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WO2009084295A1 - アクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び表示装置 - Google Patents

アクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び表示装置 Download PDF

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WO2009084295A1
WO2009084295A1 PCT/JP2008/067920 JP2008067920W WO2009084295A1 WO 2009084295 A1 WO2009084295 A1 WO 2009084295A1 JP 2008067920 W JP2008067920 W JP 2008067920W WO 2009084295 A1 WO2009084295 A1 WO 2009084295A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic resin
resin
containing film
film
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/067920
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuo Kubo
Masataka Takimoto
Takashi Takebe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to KR1020107013950A priority Critical patent/KR101502196B1/ko
Priority to JP2009547940A priority patent/JP5532927B2/ja
Publication of WO2009084295A1 publication Critical patent/WO2009084295A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic resin-containing film, a polarizing plate and a display device using the same, and more specifically, by blending acrylic resin and cellulose ester resin, and further using acrylic particles dispersed in a state incompatible with the resin.
  • the present invention relates to an acrylic resin film that is transparent, highly heat resistant, and has markedly improved brittleness.
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • the PMMA film has poor heat resistance and has a problem that its shape changes, brittleness, and inferior bending resistance when used at high temperatures or for long-term use.
  • This problem was an important issue not only as a physical property of a single film but also in a polarizing plate and a display device using such a film.
  • the polarizing plate curls with the deformation of the film, the entire panel is warped, and the design phase difference changes even when used at the position on the viewing side surface. There was a problem that the viewing angle fluctuated and the color changed.
  • PC polycarbonate
  • a method of introducing an alicyclic alkyl group as a copolymerization component of an acrylic resin, a method of forming a cyclic structure in a molecular main chain by carrying out an intramolecular cyclization reaction, and the like are disclosed.
  • Patent Documents 2, 3, and 4. For example, see Patent Documents 2, 3, and 4.
  • the heat resistance is improved, the brittleness of the film is remarkably deteriorated, and the deterioration of the brittleness promotes the deformation of the liquid crystal panel and the polarizing plate itself, and eventually suppresses the change of the birefringence phase difference. It was not possible to solve the problems of fluctuation in viewing angle and change in color.
  • This brittle deterioration has a problem of promoting the generation of dust even in the film cutting process.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an acrylic resin-containing film that is transparent, has high heat resistance, and has markedly improved brittleness.
  • Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device in which the acrylic resin-containing film is improved in cutting properties, brittleness, bending resistance, physical properties such as surface hardness, and optical properties.
  • An acrylic resin-containing film comprising at least one curable resin layer, having a haze value of less than 1%, a tension softening point of 105 to 145 ° C., and no ductile fracture.
  • the acrylic resin-containing film contains the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) in a mass ratio of 95: 5 to 30:70, and the total substitution degree of acyl groups of the cellulose ester resin (B) (T ) Is 2.00 to 3.00, the acetyl group substitution degree (ac) is 0 to 1.89, the number of carbons of the acyl group other than the acetyl group is 3 to 7, and the weight average molecular weight (Mw) is 75000 to 280000. 2.
  • the acrylic resin-containing film as described in 1 above, wherein
  • a polarizing plate comprising the acrylic resin-containing film according to any one of 1 to 4 on at least one surface.
  • At least one curable resin layer containing acrylic resin (A) and cellulose ester resin (B) in a mass ratio of 95: 5 to 30:70, and the total of acyl groups of cellulose ester resin (B)
  • the degree of substitution (T) is 2.00 to 3.00
  • the degree of substitution of acetyl group (ac) is 0 to 1.89
  • the number of carbons of acyl groups other than acetyl groups is 3 to 7
  • the weight average molecular weight (Mw) Acrylic resin-containing film characterized by having an A of 75,000 to 280000.
  • an acrylic resin-containing film that is transparent, highly heat resistant, brittle, and has significantly improved surface hardness.
  • the present invention is a disadvantage of the conventional acrylic resin film, in that it has poor heat resistance, is used at high temperatures, is used for a long period of time, and the like, its shape is easily changed, is inferior in brittleness, and cannot be compatible with high surface hardness. It is an improvement.
  • the tension softening point is 105 to 145 ° C. and that ductile fracture does not occur is heat resistance as an optical film used for liquid crystal display devices and the like, and as one means for achieving it. It has been found that by blending the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B), an acrylic resin-containing film that is transparent, has high heat resistance, is brittle, and has significantly improved surface hardness can be obtained.
  • the effect is further improved by having at least one curable resin layer.
  • the invention of claim 1 is characterized by having at least one curable resin layer, having a haze value of less than 1%, a tension softening point of 105 to 145 ° C., and no ductile fracture. It has been found that an acrylic resin-containing film that is transparent, has high heat resistance, and has significantly improved brittleness can be obtained by the acrylic resin-containing film.
  • the acrylic resin-containing film comprises 95: 5 to 30:70 of acrylic resin (A) and cellulose ester resin.
  • the cellulose ester resin (B) has a total substitution degree (T) of 2.00 to 3.00, an acetyl group substitution degree (ac) of 0 to 1.89, and other than acetyl groups.
  • T total substitution degree
  • ac acetyl group substitution degree
  • Mw weight average molecular weight
  • the invention according to claim 3 is the acrylic resin-containing film according to claim 2, wherein the acrylic resin (A) has a weight average molecular weight Mw of 80000 to 1000000.
  • the invention according to claim 4 is characterized in that the acrylic resin-containing film contains 0.5 to 45% by mass of acrylic particles (C) with respect to the total mass of the resin constituting the film. It is an acrylic resin-containing film according to any one of 1 to 3, and preferably takes the constitution of claims 2 to 3 in order to obtain the effects of the present invention.
  • the inventions of claim 5 and claim 6 use the polarizing plate characterized in that the acrylic resin-containing film is used on at least one surface, and the polarizing plate is used on at least one surface of a liquid crystal cell.
  • This is a liquid crystal display device characterized in that the acrylic resin-containing film of the present invention, which is transparent, has high heat resistance, and remarkably improves brittleness, is applied to a polarizing plate and a liquid crystal display device as an optical film.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention is characterized in that the haze value is less than 1%, the tension softening point is 105 to 145 ° C., and ductile fracture does not occur.
  • the ductile fracture is caused by a stress that is greater than the strength of a certain material, and is defined as a fracture accompanied by significant elongation or squeezing of the material before the final fracture.
  • the fracture surface is characterized by numerous indentations called dimples.
  • the “acrylic resin-containing film that does not cause ductile fracture” is characterized in that no fracture such as fracture is observed even when a large stress is applied to bend the film in two at 23 ° C. and 55% RH. .
  • Forming an acrylic resin-containing film that does not cause ductile fracture is achieved by selecting the material configuration of the acrylic resin, cellulose ester, and other additives used as described below.
  • the acrylic resin-containing film according to the present invention has a low haze, a high temperature device such as a projector, and a use in a high temperature environment such as an in-vehicle display device.
  • the temperature is preferably 105 ° C to 145 ° C, and more preferably controlled to 110 ° C to 130 ° C.
  • the acrylic resin-containing film is 120 mm (length) ⁇ 10 mm (width).
  • the temperature is increased at a rate of temperature increase of 30 ° C./min while pulling at a tension of 10 N, and the temperature at the time of 9 N is measured three times, and the average value can be obtained.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min. Point glass transition temperature (Tmg).
  • the acrylic resin-containing film of the present invention has a defect of 5 ⁇ m or more in diameter in the film plane of 1 piece / 10 cm square. More preferably, it is 0.5 piece / 10 cm square or less, more preferably 0.1 piece / 10 cm square or less.
  • the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when it is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope according to the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.
  • the range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object.
  • the defect is a change in the surface shape, such as transfer of a roll flaw or an abrasion
  • the size is confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.
  • the film breaks with the defect as a starting point, and the productivity may be significantly reduced.
  • the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.
  • the coating agent may not be formed uniformly, resulting in defects (coating defects).
  • the defect is a void in the film (foaming defect) generated due to the rapid evaporation of the solvent in the drying process of the solution casting, a foreign matter in the film forming stock solution, or a foreign matter mixed in the film forming. This refers to the foreign matter (foreign matter defect) in the film.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more, as measured in accordance with JIS-K7127-1999.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.
  • the thickness of the acrylic resin-containing film of the present invention is preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting method, the upper limit is about 250 ⁇ m from the viewpoint of applicability, foaming, solvent drying, and the like.
  • the thickness of the film can be appropriately selected depending on the application.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
  • the practical upper limit is about 99%.
  • it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention is characterized in that the haze value (turbidity), which is one of the indices indicating transparency, is 1.0% or less, but the luminance when incorporated in a liquid crystal display device, From the viewpoint of contrast, it is preferably 0.5% or less.
  • the particle diameter and addition amount of the acrylic particles (C) should be suppressed within the above range, or the surface roughness of the film contact portion during film formation should be reduced. Is also effective.
  • the total light transmittance and haze value of the acrylic resin-containing film are values measured according to JIS-K7361-1-1997 and JIS-K7136-2000.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention can be preferably used as an optical acrylic resin-containing film as long as it satisfies the physical properties as described above, but is excellent in workability and heat resistance by having the following composition. Film can be obtained.
  • the acrylic resin-containing film contains the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin in a mass ratio of 95: 5 to 30:70, and the cellulose ester resin (B ) Has a total substitution degree (T) of 2.00 to 3.00, an acetyl group substitution degree (ac) of 0 to 1.89, and an acyl group other than the acetyl group has 3 to 7 carbon atoms,
  • T total substitution degree
  • ac acetyl group substitution degree
  • acyl group other than the acetyl group has 3 to 7 carbon atoms
  • the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin are contained in a mass ratio of 95: 5 to 30:70, preferably the acrylic resin (A) is 50% by mass or more. .
  • the acrylic resin-containing film of the present invention may contain a resin other than the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B).
  • the total mass of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) is 55 to 100% by mass, preferably 60 to 99% by mass of the acrylic resin-containing film.
  • the acrylic resin used in the present invention includes a methacrylic resin.
  • the resin is not particularly limited, but a resin comprising 50 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of other monomer units copolymerizable therewith is preferable.
  • Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples thereof include unsaturated nitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, and glutaric anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer.
  • n-Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • the acrylic resin (A) used in the acrylic resin-containing film of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 to 1,000,000 from the viewpoint of mechanical strength as a film and fluidity when producing the film. .
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin of the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the production method of the acrylic resin (A) in the present invention is not particularly limited, and any known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization may be used.
  • a polymerization initiator a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
  • the polymerization temperature may be 30 to 100 ° C. for suspension or emulsion polymerization, and 80 to 160 ° C. for bulk or solution polymerization.
  • polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent.
  • acrylic resins can be used as the acrylic resin of the present invention.
  • Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dialal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. .
  • the cellulose ester resin of the present invention may be substituted with either an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, but is preferably substituted with an acetyl group.
  • the aliphatic acyl group has 2 to 7 carbon atoms, and specifically includes acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl and the like.
  • the aliphatic acyl group is meant to include those further having a substituent.
  • the aromatic ring is a benzene ring in the above-described aromatic acyl group
  • the substituent of the benzene ring are exemplified.
  • the number of substituents X substituted on the aromatic ring is 0 or 1 to 5, preferably 1 to 3, and particularly preferably One or two.
  • the cellulose ester resin has a structure having a structure selected from at least one of a substituted or unsubstituted aliphatic acyl group and a substituted or unsubstituted aromatic acyl group. Used, these may be single or mixed acid esters of cellulose.
  • the substitution degree of the cellulose ester resin of the present invention is such that the total substitution degree (T) of the acyl group is 2.00 to 3.00 and the substitution degree (ac) of the acetyl group is 0 to 1.89. More preferably, the acyl group substitution degree (r) other than the acetyl group is 2.00 to 2.89.
  • the acyl group other than the acetyl group preferably has 3 to 7 carbon atoms.
  • cellulose ester resin of the present invention those having an acyl group having 2 to 7 carbon atoms as a substituent, that is, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate It is preferably at least one selected from benzoate and cellulose benzoate.
  • particularly preferable cellulose ester resins include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • the mixed fatty acid is a lower fatty acid ester of cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate having an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
  • the degree of substitution of the acetyl group and the degree of substitution of other acyl groups were determined by the method prescribed in ASTM-D817-96. If the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin of the present invention is 75000 or more, the object of the present invention can be achieved even if the weight average molecular weight is about 1000000, but considering productivity, it is 75000 to 280000. Those of 100,000 to 240,000 are more preferred.
  • the acrylic resin-containing film may contain acrylic particles.
  • the acrylic particles (C) according to the present invention are characterized by being present in the state of particles in the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) and the acrylic resin-containing film (also referred to as an incompatible state). .
  • the acrylic particles (C) are, for example, collected a predetermined amount of the prepared acrylic resin-containing film, dissolved in a solvent, stirred, and sufficiently dissolved / dispersed. It is preferable that the weight of the insoluble matter filtered and collected using a PTFE membrane filter having a pore size is 90% by mass or more of the acrylic particles (C) added to the acrylic resin-containing film.
  • the acrylic particles (C) used in the present invention are not particularly limited, but are preferably acrylic particles (C) having a layer structure of two or more layers, particularly the following multilayer structure acrylic granular composite. It is preferable.
  • the multilayer structure acrylic granular composite is formed by laminating an innermost hard layer polymer, a cross-linked soft layer polymer exhibiting rubber elasticity, and an outermost hard layer polymer from the center to the outer periphery.
  • Preferred embodiments of the multilayer structure acrylic granular composite used in the acrylic resin composition of the present invention include the following.
  • (c) the innermost hard In the presence of a polymer comprising a layer and a crosslinked soft layer, a monomer mixture comprising 80 to 99% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20% by mass
  • Outermost hard layer weight And the obtained three-layer structure polymer is an innermost hard layer polymer (a) 5 to 40% by mass, a soft layer polymer (b) 30 to 60% by mass, and An outermost hard layer polymer (c) comprising 20 to 50% by mass, having an insoluble part when fractionated with acetone, and an acrylic granular composite having a methyl ethyl ketone swelling degree of 1.5 to 4.0 at the insoluble part .
  • the innermost hard layer polymer (a) constituting the multilayer structure acrylic granular composite is 80 to 98.9% by mass of methyl methacrylate and 1 to 20 mass of alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. % And a monomer mixture consisting of 0.01 to 0.3% by mass of a polyfunctional grafting agent is preferred.
  • examples of the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. And n-butyl acrylate are preferably used.
  • the proportion of the alkyl acrylate unit in the innermost hard layer polymer (a) is 1 to 20% by mass.
  • the thermal decomposability of the polymer is increased, while the unit is 20% by mass. If it exceeds 50%, the glass transition temperature of the innermost hard layer polymer (c) is lowered, and the impact resistance imparting effect of the three-layer structure acrylic granular composite is lowered.
  • polyfunctional grafting agent examples include polyfunctional monomers having different polymerizable functional groups, such as allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and allyl methacrylate is preferably used.
  • the polyfunctional grafting agent is used to chemically bond the innermost hard layer polymer and the soft layer polymer, and the ratio used during the innermost hard layer polymerization is 0.01 to 0.3% by mass. .
  • the crosslinked soft layer polymer (b) constituting the acrylic granular composite is an alkyl acrylate having from 9 to 8 carbon atoms having an alkyl group of 1 to 8 in the presence of the innermost hard layer polymer (a). What is obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 10% by mass, 0.01 to 5% by mass of a multifunctional crosslinking agent and 0.5 to 5% by mass of a multifunctional grafting agent is preferred.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is preferably used as the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group.
  • Examples of other monofunctional monomers that can be copolymerized include styrene and substituted styrene derivatives. As the ratio of the alkyl acrylate having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group and styrene increases, the glass transition temperature of the produced polymer (b) decreases as the former increases, that is, it can be softened.
  • the refractive index of the soft layer polymer (b) at room temperature is set to the innermost hard layer polymer (a), the outermost hard layer polymer (c), and the hard heat. It is more advantageous to make it closer to the plastic acrylic resin, and the ratio between them is selected in consideration of these.
  • polyfunctional grafting agent those mentioned in the section of the innermost layer hard polymer (a) can be used.
  • the polyfunctional grafting agent used here is used to chemically bond the soft layer polymer (b) and the outermost hard layer polymer (c), and the proportion used during the innermost hard layer polymerization is impact resistance. From the viewpoint of the effect of imparting properties, 0.5 to 5% by mass is preferable.
  • polyfunctional crosslinking agent generally known crosslinking agents such as divinyl compounds, diallyl compounds, diacrylic compounds, dimethacrylic compounds and the like can be used, but polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200 to 600) is preferably used.
  • the polyfunctional cross-linking agent used here is used to generate a cross-linked structure during the polymerization of the soft layer (b) and to exhibit the effect of imparting impact resistance.
  • the polyfunctional crosslinking agent is not an essential component because the crosslinked structure of the soft layer (b) is generated to some extent. Is preferably 0.01 to 5% by weight from the viewpoint of imparting impact resistance.
  • the outermost hard layer polymer (c) constituting the multi-layer structure acrylic granular composite has a methyl methacrylate of 80 to 99 mass in the presence of the innermost hard layer polymer (a) and the soft layer polymer (b). % And a monomer mixture comprising 1 to 20% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferred.
  • the acrylic alkylate those described above are used, but methyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used.
  • the proportion of the alkyl acrylate unit in the outermost hard layer (c) is preferably 1 to 20% by mass.
  • an alkyl mercaptan or the like can be used as a chain transfer agent to adjust the molecular weight for the purpose of improving the compatibility with the acrylic resin (A).
  • the outermost hard layer with a gradient such that the molecular weight gradually decreases from the inside toward the outside in order to improve the balance between elongation and impact resistance.
  • the monomer mixture for forming the outermost hard layer is divided into two or more, and the molecular weight is increased from the inside by a method of sequentially increasing the amount of chain transfer agent added each time. It is possible to make it smaller toward the outside.
  • the molecular weight formed at this time can also be examined by polymerizing the monomer mixture used each time under the same conditions, and measuring the molecular weight of the obtained polymer.
  • the particle diameter of the acrylic granular composite which is a multilayer structure polymer preferably used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 500 nm or less. More preferably, it is most preferably 50 nm or more and 400 nm or less.
  • the mass ratio of the core and the shell is not particularly limited, but when the entire multilayer structure polymer is 100 parts by mass,
  • the core layer is preferably 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • Examples of such commercially available multilayered acrylic granular composites include, for example, “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Kane Ace” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “Paralloid” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., Rohm and Haas “Acryloid” manufactured by KK, “Staffyroid” manufactured by Ganz Kasei Kogyo Co., Ltd., “Parapet SA” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like can be used alone or in combination.
  • acrylic particles (c-1) which are graft copolymers preferably used as the acrylic particles (C) preferably used in the present invention include unsaturated carboxylic acids in the presence of a rubbery polymer.
  • a monomer mixture comprising an acid ester monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable therewith A polymerized graft copolymer may be mentioned.
  • the rubbery polymer used for the acrylic particles (c-1) as the graft copolymer is not particularly limited, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber, and the like can be used. Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-methyl methacrylate copolymer.
  • the acrylic resin (A) and the acrylic particles (C) have similar refractive indexes because the transparency of the acrylic resin-containing film of the present invention can be obtained.
  • the refractive index difference between the acrylic particles (C) and the acrylic resin (A) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
  • a method of adjusting the monomer unit composition ratio of the acrylic resin (A) and / or a rubbery polymer or monomer used for the acrylic particles (C) The difference in refractive index can be reduced by a method of adjusting the composition ratio, and an acrylic resin-containing film excellent in transparency can be obtained.
  • the difference in refractive index referred to here is a solution in which the acrylic resin-containing film of the present invention is sufficiently dissolved in a solvent in which the acrylic resin (A) is soluble to obtain a cloudy solution, which is subjected to an operation such as centrifugation.
  • the measured refractive index 23 ° C., measurement wavelength: 550 nm.
  • the method of blending the acrylic particles (C) with the acrylic resin (A) is not particularly limited. After the acrylic resin (A) and other optional components are previously blended, usually at 200 to 350 ° C. A method of uniformly melt-kneading with a single-screw or twin-screw extruder while adding acrylic particles (C) is preferably used.
  • a solution in which acrylic particles (C) are dispersed in advance is added to and mixed with a solution (dope solution) in which acrylic resin (A) and cellulose ester resin (B) are dissolved, acrylic particles (C) and A method such as in-line addition of a solution obtained by dissolving or mixing other optional additives can be used.
  • acrylic particles can also be used as the acrylic particles of the present invention.
  • metabrene W-341 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Chemisnow MR-2G (C3)
  • MS-300X (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably contains 0.5 to 45% by mass of acrylic particles (C) with respect to the total mass of the resin constituting the film.
  • a plasticizer can be used in combination in order to improve the fluidity and flexibility of the composition.
  • the plasticizer include phthalate ester, fatty acid ester, trimellitic ester, phosphate ester, polyester, and epoxy.
  • polyester-based and phthalate-based plasticizers are preferably used.
  • Polyester plasticizers are superior in non-migration and extraction resistance compared to phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, but are slightly inferior in plasticizing effect and compatibility.
  • the polyester plasticizer is a reaction product of a monovalent or tetravalent carboxylic acid and a monovalent or hexavalent alcohol, and is mainly obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a glycol.
  • Representative divalent carboxylic acids include glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • glycol examples include glycols such as ethylene, propylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene, neopentylene, diethylene, triethylene, and dipropylene. These divalent carboxylic acids and glycols may be used alone or in combination.
  • the ester plasticizer may be any of ester, oligoester and polyester types, and the molecular weight is preferably in the range of 100 to 10000, but preferably in the range of 600 to 3000, the plasticizing effect is large.
  • the viscosity of the plasticizer has a correlation with the molecular structure and molecular weight, but in the case of an adipic acid plasticizer, the range of 200 to 5000 mPa ⁇ s (25 ° C.) is preferable because of compatibility and plasticization efficiency. Furthermore, some polyester plasticizers may be used in combination.
  • the plasticizer is preferably added in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition containing the acrylic resin (A). If the added amount of the plasticizer exceeds 30 parts by mass, the surface becomes sticky, which is not preferable for practical use.
  • the composition containing the acrylic resin (A) of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber, and examples of the ultraviolet absorber used include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • the ultraviolet absorber used include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • benzotriazole 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones.
  • ultraviolet absorbers having a molecular weight of 400 or more are less likely to volatilize at a high boiling point and are difficult to disperse even during high-temperature molding, so that the weather resistance is effectively improved with a relatively small amount of addition. be able to.
  • the UV absorber does not easily migrate from the inside of the film to the thin coating layer and is difficult to deposit on the surface, the amount of the UV absorber contained is maintained for a long time, and the durability of the weather resistance improvement effect is maintained. It is preferable from the point of being excellent.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] Such as til] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl
  • 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.
  • antioxidants can be added to the acrylic resin (A) used in the acrylic resin-containing film of the present invention in order to improve the thermal decomposability and thermal colorability during molding.
  • an antistatic agent can be added to impart antistatic performance to the acrylic resin-containing film.
  • a flame retardant acrylic resin composition containing a phosphorus flame retardant may be used.
  • Phosphorus flame retardants used here include red phosphorus, triaryl phosphate ester, diaryl phosphate ester, monoaryl phosphate ester, aryl phosphonate compound, aryl phosphine oxide compound, condensed aryl phosphate ester, halogenated alkyl phosphorus. Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from acid esters, halogen-containing condensed phosphates, halogen-containing condensed phosphonates, halogen-containing phosphites, and the like.
  • triphenyl phosphate 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenylphosphonic acid, tris ( ⁇ -chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) Examples thereof include phosphate and tris (tribromoneopentyl) phosphate.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention is characterized by having at least one curable resin layer.
  • This curable resin layer exhibits an improvement effect not only on the surface hardness but also on brittleness, particularly flex resistance.
  • the curable resin layer of the present invention may be a single layer or two or more layers depending on the degree of use. From the point of productivity, it is preferable that it is 1 layer or more and 4 layers or less. Moreover, you may provide on both surfaces of an acrylic resin film.
  • the refractive index of the transparent resin constituting the curable resin layer of the present invention is preferably 1.47 or more, more preferably 1.47 to 1.70.
  • the type and amount ratio of the transparent resin may be selected as appropriate. If the refractive index is less than 1.47, it is difficult to obtain a resin with high hardness. If the refractive index is greater than 1.70, unevenness of the film tends to be noticeable.
  • the refractive index of the transparent resin can be quantitatively evaluated by, for example, directly measuring with an Abbe refractometer at 23 ° C. or measuring a spectral reflection spectrum or spectral ellipsometry.
  • the curable resin is preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
  • the curable resin a resin that is cured by heat or actinic radiation can be used, and a resin that is cured by a crosslinking reaction or the like by actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams is particularly preferable.
  • the curable resin examples include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin.
  • the ultraviolet curable acrylate resin is preferably used.
  • the UV curable urethane acrylate resin generally contains 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate as methacrylate) obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It is easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • JP-A-59-151110 can be used.
  • a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, generally as disclosed in JP-A-59-151112. Those described in the publication can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator added thereto. Those described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
  • UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.
  • photopolymerization initiators for these curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photopolymerization initiator or photosensitizer used in the curable resin composition is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • acrylate resins include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyl dimethyl adiacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylic ester and the like.
  • Adekaoptomer KR / BY series KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka Co., Ltd.); -101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG -1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP -30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo); KRM7033, KRM70 9, KRM 7130, KRM 7131, UV
  • trimethylolpropane triacrylate ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dioxane glycol acrylate, ethoxylated acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc.
  • trimethylolpropane triacrylate ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate
  • dipentaerythritol hexaacrylate dioxane glycol acrylate
  • ethoxylated acrylate alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc.
  • the curable resin layer of the present invention may contain particles in order to impart antiglare properties. That is, it may have a function as an antiglare hard coat layer.
  • a transparent resin for example, a binder layer mainly composed of an active energy ray curable resin can contain particles having an average particle size of 0.5 to 6 ⁇ m, but preferably has a structure containing fluorine-containing acrylic resin particles. . Further, particles having an average particle diameter of 0.01 to 1.0 ⁇ m may be further contained.
  • the fluorine-containing acrylic resin particles of the present invention are, for example, particles formed from a fluorine-containing acrylic ester or methacrylic ester polymer.
  • fluorine-containing acrylic acid esters or methacrylic acid esters include 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H- Dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (Meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl
  • fluorine-containing acrylic resin particles particles made of 2- (perfluorobutyl) ethyl- ⁇ -fluoroacrylate, fluorine-containing polymethyl methacrylate particles, and fluorine-containing methacrylic acid in the presence of a crosslinking agent are vinyl monomers. Particles copolymerized with are preferred, and fluorine-containing polymethyl methacrylate particles are more preferred.
  • a vinyl monomer copolymerizable with a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester may be copolymerized.
  • These may be those having a vinyl group, specifically, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, alkyl acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, styrene, ⁇ -Styrenes such as methylstyrene can be used, and these can be used alone or in combination.
  • the crosslinking agent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but those having two or more unsaturated groups are preferably used.
  • bifunctional dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate are used.
  • the polymerization reaction for producing the fluorine-containing polymethyl methacrylate particles may be either random copolymerization or block copolymerization. Specifically, for example, the method described in JP-A No. 2000-169658 can also be mentioned.
  • state of these fluorine-containing acrylic resin particles may be added in any state such as powder or emulsion.
  • fluorine-containing crosslinked particles described in paragraphs 0028 to 0055 of JP-A-2004-83707 may be used.
  • the refractive index of the fluorine-containing acrylic resin particles of the present invention is preferably 1.38 to 1.46.
  • the content of the fluorine-containing acrylic resin particles of the present invention is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin constituting the antiglare hard coat layer. Part by mass, particularly preferably 1 to 60 parts by mass.
  • the average particle size of the fluorine-containing acrylic resin particles of the present invention is 0.5 to 6 ⁇ m, preferably 0.55 to 4.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter was taken with a scanning electron micrograph of the particles (1000 particles or more), and the diameter of the particles shown in this photograph was 100 using an image processing device LUZEX-III (manufactured by Nireco). The average value was measured and the average value was calculated.
  • examples of the particles preferably having an average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m that are contained in the present invention include acrylic particles and inorganic particles mainly composed of silica.
  • silica particles examples include trade names such as Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 200, 200V, 300, Degussa, Aerosil OX50, TT600, etc., Nippon Shokubai Co., Ltd., KEP-10, KEP-50, KEP-100 and the like.
  • colloidal silica may be used. Colloidal silica is obtained by dispersing silicon dioxide in water or an organic solvent in a colloidal form, and is not particularly limited, and is spherical, acicular or beaded.
  • colloidal silica is commercially available, and examples thereof include the Snow-Tex series from Nissan Chemical Industries, the Cataloid-S series from Catalytic Chemical Industries, and the Rebacil series from Bayer.
  • colloidal silica cation-modified with alumina sol or aluminum hydroxide, or bead-like colloidal silica in which primary particles of silica are connected with each other with metal ions having a valence of 2 or more and connected in a bead shape is also preferably used.
  • beaded colloidal silica examples include Snowtex-AK series, Snowtex-PS series, Snowtex-UP series, etc., manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Specifically, IPS-ST-L (isopropanol silica sol, particle size 40-50 nm) , Silica concentration 30%), MEK-ST-MS (methyl ethyl ketone silica sol, particle size 17-23 nm, silica concentration 35%), etc.
  • MEK-ST methyl ethyl ketone silica sol, particle size 10-15 nm, silica concentration 30%
  • MEK- ST-L methyl ethyl ketone silica sol, particle diameter 40 to 50 nm, silica concentration 30%
  • MEK-ST-UP methyl ethyl ketone silica sol, particle diameter 9 to 15 nm (chain structure), silica concentration 20%
  • acrylic particles examples include fluorine-containing acrylic resin particles.
  • Nippon Paint S-4000 and FS-701.
  • acrylic-styrene particles examples include Nippon Paint: S-1200, MG-251. .
  • fluorine-containing acrylic resin particles are preferable.
  • the particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m constitute the antiglare cured resin layer as the content thereof from the stability of the coating liquid forming the antiglare cured resin layer and the dispersibility of the dispersion.
  • the amount is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin.
  • the content ratio with the particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m can be appropriately selected within the range of 0 to 500 mass% with respect to the particles having an average particle diameter of 1.5 to 6 ⁇ m.
  • the particles may be added in any state such as powder or emulsion.
  • the density of the translucent particles is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
  • ⁇ Other substances contained in the antiglare cured resin layer other organic particles include silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or poly An ultraviolet curable resin composition such as an ethylene fluoride resin powder can also be added.
  • the refractive index of the other particles is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.45 to 1.65.
  • the refractive index of the particles is measured by measuring the turbidity by dispersing the same amount of particles in a solvent in which the refractive index is changed by changing the mixing ratio of two types of solvents having different refractive indexes.
  • the refractive index of the solvent can be measured by measuring with an Abbe refractometer.
  • the antiglare curable resin layer preferably contains the following silicone surfactant, fluorine compound, polyoxyether compound or the like as the surfactant.
  • fluorine-based compound is a fluoroaliphatic group-containing copolymer, and specifically, it can be used in the compounds and description methods described in paragraphs 0053 to 0082 of JP-A-2007-45142.
  • a copolymer polymer obtained by grafting siloxane (including polysiloxane) and / or organosiloxane (including organopolysiloxane) to a fluororesin can also be preferably used.
  • ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. can be exemplified. These compounds may be used as a mixture.
  • Emulgen 1108 Emulgen 1118S-70
  • commercially available products of polyoxyethylene lauryl ether include Emulgen 103, Emulgen 104P, Emulgen 105, and Emulgen 106.
  • Emulgen 108P, Emulgen 109P, Emulgen 120P, Emulgen 123P, Emulgen 147, Emulgen 150, Emulgen 130K (above, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene cetyl ether as commercially available products, Emulgen 210P, Emulgen 220 (above, As a commercial product of polyoxyethylene stearyl ether), Emulgen 220, Emulgen 306P (above, manufactured by Kao Corporation), polyoxyalkylene alkyl ether
  • Emulgen LS-106, Emulgen LS-110, Emulgen LS-114, Emulgen MS-110 (manufactured by Kao Corporation) polyoxyethylene higher alcohol ethers are commercially available: Emulgen 705, Emulgen 707 , Emulgen 709 and the like.
  • Polyoxyether compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together an acetylene glycol type compound, a nonionic surfactant, a radically polymerizable nonionic surfactant, etc.
  • the antiglare cured resin layer may contain a color tone adjusting agent (dye or pigment, etc.) having a color tone adjusting function as a color correction filter for various display elements.
  • a color tone adjusting agent die or pigment, etc.
  • an electromagnetic wave blocking agent or an infrared absorbing agent may be included to have each function.
  • the antiglare cured resin layer may contain other functional thiol compounds as curing aids, such as 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like.
  • functional thiol compounds such as curing aids, such as 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like.
  • the other functional thiol compound is preferably added in the range of 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable resin.
  • the antiglare cured resin layer is made of titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, antimony in addition to the organic particles of the present invention in order to improve hardness, prevent static charge, and adjust the refractive index of the layer.
  • the main component is an oxide of at least one metal selected from among them, and the average particle size is 10 ⁇ m or less, for example, 2 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, particularly preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.06 ⁇ m or less. You may contain the inorganic particle which is.
  • titanium and zirconium are preferable.
  • the surface of the inorganic particles used in the antiglare hard coat layer is preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.
  • the surface treatment agent can be used by mixing it in the coating composition without coupling treatment in advance.
  • the addition amount is preferably 10 to 90% of the total mass of the antiglare hard coat layer, more preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 75%. It is.
  • Such inorganic particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
  • production methods such as an inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, and a hot press method can be used. From the viewpoints of suppressing foreign matter defects and optical defects such as die lines, solution casting by casting is preferred.
  • Organic solvent useful for forming the dope when the acrylic resin-containing film of the present invention is produced by the solution casting method dissolves the acrylic resin (A), the cellulose ester resin (B), and other additives at the same time. Anything can be used without limitation.
  • methylene chloride as a non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, etc.
  • Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the ratio of alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
  • acrylic resin (A) and cellulose ester in non-chlorine organic solvent system There is also a role of promoting dissolution of the resin (B).
  • an acrylic resin (A), a cellulose ester resin (B), and acrylic particles (C) 3 A dope composition in which at least 15 to 45% by mass of the seed is dissolved is preferable.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Ethanol is preferred because of the stability of these dopes, the relatively low boiling point, and good drying properties.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544
  • Various dissolution methods such as a method of performing a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95557 or JP-A-9-95538, a method of performing at a high pressure as described in JP-A-11-21379, and the like.
  • a method in which pressure is applied at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is particularly preferable.
  • the acrylic resin (A) and cellulose ester resin (B) in the dope are preferably in the range of 15 to 45% by mass in total.
  • An additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
  • a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml.
  • agglomerates remaining at the time of particle dispersion and agglomerates generated upon addition of the main dope are only aggregated by using a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml. Can be removed.
  • the concentration of particles is sufficiently thinner than that of the additive solution, so that aggregates do not stick together at the time of filtration and the filtration pressure does not increase suddenly.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a dope preparation step, a casting step, and a drying step of a solution casting film forming method preferable for the present invention.
  • the main dope solution is filtered by the main filter 3, and an ultraviolet absorbent additive solution is added in-line from 16 to this.
  • the main dope may contain about 10 to 50% by weight of recycled material.
  • the return material may contain acrylic particles. In that case, it is preferable to control the addition amount of the acrylic particle addition liquid in accordance with the addition amount of the return material.
  • the additive solution containing acrylic particles preferably contains 0.5 to 10% by mass of acrylic particles, more preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass. Most preferably.
  • Recycled material is a finely pulverized acrylic resin-containing film that is generated when an acrylic resin-containing film is formed.
  • the original fabric is used.
  • an acrylic resin, a cellulose ester resin, and in some cases, acrylic particles kneaded into pellets can be preferably used.
  • An endless metal belt 31 such as a stainless steel belt or a rotating metal drum, which feeds the dope through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) to the pressure die 30 and transfers it infinitely. This is a step of casting the dope from the pressure die slit to the casting position on the support.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
  • Solvent evaporation step In this step, the web (the dope is cast on the casting support and the formed dope film is called a web) is heated on the casting support to evaporate the solvent.
  • the web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or heat by means such as infrared rays.
  • Peeling process It is the process of peeling the web which the solvent evaporated on the metal support body in a peeling position. The peeled web is sent to the next process.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 11 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount at the time of peeling of the web on the metal support at the time of peeling is preferably peeled in the range of 50 to 120% by mass depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, and the like.
  • the amount of residual solvent is determined.
  • the amount of residual solvent in the web is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (%) (mass before web heat treatment ⁇ mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) ⁇ 100 Note that the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension at the time of peeling the metal support from the film is usually 196 to 245 N / m. However, if wrinkles easily occur at the time of peeling, it is preferable to peel with a tension of 190 N / m or less. It is preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 166.6 N / m, and then peel at a minimum tension of ⁇ 137.2 N / m, and particularly preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 100 N / m.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and most preferably 15 to 30 ° C.
  • a drying device 35 that alternately conveys the web through a plurality of rolls arranged in the drying device and / or a tenter stretching device 34 that clips and conveys both ends of the web with a clip are used. And dry the web.
  • the drying means is generally to blow hot air on both sides of the web, but there is also a means to heat by applying microwaves instead of wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout, drying is generally performed at 40-250 ° C. In particular, drying at 40 to 160 ° C. is preferable.
  • tenter stretching apparatus When using a tenter stretching apparatus, it is preferable to use an apparatus capable of independently controlling the film gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve planarity.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is also preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching When biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible. That is, for example, the following stretching steps are possible.
  • Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the preferred draw ratio for simultaneous biaxial stretching can be in the range of x1.01 to x1.5 in both the width direction and the longitudinal direction.
  • the amount of residual solvent in the web is preferably 20 to 100% by mass at the start of the tenter, and drying is preferably performed while the tenter is applied until the amount of residual solvent in the web is 10% by mass or less. More preferably, it is 5% by mass or less.
  • the drying temperature is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and most preferably 70 to 100 ° C.
  • the temperature distribution in the width direction of the atmosphere is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film.
  • the temperature distribution in the width direction in the tenter process is preferably within ⁇ 5 ° C, and within ⁇ 2 ° C. Is more preferable, and within ⁇ 1 ° C. is most preferable.
  • Winding step This is a step of winding up the acrylic resin-containing film by the winder 37 after the residual solvent amount in the web is 2% by mass or less, and by setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less. A film having good dimensional stability can be obtained.
  • a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention is preferably a long film. Specifically, the acrylic resin-containing film is about 100 m to 5000 m, and is usually in the form of a roll.
  • the film width is preferably 1.3 to 4 m, more preferably 1.4 to 2 m.
  • the film thickness of the acrylic resin-containing film of the present invention is not particularly limited, but when used for a polarizing plate protective film described later, it is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and 30 to 80 ⁇ m. It is particularly preferred that ⁇ Method for producing cured resin layer>
  • the cured resin layer is coated by applying a coating composition for forming the cured resin layer on the acrylic-containing resin film using a known method such as a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, and inkjet method. Then, it is preferable to heat-dry and to perform UV curing treatment.
  • the coating amount is suitably 0.1 to 40 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, as the wet film thickness.
  • the dry film thickness is an average film thickness of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. Within this range, lack of hardness, deterioration of curling and brittleness, and deterioration of workability are prevented.
  • any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • the irradiation conditions vary depending on individual lamps, irradiation of active rays, usually 5 ⁇ 500mJ / cm 2, preferably 5 ⁇ 150mJ / cm 2.
  • irradiating active rays when irradiating active rays, it is preferably performed while applying tension in the film transport direction, more preferably while applying tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m.
  • the method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the conveying direction on the back roll, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • the coating composition for forming the antiglare hard coat layer may contain a solvent.
  • the organic solvent contained in the coating composition include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone). , Esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents may be appropriately selected or mixed for use.
  • the organic solvent propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is preferable.
  • the content of the organic solvent is preferably 5 to 80% by mass in the coating composition.
  • the polarizing plate used in the present invention can be produced by a general method. It is preferable that an adhesive layer is provided on the side opposite to the curable resin layer of the acrylic resin-containing film of the present invention, and is bonded to at least one surface of a polarizer produced by immersion and stretching in an iodine solution.
  • the film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KV8UY-HA, KV8UX-RHA, KV8UX-RHA Etc.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KV8UY-HA, KV8UX-RHA, KV8UX-RHA Etc.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that transmits only light having a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • a pressure-sensitive adhesive having a storage elastic modulus at 25 ° C. in the range of 1.0 ⁇ 10 Pa to 1.0 ⁇ 10 Pa in at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably used.
  • a curable pressure-sensitive adhesive that forms a high molecular weight body or a crosslinked structure by various chemical reactions after applying and bonding the pressure-sensitive adhesive is suitably used.
  • urethane adhesives examples include, for example, urethane adhesives, epoxy adhesives, aqueous polymer-isocyanate adhesives, curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types
  • curable adhesives such as thermosetting acrylic adhesives, moisture-curing urethane adhesives, polyether methacrylate types
  • anaerobic pressure-sensitive adhesives such as ester-based methacrylate type and oxidized polyether methacrylate, cyanoacrylate-based instantaneous pressure-sensitive adhesives, and acrylate-peroxide-based two-component instantaneous pressure-sensitive adhesives.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive may be a one-component type or a type in which two or more components are mixed before use.
  • the pressure-sensitive adhesive may be a solvent system using an organic solvent as a medium, or an aqueous system such as an emulsion type, a colloidal dispersion type, or an aqueous solution type that is a medium containing water as a main component. It may be a solvent type.
  • the concentration of the pressure-sensitive adhesive liquid may be appropriately determined depending on the film thickness after adhesion, the coating method, the coating conditions, and the like, and is usually 0.1 to 50% by mass.
  • ⁇ Liquid crystal display device> By incorporating the polarizing plate bonded with the acrylic resin-containing film of the present invention into a liquid crystal display device, various liquid crystal display devices with excellent visibility can be produced.
  • the polarizing plate according to the present invention is bonded to a liquid crystal cell via the adhesive layer or the like.
  • the polarizing plate according to the present invention is a reflective type, transmissive type, transflective type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type, etc. Preferably used.
  • a large-screen display device having a screen of 30 or more, especially 30 to 54 there is no white spot at the periphery of the screen and the effect is maintained for a long time.
  • Example 1 The following acrylic resins A1-A5 were produced by a known method.
  • a methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspension was prepared as follows.
  • the above was charged into the reactor and the reactor was replaced with nitrogen gas.
  • the reaction was allowed to proceed at 70 ° C. until converted to coalescence.
  • the obtained aqueous solution was used as a suspending agent.
  • a solution in which 0.05 part by mass of the above suspending agent is dissolved in 165 parts by mass of ion-exchanged water is supplied to a stainless steel autoclave having a capacity of 5 liters and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade, and the system is filled with nitrogen gas. It stirred at 400 rpm, replacing.
  • Methacrylic acid 27 parts by weight Methyl methacrylate 73 parts by weight t-dodecyl mercaptan 1.2 parts by weight 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.4 part by weight
  • the temperature was raised to 70 ° C. and the internal temperature was 70 The time when the temperature reached 0 ° C. was set as the polymerization start time, and the polymerization was allowed to proceed for 180 minutes.
  • the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to the usual method to obtain a bead-shaped copolymer.
  • the polymerization rate of this copolymer was 97%, and the weight average molecular weight was 130,000.
  • Formation of acrylic resin film 1 The produced dope solution was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 100%, and peeling was performed from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m.
  • the solvent was evaporated from the peeled acrylic resin web at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then dried at a drying temperature of 135 ° C. while stretching 1.1 times in the width direction with a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%.
  • the draw ratio in the MD direction calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.1 times.
  • the residual solvent amount of the acrylic resin-containing film 1 described in Tables 1 and 2 was 0.1%, the film thickness was 60 ⁇ m, and the winding length was 4000 m.
  • acrylic resin-containing films were prepared in the same manner as the acrylic resin-containing film 1 except that the types and composition ratios of the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B) were changed as shown in Tables 1 and 2. Produced.
  • Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.7 parts by weight 11: LA-31 (manufactured by ADEKA) 1.5 parts by mass Part
  • p represents a propionyl group
  • b represents a butyryl group
  • bz represents a benzoyl group
  • ph represents a phthalyl group.
  • acrylic resin film 34 a sample formed by a melt casting method was produced by a usual method as described below.
  • Acrylic resin Dianal BR85 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and CAP482-20 (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 70:30, and 2 at 90 ° C. using a hot air dryer in which air is circulated. After drying for a long time and sufficiently removing moisture, a T-die film melt extrusion machine (T-die width 500 mm) having a resin melt kneader equipped with a 65 mm ⁇ screw was used. An acrylic resin film 34 was formed by extrusion under molding conditions of a temperature of 240 ° C. The formed film had a thickness of 60 ⁇ m.
  • a hard coat layer which is the following curable resin layer, was provided on the acrylic resin-containing film, and a back coat layer was provided on the back surface to prepare an example sample and a comparative example sample.
  • the acrylic resin film is die-coated with the hard coat layer coating composition 1 and dried at 80 ° C., and then irradiated with 0.30 J / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp so that the film thickness after curing becomes 5 ⁇ m. A hard coat layer was applied.
  • the refractive index of only the transparent resin was 1.49.
  • the following coating solution 1 for back coat layer is die-coated so as to have a wet film thickness of 6 ⁇ m, a back coat layer is provided, a hard coat layer on the cellulose ester film, A hard coat film example sample provided with a back coat layer was prepared.
  • Particle 1 Particle A 5 parts by mass
  • Particle 2 Particle B 20 parts by mass
  • Other particles used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Particle A Fluorine-containing polymethyl methacrylate particles (F-191 average particle diameter 0.55 ⁇ m, refractive index 1.42 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
  • Particle B Silica particle (Seahoster KE-P100, average particle size 1.10 ⁇ m, refractive index 1.43, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Sample 35 Comparative Example, the hard coat layer and the following back coat layer were not applied to the acrylic resin film sample 1.
  • Example 1 (Coating composition 1 for back coat layer) Acetone 30 parts by weight Ethyl acetate 45 parts by weight Isopropyl alcohol 10 parts by weight Diacetylcellulose 0.6 part by weight Silica particles having an average particle diameter of 16 nm 2% acetone dispersion 0.2 part by weight
  • JP 2007-191706 A was implemented.
  • a thermoplastic copolymer described in Example 1 was prepared, a pellet composition according to Example 7 was prepared, and a comparative sample film 37 having a thickness of 60 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 34 of the present application.
  • An acrylic resin-containing film conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55% RH is cut out at 120 mm (length) ⁇ 10 mm (width) and heated at a rate of temperature increase of 30 ° C./min while being pulled with a tension of 10 N. Then, the temperature at 9 N was measured three times, and the average was obtained.
  • the tearing surface is very smooth and is torn straight.
  • Dimensional change rate (%) [(a1-a2) / a1] ⁇ 100 a1: Distance before heat treatment a2: Distance after heat treatment ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ less than 0.3% ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0.3 to 0.5% ⁇ ... 0.5% ⁇ The following evaluation was implemented about the acrylic resin containing film sample and comparative sample which provided the obtained hard-coat layer.
  • the transparent film was examined under the conditions of 23 ° C. and 55% RH for the minimum bending diameter at which two or more of the three samples were not cracked when the cured resin layer was inside, and evaluated according to the following criteria.
  • a pencil with a known hardness is applied to the sample with a pencil hardness tester (HA-301, Clemens type scratch hardness tester, Tester Sangyo Co., Ltd.) was scratched with a load of 1 kg and visually evaluated for the presence or absence of scratches.
  • a pencil hardness tester HA-301, Clemens type scratch hardness tester, Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a 120- ⁇ m-thick long roll polyvinyl alcohol film was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and stretched in the transport direction 5 times at 50 ° C. to form a polarizing film.
  • KC8UCR-5 manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd., which is a retardation film subjected to alkali saponification treatment, was bonded to the other surface of the polarizing film and dried to prepare a polarizing plate P.
  • the polarizing plate using the acrylic resin-containing film of the present invention was excellent in film cutting property and easy to process.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device was measured using EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Subsequently, the polarizing plate treated at 60 ° C. and 90% RH for 1000 hours was measured in the same manner, and evaluated according to the following criteria in four stages.
  • the acrylic resin film of the present invention heat resistance as an optical film is improved, and not only film deformation and cutting properties but also bending resistance and hardness are improved.
  • the polarizing plate produced using the acrylic resin containing film of this invention and a liquid crystal display device show the characteristic excellent in visibility and a color shift.
  • Example 2 Preparation of acrylic particles (C1)> A reactor with a reflux condenser with an internal volume of 60 liters was charged with 38.2 liters of ion-exchanged water and 111.6 g of sodium dioctylsulfosuccinate, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. The effect of oxygen was virtually eliminated. 0.36 g of APS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture consisting of 1657 g of MMA, 21.6 g of BA, and 1.68 g of ALMA was added all at once. Completed.
  • a small amount of the polymer latex thus obtained was collected, and the flat particle size was determined by the absorbance method, which was 0.10 ⁇ m.
  • the remaining latex was put into a 3% by mass sodium sulfate warm aqueous solution, salted out and coagulated, and then dried after repeated dehydration and washing to obtain acrylic particles (C1) having a three-layer structure.
  • acrylic resin-containing film 25 described in Example 1 except that the acrylic resin (A), the cellulose ester resin (B), the acrylic particles (C), and the composition ratio were changed as shown in Table 5. Similarly, acrylic resin-containing films 25-1 to 25-6 were produced.
  • the acrylic resin-containing film 25-5 was prepared by adding the following ultraviolet absorber.
  • Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.7 parts by mass
  • the acrylic resin-containing film 25-4 is replaced with C2 instead of acrylic particles C1.
  • METABLEN W-341 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), acrylic resin-containing film 25-5 as single-layer MR-2G (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as C3, acrylic resin-containing film 25-6 as MS-300X ( Soken Chemical Co., Ltd.) was used as C4.
  • Example 1 The hard coat layer described in Example 1 was applied to the acrylic resin film in the same manner as in Example 1.
  • the polarizing plate and the liquid crystal display device produced using the acrylic resin-containing film containing the particles of the present invention showed further excellent properties in visibility and color shift.

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Abstract

　本発明の目的は、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルムを提供することにある。更に、該アクリル樹脂含有フィルムを用いた光学特性、カッティング性等の物性が改善された偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。 　本発明の目的は、少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５～１４５°Cで、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムによって達成された。

Description

アクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び表示装置
　本発明はアクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び表示装置に関し、より詳しくはアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂をブレンドし、更にアクリル粒子を樹脂と非相溶な状態で分散させて用いることにより、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂フィルムに関する。
　従来のアクリル樹脂の代表であるポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す）は、その優れた透明性、寸法安定性、低吸湿性などの観点から、光学フィルムに好適に用いられていた。
　しかしＰＭＭＡフィルムは、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わる、脆性、耐屈曲性に劣るという問題があった。
　特にフィルム加工時の表面硬度、屈曲性については、満足な性能といえず生産歩留まりの上がらない原因の一つであった。
　この問題は、フィルム単体での物性としてだけではなく、このようなフィルムを用いた偏光板、表示装置においても重要な課題であった。
　すなわち、液晶表示装置において、フィルムの変形に伴い偏光板がカールするため、パネル全体が反ってしまい、視認側表面の位置で使用した際にも設計上の位相差が変化してしまうために、視野角の変動が起きたり、色味の変化が起きるという問題が生じた。
　耐熱性を改善するためにアクリル樹脂にポリカーボネート（以下、ＰＣと略す）を添加する方法が提案されたが、使用できる溶媒に制限があること、樹脂同士の相溶性が不十分であることから、白濁し易く光学フィルムとしての使用は困難であった（例えば、特許文献１参照）。
　アクリル樹脂の共重合成分として脂環式アルキル基を導入する方法や、分子内環化反応をさせて分子主鎖に環状構造を形成する方法などが開示されている。（例えば、特許文献２、３、４参照。）
　しかしながらこれらの方法では、耐熱性は改良するもののフィルムの脆性が著しく劣化し、この脆性の劣化が液晶パネルや偏光板自身の変形を助長し、結局複屈折の位相差を変化を抑制することができず、視野角の変動、色味の変化の問題は解決されなかった。
　この脆性の劣化は、フィルムの裁断工程においてもゴミの発生を助長するという問題を抱えていた。
　さらに、最近のディスプレイの大型化、部材の薄膜化、軽量化などに伴い、これら透明性、高耐熱性、脆性などの課題は、益々顕著になってきている。
特開平５－３０６３４４号公報 特開２００２－１２７２８号公報 特開２００５－１４６０８４号公報 特開２００７－１９１７０６号公報
　従って本発明は上記課題に鑑み成されたものであり、その目的は、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルムを提供することにある。
　更に、該アクリル樹脂含有フィルムのカッティング性、脆性、耐屈曲性、表面硬度等の物性、光学特性の改善された偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。
　　本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
　１．少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５～１４５℃で、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
　２．前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５～３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００～３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０～１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３～７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００～２８００００であることを特徴とする前記１に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
　３．前記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量Ｍｗが８００００～１００００００であることを特徴とする前記２に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
　４．前記アクリル樹脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５～４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
　５．前記１～４のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
　６．前記１～４のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
　７．少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５～３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００～３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０～１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３～７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００～２８００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
　本発明により、透明で、高耐熱性であり、脆性、表面硬度を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルムを提供することができる。
　更に、該アクリル樹脂含有フィルムを用いた光学特性、カッティング性等が改善された偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
本発明に用いられる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。
符号の説明
　１　溶解釜
　３、６、１２、１５　濾過器
　４、１３　ストックタンク
　５、１４　送液ポンプ
　８、１６　導管
　１０　紫外線吸収剤仕込釜
　２０　合流管
　２１　混合機
　３０　ダイ
　３１　金属支持体
　３２　ウェブ
　３３　剥離位置
　３４　テンター装置
　３５　ロール乾燥装置
　４１　粒子仕込釜
　４２　ストックタンク
　４３　ポンプ
　４４　濾過器
　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明は従来のアクリル樹脂フィルムの欠点である、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わり易く、脆性に劣り、高い表面硬度との両立ができないという性質を改善したものである。
　つまり、張力軟化点が１０５～１４５℃で、かつ延性破壊を起こさないことが、液晶表示装置等に使用される光学フィルムとしての耐熱性であることを見出し、それを達成する手段の一つとして、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）とをブレンドすることにより、透明で、高耐熱性であり、脆性、表面硬度を著しく改善したアクリル樹脂含有フィルムが得られることを見出した。
　その効果は、少なくとも一層の硬化性樹脂層を有することによってさらに改善される。
　即ち、請求の範囲１の発明では、少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５～１４５℃で、かつ延性破壊が起こらないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムにより、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善した光学用アクリル樹脂含有フィルムが得られることを見出したものである。
　請求の範囲２の発明では、アクリル樹脂（Ａ）３０～９５質量部、セルロースエステル樹脂（Ｂ）前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂を９５：５～３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００～３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０～１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３～７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００～２８００００であることを特徴とする請求の範囲１に記載のアクリル樹脂含有フィルムにより、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善した光学用アクリル樹脂含有フィルムが得られるものである。
　請求の範囲３の発明では、前記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量Ｍｗが８００００～１００００００であることを特徴とする請求の範囲２記載のアクリル樹脂含有フィルムである。
　請求の範囲４の発明では、前記アクリル樹脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５～４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする前記１～３いずれかに記載のアクリル樹脂含有フィルムであり、本発明の効果を得る上で請求の範囲２～３の構成をとることが好ましい。
　請求の範囲５、及び請求の範囲６の発明は、前記アクリル樹脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板、及び該偏光板を少なくとも液晶セルの一方の面に用いたことを特徴とする液晶表示装置であり、透明で、高耐熱性であり、脆性を著しく改善した本発明のアクリル樹脂含有フィルムを光学フィルムとして偏光板、液晶表示装置に適用した用途例である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　〈アクリル樹脂含有フィルム〉
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５～１４５℃で、かつ延性破壊が起こらないことを特徴とする。
　本発明における延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
　従って「延性破壊が起こらないアクリル樹脂含有フィルム」とは、２３℃、５５％ＲＨにおいてフィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことが特徴である。
　昨今の液晶表示装置の大型化に伴う光学フィルムの大判化、薄膜化に伴いリワーク性、生産性の観点からも光学フィルムの耐熱性、脆性への要求はますます高いものがあり、上記延性破壊が起こらないことが求められている。
　延性破壊を起こらないアクリル樹脂含有フィルムを形成するには、用いるアクリル樹脂やセルロースエステル、その他添加剤等の材料構成を後述のように選択することにより達成される。
　本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、ヘーズを低くし、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、１０５℃～１４５℃とすることが好ましく、１１０℃～１３０℃に制御することがより好ましい。
　アクリル樹脂含有フィルムの張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
　尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下である。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
　ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
　欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
　なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
　かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
　欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
　また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
　また、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ＪＩＳ－Ｋ７１２７－１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
　破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムの厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
　厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
　また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘーズ値（濁度）が１．０％以下であることが特徴であるが、液晶表示装置に組み込んだ際の輝度、コントラストの点から好ましくは０．５％以下である。
　かかるヘーズ値を達成するには、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
　アクリル粒子を使用する場合は、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル粒子（Ｃ）との屈折率差を小さくすることも有効である。
　また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘーズ値に影響するため、アクリル粒子（Ｃ）の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時のフィルム接触部の表面粗さを小さくすることも、有効である。
　尚、上記アクリル樹脂含有フィルムの全光線透過率およびヘーズ値は、ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１－１９９７およびＪＩＳ－Ｋ７１３６－２０００に従い、測定した値である。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、光学用のアクリル樹脂含有フィルムとして好ましく用いることができるが、以下の組成とすることにより、加工性、耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。
　すなわち、加工性および耐熱性を両立させる観点から、前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂を９５：５～３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００～３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０～１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３～７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００～２８００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルムにより、本発明の優れた効果が得られる。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂は、９５：５～３０：７０の質量比で含有されるが、好ましくはアクリル樹脂（Ａ）が５０質量％以上である。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有して構成されていても良い。
　アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの５５～１００質量％であり、好ましくは６０～９９質量％である。
　〈アクリル樹脂（Ａ）〉
　本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０～９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１～５０質量％からなるものが好ましい。
　共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
　これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００～１００００００であることが好ましい。
　本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
　本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０～１００℃、塊状または溶液重合では８０～１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
　この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
　本発明のアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
　〈セルロースエステル樹脂（Ｂ）〉
　本発明のセルロースエステル樹脂は、脂肪族のアシル基、芳香族のアシル基のいずれで置換されていても良いが、アセチル基で置換されていることが好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２～７で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル等が挙げられる。
　本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
　上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１～５個であり、好ましくは１～３個で、特に好ましいのは１又は２個である。
　更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよい。
　上記セルロースエステル樹脂において置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロース樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。
　本発明のセルロースエステル樹脂の置換度は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００～３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０～１．８９である。より好ましくはアセチル基以外のアシル基置換度（ｒ）が２．００～２．８９である。
　アセチル基以外のアシル基は炭素数が３～７であることが好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂において、炭素原子数２～７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
　混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２～４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
　アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
　なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法により求めたものである。
本発明のセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００以上であれば、１００００００程度のものであっても本発明の目的を達成することができるが、生産性を考慮すると７５０００～２８００００のものが好ましく、１０００００～２４００００のものが更に好ましい。
　〈アクリル粒子（Ｃ）〉
　本発明においては、アクリル樹脂含有フィルムにアクリル粒子を含有させてもよい。
　本発明に係るアクリル粒子（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）とアクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態で存在すること（非相溶状態ともいう）が特徴である。
　上記アクリル粒子（Ｃ）は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子（Ｃ）の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子（Ｃ）の９０質量％以上あることが好ましい。
　本発明に用いられるアクリル粒子（Ｃ）は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子（Ｃ）であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
　多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
　本発明のアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。（ａ）メチルメタクリレート８０～９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレート１～２０質量％、および多官能性グラフト剤０．０１～０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、（ｂ）上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレート７５～９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１～５質量％および多官能性グラフト剤０．５～５質量％からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、（ｃ）上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％とアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３層構造重合体が最内硬質層重合体（ａ）５～４０質量％、軟質層重合体（ｂ）３０～６０質量％、および最外硬質層重合体（ｃ）２０～５０質量％からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が１．５～４．０であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
　なお、特公昭６０－１７４０６号あるいは特公平３－３９０９５号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
　ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体（ａ）は、メチルメタクリレート８０～９８．９質量％、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレート１～２０質量％および多官能性グラフト剤０．０１～０．３質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
　ここで、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
　最内硬質層重合体（ａ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は１～２０質量％であり、該単位が１質量％未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０質量％を越えると、最内硬質層重合体（ｃ）のガラス転移温度が低くなり、３層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
　多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１～０．３質量％である。
　アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体（ｂ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレート７５～９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１～５質量％および多官能性グラフト剤０．５～５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
　ここで、アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレートとしては、ｎ－ブチルアクリレートや２－エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
　また、これらの重合性単量体と共に、２５質量％以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
　共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体（ｂ）のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
　一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体（ｂ）の常温での屈折率を最内硬質層重合体（ａ）、最外硬質層重合体（ｃ）、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
　例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。
　多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体（ａ）の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体（ｂ）と最外硬質層重合体（ｃ）を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．５～５質量％が好ましい。
　多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００～６００）が好ましく用いられる。
　ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層（ｂ）の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層（ｂ）の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から０．０１～５質量％が好ましい。
　多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体（ｃ）は、上記最内硬質層重合体（ａ）および軟質層重合体（ｂ）の存在下に、メチルメタクリレート８０～９９質量％およびアルキル基の炭素数が１～８であるアルキルアクリレート１～２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
　ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層（ｃ）におけるアルキルアクリレート単位の割合は、１～２０質量％が好ましい。
　また、最外硬質層（ｃ）の重合時に、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
　とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を２つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
　この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
　本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。
　本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を１００質量部としたときに、コア層が５０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましく、さらに、６０質量部以上、８０質量部以下であることがより好ましい。
　このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
　また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子（Ｃ）として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ－１）の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
　グラフト共重合体であるアクリル粒子（ｃ－１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン－メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル－メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン系共重合体、エチレン－イソプレン共重合体、およびエチレン－アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。
　また、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル粒子（Ｃ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子（Ｃ）とアクリル樹脂（Ａ）の屈折率差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。
　このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはアクリル粒子（Ｃ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。
　　尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明のアクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（アクリル樹脂（Ａ））と不溶部分（アクリル粒子（Ｃ））をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を示す。
　本発明においてアクリル樹脂（Ａ）に、アクリル粒子（Ｃ）を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００～３５０℃において、アクリル粒子（Ｃ）を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
　また、アクリル粒子（Ｃ）を予め分散した溶液を、アクリル樹脂（Ａ）、及びセルロースエステル樹脂（Ｂ）を溶解した溶液（ドープ液）に添加して混合する方法や、アクリル粒子（Ｃ）及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。
　本発明のアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ－３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ－２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ－３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５～４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することが好ましい。
　〈その他の添加剤〉
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
　この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
　従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
　ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
　特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３－ブチレン、１，４－ブチレン、１，６－ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
　このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００～１００００の範囲が良いが、好ましくは６００～３０００の範囲が可塑化効果が大きい。
　また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００～５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
　　可塑剤はアクリル樹脂（Ａ）を含有する組成物１００質量部に対して、０．５～３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
　本発明のアクリル樹脂（Ａ）を含有する組成物は紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２－ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
　ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
　また、特にフィルムの内部から表面の薄い被覆層に紫外線吸収剤が移行することも小さく表面にも析出しにくいため、含有された紫外線吸収剤量が長時間維持され、耐候性改良効果の持続性に優れるなどの点から好ましい。
　分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２－ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２－ベンゾトリアゾールや２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が特に好ましい。
　さらに、本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）には成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、アクリル樹脂含有フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
　本発明のアクリル樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
　ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。
　具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β－クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
　〈少なくとも一層の硬化性樹脂層〉
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、少なくとも一層の硬化性樹脂層を有することを特徴とする。この硬化性樹脂層は、表面硬度ばかりでなく脆性、特に耐屈曲性に対しても改善効果を示す。
　本発明の硬化性樹脂層は、一層であってもよいし、使用用途の程度によっては二層以上であってもよい。生産性の点から一層以上４層以下であることが好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの両面に設けてもよい。
　本発明の硬化性樹脂層を構成する透明樹脂の屈折率としては、１．４７以上であることが好ましく、より好ましくは１．４７～１．７０である。
　屈折率をこの範囲とするには、透明樹脂の種類および量割合を適宜選択すればよい。屈折率が１．４７未満であると、硬度の高い樹脂が得られにくい。屈折率が１．７０より大きいと、フィルムのムラが目立ちやすくなりやすい。
　なお、透明樹脂の屈折率は、例えば２３℃においてアッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
　硬化性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが更に好ましい。
　硬化性樹脂としては、熱または活性線照射によって硬化する樹脂を使用することができるが、特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等により硬化する樹脂である。
　硬化性樹脂として具体的には、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
　例えば、特開昭５９－１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７－８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
　紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９－１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１－１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
　紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
　また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
　硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１～２５質量部であり、好ましくは１～１５質量部である。
　アクリレート系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、１，４－シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
　これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ－４００、ＫＲ－４１０、ＫＲ－５５０、ＫＲ－５６６、ＫＲ－５６７、ＢＹ－３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ－１０１－ＫＫ、Ａ－１０１－ＷＳ、Ｃ－３０２、Ｃ－４０１－Ｎ、Ｃ－５０１、Ｍ－１０１、Ｍ－１０２、Ｔ－１０２、Ｄ－１０２、ＮＳ－１０１、ＦＴ－１０２Ｑ８、ＭＡＧ－１－Ｐ２０、ＡＧ－１０６、Ｍ－１０１－Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ－９（Ｋ－３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ－１０、ＤＰ－２０、ＤＰ－３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ－５０１５、ＲＣ－５０１６、ＲＣ－５０２０、ＲＣ－５０３１、ＲＣ－５１００、ＲＣ－５１０２、ＲＣ－５１２０、ＲＣ－５１２２、ＲＣ－５１５２、ＲＣ－５１７１、ＲＣ－５１８０、ＲＣ－５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ－６０１、ＲＣ－７５０、ＲＣ－７００、ＲＣ－６００、ＲＣ－５００、ＲＣ－６１１、ＲＣ－６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ－１５０９、ＳＰ－１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ－１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ－６１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０（東亞合成（株）製）、ＮＫハードＢ－４２０、ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ－ＩＢＤ－２Ｅ（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
　また、その他として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　〈防眩性硬化性樹脂層〉
　本発明の硬化性樹脂層には、防眩性を付与するために粒子を含有してもよい。つまり防眩性ハードコート層としての機能を有していてもよい。
　透明樹脂、例えば活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするバインダー層に、平均粒径０．５～６μｍの粒子を含有することができるが、フッ素含有アクリル樹脂粒子を含有する構造を有することが好ましい。また平均粒径０．０１～１．０μｍの粒子をさらに含有させてもよい。
　〈平均粒径０．５～６μｍのフッ素含有アクリル樹脂粒子〉
　本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルのポリマーから形成された粒子である。
　フッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル－α－フルオロアクリレートが挙げられる。
　また、フッ素含有アクリル樹脂粒子の中でも、２－（パーフルオロブチル）エチル－α－フルオロアクリレートからなる粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた粒子が好ましく、さらに好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子である。
　フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体を共重合させてもよい。
　これらとしては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、およびスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。
　重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　なお、フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合およびブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開２０００－１６９６５８号公報に記載の方法なども挙げることができる。
　市販品としては、日本ペイント（株）製：Ｆ－１９１、根上工業（株）製：ＭＦ－００４３等が挙げられる。なお、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、これらのフッ素含有アクリル樹脂粒子の状態は、粉体あるいはエマルジョン等、どのような状態で加えられても良い。
　また、特開２００４－８３７０７号公報の段落００２８～００５５に記載のフッ素含有架橋粒子を用いても良い。
　本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の屈折率は、１．３８～１．４６であることが好ましい。
　本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の含有量としては、防眩性ハードコート層を構成する透明樹脂１００質量部に対して、０．０１～５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１００質量部、特に好ましくは１～６０質量部である。
　本発明のフッ素含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、０．５～６μｍであり、０．５５～４．０μｍであることが好ましい。
　なお、平均粒径は、粒子の走査型電子顕微鏡写真（粒子１０００個以上）を撮影し、この写真に写った粒子の直径を、画像処理装置ＬＵＺＥＸ－III（ニレコ社製）を使用し１００個測定し、その平均値を算出して平均粒径とした。
　〈平均粒径０．０１～１．０μｍの粒子〉
　本発明で好ましく含有される平均粒径が０．０１～１μｍの粒子としては、アクリル系粒子、シリカを主成分とする無機粒子が挙げられる。
　シリカ粒子としては、日本アエロジル製、アエロジル２００、２００Ｖ、３００、デグサ製、アエロジルＯＸ５０、ＴＴ６００等、日本触媒社製、ＫＥＰ－１０，ＫＥＰ－５０，ＫＥＰ－１００等の商品名が挙げられる。
　また、コロイダルシリカを用いても良い。コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素をコロイド状に水または有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが球状、針状または数珠状である。
　このようなコロイダルシリカは市販されており、例えば、日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド－Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
　また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。
　数珠状コロイダルシリカは日産化学工業社のスノーテックス－ＡＫシリーズ、スノーテックス－ＰＳシリーズ、スノーテックス－ＵＰシリーズ等があげられ、具体的にはＩＰＳ－ＳＴ－Ｌ（イソプロパノールシリカゾル、粒子径４０～５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＭＳ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１７～２３ｎｍ、シリカ濃度３５％）等、ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１０～１５ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径４０～５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径９～１５ｎｍ（鎖状構造）、シリカ濃度２０％）等が挙げられる。
　また、アクリル粒子として、フッ素含有アクリル樹脂粒子が挙げられ、例えば日本ペイント製：Ｓ－４０００、ＦＳ－７０１、アクリル－スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ－１２００、ＭＧ－２５１等が挙げられる。
　これら平均粒径が０．０１～１μｍの粒子のなかでも、フッ素含有アクリル樹脂粒子が好ましい。
　平均粒径が０．０１～１μｍの粒子は、防眩性硬化樹脂層を形成する塗工液の安定性および分散液の分散性から、含有量としては、防眩性硬化樹脂層を構成する透明樹脂１００質量部に対して、０．０１～５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１００質量部である。
　また、平均粒径が０．０１～１μｍの粒子との含有比率は、平均粒径が１．５～６μｍの粒子に対して０～５００質量％の範囲で適宜選択することができる。
　上記粒子は、粉体あるいはエマルジョン等どのような状態で加えられても良い。また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０～１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００～７００ｍｇ／ｍ2である。
　〈防眩性硬化樹脂層に含有するその他の物質〉
　防眩性硬化樹脂層には、その他の有機粒子としてシリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物も加えることができる。
　また、必要に応じてさらに特開２０００－２４１８０７号公報に記載の粒子を含んでも良い。
　また、その他の粒子の屈折率は、１．４５～１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４５～１．６５である。
　なお、粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。
　さらに防眩性硬化樹脂層には、界面活性剤として下記シリコーン系界面活性剤、フッ素系化合物、ポリオキシエーテル化合物等を含有させることが好ましい。
　これら成分は、面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高める。
　フッ素系化合物の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体が挙げられ、具体的には特開２００７－４５１４２号公報の段落００５３～００８２に記載の化合物や記載方法で用いる事ができる。
　その他、特開２０００－１１９３５４号公報の段落０００８～００３１に記載の化合物や記載方法も用いる事ができる。
　これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１～５質量％の範囲で添加することが、塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましい。
　また、フッ素系化合物としては、フッ素樹脂に、シロキサン（ポリシロキサンを含む）および／またはオルガノシロキサン（オルガノポリシロキサンを含む）をグラフト化させて得られる共重合体のポリマーも好ましく用いることができる。
　具体的には、富士化成工業（株）製のＺＸ－０２２Ｈ、ＺＸ－００７Ｃ、ＺＸ－０４９、ＺＸ－０４７－Ｄ等を挙げることができる。これら化合物は混合して用いても良い。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ－７０（以上、花王（株）製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの市販品としては、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン１３０Ｋ（以上、花王（株）製）、ポリオキシエチレンセチルエーテルの市販品としては、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０（以上、花王（株）製）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルの市販品としては、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ（以上、花王（株）製）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲンＬＳ－１０６、エマルゲンＬＳ－１１０、エマルゲンＬＳ－１１４、エマルゲンＭＳ－１１０（以上、花王（株）製）ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルの市販品としては、エマルゲン７０５，エマルゲン７０７、エマルゲン７０９等が挙げられる。
　ポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。また、アセチレングリコール系化合物または非イオン性界面活性剤、ラジカル重合性の非イオン性界面活性剤等を併用しても良い。
　防眩性硬化樹脂層は、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよい。
　また、電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにしてもよい。
　防眩性硬化樹脂層には、硬化助剤として他官能チオール化合物を含有してもよく、例えば１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　また、市販品としては昭和電工社製、商品名カレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。他官能チオール化合物は、活性エネルギー線硬化樹脂１００質量部に対して、０．０１～５０質量部の範囲で添加される事が好ましく、更に好ましくは０．０５～３０質量部である。
　前記範囲で添加することで、硬化助剤として好適に作用し、また防眩性ハードコート層中でも安定に存在する。
　防眩性硬化樹脂層には、硬度向上、帯電防止、層の屈折率を調整してするために、本発明の有機粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とし、平均粒径が１０μｍ以下、例えば２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機粒子を含有してもよい。
　チタン、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の中では、チタン、ジルコニウムが好ましい。
　防眩性ハードコート層に用いられる無機粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
　表面処理剤は事前にカップリング処理せず、塗布組成物中に混合して用いることもできる。
　これらの無機粒子を用いる場合、その添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０～９０％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０％であり、特に好ましくは３０～７５％である。
　このような無機粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
　〈アクリル樹脂含有フィルムの製膜〉
　アクリル樹脂含有フィルムの製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ－ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。
　（有機溶媒）
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
　例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
　ドープには、上記有機溶媒の他に、１～４０質量％の炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解を促進する役割もある。
　特に、メチレンクロライド、及び炭素数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）と、アクリル粒子（Ｃ）の３種を、少なくとも計１５～４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
　炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
　以下、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
　１）溶解工程
　アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）に対する良溶媒を主とする有機溶に、溶解釜中で該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、場合によってアクリル粒子（Ｃ）、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）溶液に、場合によってアクリル粒子（Ｃ）溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
　アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、または特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
　ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）は、計１５～４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
　濾過は捕集粒子径０．５～５μｍでかつ濾水時間１０～２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
　この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５～５μｍでかつ濾水時間１０～２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
　図１は本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。
　必要な場合は、アクリル粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へアクリル粒子添加液を添加する。
　その後主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。
　多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
　アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を０．５～１０質量％含有していることが好ましく、１～１０質量％含有していることが更に好ましく、１～５質量％含有していることが最も好ましい。
　アクリル粒子の含有量の少ない方が、低粘度で取り扱い易く、アクリル粒子の含有量の多い方が、添加量が少なく、主ドープへの添加が容易になるため、上記の範囲が好ましい。
　返材とは、アクリル樹脂含有フィルムを細かく粉砕した物で、アクリル樹脂含有フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたアクリル樹脂含有フィルム原反が使用される。
　また、予めアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　２）流延工程
　ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
　３）溶媒蒸発工程
　ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
　面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
　４）剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
　金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０～４０℃であり、更に好ましくは１１～３０℃である。
　尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０～１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
　ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
　尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
　金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６～２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力～１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力～１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力～１００Ｎ／ｍで剥離することである。
　本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃とするのが好ましく、１０～４０℃がより好ましく、１５～３０℃とするのが最も好ましい。
　５）乾燥及び延伸工程
　剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
　乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０～２５０℃で行われる。特に４０～１６０℃で乾燥させることが好ましい。
　テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
　また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
　尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
　この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
　・流延方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　・幅手方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍～×１．５倍の範囲でとることができる。
　テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０～１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
　テンターを行う場合の乾燥温度は、３０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃が更に好ましく、７０～１００℃が最も好ましい。
　テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
　６）巻き取り工程
　ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからアクリル樹脂含有フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
　巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ～５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３～４ｍであることが好ましく、１．４～２ｍであることがより好ましい。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０～２００μｍであることが好ましく、２５～１００μｍであることがより好ましく、３０～８０μｍであることが特に好ましい。
＜硬化樹脂層の製造方法＞
　硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、硬化樹脂層を形成する塗布組成物をアクリル含有樹脂フィルム上に塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
　塗布量はウェット膜厚として０．１～４０μｍが適当で、好ましくは、０．５～３０μｍである。
　また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。この範囲内において、ハード性の不足、カールや脆性の悪化、加工適性の低下が防止される。
　上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
　照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５～５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５～１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
　また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０～３００Ｎ／ｍが好ましい。
　張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
　防眩性ハードコート層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
　有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１～４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１～４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５～８０質量％が好ましい。
＜偏光板＞
　本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のアクリル樹脂含有フィルムの硬化性樹脂層とは反対側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
　もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ－３、ＫＣ８ＵＣＲ－４、ＫＣ８ＵＣＲ－５、ＫＶ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ－ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
　上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０Ｐａ～１．０×１０Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
　具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子－イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
　上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。
　また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１～５０質量％である。
＜液晶表示装置＞
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
　本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型～５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
　また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　以下のアクリル樹脂Ａ１－Ａ５を公知の方法によって作製した。
Ａ１：ポリ（ＭＭＡ－ＭＡ）質量比９８：２　Ｍｗ７００００
Ａ２：ポリ（ＭＭＡ－ＭＡ）質量比９７：３　Ｍｗ８０００００
Ａ３：ポリ（ＭＭＡ－ＭＡ）質量比９４：６　Ｍｗ９２００００
Ａ４：ポリ（ＭＭＡ－ＭＡ）質量比９５：５　Ｍｗ１２０００００
　ＭＭＡ；メチルメタクリレート
　ＭＡ；メチルアクリレート
（Ａ５の合成）
　先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００質量部
　上記を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
　次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７質量部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３質量部
ｔ－ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２質量部
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　　　０．４質量部
　添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
　その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、重量平均分子量は１３万であった。
　この共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製）、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレットを作製し、８０℃で８時間真空乾燥してアクリル樹脂Ａ５を得た。アクリル樹脂Ａ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００、Ｔｇは１４０℃であった。
　〈アクリル樹脂含有フィルム１の作製〉
　（ドープ液組成）
　アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）　　　　７０質量部
　　ＣＡＰ４８２－２０（アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００　イーストマンケミカル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
　（アクリル樹脂フィルム１の製膜）
　上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
　剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。
　テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルム１を得た。
　ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。
　表１，２記載のアクリル樹脂含有フィルム１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は６０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
　以下、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）の種類と組成比を表１，２記載のように変えた以外は、アクリル樹脂含有フィルム１と同様にして、その他のアクリル樹脂含有フィルムを作製した。
　尚、アクリル樹脂含有フィルム６，１１は、下記紫外線吸収剤を添加してドープを作製し、アクリル樹脂含有フィルム７は、セルロースエステル樹脂として、ＣＡＢ３８１－２０（アシル基総置換度２．９２、アセチル基置換度１．０８、プロピオニル基置換度１．８４、Ｍｗ＝２０００００、イーストマンケミカル（株）製）を使用した。
　６：チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）　　　１．５質量部
　　　チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）　　　０．７質量部
　１１：ＬＡ－３１（ＡＤＥＫＡ（株）製）　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
　また、セルロースエステル樹脂のアシル基は、ｐはプロピオニル基、ｂはブチリル基、ｂｚはベンゾイル基、ｐｈはフタリル基を表す。
　また、アクリル樹脂フィルム３４として、溶融流延法により製膜した試料を下記のように、通常の方法によって作製した。
　アクリル樹脂ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製）とＣＡＰ４８２－２０（イーストマンケミカル（株）製）を７０：３０の割合で混ぜ、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて９０℃で２時間乾燥して水分を充分に除去した後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押し出し成形機（Ｔダイ幅５００ｍｍ）を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて押し出し、アクリル樹脂フィルム３４を製膜した。成形したフィルムの厚さは６０μｍであった。
＜ハードコート層（硬化性樹脂層）の作製＞
　以下の様にして、上記アクリル樹脂含有フィルムに下記硬化性樹脂層であるハードコート層、背面にバックコート層を設け、実施例試料および比較例試料を作製した。
　アクリル樹脂フィルムに、ハードコート層用塗布組成物１をダイコートし、８０℃で乾燥した後、０．３０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が５μｍになるようにハードコート層を塗設した。透明樹脂のみの屈折率は、１．４９であった。
　このハードコート層と反対側の面に、下記のバックコート層用塗布組成物１の液をウェット膜厚６μｍとなるようにダイコートして、バックコート層を設け、セルロースエステルフィルムにハードコート層、およびバックコート層を設けたハードコートフィルム実施例試料を作製した。
　なお、試料によって変更した内容は、表１，２に記す。
（ハードコート層用塗布組成物１）
　アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量部
　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量部
　シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　ウレタンアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
　（商品名Ｕ－４ＨＡ　新中村化学工業社製）
　１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン　　　　　　　　　　　８質量部
　（イルガキュア１８４　チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
　２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノホリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）　　８質量部
　なお、試料３６の塗布組成物には、防眩性を付与するため下記粒子を添加した。
　粒子１：粒子Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　粒子２：粒子Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　その他実施例および比較例で使用した粒子は下記を通りである。
　粒子Ａ：フッ素含有ポリメチルメタクリレート粒子（日本ペイント（株）製　Ｆ－１９１　平均粒径０．５５μｍ　屈折率１．４２）
　粒子Ｂ：シリカ粒子（シーホスターＫＥ－Ｐ１００、平均粒径１．１０μｍ　屈折率１．４３　日本触媒（株）製）
　また、試料３５（比較例）は、アクリル樹脂フィルム試料１に、上記ハードコート層、下記バックコート層を塗布しなかった。
（バックコート層用塗布組成物１）
　アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量部
　平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子２％アセトン分散液　　　　　　　　　０．２質量部
　比較試料として特開２００７－１９１７０６号明細書実施例１に記載の熱可塑性共重合体を作製し、実施例７に準じたペレット組成物を作製、本願実施例３４と同様の方法により、膜厚６０μｍの比較試料フィルム３７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　《評価方法》
　得られたアクリル樹脂含有フィルム試料および比較試料について以下の評価を実施した。
　（ヘーズ）
　上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７１３６に従って、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定した。
　（張力軟化点）
　テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、以下のような評価を行った。
　２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したアクリル樹脂含有フィルムを、１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均を出した。
　（延性破壊）
　２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿したアクリル樹脂含有フィルムを、１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、同空調条件で縦方向の中央部で山折り、谷折りと２つにそれぞれ１回ずつ折りまげ、この評価を３回測定して、以下のように評価した。尚、ここでの評価の折れるとは、割れて２つ以上のピースに分離したことを表わす。
　○・・・３回とも折れない
　×・・・３回のうち少なくとも１回は折れる
　（カッティング性）
　２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間試料を調湿し、同空調条件下、エルメンドルフ引き裂き試験機（東洋精機（株）製）を用いてフィルムを引き裂き、引き裂き面を以下のように評価した。
　○・・・引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている。
　△・・・引き裂き面にややバリがあるが、真っ直ぐに裂けている。
　×・・・引き裂き面にバリがかなりあったり、真っ直ぐに裂けていない。
　（湿度変化に対するフィルム変形）
　作製したフィルムの流延方向に、目印（十字）を２箇所つけて６０℃、９０％ＲＨで１０００時間放置処理し、処理前と処理後の目印（十字）の距離を光学顕微鏡で測定し、下記基準の寸法変化率で評価した。
　寸法変化率（％）＝〔（ａ１－ａ２）／ａ１〕×１００
　ａ１：熱処理前の距離
　ａ２：熱処理後の距離
　○・・・０．３％未満
　△・・・０．３～０．５％
　×・・・０．５％～
　得られたハードコート層を設けたアクリル樹脂含有フィルム試料および比較試料について以下の評価を実施した。
　（耐屈曲性）
　ＪＩＳＫ５６００－５－１に準じて、耐屈曲性の試験を行った。
　透明フィルムについて、２３℃、５５％ＲＨの条件下、試料３枚のうち２枚以上が割れない最小の折り曲げ直径を硬化樹脂層を内側にした場合について調べ、下記基準によって評価した。
　なお、試料３５（比較例）は、硬化樹脂層を有していないが折り曲げ試験を行い、同じ基準で評価した。
◎：直径２ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れない
○：直径４ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れないが、直径２ｍｍでは割れる
△：直径１０ｍｍの折り曲げ試験を行っても割れないが、直径４ｍｍでは割れる、
　　但し実用上使用できる範囲
×：直径１０ｍｍの折り曲げ試験で割れる
　（硬度）
　２３℃、５５％ＲＨの条件下、ＪＩＳＫ５６００－５－４に従い、試料の硬化樹脂層上を、側既知の硬さの鉛筆を鉛筆硬度試験器（ＨＡ－３０１、クレメンス型引掻硬度試験器、テスター産業（株））にて１ｋｇの荷重にて引掻き、目視にて傷の発生有無を評価した。
　５回の引掻きで傷が入ったのが１回以下であれば合格とする。（例：５Ｈの鉛筆で傷が２回以上入り、４Ｈの鉛筆で傷が１回以下入った場合は４Ｈとする。）
　（液晶表示装置としての特性評価）
　〈偏光板の作製〉
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムおよび比較試料を偏光板保護フィルムとした偏光板を以下のようにして作製した。
　厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフイルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。
　次に、この偏光膜の片面にポリビニルアルコール系の接着剤を用いて、実施例１で作製したアクリル樹脂含有フィルムのバックコート層側に貼合した。
　更に偏光膜のもう一方の面にアルカリケン化処理した位相差フィルムであるコニカミノルタオプト社製ＫＣ８ＵＣＲ－５を貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐを作製した。
　本発明のアクリル樹脂含有フィルムを用いた偏光板は、フィルムカッティング性に優れ、加工がし易かった。
　〈液晶表示装置の作製〉
　上記作製した偏光板を使用して、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの表示特性評価を行った。
　シャープ（株）製３２型テレビＡＱ－３２ＡＤ５の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれＫＣ８ＵＣＲ－５が液晶セルのガラス面側になるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置を各々作製した。
　（視野角変動）
　以上のようにして作製した液晶表示装置を用いて下記の評価を行った。
　２３℃、５５％ＲＨの環境で、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて上記偏光板を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理したものを同様に測定し、下記基準で４段階評価した。
　◎：視野角変動が全くない
　○：視野角変動が僅かに認められる
　△：視野角変動が認められる
　×：視野角変動が非常に大きい
　（カラーシフト）
　ディスプレイを黒表示にし、斜め４５°の角度から観察した際の色変化を下記基準で評価した。
　◎：色変化が全くない
　○：色変化が僅かに認められる
　△：色変化が認められる
　×：色変化が非常に大きい
　以上の評価の結果を表３，４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のアクリル樹脂フィルムによれば、光学フィルムとしての耐熱性が向上し、フィルム変形、カッティング性のみならず、耐屈曲性、硬度まで改善される。
　そして、本発明のアクリル樹脂含有フィルムを用いて作製した偏光板、液晶表示装置は、視認性やカラーシフトに優れた特性を示す。
　実施例２
〈アクリル粒子（Ｃ１）の調製〉
　内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
　次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。
　次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。
　次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ－ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。
　このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル粒子（Ｃ１）を得た。
　上記の略号は各々下記材料である。
　ＭＭＡ；メチルメタクリレート
　ＭＡ；メチルアクリレート
　ＢＡ；ｎ－ブチルアクリレート
　ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
　ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
　ｎ－ＯＭ；ｎ－オクチルメルカプタン
　ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
　〈アクリル樹脂含有フィルム２５－１の作製〉
　（ドープ液組成）
　ダイヤナールＢＲ８０（三菱レイヨン（株）製）　　　　　　　　６６．５質量部
　セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート　アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝１０００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．５質量部
　上記調製したアクリル粒子（Ｃ１）　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
　以下、アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、アクリル粒子（Ｃ）、組成比を表５記載のように変えた以外は、実施例１に記載のアクリル樹脂含有フィルム２５の製造方法と同様にして、アクリル樹脂含有フィルム２５－１～２５－６までを作製した。
　尚、アクリル樹脂含有フィルム２５－５は、下記紫外線吸収剤を添加してドープを作製した。
　チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）　　　１．５質量部
　チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）　　　０．７質量部
　またアクリル樹脂含有フィルム２５－４は、アクリル粒子Ｃ１の替わりにＣ２としてメタブレンＷ－３４１（三菱レイヨン社製）を、アクリル樹脂含有フィルム２５－５は単層構造であるＭＲ－２Ｇ（綜研化学社製）をＣ３として、アクリル樹脂含有フィルム２５－６はＭＳ－３００Ｘ（綜研化学社製）をＣ４として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　《評価方法》
　得られたアクリル樹脂含有フィルム２５－１～２５－６について以下の評価を実施した。
　　（樹脂と粒子の状態：相溶／非相溶）
　作製したアクリル樹脂含有フィルム２５－１に関して、フィルム試料を１２ｇ測り取り、再び上記組成のメチクロ／エタノール溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで０．１μｍの孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターＴ０１０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、濾過された不溶物を充分に乾燥させてから重さを測ったところ、１．８ｇであった。
　また、この不要物を再び溶媒に分散させ、マルバーン（マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定したところ、０．１０～０．２０μｍ付近に分布が見られた。
　以上のことから、添加したアクリル粒子（Ｃ）の９０質量％以上が不溶物として残存していることが分かり、アクリル樹脂含有フィルム中にアクリル粒子（Ｃ）が非相溶な状態で存在していることが分かった。
　同様に、アクリル樹脂含有フィルム２５－２～２５－６について同様な測定を行ったところ、アクリル樹脂含有フィルム２５－６だけが不溶物がなく、アクリル粒子（Ｃ）が樹脂に相溶した状態で存在していることがわかった。
　このアクリル樹脂フィルムに上記実施例１に記載したハードコート層を実施例１と同様にして塗設した。
　これらの試料について、実施例１と同様の評価をおこなった。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の粒子を含有したアクリル樹脂含有フィルムを用いて作製した偏光板、液晶表示装置は、視認性やカラーシフトにさらに優れた特性を示した。

Claims (7)

  1. 　少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、ヘーズ値が１％未満であり、張力軟化点が１０５～１４５℃で、かつ延性破壊を起こさないことを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
  2. 　前記アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５～３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００～３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０～１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３～７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００～２８００００であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
  3. 　前記アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量Ｍｗが８００００～１００００００であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
  4. 　前記アクリル樹脂含有フィルムが、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、０．５～４５質量％のアクリル粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルム。
  5. 　請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
  6. 　請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のアクリル樹脂含有フィルムを使用したことを特徴とする液晶表示装置。
  7. 　少なくとも一層の硬化性樹脂層を有し、アクリル樹脂（Ａ）とセルロースエステル樹脂（Ｂ）を９５：５～３０：７０の質量比で含有し、該セルロースエステル樹脂（Ｂ）のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００～３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０～１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３～７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００～２８００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有フィルム。
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