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WO2009098301A1 - Behandlung salz- und glycerin-haltiger rückstände - Google Patents

Behandlung salz- und glycerin-haltiger rückstände Download PDF

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Publication number
WO2009098301A1
WO2009098301A1 PCT/EP2009/051393 EP2009051393W WO2009098301A1 WO 2009098301 A1 WO2009098301 A1 WO 2009098301A1 EP 2009051393 W EP2009051393 W EP 2009051393W WO 2009098301 A1 WO2009098301 A1 WO 2009098301A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glycerol
salt
weight
water
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/051393
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Westfechtel
Thomas Kapala
Hans-Juergen Strunk
Reinhard Schulz
Jens Vier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Emery Oleochemicals GmbH
Original Assignee
Cognis Oleochemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Oleochemicals GmbH filed Critical Cognis Oleochemicals GmbH
Publication of WO2009098301A1 publication Critical patent/WO2009098301A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/023—Methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a salt and glycerol-containing composition, the acid and glycerin-containing composition obtainable by this process, a process for producing a methane-containing gas, the methane-containing gas obtainable by this process, a process for the preparation of fatty acid alkyl esters, the use of a salt and glycerol-containing composition and the use of a combination of water and an acid or a derivative thereof.
  • Glycerol is used today among other things as a moisturizer in cosmetics, as antifreeze, as a lubricant and as a plasticizer and is therefore used, inter alia, in the production of plastics, microchips, dyes and toothpaste. Glycerol is also used as a food additive. Furthermore, glycerol can be used as starting material for the preparation of other chemically interesting monomers. Thus, for example, glycerol can be converted by dehydration to acrolein, which can then be converted by catalytic oxidation into acrylic acid.
  • raw glycerol which is usually obtained in the lipid cleavage or in the fatty transesterification, such as in the production of biodiesel.
  • glycerol water In lipolysis, natural oils and fats are hydrolyzed with water under pressures of up to 100 bar and temperatures between 100 and 250 ° C. This gives a light phase containing the fatty acids and a heavy phase consisting essentially of glycerol and water, also referred to as "glycerol water.” The resulting glycerol water is then concentrated by evaporation to give about 75 to 85% by weight. % of crude glycerol containing concentrated. Such a method is described, for example, in WO-A-87/002378.
  • reaction mixture obtained in the transesterification in the presence of potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium alcoholate or sodium alcoholate in biodiesel production is frequently neutralized with hydrochloric acid, so that the Crude glycerin considerable amounts of sodium or potassium chloride are included.
  • Biogas production used microorganisms.
  • the object of the present invention was to overcome the disadvantages resulting from the state of the art in connection with the use of saline residues, which are produced in the distillation of crude glycerol, in biogas plants.
  • the present invention was based on the object of specifying a method by means of which such salt-containing residues can be pretreated in the most advantageous and cost-effective manner in such a way that they can be used without problems as biomass in a biogas plant.
  • the operator of a biogas plant should be able to convert the salt and glycerol-containing compositions provided as biomass into a state by the addition of the lowest possible amounts of additive, which makes possible a problem-free use of these compositions in biogas production.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is made by a process for the preparation of a salt and glycerol-containing composition, comprising the process steps: i) providing a crude glycerol phase, including
  • a crude glycerol phase is provided, this crude glycerol phase being obtained, for example, in the context of a triglyceride transesterification or in the context of a triglyceride transesterification, for example in the case of biodiesel. manufacture, may have been obtained.
  • the crude glycerol provided in process step i) is obtained in a process which comprises the following process steps:
  • mono-, di- or triglycerides are generally compounds of the general formula (I)
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another denote a hydrogen atom or an alkyl radical having 5 to 23 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched, where in the case of a monoglyceride two of the radicals R 1 , R 2 or R 3 , in the case of a diglyceride of one of the radicals R 1 , R 2 or R 3 and in the case of a triglyceride none of the radicals R 1 , R 2 or R 3 represent a hydrogen atom.
  • the mono-, di- or triglycerides can be present in pure form (that is to say as pure mono-, di- or triglyceride) or else in the form of mixtures of at least two of these glycerides. Furthermore, the mono-, di- or triglycerides or the mixture of at least two of these glycerides of natural or synthetic origin, wherein a use of glycerides of natural origin is particularly preferred.
  • the mono-, di- or triglycerides are preferably used in the form of plant or animal substances which contain these mono-, di- or triglycerides. Vegetable or animal fats or vegetable or animal oils are particularly suitable here.
  • substances which comprise mono-, di- or triglycerides are, for example, vegetable oils such as rapeseed oil, peanut oil, olive oil, nut oil, corn oil, linseed oil, hemp oil, grapeseed oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sunflower oil, soybean oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, sesame oil or castor oil or animal oils or fats, such as tallow, lard, chicken fat, bone fat, milk fat or fish oil, such as sperm whale oil, dolphin oil, whale oil, seal oil, sardine oil, herring oil or cod liver oil, the use of animal fats, in particular the use of tallow is particularly preferred.
  • vegetable oils such as rapeseed oil, peanut oil, olive oil, nut oil, corn oil, linseed oil, hemp oil, grapeseed oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sunflower oil, soybean oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, ses
  • the cleavage of the mono-, di- or triglycerides or the mixture of at least two thereof in process step ( ⁇ l) can be carried out by any method known to those skilled in the art, with the aid of mono-, di- or triglycerides in the presence of water in fatty acids and glycerol can be split.
  • Particularly suitable here is the process of high-pressure cleavage, in which in a first step ( ⁇ l) the mono-, di- or triglycerides are hydrolyzed with water under pressures of from 10 to 100 bar and temperatures between 100 and 250 ° C.
  • process step ( ⁇ 2) the aqueous glycerol phase obtained in process step ( ⁇ l) is purified to give crude glycerol.
  • the water-insoluble fatty acids which form the upper phase of the reaction mixture separated from the aqueous glycerol phase (lower phase). At least part of the water is then separated off from the obtained aqueous glycerol phase, for example by distillation or simple evaporation, to give crude glycerol.
  • the impurities other than glycerol, water and salts are, in particular, so-called “MONG” (Matter of Organic Non Glycerol), which in particular comprises mono-, di- or triglycerides, fatty acids and condensation products of glycerol, such as di- or tri-glycerol Triglycerin.
  • MONG Mass of Organic Non Glycerol
  • the crude glycerol provided in process step i) is obtained in a process which comprises the following process steps:
  • process steps ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) corresponds to the customary process for the production of crude glycerol as a by-product in the production of biodiesel.
  • vegetable oils in particular the use of vegetable oils selected from the group consisting of rapeseed oil or rapeseed oil, peanut oil, olive oil, nut oil, corn oil, linseed oil, hemp oil, grapeseed oil , Cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sunflower oil, soybean oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, sesame oil and castor oil.
  • pure triglycerides or compositions which, in addition to triglycerides, also contain mono- and / or diglycerides are used which have an acid number below 4.
  • the acid number (SZ) is known to the amount of potassium hydroxide in mg, which is required for the neutralization of 1 g of the sample to be tested (determined according to the method known to those skilled in the DIN 53402).
  • the acid number is preferably below 2 and in particular below 1.
  • Triglycerides or compositions which, in addition to triglycerides, also contain mono- and / or diglycerides which do not have the desired acid number, can be subjected to a pretreatment by means of which the acid number is correspondingly reduced.
  • the person skilled in the art can resort to all the methods familiar to him. Examples of such methods include, but are not limited to:
  • the triglycerides or the compositions which, in addition to triglycerides, also contain mono- and / or diglycerides, are preferably used in degummed form. This can be done in different ways, for example by enzymatic catalysis. It should be noted at this point that the degumming of an oil and the reduction of the acid number (SZ) of an oil are two different methods serving different purposes. The degumming provides for the removal of mucilages, e.g. Phospholipids whose presence can cause adverse process behavior. The reduction in the SZ causes the amount of free fatty acids present in the oil to be reduced physically (e.g., by washing) or chemically (e.g., by reaction with an alcohol).
  • SZ acid number
  • process step ( ⁇ 1) first the transesterification of the mono-, di- or triglycerides with alcohol takes place, preferably with methanol or ethanol, most preferably with methanol, to form a glycerol phase and a fatty acid ester phase.
  • phase transfer catalysts for transesterification, preference is given to using basic catalysts, in particular inorganic and organic bases, more preferably metal hydroxides, oxides, carbonates or alkoxides, with the use of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium carbonate and potassium carbonate being very particularly preferred.
  • the phase transfer catalysts described in DE-A-10 2006 028 560 can in principle also be used.
  • the reaction time is preferably chosen in the range of 1 to 60 minutes, with reaction rates of at least 98%, preferably at least 99%, generally being aimed for.
  • a fatty acid alkyl ester and a glycerol phase are formed, which can be easily separated from one another by known process steps, such as decanting, according to process step ( ⁇ 2).
  • This workup usually comprises the following process steps:
  • the sum of components ia) to id) is 100% by weight.
  • the component id) of the crude glycerol from the transesterification also contains residues of unreacted alcohol.
  • the bottoms product containing the salt and glycerol is brought into contact with water.
  • the composition containing the salt and glycerol is a composition which has been obtained as bottom product according to the first particular embodiment of the process according to the invention (bottom product from the distillation of crude glycerol which consists of the cleavage of mono-, di-, or triglycerides)
  • bottom product from the distillation of crude glycerol which consists of the cleavage of mono-, di-, or triglycerides so it is particularly preferred that the salt and glycerol-containing bottom product in process step ii) with 6 to 14 wt .-%, particularly preferably 8 to 12 wt .-% water, each based on the total weight the salt and glycerol-containing bottoms product is brought into contact.
  • the salt- and glycerol-containing composition is a composition which has been obtained as bottom product according to the second particular embodiment of the process according to the invention (bottom product from the distillation of crude glycerol which has been produced in the production of biodiesel) it is particularly preferred that the salt and glycerol-containing Bottom product in process step ii) with at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 20 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-% and most preferably at least 100 wt .-% water, each based on the total weight of the salt - And glycerol-containing bottoms product is brought into contact.
  • the salt and glycerol-containing bottom product is admixed with from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight. and most preferably from 1 to 3% by weight of the acid having a pKa of at most 5, more preferably at most 4.5, even more preferably at most 4.0, and most preferably at most 3.5, or Derivatives thereof, in each case based on the total weight of the salt and glycerol-containing bottom product, brought into contact.
  • Suitable acids having the abovementioned pKa values are both organic and inorganic acids, with organic acids being particularly preferred.
  • HCl, H 2 SO 4 or else H 3 PO 4 can be used as the inorganic acid
  • organic acids are known as organic acids, but especially mono-, di- or tricarboxylic acids preferably having 2 to 10 carbon atoms or hydroxycarboxylic acids, in particular hydroxymonocarboxylic acids.
  • Hydroxydicarbon Acid or Hydroxytricar- bon yarnren preferably having 2 to 10 carbon atoms, are used.
  • Derivatives of a carboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid in the context of the present invention in such a case would in particular comprise salts of carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as sodium or potassium salt, as well as all compounds which, on contact with water, comprise a carboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid form.
  • the term "derivative of a carboxylic acid” or “derivative of a hydroxycarboxylic acid” are therefore in particular dere also carboxylic acid or Hydroxycarbonklareanhydride and Carbonklarecre. Hydroxycarboxylic acid chlorides includes.
  • Organic acids which are particularly preferred according to the invention are selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, propionic acid, 3-hydroxypropionic acid, butyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyisobutyric acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, methylmalonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, glutaric acid, adipic acid , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid, with citric acid being particularly preferred as the organic acid.
  • inorganic acids those having a single central atom are selected, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrating acid or phosphoric acid, or a combination of two or more thereof.
  • This embodiment excludes the use of heteropolyacids and isopolyacids.
  • the salt-rich or glycerol-containing bottom product used is the particularly salt-rich bottoms product which is obtained in the distillation of crude glycerol obtained in the production of biodiesel (see the above-described second particular embodiment of the process according to the invention for the preparation of a salt and glycerol -containing composition), so this bottom product is at room or ambient temperature, due to the high salt content, often as a solid.
  • this bottom product is at room or ambient temperature, due to the high salt content, often as a solid.
  • aqueous solution containing the acid or the derivative thereof is brought into contact, so as to convert the bottom product into a liquid form.
  • the bringing into contact in this case, for example, by the fact that the solid bottom product is placed on a substrate, for example on the ground, and then rinsed along the surface of the substrate, the preheated water or the preheated aqueous solution. In this way, the solid bottom product is gradually transferred from below into a liquid state.
  • solid bottom product first to comminute, in which it is processed, for example, in a mill to a powder, and then bring the comminuted bottom product with the water or the aqueous solution in contact.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also made by a salt and glycerol-containing composition obtainable by the above-described process for the preparation of a salt and glycerol-containing composition.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also made by a process for the production of a methane-containing gas, preferably of biogas, by fermentative degradation of an organic phase, comprising the process steps:
  • Composition and the other organic material to form a methane-containing gas, preferably with the formation of biogas.
  • a salt and glycerol-containing composition is first prepared by the process described above for producing a salt and glycerol-containing composition, this preparation preferably being carried out according to the first invention described above or second particular embodiment of the inventive method for producing a SaIz- and glycerol-containing composition can take place.
  • this salt and glycerol-containing composition can then optionally be mixed with further organic material.
  • the salt and glycerol-containing composition is used only as an organic additive component in biogas production.
  • activated sludge from sewage treatment plants, livestock waste products such as manure or manure, plant material such as straw, grass, hay, beets, corn and whole plant silage (GPS) such as green rye, residues of food production such as slaughterhouse effluents are used as further organic material , Brewery lamb, wastewater from dairies and sugar factories and other residues of biotechnological production plants as well as domestic waste.
  • the proportion of salt and glycerin-containing composition in the total amount of the organic material used in the biogas production is preferably in a range of 0.01 to 40% by weight, particularly preferably 0.1 to 20 wt .-% and most preferably 1 to 5% by weight. It should be noted that in the case of salt and glycerol-containing compositions with a particularly high salt content, the amount used in the biogas production must be chosen so that does not set too high for the microorganisms in the biogas reactor salt concentration.
  • the glycerol is anaerobically fermented in the salt and glycerol-containing composition or in the mixture of the salt and glycerol-containing composition and the further organic material to form a methane-containing gas.
  • the biomass used in the biogas production of their fermentation initially preheating outside the fermenter.
  • the preheating of the products to be fermented in this respect to the necessary fermentation temperature omits the otherwise usually to be accepted temperature fluctuations within the fermenter and the associated slowing down of the fermentation process and the reduction of the yield of biogas.
  • the salt or glycerine-containing composition used is a composition obtained by contacting the salt and glycerol-containing bottom product from the crude glycerol distillation with preheated water or with a preheated aqueous solution containing the acid or the derivative thereof Depending on the proportion of this salt- and glycerol-containing composition in the total amount of biomass used, further preheating may be dispensed with, if appropriate.
  • biogas from the above-described organic material can be carried out in bioreactors known to the person skilled in the art and under the conditions known to the person skilled in the art.
  • suitable biogas reactors and process guides reference is made to DE-A-10 2005 030 980, DE-A-10 2004 009587, DE-C-32 39 304 DE-C-32 49 717.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a methane-containing gas which can be obtained by the process described above.
  • a salt and glycerol-containing composition obtainable by the method described above for producing a SaIz- and glycerol-containing composition, in particular obtainable by the first or second particular embodiment of this method, as biomass for the production of biogas makes a contribution to solve the problems mentioned above.
  • a further contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by the use of a combination of water and an acid which has a pKa of at most 5.0, more preferably at most 4.5, even more preferably at most 4.0, and most preferably has at most 3.5, or a derivative thereof for the treatment of residues containing salt and glycerol, wherein as acids and as derivatives thereof are those compounds which are already mentioned in the beginning in connection with the inventive method for producing a salt and glycerol -containing composition as preferred acids and derivatives thereof, wherein the use of citric acid is particularly preferred here as well.
  • nb not determinable.
  • citric acid leads to a pH buffering, which protects the microorganisms against fluctuations in the pH when adding the substrate and thus allows a stable biogas process.
  • nb not determinable; > 100.00 mPas.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer SaIz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung, umfassend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellung einer Roh-Glycerin-Phase, beinhaltend ia) 10 bis 99 Gew.-% Glycerin, ib) 0,1 bis 30 Gew.-% Wasser, ic) 0,1 bis 15 Gew.-% Salze, sowie id) 0,1 bis 15 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen, wobei die Summe der Komponenten ia) bis id) 100 Gew.-% beträgt; ii) Destillation der Roh-Glycerin-Phase unter Erhalt einer Rein-Glycerin-Phase und einem Salz- und Glycerin-haltigen Sumpf produkt; iii) In Kontakt bringen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes mit Wasser und einer Säure, welche einen pKs-Wert von höchstens 5,0 aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes, wobei eine Salz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältliche Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Methan beinhaltenden Gases, das durch dieses Verfahren erhältliche Methan beinhaltende Gas, ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, die Verwendung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung sowie die Verwendung einer Kombination aus Wasser und einer Säure.

Description

Behandlung Salz- und Glycerin-haltiger Rückstände
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung, die durch dieses Verfahren erhältliche SaIz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Methan beinhaltenden Gases, das durch dieses Verfahren erhältliche Methan beinhaltende Gas, ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, die Verwendung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung sowie die Verwendung einer Kombination aus Wasser und einer Säure oder eines Derivates davon.
Glycerin findet heutzutage unter anderem als Feuchtigkeitsspender in Kosmetika, als Frostschutzmittel, als Schmierstoff und als Weichmacher Verwendung und wird daher unter anderem bei der Herstellung von Kunststoffen, Mikrochips, Farbstoffen sowie Zahnpasta eingesetzt. Auch als Lebensmittelzusatzstoff wird Glycerin eingesetzt. Weiterhin kann Glycerin als Ausgangsmaterial für die Herstellung weiterer chemisch interessanter Monomere eingesetzt werden. So kann Glycerin beispielsweise durch Dehydratisierung zu Acrolein umgesetzt werden, welches dann durch katalytische Oxidation in Acrylsäure überführt werden kann.
Ausgangsmaterial für Glycerin, welches zu den vorstehend beschriebenen Zwecken eingesetzt wird, ist üblicherweise sogenanntes „Roh-Glycerin", welches üblicherweise bei der Fettspaltung oder aber bei der Fettumesterung, wie etwa bei der Biodieselherstellung, anfällt.
Bei der Fettspaltung werden natürliche Öle und Fette mit Wasser unter Drücken bis 100 bar und Temperaturen zwischen 100 und 2500C hydrolysiert. Man erhält eine leichte, die Fettsäuren enthaltende Phase und eine schwere Phase, die im Wesentlichen aus Glycerin und Wasser besteht und auch als „Glycerinwasser" be- zeichnet wird. Durch Eindampfen wird das so erhaltene Glycerinwasser anschließend unter Erhalt eines etwa 75 bis 85 Gew.-% enthaltenden Roh-Glycerins auf- konzentriert. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der WO-A-87/002378 beschrieben. Neben der vorstehend beschriebenen Hochdruckspaltung von Triglyceriden sind auch das sogenannte Laugenverfahren oder das Carbonatverfahren bekannt, bei denen die Triglyceride unter Normaldruck, jedoch in Gegenwart ba- sischer Katalysatoren (Natronlauge oder Natriumcarbonat) gespalten werden. Auch hier werden eine wässrige Glycerin-Phase und eine sich von dieser wässri- gen Glycerin-Phase abscheidende Seifenphase gebildet.
Bei der Fettumesterung, wie etwa bei der Biodieselherstellung, wird Pflanzenöl mit ca. 10 % Methanol und verschiedenen Reagenzien (vor allem Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid und seltener Alkoholate) versetzt. Bei Normaldruck und Temperaturen um 600C werden die Fettsäuregruppen in den Triglyceriden des Pflanzenöls mit dem Methanol verestert (Umesterung). Das dabei entstehende Glycerin und die Fettsäuremethylester bilden dabei zwei nicht miteinander misch- bare Phasen, so dass das Glycerin leicht von der Fettsäuremethylester-Phase abgetrennt werden kann.
Für die eingangs genannten Verwendungsbereiche reicht jedoch die Reinheit des auf diese Weise gewonnenen Roh-Glycerins nicht aus, so dass weitere Aufreini- gungsschritte erforderlich sind. Häufig erfolgt diese weitere Aufreinigung durch thermische Trennverfahren, insbesondere durch Destillation. Dabei werden jedoch große Mengen an salzhaltigen Sumpfprodukten erhalten, die noch beachtliche Mengen an Glycerin enthalten können, wobei die Salze insbesondere auf die zur Fettspaltung bzw. Umesterung eingesetzten Katalysatoren, auf die zur Neutralisa- tion der Reaktionsmischungen eingesetzten Reagenzien oder aber auf Salze, welche bereits in den zur Fettspaltung bzw. Umesterung eingesetzten pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen enthalten sein können, zurückzuführen sind. Die bei der Umesterung in Gegenwart von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, KaIi- umalkoholat bzw. Natriumakoholat erhaltene Reaktionsmischung bei der Biodie- selherstellung wird beispielsweise häufig mit Salzsäure neutralisiert, so dass im Roh-Glycerin beachtliche Mengen an Natrium- bzw. Kaliumchlorid enthalten sind.
Aus wirtschaftlicher Sicht ist es nachteilig, diese salzhaltigen Sumpfprodukte zu verwerfen, da sie noch beachtliche Mengen an Glycerin enthalten. Es ist daher erstrebenswert, diese salzhaltigen Rückstände weiter zu verwerten, beispielsweise als Biomasse in einer Biogas-Anlage. Die Nutzung dieser Rückstände in einer
Biogas- Anlage zur Erzeugung von Methan scheiterte bisher jedoch an der hohen
Viskosität der Rückstände oder daran, dass sie bereits bei Raumtemperatur fest vorlagen. Der Versuch, diese Lösungen bei höherer Temperatur dem Biogas-
Prozess zuzuführen, scheitert jedoch an der Temperaturempfindlichkeit der zur
Biogasherstellung eingesetzten Mikroorganismen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit der Nutzung salzhaltiger Rückstände, welche bei der Destillation von Roh-Glycerin anfallen, in Biogas- Anlagen zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren anzugeben, mit dessen Hilfe derartige salzhaltige Rückstände in möglichst vorteilhafter und kostengünstiger Art und Weise derart vorbehandelt werden können, dass sie sich problemlos als Biomasse in einer Biogas- Anlage einsetzen lassen. Dabei sollte der Betreiber einer Biogas- Anlage die ihm als Biomasse zur Verfügung gestellten Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzungen durch den Zusatz möglichst geringer Additivmengen in einen Zustand überführen können, welcher einen problemlosen Einsatz dieser Zusammensetzungen bei der Biogasherstellung ermöglicht.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung, umfassend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellung einer Roh-Glycerin-Phase, beinhaltend
ia) 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% Glycerin, ib) 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Wasser, ic) 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Salze, sowie id) 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 12,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen,
wobei die Summe der Komponenten ia) bis id) 100 Gew.-% beträgt;
ii) Destillation der Roh-Glycerin-Phase unter Erhalt einer Rein-Glycerin-Phase und einem Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfprodukt;
iii) In Kontakt bringen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes mit Wasser, vorzugsweise mit 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis
40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Wasser und mit einer Säure, welche einen pKs-Wert von höchstens 5,0, besonders bevorzugt höchstens 4,5, noch mehr bevorzugt höchstens 4,0 und am meisten bevorzugt höchstens 3,5 aufweist, oder eines Derivates davon, vorzugsweise mit 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% einer solchen Säure oder eines solchen Derivates davon, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin- haltigen Sumpfproduktes, wobei eine Salz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung erhalten wird.
- A - Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SaIz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung wird eine Roh-Glycerin-Phase bereitgestellt, wobei diese Roh-Glycerin-Phase beispielsweise im Rahmen einer Triglyce- ridspaltung oder im Rahmen einer Triglyceridumesterung, etwa bei der Biodiesel- herstellung, erhalten worden sein kann.
Gemäß einer ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung wird das im Verfahrensschritt i) bereitgestellte Roh-Glycerin in einem Verfahren erhal- ten, welches die folgenden Verfahrensschritte beinhaltet:
(αl) Spaltung von Mono-, Di- oder Triglyceriden mit Wasser unter Erhalt einer wässrigen Glycerin-Phase und einer Fettsäure-Phase;
(cc2) Aufarbeitung der wässrigen Glycerin-Phase unter Erhalt von Roh-Glycerin.
Unter Mono-, Di- oder Triglyceriden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
CH2(θ2CR1)-CH(θ2CR2)-CH2(θ2CR3)
verstanden, worin die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-Rest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, wobei im Falle eines Monoglycerides zwei der Reste R1, R2 oder R3, im Falle eines Diglycerids einer der Reste R1, R2 oder R3 und im Falle eines Triglycerides keiner der Reste R1, R2 oder R3 ein Wasserstoffatom darstellen.
Die Mono-, Di- oder Triglyceride können in reiner Form (also als reines Mono-, Di- oder Triglycerid) oder aber in Form von Mischungen aus mindestens zwei dieser Glyceride vorliegen. Weiterhin können die Mono-, Di- oder Triglyceride oder aber die Mischung aus mindestens zwei dieser Glyceride natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, wobei ein Einsatz von Glyceriden natürlichen Ursprungs besonders bevorzugt ist.
Im Zusammenhang mit der ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung werden die Mono-, Di- oder Triglyceride vorzugsweise in Form pflanzlicher oder tierischer Stoffe eingesetzt, welche diese Mono-, Di- oder Triglyceride beinhalten. In Betracht kommen hier insbesondere pflanzliche oder tierische Fette oder aber pflanzliche oder tierische Öle. Als konkrete Beispiele für Substanzen, welche Mono-, Di- oder Triglyceride beinhalten, seien beispielsweise pflanzliche Öle wie Rüböl bzw. Rapsöl, Erdnussöl, Olivenöl, Nussöl, Maisöl, Leinöl, Hanföl, Traubenkernöl, Baumwollsamenöl, Babassuöl, Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sesamöl oder Rizinusöl oder aber tierische Öle oder Fette, wie Talg, Schmalz, Hühnerfett, Knochenfett, Milchfett oder Fischöl, wie etwa Pottwalöl, Delphinöl, Walöl, Seehundöl, Sardinenöl, Heringsöl oder Lebertran genannt, wobei der Einsatz von tierischen Fetten, insbesondere der Einsatz von Talg besonders bevorzugt ist.
Die Spaltung der Mono-, Di- oder Triglyceride bzw. der Mischung aus mindestens zwei davon im Verfahrensschritt (αl) kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen, mit dessen Hilfe Mono-, Di- oder Triglyceride in Gegenwart von Wasser in Fettsäuren und Glycerin gespalten werden können. In Betracht kommt hier insbesondere das Verfahren der Hochdruckspaltung, bei dem in einem ersten Schritt (αl) die Mono-, Di- oder Triglyceride mit Wasser unter Drücken bis 10 bis 100 bar und Temperaturen zwischen 100 und 2500C hydrolysiert werden. Grundsätzlich denkbar ist jedoch auch die Spaltung mittels basischer Katalysatoren, wie etwa mittels des Laugen- oder Carbonatverfahrens.
Im Verfahrensschritt (α2) wird die im Verfahrensschritt (αl) erhaltene wässrige Glycerin-Phase unter Erhalt von Roh-Glycerin aufgereinigt. Dazu werden zu- nächst die wasserunlöslichen Fettsäuren, welche die obere Phase des Reaktionsgemisches bilden, von der wässrigen Glycerin-Phase (untere Phase) abgetrennt. Aus der erhaltenen wässrigen Glycerin-Phase wird dann zumindest ein Teil des Wassers, beispielsweise durch Destillation oder einfache Verdampfung, abge- trennt, wobei Roh-Glycerin erhalten wird.
Im Zusammenhang mit dieser ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung ist es weiterhin bevorzugt, dass die Roh-Glycerin-Phase
ia) 70 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 85 bis 90 Gew.-% Glycerin, ib) 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% Wasser, ic) 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% Salze, sowie id) 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen,
wobei die Summe der Komponenten ia) bis id) 100 Gew.-% beträgt, beinhaltet.
Bei den von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen handelt es sich insbesondere um sogenannten „MONG" (Matter of Organic Non Glyce- rol), welcher insbesondere Mono-, Di- oder Triglyceride, Fettsäuren sowie Kondensationsprodukte des Glycerins, wie etwa Di- oder Triglycerin, umfasst.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dieser ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und GIy ce- rin-haltigen Zusammensetzung bevorzugt, dass das im Verfahrensschritt ii) durch Destillation der vorstehend beschriebenen Roh-Glycerin-Phase erhaltene Sumpfprodukt
iia) 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt 35 bis 80 Gew.-% Glycerin, üb) 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% Wasser, iic) 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 7 bis 10 Gew.-% Salze, sowie iid) 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt 12,5 bis 60 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen,
wobei die Summe der Komponenten iia) bis iid) 100 Gew.-% beträgt, beinhaltet.
Zu beachten ist, dass die genaue Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Sumpfproduktes entscheidend von den Druck- und Temperaturbedingungen bei der Destillation des Roh-Glycerins, von der Art der eingesetzten Destillationsvorrichtung und insbesondere auch von der Qualtität des eingesetzten Roh-Glycerins abhängig ist.
Gemäß einer zweiten besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung wird das im Verfahrensschritt i) bereitgestellte Roh-Glycerin in einem Verfahren erhal- ten, welches die folgenden Verfahrensschritte beinhaltet:
(ßl) Umesterung von Mono-, Di- oder Triglyceriden mit Alkohol, vorzugsweise mit Methanol oder Ethanol, am meisten bevorzugt mit Methanol, unter Bildung einer Glycerin-Phase und einer Fettsäurealkylester-Phase;
(ß2) Trennung der Glycerin-Phase von der Fettsäurealkylester-Phase; (ß3) Aufarbeitung der Glycerin-Phase unter Erhalt von Roh-Glycerin.
Das durch die Verfahrensschritte (ßl) bis (ß3) definierte Verfahren entspricht dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Roh-Glycerin als Nebenprodukt bei der Biodieselherstellung.
Auch bei dieser zweiten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung können grundsätzlich alle Mono-, Di- oder Triglyceride eingesetzt werden, welche bereits eingangs im Zusammenhang der ersten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung als bevorzugte Mono-, Di- oder Triglyceride genannt wurden. Besonders bevorzugt im Zusammenhang mit der zweiten besonderen Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch der Einsatz pflanzlicher Öle, insbesondere der Einsatz pflanzlicher Öle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rüböl bzw. Rapsöl, Erdnussöl, Olivenöl, Nussöl, Maisöl, Leinöl, Hanföl, Traubenkernöl, Baumwollsamenöl, Babassuöl, Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sesamöl und Rizinusöl.
Im Zusammenhang mit dieser zweiten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung ist es weiterhin bevorzugt, dass reine Triglyceride oder aber Zusammensetzungen, die neben Triglyceriden auch Mono- und/oder Diglyceride enthalten, eingesetzt werden, welche eine Säurezahl unterhalb von 4 aufweisen. Die Säurezahl (SZ) gibt bekanntlich die Menge an Kaliumhydroxid in mg an, die zur Neutralisation von 1 g der zu untersuchenden Probe erforderlich ist (Bestimmung gemäß der dem Fachmann bekannten Methode DIN 53402). Vorzugsweise liegt die Säurezahl unterhalb von 2 und insbesondere unterhalb von 1. Triglyceride oder Zusammensetzungen, die neben Triglyceriden auch Mono- und/oder Diglyceride enthalten, die nicht die gewünschte Säurezahl aufweisen, können einer Vorbehandlung unterworfen werden, mittels derer die Säurezahl entsprechend reduziert wird. Der Fachmann kann hier an sich auf alle ihm ein- schlägig vertrauten Methoden zurückgreifen. Beispiele für derartige Methoden umfassen unter anderem:
Raffination des rohen natürlichen Öles;
Vorveresterung des rohen natürlichen Öles unter Einsatz eines sauren Kata- lysators;
Vorbehandlung des rohen, natürlichen Öles mit Hilfe von enzymatischen Verfahren.
Die Triglyceride oder aber die Zusammensetzungen, die neben Triglyceriden auch Mono- und/oder Diglyceride enthalten, werden vorzugsweise in entschleimter Form eingesetzt. Dies kann auf unterschiedliche Weise geschehen, beispielsweise durch enzymatische Katalyse. Es an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die Entschleimung eines Öles und die Reduzierung der Säurezahl (SZ) eines Öles zwei verschiedene Methoden sind, die unterschiedlichen Zwecken dienen. Die Entschleimung sorgt für die Entfernung von Schleimstoffen, wie z.B. Phospholi- piden, deren Anwesenheit für ein nachteiliges Prozessverhalten sorgen kann. Die Reduzierung der SZ sorgt dafür, dass physikalisch (z.B. durch Wäsche) oder chemisch (z.B. durch Reaktion mit einem Alkohol) die Menge der im Öl vorhanden freien Fettsäuren verringert wird.
Die Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen ist aus dem Stand der Technik bekannt. Als Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Biodiesel seien insbesondere die in der DE-A- 103 20 203 und der DE- A-10 2006 028 560 beschrieben Verfahren genannt. Im Verfahrensschritt (ßl) erfolgt zunächst die Umesterung der Mono-, Di- oder Triglyceride mit Alkohol, vorzugsweise mit Methanol oder Ethanol, am meisten bevorzugt mit Methanol, unter Bildung einer Glycerin-Phase und einer Fettsäureester-Phase. Zur Umesterung werden vorzugsweise basische Katalysatoren, insbe- sondere anorganische und organische Basen, besonders bevorzugt Metallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -alkoxide eingesetzt, wobei der Einsatz von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ganz besonders bevorzugt ist. Neben diesen basischen Katalysatoren können grundsätzlich auch die in der DE-A-10 2006 028 560 beschrie- benen Phasentransferkatalysatoren eingesetzt werden. Die Reaktionszeit wird vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Minuten gewählt, wobei in der Regel Umsetzungsgrade von mindestens 98 %, vorzugsweise mindestens 99 % angestrebt werden. Der Umsetzungsgrad der Reaktion bezieht sich auf den nach dem Ende oder dem Abbruch der Reaktion noch vorhanden Anteil an Glyceriden (= Summe von Mono-, Di- oder Triglyceriden) bezogen auf den Anfangsgehalt dieser Komponenten im eingesetzten Öl oder Fett.
Während der Umesterung bildet sich eine Fettsäurealkylester- und eine Glycerin- Phase, die vom Fachmann durch bekannte Verfahrensschritte, wie beispielsweise Dekantieren, gemäß dem Verfahrensschritt (ß2) leicht voneinander getrennt werden können.
Die auf diese Weise erhaltene Glycerin-Phase wird im Verfahrensschritt (ß3) weitere aufgearbeitet. Diese Aufarbeitung umfasst üblicherweise folgende Verfah- rensschritte:
(ß3_l) zumindest teilweise Abtrennung von nicht umgesetztem Alkohol (sowohl hier als auch im Schritt (ß3_4) möglich);
(ß3_2) Spaltung des Katalysators aus der Biodieselherstellung; (ß3_3) Spaltung der Seifen, zumindest teilweise Abtrennung der Fettsäuren und anderen verbleibenden organischen Produkten im Glycerin sowie anschließende Neutralisation;
(ß3_4) Abtrennung von nicht umgesetztem Alkohol;
(ß3_5) Aufkonzentrierung des Glycerins unter Erhalt von Roh-Glycerin, wobei dieses Aufkonzentrieren vorzugsweise durch Verdampfen erfolgt.
Im Zusammenhang mit dieser zweiten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung ist es weiterhin bevorzugt, dass die Roh-Glycerin-Phase
ia) 70 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Glycerin, ib) 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% Wasser, ic) 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 9 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% Salze, sowie id) 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen,
wobei die Summe der Komponenten ia) bis id) 100 Gew.-% beträgt, beinhaltet. Im Unterschied zur Komponente id) des Roh-Glycerins aus der Spaltung von Mono-, Di- und Triglyceriden enthält die Komponente id) des Roh-Glycerins aus der Umesterung auch noch Reste von nicht umgesetztem Alkohol.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dieser zweiten besonderen Ausführungs- form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung bevorzugt, dass das im Verfahrensschritt ii) durch Destillation der vorstehend beschriebenen Roh-Glycerin-Phase erhaltene Sumpfprodukt
iia) 10 bis 59 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 35 bis 40 Gew.-% Glycerin, üb) 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% Wasser, iic) 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% Salze, sowie iid) 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen,
wobei die Summe der Komponenten iia) bis iid) 100 Gew.-% beträgt, beinhaltet.
Gemäß dem Verfahrensschritt iii) des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin- haltigen Zusammensetzung wird das das Salz- und Glycerin-haltige Sumpfprodukt mit Wasser in Kontakt gebracht. Sofern des sich bei der Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung um eine Zusammensetzung handelt, die gemäß der ersten besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als Sumpfprodukt erhalten wurde (Sumpfprodukt aus der Destillation von Roh-Glycerin, welches aus der Spaltung von Mono-, Di- oder Triglyceriden erhalten wurde), so ist es insbesondere bevorzugt, dass das Salz- und Glycerin-haltige Sumpfprodukt im Verfahrensschritt ii) mit 6 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes, in Kontakt gebracht wird. Sofern es sich bei der Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung um eine Zusammensetzung handelt, die gemäß der zweiten besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Sumpfprodukt erhalten wurde (Sumpfprodukt aus der Destillation von Roh-Glycerin, welches bei der Biodieselherstellung angefallen ist), so ist es insbesondere bevorzugt, dass das Salz- und Glycerin-haltige Sumpfprodukt im Verfahrensschritt ii) mit mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 100 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes, in Kontakt ge- bracht wird.
Weiterhin wird im Verfahrensschritt iii) des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung das Salz- und Glycerin-haltige Sumpfprodukt mit 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit 1 bis 3 Gew.-% der Säure, welche einen pKs-Wert von höchstens 5, besonders bevorzugt höchstens 4,5, noch mehr bevorzugt höchstens 4,0 und am meisten bevorzugt höchstens 3,5 aufweist, oder des Derivates davon,, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes, in Kontakt gebracht.
Als Säuren mit den vorstehend genannten pKs- Werten kommen sowohl organische als auch anorganische Säuren in Frage, wobei organische Säuren besonders bevorzugt sind.
Als anorganische Säure können beispielsweise HCl, H2SO4 oder aber H3PO4 eingesetzt werden, während als organische Säure allem dem Fachmann bekannten, organischen Säuren, insbesondere jedoch Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Hydroxymonocarbonsäuren, Hydroxydicarbonsäuren oder Hydroxytricar- bonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Derivate einer Carbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung würden in einem solchen Fall insbesondere Salze von Carbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäuren, wie etwa Natrium- oder Kaliumsalz, sowie alle Verbindungen umfassen, welche bei einem in Kontakt bringen mit Wasser eine Carbonsäure bzw. eine Hydroxycarbonsäure bilden. Vom Begriff „Derivat einer Carbonsäure" bzw. „Derivat einer Hydroxycarbonsäure" sind demnach insbeson- dere auch Carbonsäure- bzw. Hydroxycarbonsäureanhydride und Carbonsäurebzw. Hydroxycarbonsäurechloride umfasst.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte organische Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, 3- Hydroxypropionsäure, Buttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3 -Hydroxyiso buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure, wobei Zitronensäure als organische Säure besonders bevorzugt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als anorganische Säuren solche mit einem einzigen Zentralatom ausgewählt, zum Beispiel Salzsäure, Schwe- feisäure, Nitriersäure oder Phosphorsäure, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Diese Ausführungsform schließt den Einsatz von Heteropolysäuren und Isopolysäuren aus.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das in Kontakt bringen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes mit dem Wasser und der Säure oder des Derivates davon durch einfaches Vermischen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes mit dem Wasser und der Säure oder dem Derivat davon erfolgt, wobei es sich insbesondere als vorteilhaft erweisen kann, hierzu eine wässrige Lösung einzusetzen, welche Wasser und die Säure oder das Derivat davon beinhaltet.
Sofern als Salz- oder Glycerin-haltiges Sumpfprodukt das besonders salzreiche Sumpfprodukt eingesetzt wird, welches bei der Destillation von bei der Biodieselherstellung anfallendem Roh-Glycerin erhalten wird (siehe die vorstehend beschriebene zweite besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung), so liegt dieses Sumpfprodukt bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur, bedingt durch den hohen Salzanteil, häufig als Feststoff vor. Hier kann es sich als vorteilhaft erweisen, das in Kontakt bringen des Sumpfproduktes mit dem Wasser und der Säure so zu gestalten, dass das feste Sumpfprodukt mit auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 800C, besonders bevorzugt 35 bis 55°C vorgewärmtem Wasser oder aber mit auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 800C, besonders bevorzugt 35 bis 55°C vorgewärmter wässriger Lösung beinhaltend die Säure oder das Derivat davon in Kontakt gebracht wird, um so das Sumpfprodukt in eine flüssige Form zu überführen. Das in Kontakt bringen kann in diesem Fall beispielsweise dadurch erfolgen, dass das feste Sumpfprodukt auf ein Substrat, beispielsweise auf den Boden, gelegt wird und dann entlang der Oberfläche des Substrates das vorgewärmte Wasser bzw. die vorgewärmte wässrige Lösung gespült wird. Auf diese Weise wird das feste Sumpfprodukt sukzessive von unten her in einen flüssigen Zustand überführt. Denkbar ist jedoch auch, dass feste Sumpfprodukt zunächst zu zerkleinern, im dem es beispielsweise in einer Mühle zu einem Pulver verarbeitet wird, und das so zerkleinerte Sumpfprodukt dann mit dem Wasser bzw. der wässrigen Lösung in Kontakt zu bringen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Salz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung, welche durch das vorstehend be- schriebene Verfahren zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung erhältlich ist.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines Methan beinhaltenden Gases, vorzugsweise von Bio- gas, durch fermentativen Abbau einer organischen Phase, beinhaltend die Verfahrensschritte:
I) Bereitstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung durch das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Salz- und GIy- cerin-haltigen Zusammensetzung; II) gegebenenfalls Vermischen dieser Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung mit weiterem organischem Material;
III) anaerobe Vergärung des Glycerins in der Salz- und Glycerin-haltigen Zu- sammensetzung oder in der Mischung aus der Salz- und Glycerin-haltigen
Zusammensetzung und dem weiteren organischen Material unter Bildung eines Methan beinhaltenden Gases, vorzugsweise unter Bildung von Biogas.
Gemäß dem Verfahrensschritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstel- lung von Biogas wird zunächst eine Salz- und Glycerin- haltige Zusammensetzung durch das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung bereitgestellt, wobei diese Bereitstellung vorzugsweise gemäß der eingangs beschriebenen ersten oder zweiten besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer SaIz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung erfolgen kann.
Im Verfahrensschritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Biogas kann diese Salz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung dann gegebenenfalls mit weiterem organischem Material vermischt werden. In diesem Fall wird demnach die Salz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung lediglich als organische Zusatzkomponente bei der Biogasherstellung eingesetzt. Als weiteres organisches Material kommen insbesondere Belebtschlamm aus Kläranlagen, Abfallprodukte der Tierhaltung, wie beispielsweise Dung oder Gülle, Pflanzenmaterial, wie beispielsweise Stroh, Gras, Heu, Rüben, Mais und Ganzpflanzensilage (GPS), wie etwa Grünroggen, Rückstände der Nahrungsmittelproduktion, wie beispielsweise Schlachthofabwässer, Brauereischlamm, Abwässer der Molkereien und Zuckerfabriken und andere Rückstände biotechnologischer Produktionsbetriebe sowie Hausmüll in Betracht. Der Anteil an Salz- und Glycerin-haltiger Zusammensetzung an der Gesamtmenge des bei der Biogas-Herstellung eingesetzten organischen Materials liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%. Zu beachten ist, dass im Falle von Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzungen mit besonders hohem Salzgehalt die bei der Biogas-Herstellung eingesetzte Menge so gewählt werden muss, dass sich eine für die Mikroorganismen im Biogas-Reaktor zu hohe Salzkonzentration nicht einstellt.
Im Verfahrensschritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Biogas wird das Glycerin in der Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung oder in der Mischung aus der Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung und dem weiteren organischen Material unter Bildung eines Methan beinhaltenden Gases anaerob vergärt.
Dazu kann es sich als vorteilhaft erweisen, die bei der Biogas-Herstellung eingesetzte Biomasse von ihrer Fermentation zunächst einer Vorwärmung außerhalb des Fermenters zu unterziehen. Durch die diesbezügliche Vorwärmung der zu fermentierenden Produkte auf die notwendige Fermentationstemperatur unterbleiben die ansonsten in der Regel hinzunehmenden Temperaturschwankungen innerhalb des Fermenters und die damit einhergehende Verlangsamung des Fermentationsprozesses und die Verminderung der Ausbeute an Biogas. Wird als Salzoder Glycerin-haltige Zusammensetzung eine Zusammensetzung eingesetzt, die durch das in Kontakt bringen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes aus der Roh-Glycerin-Destillation mit vorgewärmtem Wasser bzw. mit vorgewärmter wässriger Lösung beinhaltend die Säure oder das Derivat davon erhalten wird, so kann je nach Anteil dieser Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung an der Gesamtmenge an eingesetzter Biomasse auf eine weitere Vorwärmung gegebe- nenfalls verzichtet werden.
Die Herstellung von Biogas aus dem vorstehend beschriebenen organischen Material kann in dem Fachmann bekannten Bioreaktoren und unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen erfolgen. Als Beispiel geeigneter Biogasreaktoren und Verfahrensführungen sei auf die DE-A-10 2005 030 980, DE-A-10 2004 009587, DE-C-32 39 304 DE-C-32 49 717 verwiesen. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Methan beinhaltendes Gas, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Einen Weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, beinhaltend die Verfahrensschritte:
(γl) Bereitsstellen einer Zusammensetzung beinhaltend Mono-, Di- oder Triglyceride;
(γ2) Umesterung der Mono-, Di- oder Triglyceride mit Alkohol unter Bildung einer Glycerin-Phase und einer Fettsäurealkylester-Phase;
(γ3) Trennung der Glycerin-Phase von der Fettsäurealkylester-Phase;
(γ4) Aufarbeitung der Glycerin-Phase unter Erhalt von Roh-Glycerin;
(γ5) Aufarbeiten des Roh-Glycerins unter Erhalt einer Salz- und Glycerin- haltigen Zusammensetzung durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung.
Verfahrensschritte (γl) bis (γ4) wurden bereits im Zusammenhang mit der zweiten besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung beschrieben (siehe die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte (ßl) bis (ß2)).
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Fettsäurealkylestern wird das im Verfahrensschritt (γ5) erhal- tene Salz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung anaerobe unter Bildung eines Methan beinhaltenden Gases vergärt wird, wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Methan beinhaltenden Gases beschrieben wurde.
Auch die Verwendung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung, erhältlich durch das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung einer SaIz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung, insbesondere erhältlich durch die erste oder zweite besondere Ausführungsform dieses Verfahrens, als Biomasse zur Herstellung von Biogas leistet einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung einer Kombination aus Wasser und einer Säure, welche einen pKs-Wert von höchstens 5,0, besonders bevorzugt höchstens 4,5, noch mehr bevorzugt höchstens 4,0 und am meisten bevorzugt höchstens 3,5 aufweist, oder eines Derivates davon zur Behandlung Salz- und Glycerin-haltiger Rückstände, wobei als Säuren und als Derivate davon diejenigen Verbindungen bevorzugt sind, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfmdungsgemäßen Ver- fahren zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung als bevorzugte Säuren und Derivate davon genannt wurden, wobei auch hier der Einsatz von Zitronensäure besonders bevorzugt ist.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert.
BEISPIEL 1
Zwei verschiedene Proben des Rückstands der Destillation von Roh-Glycerin, welches durch Spaltung tierischer Fette erhalten wurde, sind hinsichtlich ihres Glycerin-, MONG- und Aschegehaltes (dieser entspricht im wesentlichem dem Salzgehalt) analysiert worden. Bestimmt wurde auch die Viskosität des Rückstandes bei 800C. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
n.b. = nicht bestimmbar.
Diese Proben wurden mit 10 bzw. 11 Gew.-% Wasser versetzt und anschließend wurde erneut die Viskosität bei 800C bestimmt. In einem weiteren Versuch wurden die Proben neben Wasser in den vorstehend genannten Mengen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit 1,3 bzw. 1,0 Gew.-% Zitronensäure versetzt. Auch bei den so erhaltenen Zusammensetzungen wurde die Viskosität bei 800C bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000022_0002
Der Versuch zeigt, dass durch den kombinierten Zusatz von Wasser und Säuren die Viskosität deutlich absinkt, wobei insbesondere der Zusatz von Zitronensäure einen deutlichen und überraschenden Effekt zeigt. Für den Fachmann war nämlich nicht zu erwarten, dass sich durch den Zusatz von Zitronensäure und Wasser zu derartigen Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzungen im Vergleich zu ei- nem Zusatz reinen Wassers die Viskosität derart signifikant vermindern lässt.
Durch die Verwendung von Säuren mit geringen Wassermengen kann somit eine effektive Absenkung der Viskosität des Rückstandes ermöglicht werden. Zudem führt die Zugabe der Zitronensäure zu einer pH-Wert-Abpufferung, die die Mikroorganismen gegenüber Schwankungen des pH- Wertes bei der Zugabe des Substrats schützt und so einen stabilen Biogas-Prozess ermöglicht.
BEISPIEL 2:
Zwei verschiedene Proben des Rückstands der Destillation von Roh-Glycerin, welches durch Umesterung pflanzlicher Öle erhalten wurde, sind hinsichtlich ihres Glycerin-, MONG- und Aschegehaltes (dieser entspricht im wesentlichem dem Salzgehalt) analysiert worden. Bestimmt wurde auch die Viskosität des Rückstandes bei 800C. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
n.b. = nicht bestimmbar; >100.00 mPas.
Je 10 Teile dieser Proben wurden mit je einem Teil 1 einer Mischung aus 30 Gew.-% Zitronensäure und 70 Gew.-% Glycerin bei einer Temperatur von ca. 150 0C versetzt, und mit einem Rührer gemischt. Nach Abkühlen auf ca. 95 0C wird ein Wassergehalt von 10 Gew.-%, sowie mit Zitronensäure ein pH- Wert in einem Bereich von 5 bis 6 eingestellt. Die Viskosität der auf diese Weise behandelten Proben wurde bei 500C bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2
Figure imgf000024_0001
Der Versuch zeigt, dass durch den kombinierten Zusatz von Glycerin und Säuren stark salzhaltige Rückstände aus der Glycerindestillation in ein pumpfähiges Gemisch überführt werden können. Durch den Einsatz einer 70/30-Mischung aus Glycerin und Zitronensäure ist es möglich, Rückstände bei Temperaturen von mehr als 100 0C zu behandeln und pumpbar zu machen, die bei einer Behandlung mit einer wässrigen Zitronensäurelösung unter 100 0C nicht pumpbar gemacht werden konnten.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusam- mensetzung, beinhaltend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellung einer Roh-Glycerin-Phase, beinhaltend ia) 40 bis 99 Gew.-% Glycerin, ib) 0,1 bis 30 Gew.-% Wasser, ic) 0,1 bisl5 Gew.-% Salze, sowie id) 0,1 bis 15 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen, wobei die Summe der Komponenten ia) bis id) 100 Gew.-% beträgt; ii) Destillation der Roh-Glycerin-Phase unter Erhalt einer Rein- Glycerin-Phase und einem Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfprodukt; iii) In Kontakt bringen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes mit 1 bis 50 Gew.-% Wasser und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Säure, welche einen pKs-Wert von höchstens 5,0 aufweist, , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin-haltigen
Sumpfproduktes, wobei eine Salz- und Glycerin-haltige Zusammensetzung erhalten wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Roh-Glycerin in einem Ver- fahren erhalten wurde, welches folgende Verfahrensschritte beinhaltet:
(αl) Spaltung von Mono-, Di- oder Triglyceriden mit Wasser unter Erhalt einer wässrigen Glycerin-Phase und einer Fettsäure-Phase; (cc2) Aufarbeitung der wässrigen Glycerin-Phase unter Erhalt von Roh- Glycerin.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Roh-Glycerin-Phase ia) 70 bis 98 Gew.-% Glycerin, ib) I bis 15 Gew.-% Wasser, ic) 0,1 bis 5 Gew.-% Salze, sowie id) 0,1 bis 10 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen, wobei die Summe der Komponenten ia) bis id) 100 Gew.-% beträgt.
4. Das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das im Verfahrensschritt ii) erhaltene Sumpfprodukt iia) 10 bis 90 Gew. -% Glycerin, üb) 0 bis 1 Gew.-% Wasser, iic) 5 bis 20 Gew.-% Salze, sowie iid) 5 bis 75 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene
Verunreinigungen, beinhaltet, wobei die Summe der Komponenten iia) bis iid) 100 Gew.-% beträgt.
5. Das Verfahren nach einem Ansprüche 2 bis 4, wobei das Salz- und Glycerin- haltige Sumpfprodukt im Verfahrensschritt ii) mit 6 bis 14 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin-haltigen
Sumpfproduktes, in Kontakt gebracht wird.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Roh-Glycerin in einem Verfahren erhalten wurde, welches folgende Verfahrensschritte beinhaltet: ßl) Umesterung von Mono-, Di- oder Triglyceriden mit Alkohol unter
Bildung einer Glycerin-Phase und einer Fettsäurealkylester-Phase; (ß2) Trennung der Glycerin-Phase von der Fettsäurealkylester-Phase; (ß3) Aufarbeiten der Glycerin-Phase unter Erhalt von Roh-Glycerin.
7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Roh-Glycerin-Phase ia) 70 bis 97 Gew.-% Glycerin, ib) 1 bis 15 Gew.-% Wasser, ic) 1 bis 10 Gew.-% Salze, sowie id) 0,1 bis 20 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene
Verunreinigungen, wobei die Summe der Komponenten ia) bis id) 100 Gew.-% beträgt;
8. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei das im Verfahrensschritt ii) erhaltene Sumpfprodukt iia) 10 bis 59 Gew. -% Glycerin, üb) 0 bis 1 Gew.-% Wasser, iic) 40 bis 70 Gew.-% Salze, sowie iid) 1 bis 30 Gew.-% von Glycerin, Wasser und Salzen verschiedene Verunreinigungen, beinhaltet, wobei die Summe der Komponenten iia) bis iid) 100 Gew.-% beträgt,
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Salz- und Glycerin-haltige Sumpfprodukt im Verfahrensschritt ii) mit mindestens 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und GIy- cerin-haltigen Sumpfproduktes, in Kontakt gebracht wird.
10. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Salz- und Glycerin-haltige Sumpfprodukt im Verfahrensschritt ii) mit 0,5 bis 5 Gew.-% der Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes, in Kontakt gebracht wird.
11. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säure eine Carbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
12. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säure Zitronensäure ist.
13. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Kontakt bringen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes mit dem Wasser und der Säure durch Vermischen des Salz- und Glycerin- haltigen Sumpfproduktes mit dem Wasser und der Säure erfolgt.
14. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Kontakt bringen des Salz- und Glycerin-haltigen Sumpfproduktes mit dem Wasser und der Säure durch Vermischen des Salz- und Glycerin- haltigen Sumpfproduktes mit einer wässrigen Lösung beinhaltend Wasser und die Säure erfolgt.
15. Eine Salz- und GIy cerin- haltige Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Ein Verfahren zur Herstellung eines Methan beinhaltenden Gases durch fermentativen Abbau einer organischen Phase, beinhaltend die Verfah- rensschritte:
I) Bereitstellung einer Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14;
II) gegebenenfalls Vermischen dieser Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung mit weiterem organischem Material; III) anaerobe Vergärung des Glycerins in der Salz- und Glycerin- haltigen Zusammensetzung oder in der Mischung aus der Salz- und Glycerin-haltigen Zusammensetzung und dem weiteren organischen Material unter Bildung eines Methan beinhaltenden Gases.
17. Ein Methan beinhaltendes Gas, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 16.
18. Ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern, beinhaltend die Verfahrensschritte :
(γl) Bereitsstellen einer Zusammensetzung beinhaltend Mono-, Di- o- der Triglyceride;
(γ2) Umesterung der Mono-, Di- oder Triglyceride mit Alkohol unter
Bildung einer Glycerin-Phase und einer Fettsäurealkylester-Phase; (γ3) Trennung der Glycerin-Phase von der Fettsäurealkylester-Phase; (γ4) Aufarbeitung der Glycerin-Phase unter Erhalt von Roh-Glycerin; (γ5) Aufarbeiten des Roh-Glycerins unter Erhalt einer Salz- und Glyce- rin-haltigen Zusammensetzung durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
19. Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei die im Verfahrensschritt (γ5) erhaltene Salz- und GIy cerin- haltige Zusammensetzung anaerob unter
Bildung eines Methan beinhaltenden Gases vergärt wird.
20. Verwendung einer Salz- und GIy cerin- haltigen Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, als Bio- masse zur Herstellung eines Methan beinhaltenden Gases.
21. Verwendung einer Kombination aus Wasser und einer Säure, welche einen pKs-Wert von höchstens 5,0 aufweist, zur Behandlung Salz- und Glycerin-haltiger Rückstände.
22. Verwendung nach Anspruch 21, wobei die Säure Zitronensäure ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015185712A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Purac Biochem Bv Glycerol-based fermentation process
WO2017059887A1 (en) 2015-10-05 2017-04-13 Purac Biochem Bv Glycerol-based fermentation process
US10723681B2 (en) 2014-07-09 2020-07-28 Purac Biochem B.V. Process for manufacturing purified glycerol

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE736885C (de) * 1940-06-05 1943-07-01 Deutsche Hydrierwerke Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Rueckstaenden der Glycerindestillation
GB1479880A (en) * 1975-05-22 1977-07-13 Kao Corp Process for the purification of aqueous solutions of glycerol
JPH01135735A (ja) * 1987-11-20 1989-05-29 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd グリセリンの回収方法
AT392977B (de) * 1989-10-13 1991-07-25 Wimmer Theodor Verfahren zur aufbereitung der bei der umesterung von fetten und oelen mit niederen alkoholen anfallenden glycerinphase
US6034257A (en) * 1996-12-03 2000-03-07 Basf Aktiengesellschaft Method for separating glycerin from reaction mixtures containing glycerin and fatty acid amides, alkoxylated amides obtained therefrom and the use thereof
JP2003027075A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Maezawa Ind Inc バイオガス生成装置とバイオディーゼル生成装置との組合せを含む有機性廃棄物複合処理装置及びそれを用いた有機性廃棄物処理方法
DE102006028560A1 (de) * 2006-06-22 2007-12-27 Cognis Ip Management Gmbh Verfahren zur Umesterung von Triglyceriden

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3239304C2 (de) 1982-10-23 1985-10-10 H.F. Maack Wagenfabrik GmbH & Co KG, 2722 Visselhövede Reaktor zur Erzeugung von Biogas aus Gülle
DE3249717C2 (en) 1982-10-23 1988-06-01 H.F. Maack Wagenfabrik Gmbh & Co Kg, 2722 Visselhoevede, De Reactor for generating biogas from liquid manure
DE3537139A1 (de) 1985-10-18 1987-07-02 Henkel Kgaa Anlage zur kontinuierlichen fettspaltung
HUP9601910A1 (hu) * 1996-07-12 1998-04-28 László Kótai Eljárás zsírsavak alkilésztereinek előállítására
DE102004009587A1 (de) 2004-02-25 2005-09-15 Söll Gmbh Biogasreaktor
DE102005030980A1 (de) 2005-07-02 2007-01-04 Tuchenhagen Dairy Systems Gmbh Verfahren und Anordnung zur Verbesserung der Gasausbeute in Anlagen zur Erzeugung von Biogas

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE736885C (de) * 1940-06-05 1943-07-01 Deutsche Hydrierwerke Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Rueckstaenden der Glycerindestillation
GB1479880A (en) * 1975-05-22 1977-07-13 Kao Corp Process for the purification of aqueous solutions of glycerol
JPH01135735A (ja) * 1987-11-20 1989-05-29 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd グリセリンの回収方法
AT392977B (de) * 1989-10-13 1991-07-25 Wimmer Theodor Verfahren zur aufbereitung der bei der umesterung von fetten und oelen mit niederen alkoholen anfallenden glycerinphase
US6034257A (en) * 1996-12-03 2000-03-07 Basf Aktiengesellschaft Method for separating glycerin from reaction mixtures containing glycerin and fatty acid amides, alkoxylated amides obtained therefrom and the use thereof
JP2003027075A (ja) * 2001-07-12 2003-01-29 Maezawa Ind Inc バイオガス生成装置とバイオディーゼル生成装置との組合せを含む有機性廃棄物複合処理装置及びそれを用いた有機性廃棄物処理方法
DE102006028560A1 (de) * 2006-06-22 2007-12-27 Cognis Ip Management Gmbh Verfahren zur Umesterung von Triglyceriden

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 198927, Derwent World Patents Index; AN 1989-197161, XP002525039 *
DATABASE WPI Week 200331, Derwent World Patents Index; AN 2003-319717, XP002525038 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015185712A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Purac Biochem Bv Glycerol-based fermentation process
US10723681B2 (en) 2014-07-09 2020-07-28 Purac Biochem B.V. Process for manufacturing purified glycerol
WO2017059887A1 (en) 2015-10-05 2017-04-13 Purac Biochem Bv Glycerol-based fermentation process

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