WO2009014235A1

WO2009014235A1 - ヒドロキシ酸アミン塩およびその製造方法並びにそれを含むゴム組成物

Info

Publication number: WO2009014235A1
Application number: PCT/JP2008/063471
Authority: WO
Inventors: Takashi Matsuda; Wonmun Choi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2010-01-20
Also published as: JPWO2009014235A1; JP4338767B2; DE112008001922T5; CN101754946A; US20100197841A1

Abstract

下記一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは明細書に定義したとおり）により表わされるヒドロキシ酸アミン塩及びその製造方法並びに当該ヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物を開示する。

Description

ヒドロキシ酸ァミン塩およびその製造方法並びにそれを含むゴム組成物

技術分野

本発明は、新規なヒドロキシ酸アミン塩およびその製造方法並び明

に当該ヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、シリカを含むゴ田ムの加硫特性および粘弾性特性の向上に有用なヒドロキシ酸ァミン塩およびその製造方法並びに当該ヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物に関する。

背景技術

ゴム成分に補強性充填剤などの各種配合剤を配合してゴム組成物を製造する場合、加硫後に良好な粘弾性特性を示すことに加えて、生産性向上のために良好な加硫特性を確保することが求められている。そのため、ゴム用の配合剤として様々な化合物が提案されており、例えば、特開 2 0 0 3 — 1 3 8 0 7 7号公報には、加硫促進性を有する特定の力ルポン酸ァミン塩をハロゲン系飽和ゴムに配合することが提案されており、一定の効果を上げているが、加硫特性および粘弾性特性のより一層の向上が求められている。

発明の開示

従って、本発明は、ゴム組成物の加硫効率を高めるとともに、加硫後に得られるゴム組成物の粘弾性特性を向上させるヒドロキシ酸ァミン塩及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明のヒドロキシ酸アミン塩をゴム組成物に配合することにより、優れた加硫特性および粘弾性特性を有するゴム組成物が提供される発明を実施するための最良の形態

本発明者は、上記課題を鑑みて鋭意研究した結果、下記一般式（

I ) ：

(式中、 R¹ はヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 1〜 1 2の飽和もしくは不飽和有機基を表わし、

R² 、 R³ および R⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、または環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を表わすか、あるいは、 R² 、 R³ および R⁴ のうちの少なくとも 2つとそれらが結合している窒素原子と一緒になつて環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を形成しており、

k、 1 および nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 2以上の整数であり、ただし、 k、 1 、 mおよび nは、 k X l =mX n = 2以上という関係式を満たす）

により表わされるヒドロキシ酸ァミン塩が、ゴム組成物の加硫効率を高め、さらに、ゴム組成物の加硫後の粘弾性特性を向上させることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、第 1 の態様において、上記一般式（ I ) により表わされるヒドロキシ酸アミン塩を提供する。

本発明は、第 2の態様において、上記一般式（ I ) により表わされるヒドロキシ酸ァミン塩の製造方法を提供する。

本発明は、第 3の態様において、上記一般式（ I ) により表わされるヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物を提供する。

本発明の第 1 の態様にかかる上記一般式（ I ) により表わされるヒドロキシ酸ァミン塩は、力ルポン酸ァ二オン部分に 1つ以上のヒドロキシル基を有する。上記一般式（ I ) における R ¹ の具体例としては、（ 1 ) 炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えば、アルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基のヒドロキシ置換誘導体、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロべ二レン基、 — C H= C H - (C H₂) ₈—基、ェチニレン基、 — C H三 C H— C H₂ —基、 1 , 2 , 3 — トリィルプロパン基などのヒドロキシ置換誘導体；（ 2 ) 炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和のヘテロ原子含有鎖式炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えば一 C H₂ —〇一 C H₂ —、 - C H₂— S— C H₂ -、 ( - C H₂ - ) 2 N - (C H₂) ₂ - N ( - C H ₂— ) ₂ 、（一 C H₂— ) ₂ N - (C H₂) ₂ - N (― C H₂— ) - ( C H₂) ₂ - N (- C H₂ -) ₂ 、 (- C H₂ -) ₂ N - (C H₂) ₂ - N ( - C H₂ - ) ― (C H₂) ₂ - N (- C H₂ - ) 一（C H₂) ₂ - N ( 一 C H₂— ) ₂ 、 - C H₂ C H₂ - C H - N (C H₂) ₂ —などのヒドロキシ置換誘導体；（ 3 ) 炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えばシクロプロピリデン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへキセニレン基、シクロォクチレン基、 1 —メチルー 4—シクロへキセニレン基、ノルポルネニレン基などのヒドロキシ置換誘導体；（ 4 ) 炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基のヒドロキシ置換誘導体、例えばァリール、ァリールアルキル、ァリールアルケニル、アルキルァリールまたはアルケニルァリール基のヒドロキシ置換誘導体、例えば o—フエ二レン基、 m—フェニレン基、 p—フエ二レン基、 4ーメチルー m—フエ二レン基、シクロォクタテトラエ二レン基、 1 , 2—ナフタレニレン基、 1， 3 —ナフ夕レニレン基、 1， 8 —ナフタレニレン基、ナフ夕レントリイル基、ビフエ二レンジィル基、ビフエニルジィル基、 C_S H₅_ C H₂— C H—基、一 C H₂ _ C₆H₄— C H₂ —基などのヒドロキシ置換誘導体；並びに（ 5 ) 環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基のヒドロキシ置換誘導体、例えばフランジィル基、チオフェンジィル基、ピロールジィル基、ォキサゾールジィル基、イソォキサゾールジィル基、チアゾ一ルジィル基、イソチアゾ一ルジィル基、イミダゾールジィル基、ピラゾールジィル基、トリアゾ一ルジィル基、ピリジンジィル基、ピリミジンジィル基、ピリダジンジィル基、ピぺリジンジィル基、ピぺラジンジィル基、モルホリンジィル基、インドールジィル基、イソインドールジィル基、ベンゾフランジィル基、ベンゾチォフェンジィル基、キノリンジィル基、ァクリジンジィル基などの有機基のヒドロキシ置換誘導体が挙げられる好ましくは、 R¹ は、ヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 1 〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基またはヒド口キシル基を 1つ以上有する炭素数 6〜 1 2の芳香族炭化水素基である。より好ましくは、 R¹ は、ヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 1〜 8の炭化水素基、例えば、ヒドロキシメチレン基（一 C H (OH) 一、モノヒドロキシエチレン基（一 C H₂ C H (OH) 一）、 1， 2—ジヒドロキシエチレン基 (一 C H (OH) — C H (O H) 一）、 1 ーヒドロキシ— 1， 2， 3 —プロパントリィル基（— C H (O H) 一 C H₂— C H₂— ) 、 2—ヒドロキシ一 1 , 2， 3—プロパントリィル基（一 C H₂— C H (OH) — C H₂— ) 、ヒドロキシフエ二レン基（_ C₆H₃ (OH) 一）等であり、さらに好ましくは、 R ¹ は、モノヒドロキシエチレン基 (一 C H ₂ C I-I (〇 H) 一）、 1 , 2—ジヒドロキシエチレン基（一 C H (OH) — C H (O H) 一 ) である。特に好ましくは、 R¹ はモノヒドロキシエチレン基（一 C H₂ C H (OH) 一）または 1 , 2—ジヒドロキシエチレン基 ( 一 C H (OH) — C H (OH) —）である。

上記一般式（ I ) における R² 、 R³ および R⁴ の具体例としては、水素原子、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、例えばアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—プチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert—ペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、 2 —ェチルへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、ビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基、一 C H= C H— (C H₂) ₈ —基、ェチニル基など；炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロプロピル基、シクロプロぺニル基、シクロブチル基、シク口ペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基、ァダマン夕ニル基など；並びに炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、例えばフエニル基、ナフチル基、ビフエ二レニル基、フルォレニル基、アンスリル基などのァリール基、ベンジル基、フエニルェチル基などのァリールアルキル基、スチリル基、シンナミル基などのァリールアルケニル基、 o—、 m— もしくは P —メチルフエニル基、 2， 3 —、 2， 4一、 2， 5 —、 2 , 6 —、 3 , 4—もしくは 3 , 5 —ジメチルフエニル基、 2， 4 , 5 _もしくは 2 , 4 , 6 — トリメチルフエニル基、 2 , 3 , 4， 5 —、 2 , 3 , 4 , 6 —もしくは 2， 3， 5 , 6 —テトラメチルフェニル基、 3 —、 4—、 5 一もしくは 6—ェチルー 2 —へキシルフェニル基、 2 —、 4—もしくは 5 —ェチルー 3 —へキシルフェニル基、 2 —もしくは 3 —ェチル— 4 —へキシルフェニル基、 2 —もしくは 3 —ェチルー 5—へキシルフェニル基、 2—ェチルー 6 —へキシルフェニル基などのアルキルァリール基、スチリル基などのアルケニルァリール、およびァリール、ァリールアルキル、ァリールァルケニル、アルキルァリールおよびァルケ一ルァリール基のアルコキシ K換誘導体、例えば 2一、 3—ちし <は 4ーメ卜キシフエニル基、 2 -、 3 —ちしくは 4 —エトキシフェ一ル基、 2一もしくは 4

—メ卜キシ一 3—メチ Jレフェニル基、 2 ―ちしくは 3 ―メトキシ一

4—メチルフエ二ル基、 2 一もしくは 3 ―メ卜キシー 5 ーメチルフェニル基、 2 - ¾しくは 3 ーメ卜キシー 6 ―メチルフェニル基、 3 一もしくは 4ーメ卜キシ— 2—メチルフ X一ル基、 2 ―もしくは 4 ーメ卜キシ - 3 -ェチルフェニル基、 2 ―もしくは 3 ―メ卜キシー

4一ェチルフエ二ル基、 2 一、 3 —ちし <は 4—メ卜キシー 5—ェチルフエ二ル基、 2 —、 3 —もしくは 4 ―メ卜キシ— 6 ーェチルフェニル基、 3 —ちしくは 4 —メトキシー 2 ―ェチルフ Xニル基、 2 ーメ卜キシ ― 3 , 4 , 5 - トリメチルフェ一ル基、 3一メ卜キシー

2 , 4 , 5一卜リメチルフェニル基、 4一メ卜キシ— 2 , 3 , 5 - トリメチルフエ二ル基；並びに環原子数 5 1 8かつ灰素数 2以上の複素環式基、例えばフラニル基、チェ一ル基、ピロ Uル基、ォキサゾリル基、ィソォキサゾリル基、チアゾ Uル基、ィソチァゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリァゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチェ二ル基、キノリニル基、ァクリジニル基

、 2 — ( 3 , 4—ジヒドロキシフエニル）エチレン基、 2 — ( 3 , 4ージヒドロキシフェニル）一 2 —ヒドロキシェチル基などが挙げられる。

上記の炭素数 1 〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のものであることができる。また、上記の炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基に関して、炭素環または複素環上に置換基が存在する場合には、上記の炭素数は、当該置換基の炭素数を含む総炭素数を意味する。

R ² 、 R ³ および R ⁴ のうちの少なくとも 2つが、それらが結合している窒素原子と一緒になつて環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基、例えばフラニル基、チェニル基、ピロリル基、ォキサゾリル基、イソォキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリァゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチェ二ル基、キノリニル基、ァクリジニル基などを形成していてもよい。

好ましくは、 R ² 、 R ³ および R ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 4〜 6の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数 6の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数 6〜 8の芳香族炭化水素基から選ばれる。より好ましくは、 R ² は、炭素数 2〜 1 0 の環状または鎖状のアルキル基、例えば、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等であり、 R³ および R ⁴ は、水素原子または炭素数 2〜 1 0の環状または鎖状のアルキル基である。

一般式（ I ) において、 kは好ましくは 1〜 2の整数であり、 1 は好ましくは 1〜 3の整数であり、 mは好ましくは 2または 3の整数であり、 nは好ましくは 1〜 3の整数である。より好ましくは、 k = l、 l = 2、 m= 2および n = lまたは k = l、 1 = 3、 m = 3および n = 1である。ただし、 k、 1、 mおよび nは、 k X 1 = mxn = 2以上という関係式を満たす。

本発明の第 2の態様にかかる上記一般式（ I ) により表されるヒドロキシ酸ァミン塩の製造方法は、下記一般式（II) ：

R ¹ - ( C O O H) _B (II)

により表わされるヒドロキシ酸を、前記ヒドロキシ酸 nモル当たり 1モルの下記一般式（III) ：

R² - (N R³ R⁴) _k (III)

により表わされるァミンとを反応させて上記一般式（ I ) のヒドロキシ酸アミン塩を生成させることを特徴とする。ここで、 R¹ 、 R ² 、 R³ および R⁴は先に定義したとおりであり、 k、 1および n はそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 2以上の整数であり、ただし、 k：、 1、 mおよび nは、 k X l =mXn = 2以上という関係式を満たす。

上記一般式（ I ) のヒドロキシ酸ァミン塩は、一般式（II) のヒドロキシ酸と一般式（III) のァミンとを溶媒の存在下または不在下で反応させることにより合成できる。溶媒の存在下で一般式（ I ) のヒドロキシ酸アミン塩を合成する場合には、使用される溶媒、ヒドロキシ酸およびァミンの揮発性および安定性並びに溶媒へのヒドロキシ酸およびァミンの溶解性を鑑みて決定できる。溶媒の不在下で一般式（ I ) のヒドロキシ酸アミン塩を合成する場合には、ヒドロキシ酸とァミンとの間の相互の溶解性を鑑みて反応温度を決定し、それらを反応させて一般式（ I ) のヒドロキシ酸アミン塩を得ることができる。上記一般式（III) のァミンに含まれるアミノ基は、上記一般式（II) のヒドロキシ酸の力ルポキシル基との反応により第 4級化され、この反応により上記一般式（ I ) のァミン塩が形成される。第 4級化されたァミノ基とヒドロキシ酸中に含まれるカルボキシル基とは、 1 ： 1のモル比でイオン対を形成するため、上記一般式（II) のヒドロキシ酸中のカルボキシル基と上記一般式 (III) のァミン中のアミノ基とが当量になるように、ヒドロキシ酸およびアミンを溶媒中に加えることが望ましい。上記反応は、出発物質のヒドロキシ酸およびァミンの溶媒への溶解性や使用する溶媒の種類に依存するが、およそ 1 0〜 40 °Cの温度で短時間に行うことができる。反応後、生成物は溶媒中に析出し、濾過などの分離手段により反応混合物から生成物を分離することができる。本発明の上記一般式（ I ) のヒドロキシ酸ァミン塩は、このような比較的単純な合成法によりほぼ 1 0 0 %の高収率で得られる。上記合成反応に使用される溶媒は、出発物質の溶解性や生成物からの分離のし易さなどを考慮して適宜決定できる。溶媒の具体例としては、メタノール、アセトン、 2—プロパノール、トルエン、へキサン、エタノール、ェチルメチルケトン、ブ夕ノール、ペン夕ノール、へキサノールなどが挙げられる。

この製造方法において出発原料として用いられる上記一般式（II ) のヒドロキシ酸の具体例としては、例えば、一般式（ I ) における R ' の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基

、ヘテロ原子含有鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、およびこれらの基のヒドロキシ置換誘導体であって、ヒドロキシル基を 1つ以上有する基を有するものが挙げられる。好ましくは、上記一般式（II) のヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基を 1 つ以上有する炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基またはヒドロキシル基を 1 つ以上有する炭素数 6〜 1 2 の芳香族炭化水素基を R ¹ 基として有する。より好ましくは、上記ヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基を 1 つ以上有する炭素数 1〜 8 の炭化水素基およびヒドロキシル基を 1 つ以上有する炭素数 6〜 1 2 の芳香族炭化水素基、例えば、ヒドロキシメチレン基（_ C H (〇 H) 一、モノヒドロキシエチレン基（一 C H₂ C H (O H) 一）、 1， 2 —ジヒドロキシエチレン基 (一 C H (〇 H) — C H (〇 H ) 一）、 1 —ヒドロキシ— 1， 2， 3 —プロパントリィル基（— C H (OH) — C H₂— C H₂—）、 2 —ヒドロキシー 1 , 2 , 3 —プロパントリイル基（一 C H₂— C H (O H) — C H₂— ) 、ヒドロキシフエ二レン基（一 C ₆ H₃ (OH) -) 等を R ' として有する。上記のより好ましいヒドロキシ酸の具体例としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クェン酸、イソクェン酸などの脂肪族ヒドロキシ酸；および 5 —ヒドロキシイソフ夕ル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられる。さらに好ましくは、ヒドロキシ酸は、モノヒドロキシエチレン基（一 C H₂ C H (O H) 一）、 1 , 2 —ジヒドロキシエチレン基（一 C H (O H) 一 C H (O H) - ) を R ¹ 基として有する。モノヒドロキシエチレン基（一 C H₂ C H (O H) 一）、 1 ， 2 —ジヒドロキシエチレン基（一 C H (O H ) — C H (OH) 一）を R ¹ 基として有するヒドロキシ酸の例としては、リンゴ酸および酒石酸が挙げられる。

本発明のァミン塩の出発原料として用いられる上記一般式（III ) のァミンは、第 1級、第 2級または第 3級ァミンであることができる。第 1級ァミンの具体例としては、一般式（ I ) における R ² 、 R ³ および R ⁴ の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる 1つの基を N _置換基として有する第 1級ァミン、例えばメチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、プチルァミン、 s ec—プチルァミン、 t e r t—ブチルアミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、 2 —ェチルへキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、メトキシァミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、シクロへプチルァミン、シクロォクチルァミン、アマン夕ジン、ァ二リン、ベンジルァミン、フエニルェチルァミン、 2 _、 3 —または 4ーァミノトルエン、 2 , 3—、 2 , 4 _、 2， 5 —、 2， 6 - 、 3 , 4 —または 3， 5 —ジメチルァニリン、 2 , 4， 5 —または 2， 4 , 6 — トリメチルァニリン、 2 , 3， 4， 5—、 2 , 3， 5 ， 6 —または 2， 3 , 4 , 6 —テ卜ラメチルァ二リン、 2 -、 3 - または 4 —メ卜キシァニリン、 2—、 3 —もしくは 4 —エトキシァ二リン、 2 —もしくは 4ーメトキシー 3 —メチルァニリン、 2 —もしくは 3—メトキシ一 4 —メチルァニリン、 2—、 3 —もしくは 4 —メトキシー 5—メチルァニリン、 2—もしくは 3 —メトキシー 6 ーメチルァニリン、 3 —もしくは 4ーメトキシ一 2 —メチルァニリン、 2 —もしくは 4 —メトキシー 3 —ェチルァニリン、 2 —もしくは 3 —メトキシ— 4 —ェチルァニリン、 2 —、 3 —もしくは 4ーメトキシ一 5 —ェチルァニリン、 2 —、 3 —もしくは 4 —メトキシー 6 —ェチルァニリン、 3 —もしくは 4—メトキシー 2 —ェチルァニリン、 2 —メトキシ一 3， 4 , 5 — トリメチルァニリン、 3 —メトキシー 2， 4， 5 — トリメチルァニリン、 4 ーメトキシー 2 , 3 , 5 - 卜リメチルァ二リン、ド一パミンなどが挙げられる。

第 2級ァミンの具体例としては、一般式（ I ) における R ² 、 R ³ および R ⁴ の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる 2つの基を N —置換基として有する第 2級ァミン、例えばジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジァリルァミン、 N， N ' ージメチルエチレンジァミン、 N —メチルシクロへキシルアミン、 N —ェチルシクロへキシルァミン、 N , N —ジシクロへキシルァミン、 N —メチルァニリン、 N —シクロへキシルァ二リン、 N —ァリルァニリン、ジフエニルァミン、 4， 4 ' —ジメチルジフエニルァミン、 N —メチル— N —ベンジルァミン、 N —ェチルー N —ベンジルァミン、 N —シクロへキシル— N —ベンジルァミン、 N —シクロへキシルァニリンなどが挙げられる。

第 3級ァミンの具体例としては、一般式（ I ) における R ² 、 R ³ および R ⁴ の具体例として記載した飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基から選ばれる 3つの基を N —置換基として有する第 3級ァミン、例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、 N， N —ジイソプロピルェチルァミン、 N， N —ジメチルシクロへキシルァミン、 N —メチルージシクロへキシルァミン、卜リシクロへキシルァミン、 N， N _ジメチルァニリン、 N， N —ジメチルー 1 一ナフチルァミン、 1 , 8 —ビス（ジメチルァミノ）一ナフタレン、 4 一（ジメチルァミノ）ピリジン、 N， N —ジメチルベンジルァミン、 N， N —ジェチルベンジルァミン、 N —ベンジル一 N —ェチルァニリン、 N， N —ジベンジルメチルァ二リン、トリベンジルァミンなどが挙げられる。好ましくは、上記一般式（III) のァミンは、 R² 、 R³ および R 基として炭素数 4〜 6の飽和または不飽和の鎖式炭化水素、炭素数 6の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基および炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素基から選ばれたものを有するァミンから選ばれる。より好ましくは、上記一般式（III) のァミンは、 1分子当たり 1 または 2つのアミン基を有するモノーまたはジー第 1級ァミンである。好ましいァミンの例としては、 tert—プチルァミン、へキサメチレンジァミン、シク口へキシルアミン、フエニルェチルァミンが挙げられる。

本発明の第 3の態様にかかるゴム組成物は、ゴム成分に上記一式 ( I ) により表されるヒドロキシ酸ァミン塩を含む。ゴム組成物

、ヽ、

のゴム成分は、天然ゴム (N R) 、ンェン系合成ゴム、例えばブ夕

、、、

ンェンゴム（ B R) 、スチレン一ブ夕ジェン共重合体ゴム（ S B R

) 、ポリィソプレンゴム ( I R) 、ァクリロニトリループ夕ジェン dth重合体ゴム (N B R) 、ク π πプレンゴム（C R) 、エチレン ― プロピレン一ジェン共重合体ゴム (E P D M) 、スチレン一イソプレン共重合体ゴム、スチレンーィソプレン一ブタジエン共重合体ゴム、ィソプレンーブ夕ジェン共 P合体ゴムなどから構成することがでさる。また、ゴム a成物のゴム成分は、前記天然ゴムおよびジ X ン系合成ゴムのうちの 1種または 2種以上の組み合わせであってもよい。天然ゴムとジェン口成ゴムとを組み合わせて使用する場に、天然ゴムとジェン系合成ゴムの配合割合は任意である。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分 1 0 0重量部当たり好ましくは 0. 5〜 1 0重量部、より好ましくは 0. 5〜 5重量部の上記一般式（ I ) のヒドロキシ酸アミン塩を含む。

本発明のゴム組成物には、上記ヒドロキシ酸ァミン塩の他に、ゴム組成物に通常配合される補強性充填剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、ステアリン酸や酸化亜鉛などの加硫促進助剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等の各種配合剤および添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。

補強性充填剤の具体例としては、力一ポンプラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。補強性充填剤の配合量は、ゴム組成物の用途に依存するが、ゴムの機械的強度を高めるために、一般的には、ゴム成分 1 0 0重量部当たり 2 0〜 1 0 0 重量部である。本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのゴム部材を形成するために使用する場合に、本発明のゴム組成物において使用できるカーボンブラックの例としては、例えば S A F— H S、 S A F、 I S A F— H S、 I S A F、 I S A F— L S、 I I S A F— H S、 HA F— H S、 HA F、 H A F— L Sグレードのものが挙げられる。本発明のゴム組成物に補強性充填剤としてシリカを配合する場合に、シリカは、補強性充填剤に任意の割合で配合することができるが、補強性充填剤の総量の 6 5〜 1 0 0重量％であることが補強性確保の点から好ましい。補強性充填剤としてシリカを使用する場合には、ゴム成分へのシリカの分散性を高めるために、シリカの総量に対して 2〜 1 5重量％のシランカップリング剤を配合することが好ましい。

添加剤の配合に際して用いられる混合方法としては、一般的な方法を用いることができ、一般的には塊状、ペレツ卜状又は粉体状の配合剤を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリ一ミキサー、ロール等を用いて混合することができる。各種配合剤を混合してゴム組成物を調製した後、一般的な加圧成形方法により、例えば空気入りタイヤの各種部材、例えばトレッドを形成することができる。実施例

以下に示す実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

分析法

下記実施例 1で使用したヒド口キシ酸アミン塩（リンゴ酸シク口へキシルァミン塩）、下記実施例 2で使用したヒドロキシ酸ァミン塩（酒石酸シクロへキシルァミン塩）および比較例 2で使用した比較用ァミン塩（コハク酸シクロへキシルァミン塩）は、下記の合成法で合成したものであり、下記の手順で核磁気共鳴分光法 — NMRおよび¹³ C— NMR) および元素分析法を行い、それらの化学構造を同定した。

( 1 ) 核磁気共鳴分光法（'Η— NMRおよび¹³ C— NMR) 核磁気共鳴分光法（ ¹ Η— N M Rおよび¹³ C _ N M R ) は、ブルカー社製の核磁気共鳴分光分析装置 A V 4 0 0 M (4 0 0 MH z ) を用い、溶媒として重 DMS O (重ジメチルスルホキシド）を使用して行った。

(2) 元素分析法

パーキンエルマ一社製の全自動元素分析装置 2 4 0 0 I I を使用して、元素分析を行った。この元素分析装置は、試料を 1 8 0 0 °C 以上の高温で酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、酸素の各元素の定量を行うものである。炭素、水素、窒素の各元素の割合は重量％で表す。

ヒドロキシ酸ァミン塩の合成

1. リンゴ酸シクロへキシルァミン塩の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 0 mLを入れ、次いで、リンゴ酸 6 0 g ( 0， 44 7 mol) とシクロへキシルァミン 8 8. 7 g ( 0. 8 9 4 mol) を入れ、室温で 5分間反応させると沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をァセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 1 4 7. 0 g (収率 9 9 % ) が得られた。この生成物は、 1 4 9. 9 °Cの融点を示した。この生成物を核磁気共鳴分光法（' Η— NM Rおよび¹ ³ C - NM R) 並びに元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるリンゴ酸シクロへキシルァミン塩であると同定した。

' Η—および¹³ C— NMR測定結果：

' H— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 D M S O) ケミカルシフト <5 (ppm) : 1.0〜1.3， 1.6， 1.7, 1.8, 2.3, 2.5, 2.7， 3.8.

¹³ C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) ： 24. 1, 24, 9， 33.3, 42.2, 49.6， 175.0， 176.2. 元素分析結果：

測定値： C 57.97； H 10.00； N 8.39

計算値： C 57.81 ； H 9.70； N 8.43

2. 酒石酸シクロへキシルァミン塩の合成

1 リツトル栓付き丸フラスコにアセトン 3 0 O mLを入れ、次いで酒石酸 4 2 g ( 0 . 2 8 mol) とシクロへキシルァミン 6 4 mL ( 0. 5 6 mol) を入れ、室温で 10分反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 9 5. 6 g (収率 9 8 %) が得られた。この生成物は、 1 5 7. 7 1 °Cの融点を示した。この生成物を上記核磁気共鳴分光法（' Η— NMRおよび ^{i 3} C— NMR) および元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるコハク酸シクロへキシルァミン塩であると同定した。

' H—および¹³ C— N M R測定結果：

¹ H-N R ( 4 0 0 MHz, 重 D M S〇）ケミカルシフト δ (ppm )： 1.0〜 1.2, 1.6, 1.1, 1.9, 2.9， 3.8.

¹³ C - NM R ( 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm ) ： 3.7, 24.5, 30.4， 49.2, 71.2, 174.3.

元素分析結果：

計算値： C 55. 15 ； H 9.26 ； N 8.04； O 27.55

測定値： C 49.61 ； H 8.27； N 6.09； O 34.49

3. コハク酸シクロへキシルァミン塩（比較用ァミン塩）の合成

1 リットル栓付き丸フラスコにアセトン 1 5 0 mLを入れ、次いで、コハク酸 6 0 g ( 0. 5 0 8 mo 1) とシクロへキシルァミン 1 0 0. 7 g ( 1. 0 1 6 mol) を入れ、室温で 5分間反応させると、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、濾紙上に残った沈殿物をアセトンで 2回洗浄し、減圧乾燥すると、粉末状の白色生成物 1 5 9. 1 g (収率 9 9 %) が得られた。この生成物は、 1 9 9. 3 °C の融点を示した。この生成物を上記核磁気共鳴分光法（' Η— NM Rおよび¹³ C— NMR) および元素分析法により分析し、下記の構造式により表されるコハク酸シクロへキシルァミン塩であると同定した。

¹ H—および¹³ C— NM R測定結果：

' H— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz, 重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 1.0〜1.3， 1.6, 1.8， 2.0， 2.4, 2.9.

^{1 3} C— NMRスペクトル（ 4 0 0 MHz，重 DM S O) ケミカルシフト δ (ppm) : 24. 1, 24.6, 31.0, 33.9, 49.9, 180.3.

元素分析結果：

計算値： C 60.73； H 10. 19； N 8.85

測定値： C 61.06 ； H 10.53 ； N 9.29

比較例 1〜 2および実施例 1〜 2のゴム組成物の調製

下記表 1の配合に従って、 1 . 7 リットル密閉式バンバリ一ミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合剤を約 5分間混合し、 1 5 0 °Cでミキサーから放出後、ロールを用いて硫黄および加硫促進剤を約 3分間混合し、比較例 1〜 2および実施例 1〜 2 の未加硫ゴム組成物を得た。実施例 1 のゴム組成物には、アミン塩として上記のとおり合成したリンゴ酸シクロへキシルアミン塩を配合し、実施例 2のゴム組成物には、アミン塩として上記のとおり合成したリンゴ酸シクロへキシルアミン塩を配合し、比較例 1 のゴム組成物には、アミン塩として上記のとおり合成したコハク酸シクロへキシルアミン塩を配合した。

試験方法

( 1 ) 加硫速度

上記のように調製された比較例 1〜 2および実施例 1〜 2の各未加硫ゴム組成物について、 J I S K 6 3 0 0の「振動式加硫試験機による加硫試験」に従って、温度 1 6 0 °C、振幅角度 1度にて、粘度の経時変化を、縦軸をトルク（荷重）および横軸を加硫時間（分）としたトルク一時間曲線（加硫曲線）で記録し、この曲線を解析して最大トルク値の 9 5 %に達するまでの時間 T 9 5 (分）を求めた。 T 9 5の数値が小さいほど加硫速度がより速いことを示す。

( 2 ) ム一二一スコーチ時間

比較例 1〜 2および実施例 1〜 2の各未加硫ゴム組成物について、 J I S K 6 3 0 0に従って、 L形ローターを使用し、予熱時間 1分、試験温度 1 2 5 °Cの条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。余熱を開始してからムーニー粘度の値が最低値 Vmより 5ボイント上昇するまでのム一二一スコーチ時間（ML 5 U P ) (分）を求めた。試験結果は、表 1 に示したとおりである。ム一ニースコ —チ時間（ML 5 U P ) は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、値が大きいほど好ましい。「 M L 5 U P」の「 > 4 5」は、ム一二一粘度測定を 4 5分で打ち切つたことを意味する。

( 3 ) 引張試験

比較例 1〜 2および実施例 1〜 2の各未加硫ゴム組成物を、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫し、縦 1 5 c m、横 1 5 c mおよび厚さ 2 m mの加硫ゴムシートを作製した。この加硫シートから J I S 3 号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。次いで、 J I S K 6 2 5 1 に従って、比較例 1〜 2および実施例 1〜 2の試験片について、伸び 1 0 0 %時のモジュラス（M l 0 0 ) (M P a ) (以下、「老化前の M 1 0 0」という）、破断応力（T_B) (M P a ) (以下、

「老化前の T_B 」という）および破断時伸び（E_B) (%) (以下、「老化前の E_B 」という）を求めた。

( 4 ) 老化試験比較例 1〜 2および実施例 1〜 2の各未加硫ゴム組成物から、上記引張試験に記載したのと同様の手順に従って J I S 3号ダンベル形状の試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片を、温度 8 0 °C の恒温槽内で 9 6時間加熱することにより老化させた。次に、老化後の各試験片について、老化後の伸び 1 0 0 %時のモジュラス（M

1 0 0 ) (MP a ) 、破断応力（T_B) (MP a ) および破断時伸び（E_B) (%) を求めた。次に、比較例 1〜 2および実施例 1〜

2の各加硫ゴム試験片について、上記引張試験で求められた老化前の M l 0 0、 T_B および E_B に対する老化後の M 1 0 0、 T_B および E_B の値の変化率（％) を J I S K 6 2 5 7に従って算出した試験結果を下記表 1 に示す。なお、表 1では、比較例 2および実施例 1〜 2についての T 9 5、老化前の Μ 1 0 0、老化前の Τ_Β および老化前の Ε_Β の値は、それぞれ、比較例 1 についての Τ 9 5、老化前の M l 0 0、老化前の T_B および老化前の E_B の各値を 1 0 0 とした場合の相対値として指数で表わした。

表 1

表 1脚注

( 1) ：天然ゴム（TSR20)

(2) ：新日化カーボン（株）製のニテロン # 200 I S

(3) ：正同化学工業（株）製の亜鉛華 3号

(4) ：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸

(5) ：フレキシス社製の 6PPD

(6) ：軽井沢精鍊所製の粉末硫黄

(7) ：三新化学工業（株）製のサンセラー CM-G 表 1 に示した結果から、本発明のヒドロキシ酸アミン塩を配合したゴム組成物は優れた加硫特性および粘弾性特性を示すことが判る

Claims

請

(式中、 R¹ はヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 1〜 1 2の飽和若しくは不飽和有機基を表わし、

R² 、 R³ および R⁴ はそれぞれ独立に囲、水素原子、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数 3〜 1 2の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、または環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を表わすか、あるいは、 R² 、 R³ および R⁴ のうちの少なくとも 2つとそれらが結合している窒素原子と一緒になつて環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を形成しており、

k、 1および nはそれぞれ 1以上の整数であり、 mは 2以上の整数であり、ただし、 k：、 1、 mおよび nは、 k X 1 = m X n = 2以上という関係式を満たす）

により表されるヒドロキシ酸ァミン塩。

2. 前記一般式（ I ) における R¹ の炭素数が 2である、請求項 1 に記載のヒドロキシ酸ァミン塩。

3. 下記一般式（II) ：

R ¹ - (C O O H) _B (II)

(式中、 R¹ はヒドロキシル基を 1つ以上有する炭素数 1〜 1 2の飽和若しくは不飽和有機基を表わし、 mは 2以上の整数である）により表わされるヒドロキシ酸を、前記ヒドロキシ酸 nモル当たり

1 モルの下記一般式（III) ：

R² - (N R³ R⁴) _k (III)

(式中、 R² 、 R³ および R⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 2の飽和または不飽和の鎖式炭化水素基、炭素数 3〜 1 2 の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素基、または環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を表わすか、あるいは、 R² 、 R³ および R⁴ のうちの少なくとも 2つとそれらが結合している窒素原子と一緒になつて環原子数 5〜 1 8かつ炭素数 2以上の複素環式基を形成しており、 kは 1以上の整数である）

により表わされるァミンと反応させることを含むことを特徴とする、請求項 1 に記載のヒドロキシ酸ァミン塩の製造方法。

4. ゴム成分 1 0 0重量部当たり 0. 5〜 1 0重量部の請求項 1 または 2に記載のヒドロキシ酸アミン塩を含むゴム組成物。