[go: up one dir, main page]

WO2009088070A1 - （ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、その製造方法、これを含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤 - Google Patents

（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、その製造方法、これを含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2009088070A1
WO2009088070A1 PCT/JP2009/050201 JP2009050201W WO2009088070A1 WO 2009088070 A1 WO2009088070 A1 WO 2009088070A1 JP 2009050201 W JP2009050201 W JP 2009050201W WO 2009088070 A1 WO2009088070 A1 WO 2009088070A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
derivative
heterocyclic
substituted
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/050201
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Ito
Keiichi Sudo
Eiyu Imai
Takashi Shimokawara
Toshihide Saishoji
Masaru Mori
Rie Kimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of WO2009088070A1 publication Critical patent/WO2009088070A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/08—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative and an intermediate thereof, a production method thereof, and an agricultural and horticultural drug and an industrial material protective agent containing this derivative as an active ingredient.
  • Patent Document 1 discloses a structure in which an azolylmethyl group and a substituted benzyl group are bonded to adjacent carbon atoms on the cyclopentane ring.
  • Azole derivatives having the following are disclosed:
  • Patent Document 2 discloses an azole derivative having a structure in which an azolylmethyl group and a cycloalkyl group or a cycloalkylmethyl group are bonded to adjacent carbon atoms on a cyclopentane ring.
  • Japanese Patent Publication No. 6-25140 Japanese Patent Laid-Open No. 2-145576
  • the present invention provides a novel (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative useful as an antibacterial active ingredient for agricultural and horticultural agents, and the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative as an active ingredient.
  • the main purpose is to provide a contained agricultural and horticultural chemical.
  • the present invention first provides a (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative represented by the chemical formula (I). *
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed heterocyclic group. Represents a nitrogen atom or a methine group.
  • the present invention provides an agricultural and horticultural agent characterized by containing a (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative represented by the chemical formula (I) as an active ingredient.
  • the present invention provides an industrial material protective agent characterized by containing this derivative as an active ingredient.
  • this invention is represented by Chemical formula (I) including the process of adding the azole ring of Chemical formula (VII) to the epoxy group of the oxaspiro heptane derivative represented by Chemical formula (V) in presence of a base.
  • a method for producing a (heterocyclicmethyl) azolylmethylcyclopentanol derivative is provided. (Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed heterocyclic group.
  • A represents a nitrogen atom or a methine group.
  • This production method may further include a step of obtaining the oxaspiroheptane derivative from the cyclopentanone derivative represented by the chemical formula (IV).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed heterocyclic group.
  • the present invention also provides an oxaspiroheptane derivative represented by the chemical formula (V) and a cyclopentanone derivative represented by the chemical formula (IV).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.
  • the alkyl group of C1 to C5 may be any of primary, secondary, and tertiary, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s- Examples thereof include a butyl group, a cyclopropylmethyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed heterocyclic group.
  • the heterocyclic group include 3- to 8-membered saturated or unsaturated heterocyclic groups containing 1 to 4 atoms selected from the group consisting of oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom. A 5- or 6-membered heterocyclic group is preferable.
  • the fused heterocyclic group include 8- to 10-membered fused heterocyclic groups containing 1 to 4 of at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. Or the condensed heterocyclic group which the 6-membered heterocyclic ring condensed is preferable.
  • the 5-membered or 6-membered heterocyclic group include a furyl group, a tetrahydrofuryl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyrrolinyl group, a pyrrolidinyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, and an imidazolyl group.
  • Imidazolinyl group imidazolidinyl group, pyrazolyl group, pyrazolinyl group, pyrazolidinyl group, triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group and other 5-membered heterocyclic groups, pyranyl group, pyridyl group, piperidinyl group, dioxanyl group, oxazinyl group, Examples thereof include 6-membered heterocyclic groups such as morpholinyl group, thiazinyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, piperazinyl group, and triazinyl group.
  • Preferable examples of the 5-membered or 6-membered heterocyclic group include a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, a pyridyl group, and a pyridazinyl group.
  • condensed heterocyclic group in which a 5- or 6-membered heterocyclic ring is condensed include a benzofuranyl group, an isobenzofuranyl group, a dihydrobenzofuranyl group, a dihydroisobenzofuranyl group, a benzothienyl group, and an isobenzothienyl group.
  • the substituent that the heterocyclic group or the condensed heterocyclic group has is not particularly limited, and examples thereof include halogeno groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, a C1-C4 alkyl group, and a C1-C4 group.
  • halogeno groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, a C1-C4 alkyl group, and a C1-C4 group.
  • Examples of the substituent of the phenoxy group or the phenyl group include a halogeno group such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 halogenated alkyl group, and a C1 to C4 group.
  • Examples include C4 alkoxy groups.
  • the number of substituents of the heterocyclic group or the condensed heterocyclic group and the phenoxy group or the phenyl group is not particularly limited, and one or a plurality of places may be substituted. Substitution is preferred. When the number of substitutions is 2 or more, they may be substituted with the same substituent or may be substituted with different substituents.
  • the position of the substituent in the case where the heterocyclic group or the condensed heterocyclic group, and the phenoxy group or the phenyl group have a substituent is not particularly limited.
  • A represents a nitrogen atom or a methine group.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention may have geometric isomers and optical isomers due to the presence of asymmetric carbon in the cyclopentane skeleton.
  • Compound (I) includes isomers and mixtures of each isomer in any ratio.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention has low toxicity to humans and the like and is highly safe in handling. In addition, it exhibits excellent agricultural and horticultural disease control effects on a wide range of plant diseases, plant growth control effects and industrial material protection effects.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining an example of a method for producing a (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative of the formula (I) It is.
  • An example of a preferred method for producing the (heterocyclicmethyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative of the chemical formula (I) obtained by the following production method should be appropriately selected depending on the compounds of the formulas (II) to (VII) used and reaction conditions. Shall be able to.
  • R 1 , R 2 , R 3 and A are the same as described above.
  • a heterocyclic methyl group (VI) is introduced into a ketoester derivative represented by the formula (II) to obtain a heterocyclic ketoester derivative (III) (first step).
  • the heterocyclic ketoester derivative is derived into a cyclopentanone derivative represented by the formula (IV) (second step).
  • An oxaspiroheptane derivative represented by the formula (V) is synthesized from the cyclopentanone derivative (third step), and then an azole ring represented by the formula (VII) is added to the oxaspiroheptane derivative.
  • a (heterocyclicmethyl) azolylmethylcyclopentanol derivative of the formula (I) fourth step.
  • the heterocyclic ketoester derivative represented by the formula (III) is obtained by alkylating the 1-position of the ketoester derivative represented by the formula (II) with a base and a heterocyclic methyl halide (VI).
  • the solvent to be used is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferably used.
  • the reaction temperature in the first step is not particularly limited and can be set in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, but is preferably 20 to 100 ° C.
  • ketoester derivative represented by the formula (II) which is the starting material in the first step can be synthesized by a conventionally known method.
  • a specific method for example, J. Org. Med. Chem. 29, 411 (1986) and J. Org. Org. Chem. 29, 2781 (1964).
  • the cyclopentanone derivative represented by the formula (IV) can be obtained by hydrolyzing and decarboxylating the heterocyclic ketoester derivative represented by the formula (III). This hydrolysis and decarboxylation reaction can be performed under both basic and acidic conditions.
  • the solvent used is not particularly limited, but it is desirable to use a mixed solvent of water, lower alcohol and aromatic hydrocarbon.
  • the base used is not particularly limited, but sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used.
  • the reaction temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. to the reflux point, more preferably 70 ° C. to the reflux point.
  • the solvent used is not particularly limited, but it is preferable to use acetic acid as a solvent in addition to water.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid is used.
  • the reaction temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. to the reflux point, more preferably 80 ° C. to the reflux point.
  • the oxaspiroheptane derivative represented by the formula (V) is cyclized by adding a methylene group to the carbonyl group of the cyclopentanone derivative represented by the formula (IV) by sulfonium methylide or oxosulfonium methylide. Or after converting the carbonyl group to a methylene group, the methylene group is oxidized, or iodohydrin obtained by combining metal samarium and diiodomethane is cyclized by alkali treatment.
  • conventionally known methods can be used. For example, the methods described in JP-B-6-25140 and JP-A-5-271197 can be used.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative of the formula (I) is bonded to the azole group of the formula (VII) in the presence of a base on the epoxy group of the oxaspiroheptane derivative of the formula (V).
  • the base used is not particularly limited, but sodium hydride and potassium carbonate are preferably used.
  • the solvent used in this step is not particularly limited, but an organic solvent, particularly an aprotic polar solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. is preferably used.
  • the reaction temperature in this step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention is suitably used as an active ingredient of agricultural and horticultural agents.
  • the agricultural and horticultural chemicals containing the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative as an active ingredient will be described below.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethyl cyclopentanol derivative based on this invention shows the plant growth control effect which adjusts growth with respect to a wide range of crops and horticultural plants, and increases a yield and quality.
  • crops include: Wheat, barley, buckwheat and other barley, rice, rapeseed, sugar cane, corn, maize, soybeans, peas, peanuts, sugar beet, cabbage, garlic, radish, carrot, apple, pear, mandarin orange, orange, lemon and other citrus fruits, Peach, cherry peach, avocado, mango, papaya, capsicum, cucumber, melon, strawberry, tobacco, tomato, eggplant, turf, chrysanthemum, azalea and other ornamental plants.
  • the form in which the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention is used as an active ingredient of an agricultural and horticultural disease control agent is not particularly limited.
  • it may be used alone without any other components.
  • it may be mixed with a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant, and other formulation adjuvants to be used in various forms such as powders, wettable powders, granules and emulsions.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention is used as an active ingredient in these preparations in an amount of 0.1 to 95% by weight, more preferably 0.5 to 90% by weight, It is preferable to formulate it so as to contain 2 to 80% by weight.
  • the substance used as the formulation adjuvant is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the purpose of use and desired effect.
  • Suitable carriers, diluents, surfactants and the like are exemplified below. .
  • solid carrier talc, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, white carbon, clay and the like can be used.
  • liquid diluent water, xylene, toluene, chlorobenzene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide, alcohol or the like can be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the surfactant is preferably used depending on its effect, and polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, or the like can be used as an emulsifier.
  • polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, or the like can be used as an emulsifier.
  • dispersant lignin sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate, or the like can be used.
  • As the wetting agent an alkyl sulfonate, an alkyl phenyl sulfonate, or the like can be used. Since this compound contains a 1,2,4-triazole group or an imidazole group, it can be used in the form of an inorganic acid salt, an organic acid salt or a metal complex.
  • the method for using the agricultural and horticultural chemical according to the present invention is not particularly limited. For example, it may be used as it is, diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water, or a plurality of types.
  • a diluent such as water, or a plurality of types.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention may be mixed.
  • the concentration of the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention when diluted is preferably in the range of 0.001 to 1.0%.
  • the amount of the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention is 20 to 5000 g, more preferably 50 to 1000 g, per 1 ha of agricultural or horticultural land such as fields, fields, orchards and greenhouses. . Since these use concentrations and amounts vary depending on the dosage form, use time, use method, use place, target crop, etc., it is of course possible to increase or decrease without limiting to the above range.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention is combined with other active ingredients such as other fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, etc. Can also be used.
  • ⁇ Fungicide> Acibenzolar S methyl, 2-phenylphenol (OPP), azaconazole, azoxystrobin, amisulbrom, bixaphene, benalaxyl, benomyl, bench avaricarb-isopropyl, bicarbonate, biphenyl, viteltanol, blasticidin-S, borax, bordeaux, boscalid, Bromuconazole, bronopol, bupirimate, secbutyramine, calcium polysulfide, captafor, captan, carbendazim, carboxin, carpropamide, quinomethionate, chloronebu, chloropicrin, chlorothalonil, clozolinate, cyazofamide, cyflufenamide, simoxanil, cyproconil, cyprodiazole Dazomet, debacarb, diclofuranide, diclocimet, dichrome , Dichlorane, dieth
  • ⁇ Insecticide / Acaricide> Abamectin, Acephate, Acrinathrin, Alanicarb, Aldicarb, Alletrin, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azamethifos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Azocycline, Bacillus filmus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringibulbbenthulbenbencarb , Benzoxymate, Bifenazite, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Bistriflurone, Buprofezin, Butocaboxin, ButoxyCarboxin, Kazusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cartap, CGA 50439, Chlordein, Chloretifos, Chlorphenapal Chlorfenvin foss, chlorfluazuron ,
  • ⁇ Plant growth regulator Ansimidol, 6-benzylaminopurine, paclobutrazole, diclobutrazole, uniconazole and the like.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention exhibits an excellent effect of protecting the material from a wide range of harmful microorganisms that attack the industrial material.
  • microorganisms include the following. Aspergillus sp., Trichoderma sp., Penicillium sp., Geotrichum sp., Chaetomium sp., Cadhola (Cadophora sp.), Ceratostomella sp., Cladosporium sp., Corticium sp., Lentinus sp., Lenzites sp., Forma sp.
  • Polysticus sp. Pullularia sp., Stereum sp., Trichosporium sp., Aerobacter sp., Bacillus sp., Desulfobibrio (Desulfovibrio sp.), Pseudomonas sp., Flavobacterium sp., Micrococcus sp.).
  • Aspergillus sp. Penicillium Chsp., Ketotomium sp., Myrothecium sp., Curvularia sp., Gliomastixsp., Mennoniella Memnoniella sp.), Sarcopodium sp., Stschybotryssp., Stemphylium S., Zygorhynchus sp., Bacillus sp., Staphylococcus. Such.
  • Wood-modifying fungi Wood-modifying fungi, Tyromyces palustris, Kawariotake (Coriolus versicolor), Aspergillus sp., Penicillium sp., Rhizopussp., Aureobasidium sp., Aureobasidium sp. (Gliocladum sp.), Cladosporium sp., Ketomium (Spae), Trichodermasp.
  • Aspergillus sp. Penicillium sp., Ketomium (Chaetomiumsp.), Cladosporium sp., Mucor sp., Paecilomycessp., Pilobus (Pilobus) sp.), pullularia (Pullulariasp.), trichosporon (Trichosporon sp.), trichothecium (Tricothecium sp.), rubber and plastic-degrading microorganisms such as Aspergillus (sp.), Penicillium (Penicilliumsp.), Rhizopus sp.
  • Trichodermasp. Ketomium (Chaetomium sp.), Myrotheciumsp., Streptomyces sp., Pseudomonas sp., Bacillus sp., Micrococcus sp. , Sererratiasp., Margarinomyces s sp.), Monascus sp.
  • Aspergillus sp. Penicillium sp., Cladosporium sp., Aureobasidium sp., Gliocladium sp., Botrio dipro Deer (Botryodiplodiasp.), Macrosporum (Macrosporium sp.), Monilia (Monilia sp.), Forma (Phoma sp.), Pullularia ((Pullularia sp.), Sporotrichumsp.), Trichoderma sp., Bacillus (Proteus sp.), Pseudomonas sp., Serratia sp.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention can be used alone as an industrial material protective agent, it is usually dissolved or dispersed in a liquid carrier, or mixed with a solid carrier, and if necessary, an emulsifier , Dispersing agents, spreading agents, penetrating agents, wetting agents, stabilizers, etc. are added and formulated into various forms such as wettable powders, powders, granules, tablets, pastes, suspensions, sprays, etc. .
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention is used as an active ingredient in an amount of 0.1 to 95% by weight, more preferably 0.5 to 90% by weight, and even more preferably 2%. Contains up to 80% by weight.
  • Carriers used as formulation adjuvants include, as liquid carriers, water, alcohols (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, cellosolve, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, Dimethyl ether, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, methylnaphthalene, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, gasoline, kerosene, kerosene, machine oil, fuel oil, etc.) Acid amides (eg, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), esters (eg, ethyl acetate, glycerin esters of fatty
  • fine powders or granular materials such as kaolin clay, bentonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, urea, ammonium sulfate can be used.
  • emulsifiers and dispersants used as formulation adjuvants include soaps, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, dialkylsulfosuccinic acids, quaternary ammonium salts, oxyalkylamines, fatty acid esters, polyalkylene oxides, anhydrosorbitol Surfactants such as systems can be used.
  • the concentration of the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention when used after dilution varies depending on the dosage form and purpose of use, but is 0.005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. It is preferable to adjust by adding a solvent, a diluent, an extender or the like as appropriate.
  • the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention should be formulated in combination with a fungicide, insecticide, acaricide, anti-degradation agent, etc., similar to the agricultural and horticultural agents described above. You can also. Thereby, the performance as an industrial material protective agent can be improved.
  • the agricultural and horticultural agents according to the present invention include those containing these isomers alone or as a mixture as active ingredients.
  • the agricultural and horticultural agent containing the (heterocyclic methyl) azolylmethylcyclopentanol derivative according to the present invention as an active ingredient can be used for foliage spraying, soil treatment, seed treatment, etc. to plant disease occurrence sites. .
  • ⁇ Measurement equipment> For the nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement, a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (400 MHz) was used, and tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard. The chemical shift delta ⁇ was expressed in ppm. The coupling constant J is expressed in hertz (Hz). The notations d, t, q, and m represent d (doublet), t (triplet), q (quadlet), and m (multiplet), respectively.
  • IR infrared absorption spectrum
  • IR infrared absorption spectrum
  • IR infrared spectrophotometer was used, and the solid substance was measured as a KBr disk. The wavelength unit is wave number (cm ⁇ 1 ).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed heterocyclic group. Represents a nitrogen atom or a methine group.
  • R 1 , R 2 and R 3 respectively correspond to R 1 , R 2 and R 3 in the formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 respectively correspond to R 1 , R 2 and R 3 in the formula (I).
  • a wettable powder was prepared by pulverizing and mixing 50 parts by weight of Compound 3, 50 parts by weight of lignin sulfonate, 3 parts by weight of alkyl sulfonate, and 42 parts by weight of diatomaceous earth, and diluted with water for use.
  • ⁇ Test Example 1> A test was conducted on the control effect of wheat powdery mildew. Compounds of the present invention 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 were used, and the wettable powder formulated according to the method of Formulation Example 2 was diluted and suspended in water to a predetermined concentration (100 mg / l). A ratio of 100 liters / 10a (Earl) to 1 to 2 leaf stage wheat (variety: Norin 64) grown using a square plastic pot (size: 6.4 cm ⁇ 6.4 cm) Scattered with.
  • the sprayed leaves were air-dried and then sprinkled with wheat powdery mildew spores on the diseased leaves and managed in a greenhouse (temperature: 20-24 ° C., relative humidity: 20-70 RH).
  • a greenhouse temperature: 20-24 ° C., relative humidity: 20-70 RH.
  • the morbidity was investigated based on the survey criteria shown in Table 10, and the control value of each compound was calculated according to the formula (1).
  • ⁇ Test Example 2> A test was conducted on the control effect of wheat red rust. Compounds of the present invention 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 were used, and the wettable powder formulated according to the method of Formulation Example 2 was diluted and suspended in water to a predetermined concentration (100 mg / l). This suspension was sprayed at a rate of 100 liters / 10a (Earl) to 1 to 2 leaf wheat (variety: Abukumawase) grown using a square plastic pot (size: 6.4 cm ⁇ 6.4 cm). did.
  • Earl 100 liters / 10a
  • the sprayed leaves were air-dried and then spray-inoculated with a suspension of wheat red rust fungus summer spores collected from the diseased leaves and kept at 23-25 ° C. under high humidity conditions for 24 hours. After that, it was left in a glass greenhouse (temperature: 20 to 24 ° C., relative humidity: 20 to 70 RH), and on the 10th day after inoculation, the morbidity was investigated for 10 tubes according to the survey criteria shown in Table 11, The control value was calculated from the average morbidity by the above formula (1).
  • ⁇ Test Example 3> It tested about the control effect of green beans mold.
  • Compounds of the present invention 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 were used, and the wettable powder formulated according to the method of Formulation Example 2 was diluted and suspended in water to a predetermined concentration (100 mg / l).
  • This suspension was cultivated in an unglazed pot (three-size bowl) with a diameter of 9 cm to the green beans (variety: real gold) at the time of the first true leaf at a rate of 100 liters / 10a (Earl) with a spray gun. Scattered.
  • Example 4 The effect of seed treatment on the control of wheat powdery mildew was examined.
  • Compounds of the present invention 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 2 mg each of 27, 28, 29, 30, 31, 32, and 33 was weighed and dissolved in 18 ⁇ l of DMSO. This was smeared in a vial on each 1 g wheat seed.
  • 1/10 000a pots were seeded with wheat seeds subjected to the above treatment at a rate of 10 grains / pot and cultivated in the greenhouse with lower water supply.
  • diseased wheat seedlings were placed as an inoculum and kept in an infectious state at all times.
  • the morbidity was investigated according to the survey criteria shown in Table 13, and the control value was calculated by the above formula (1). Based on the control value of the treated group at the time when the untreated group became morbidity level 3 or more, it was set as the “powder control index” according to the criteria shown in Table 14.
  • control value is rounded off to the nearest decimal place.
  • the compounds 2, 5, 9, 14, 15, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 31, and 32 have a control index of 3 or more against foliar powdery mildew in seed treatment. Indicated. *
  • Tests were conducted on the antibacterial activity of various plant pathogens and industrial material pests of gray mold, rice seedling fungus, wheat red mold, and wheat wilt.
  • Compounds of the present invention 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 1 mg each of 27, 28, 29, 30, 31, 32, and 33 was weighed and dissolved in 2 ml of DMSO. 0.6 ml of this solution was added to 60 ml of PDA medium (potato-dextrose agar medium) at around 60 ° C.
  • a plate medium containing the compound of the present invention having a final concentration of 5 mg / l.
  • a test bacterium previously cultured on a plate medium was punched out with a cork borer having a diameter of 4 mm and inoculated on the drug-containing plate medium. After inoculation, the cells are cultured for 2 to 3 days at a suitable temperature for growth of each bacterium (for example, reference can be made to the literature LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition Foundation Fermentation Research Institute). Was measured by the diameter of the fungus. From the obtained result and the fungus diameter on the untreated flat plate, the hyphal elongation suppression rate was calculated by the formula (2). The calculated mycelial elongation inhibition rate was evaluated in five stages according to the criteria shown in Table 15.
  • R represents the rate of inhibition of hyphal elongation (%)
  • dc represents the diameter of the fungus on the untreated plate
  • dt represents the diameter of the fungus on the treated plate.
  • the active ingredient concentration is 5 mg / l and the compounds 2, 5, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 , 29, 30, 31, and 33 showed a mycelium elongation inhibitory effect having a high evaluation of 5.
  • the active ingredient concentration is 5 mg / l
  • the compounds 2, 5, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 29, 30, 31, and 33 showed a high mycelial elongation inhibitory effect of evaluation 5.
  • the active ingredient concentration is 5 mg / l
  • the compounds 2, 5, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 33 are A high hyphal elongation suppression effect of evaluation 5 was shown. *
  • the active ingredient concentration is 5 mg / l, and the compounds 8, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 29, 30, 31, 33 are A high hyphal elongation suppression effect of evaluation 5 was shown.
  • Wheat chief prevention test A test was conducted to determine the effect of wheat chief.
  • Compounds of the present invention 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,26, 2 mg each of 27, 28, 29, 30, 31, 32, and 33 was weighed and dissolved in 18 ⁇ l of DMSO. This was smeared in a vial on each 1 g wheat seed.
  • 1 / 10000a pot was seeded with the above-treated wheat seeds at a rate of 10 grains / pot and cultivated in the greenhouse with lower water supply.
  • Ten days after the sowing the plant height of the seedlings in each treatment area was investigated at 10 locations, and the plant height suppression rate was determined by the following formula.
  • R 100 (hc ⁇ ht) / hc (In the formula, “R” represents the plant height inhibition rate (%), “hc” represents the average plant height of the untreated group, and “ht” represents the average plant height of the group treated with each compound.)
  • the obtained plant height inhibition rate was evaluated in five stages. As a result, a high growth control effect with an evaluation of 4 or more was observed for compounds 10, 13, 19, 26 and 33. 5: Plant height suppression rate of 50% or more 4: Plant height suppression rate of less than 50 to 30% or more 3: Plant height suppression rate of less than 30 to 20% or more 2: Plant height suppression rate of less than 20 to 10% Above 1: Plant height suppression rate is less than 10%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

【課題】 　新規（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、その製造方法及び該（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤の提供。 【解決手段】 　化学式（Ｉ）で表される（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を提供する。 【化１２】 （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。Aは窒素原子又はメチン基を表す。）  

Description

（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、その製造方法、これを含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤
　本発明は、（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、及びその製造方法、並びにこの誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤に関する。
農園芸用薬剤の殺菌性有効成分として、環内に窒素原子１個以上を含む複素５員環であるアゾールの誘導体が提案されている。
　その中で、置換基を有するシクロペンタンと結合した構造を有するアゾール誘導体の例として、特許文献１には、アゾリルメチル基と置換ベンジル基がシクロペンタン環上の隣接している炭素原子に結合した構造を有するアゾール誘導体が開示されている。また、特許文献２には、アゾリルメチル基とシクロアルキル基又はシクロアルキルメチル基がシクロペンタン環上の隣接する炭素原子に結合した構造を有するアゾール誘導体が開示されている。
特公平６－２５１４０号公報 特開平２－１４５５７６号公報
　しかしながら、アゾリルメチル基とヘテロ環メチル基がシクロペンタン環上の隣接する炭素原子に結合した構造を有する化合物は報告されておらず、このような化合物の有用性についてもまだ検討されていない。
　そこで、本発明は、農園芸用薬剤の殺菌性有効成分として有用な新規（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体、及び該（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤を提供することを主目的とする。
　本発明は、まず、化学式（Ｉ）で表される（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を提供する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。Aは窒素原子又はメチン基を表す。）
　次に、本発明は、前記化学式（Ｉ）で表される（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用薬剤を提供する。また、併せて、この誘導体を有効成分として含有することを特徴とする工業用材料保護剤を提供する。
　また、本発明は、化学式（Ｖ）で表されるオキサスピロヘプタン誘導体のエポキシ基に、塩基の存在下、化学式（ＶＩＩ）のアゾール環を付加する工程を含む、化学式（Ｉ）で表される（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の製造方法を提供する。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Aは窒素原子又はメチン基を表す。）
　この製造方法は、さらに、化学式（ＩＶ）で表されるシクロペンタノン誘導体から、前記オキサスピロヘプタン誘導体を得る工程を含み得る。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。）
　さらに、本発明は、前記化学式（Ｖ）で表されるオキサスピロヘプタン誘導体と前記化学式（ＩＶ）で表されるシクロペンタノン誘導体をも提供するものである。
　以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照としながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
Ａ）（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、前記化学式（Ｉ）で表される。以下、本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体について詳細に説明する。　
　前記化学式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はＣ１～Ｃ５のアルキル基を表す。Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、１級、２級、３級のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プルピル基、イソプルピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、シクロプロピルメチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　前記化学式（Ｉ）において、Ｒ3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。ヘテロ環基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１～４含有する３～８員環の飽和又は不飽和のヘテロ環基が挙げられるが、好適には５又は６員環のヘテロ環基が好ましい。縮合ヘテロ環基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１～４含有する８～１０員縮合ヘテロ環基が挙げられるが、好適には５又は６員環のヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環基が好ましい。
　５員環又は６員環のヘテロ環基の具体例としては、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基等の５員ヘテロ環基、ピラニル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ジオキサニル基、オキサジニル基、モルホリニル基、チアジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基等の６員ヘテロ環基が挙げられる。５員環又は６員環のヘテロ環基の好ましい例としては、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基が挙げられる。
　５又は６員環のヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環基の具体例としては、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロイソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾチエニル基、ジヒドロベンゾチエニル基、ジヒドロイソベンゾチエニル基、テトラヒドロベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾジオキソラニル基、ベンゾジオキサニル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニルクロモニル基、クロマノニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、イミダゾピリジル基、ナフチリジニル基、プテリジニル基、ジヒドロベンゾオキサジニル基、ジヒドロベンゾオキサゾリノニル基、ジヒドロベンゾオキサジノニル基、ベンゾチオキサニル基等が挙げられる。５又は６員環のヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環基の好ましい例としては、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
　前記ヘテロ環基又は前記縮合ヘテロ環基が有する置換基としては、特に限定されず、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、置換又は無置換のフェノキシ基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。前記フェノキシ基又は前記フェニル基が有する置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のハロゲン化アルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基等が挙げられる。
　前記ヘテロ環基又は前記縮合ヘテロ環基、及び、前記フェノキシ基又は前記フェニル基が有する置換基の数は特に限定されず、１箇所又は複数箇所を置換しても良いが、１又は２箇所を置換するのが好ましい。置換数が２以上の場合、同一の置換基で置換してもよく、それぞれ異なる置換基で置換してもよい。
　また、前記ヘテロ環基又は前記縮合ヘテロ環基、及び、前記フェノキシ基又は前記フェニル基が置換基を有する場合における、置換基の位置は特に限定されない。
　前記化学式（Ｉ）において、Ａは窒素原子又はメチン基を表す。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、シクロペンタン骨格に不斉炭素が存在するため幾何異性体ならびに光学異性体が存在しうるが、本発明では、すべての単独の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物をも化合物（Ｉ）に包含するものとする。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、人畜等に対する毒性が低く、取り扱い上での安全性が高い。さらに、広範な植物病害に対する優れた農園芸用病害防除効果と、植物生長調節効果及び工業用材料保護効果を示す。
Ｂ）（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の製造方法
　図１は、化学式（Ｉ）の（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の　製造方法の一例を説明するための概念図である。本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の好適な製造方法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。
　なお、以下の製造方法で得られる化学式（Ｉ）の（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、使用する式（ＩＩ）～式（ＶＩＩ）の化合物や、反応条件により適宜選択することができるものとする。なお、式（ＩＩ）～式（ＶＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3及びＡは上記に同様である。
　はじめに、式（ＩＩ）で表されるケトエステル誘導体にヘテロ環メチル基（ＶＩ）を導入してヘテロ環ケトエステル誘導体（ＩＩＩ）を得る（第一工程）。次に、前記ヘテロ環ケトエステル誘導体を式（ＩＶ）で表されるシクロペンタノン誘導体へ誘導する（第二工程）。該シクロペンタノン誘導体から、式（Ｖ）で表されるオキサスピロヘプタン誘導体を合成し（第三工程）、次いで、前記オキサスピロヘプタン誘導体に式（ＶＩＩ）で表されるアゾール環を付加させて、化学式（Ｉ）の（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を得る（第四工程）。
　第一工程において、式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環ケトエステル誘導体は、式（ＩＩ）で表されるケトエステル誘導体の１位を塩基とヘテロ環メチルハライド（ＶＩ）でアルキル化することにより得られる。この際、用いられる溶媒は特に限定されないが、極性の有機溶媒が好適に用いられる。また、第一工程の反応温度は特に限定されず、室温から使用する溶媒の沸点までの温度範囲に設定することができるが、好適には２０～１００℃である。
　ここで、第一工程の出発物質である式（ＩＩ）で表されるケトエステル誘導体は、従来公知の方法にて合成することができる。具体的方法としては、例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２９，４１１（１９８６）や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９，２７８１（１９６４）に記載された方法に準じて合成することができる。
　第二工程において、式（ＩＶ）で表されるシクロペンタノン誘導体は、式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環ケトエステル誘導体を加水分解及び脱炭酸反応をすることで得ることができる。この加水分解及び脱炭酸反応は、塩基性・酸性いずれの条件でも行うことができる。
　本工程を塩基性条件下で行う場合、用いられる溶媒は特に限定されないが、水、低級アルコール及び芳香族炭化水素の混合溶媒を用いるのが望ましい。また、用いられる塩基も特に限定されないが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用するのが好ましい。この際の反応温度は特に限定されないが、好適には４０℃～還流点、より好適には７０℃～還流点である。
　また、本工程を酸性条件で行う場合、用いられる溶媒は特に限定されないが、水に加えて溶媒として酢酸を併用することが好ましい。触媒としては、塩酸や臭化水素酸等の無機酸を使用する。この際の反応温度は特に限定されないが、好適には５０℃～還流点、より好適には８０℃～還流点である。
　第三工程において、式（Ｖ）で表されるオキサスピロヘプタン誘導体は、式（ＩＶ）で表されるシクロペンタノン誘導体のカルボニル基にスルホニウムメチリドやオキソスルホニウムメチリドによってメチレン基を環化付加させたり、前記カルボニル基をメチレン基に変換した後、そのメチレン基を酸化させたり、金属サマリウムとジヨードメタンをあわせることによって得られるヨードヒドリンをアルカリ処理して環化させたりすることによって得ることができる。これらの具体的方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公平６－２５１４０号公報や、特開平５－２７１１９７号公報に記載された方法に準じて行うことができる。
　第四工程において、式（Ｉ）の（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、式（Ｖ）のオキサスピロヘプタン誘導体のエポキシ基に、塩基の存在下、式（ＶＩＩ）のアゾール環を付加させることによって得ることができる。この際、用いられる塩基は特に限定されないが、水素化ナトリウムや炭酸カリウムが好適に用いられる。また、本工程で用いられる溶媒は特に限定されないが、有機溶媒、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアプロティックな極性溶媒が好適に用いられる。さらに、本工程の反応温度は特に限定されないが、好適には０℃～１００℃の範囲である。
Ｃ）農園芸用薬剤
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、農園芸用薬剤の有効成分として好適に用いられる。前記（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤について、以下に説明する。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体が防除作用を有する植物病害として以下の病害が挙げられる。ダイズさび病（Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae）、イネいもち病 (Pyricularia oryzae)、イネごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、イネ白葉枯病 (Xanthomonas oryzae)、イネ紋枯病 (Rhizoctonia solani)、イネ小黒菌核病 (Helminthosporiumsigmoideun)、イネばか苗病 (Gibberellafujikuroi)、イネ苗立枯病 (Pythium aphanidermatum)、リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病 (Venturia inaequalis)、リンゴモリニア病 (Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病 (Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病 (Valsa mali)、ナシ黒斑病 (Alternaria kikuchiana)、ナシうどんこ病 (Phyllactinia pyri)、ナシ赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)、ナシ黒星病 (Venturia nashicola)、ブドウうどんこ病 (Uncinula necator)、ブドウべと病 (Plasmopara viticola)、ブドウ晩腐病 (Glomerella cingulata)、オオムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp hordei)、オオムギ黒さび病 (Puccinia graminis)、オオムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、オオムギ斑葉病 (Pyrenophoragraminea)、オオムギ雲形病 (Rhynchosporiumsecalis)、コムギうどんこ病 (Erysiphe graminis f. sp tritici)、コムギ赤さび病 (Puccinia recondita)、コムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、コムギ眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、コムギ赤かび病 (Fusarium graminearum、Microdochium nivale)、コムギふ枯病 (Leptosphaeria nodorum )、コムギ葉枯病 (Septoria tritici )、ウリ類うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、ウリ類の炭疸病 (Colletotrichum lagenarium)、キュウリべと病 (Pseudoperonospora cubensis)、キュウリ灰色疫病 (Phytophthora capsici)、トマトうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、トマト輪紋病 (Alternaria solani)、ナスうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、イチゴうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)、タバコうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、テンサイ褐斑病 (Cercospora beticola)、トウモロコシ黒穂病 (Ustillaga maydis)、核果類果樹の灰星病 (Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病 (Botrytis cinerea)、菌核病 (Sclerotiniasclerotiorum)等。
また、本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、広汎な作物や園芸植物に対して成長を調節して収量を増加させ品質を高める植物生長調節効果を示す。かかる作物の例として以下が挙げられる。コムギ・大麦・燕麦などの麦類、稲、ナタネ、サトウキビ、トウモロコシ、メイズ、大豆、エンドウ、落花生、シュガービート、キャベツ、ニンニク、ダイコン、ニンジン、リンゴ、ナシ、みかん、オレンジ、レモンなどの柑橘類、モモ、桜桃、アボガド、マンゴー、パパイヤ、トウガラシ、キュウリ、メロン、イチゴ、タバコ、トマト、ナス、芝、菊、ツツジ、その他の観賞用植物。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を農園芸用病害防除剤の有効成分として用いる形態については特に限定されず、例えば、他の何らかの成分も加えずそのまま単独でもよいし、必要に応じて固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤補助剤と混合して粉剤、水和剤、粒剤、乳剤等の種々の形態に製剤して使用しても良い。その際、これらの製剤には有効成分として本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を、０．１～９５重量％、より好適には０．５～９０重量％、更に好適には２～８０重量％含まれるように製剤することが好ましい。
　また、前記製剤補助剤として使用する物質については特に限定されず、使用目的や所望の効果等を考慮して適宜選択できるが、好適な坦体、希釈剤、界面活性剤等を以下に例示する。
　固体坦体として、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー等を用いることができる。
　液体希釈剤として、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、アルコール等を用いることができる。
　界面活性剤はその効果により使い分けることが好ましく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を用いることができる。分散剤として、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩等を用いることができる。湿潤剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩等を用いることができる。なお、本化合物は、１，２，４－トリアゾール基又はイミダゾール基を含有しているので、無機酸塩、有機酸塩もしくは金属錯体等の形態で使用しうる。
　本発明に係る農園芸用薬剤の使用法については特に限定されず、例えば、そのまま使用しても良いし、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用しても良いし、複数種の本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を混用してもよい。
　前記製剤には、そのまま使用するものと、水等の希釈剤で所定の濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する時の本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の濃度は、０．００１～１．０％の範囲が好ましい。また、本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の使用量は畑、田、果樹園、温室等の農園芸地１ｈａあたり、２０～５０００ｇ、より好ましくは５０～１０００ｇである。これらの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範囲に限定することなく増減することは勿論可能である。
　さらに、本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は他の有効成分、例えば、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と組み合わせて使用することもできる。
＜殺菌剤＞
　アシベンゾラーSメチル、２－フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アザコナゾール、アゾキシストロビン、アミスルブロム、ビキサフェン、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ-イソプロピル、ビカルボネイト、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスチシジン－Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブロノポール、ブピリメート、セックブチラミン、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロフルアニド、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジメトキシストロビン、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エタポキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、エネストロブリン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオロミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル－アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フルオピコリド、フルオピラム、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、イソピラザム、イソチアニル、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン－銅、クレゾキシムメチル、マンコカッパー、マンコゼブ、マネブ、マンジプロパミド、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メトミノスウトロビン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ニトロタル－イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキソリニック酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシテトラサイクリン、オリサストロビン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、ピリベンカルブ、フサライド、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、硫黄及び硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート－メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス－メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド等。
＜殺虫剤・殺ダニ剤＞
　アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アレトリン、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アザメチフォス、アジンフォス－エチル、アジンフォス－メチル、アゾサイクロチン、バシルス・フィルムス、バシルス・ズブチルス、バシルス・ツリンジエンシス、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベンゾキシメイト、ビフェナゼイト、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、ビストリフルロン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ ５０４３９、クロルデイン、クロレトキシフォス、クロルフェナピル、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロマフェノザイド、クロフェンテジン、クロチアニジン、クロラントラリニプロール、コウンパフォス、クリオライト、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、シロマジン、シアザピル、シエノピラフェン、DCIP、DDT、デルタメトリン、デメトン－Ｓ－メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロロフェン、ジクロロプロペン、ジクロルボス、ジコフォル、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジノブトン、ジノテフラン、エマメクチン、エンドスルファン、EPN、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エチプロール、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトキサゾール、ファムフル、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フロニカミド、フルアクロピリム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルメトリン、フルバリネート、フルベンジアミド、フォルメタネート、フォスチアゼート、ハルフェンプロクス、フラチオカルブ、ハロヘノジド、ガンマ－ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキサカルブ、イソプロカルブ、イソキサチオン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタムメタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトプレン、メトスリン、メトキシフェノジド、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、ナレド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、ノビフルムロン、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、パラチオン、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェノフォス、プロポクスル、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリフルキナゾン、ピリプロール、キナルフォス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット、スルフラミド、スルフォテップ、SZI-121、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメトリン、トラロピリル、トリアザメート、トリアゾフォス、トリクロルフオン、トリフルムロン、バミドチオン、バリフェナル、ＸＭＣ、キシリルカルブ等。
＜植物生長調節剤＞
　アンシミドール、６－ベンジルアミノプリン、パクロブトラゾール、ジクロブトラゾール、ウニコナゾール等。
Ｄ）工業用材料保護剤
　さらに、本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は、工業材料を侵す広汎な有害微生物から材料を保護する優れた効果を示す。かかる微生物の例として以下が挙げられる。紙・パルプ劣化微生物（スライム形成菌を含む）であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ジェオトリカム（Geotrichum sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、カドホーラ（Cadophora sp.）、セラトストメラ（Ceratostomella sp.）、クラドスボリウム（Cladosporium sp.）、コーティシウム（Corticium sp.）、レンティヌス（Lentinus sp.）、レンズィテス（Lenzites sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、ポリスティクス（Polysticus sp.）、プルラリア（Pullularia sp.）、ステレウム（Stereum sp.）、トリコスポリウム（Trichosporium sp.）、アエロバクタ－（Aerobacter sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、デスルホビブリオ（Desulfovibrio sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、フラボバクテリウム（Flavobacterium sp.）、ミクロコツカス（Micrococcus sp.）など。
　　繊維劣化微生物であるアスペルギルスAspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomiumsp.）、ミロテシウム（Myrothecium sp.）、クルブラリア（Curvularia sp.）、グリオマスティックス、（Gliomastixsp.）、メンノニエラ（Memnoniella sp.）、サルコポディウム（Sarcopodium sp.）、スタキボトリス（Stschybotryssp.）、ステムフィリウム（Stemphylium sp.）、ジゴリンクス（Zygorhynchus sp.）、バシルス（bacillus sp.）、スタフィロコッカス（Staphylococcus sp.）など。
　木材変質菌であるオオウズラタケ（Tyromyces palustris）、カワラタケ（Coriolus versicolor）、アスペルギルス（Aspergillussp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、リゾプス（Rhizopussp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラデイウム（Gliocladum sp.）、クラドスポリウム（Cladosporiumsp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、トリコデルマ(Trichodermasp.)など。
　皮革劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomiumsp.）、クラドスポリウム(Cladosporium sp.）、ムコール（Mucor sp.）、パエシロミセス（Paecilomycessp.）、ピロブス（Pilobus sp.）、プルラリア（Pullulariasp.）、トリコスポロン（Trichosporon sp.）、トリコテシウム（Tricothecium sp.）など、ゴム・プラスチック劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicilliumsp.）、リゾプス（Rhizopus sp.）、トリコデルマ（Trichodermasp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、ミロテシウム（Myrotheciumsp.）、ストレプトマイセス（Streptomyces sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、ミクロコツカス（Micrococcus sp.）、セラチア（Serratiasp.）、マルガリノマイセス（Margarinomyces sp.）、モナスクス（Monascus sp.）など。
　塗料劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、クラドスポリウム（Cladosporiumsp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラディウム（Gliocladium sp.）、ボトリオディプロディア（Botryodiplodiasp.）、マクロスポリウム（Macrosporium sp.）、モニリア（Monilia sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、プルラリア（（Pullularia sp.）、スポロトリカム（Sporotrichumsp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、バシルス（（bacillus sp.）、プロテウス（Proteus sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、セラチア（Serratia sp.）など。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体は単独で工業用材料保護剤とできるが、通常は液体担体に溶解或いは分散させ、又は固体担体と混合し、必要に応じて乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、安定剤等を添加し、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、ペースト剤、懸濁剤、噴霧材などの種々の形態に製剤される。これらの製剤は、有効成分として本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を０．１～９５重量％、より好適には０．５～９０重量％、更に好適には２～８０重量％含む。
　製剤補助剤として使用する坦体は、液体担体としては、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、セロソルブ等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、ケロシン、灯油、機械油、燃料油等）、酸アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素等）、エステル類（例えば、酢酸エチルエステル、脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）及びジメチルスルホキシド等が使用できる。また、固体担体としては、カオリンクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、尿素、硫酸アンモニウム等の微粉末或いは粒状物が使用できる。
　製剤補助剤として使用する乳化剤及び分散剤としては、石鹸類、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、第４級アンモニウム塩、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイド系、アンヒドロソルビトール系等の界面活性剤が使用できる。
　上記製剤には、そのまま使用するものと水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。希釈して使用する際の本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の濃度は、剤型及び使用目的によっても異なるが、0.005～5重量％、好ましくは0.01～1重量％となるように適宜、溶剤、希釈剤、増量剤などを加えて調整することが好ましい。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体には、上述した農園芸用薬剤と同様に、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、劣化防止剤等と組み合わせて製剤化することもできる。これにより、工業用材料保護剤としての性能を高めることができる。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体には、シクロペンタン骨格に不斉炭素が存在するので幾何異性体ならびに光学異性体が存在しうるが、本発明では、すべての単独の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物が包含されるものとする。従って、本発明に係わる農園芸用薬剤は、これら異性体の単独又は混合物を有効成分として含有するものを包含するものである。
　本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤は、植物の病害発生部位への茎葉散布、土壌処理、種子処理等に使用することが出来る。
　以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発明を具体的に説明する。まず、製造例について示す。また、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す製造例に限定されない。本発明において用いられる化合物は、適宜、市販品を使用することもできる。なお、各実施例で得られた目的化合物の物性値の測定は以下に示す条件で行った。　
＜測定機器＞
　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）を用い、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。化学シフトデルタδはｐｐｍで表した。結合定数Ｊはヘルツ（Ｈｚ）で表記した。なお、ｄ，ｔ，ｑ，ｍの表記はそれぞれｄ（２重項）、ｔ（３重項）、ｑ（４重項）、ｍ（多重項）を表す。　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定は、赤外分光光度計を用い、固体物質はＫＢｒディスクとして測定した。波長単位は波数（ｃｍ－１）である。　
＜製造例１＞
ｃ－５－（６－クロロ－３－ピリジルメチル）－２，２－ジメチル－１－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）シクロペンタノール（化合物番号２）
　窒素気流下、６０％水素化ナトリウム１．０４ｇ(２６ｍｍｏｌ)をヘキサンで洗浄した後、無水ＤＭＦ８ｍｌ に懸濁させ、氷冷下、３，３－ジメチル－２－オキソシクロペンタンカルボン酸メチルエステル　３．５４ｇ(２１ｍｍｏｌ)を無水ＤＭＦ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で１０ 分間撹拌した後、さらに６－クロロ－３－ピリジルメチルクロリド２．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ８ｍｌに溶解した溶液を滴下し、８０℃まで昇温して２ 時間撹拌した。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、褐色の油状物４．８ｇを得た。　
　上記で得られた油状物４．８ｇに酢酸８ｍｌ及び４８％臭化水素酸１０ｍｌを加え１時間加熱還流した。放冷後、反応液を氷水中に注ぎ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル６０、２３０－４００ｍｅｓｈ、Ｍｅｒｃｋ、ヘキサン／酢酸エチル＝４：１)で精製し、淡黄色油状物の５－(６－クロロ－３－ピリジルメチル)－２，２－ジメチルシクロペンタノン（ＩＶ－２）を２．１２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）得た。収率５２％。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８７（ｓ，３Ｈ），１．０９（ｓ，３Ｈ），１．４７～１．８１（ｍ，３Ｈ），１．９６～２．０３（ｍ，１Ｈ），２．４１～２．４９（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，１４．２Ｈｚ），３．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６，１４．２Ｈｚ），７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５，８．１Ｈｚ），８．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
　窒素気流下、ヘキサンで洗浄した６０％ 水素化ナトリウム０．９５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＳＯ ５ｍｌに懸濁し、この中へトリメチルスルホキソニウムヨージド５．２５ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間撹拌した後、この中へ、上記で得られたシクロペンタノン誘導体（ＩＶ－２）１．５６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＳＯ３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で３０時間撹拌した。反応液を氷水中に注ぎ、これをベンゼンで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル６０ , ２３０－４００ｍｅｓｈ, Ｍｅｒｃｋ,ヘキサン／酢酸エチル＝５／１)で精製し、目的のｃ－７－（６－クロロ－３－ピリジルメチル）－４，４－ジメチル－１－オキサスピロ［２．４］ヘプタン （Ｖ－２）を無色油状物として０．４０ｇ得た。収率：２３％。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８５（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｓ，３Ｈ），１．４２～１．５３（ｍ，２Ｈ），１．６３～１．８１（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），２．３６～２．６２（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５，８．１Ｈｚ），８．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
　窒素気流下、ヘキサンで洗浄した６０% 水素化ナトリウム９５ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ４ｍｌに懸濁し、この中へ１，２，４－トリアゾール０．２０ｇ（２．９ｍｏｌ）を加えた。室温で１５分間撹拌した後、この中へ、上記オキサスピロヘプタン誘導体（Ｖ－２） ０．２７ｇ（１．１ｍｍｏｌ） を無水ＤＭＦ３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。７０℃で６時間撹拌し、さらに１２０℃で１時間撹拌した。反応液を氷水中に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル６０, ２３０－４００ｍｅｓｈ, Ｍｅｒｃｋ, 酢酸エチルのみ)で精製し、目的の化合物（化合物番号２）を白色結晶として０．２６ｇ得た。収率：８３％。
＜製造例２＞
ｃ－２－（６－クロロ－３－ピリジルメチル）－ｃ－５－イソプロピル－１－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）シクロペンタノール（化合物番号５）
　窒素気流下、ヘキサンで洗浄した６０% 水素化ナトリウム６７ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ３ｍｌに懸濁し、この中へ１，２，４－トリアゾール０．１２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５分間撹拌した後、前記製造例１の（Ｖ－２）と同様の方法で合成したｃ－４－（６－クロロ－３－ピリジルメチル）－ｃ－７－イソプロピル－１－オキサスピロ［２．４］ヘプタン （Ｖ－５）０．２２ｇ（０．８ｍｍｏｌ） を無水ＤＭＦ３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。これを８５℃で６時間撹拌した後、反応液を氷水中に注ぎ、これを酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル６０ , ２３０－４００ｍｅｓｈ, Ｍｅｒｃｋ, 酢酸エチルのみ)で精製し、目的の化合物（化合物番号５）を白色結晶として０．１９ｇ得た。収率：６９％。　
＜製造例３＞
ｃ－５－（５－ブロモ－２－テニル）－２,２－ジメチル－１－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）シクロペンタノール（化合物番号１４）
　窒素気流下、サマリウム０．６０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ３ｍｌに懸濁し、この中へ１，２－ジヨードエタン ０．６０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。　氷水冷却下、この中へ、製造例１の（ＩＶ－２）と同様の方法で製造した５－(５－ブロモ－２－テニル)－２，２－ジメチルシクロペンタノン（ＩＶ－１４）０．３０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）とジヨードメタン０．５７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間撹拌した後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらに１時間撹拌した。２Ｎ塩酸で中和した後、ヘキサン抽出した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏ　ｇｅｌ　Ｃ－３００，Ｗａｋｏ，ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製し、目的のｃ－４―(５－ブロモ－２－テニル)－２,２－ジメチル－１－オキサスピロ [２．４]ヘプタン（V－１４）を淡黄色油状物として０．０９ｇ得た。収率：２９％。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８４（Ｓ，３Ｈ）， ０．９７ （Ｓ，３Ｈ），１．４７～１．５６ （ｍ，２Ｈ）， １．６２～１．６９（ｍ，１Ｈ）， １．８８～１．９５ （ｍ，１Ｈ），２．４８～２．６８ （ｍ，３Ｈ）， ２．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）， ２．７０ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），６．５４ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）， ６．８３ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）　
　窒素気流下、６０％ 水素化ナトリウム１８ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄した後、ＤＭＦ１ｍｌに懸濁し、この中へ１，２，４－トリアゾール３２ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５分間撹拌した後、この中へ、上記オキサスピロヘプタン誘導体（V－１４）０．０９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍｌに溶解した溶液を加え、９０℃で３時間撹拌した。放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチル抽出して、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた油状物を（Ｗａｋｏ　ｇｅｌ　Ｃ－３００，Ｗａｋｏ，ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、目的の化合物（化合物番号１４）を白色結晶として５２ｍｇ得た。収率：４７％。
　上記製造例１～３に準じた操作で、下記一般式（Ｉ）で表される化合物番号１、３、４、６～１３及び１５～３３の製造を行った。各化合物の構造及び融点を表１及び表２に示す。また、各化合物について得られたＩＲデータ及び１Ｈ　ＮＭＲデータを表３～表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。Aは窒素原子又はメチン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  （表中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、前記式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３に対応する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  （表中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、前記式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３に対応する。） 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　続いて、製剤例と試験例を示し、本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の有効性について検証した。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す製造例や試験例等に限定されない。　
＜製剤例１；粉剤＞
　化合物１を３重量部、クレー４０重量部、タルク５７重量部をそれぞれ粉砕混合することで製剤を調製し、散粉として使用した。　
＜製剤例２；水和剤＞
　化合物３を５０重量部、リグニンスルホン酸塩５０重量部、アルキルスルホン酸塩３重量部、珪藻土４２重量部をそれぞれ粉砕混合することで水和剤を調製し、水で希釈して使用した。　
＜製剤例３；粒剤＞
　化合物５を５重量部、ベントナイト４３重量部、クレー４５重量部、リグニンスルホン酸塩７重量部を均一に混合し、水を加えて練り合わせ後、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤として使用した。　
＜製剤例４；乳剤＞
　化合物７を２０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ－テル１０重量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ－ト３重量部、キシレン６７重量部を均一に混合溶解させて乳剤として使用した。　
　本発明に係る化合物の殺菌効果を検証する目的で、前記製造例で製造した化合物を有効成分とする製剤を実用に即した条件で使用した試験を行った。
＜試験例１＞
　コムギうどんこ病の防除効果について試験を行った。本発明の化合物１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３を用い、前記製剤例２の方法に準じて製剤した水和剤をそれぞれ水で所定濃度（１００ｍｇ／ｌ）に希釈懸濁した。この懸濁液を角型プラスチックポット（大きさ：６．４ｃｍ×６．４ｃｍ）を用いて栽培した１から２葉期のコムギ（品種：農林６４号）に１００リットル／１０ａ（アール）の割合で散布した。散布葉を風乾した後、罹病葉上のコムギうどんこ病菌胞子を振りかけ接種し、温室内（温度：２０～２４℃、相対湿度：２０～７０ＲＨ）で管理した。接種後１０日目に、表１０に示す調査基準に基づいて罹病度を調査し、（１）で表される式により各化合物防除価を算出した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
　その結果、有効成分濃度１００ｍｇ／Ｌで、化合物１、２、５、１０、１４、１５、１９、２１、２２、２３、２４、２６、２８、２９、３０、３１、３２、３３は防除価８０％以上の高い防除効果を示した。　
＜試験例２＞
　コムギ赤さび病の防除効果について試験を行った。本発明の化合物１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３を用い、前記製剤例２の方法に準じて製剤した水和剤をそれぞれ水で所定濃度（１００ｍｇ／ｌ）に希釈懸濁した。この懸濁液を角型プラスチックポット（大きさ：６．４ｃｍ×６．４ｃｍ）を用いて栽培した１から２葉期のコムギ（品種：アブクマワセ）に１００リットル／１０ａ（アール）の割合で散布した。散布葉を風乾した後、罹病葉より採取したコムギ赤さび病菌夏胞子の懸濁液を噴霧接種し、２３～２５℃高湿度条件下に２４時間保った。その後ガラス温室内（温度：２０～２４℃、相対湿度：２０～７０ＲＨ）に放置し、接種後１０日目に、表１１に示す調査基準により１０本について罹病度を調査し、１葉当りの平均罹病度から前記式（１）により防除価を算出した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　その結果、有効分濃度１００ｍｇ／Ｌで、化合物２、５、６、８、１０、１３、１４、１５、１７、１９、２１、２４、２８は防除価８０％以上の高い防除効果を示した。　
＜試験例３＞
　インゲン灰色かび病の防除効果について試験を行った。本発明の化合物１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３を用い、前記製剤例２の方法に準じて製剤した水和剤をそれぞれ水で所定濃度（１００ｍｇ／ｌ）に希釈懸濁した。この懸濁液を直径９ｃｍ の素焼き鉢（三寸鉢）を用いて栽培した第一本葉時のインゲン葉（品種：本金時）に、スプレーガンで１００リットル／１０ａ（アール）の割合で散布した。散布葉風乾後、予め砂糖加用馬鈴薯煎汁寒天培地を用いて２０℃で ３日間培養した灰色かび病菌の含菌寒天の円形切片（径４ｍｍ）を一葉につき ２個を葉の中央部に直接付着させ、２０～２３℃高湿度条件下に保った。接種後３日目に、表１２に示す調査基準により罹病度を一試験区あたり４点調査し、一本当たりの平均罹病度から前記式（１）により防除価を算出した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　その結果、有効成分濃度１００ｍｇ／lで、化合物２、５、９、１０、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２１、２４、２９、３１、３３は防除価８０％以上の高い防除効果を示した。　
＜試験例４＞
　種子処理によるコムギうどんこ病の防除効果について試験を行った。本発明の化合物１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３をそれぞれ２ｍｇ秤量し、１８μｌのＤＭＳＯに溶解した。これをそれぞれ１ｇのコムギ種子にバイアル内で塗抹した。１日後に１／１００００ａポットに１０粒／ポットの割合で前記処理を行ったコムギ種子を播種し、温室内で下部給水にて栽培した。温室には接種源として罹病コムギ苗を置き、常に感染する状態に保った。播種後７日、１４日、２８日後及び５６日後に、表１３に示す調査基準により罹病度を調査し、前記式（１）により防除価を算出した。無処理区が罹病度３以上になった時点での処理区の防除価に基づいて、表１４に示す基準で「うどんこ病防除指数」とした。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 （防除価は小数点以下四捨五入とする。）
　その結果、化合物２、５、９、１４、１５、２１、２２、２３、２４、２６、２７、２８、２９、３１、３２は種子処理における茎葉部うどんこ病に対し３以上の防除指数を示した。　
＜試験例５＞
　灰色かび病菌、イネばか苗病菌、コムギ赤かび病菌及びコムギふ枯病菌の各種植物病原菌及び工業用材料有害生物に対する抗菌性について試験を行った。本発明の化合物１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３をそれぞれ１ｍｇ秤量し、２ｍｌのＤＭＳＯに溶解した。この溶液０．６ｍｌをそれぞれ６０℃前後のＰＤＡ培地（ポテト－デキストロースアガー培地）６０ｍ
ｌに加え、１００ｍｌ三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化させ、終濃度５ｍｇ／ｌの本発明の化合物を含む平板培地をそれぞれ作成した。一方、予め平板培地上で培養した供試菌を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き、上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温（この生育適温については、例えば、文献 ＬＩＳＴ ＯＦ ＣＵＬＴＵＲＥＳ １９９６ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ １０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ 財団法人発酵研究所を参照することができる。）にて２～３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定した。得られた結果と無処理平板上の菌そう直径から、式（２）により菌糸伸長抑制率を算出した。算出した菌糸伸長抑制率を、表１５に示す基準に従って５段階評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
 （式中、Ｒは菌糸伸長抑制率（％）を、ｄｃは無処理平板上菌そう直径を、ｄｔは薬剤処理平板上菌そう直径を、それぞれ示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　灰色かび病菌（Botrytis cinerea）に対しては、有効成分濃度５ｍｇ／lで、化合物２、５、８、９、１０、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２９、３０、３１、３３は評価５の高い菌糸伸長抑制効果を示した。
　イネばか苗病菌（Gibberella fujikuroi）に対しては、有効成分濃度５ｍｇ／lで、化合物２、５、８、９、１０、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２９、３０、３１、３３は評価５の高い菌糸伸長抑制効果を示した。
　コムギ赤かび病菌（Fusarium graminearum）に対しては、有効成分濃度５ｍｇ／ｌで、化合物２、５、８、９、１０、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、３３は評価５の高い菌糸伸長抑制効果を示した。　
　コムギふ枯病菌（Phaeosphaeria nodorum）に対しては、有効成分濃度５ｍｇ／ｌで、化合物８、１０、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２９、３０、３１、３３は評価５の高い菌糸伸長抑制効果を示した。
　また、濃度５０ｍｇ／ｌにおいて、同様の方法によって、紙・パルプ・繊維・皮革・塗料などの劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、クラドスボリウム（Cladosporium sp．）、ムコール（Mucor sp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、クルブラリア（Curvularia sp.）や木材変質菌であるオオウズラタケ（Tyromyces palustris）、カワラタケ（Coriolus versicolor）に対して菌糸伸長抑制率の評価を行った結果。その結果、化合物２、５、９、１０、１３、１４、１５、１７、１９、２１、２４、２８について、評価５の高い菌糸伸長抑制効果が認められた。
＜試験例６＞
６．コムギ徒長防止試験
　コムギの徒長防止効果について試験を行った。本発明の化合物１,２,３,４,５,６,７,８,９,１０,１３,１４,１５,１６,１７,１８,１９,２０,２１,２２,２３,２４,２６,２７,２８,２９，３０，３１，３２，３３をそれぞれ２ｍｇ秤量し、１８μｌのＤＭＳＯに溶解した。これをそれぞれ１ｇのコムギ種子にバイアル内で塗抹した。１日後に１/１００００ａポットに１０粒/ポットの割合で前記処理を行ったコムギ種子を播種し、温室内で下部給水にて栽培した。捲種１４日後に各処理区の苗の草丈を１０箇所調査し、次式によって草丈抑制率を求めた。
Ｒ＝１００（hｃ－hｔ）／hｃ
（式中、「Ｒ」は草丈抑制率（％）を、「hｃ」は無処理群の平均草丈を、「hｔ」は各化合物で処理した群の平均草丈を、それぞれ示す。）
　次の基準に従って、得られた草丈抑制率について５段階評価を行った結果、化合物１０、１３、１９、２６、３３については、評価４以上の高い生育調節効果が認められた。
５：草丈抑制率が５０％以上のもの
４：草丈抑制率が５０未満～３０％以上のもの
３：草丈抑制率が３０未満～２０％以上のもの
２：草丈抑制率が２０未満～１０％以上のもの
１：草丈抑制率が１０％未満のもの
本発明に係る（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の製造方法の一例を説明するための概念図である。

Claims (6)

  1. 　化学式（Ｉ）で表される（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。Aは窒素原子又はメチン基を表す。）
  2. 　請求の範囲第１項記載の（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤又は工業用材料保護剤。
  3. 　化学式（Ｖ）で表されるオキサスピロヘプタン誘導体のエポキシ基に、塩基の存在下、化学式（ＶＩＩ）のアゾール環を付加する工程を含む、前記化学式（Ｉ）で表される（ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体の製造方法。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。）　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Aは窒素原子又はメチン基を表す。）
  4. 　さらに、化学式（ＩＶ）で表されるシクロペンタノン誘導体から、前記オキサスピロヘプタン誘導体を得る工程を含む、請求の範囲第３項記載の製造方法。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。）
  5. 　化学式（Ｖ）で表されるオキサスピロヘプタン誘導体。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。）
  6. 　化学式（ＩＶ）で表されるシクロペンタノン誘導体。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、R1及びR2は、水素原子又はC1～C5のアルキル基を表す。R3は、置換若しくは無置換のヘテロ環基又は置換若しくは無置換の縮合ヘテロ環基を表す。）
     
PCT/JP2009/050201 2008-01-09 2009-01-09 （ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、その製造方法、これを含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤 Ceased WO2009088070A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008002074 2008-01-09
JP2008-002074 2008-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009088070A1 true WO2009088070A1 (ja) 2009-07-16

Family

ID=40853179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/050201 Ceased WO2009088070A1 (ja) 2008-01-09 2009-01-09 （ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、その製造方法、これを含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2009088070A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010122171A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se 5-heteroarylmethyl-i- (b-mercapto- [1,2, 4 -triazolylmethyl) -cyclopentanol as fungicides
WO2012169516A1 (ja) * 2011-06-07 2012-12-13 株式会社クレハ アゾール誘導体、その製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
WO2012169559A1 (ja) * 2011-06-07 2012-12-13 株式会社クレハ アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、および中間体化合物
WO2013077265A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 株式会社クレハ アゾール誘導体、およびその利用
JPWO2013157311A1 (ja) * 2012-04-18 2015-12-21 株式会社クレハ トリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法、およびトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物
US9750254B2 (en) 2013-12-05 2017-09-05 Kureha Corporation Agricultural or horticultural chemical, method of controlling plant diseases, and product for controlling plant diseases
US9814236B2 (en) 2013-12-05 2017-11-14 Kureha Corporation Agricultural or horticultural chemical, method of controlling plant diseases, and product for controlling plant diseases

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5248664A (en) * 1975-10-09 1977-04-18 Ici Ltd Production of imidazole or 1*2*44triazole derivatives and antibacterial composition containing same
JPS6133170A (ja) * 1984-06-07 1986-02-17 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト アゾリルニトリル及び該化合物を含有する殺菌剤
JPH0193574A (ja) * 1986-11-10 1989-04-12 Kureha Chem Ind Co Ltd 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH02145576A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Kureha Chem Ind Co Ltd 新規アゾール誘導体、その製造法及び農園芸用殺菌剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5248664A (en) * 1975-10-09 1977-04-18 Ici Ltd Production of imidazole or 1*2*44triazole derivatives and antibacterial composition containing same
JPS6133170A (ja) * 1984-06-07 1986-02-17 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト アゾリルニトリル及び該化合物を含有する殺菌剤
JPH0193574A (ja) * 1986-11-10 1989-04-12 Kureha Chem Ind Co Ltd 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH02145576A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Kureha Chem Ind Co Ltd 新規アゾール誘導体、その製造法及び農園芸用殺菌剤

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DICKINSON, R. P.: "Novel antifungal 2-aryl-1- (1H-1, 2, 4-triazol-1-yl) butan-2-ol derivatives with high activity against Aspergillus fumigatus", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 6, no. 16, 1996, pages 2031 - 2036 *
MA, J. ET AL.: "Acid catalyzed Michael additions to artemisitene", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 10, no. 14, 2000, pages 1601 - 1603 *
OGATA, M. ET AL.: "Synthesis and oral antifungal activity of novel azolylpropanolones and related compounds", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 30, no. 6, 1987, pages 1054 - 1068 *
UCHIL, V. R.: "Selective reductions of substituted a-(1, 2, 4-triazol-1-yl)chalcones with NaBH4 and Al-isopropoxide: synthesis of substituted (±)alpha(4-chlorophenyl)-beta- (phenylmethylene)-lH-1, 2, 4-triazole-1- ethanols having potential bacteriostatic and agro-based fungicidal activity", INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, SECTION B: ORGANIC CHEMISTRY INCLUDING MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 41B, no. 3, 2002, pages 631 - 634 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010122171A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se 5-heteroarylmethyl-i- (b-mercapto- [1,2, 4 -triazolylmethyl) -cyclopentanol as fungicides
US9241488B2 (en) 2011-06-07 2016-01-26 Kureha Corporation Azole derivative, method for producing azole derivative, and intermediate compound
WO2012169516A1 (ja) * 2011-06-07 2012-12-13 株式会社クレハ アゾール誘導体、その製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
WO2012169559A1 (ja) * 2011-06-07 2012-12-13 株式会社クレハ アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、および中間体化合物
EA024953B1 (ru) * 2011-06-07 2016-11-30 Куреха Корпорейшн Производное азола, способ его получения, химический агент, предназначенный для применения в сельском хозяйстве и садоводстве, и агент для защиты промышленных материалов
CN103562187A (zh) * 2011-06-07 2014-02-05 株式会社吴羽 唑衍生物、其制造方法、中间体化合物、以及农业园艺用药剂及工业用材料保护剂
EP2719695A4 (en) * 2011-06-07 2014-10-22 Kureha Corp AZOLE DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING AZOLE DERIVATIVE, AND INTERMEDIATE COMPOUND
JPWO2012169559A1 (ja) * 2011-06-07 2015-02-23 株式会社クレハ アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、および中間体化合物
JPWO2012169516A1 (ja) * 2011-06-07 2015-02-23 株式会社クレハ アゾール誘導体、その製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
US9440933B2 (en) 2011-06-07 2016-09-13 Kureha Corporation Azole derivative, method for producing same, intermediate compound, and agricultural or horticultural chemical agent and industrial material protecting agent
US9035069B2 (en) 2011-06-07 2015-05-19 Kureha Corporation Azole derivative, method for producing same, intermediate compound, and agricultural or horticultural chemical agent and industrial material protecting agent
CN103562187B (zh) * 2011-06-07 2015-09-09 株式会社吴羽 唑衍生物、其制造方法、中间体化合物、以及农业园艺用药剂及工业用材料保护剂
CN103946216A (zh) * 2011-11-25 2014-07-23 株式会社吴羽 唑衍生物及其应用
US9278941B2 (en) 2011-11-25 2016-03-08 Kureha Corporation Azole derivative and uses thereof
CN103946216B (zh) * 2011-11-25 2016-07-06 株式会社吴羽 唑衍生物及其应用
JPWO2013077265A1 (ja) * 2011-11-25 2015-04-27 株式会社クレハ アゾール誘導体、およびその利用
WO2013077265A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 株式会社クレハ アゾール誘導体、およびその利用
JPWO2013157311A1 (ja) * 2012-04-18 2015-12-21 株式会社クレハ トリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法、およびトリアゾリルメチルシクロアルカノール誘導体含有組成物
US9750254B2 (en) 2013-12-05 2017-09-05 Kureha Corporation Agricultural or horticultural chemical, method of controlling plant diseases, and product for controlling plant diseases
US9814236B2 (en) 2013-12-05 2017-11-14 Kureha Corporation Agricultural or horticultural chemical, method of controlling plant diseases, and product for controlling plant diseases

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012501294A (ja) ５−ベンジル−４−アゾリルメチル−４−スピロ［２．４］ヘプタノール誘導体、その製造方法、農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
JP5886847B2 (ja) アゾール誘導体、その製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
JP5881733B2 (ja) アゾール誘導体、およびその利用
KR20120092695A (ko) 아졸 유도체, 그의 제조 방법, 그의 중간체, 농원예용 약제
JP2013512857A (ja) アゾール誘導体及びその製造方法、該誘導体の中間体化合物及びその製造方法、並びに該誘導体を含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤
WO2009088070A1 (ja) （ヘテロ環メチル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とその中間体、その製造方法、これを含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤
CN105308025A (zh) 杀真菌吡唑的固体形式
JP5826839B2 (ja) アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、および中間体化合物
JP5858999B2 (ja) 農園芸用薬剤、植物病害防除組成物、植物病害防除方法および植物病害防除用製品
JP2012219019A (ja) ヒドロキシイソキサゾール誘導体およびこれを含有する殺菌剤
WO2010074021A1 (ja) 置換１－（１－クロロシクロプロピル）－２－（１ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）－２－プロペン－１－オール誘導体、その製造方法、これを含有する農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤
JP2019031463A (ja) アゾール誘導体、およびその農園芸用薬剤としての利用
JP2013100238A (ja) トリアゾール誘導体、中間体化合物、およびトリアゾール誘導体の製造方法、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
JPH08511010A (ja) シクロブチルアゾール
WO2014024897A1 (ja) チアゾリジンジオンおよびピロリジンジオン誘導体、並びにそれらを有効成分としてなる殺菌剤
WO2012169522A1 (ja) 農園芸用薬剤、植物病害防除方法および植物病害防除用製品
WO2013047308A1 (ja) アゾール誘導体、農園芸用薬剤および工業用材料保護剤、植物病害防除方法ならびに種子
WO2012165499A1 (ja) トリアゾール化合物、およびその利用
WO2013084770A1 (ja) アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
JP2012250942A (ja) 茎葉病害防除剤および植物病害防除方法
WO2014024890A1 (ja) ヒドロキシイソキサゾール誘導体およびこれを含有する殺菌剤
JP2012250961A (ja) アゾール誘導体およびその製造方法、該誘導体の中間体化合物ならびに該誘導体を含有する農園芸用薬剤および工業用材料保護剤
JP2016033127A (ja) 農園芸用薬剤
WO2012165498A1 (ja) トリアゾール化合物、およびその利用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09700219

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09700219

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP