[go: up one dir, main page]

WO2009147008A1 - Verfahren zur abtrennung von polymeren nebenprodukten aus 1,4-butindiol - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von polymeren nebenprodukten aus 1,4-butindiol Download PDF

Info

Publication number
WO2009147008A1
WO2009147008A1 PCT/EP2009/055968 EP2009055968W WO2009147008A1 WO 2009147008 A1 WO2009147008 A1 WO 2009147008A1 EP 2009055968 W EP2009055968 W EP 2009055968W WO 2009147008 A1 WO2009147008 A1 WO 2009147008A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butynediol
catalyst
catalysts
hydrogenation
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/055968
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rudolf Erich Lorenz
Patric MÜLLER
Robert Schlosser
Gerd Schäfer
Bernd Gagel
Rolf Pinkos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2009147008A1 publication Critical patent/WO2009147008A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of a 1, 4-butynediol-containing material stream, which was obtained by reacting formaldehyde with acetylene in the presence of a catalyst by separation of impurities in the form of polymeric by-products and catalyst components and a process for the preparation of 1, 4- Butenediol and 1, 4-butanediol by hydrogenation of the purified 1, 4-butynediol, which comprises the separation of polymeric by-products.
  • DE-A 19 41 633 and DE-A 20 40 501 disclose general hydrogenation processes which can be used inter alia for 1,4-butynediol.
  • cuprene deposits on the catalyst and inhibits the contact of butynediol with the catalyst surface, with the result that the reaction slows down.
  • Catalyst components such as copper, bismuth and / or SiO 2 also deposit on catalyst and thus change the catalyst activity and selectivity.
  • disadvantages here include an increase in the pressure loss and an increased formation of undesired by-products, which adversely affect the efficiency of the process. If the catalyst is heavily soiled, it must be be removed and washed. This measure is usually done about six to seven times during the life of the catalyst. However, this has the further disadvantage that the purification of the catalyst results in a large amount of wastewater, which, because of its content of heavy metals, is correspondingly expensive to clean.
  • WO 2007/028716 A1 describes a process for the purification of 1,4-butynediol. According to this method, separation is possible. However, here the phase separation described in the process proves to be disadvantageous in a calming zone within which a period of one to five hours is waited for.
  • Butindiol which was obtained by synthesis of formaldehyde and acetylene in the presence of a catalyst to allow.
  • the solid contained should be reduced to such an extent that the purified 1, 4-butynediol can then be fed directly to a hydrogenation, in which by hydrogenation of 1,4-butenediol or 1, 4-butynediol in high selectivity and with good catalyst life can be won.
  • 1,4-butynediol is understood as meaning 1, 4-butynediol prepared from acetylene and formaldehyde, customary catalysts which have not been purified by distillation, for example, and generally from 10 to 70% by weight of butynediol , preferably 30 to 60% by weight of butynediol, 0.2 to 4% by weight of propynol 0.1 to 2% by weight of formaldehyde and 1 to 2000 ppm, preferably 3 to 500 ppm, particularly preferably 10 to 200 ppm Cuprene and catalyst components as well as ⁇ 0.1% contains other contaminant traces.
  • the disk separators used for the process according to the invention are known in their basic structure and their mode of operation and are described, for example, in “Solid-Liquid Filtration and Separation Technology", A. Rushton, 2nd edition 2000, WILEYVCH Verlag, pages 312-313 and in “Handbuch der mechanical solid-liquid separation ", Klaus Luckert, 2004 Vulkan-Verlag GmbH, pages 350-351 described.
  • the disclosure of this document is incorporated by reference in its entirety (incorporated by reference). They are usually used for the separation of liquid and solid materials, such. in the concentration of sludge.
  • a rotor that rotatably supports a plurality of conical plates axially spaced apart from each other and a stator that contains a dirt collecting space in which the rotor is disposed.
  • the plates increase the clarification area and reduce the sedimentation height, thus reducing the time for deposition.
  • the plates attached to the rotor rotate at high speed and thus a centrifugal field is generated, which is utilized for deposition.
  • an acceleration factor This is defined as the ratio of the centrifugal acceleration generated in the plate separator in the outer diameter of the plate to the gravitational acceleration. For plate separators, this acceleration factor is usually around 6000 to 12000, so they are classified as ultracentrifuges.
  • the cuprene contained are filamentous polymers, which presumably consist of highly condensed aromatic systems. Because of this threadlike structure formed in the attempted separation processes quickly larger, networked structures, which could be due to their stability, other separation experiments such as the flotation and filtration failed. Even when using a plate separator, a failure had to be expected in the case of this difficult-to-handle material system. Thus, in this apparatus, the plates are arranged at a very small distance, it is usually less than 0.5mm, often less than 0.3mm.
  • a rapid caking of the cuprene and the other solid impurities contained had been expected, which should lead a short time later with increasing growth to disruption in the separation process. Contrary to this expectation, however, the technical 1,4-butynediol could be successfully and permanently depleted to a high degree of solids.
  • the technical 1,4-butynediol obtained in the synthesis stage by reaction of formaldehyde and acetylene is passed directly into the plate separator for separation of the solid.
  • the Tellerseparator is preferably operated with an acceleration factor of 6000 to 12000, more preferably 8000 to 9000 and the plate angle range of the plate in Tellerseparator is 45 ° to 55 ° (measured on the horizontal).
  • the distances between the individual plates in the plate separator used in the method according to the invention are preferably less than 0.6 mm, more preferably less than 0.5 mm and also distances of less than 0.3 mm may be particularly recommended.
  • a further significant advantage of the process according to the invention is that both the technical 1,4-butynediol to be purified and the 1,4-butynediol depleted of solids and withdrawn via the shaft of the plate separator can be continuously supplied or removed ,
  • the solids content in the feed of the plate separator is usually about 50 to 2000 ppm and it can be achieved by means of the inventive method, a depletion of solids from 80Gew .-% to 98Gew .-%, preferably 90Gew .-% to 95Gew .-%.
  • the pulp separator a stream is fed, which contains 100 ppm of solids, this means, for example, that in the case of depletion of 95% corresponding 95 ppm of solid are deposited and the remaining 5 ppm in the Substance stream (also referred to as "clear run") substantially freed from the solid material is withdrawn via the shaft of the plate separator.
  • the solids-rich phase removed at intervals contains predominantly the cuprene as well as considerable amounts of copper, bismuth or SiC "2 -containing undesired catalyst components Combustion supplied, but can be treated previously, for example by distillation, to remove residual amounts of 1, 4-butynediol and due to the process of the invention.
  • the phase largely freed from cuprene and unwanted catalyst constituents and discharged via the shaft of the plate separator (clarified water) is preferably fed directly to the hydrogenation to 1,4-butenediol or 1,4-butanediol.
  • the present invention furthermore relates to a process for the hydrogenation of 1,4-butynediol to 1,4-butenediol and preferably to 1,4-butanediol in which purified 1,4-butynediol is used according to the process of the invention.
  • the hydrogenation of 1,4-butynediol is known per se and is preferably carried out in the liquid phase on fixed and / or suspended catalysts.
  • the hydrogenation can be carried out up to 1, 4-butanediol, but also only up to 1, 4-butenediol.
  • catalysts which are capable of hydrogenating C-C triple and double bonds to single bonds. They usually contain one or more elements of the I., VI, VII or VIII subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably the elements copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum and palladium. Particular preference is given to using catalysts which have at least one
  • Element selected from copper, chromium, molybdenum, iron, nickel, platinum and palladium.
  • the metal content of these catalysts is generally between 0.1 to 100 wt .-%, preferably 0.2 to 95 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 95 wt .-%.
  • the catalyst preferably additionally contains at least one element selected from the elements of II., III., IV. And VI. Main group, the II, III, IV and V subgroups of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides as a promoter for increasing activity.
  • the promoter content of the catalyst is generally up to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 3 wt .-%.
  • catalysts precipitation, carrier, or Raney type catalysts can be used, the preparation of which is described for example in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, 1977, Volume 13, pages 558-665.
  • carrier materials aluminum oxides, titanium oxides, zirconium dioxide, silicon dioxide, clays, for example montmorillonites, silicates such as magnesium or aluminum silicates, zeolites and activated carbons can be used.
  • Preferred support materials are aluminas, titanium dioxides, silica, zirconia and activated carbons.
  • Diver- It is also possible to use mixtures of various carrier materials as carriers for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • catalysts can be used either as shaped catalyst bodies, for example as spheres, cylinders, rings, spirals, or in the form of powders.
  • Raney type catalysts are Raney nickel, Raney copper, Raney cobalt, Raney nickel / molybdenum, Raney nickel / copper, Raney nickel / chromium, Raney nickel / chromium / iron or Rhenium sponge suitable.
  • Raney nickel / molybdenum catalysts can be prepared, for example, by the method described in US Pat. No. 4,153,578. However, these catalysts are also marketed, for example, by the company Degussa, 63403 Hanau, Germany.
  • a Raney nickel-chromium-iron catalyst is sold, for example, under the trade name Catalyst Type 11 112 W® by Degussa.
  • precipitated or supported catalysts these are reduced at the beginning of the reaction at 150 to 500 0 C in hydrogen or hydrogen / inert gas stream. This reduction can be carried out directly in the synthesis reactor. If the reduction is carried out in a separate reactor, the catalysts can be surface-passivated at 30 ° C. with oxygen-containing gas mixtures before being removed. The passivated catalysts can be activated in this case in the synthesis reactor before use in a nitrogen / hydrogen stream at 180 ° C or used without activation.
  • the catalysts can be used in a fixed bed or in suspension.
  • the reactor is operated not in the usual trickle mode, but in an upward direct flow of liquid and gas so that the liquid and not the gas is present as a continuous phase.
  • Suspended catalysts are used with a particle size generally of 0.1-500 .mu.m, preferably 0.5 to 200 .mu.m, particularly preferably 1 to 100 .mu.m.
  • the use of packed bubble columns will also work with an upward direct flow of liquid and gas such that the liquid and not the gas will be in a continuous phase.
  • the ratio of gas leaving the reaction vessel to the amount of gas supplied is 0.99: 1 to 0.4: 1 when using fixed bed reactors and when using packed bubble columns with a catalyst suspended in the reaction medium.
  • the ratio to be maintained in the packed bubble columns in the case of fixed bed reactors and catalysts suspended in the reaction medium can be adjusted in a simple manner by metering the appropriate amount of hydrogen either as a fresh gas or technically preferably recirculating recycle gas and only supplemented by chemical consumption and exhaust gas-related hydrogen loss by fresh hydrogen.
  • the molar ratio of hydrogen to 1,4-butynediol in the reactor is at least 3: 1, preferably between 4: 1 and 100: 1.
  • the process according to the invention is carried out on fixed-bed catalysts with cycle gas operation, i. the gas leaving the reactor is recycled in the circulation, optionally after addition of fresh hydrogen, via a compressor in the reactor. It is possible to lead the entire cycle gas quantity or a subset thereof via a propulsion jet compressor.
  • the cycle gas compressor is replaced by a low-cost nozzle.
  • the compression work is introduced via the likewise circulated liquid. The required pressure increase of the liquid for operating the jet compressor is about 3 to 5 bar.
  • Jet nozzle reactors For carrying out the process according to the invention with a catalyst suspended in the reaction medium, jet nozzle reactors, stirred tanks and bubble columns with packings which have a packing surface area of at least 500, preferably 1000 to 2000 m 2 / m 3 are suitable. Jet nozzle reactors can be used in various designs if they can ensure the high mass transfer from the gas phase to the liquid with the suspended catalyst particles which is essential for the invention by a sufficiently high energy input, which experience has shown is above 2 kW / m 3 . Particularly suitable are jet nozzle reactors which are equipped with a momentum exchange tube. An industrially widespread design of a jet nozzle reactor is, for example, the reactor described in EP-A 0 419 419. At values for the energy input of 3 to 5 kW / m 3 , with this reactor a separation of the gas phase is still possible in simple separators, without having to use additional apparatus such as foam centrifuges or cyclones.
  • Stirring containers are only suitable for carrying out the method according to the invention if the energy input is in a range from 2 to 10 kW / m 3 .
  • Jet nozzle reactors with suspended catalysts require volume-related energy inputs of more than 2 kW / m 3 , preferably 3 - 5 kW / m 3 .
  • 1, 4-butanediol is used in large quantities in the art, for example in THF production or as a diol component in polyesters.
  • the arithmetic mean depletion was 96.7% for the case of addition of 250 L / h at a mean feed concentration of 123 ppm.
  • the arithmetic mean depletion was 87.5% for the case of addition of 350 L / h at a mean feed concentration of 95 ppm.
  • aqueous solution based on the butynediol content was added in an amount of 100 g / h in the reactor.
  • a temperature of 140 0 C. was hydrogenated at a hydrogen pressure of 200 bar and a liquid circulation 800 ml / h was 2 weeks.
  • the hydrogenation was carried out analogously to the comparative example, with the difference that the prepurified according to the invention 1, 4-butynediol was used.
  • the average increase in n-butanol was about 0.04% per day. After removal of the catalyst, no deposits were found.
  • the yield of 1,4-butanediol, based on butynediol used, was 98.3% by weight at the beginning and decreased by 0.04% by weight each day.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung 1,4-Butindiol, bei dem 1,4-Butindiol kontinuierlich einem Tellerseparator zugeleitet wird, der mit einem Beschleunigungsfaktor von 6000 bis 12000 betrieben wird und das gereinigte Butindiol kontinuierlich abgeführt wird sowie ein Verfahren zur Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butendiol und 1,4-Butandiol unter Verwendung des gereinigten 1,4-Butindiols.

Description

Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1 ,4-Butindiol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines 1 ,4-Butindiol enthaltenden Stoffstromes, welcher durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart eines Katalysators gewonnen wurde durch Abtrennung von Verunreinigungen in Form polymerer Nebenprodukten und von Katalysatorbestandteilen sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Butendiol und 1 ,4-Butandiol durch Hydrierung des gereinigten 1 ,4- Butindiols, welches die Abtrennung polymerer Nebenprodukte umfasst.
Die Synthese von 1 ,4-Butindiol aus Acetylen und Formaldehyd wird industriell mehrfach betrieben und ist beispielsweise bei K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 5. Auflage, 1998, Wiley-VCH, Seiten 1 10 und 11 1) beschrieben worden. Neben Kupfer können die üblicherweise verwendeten Katalysatoren gegebenenfalls Wismut sowie Silikate (im Folgenden SiC"2 genannt) oder Aluminiumoxid enthalten. Während der Synthese von 1 ,4-Butindiol kommt es als Nebenreaktion zur Bildung von oligomerer beziehungsweise polymerer Substanzen (im Folgenden Cuprene genannt). Diese Cuprene gelangen üblicherweise zusammen mit löslichen und unlöslichen Be- standteilen des verwendeten Katalysators in die Hydrierstufe, bei der zunächst
1 ,4-Butendiol gebildet wird, das sich in einem weiteren Hydrierschritt zum gegenüber 1 ,4-Butendiol bedeutsameren Zwischenprodukt 1 ,4-Butandiol hydrieren lässt.
Die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butandiol wird seit Jahrzehnten betrieben und ist vielfältig beschrieben. So ist aus der US-A 5 068 468 ist die Hydrierung von
1 ,4-Butandiol an festen geträgerten Nickel-Kupfer-Katalysatoren bekannt, während US-A 4 153 578 ein zweistufiges Verfahren zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol an suspendierten Raney-Nickel-Molybdän-Katalysatoren bei einem Druck von 21 bar beschreibt. Die DD-A 272 644 offenbart die Suspensionshydrierung von wässrigem Butindiol an Nickel-SiO2-Katalysatoren und aus der EP-B 0 319 208, der
DE-A 19 41 633 und der DE-A 20 40 501 sind allgemeine, unter anderem auf 1 ,4-Butindiol anwendbare, Hydrierverfahren bekannt.
Cuprene und Katalysatorbestandteile aus der Butindiolsynthese stören dessen Hydrie- rung zu 1 ,4-Butendiol oder 1 ,4-Butandiol und verschlechtern das Hydrierergebnis deutlich. So lagern sich Cuprene auf dem Katalysator ab und behindern den Kontakt von Butindiol mit der Katalysatoroberfläche mit der Folge, dass die Reaktion langsamer wird. Katalysatorkomponenten wie Kupfer, Wismut und/oder SiÜ2 scheiden sich ebenfalls auf Katalysator ab und verändern so die Katalysatoraktivität und Selektivität. Wei- terhin können sich hier als Nachteile eine Erhöhung des Druckverlustes sowie eine erhöhte Bildung unerwünschter Nebenprodukte, welche die Effizienz des Verfahrens beeinträchtigen, ergeben. Bei starker Verschmutzung des Katalysators muss dieser ausgebaut und gewaschen werden. Diese Maßnahme erfolgt üblicherweise etwa sechs bis sieben mal während der Lebenszeit des Katalysators. Dies hat jedoch den weiteren Nachteil, dass durch die Reinigung des Katalysators eine hohe Menge an Abwasser entsteht, welches wegen seines Gehalts an Schwermetallen entsprechend aufwändig zu reinigen ist.
Auch ohne den Ausbau des Katalysators können diese nachteiligen Effekte an der Bildung des Nebenprodukts Butanol verfolgt werden, da dessen Bildung durch die vorstehend genannten Katalysatorgifte beschleunigt wird.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, 1 ,4-Butindiol zu reinigen. Die einfache Reinigung von 1 ,4-Butindiol, z.B. durch Filtration ist kaum möglich, da insbesondere die Cuprene und SiC"2 zum Teil kolloidal beziehungsweise feinst verteilt vorliegen und somit gängige Filter schnell verstopfen, so dass die Filter entweder stän- dig ausgetauscht oder aufwändig rückgespült werden müssen.
Auch Versuche zur Reinigung durch Flotation erwiesen sich als kaum effizient durchführbar. So führten bei Membranflotationsversuchen die anwesenden Cuprene aufgrund ihrer Eigenschaften dazu, dass eine Reinigung auf diese Weise nicht erfolgreich realisiert werden konnte.
In der WO 2007/028716 A1 wird ein Verfahren zur Reinigung von 1.4-Butindiol beschrieben. Gemäß diesem Verfahren ist eine Abtrennung möglich. Jedoch erweist sich hier die bei dem Verfahren beschriebene Phasentrennung in einer Beruhigungszone, im Rahmen welcher über einen Zeitraum von einer bis 5 Stunden abgewartet wird, als nachteilig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches in verfahrenstechnisch einfacher und schneller Art und Weise eine Abtrennung des wesentli- chen Anteils an dem die spätere Hydrierung behindernden Feststoff aus dem 1 ,4-
Butindiol, welches durch Synthese aus Formaldehyd und Acetylen in Gegenwart eines Katalysators gewonnen wurde, zu ermöglichen. Hierbei soll der enthaltene Feststoff in einem solchen Maß verringert werden, dass das gereinigte 1 ,4-Butindiol danach unmittelbar einer Hydrierstufe zugeleitet werden kann, in welcher der durch Hydrierung 1.4- Butendiol bzw. 1 ,4-Butindiol in hoher Selektivität und mit guter Katalysatorstandzeit gewonnen werden kann.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren, bei dem man technisches 1 ,4-Butindiol einem Tellerseparator zuführt, der mit einem Beschleunigungsfaktor von 6000 bis 12000 betrieben wird, zu einer Abtrennung der in der Hydrierstufe unerwünschten Komponenten aus technischem 1 ,4-Butindiol führt und durch dessen Hydrierung 1 ,4-Butendiol und 1 ,4-Butindiol jeweils in hoher Selektivität und mit guter Kata- lysatorstandzeit zugänglich werden. Unter technischem 1 ,4-Butindiol wird in dieser Anmeldung aus Acetylen und Formaldehyd an sich bekannten, üblichen Katalysatoren hergestelltes 1 ,4-Butindiol verstanden, das nach seiner Synthese nicht beispielsweise durch Destillation gereinigt wurde und im allgemeinen 10 bis 70 Gew.-% Butindiol, be- vorzugt 30 bis 60 Gew.-% Butindiol, 0,2 bis 4 Gew.-% Propinol 0,1 - 2 Gew.-% Formaldehyd und 1 bis 2000 ppm, bevorzugt 3 bis 500ppm, besonders bevorzugt 10 bis 200 ppm, Cuprene und Katalysatorbestandteile sowie < 0,1 % andere Verunreinigungsspuren enthält.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Tellerseparatoren sind ihrem prinzipiellen Aufbau und ihrer Funktionsweise bekannt und beispielsweise in „Solid- Liquid Filtration and Separation Technology", A. Rushton, 2nd edition 2000, WILEY- VCH Verlag, Seiten 312 - 313 sowie in „Handbuch der mechanischen Fest-Flüssig- Trennung", Klaus Luckert, 2004 Vulkan-Verlag GmbH, Seiten 350 - 351 beschrieben. Die Offenbarung dieser Schrift sei durch Zitat vollständig eingeschlossen (incorporated by reference). Sie werden üblicherweise zur Trennung von flüssigen und festen Stoffen eingesetzt, so z.B. bei der Aufkonzentrierung von Schlämmen. In ihrem grundlegenden Aufbau besitzen sie einen Rotor, der mehrere axial zueinander beabstandete, konische Teller drehfest trägt sowie einen Stator, der einen Schmutzsammeiraum ent- hält, in dem der Rotor angeordnet ist. Die Teller erhöhen die Klärfläche und reduzieren die Sedimentationshöhe, somit wird die Zeit für die Abscheidung verringert. Im Betrieb drehen sich die an dem Rotor befestigten Teller mit hoher Geschwindigkeit und es wird so ein Zentrifugalfeld erzeugt, welches zur Abscheidung ausgenutzt wird. Zur Quantifizierung des erzeugten Zentrifugalfelds kann man einen Beschleunigungsfaktor ange- ben. Dieser ist definiert als das Verhältnis der in dem Tellerseparator beim Außendurchmesser der Teller erzeugten Zentrifugalbeschleunigung zur Erdbeschleunigung. Bei Tellerseparatoren liegt dieser Beschleunigungsfaktor üblilcherweise bei etwa 6000 bis 12000, sie sind damit den Ultrazentrifugen zuzuordnen.
Für die vorliegende Aufgabenstellung der Reinigung des technischen 1 ,4-Butindiols hätte der Fachmann den Einsatz eines Tellerseparators zur erfolgreichen Abtrennung des enthaltenen Feststoffes nicht in Erwägung gezogen. So nimmt man bisher wie vorstehend geschildert wegen der Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Cuprene durchaus in Kauf, bei der nachgeschalteten, katalytischen Hydrierung immer wieder den Katalysator wegen der schwer zu handhabenden Verunreinigung auszubauen und zu waschen.
In einer weiteren Variante behilft man sich des in der WO 2007/028716 geschilderten Verfahrens, wobei jedoch wie bereits erwähnt während der Phasentrennung in der Beruhigungszone mehrere Stunden gewartet werden muss, um die Trennung bei diesem komplexen System erfolgreich durchzuführen.
Die enthaltenen Cuprene sind fadenförmige Polymere, welche vermutlich aus hochkondensierten Aromatensystemen bestehen. Wegen dieser fadenförmigen Struktur bilden sich bei den versuchten Verfahren zur Abtrennung rasch größere, vernetzte Gebilde, welche aufgrund ihrer Stabilität auch andere Trennversuche wie die geschilderten Flotations- und Filtrationsversuche scheitern ließen. Auch beim Einsatz eines Tellerseparators war bei diesem schwer handhabbaren Stoffsystem ein Scheitern zu er- warten gewesen. So sind bei diesem Apparat die Teller in einem sehr geringen Abstand angeordnet, er ist üblicherweise kleiner als 0,5mm, oft auch kleiner als 0,3mm. Hier war bei dem vorliegenden Stoffsystem ein rasches Anbacken der Cuprene sowie der anderen enthaltenen festen Verunreinigungen zu erwarten gewesen, welches kurze Zeit später mit zunehmenden Anwachsen zu Störungen beim Trennprozess führen sollte. Entgegen dieser Erwartung konnte das technische 1 ,4-Butindiol jedoch erfolgreich und dauerhaft in hohem Maße von Feststoff abgereichert werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man das in der Synthesestufe durch Umsetzung von Formaldehyd und Acetylen gewonnene technische 1 ,4- Butindiol direkt in den Tellerseparator zur Abtrennung des Feststoffs. Der Tellerseparator wird bevorzugt mit einem Beschleunigungsfaktor von 6000 bis 12000 betrieben, besonders bevorzugt 8000 bis 9000 und der Tellerwinkelbereich der Teller im Tellerseparator liegt bei 45° bis 55° (gemessen an der Horizontalen). Die Abstände zwischen den einzelnen Tellern im bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Teller- Separator betragen bevorzugt weniger als 0,6 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm und es können sich auch Abstände von weniger als 0,3 mm besonders empfehlen. Durch den Auslass an der Welle wird das vom Feststoff abgereicherte 1 ,4-Butindiol abgezogen und in Intervallen wird durch kurzzeitiges Offnen der beiden Trommelhälften der abgeschiedene Feststoff aus dem Tellerseparator abgeführt. Ein weiterer we- sentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sowohl das zu reinigende, technische 1 ,4-Butindiol als auch das vom Feststoff abgereicherte, über die Welle des Tellerseparators abgezogene 1 ,4-Butindiol kontinuierlich zu- bzw. abgeführt werden können.
Der Feststoffanteil im Zulauf des Tellerseparators liegt meist bei etwa 50 bis 2000ppm und es kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Abreicherung an Feststoff von 80Gew.-% bis 98Gew.-%, bevorzugt 90Gew.-% bis 95Gew.-% erzielt werden. Für den Fall, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Tellerseparator ein Stoffstrom zugeleitet wird, welcher 100 ppm an Feststoffen enthält bedeutet dies bei- spielsweise, dass im Falle einer Abreicherung von 95% entsprechend 95 ppm an Feststoff abgeschieden werden und die restlichen 5 ppm in dem vom Feststoff im Wesentlichen befreiten Stoffstrom (auch als „Klarlauf" bezeichnet) über die Welle des Tellerseparators abgezogen werden.
Die in Intervallen entnommene, feststoffreiche Phase enthält überwiegend die Cuprene sowie erhebliche Anteile von Kupfer-, Wismut- oder SiC"2- haltigen, unerwünschten Katalysator-Komponenten. Diese Phase wird entweder der Entsorgung wie z.B. Verbrennung zugeführt, kann zuvor aber noch z.B. destillativ behandelt werden, um Restanteile an 1 ,4-Butindiol abzutrennen und ins erfindungsgemäße Verfahren zurückzuführen. Die vom Cuprenen und unerwünschten Katalysatorbestandteilen weitgehend befreite und über die Welle des Tellerseparators abgeführte Phase (Klarlauf) wird be- vorzugt direkt der Hydrierung zu 1 ,4-Butendiol oder 1 ,4-Butandiol zugeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Hydrierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Butendiol und bevorzugt zu 1 ,4-Butandiol, bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtes 1 ,4-Butindiol eingesetzt wird.
Die Hydrierung von 1 ,4-Butindiol ist an sich bekannt und erfolgt bevorzugt in der Flüssigphase an fest angeordneten und/oder suspendierten Katalysatoren. Die Hydrierung kann bis zum 1 ,4-Butandiol, aber auch nur bis zum 1 ,4-Butendiol durchgeführt werden.
Für die Hydrierung von gereinigtem 1.4 Butindiol werden solche Katalysatoren verwendet, die C-C-Dreifach- und -Doppelbindungen zu Einfachbindungen zu hydrieren vermögen. Sie enthalten in der Regel eines oder mehrere Elemente der I., VI., VII. oder Vlll.-Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt die Elemente Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium. Besonders bevorzugt verwendet man Katalysatoren, die mindestens ein
Element ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Eisen, Nickel, Platin und Palladium enthalten.
Der Metallgehalt dieser Katalysatoren liegt in der Regel zwischen 0,1 - 100 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 95 Gew.-%.
Der Katalysators enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der II., III., IV. und VI. -Hauptgruppe, der II., III., IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und der Lanthanoiden als Promotor zur Aktivitäts- Steigerung.
Der Promotorgehalt des Katalysators beträgt in der Regel bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%.
Als Katalysatoren können Fällungs-, Träger-, oder Raney-Typ-Katalysatoren verwendet werden, deren Herstellung beispielsweise in Ullmanns, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 13, Seiten 558-665 beschrieben ist.
Als Trägermaterialien können Aluminiumoxide, Titanoxide, Zirkoniumdioxid, Siliciumdi- oxid, Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe sowie Aktivkohlen verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohlen. Selbstver- ständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemässen Verfahren anwendbare Katalysatoren dienen.
Diese Katalysatoren können entweder als Katalysatorformkörper, beispielsweise als Kugeln, Zylinder, Ringe, Spiralen, oder in Form von Pulvern verwendet werden.
Als Raney-Typ-Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kupfer, Ra- ney-Kobalt, Raney-Nickel/Molybdän, Raney-Nickel/Kupfer, Raney-Nickel/Chrom, Ra- ney-Nickel/Chrom/Eisen oder Rhenium-Schwamm geeignet. Raney-Nickel/Molybdän- Katalysatoren können beispielsweise nach dem in der US-A 4 153 578 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden aber auch beispielsweise von der Firma Degussa, 63403 Hanau, Deutschland vertrieben. Ein Raney-Nickel- Chrom-Eisen-Katalysator wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Katalysator Typ 11 112 W® von der Firma Degussa vertrieben.
Bei der Verwendung von Fäll- oder Trägerkatalysatoren werden diese zu Beginn der Reaktion bei 150 und 5000C im Wasserstoff- bzw. Wasserstoff/Inertgas-Strom reduziert. Diese Reduktion kann direkt im Synthese-Reaktor durchgeführt werden. Falls die Reduktion in einem separaten Reaktor durchgeführt wird, können die Katalysatoren vor dem Ausbau bei 300C mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen oberflächlich passiviert werden. Die passivierten Katalysatoren können in diesem Fall im Synthese-Reaktor vor dem Einsatz in einem Stickstoff/Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert oder auch ohne Aktivierung eingesetzt werden.
Die Katalysatoren können im Festbett oder in Suspension eingesetzt werden. Wenn die Katalysatoren in Form eines Festbetts angeordnet sind, wird der Reaktor nicht in der üblichen Rieselfahrweise, sondern in einem aufwärts gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeit und Gas so betrieben, dass die Flüssigkeit und nicht das Gas als kontinuierliche Phase vorliegt.
Suspendierte Katalysatoren werden mit einer Korngröße im Allgemeinen von 0,1 - 500 μm, bevorzugt 0,5 bis 200 μm , besonders bevorzugt 1 bis 100 μm eingesetzt.
Wird mit suspendierten Katalysatoren gearbeitet, so wird bei Verwendung von gepack- ten Blasensäulen ebenfalls mit einem aufwärts gerichteten Gleichstrom von Flüssigkeit und Gas so gearbeitet, dass die Flüssigkeit und nicht das Gas als kontinuierliche Phase vorliegt. Das Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge beträgt bei der Verwendung von Festbettreaktoren und bei der Verwendung von gepackten Blasensäulen mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysa- tor 0,99:1 bis 0,4:1. Das erfindungsgemäß bei Festbettreaktoren und bei im Reaktionsmedium suspendierten Katalysatoren in gepackten Blasensäulen einzuhaltende Verhältnis von das Reaktionsgefäß verlassender zu zugeführter Gasmenge lässt sich in einfacher Weise einstellen, indem man die entsprechende Menge Wasserstoff entweder als Frischgas do- siert, oder technisch bevorzugt, Kreisgas rückführt und nur den durch chemischen Verbrauch und Abgas bedingten Wasserstoffverlust durch Frischwasserstoff ergänzt.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu 1 ,4-Butindiol im Reaktor beträgt mindestens 3: 1 , bevorzugt zwischen 4:1 und 100:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Festbettkatalysatoren mit Kreisgasfahrweise durchgeführt, d.h. das den Reaktor verlassende Gas wird im Kreislauf, gegebenenfalls nach Ergänzung mit frischem Wasserstoff, über einen Verdichter in den Reaktor rückgeführt. Es ist möglich, die gesamte Kreisgasmenge oder eine Teilmenge davon über einen Treibstrahlverdichter zu führen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Kreisgasverdichter durch eine kostengünstige Düse ersetzt. Die Verdichtungsarbeit wird über die ebenfalls im Kreis geführte Flüssigkeit eingebracht. Die erforderliche Druckerhöhung der Flüssigkeit zum Betreiben des Treibstrahlverdichters beträgt etwa 3 bis 5 bar.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem im Reaktionsmedium suspendierten Katalysator sind Strahldüsenreaktoren, Rührkessel und Blasensäulen mit Packungen, welche eine Packungsoberfläche von mindestens 500, bevorzugt 1000 bis 2000 m2/m3 aufweisen, geeignet. Strahldüsenreaktoren können in ver- schiedenen Bauarten Anwendung finden, wenn sie durch einen ausreichend hohen Energieeintrag, der erfahrungsgemäß oberhalb von 2 kW/m3 liegt, den für die Erfindung wesentlichen hohen Stoffübergang von der Gasphase an die Flüssigkeit mit den suspendierten Katalysatorteilchen gewährleisten können. Besonders geeignet sind Strahldüsenreaktoren, die mit einem Impulsaustauschrohr ausgerüstet sind. Eine in- dustriell verbreitete Bauform eines Strahldüsenreaktors ist beispielsweise der in der EP-A 0 419 419 beschriebene Reaktor. Bei Werten für den Energieeintrag von 3 bis 5 kW/m3 ist mit diesem Reaktor eine Abscheidung der Gasphase noch in einfachen Abscheidern möglich, ohne Zusatzapparate wie Schaumzentrifugen oder Zyklone, benutzen zu müssen.
Rührbehälter sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur dann geeignet, wenn der Energieeintrag in einem Bereich von 2 bis 10 kW/m3 liegt.
Strahldüsenreaktoren mit suspendierten Katalysatoren benötigen volumenbezogene Energieeinträge von mehr als 2 kW/m3, bevorzugt 3 - 5 kW/m3. 1 ,4-Butandiol findet in der Technik in großen Mengen Anwendung zum Beispiel bei der THF-Herstellung oder als Diolkomponente in Polyestern.
Beispiele
Einem Tellerseparator des Typs Westfalia SA 6, dessen Teller einen Abstand von 0,3 mm aufwiesen und wobei der Tellerdurchmesser 123,5mm betrug und welcher gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Beschleunigungsfaktor von 9400 betrieben wurde, leitete man kontinuierlich technisches 1 ,4-Butindiol in Form einer 54 gew.- %igen wässrigen Lösung bezogen auf den Butindiol-Gehalt mit 250 Litern pro Stunde bzw. 350 Litern pro Stunde zu. Über einen Zeitraum von ungefähr 8 Tagen im Fall der Zugabe von 250L/h bzw. 40 Tagen im Fall der Zugabe von 350L/h wurde die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens mögliche Abreicherung gemessen. Die Ergebnisse sind in den Diagrammen in Figuren 1 und 2 dargestellt. Über der Laufzeit (auf der Abszissenachse in Tagen angegeben) sind hier durch die Linie 1 die Feststoffkonzentration im Zulauf des Tellerseparators in ppm und durch Linie 2 die Feststoffkonzentration im Klarlauf des Tellersepara- tors in ppm dargestellt. Linie 3 zeigt die erfindungsgemäß erzielte, prozentuale Abreicherung. Die Zahlenangaben zu den Kurven 1 bis 3 sind auf der linken Ordinatenachse zu finden. Die Linie 4 zeigt die für den Betriebsmaßstab hochgerechnete, kumuliert abscheidbare Feststoffmenge, die Zahlenangabe hierzu findet sich in dem Diagramm auf der rechten Ordinatenachse. Es ist festzustellen, dass über die gesamte Laufzeit überraschenderweise eine hohe Abreicherung möglich war und bezüglich des eingeleiteten, technischen 1.4-Butindiols ein Klarlauf erzielt werden konnte, welcher nur noch geringe Mengen an Feststoff erhielt. Die arithmetische, mittlere Abreicherung lag für den Fall der Zugabe von 250L/h bei einer mittleren Zulaufkonzentration von 123ppm bei 96,7%. Die arithmetische, mitt- lere Abreicherung lag für den Fall der Zugabe von 350L/h bei einer mittleren Zulaufkonzentration von 95ppm bei 87,5%.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Selektivität bei der nachgeschalteten Hydrierung werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, wurde technisches 1 ,4-Butindiol in Form einer 54 gew.-%igen wässrigen Lösung eingesetzt. Die Prozentangaben der Reaktions- austräge in den Beispielen stellen, wenn nicht anders vermerkt, wasserfrei gerechnete Gewichtsprozente dar, die gaschromatographisch ermittelt worden sind.
Vergleichsbeispiel : technisches 1 ,4-Butindiol
190 ml eines Ni-Katalysator gemäß Beispiel 1 der US 5 068 468 wurden in einen Hyd- rierrektor mit 1 ,2 m Länge eingefüllt. Technisches 1 ,4-Butindiol in Form einer
54 gew.-%igen wässrigen Lösung bezogen auf den Butindiol-Gehalt wurde in einer Zulaufmenge von 100g/h in den Reaktor gegeben. Bei einer Temperatur von 1400C wurde bei einem Wasserstoffdruck von 200 bar und einem Flüssigumlauf 800 ml/h wurde 2 Wochen hydriert.
Innerhalb des Versuchszeitraums (2 Wochen) war der Butindiolumsatz immer vollstän- dig. Die durchschnittliche Zunahme an n-Butanol lag bei ca. 0,06 % pro Tag. Nach Ausbau des Katalysators fanden sich Feststoffablagerungen auf dem Katalysator. Die Ausbeute an 1 ,4-Butandiol, bezogen auf eingesetztes Butindiol, zu Beginn 98,3 Gew. %, verringerte sich jedoch jeden Tag um 0,06 -Gew.-%.
Beispiel 1 : Reinigung des 1 ,4-Butindiols
Reinigung:
Technisches Butindiol in Form einer 54 gew.-%igen wässrigen Lösung wurde einem Tellerseparator des Typs Westfalia SA 6 mit einem Tellerabstand von 0,3mm und einem Tellerdurchmesser von 123,5mm in einem Strom von 250L/h zugeleitet und wesentliche Teile des enthaltenen Feststoffs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt. Die mittlere, arithmetische Abreicherung betrug hierbei 94, 5%. Das so gereinigte Butindiol wurde dem Hydrierreaktor zugeführt.
Hydrierung:
Die Hydrierung wurde analog dem Vergleichsbeispiel durchgeführt, mit dem Unterschied, dass das erfindungsgemäß vorgereinigtes 1 ,4-Butindiol eingesetzt wurde. Die durchschnittliche Zunahme an n-Butanol lag bei ca. nur 0,04 % pro Tag. Nach Ausbau des Katalysators fanden sich keine Ablagerungen. Die Ausbeute an 1 ,4-Butandiol, bezogen auf eingesetztes Butindiol, betrug zu Beginn 98,3 Gew.% und verringerte sich jeden Tag um 0,04 Gew.%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung eines 1 ,4-Butindiol enthaltenden Stoffstromes, welcher durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart eines Katalysa- tors gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1 ,4-Butindiol enthaltenden Stoffstrom kontinuierlich einem Tellerseparator zuleitet, der mit einem Beschleunigungsfaktor von 6000 bis 12000 betrieben wird und wobei man die in dem Stoffstrom enthaltenen Feststoffe im Wesentlichen abtrennt und den vom Feststoff im Wesentlichen befreiten Stoffstrom kontinuierlich abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Tellerseparator kontinuierlich betreibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den Tellern weniger als 0,5mm beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den in dem Stoffstrom enthaltenen Feststoffanteil um mehr als 90Gew.% mittels des Tellerseparators abreichert.
5. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1 ,4-Butindiol , dadurch gekennzeichnet dass nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gereinigtes 1 ,4-Butindiol hydriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von 1 ,4-Butendiol.
7. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol.
PCT/EP2009/055968 2008-05-29 2009-05-18 Verfahren zur abtrennung von polymeren nebenprodukten aus 1,4-butindiol Ceased WO2009147008A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08157205 2008-05-29
EP08157205.9 2008-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009147008A1 true WO2009147008A1 (de) 2009-12-10

Family

ID=41211712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/055968 Ceased WO2009147008A1 (de) 2008-05-29 2009-05-18 Verfahren zur abtrennung von polymeren nebenprodukten aus 1,4-butindiol

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2009147008A1 (de)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118207A (en) * 1976-12-06 1978-10-03 United States Steel Corporation Rotating disc particulate separator
DD272644A1 (de) * 1984-05-25 1989-10-18 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur katalysatoraktivitaetserhoehung bei der butindiol-1,4-hydrierung
US5068468A (en) * 1990-10-19 1991-11-26 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of acetylenic alcohols
WO1999054021A1 (en) * 1998-04-16 1999-10-28 Helford Design Ltd. A boundary layer separator
EP1661626A1 (de) * 2004-11-26 2006-05-31 MAHLE Filtersysteme GmbH Tellerseparator
WO2007028716A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-15 Basf Se Verfahren zur abtrennung von polymeren nebenprodukten aus 1,4-butindiol

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118207A (en) * 1976-12-06 1978-10-03 United States Steel Corporation Rotating disc particulate separator
DD272644A1 (de) * 1984-05-25 1989-10-18 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur katalysatoraktivitaetserhoehung bei der butindiol-1,4-hydrierung
US5068468A (en) * 1990-10-19 1991-11-26 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of acetylenic alcohols
WO1999054021A1 (en) * 1998-04-16 1999-10-28 Helford Design Ltd. A boundary layer separator
EP1661626A1 (de) * 2004-11-26 2006-05-31 MAHLE Filtersysteme GmbH Tellerseparator
WO2007028716A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-15 Basf Se Verfahren zur abtrennung von polymeren nebenprodukten aus 1,4-butindiol

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2121549B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
EP0934239B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol durch katalytische hydrierung von 1,4-butindiol
EP2417087B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol durch hydrierung von oligo- und polyestern
EP2417088B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol
US7605292B2 (en) Method for the separation of polymeric by-products from 1,4-butynediol
EP2429983A2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen
EP2158192A1 (de) Verfahren zur herstellung -caprolacton
US7572941B2 (en) Method for the separation of polymeric by-products from 1,4-butynediol
EP2883857A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder wenigstens einem Folgeprodukt davon
EP1765751B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol in einer reinheit von über 99,5%
WO2019048276A1 (de) Verfahren zur regelung der katalytischen hydrierung von 1,4-butindiol über den gehalt von co und/oder ch4 im abgasstrom
WO2002048128A2 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran
WO2009147008A1 (de) Verfahren zur abtrennung von polymeren nebenprodukten aus 1,4-butindiol
EP2771330B1 (de) Verfahren zur herstellung von cis-rosenoxid
WO1999001206A1 (de) Abtrennung von suspendierten katalysatoren mittels querstromfiltration an membran
DE19737190A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09757391

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09757391

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1