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WO2009157378A1 - 無アルカリガラス基板のエッチング方法及び表示デバイス - Google Patents

無アルカリガラス基板のエッチング方法及び表示デバイス Download PDF

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Publication number
WO2009157378A1
WO2009157378A1 PCT/JP2009/061181 JP2009061181W WO2009157378A1 WO 2009157378 A1 WO2009157378 A1 WO 2009157378A1 JP 2009061181 W JP2009061181 W JP 2009061181W WO 2009157378 A1 WO2009157378 A1 WO 2009157378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
etching
glass substrate
alkali
etching method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/061181
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佳孝 西條
祐一 鈴木
良司 秋山
敦義 竹中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to KR1020107028804A priority Critical patent/KR101430290B1/ko
Priority to JP2010517973A priority patent/JP5423674B2/ja
Priority to CN200980124716XA priority patent/CN102076625A/zh
Publication of WO2009157378A1 publication Critical patent/WO2009157378A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching

Definitions

  • the present invention relates to a method for etching an alkali-free glass substrate. More specifically, the present invention relates to an etching method for thinning an alkali-free glass substrate used for a substrate of a display device such as a liquid crystal display device (LCD) or an organic EL display device (OELD).
  • a display device such as a liquid crystal display device (LCD) or an organic EL display device (OELD).
  • a method of reducing the plate thickness by etching the outer surface of each glass substrate after the bonding process between the array substrate and the color filter substrate is widely adopted. ing. For example, an original glass substrate having a thickness of 0.4 to 0.7 mm is etched to form a glass substrate having a thickness of 0.1 to 0.4 mm.
  • Non-Patent Document 1 targets silica glass (amorphous SiO 2 ) and quartz (crystalline SiO 2 ), and is different from the object (non-alkali glass) in the present invention.
  • Non-Patent Document 1 mainly relates to the examination of the dissolution rate of the sample in the etching solution (which is almost the same as the etching rate) and does not have the purpose of thinning the glass sheet.
  • Non-Patent Document 1 does not pay attention to the residue generated during etching.
  • a post-polishing step is performed after pre-polishing with a strong acid such as 10 to 30% by mass of HF and 20 to 50% by mass of H 2 SO 4 (Patent Document 4). See).
  • the method using the two steps of pre-polishing and post-polishing as described above makes contact with the glass only for a very short time in the pre-polishing step, so that it is impossible to etch the glass uniformly and deeply. Furthermore, it is necessary to go through many steps. From the above, productivity is generally poor, and it is necessary to renew the equipment, which is extremely disadvantageous in terms of cost.
  • Patent Document 6 Also known is a method of etching a multicomponent FPD glass substrate using an etchant mainly composed of hydrofluoric acid, ammonium fluoride and hydrochloric acid.
  • Etching solutions containing ammonium fluoride are well known as buffered hydrofluoric acid and have been routinely used in semiconductor manufacturing processes.
  • thinning of a glass substrate has been attempted for a long time, and as one of the methods, it has been known that chemical polishing, that is, etching the surface of a glass substrate with an etching solution having a predetermined composition condition (Patent Document). 7). It has also been known that a glass substrate is etched with an etching solution having a specific composition as a surface treatment before resist application in a manufacturing process of an LCD or the like (see Patent Document 8, Table 1).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-313049 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-237030 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-127585 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-343742 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-297228 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-63842 Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-29620 Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-144020
  • the present invention is an etching method for reducing the thickness of a non-alkali glass substrate in order to solve the above-described problems of the prior art, in which the etching solution is not suspended by unnecessary products, that is, the volume of the precipitate.
  • An object of the present invention is to provide an etching method that has a small ratio (hereinafter, referred to as volume precipitation rate), has a high etching rate, and can suppress the occurrence of haze on the surface of a glass substrate.
  • etching solution for etching a glass substrate.
  • etching amount is as large as 1 to 1000 ⁇ m and haze is likely to occur on the surface of the glass substrate, as in etching for reducing the thickness of an alkali-free glass substrate.
  • etching characteristics suitable for mass production of FPD are required.
  • Patent Document 1 describes that an etchant containing a mixed acid of hydrofluoric acid and another acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or the like is used as an etchant.
  • an etchant containing a mixed acid of hydrofluoric acid and another acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or the like is used as an etchant.
  • haze is generated on the glass substrate surface when the glass substrate surface is etched using an etchant containing hydrofluoric acid.
  • the etching solution needs to have a specific composition in order to suppress the generation of haze.
  • Patent Document 1 mainly discloses a method for regenerating an etching solution, it does not describe the surface properties of the glass after the etching process, and does not describe the etching rate during the etching process.
  • Patent Document 3 aims to improve the efficiency of etching by filtering the etching solution and circulating it through an etching tank.
  • the etching rate by the etching solution and the like.
  • changes in the volume precipitation rate depending on the composition of the etching solution there is no description of changes in the volume precipitation rate depending on the composition of the etching solution.
  • Patent Documents 4 and 5 it is necessary to go through a multi-step process, and although there is a description of the circulation of the etching solution, there is no description of measures against the precipitate generated during etching, and the occurrence of haze in the subsequent process There is no mention of countermeasures.
  • Patent Document 6 there is no disclosure about etching of an alkali-free glass substrate having a specific composition.
  • aspect 1 of the present invention is a method for etching the surface of an alkali-free glass substrate containing at least one metal selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg, An etching method in which the surface of the alkali-free glass substrate is etched using an etchant in which HF and HCl satisfy the conditions of formula (A), formula (B), or formula (C) and do not contain NH 4 F. I will provide a.
  • HF 5% by mass to less than 20% by mass and HCl: 9% by mass or more
  • A HF: 20% by mass to less than 30% by mass and HCl: 5% by mass or more
  • B HF: 30% by mass or more and HCl: 2% by mass or more
  • C HF: 5% by mass to less than 20% by mass and HCl: 9% by mass or more
  • A HF: 20% by mass to less than 30% by mass and HCl: 5% by mass or more
  • B HF: 30% by mass or more and HCl: 2% by mass or more
  • C In the method as described above, an HF aqueous solution and an HCl aqueous solution are mixed and diluted with water as necessary. HF is arbitrarily miscible with water at a boiling point (19.54 ° C.) or lower, and an aqueous solution of about 45 to 100% by mass is sold and used as a reagent.
  • HF for atomic absorption concentration: 49.5 to 50.5% by
  • HCl is usually sold and used in the form of a saturated aqueous solution as a reagent, and its concentration is 35 to 37% by mass.
  • HCl for atomic absorption concentration: 35.5 to 36.5% by mass was used.
  • Aspect 2 provides the etching method according to aspect 1, wherein the alkali-free glass substrate is a color filter substrate provided with a transparent electrode and a color filter on one side of the glass substrate.
  • Aspect 3 provides the etching method according to aspect 1, wherein the alkali-free glass substrate is an active element substrate in which a transparent electrode and an active element are provided on one surface of the glass substrate.
  • Aspect 4 is the etching method according to aspects 1, 2, or 3, wherein the non-alkali glass substrate and another glass substrate are combined to face each other to form a display cell in which an internal circuit is sealed, and then etching is performed. provide.
  • Aspect 5 provides the etching method according to aspect 4, wherein the other glass substrate is also the alkali-free glass substrate.
  • Aspect 6 provides the etching method according to aspect 4, wherein the glass substrates on both sides of the display cell are the non-alkali glass substrates, respectively, and the outer surfaces thereof are etched simultaneously.
  • Aspect 7 provides the etching method according to Aspect 1, 2, 3, 4, 5 or 6 in which the alkali-free glass substrate satisfies the following composition (1) in terms of an oxide-based mass percentage.
  • SiO 2 50 to 66 mass%
  • Al 2 O 3 10.5 to 22 mass%
  • B 2 O 3 1 to 12 mass%
  • CaO 0 to 14.5 mass%
  • SrO 0 to 24% by mass
  • BaO 0 to 13.5% by mass
  • Aspect 8 provides the etching method according to Aspect 1, 2, 3, 4, 5 or 6 in which the alkali-free glass substrate satisfies the following composition (2) in terms of an oxide-based mass percentage.
  • SiO 2 58 to 66 mass%
  • Al 2 O 3 15 to 22 mass%
  • B 2 O 3 5 to 12 mass%
  • Aspect 9 provides the etching method according to Aspects 1, 2, 3, 4, 5 or 6 in which the alkali-free glass substrate satisfies the following composition (3) in terms of oxide-based mass percentage.
  • SiO 2 50 to 61.5 mass%
  • Al 2 O 3 10.5 to 18 mass%
  • B 2 O 3 7 to 10 mass%
  • CaO 0 to 14.5 %
  • SrO 0 to 24% by mass
  • BaO 0 to 13.5% by mass
  • Aspect 10 provides the etching method according to any one of aspects 1 to 9, wherein the etching is performed while maintaining the temperature of the etching solution at 20 to 60 ° C. When the temperature at the time of etching is high, the etching rate of the glass substrate can be increased.
  • etching when etching, bubbling into the etching solution in which the glass substrate is immersed, spraying of the etching solution onto the surface of the glass substrate, stirring of the etching solution in which the glass substrate is immersed, and immersion
  • etching solution may be injected either in the etching solution in which the glass substrate is immersed or in the air.
  • it is preferable to spray the glass substrate in the etching solution in which the glass substrate is immersed It is preferable because it can be easily etched and controlled uniformly.
  • Aspect 12 provides the etching method according to any one of Aspects 1 to 11, wherein the etching rate of the glass substrate is 1.3 ⁇ m / min or more.
  • Aspect 13 is the etching according to any one of Aspects 1 to 12, wherein the etching liquid for composition adjustment is replenished so as to keep the HF and HCl contents substantially constant while etching the alkali-free glass substrate. Provide a method.
  • Aspect 14 provides a display device including a glass substrate processed by the etching method of any one of Aspects 1 to 13. Examples of the display device include OLED and LCD.
  • the total content of the alkaline earth metal contained in the alkali-free glass substrate is at least 9% by mass or more in terms of oxide based mass percentage.
  • the effect of the etching solution of the present invention is more exhibited when the etching solution of the present invention is used for alkali-free glass having a total alkaline earth metal content of 14.5% by mass or more.
  • etching solution of the present invention for a non-alkali glass substrate containing Ca, Sr, Ba or Mg in a glass in an oxide-based mass percentage display of 15% by mass or more.
  • Sr is present on an alkali-free glass substrate containing 0% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more in terms of mass percentage based on oxide. It is preferable to use the etching solution of the invention.
  • the present invention it is possible to reduce the volume precipitation rate of the precipitate generated by the reaction between the etching solution and the alkali-free glass substrate (35% by volume or less). Furthermore, the haze of the glass substrate surface can be reduced (haze value is 1 or less), and the surface of the glass substrate can be etched at a high etching rate (1.3 ⁇ m / min or more).
  • an etching process for thinning a glass substrate for example, an etching process for a glass substrate for thinning a display device.
  • it is suitable for etching processing of glass substrates for small and medium-sized LCDs and OLEDs typified by portable display devices such as mobiles, digital cameras and mobile phones.
  • the above-mentioned effect can be obtained only by exchanging the etching solution for the current equipment that is performing the etching operation for the purpose of reducing the thickness of the glass substrate, no new equipment investment is required. Furthermore, the etching process does not need to go through a multi-step process, and since the etching rate is high, it is considered that it is very useful for improving productivity. Further, if the condition of the above formula (A), (B) or (C) is satisfied, the etching rate is 1.3 ⁇ m / min or more, the haze value is 1 or less, and the volume precipitation rate is 35% by volume or less. Can be achieved.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an etching method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the LCD.
  • the present invention aims to reduce the thickness of an alkali-free glass substrate, and the like, and etches the surface of the glass substrate in an etching amount of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the present invention can be preferably used for etching on the one side of the surface of the glass substrate by an etching amount of 10 to 650 ⁇ m. Furthermore, it is suitable for performing an etching process with an etching amount of 150 to 600 ⁇ m.
  • the surface of the glass substrate is etched as a mixed acid by combining HF concentration and HCl concentration under a predetermined condition as an etchant.
  • the condition is that no ammonium fluoride is contained.
  • ammonium fluoride is contained, ammonium ions (NH 4 + ) and Al ions (Al 3+ ) are combined with F ⁇ in the etching solution to form Al—F ions, thereby generating unnecessary products and etching. This is because it shows an unstable tendency.
  • the method of contacting the etching solution with the non-alkali glass substrate, which is an object to be etched can be selected widely from known methods such as dipping, spraying, showering and the like. Therefore, there is no big barrier to using existing facilities, which is preferable.
  • the etching solution is stirred from the viewpoint of suppressing the generation of haze on the surface of the glass substrate and preventing the generation of precipitates in the etching solution.
  • the stirring action can be substituted by other methods having stirring ability such as bubbling and ultrasonic treatment.
  • the etching solution the HF concentration and the HCl concentration are set so as to satisfy the above formula (A), formula (B), or formula (C), thereby reducing the volume precipitation rate and generating haze.
  • the glass substrate surface has a high etching rate, preferably 1.3 ⁇ m / min or more, more preferably 2.5 ⁇ m / min or more, further preferably 5 ⁇ m / min or more, particularly preferably 10 ⁇ m / min or more, most Preferably, the etching can be performed at an etching rate of 15 ⁇ m / min or more.
  • the etching rate in the etching solution is less than 5% by mass, the etching rate is lowered, and the time for treating the glass substrate with the etching solution in order to achieve a desired etching amount is undesirably increased.
  • the time for treating the glass substrate with the etching solution in order to achieve a desired etching amount is undesirably increased.
  • productivity is deteriorated, which is not preferable. It is generally known that the etching rate is improved when the HF concentration is increased.
  • the HF concentration is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 30% by mass or more.
  • the etching rate is improved, the generation of haze is suppressed, and the volume precipitation rate of the precipitate is further reduced.
  • HCl is not added, all of the above three points become worse.
  • the most preferable form of the etching solution of the present invention is to mix an HF aqueous solution (including anhydrous HF) of an arbitrary concentration and a saturated HCl aqueous solution so that a desired HF concentration is obtained. At that time, the higher the concentration of the HF aqueous solution, the more preferable.
  • HF and HCl are combined and used as a mixed acid as described above.
  • HCl is suitable for uniform etching of the surface of the glass substrate, and is considered to be superior in terms of solubility of unnecessary products as compared with other acidic substances.
  • Al ions (Al 3+ ) eluted from the glass substrate during the etching process combine with F ⁇ in the etching solution to generate AlF 6 3- ions, which are further metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) and insoluble or poorly soluble salts (M 3 [AlF 6 ] 2 M is Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ or Ba 2 + ) Is considered to be the cause. Therefore, it is considered that containing a large amount of Ca, Mg, Sr, or Ba contributes to the generation of unnecessary products during the etching of the glass substrate.
  • insoluble or hardly soluble salts M 3 [AlF 6 ] 2
  • Sr 3 [AlF 6 ] 2 is difficult to settle and exists in a floating state in the etching solution. May be a problem.
  • AlF 6 3 ⁇ ions that cause this insoluble or hardly soluble salt (M 3 [AlF 6 ] 2 ) are likely to be generated under acidic conditions of pH 1-6.
  • An etching solution containing only HF has an acidic condition of pH 1 to 3, and AlF 6 3 ⁇ ions are likely to be generated.
  • the generation of insoluble or hardly soluble salt M 3 [AlF 6 ] 2
  • the precipitate in the etching solution increases.
  • etching method of the present invention a mixed acid of an etching solution having an HF concentration of 5% by mass or more and an HCl concentration of 2% by mass or more is used as an etching solution, so that the etching solution has a strong acid condition of pH 1 or less. Therefore, generation of AlF 6 3 ⁇ ions hardly occurs. As a result, the production of insoluble or hardly soluble salts (M 3 [AlF 6 ] 2 ) is reduced, and the amount of precipitates generated in the etching processing solution is greatly reduced.
  • the volume precipitation rate of an unnecessary product can be reduced by setting HF density
  • the principle / mechanism is not clear, but a large amount of F ⁇ ions and metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) eluted from the glass substrate are directly bonded to form crystalline This is probably because a precipitate with a small volumetric precipitation rate was produced.
  • the composition of the alkali-free glass substrate to be etched is not particularly limited. While satisfying the conditions of alkali-free glass, it can be applied to alkali-free glass having a wide range of compositions. Among these, precipitation during etching treatment is performed on an alkali-free glass substrate containing Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ in the glass composition, particularly an alkali-free glass substrate containing Sr 2+.
  • the etching solution of the present invention is preferable in that the amount of the material can be greatly reduced.
  • Al 3+ is a component usually contained in the glass composition.
  • the present invention is suitable for etching treatment of an alkali-free glass substrate having the following composition (1) in terms of oxide-based mass percentage.
  • alkali-free glass (100% by mass), SiO 2 : 50 to 66% by mass, Al 2 O 3 : 10.5 to 22% by mass, B 2 O 3 : 1 to 12% by mass, MgO: 0 to 8% by mass %, CaO: 0 to 14.5 mass%, SrO: 0 to 24 mass%, BaO: 0 to 13.5 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 29.5 mass% (1).
  • alkali-free glass substrate having the following compositions (2) and (3) in terms of oxide-based mass percentage.
  • SiO 2 58 to 66% by mass
  • Al 2 O 3 15 to 22% by mass
  • B 2 O 3 5 to 12% by mass
  • CaO 0 to 9% by mass
  • SrO 0.5 to 12.5% by mass
  • BaO 0 to 2% by mass
  • Alkali-free glass 100% by mass
  • SiO 2 50 to 61.5% by mass
  • Al 2 O 3 10.5 to 18% by mass
  • B 2 O 3 7 to 10% by mass
  • CaO 0 to 14.5% by mass
  • SrO 0 to 24% by mass
  • BaO 0 to 13.5% by mass
  • the present invention relates to a glass substrate for a display device, in particular, a glass substrate for a small-to-medium-sized LCD represented by a portable display device such as a mobile, a digital camera or a mobile phone, a glass substrate for an OLED, and an LCD for a notebook PC It is suitable for performing an etching process for the purpose of thinning a glass substrate.
  • the present invention is not limited to these uses.
  • a glass substrate for large LCDs for monitors and televisions, a glass substrate for large OLEDs, and a glass substrate for PDPs are thin plates. It can be preferably used also for the etching treatment for the purpose of making it.
  • etching rate An etching solution having the composition shown in Table 2 below was filled in a thermostat kept at 25 ° C., and a 4 ⁇ 4 cm glass substrate was immersed using a jig. After etching for a predetermined time, the glass substrate was taken out, washed, and the mass of the glass substrate was measured. The etching amount was estimated from the difference in mass, area, and specific gravity of each glass substrate. This operation was repeated, the relationship of the etching amount with respect to the etching time was determined, and the slope of the approximate line was taken as the etching rate. Note that the etching solution was changed as appropriate.
  • volume precipitation rate (Volume sedimentation rate) To a polyethylene test tube, 0.25 g of glass obtained by pulverizing a glass substrate was added, and 10 ml of an etching solution shown in Table 4 below was added. After ultrasonic treatment for 10 minutes, the mixture was allowed to stand, and the volume precipitation rate obtained by dividing the precipitation amount after 24 hours by the etching solution amount was calculated.
  • the etching solution can be conducted at room temperature, but it can also be carried out preferably at 30 to 60 ° C.
  • the volume precipitation rate is preferably 35% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, and particularly preferably 10% by volume or less.
  • volumetric precipitation rate means that the value is smaller than the numerical value to be compared in terms of measurement accuracy. It should be noted that the etching rate, haze value, and volumetric precipitation rate are difficult to adjust independently when performing etching and are parameters that are related to each other. Therefore, considering these three factors, either one or two Etching can also be performed under conditions that emphasize parameters.
  • the volume precipitation rate of unnecessary products decreased as the HF concentration and the HCl concentration in the etching solution increased.
  • the volume precipitation rate is preferably 35% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, and most preferably 10% by volume or less from the viewpoint of the life of the etching solution.
  • etching is performed so as to satisfy the conditions of the above formula (A), formula (B), or formula (C).
  • an etching rate 1.3 ⁇ m / min or more, haze value is 1 or less, or volume precipitation rate is 35% by volume or less individually evaluated. It is also possible to perform etching by selecting one or two parameters and satisfying the reference value and selecting composition conditions of HF and HCl. This is because there is an allowable range depending on the glass composition of the glass substrate and the substrate size.
  • HF is a weak acid and is weakly ionized in an aqueous solution as follows.
  • HF ⁇ H + + F - When the etching solution is only HF, F consumed by etching and free F ⁇ become ions of SiF 6 2 ⁇ and AlF 6 3 ⁇ , and precipitates of CaF 2 , MgF 2 , SrF 2 , BaF 2 and the like. And no longer contributes to etching. Therefore, the etching rate is lowered.
  • HCl is a strong acid and is mostly ionized in the aqueous solution as follows.
  • HCl ⁇ H + + Cl - In the case where the etching solution is a mixed acid of HF and HCl, a sufficient amount of H + is present due to the ionization of HCl, so that the balance of HF ⁇ H + + F ⁇ is closer to the left side. That is, the amount of free F ⁇ is reduced. Furthermore, since Cl ⁇ acts as a counter ion for Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+, and Ba 2+ , it is considered that precipitates such as CaF 2 , MgF 2 , SrF 2 , and BaF 2 are less likely to be generated. Due to the above effects, the amount of F that does not contribute to etching decreases, and the etching rate is unlikely to decrease. Therefore, it is suitable for process management. Therefore, in the present invention, it is essential to contain HCl.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the liquid crystal cell 2.
  • the liquid crystal cell 12 includes a TFT array substrate 21 (active element substrate) each having an alkali-free glass substrate and a color filter (CF) substrate 20.
  • TFTs such as TN (Twisted Nematic), VA (Virtical Alignment), and IPS (In-Place-Switching).
  • the etching tank 14 is filled with the etching solution 11 having the above composition, the liquid crystal cell 12 as an object to be etched is supported on the support device 13, and immersed in the etching solution 11. Etching is performed while the etching solution is sufficiently stirred by the stirring device 15 so that unnecessary products do not adhere to the glass substrate surface. After a lapse of time according to the desired etching amount, the liquid crystal cell is pulled up, the whole is cleaned, and then necessary inspection is performed. In this way, an ultra-thin display device can be stably manufactured.
  • the etching tank is replenished with an etching solution for composition adjustment prepared in advance while monitoring the state of the etching solution so as to keep the HF and HCl contents substantially constant. It is preferable.
  • etching is based on immersion in an etching tank. At that time, it is preferable to perform bubbling and stirring in the etching solution being immersed. Alternatively, in order to prevent unnecessary products from adhering to the glass substrate surface, it is preferable to spray an etching solution onto the glass substrate surface. Alternatively, it is preferable to swing or rotate the glass substrate in an etching solution in which the glass substrate is immersed.
  • FIG. 2 schematically shows the state before and after thinning the both surfaces of the glass substrate by etching according to the present invention.
  • the detailed structure of the liquid crystal cell is omitted.
  • the periphery of the glass substrate is sealed with a sealant, and driving elements and color filters are formed inside the cell and filled with a liquid crystal substance.
  • the interior space of the liquid crystal cell is sealed and separated from the outside.
  • the mother glass substrate or a multi-substrate obtained by dividing a part of the mother glass substrate is also used when performing the etching method of the present invention. This is advantageous in terms of production process.
  • etching can be performed in units of one liquid crystal cell.
  • a protective member is provided so that the peripheral portion of the liquid crystal cell is not affected by the etching solution.
  • the glass surfaces after performing the etching according to the present invention are shown as etching end surfaces 30 and 31. If the same kind of non-alkali glass substrate is provided and etching is performed with the etching conditions in the etching tank being substantially uniform, the same etching amount can be obtained on the glass substrates on both sides.
  • the present invention it is possible to reduce the volume precipitation rate of the precipitate generated by the reaction between the etching solution and the alkali-free glass substrate (35% by volume or less). Furthermore, the haze of the glass substrate surface can be reduced (haze value is 1 or less), and the surface of the glass substrate can be etched at a high etching rate (1.3 ⁇ m / min or more). Therefore, it is suitable for the etching process aiming at thinning of a glass substrate, for example, the etching process of the glass substrate for thinning a display device. In particular, it is suitable for etching processing of glass substrates for small and medium-sized LCDs and OLEDs typified by portable display devices such as mobiles, digital cameras and mobile phones.
  • Etching device 11 Etching solution 12: Liquid crystal cell 13: Support device 14: Etching tank 15: Stirring device 20: CF substrate 21: TFT array substrate (active element substrate) 30: End surface of etching 31: End surface of etching

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Abstract

　本発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する無アルカリガラス基板の表面をエッチングする方法であって、ＨＦとＨＣｌが、式（Ａ）ＨＦ：５質量％以上～２０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：９質量％以上、式（Ｂ）ＨＦ：２０質量％以上～３０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：５質量％以上または式（Ｃ）ＨＦ：３０質量％以上、かつ、ＨＣｌ：２質量％以上、の条件を満足し、かつ、ＮＨ4Ｆを含有しないエッチング液を用いて、前記無アルカリガラス基板の表面をエッチングするエッチング方法に関する。

Description

無アルカリガラス基板のエッチング方法及び表示デバイス
　本発明は、無アルカリガラス基板のエッチング方法に関する。より具体的には、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示デバイス（ＯＥＬＤ）等の表示デバイスの基板に用いられている、無アルカリガラス基板の薄板化のためのエッチング方法に関する。
　画面サイズが中小型のＬＣＤやＯＬＥＤ、特にモバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスの分野では、表示デバイスの軽量化、薄型化が重要な課題となっている。表示デバイスを構成するガラス基板の薄板化を実現するために、アレイ基板とカラーフィルタ基板との貼合わせ工程後に、それぞれのガラス基板の外表面をエッチングし、板厚を薄くする方法が広く採用されている。例えば、もともとの板厚が０．４～０．７ｍｍのガラス基板をエッチングし、板厚が０．１～０．４ｍｍのガラス基板とすることが行われている。
　現在平板型ディスプレイ（ＦＰＤ）用途には、無アルカリガラス基板が多く採用されている。その無アルカリガラス基板のエッチングには、ガラスのエッチング作用に優れることから、フッ酸（ＨＦ）を含有するエッチング液が一般に使用される（特許文献１参照）。また、ハードディスクドライブのような情報記録媒体用ガラスディスクの表面を、微小突起を有する所望の表面にする目的で行われるエッチング処理にも、フッ酸を含有するエッチング液が用いられている（特許文献２参照）。
　また、ガラス物質をエッチングするエッチング液として、フッ酸と塩酸の混合液が適用可能であり、両者の組成を変更することでエッチングの状態を制御することが知られている（非特許文献１）。非特許文献１においてはシリカガラス（アモルファスＳｉＯ２）及びクォーツ（結晶性ＳｉＯ２）を対象としており、本発明における対象（無アルカリガラス）とは異なる。また非特許文献１は主に試料のエッチング液への溶解速度（エッチングレートとほぼ同意である）の精査に関し、板状ガラスを薄板化する目的は持たない。ゆえにエッチング後の表面形状については重視しておらず、むしろ直径５０μm程度のピットが表面に多数生成するとの記載がある（Ｆｉｇ．８）。この事は、ガラス表面に微細な凹凸が発生し、ガラスが白濁するヘイズの発生を招き、問題となる事は明らかである。さらに非特許文献１ではエッチング時に生成する残渣に対し全く注目していない。これは、シリカガラス（アモルファスＳｉＯ２）及びクォーツ（結晶性ＳｉＯ２）に対するＨＦによるエッチングは、下記式
　　　　　ＳｉＯ２　＋　６ＨＦ　→　Ｈ２ＳｉＦ６　＋　２Ｈ２Ｏ
に示されるように進み、ここで生成するＨ２ＳｉＦ６は酸性溶液中で電離し、
　　　　　　　Ｈ２ＳｉＦ６　→　2Ｈ＋　＋　ＳｉＦ６ ２－
というイオンの形で安定に存在し、残渣を生成しないためと考えられる。ゆえに残渣（以後、懸濁物質または不要生成物質ともいう。）が発生する事が知られる無アルカリガラスのエッチングとは全く異なる系である事が分かる。
　また、従来、ＦＰＤ用途の大型ガラス基板を薄板化するエッチング工程においては、ガラスとエッチング液が反応し、懸濁物質が発生し、エッチング液の性能低下を招くことが知られている。そこで、エッチング工程において、懸濁物質をフィルタし、清浄にしたエッチング液を循環させることで、エッチング槽内のエッチング液の性能を保ち、エッチング液を長期間、連続使用できるようにする方法がとられている（特許文献３参照）。
　また、ＦＰＤ用のガラス基板においては、画像を表示する特性上、平坦性が強く要求されている。特に、ガラス表面に微細な凹凸が発生し、ガラスが白濁するヘイズの発生は最も問題である。ガラス基板の表面の平坦性を確保するため、例えば１０～３０質量％のＨＦ、２０～５０質量％のＨ2ＳＯ4等の強酸で前研磨した後、後研磨工程を行う方法（特許文献４参照）が知られている。
　また、４０～９０質量％のＨ2ＳＯ4、０．４～４質量％のＨＦにて表面研磨を行った後、２～３０質量％のＨＦにて後研磨を行う方法が知られている（特許文献５参照）。
　上記したような前研磨と後研磨の２段階の工程を用いる方法は、前研磨工程では極めて短時間のみガラスと接することから、ガラスを均一に深くエッチングすることは不可能である。さらに多数の工程を経る必要がある。以上のことから、全般に生産性が悪く、また設備を更新する必要もあることから、コストの面で極めて不利である。
　また、フッ酸、フッ化アンモニウム及び塩酸を主成分とするエッチング液を用いて、多成分系のＦＰＤ用のガラス基板をエッチングする方法も知られている（特許文献６参照）。フッ化アンモニウムを含有するエッチング液はバッファードフッ酸として良く知られており、半導体製造プロセスで常用されてきている。なお、ガラス基板を薄板化することは、昔から試みられており、その一手法として化学研磨、すなわち所定の組成条件のエッチング液でガラス基板の表面をエッチングすることが知られていた（特許文献７参照）。また、ＬＣＤ等の製造工程で、レジストの塗布前の表面処理として、ガラス基板を特定の組成のエッチング液でエッチングすることも知られていた(特許文献８、第１表参照)。
　しかし、アルカリ土類金属、すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＭｇを所定の量以上含有する多成分系の無アルカリガラス基板について、その薄板化を目的とするエッチング方法であって、不要な懸濁物質の発生を抑制し、また既存のエッチング装置を活用でき、一つのエッチング工程で、薄板化のためのエッチングを完了できるエッチング方法は従来知られていなかった。
日本国特開２００３－３１３０４９号公報 日本国特開２００２－２３７０３０号公報 日本国特開２００８－１２７５８５号公報 日本国特開２００５－３４３７４２号公報 日本国特開２００７－２９７２２８号公報 日本国特開２００３－６３８４２号公報 日本国特開昭５０－２９６２０号公報 日本国特開昭５２－１４４０２０号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｓｏｃ．，７０［８］５７０－７７（１９８７）
　本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、無アルカリガラス基板の薄板化を目的とするエッチング方法であって、エッチング液が不要生成物質で懸濁せず、すなわち沈殿物の体積割合が少なく（以降、体積沈殿率と定義する）、エッチングレートが早く、かつ、ガラス基板の表面でのヘイズの発生を抑制することができるエッチング方法を提供することを目的とする。
　従来から、ガラス基板のエッチングに、フッ酸（ＨＦ）と塩酸もしくは、他の酸との混酸をエッチング液として用いることは行われていた。しかし、無アルカリガラス基板の薄板化を目的とするエッチングのように、エッチング量が１～１０００μｍと大きく、かつ、ガラス基板表面のヘイズが発生しやすい条件において、良好なエッチング条件は具体的に示されていなかった。
　また、ＦＰＤの量産に適したエッチング特性が求められている。また、通常入手しやすい材料を用いて、高いエッチングレートで、かつ面内で均一なエッチング処理を安定して行うことができる手法は知られていなかった。
　特許文献１には、エッチング液として、フッ酸と他の酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などとの混酸を含むエッチング液を用いることは記載されている。しかし、フッ酸を含むエッチング液を用いてガラス基板表面をエッチング処理した際に、ガラス基板表面にヘイズが発生することは記載されていない。また、ヘイズの発生を抑制するために、エッチング液を特定の組成にする必要性があることは全く認識されてない。
　さらに言えば、特許文献１は、主としてエッチング液の再生方法を開示しているため、エッチング処理後のガラスの表面性状については記載されておらず、エッチング処理時のエッチングレートに関する記載もない。
　また、特許文献３は、エッチング液をフィルタリングし、エッチング槽に対して循環させることによりエッチングの効率向上を狙ったものである。しかし、ガラス基板のヘイズの発生の有無、エッチング液によるエッチングレート等の記載はない。またエッチング液の組成による体積沈殿率の変化等の記載は一切ない。
　特許文献４，５の場合、多段階工程を経る必要があり、エッチング液の循環についての記載はあるものの、エッチング時に発生する沈殿物への対策の記載はなく、また後工程でのヘイズの発生への対策は記載がない。また、特許文献６において、特定の組成を有する無アルカリガラス基板のエッチングについての開示はない。
　本願発明者らは、鋭意検討した結果、エッチング液の新しい組成を見出し、無アルカリガラス基板の表面をエッチングした場合に、不要生成物質の体積沈殿率を低減でき、さらにガラス基板表面にヘイズを発生することなく、高いエッチングレートでエッチングできることを確認するに至ったのである。
　すなわち、本発明の態様１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有する無アルカリガラス基板の表面をエッチングする方法であって、
　ＨＦとＨＣｌが式（Ａ）、式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満足し、かつ、ＮＨ4Ｆを含有しないエッチング液を用いて、前記無アルカリガラス基板の表面をエッチングするエッチング方法を提供する。
ＨＦ：５質量％以上～２０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：９質量％以上　・・・　（Ａ）
ＨＦ：２０質量％以上～３０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：５質量％以上　・・・　（Ｂ）
ＨＦ：３０質量％以上、かつ、ＨＣｌ：２質量％以上　・・・　（Ｃ）
　上記のような方法においては、ＨＦ水溶液とＨＣｌ水溶液を混合し、必要に応じて水に希釈して用いられる。ＨＦは、沸点（１９.５４℃）以下で水と任意に混和するが、試薬としては４５～１００質量％程度の水溶液が販売・使用されている。ここでは原子吸光用ＨＦ（濃度：４９．５～５０．５質量％）を用いた。ＨＣｌは通常飽和水溶液が試薬として販売・使用されおり、その濃度は３５～３７質量％である。ここでは原子吸光用ＨＣｌ（濃度：３５．５～３６．５質量％）を用いた。
　態様２は、前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、カラーフィルタが備えられたカラーフィルタ基板である態様１に記載のエッチング方法を提供する。
　態様３は、前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、能動素子が備えられた能動素子基板である態様１に記載のエッチング方法を提供する。
　態様４は、前記無アルカリガラス基板と、他のガラス基板とが対向して組み合わされ、内部回路が密閉された表示セルとした後に、エッチングを行う態様１、２または３に記載のエッチング方法を提供する。
　態様５は、他のガラス基板も、前記無アルカリガラス基板である態様４に記載のエッチング方法を提供する。
　態様６は、表示セルの両側のガラス基板がそれぞれ前記無アルカリガラス基板であり、その外表面を同時にエッチングする態様４に記載のエッチング方法を提供する。
　態様７は、前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（１）の条件を満たす態様１、２、３、４、５または６に記載のエッチング方法を提供する。
　ＳｉＯ２：５０～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～２２質量％、Ｂ２Ｏ３：１～１２質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～２９．５質量％・・・（１）
　態様８は、前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（２）の条件を満たす態様１、２、３、４、５または６に記載のエッチング方法を提供する。
　ＳｉＯ２：５８～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５～２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５～１２質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～９質量％、ＳｒＯ：０．５～１２．５質量％、ＢａＯ：０～２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～１８質量％・・・（２）
　態様９は、前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（３）の条件を満たす態様１、２、３、４、５または６に記載のエッチング方法を提供する。
　ＳｉＯ２：５０～６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７～１０質量％、ＭｇＯ：２～５質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４．５～２９．５質量％・・・（３）
　態様１０は、エッチング液の温度を２０～６０℃に保持しながらエッチングを行う態様１～９のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。エッチング時の温度が高い場合は、ガラス基板のエッチングレートを高くすることができる。
　態様１１は、エッチングする際に、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中へのバブリング、ガラス基板の表面に対するエッチング液の噴射、ガラス基板を浸漬しているエッチング液の攪拌、及び、浸漬しているエッチング液中でのガラス基板の揺動もしくは回転からなる群から選ばれる１種以上の操作を行う態様１～１０のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。
　上記の操作のなかで、エッチング液の噴射は、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中でも空気中のいずれでもよいが、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中で噴射する方が、ガラス基板を均一にエッチングしやすく制御しやすいので、好ましい。
　態様１２は、ガラス基板のエッチングレートを１．３μｍ／分以上で行う態様１～１１のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。
　態様１３は、前記無アルカリガラス基板のエッチングを行いつつ、ＨＦとＨＣｌの含有率をほぼ一定に保持するように、組成調整用のエッチング液を補充する態様１～１２のいずれかに記載のエッチング方法を提供する。
　態様１４は、態様１～１３のいずれかのエッチング方法で処理されたガラス基板を備えた表示デバイスを提供する。この表示デバイスとして、ＯＬＥＤ、ＬＣＤが挙げられる。
　本発明において、無アルカリガラス基板に含有されるアルカリ土類金属の総含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、少なくとも９質量％以上である。より本発明のエッチング液の効果が発揮されるのは、アルカリ土類金属の総含有量が１４．５質量％以上の無アルカリガラスに対して本発明のエッチング液を用いた場合である。
　さらには、ガラス中にＣａ、Ｓｒ、ＢａまたはＭｇを酸化物基準の質量百分率表示で、１５質量％以上含有する無アルカリガラス基板に対して本発明のエッチング液を用いることが好適である。
　また、アルカリ土類金属のなかでも、Ｓｒを酸化物基準の質量百分率表示で、０質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上含有する無アルカリガラス基板に対して本発明のエッチング液を用いることが好適である。
　本発明によれば、エッチング液と無アルカリガラス基板の反応により生成する沈殿物の体積沈殿率を低減できる（３５体積％以下）。さらに、ガラス基板面のヘイズを低減し（ヘイズ値で１以下）、ガラス基板の表面を高いエッチングレートでエッチング処理できる（１．３μｍ／分以上）。
　そのため、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理、例えば、表示デバイスの薄板化用のガラス基板のエッチング処理に適している。特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスに代表される、中小型のＬＣＤやＯＬＥＤ用のガラス基板のエッチング処理に好適である。
　さらに、ガラス基板の薄板化を目的としたエッチング作業を行っている現状の設備について、エッチング液を交換するだけで、上記の効果が得られるため、新たな設備投資を必要としない。さらに、エッチング工程については多段階工程を経る必要がないこと、またエッチングレートが早いことから、生産性の向上に大いに役立つと考えられる。
　また、上記の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の条件を満たす場合であれば、エッチングレートが１．３μｍ／分以上、ヘイズ値が１以下、体積沈殿率が３５体積％以下を達成することができる。
図１は本発明のエッチング法を示す説明図である。 図２はＬＣＤの断面構造を示す模式図である。
　本発明は、無アルカリガラス基板の薄型化等を目的とし、ガラス基板の表面を、エッチング量で１～１０００μｍエッチングするものである。本発明は、ガラス基板の表面の片側に関し、エッチング量で１０～６５０μｍエッチングするのに好ましく用いることができる。さらには、エッチング量で１５０～６００μｍエッチング処理するのに好適である。
　本発明のエッチング方法では、エッチング液として、ＨＦの濃度とＨＣｌの濃度を所定の条件で組み合わせ、混酸としてガラス基板の表面をエッチングする。この際、フッ化アンモニウムを含有しないことを条件とする。フッ化アンモニウムを含有すると、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）とＡｌイオン（Ａｌ３＋）がエッチング液中のＦ－と結合し生成したＡｌ－Ｆイオンと結合し、不要生成物を生じて、エッチングが不安定な傾向を示すからである。ただし、不要生成物が生じない程度、つまり、極めて微量のフッ化アンモニウムをエッチング液に含有することは可能である。
　本発明における、被エッチング物である無アルカリガラス基板へのエッチング液の接触の手法としては、浸漬法、スプレー法、シャワーリング法等、公知の方法から幅広く選択が可能である。よって、既存の設備を利用することに大きな障壁がなく、好適である。なお、浸漬法により、無アルカリガラス基板をエッチングする場合、ガラス基板の表面でのヘイズの発生を抑制し、かつ、エッチング液中の沈殿物の発生を防止するという点から、エッチング液を攪拌しながらエッチング処理することが好ましい。撹拌作用についてはバブリング、超音波処理等の撹拌能力を持つ他の方法によっても代用することができる。
　本発明では、エッチング液として、ＨＦ濃度とＨＣｌ濃度を上記の式（Ａ）、式（Ｂ）または式（Ｃ）を満足するように設定することにより、体積沈殿率を低減し、ヘイズを発生することなく、ガラス基板表面を高いエッチングレート、好ましくは、１．３μｍ／分以上、より好ましくは、２．５μｍ／分以上、さらに好ましくは５μｍ／分以上、特に好ましくは１０μｍ／分以上、最も好ましくは１５μｍ／分以上のエッチングレートでエッチングすることができる。
　エッチング液におけるＨＦ濃度が５質量％未満だと、エッチングレートが低くなり、所望のエッチング量を達成するために、ガラス基板をエッチング液で処理する時間が長くなり好ましくない。例えば、浸漬法の場合、エッチング液にガラス基板を浸漬する時間が長くなるため、生産性が悪化し、好ましくない。なお、ＨＦ濃度を上昇させるとエッチングレートが向上することは一般的に知られている。
　また、エッチング時間が長時間になるとガラス表面に析出物が発生し、ヘイズの原因となる。さらに本発明において、ＨＦの濃度を高くすることにより体積沈殿率を低減できることが明らかとなった。より高いエッチングレートを得ることができるため、エッチング後のガラス基板のヘイズの発生を抑制できる。さらに、体積沈殿率を低減するためには、ＨＦ濃度は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが最も好ましい。
　エッチング液へＨＣｌを添加することにより、エッチングレートが向上し、ヘイズの発生が抑制され、さらに沈殿物の体積沈殿率が低減される。ＨＣｌを添加しない場合、上記の３点の全てが悪化方向となる。エッチングレート、ヘイズの発生、沈殿物の体積沈殿率の観点から、本発明においては、エッチング液にＨＣｌを添加することを必須条件とする。
　また、本発明のエッチング液における最も好ましい形態は、所望のＨＦ濃度になるように、任意の濃度のＨＦ水溶液（無水ＨＦを含む）と飽和ＨＣｌ水溶液とを混合することである。その際、ＨＦ水溶液の濃度が高いほどより好ましい。本発明においては、上記のようにＨＦとＨＣｌとを組み合わせて混酸として用いる。ＨＣｌは、ガラス基板の表面の均一なエッチングに好適であり、また、他の酸性物質に比較して、不要生成物の溶解性の点でも優れていると考えられる。
　アルカリ土類金属を含有する無アルカリガラス基板を、ＨＦを含有するエッチング液を用いてエッチングした場合、エッチング液中に多量の沈殿物が発生する場合がある。これは、エッチング処理時にガラス基板から溶出したＡｌイオン（Ａｌ3+）がエッチング液中のＦ-と結合してＡｌＦ6 3-イオンを生じ、このイオンがさらにガラス基板から溶出した金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）と結合して、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2　ＭはＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+またはＢａ2+）を生じるのが原因であると考えられる。したがって、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａを多く含有することが、ガラス基板のエッチングの際に、不要生成物の発生の一因になっているものと考えられる。
　不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の中でも、Ｓｒ3［ＡｌＦ6］2は沈降しにくく、エッチング液中に浮遊した状態で存在するため、エッチング液を繰り返し使用する際に問題となることがある。
　この不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の原因となるＡｌＦ6 3-イオンは、ｐＨ１～６の酸性条件下で生成しやすい。ＨＦのみを含有するエッチング液は、ｐＨ１～３の酸性条件となり、ＡｌＦ6 3-イオンの生成が起こりやすい。この結果、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の生成が増加し、エッチング液中の沈殿物が増加する。
　一方、本発明のエッチング方法では、エッチング液として、ＨＦ濃度５質量％以上、ＨＣｌ濃度２質量％以上のエッチング液の混酸を用いるため、エッチング液がｐＨ１以下の強酸条件となる。よって、ＡｌＦ6 3-イオンの生成が起こりにくい。この結果、不溶性または難溶性の塩（Ｍ3［ＡｌＦ6］2）の生成が減少し、エッチング処理液中に生じる沈殿物の量が大幅に減少する。
　これは、エッチング液を繰り返し使用するのに好ましい特性である。さらに本発明においては、ＨＦ濃度を高く設定することにより、不要生成物の体積沈殿率を低減することができる。その原理・機構は明らかではないが、多量に存在するＦ-イオンとガラス基板から溶出した金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）が直接結合し、結晶質で体積沈殿率の小さい沈殿物を生成したためであると考えられる。
　本発明により、エッチングされる無アルカリガラス基板の組成は特に限定されない。無アルカリガラスの条件を満足する中で、幅広い組成の無アルカリガラスに適用可能である。なかでも、ガラス組成中にＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+を含有する無アルカリガラス基板、特にＳｒ2+を含有する無アルカリガラス基板に対して、エッチング処理時の沈殿物を大いに減少させることができる点で、本発明のエッチング液は好適である。なお、Ａｌ3+はガラス組成中に通常含有される成分である。
　本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラス基板のエッチング処理に好適である。
　無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０～６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５～２２質量％、Ｂ2Ｏ3：１～１２質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～２９．５質量％・・・（１）。
また、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）、（３）を有する無アルカリガラス基板のエッチング処理に特に好適である。
　無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５８～６６質量％、Ａｌ2Ｏ3：１５～２２質量％、Ｂ2Ｏ3：５～１２質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～９質量％、ＳｒＯ：０．５～１２．５質量％、ＢａＯ：０～２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～１８質量％・・・（２）。
　無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ2：５０～６１．５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０．５～１８質量％、Ｂ2Ｏ3：７～１０質量％、ＭｇＯ：２～５質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４．５～２９．５質量％・・・（３）。
　本発明は、表示デバイス用のガラス基板、特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスに代表される中小型ＬＣＤ用のガラス基板やＯＬＥＤ用のガラス基板、及び、ノートＰＣ向けＬＣＤ用のガラス基板を薄板化する目的でエッチング処理するのに好適である。但し、本発明はこれらの用途に限定されず、他のガラス基板を薄板化する目的、例えば、モニターやテレビ向け大型ＬＣＤ用のガラス基板、大型ＯＬＥＤ用のガラス基板、ＰＤＰ用のガラス基板を薄板化する目的のエッチング処理にも好ましく用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例では、下記表１に示すタイプ１とタイプ２のガラス基板について、以下のような実験を行った。表中、ＮＡは実験を行っていないことを示す。表中の×は本実験で用いた試薬を混合した際に、理論上得られない濃度であるため、エッチング液を作製することができなかったことを示している。
　（エッチングレート）
　２５℃に保った恒温槽に、下記表２に示す組成のエッチング液を満たし、４×４ｃｍのガラス基板を冶具を用いて浸漬した。所定の時間のエッチング後、ガラス基板を取り出し、洗浄後、ガラス基板の質量を測定した。各ガラス基板の質量の差分、面積、比重からエッチング量を見積もった。この操作を繰り返し、エッチング時間に対するエッチング量の関係を求め、近似直線の傾きをエッチングレートとした。なお、エッチング液は適宜交換した。
　（ヘイズ値）
　下記表３に示す組成のエッチング液に、２×２ｃｍのガラス基板を冶具を用いて浸漬した。上記の方法で調べたエッチングレートを用いて、ガラス基板の片面のエッチング量が１５０μｍとなる時間だけ、ガラス基板の表面をエッチングした。なお、エッチング液は適宜交換した。洗浄後、スガ試験機株式会社製タッチパネル式ヘイズコンピューターにて、ガラス基板面のヘイズ値を測定した。なお、ガラス基板表面のヘイズ値が１以下であれば、実質的にヘイズが発生しなかったということができ、ヘイズ値が０．５以下であることがさらに好ましい。なお、表中の＜は、測定精度上、比較する数値よりも小さな値を示していることを意味する。
　（体積沈殿率）
　ポリエチレン製試験管に、ガラス基板を粉砕して得たガラス０．２５ｇを加え、下記表４に示すエッチング液１０ｍｌを添加した。１０分間の超音波処理後、静置し、２４時間後の沈殿量を、エッチング液量で割った体積沈殿率を算出した。これらの実験において、エッチング液の温度を常温で行うことができるが、好ましくは３０～６０℃に保持して行うこともできる。体積沈殿率は３５体積％以下が好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。体積沈殿率の表中の＜は、測定精度上、比較する数値よりも小さな値を示していることを意味する。
　なお、エッチングレート、ヘイズ値及び体積沈殿率はエッチングを実行する場合、単独に調整することは難しく、相互に関係するパラメータとなるので、これら三つの要素を勘案し、いずれか一つまたは二つのパラメータを重視した条件でエッチングをすることもできる。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記の表２～５から明らかなように、ＨＦとＨＣｌの濃度が式（Ａ）、式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満たす場合、ヘイズを発生することなく、ガラス基板の表面を１．３μｍ／分以上のエッチングレートでエッチングすることができた。
　上記の表６及び７から明らかなように、エッチング液中のＨＦ濃度及びＨＣｌ濃度が増加するにつれて、不要生成物の体積沈殿率が低減することが確認できた。本実験条件においては、体積沈殿率はエッチング液の寿命の点から３５体積％以下が好ましく、２０体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。
　したがって、上記の式（Ａ）、式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満たすようにしてエッチングを行う。ただし、特定の表示デバイスのガラス基板をエッチングする際に、エッチングレートとして、１．３μｍ／分以上、ヘイズ値が１以下、または、体積沈殿率が３５体積％以下の条件を個々に評価し、一つまたは二つのパラメータを重視して、その基準値を満足するようにして、ＨＦとＨＣｌの組成条件を選択して、エッチングを行うこともできる。ガラス基板のガラス組成や、基板サイズなどによって、許容される範囲があるからである。
　なお、ＨＦ２０質量％以上の場合は、ＨＣｌ濃度０質量％でも上記特性を満たす事が分かる。特に体積沈殿率の値が小さいのは、多量に存在するＦ-イオンとガラス基板から溶出した金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ２+）が直接結合し、結晶質な沈殿を生成する機構に起因していると考えられる。しかし、ＨＣｌ濃度０質量％の場合は、エッチングレートの経時的変化が大きく、実際の工程管理が困難になると予測される。以降に理由を示す。ＨＦは弱酸であり、水溶液中で以下のように弱く電離している。
　　　　　　　　　　　　ＨＦ　⇔　Ｈ＋　＋　Ｆ-
　エッチング液がＨＦのみの場合、エッチングにより消費されたＦ及び遊離のＦ-は、ＳｉＦ6 2-、ＡｌＦ6 3-のイオンとなるほか、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ２などの沈殿となり、以降エッチングに寄与しなくなる。ゆえにエッチングレートが低下する。
　一方ＨＣｌは強酸であり、水溶液中で大部分は以下のように電離している。
　　　　　　　　　　　ＨＣｌ　⇒　Ｈ+　＋　Ｃｌ-
　エッチング液がＨＦとＨＣｌの混酸の場合、ＨＣｌの電離によりＨ+が十分量存在する事で、ＨＦ　⇔　Ｈ+　＋　Ｆ-の平衡が左辺寄りとなる。すなわち、遊離のＦ-量が少なくなる。さらにＣｌ-がＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ２+のカウンターイオンとして働くため、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ２などの沈殿が生成しにくくなると考えられる。以上の効果により、エッチングに寄与しなくなるＦ量が減少するため、エッチングレートが低下しにくくなる。ゆえに工程管理にとって好適である。そのため本発明においてはＨＣｌを含有する事を必須条件とする。
　上記のエッチング法を用いて、ＴＦＴ－ＬＣＤやＯＬＥＤの超薄型表示デバイスを形成することができる。図２に液晶セル２の模式的断面図を示す。それぞれ無アルカリガラス基板を有するＴＦＴアレイ基板２１（能動素子基板）と、カラーフィルタ（ＣＦ）基板２０とを備える液晶セル１２である。ＴＦＴには、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＶＡ（Virtical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Place-Switching）などの種別がある。
　図１に示すエッチング装置１０のように、エッチング槽１４に、上記の組成を有するエッチング液１１を満たし、支持装置１３に被エッチング物である液晶セル１２を支持し、エッチング液１１に浸漬する。エッチング液を攪拌装置１５によって、不要生成物がガラス基板面に付着しないように、十分エッチング液を攪拌しながらエッチングを行なうようにする。所望のエッチング量に応じた時間経過後、液晶セルを引き上げ、その全体を洗浄後、必要な検査を行う。このようにして、超薄型の表示デバイスを安定して製造することができる。また、本発明によるエッチングを行う際に、ＨＦとＨＣｌの含有率をほぼ一定に保持するように、エッチング液の状態をモニターしつつ、あらかじめ準備した組成調整用のエッチング液をエッチング槽に補充することが好ましい。
　本発明において、エッチングはエッチング槽内での浸漬を基本とする。その際に、浸漬しているエッチング液中へのバブリングや攪拌を行うことが好ましい。あるいは、不要生成物をガラス基板面に付着しないようにするため、ガラス基板面に対するエッチング液の噴射を行うことが好ましい。または、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中で、そのガラス基板を揺動もしくは回転させることが好ましい。
　本発明によって、ガラス基板の両側表面をエッチングによって薄化する前後の状態を図２に模式的に示す。本図において、液晶セルの細部構造は省略している。ガラス基板の周辺はシール剤によってシールされ、セルの内側に駆動素子やカラーフィルタが形成され、液晶物質が充填されている。液晶セルの内部空間は密閉され、外部と分離された状態になっている。
　一般的に、大型のマザーガラス基板に多数の液晶セルを形成するマルチ取りの手法が採用されているので、本発明のエッチング法を実施する際も、マザーガラス基板または一部を分割したマルチ基板の状態で行えば、生産工程上有利である。あるいは、一つの液晶セルを単位として、エッチングを行うこともできる。エッチングを行う際に、液晶セルの周辺部がエッチング液に侵されないように保護部材を設けるようにする。
　図２の例では、本発明によるエッチングを行った後のガラス表面を、エッチング終了面３０、３１として示す。同種類の無アルカリガラス基板を備える場合であって、エッチング槽内でのエッチング条件をほぼ均一にしてエッチングを行えば、両側のガラス基板において、同じエッチング量が得られることになる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年６月２５日出願の日本特許出願２００８－１６６５３７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、エッチング液と無アルカリガラス基板の反応により生成する沈殿物の体積沈殿率を低減できる（３５体積％以下）。さらに、ガラス基板面のヘイズを低減し（ヘイズ値で１以下）、ガラス基板の表面を高いエッチングレートでエッチング処理できる（１．３μｍ／分以上）。そのため、ガラス基板の薄板化を目的とするエッチング処理、例えば、表示デバイスの薄板化用のガラス基板のエッチング処理に適している。特に、モバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型表示デバイスに代表される、中小型のＬＣＤやＯＬＥＤ用のガラス基板のエッチング処理に好適である。
　１０：エッチング装置
　１１：エッチング液
　１２：液晶セル
　１３：支持装置
　１４：エッチング槽
　１５：攪拌装置
　２０：ＣＦ基板
　２１：ＴＦＴアレイ基板（能動素子基板）
　３０：エッチング終了面
　３１：エッチング終了面

Claims (14)

  1. 　Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有する無アルカリガラス基板の表面をエッチングする方法であって、
    　ＨＦとＨＣｌが式（Ａ）、式（Ｂ）または式（Ｃ）の条件を満足し、かつ、ＮＨ4Ｆを含有しないエッチング液を用いて、前記無アルカリガラス基板の表面をエッチングするエッチング方法。
    ＨＦ：５質量％以上～２０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：９質量％以上　・・・　（Ａ）
    ＨＦ：２０質量％以上～３０質量％未満、かつ、ＨＣｌ：５質量％以上　・・・　（Ｂ）
    ＨＦ：３０質量％以上、かつ、ＨＣｌ：２質量％以上　・・・　（Ｃ）
  2. 　前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、カラーフィルタが備えられたカラーフィルタ基板である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記無アルカリガラス基板が、ガラス基板の片面上に透明電極、能動素子が備えられた能動素子基板である請求項１に記載のエッチング方法。
  4. 　前記無アルカリガラス基板と、他のガラス基板とが対向して組み合わされ、内部回路が密閉された表示セルとした後に、エッチングを行う請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  5. 　前記他のガラス基板が、無アルカリガラス基板である請求項４に記載のエッチング方法。
  6. 　表示セルの両側のガラス基板がそれぞれ前記無アルカリガラス基板であり、その外表面を同時にエッチングする請求項４に記載のエッチング方法。
  7. 　前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（１）の条件を満たす請求項１～６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
    ＳｉＯ２：５０～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～２２質量％、Ｂ２Ｏ３：１～１２質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～２９．５質量％・・・（１）
  8. 　前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（２）の条件を満たす請求項１～６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
    　ＳｉＯ２：５８～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５～２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５～１２質量％、ＭｇＯ：０～８質量％、ＣａＯ：０～９質量％、ＳｒＯ：０．５～１２．５質量％、ＢａＯ：０～２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～１８質量％・・・（２）
  9. 　前記無アルカリガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、下記組成（３）の条件を満たす請求項１～６のいずれか１項に記載のエッチング方法。
    　ＳｉＯ２：５０～６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７～１０質量％、ＭｇＯ：２～５質量％、ＣａＯ：０～１４．５質量％、ＳｒＯ：０～２４質量％、ＢａＯ：０～１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４．５～２９．５質量％・・・（３）
  10. 　エッチング液の温度を２０～６０℃に保持しながらエッチングを行う請求項１～９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  11. 　エッチングする際に、ガラス基板を浸漬しているエッチング液中へのバブリング、ガラス基板の表面に対するエッチング液の噴射、ガラス基板を浸漬しているエッチング液の攪拌、及び、浸漬しているエッチング液中でのガラス基板の揺動もしくは回転からなる群から選ばれる１種以上の操作を行う請求項１～１０のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  12. 　ガラス基板のエッチングレートを１．３μｍ／分以上で行う請求項１～１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  13. 　前記無アルカリガラス基板のエッチングを行いつつ、ＨＦとＨＣｌの含有率をほぼ一定に保持するように、組成調整用のエッチング液を補充する請求項１～１２のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のエッチング方法で処理されたガラス基板を備えた表示デバイス。
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