に分析対象の試料 Sが配置される。拭き取り検査用の試料などを円筒体 23から噴出する帯電気流に晒して試料 Sからの蒸気をイオン化し，分析するのに好適な配置構成である。第 15図に示すこの変形例および第 16図に示す変形例では，針状電極 22に必ずしも直流電圧を印加しなくてもよい。第 16図はさらに他の変形例を示すものである。

第 15図に示す変形例と同じように円筒体 23内に配置される第 2 の電極 22は針状電極である。この円筒体 23とは別にエレクトロスプレー装置 27を設ける。エレクトロスプレー装置 27は二重管構造であり，内側の管にはエレクトロスプレー用溶媒が導入され，外側の管 27 B (内側の管と外側の管との間の空間）には，エレクトロスプレーされた微細液滴を試料 Sに向けて運ぶアシストガス（キャリア · ガス）（たとえば窒素）を導入する。これらの内管 27 Aと外管 27 Bのいずれか一方または両方には，正または負の高電圧が直流電圧発生装置 28によって印加される。

エレクトロスプレー装置 27は試料 Sからの脱離を促進するものである。脱離の促進には，上述したように，試料 Sの基板（または試料台） 55の超音波振動，加熱，試料 Sへのレーザ光照射，近接場光の利用など力 ^sある。

質量分析装置 50のキヤピラリー 52は，試料 Sから脱離し，円筒体 23から噴出する帯電気流によってイオン化された試料イオンをサンプリングしゃすい位置に配置されるのはいうまでもない。

第 17図はさらに他の変形例を示すものである。この変形例は基本的には第 13図に示す変形例と同じように気体の試料のイオン化と質量分析に適したものである。誘電体（絶縁体）製円筒体 23および質量分析装置 50 のイオン · サンプリング · オリフィス 51の形状が上述した変形例のものとやや異なっている。円筒体（外筒または外管）（以下，外筒体という） 23の先端部に肉厚部は形成されていない。第 1 の電極 21は外筒体 23の先端部の外周に環状に形成されている。外筒体 23の後端部に設けられたガス供給管 29から放電ガス（たとえば H eガス）が供給され，放電ガスは外筒体 23内を（厳密には外筒体 23と次に述べる内筒体 22との間の間隙を）前方に向って流れていく。

外筒体 23内には，外筒体 23よりも径の小さい内筒体（内筒または内管） 22が同軸状に配置され，外筒体 23の内周面との間に間隔を保って外筒体 23の後端壁と支持部材（支持部材 28のようなもの）（図示略）により支持されている。内筒体 22は，絶縁性の筒体 22 Aとこの外周面全面に形成された金属製の筒状電極（金属膜でもよい）（第 2の電極） 22 Bとから構成されている。內筒体 22の先端部は外筒体 23の先端部よりも前方外方に突出している（少なくとも筒状電極 22 Bの部分（符号 22 a で示す）が突出していればよい）。内筒体 22の先端部 22 a に若干の間隔をおいて質量分析装置 50のィオン · サンプリング · オリフィス 51の開口が臨むように配置されている。内筒体 22の後端部は外筒体 23の後端壁を通って後方外方に突出している。内筒体 22の後部から試料ガスが内筒体 22内に導入される。試料ガスはガスクロマトグラフからの気体に限られることはない。内筒体 22を第 13図に示すキヤピラリー 22と同じようにキヤビラリ一と呼んでもよい。細いかどうかは相対的な概念であるからである。

この変形例では第 2の電極 22 Bが接地され，かつ第 1 の電極 21と第 2 の電極 22 B との間にバリヤー放電のための高周波高電圧が電源 24によつて印加される。第 1 の電極 21の内側の位置において外筒体 23と内筒体 22 (第 2の電極 22 B ) との間にバリヤ一放電 B Dが起こり，上述の通り熱平衡プラズマが放電ガスの流れによつて内筒体 22の先端外方に生じる。内筒体 22を通して試料ガスが内筒体 22の先端外方まで供給されるので，試料ガスは熱平衡プラズマ中の準安定励起種等によりイオン化される。このイオンはオリフィス 51を通して質量分析装置 50内に吸い込まれ，分析の対象となる。

第 18図は第 17図に示すイオン化装置およびイオン化分析装置を改良したものである。メッシュ電極 17が内筒体 22先端とイオン · サンプリング - オリフィス 51との間であって，内筒体 22 (第 2の電極 22 B ) の先端部 22 a に接近して（わずかの間隙を離して）配置されている。第 18図は正イオン測定モードの構成を示し，メッシュ電極 17には直流電源 18により正の電位が与えられている。負イオン測定モードの構成においてはメッシュ電極 17に負の電位が印加される。サンプリング . オリフィス 51は接地されている。バリヤ一放電プラズマ B Dからは，さまざまなイオンが生成しゃすく，これらが質量分析装置 50內に導入されてしまうと測定スペクトラム中にバックグランド ' イオンとして現れ，試料由来のシグナルとの区別がつきにくくなる場合がある。プラズマ B Dで生成されたイオンだけを選択的に除去することが望ましい。メッシュ電極 17はこれを可能にするものである。

バリヤ一放電プラズマ B Dで生成した正イオンは正の電位にあるメッシュ電極 17によって跳ね返されて，イオン ' サンプリング ' オリフィス方向に流れだすことなく，系外に除去される。

バリヤー放電プラズマ B Dにより生成した準安定励起種（たとえば H e*) によるべニングイオン化等はメッシュ電極 17とオリフィス 51との間の空間で起こり，これにより生成した試料のイオン M + ( H e* + M→H e + M ⁺ + e") は，メッシュ電極 17によって形成される電場によってィォン ·サンプリング方向に押し出されて，効率よくイオン 'サンプリング ' オリフィス 51方向に移動し，分析装置 50内に導入される。これが分析装置 50におけるイオン強度の増大につながる。メッシュ電極 17は，バリヤ一放電プラズマ B Dによって発生したイオンを除去できるのみならず，ぺユングイオン化で生成した試料由来のイオンを質量分析装置のィォン · サンプリング · オリフィスに押し出す役目も果たすものである。メッシュ電極はこの明細書におけるすべての実施例，変形例に適用することができる。メッシュ電極の用語は格子状のもの（多数の平行導線が間隔をおいて平行に配置されたもの，またはこれらに交叉する導線を加えたもの）や，導体の板状体に多数の孔をあけたものなどを含む。メッシュ電極は一種のダリッドである。

第 3実施例

第 19図は第 3実施例におけるイオン化装置またはイオン化分析装置の基本的な構成を示すものである。第 3実施例は，質量分析装置の真空系を利用してィオン化された試料ィオンを質量分析装置に吸い込むタイプのものである。

イオン化装置（イオン化分析装置） 30において，第 2の電極 32が質量分析装置 50のイオン · サンプリング用キヤビラリーと兼用されている。キヤピラリー 32は当然，金属製（または導電体製）である。キヤビラリ一 32の周囲には間隔を置いて誘電体製円筒体 33が配置され，かつキヤピラリー 32に支持されている。この円筒体 33の末端部には放電ガス供給管 39が接続されており，放電ガスが円筒体 33に供給される。また円筒体 33 の先端部付近の外周面には円環状の第 1の電極 31が設けられている。第 1の電極 31と第 2の電極 32との間に交流高電圧電源装置 34によって交流高電圧が印加される。第 2の電極，すなわちキヤビラリ一 32の先端部 32 aは円筒体 33の先端よりも外方に突出している。

上述したように円筒体 33の先端部から熱平衡プラズマが噴出され，試料 Sに吹き付けられる。試料 Sから脱離した粒子（原子，分子等）はこの熱平衡プラズマ内の準安定励起種，イオン種等によりイオン化される。生成した試料イオンは，質量分析装置 50内が負圧（真空）になっているので，この負圧によりキヤビラリ一32を通って質量分析装置 50內に導入され，分析される。

第 20図は変形例を示すものである。

円筒体 33の周囲に加熱装置 36が設けられ，円筒体 33内を流れる放電ガスが加熱される。これによつて上述したように試料 Sの脱離を促す。第 21図は他の変形例を示している。

第 19図，第 20図の構成では第 1 , 第 2の電極 31 , 32 , 試料台 55とも淳いた電位になっているが，第 21図に示す変形例では，基板または試料台 55が接地されている（試料台は導体により形成されることが好ましい） (第 I ⁹図，第 20図に示すように浮いていてもよい）。また，第 2の電極 32と交流電源装置 34との間に直流電圧電獰装置 35が接続され（両電源装置 34と 35の接続点が接地されている），印加する直流電圧の正，負の切換えにより，正イオン測定モードまたは負イオン測定モードの設定または切換えが可能となっている。

第 22図に示す変形例では，試料台（または基板） 55は導体で形成され，直流電源装置 37により , 直流電源装置 35よりも高い正の電圧が印加される。たとえば，直流電源 37により試料台 55に印加される電圧は + 300 V , 直流電源 35により第 2の電極 32に印加される電圧は + 100 Vである。このイオン化装置（イオン化分析装置） 30は正イオン測定モードで動作するものである。円筒体 33から噴出される正イオン · リツチな帯電気流によつて試料 Sから脱離した粒子は正ィオンにイオン化される（ぺニングイオン化によっても正イオンが生成することは言うまでもない）。試料台 55 (すなわち試料 S ) の電位をィオン · サンプリング用キヤビラリー（第 2の電極） 32よりも正に高い電位とすることにより，生成された正イオンは試料台 55のより高い正の電位による反発力を受けて，キヤピラリー 32の内部に導入されやすくなる。すなわち，正イオンの捕集効率が高められる。

第 23図に示す変形例では，上述とは逆に直流電源装置 37により，直流電源装置 35よりも高い負の電圧が印加される。たとえば，直流電源 37により試料台 55に印加される電圧は— 300 V ,直流電源 35により第 2の電極 32に印加される電圧は一 100 Vである。

このイオン化装置（イオン化分析装置） 30は負イオン測定モードで動作するものである。円筒体 33から噴出される負イオン（電子を含む）リツチな帯電気流によって試料 Sから脱離した粒子は負イオンにイオン化される。試料台 55 (すなわち試料 S ) の電位をイオン · サンプリング用キヤビラリ一（第 2の電極） 32よりも負方向に高い電位とすることにより，生成された負イオンは試料台 55のより高い負の電位による反発力を受けて，キヤピラリー 32の内部に導入されやすくなる。すなわち，負ィオンの捕集効率が高められる。

第 24図はさらに他の変形例を示すもので，第 23図に示す負イオン測定モードの装置において，試料 Sの脱離を促進するために，ナノエレクトロスプレー 44を用いて試料 Sに溶媒の微細液滴を吹き付けるものである。溶媒の吹き付けは，たとえばマイクロジェットノズルなどを用いることもできる。

試料台 55はマ二ビレータ等により X， Υ , Zの互いに直交する三方向に移動自在とすることが好ましい（たとえばイオン · サンプリング用キャビラリ一 32の長手方向を Z方向とし，これに直交する二方向を X， Y 方向とする）。溶媒を微小領域に吹き付け，その吹き付け領域を変位させることにより試料の分析部位を順次変え，イメージング（ナノィメージング）が可能となる。試料台 55を移動することに代えてエレクトロスプレー装置 44による吹き付け箇所を変えるようにすることもできる。溶媒の吹き付けは特に難揮発性の試料の場合に好適である。

第 25図に示す変形例は，第 22図に示す正イオン測定モードの装置において，試料の脱離を促進するためにレーザ光を用いるものである。

レーザ装置 45から出射するレーザ光はレンズ系 46により集光され，試料 S表面上の微細な領域（点）に照射される。レーザ光による加熱により試料 Sの表面からの脱離（蒸発，昇華）が促進される。レーザ光としては赤外線（たとえば 10. 6 /x m , 2. 9 μ m ) , 可視光（532nm) , 紫外光 ( 337 nm , 355 nra) など試料に応じてさまざまな波長の光を用いることができる。

レーザ光の照射箇所を移動させる，または試料台 55を変位させることによりナノイメージングも可能となる。

第 26図は同じょうに正イオン測定モードにおいて，レーザ光により脱離を促進する他の例を示している。プリズム 48の一面上に試料が塗布または載置される。プリズム 48の他の面からレーザ光を，上記一面上の試料に向けてプリズム 48の內部を通して照射する。これにより，エバネッセント波（近接場光）による試料の脱離促進が図られる。脱離した試料の原子または分子は，熱平衡プラズマ P内の準安定励起種，イオン種等によりイオン化される。この変形例においてもナノィメ一ジングが可能である。

第 27図はさらに他の変形例を示すものである。

イオン化装置 30を質量分析装置 50とは分離した構成を示している。ィオン化装置 30を構成する円筒体 33，第 1 の電極 31および第 2 の電極（キャピラリー） 32がヘッド 61を構成する。このヘッド 61はたとえば第 28図に示すように，一つのまとまりとして，ハウジング（ケース）（第 28図ではこのハウジングも符号 61で示す）内に収められる。キヤピラリー 32 は可撓性（ァレキシブル）チューブ 62とカップリング（継手） 64, 65により，質量分析装置 50のィオン ' サンプリング ' キヤビラリ一 52に接続される。ガス供給管 39も同じようにフレキシブル . チューブ 63，カップリング 66により，ガス供給装置（図示略）に接続される。

電源装置 34, . 35 , 質量分析装置 50および放電ガス供給装置は，第 28図に示す可搬型装置本体 60に収められる。このようにして，試料から得られるィオンを任意の場所で分析することができるようになる。

第 29 A図および第 29 B図は第 27図に示すへッドを用いて測定した分析結果例を示すものである。第 29 A図はへキサンの分析結果を示すダラフ，第 29 B図はシクロへキサンの分析結果を示すグラフである。一般に無極性化合物のィオン化は困難であるが，第 3実施例のィオン化装置を用いると容易にイオン化できることが分る。

第 30図は呼気，大気，その他の気体を収集して分析するのに適した構成を示しており，気体吸引用のチューブ 49を用いて所望の気体を，ィォン化装置 30の円筒体 33の先端部まで導入する例を示すものである。上記実施例においては円筒体 13 , 23 , 33の断面は円形であるが，断面が矩形（正方形を含む），多角形（nが 3以上の n角形），楕円形，円形，その他，任意の形状の筒状体を用いることができるのはいうまでもない。針状電極 12，キヤピラリー 22， 32 (内筒体 22) の断面も任意である。第 1 の電極と第 2の電極との間に交流電圧を印加することによって筒状体の内部にバリヤ一放電が起こればよいから，第 1の電極は必ずしも筒状体の外側面の全周囲にわたっている必要はなく，全周囲の一部について一箇所に，または離散的に二箇所以上に設けられていてもよい。同じように筒状体も全周囲にわたって閉じていなくてもよく，一部に切欠等があり，内部と外部とが連通していてもよい。試料の蒸気圧が高い場合には容易に脱離するので，脱離を促進する手段（レーザ照射，加熱，溶媒液滴の吹き付け，超音波振動，近接場光等）は必ずしも設けなくてもよい。また，大気中で空気を放電ガスとしてもバリヤ一放電は生起するので，放電ガスを必ずしも積極的に供給しなくてもよい場合もある。

Claims

請求の範囲

1 . 誘電体よりなる筒状体，

上記筒状体の先端部付近の外側に設けられた第 1 の電極，および上記筒状体内の中心付近に，上記筒状体の内面との間に間隔をあけてかつ上記筒状体の長手方向に沿って配置され，上記第 1 の電極が設けられた位置を通り，上記筒状体の先端よりも外方に突出している第 2の電極 ,

を備えたイオン化装置。

2 . 上記第 2の電極が針状電極である，請求の範囲第 1項に記載のィォン化装置。

3 . 上記第 2の電極が試料ガス供給のためのキヤビラリ一である，請求の範囲第 1項に記載のイオン化装置。

4 . 上記第 2の電極がイオン導入用のキヤビラリ一であり，このキヤピラリ一が質量分析装置の内部と連通している，請求の範囲第 1項に記載のイオン化装置。

5 . 上記第 2の電極が，上記筒状体内の中心付近に，上記筒状体の内面との間に間隔をあけてかつ上記筒状体の長手方向に沿って配置され，上記筒状体の先端よりも外方に突出している試料ガス供給用またはイオン導入用の内筒体の表面に，少なくとも上記第 1 の電極の位置から先端までの間に形成されている，請求の範囲第 1項に記載のイオン化装置。

6 . 上記第 2の電極の先端に近接してその先端外方に配置されたメッシュ電極をさらに備えた，請求の範囲第 1項から第 5項のいずれか一項に記載のィオン化装置。

7 . 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか一項に記載のイオン化装置と質量分析装置とを備えたイオン化分析装置。

8 . 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか一項に記載のイオン化装置を用い，上記第 1 の電極と第 2の電極との間に交流電圧を印加し，上記筒状体の先端から発生する帯電気流に試料を晒す，

イオン化方法。

9 . 上記第 1の電極と第 2の電極との間に直流電圧を印加し，この直流電圧の極性に応じて正イオン · リッチまたは負イオン · リツチな帯電気流を生成する，請求の範囲第 8項に記載のイオン化方法。

10. 試料の背後に置かれた導体に上記直流電圧よりも正または負に高い電圧を印加する，請求の範囲第 9項に記載のイオン化方法。

11. 上記第 2の電極の先端に近接してその先端外方に配置されたメッシュ電極に正または負の直流電圧を印加する，請求の範囲第 8項に記載のイオン化方法。

12. 上記筒状体内の上記第 2の電極との間の間隙に放電ガスまたはキヤリア · ガスを供給する，請求の範囲第 8項ないし第 11項のいずれか一項に記載のイオン化方法。

13. 試料に溶媒の微細液滴を吹き付け，試料の脱離を促進する，請求の範囲第 8項ないし第 1 1項のいずれか一項に記載のイオン化方法。

14. 試料を加熱することにより試料の脱離を促進する，請求の範囲第 8 項ないし第 1 1項のいずれか一項に記載のイオン化方法。

15. 試料に超音波振動を加えることにより試料の脱離を促進する，請求の範囲第 8項ないし第 11項のいずれか一項に記載のイオン化方法。

16. 試料にレーザ光を照射することにより試料の脱離を促進する，請求の範囲第 8項ないし第 11項のいずれか一項に記載のイオン化方法。

17. 試料表面近傍に光子場を形成して試料の脱離を促進する，請求の範囲第 8項ないし第 1 1項のいずれか一項に記載のイオン化方法。

18. 上記放電ガスまたはキャリア · ガスを加熱して試料の脱離を促進する，請求の範囲第 12項に記載のイオン化方法。

19. 請求の範囲第 8項ないし第 18項のいずれか一項に記载のィオン化方法により生成した試料イオンを分析装置に導く，イオン化分析方法。