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WO2009081727A1 - アルコールの製造方法 - Google Patents

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WO2009081727A1
WO2009081727A1 PCT/JP2008/072350 JP2008072350W WO2009081727A1 WO 2009081727 A1 WO2009081727 A1 WO 2009081727A1 JP 2008072350 W JP2008072350 W JP 2008072350W WO 2009081727 A1 WO2009081727 A1 WO 2009081727A1
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WO
WIPO (PCT)
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reaction
alcohol
group
producing
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/072350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshiyuki Tanaka
Masaru Utsunomiya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to EP08865332.4A priority Critical patent/EP2221289B1/en
Priority to BRPI0819659-1A priority patent/BRPI0819659B1/pt
Priority to US12/808,586 priority patent/US8318990B2/en
Priority to CN200880115670A priority patent/CN101855189A/zh
Publication of WO2009081727A1 publication Critical patent/WO2009081727A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C07C29/34—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups by condensation involving hydroxy groups or the mineral ester groups derived therefrom, e.g. Guerbet reaction

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alcohol by dimerizing raw alcohol having 4 or less carbon atoms.
  • the Guerbet reaction is an important organic synthesis reaction as a method for producing dimerized alcohol by dimerizing raw material alcohol.
  • This reaction mechanism corresponds to a reaction (hydrogen transfer reaction) in which hydrogen is extracted from a raw material alcohol using a basic compound and a complex composed of a transition metal and a phosphine compound, as shown in the following reaction formula 1.
  • Non-Patent Document 1 Reactions that produce aldehyde intermediates, reactions that turn aldehyde intermediates into ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde intermediates dimerized by aldol condensation reactions, and hydrogenation reactions that produce ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde intermediates (hydrogen It is considered that the reaction proceeds in a combination of three reactions that become a dimerized alcohol in the transfer reaction (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • n-butanol which is a dimerized alcohol, where the raw alcohol is ethanol having 2 carbon atoms. This is because the yield and selectivity of the obtained n-butanol are low and this is not an industrially advantageous reaction.
  • the present invention produces a dimerized alcohol with high yield and high selectivity when a Guerbet reaction is performed in the presence of a complex containing a transition metal and a base using an alcohol having 4 or less carbon atoms as a raw material. It aims to provide a method.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by reacting under a hydrogen pressure in the presence of a complex containing one or more transition metals and a base,
  • the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [8].
  • [1] A method for producing an alcohol by dimerizing a raw alcohol having 4 or less carbon atoms in an environment having a hydrogen partial pressure of 0.1 MPa or more.
  • the method for producing an alcohol according to [1] wherein the dimerization is performed in the presence of a complex containing one or more transition metals and a base.
  • [3] The method for producing alcohol according to [1] or [2], wherein the hydrogen partial pressure is 0.5 to 20 MPa.
  • [4] The method for producing an alcohol according to any one of [1] to [3], wherein the complex has a ligand derived from a phosphine compound.
  • the phosphine compound is triarylphosphine.
  • [6] The method for producing an alcohol according to any one of [1] to [4], wherein the transition metal is a Group 8 to Group 10 transition metal.
  • n-butanol as a dimerized alcohol can be produced with high efficiency and high selectivity in a reaction of dimerizing ethanol as a raw material in the presence of a base and a transition metal complex.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in the yield and selectivity of n-butanol with respect to the hydrogen partial pressure during the reaction, using the values in Table 1.
  • n-butanol can be obtained with high selectivity in the method for producing n-butanol by dimerization reaction of raw material ethanol.
  • the reason for this is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, the chemically relatively unstable crotonaldehyde intermediate produced in the second stage of the above reaction mechanism (Scheme 1) is smoothly removed by the effect of hydrogen pressure before disappearing in the decomposition reaction. It is thought that it was rapidly changed to a hydrogenated and stable n-butanol form.
  • the most preferable hydrogen partial pressure is a range of 1.0 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the total pressure of the reaction system is the vapor pressure of ethanol, reaction intermediates, n-butanol, by-products, etc. according to the reaction temperature, the vapor pressure of the solvent when using the solvent, and the inert gas such as nitrogen when containing an inert gas. Although it is determined by the sum of the partial pressures and is not particularly limited, an unnecessary increase in the pressure in the reactor should be avoided from the viewpoint of economy and safety.
  • the transition metal in the present invention is preferably a transition metal of Group 8 to Group 10 of the periodic table (according to IUPAC, revised inorganic chemical nomenclature (1998)).
  • Specific examples include iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, and platinum, and preferably because of high reaction activity, ruthenium, rhodium, iridium, nickel, palladium, and platinum. More preferred are ruthenium and rhodium, and most preferred is ruthenium.
  • the transition metal may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound containing the metal is usually used.
  • the metal compound include iron compounds, ruthenium compounds, osmium compounds, cobalt compounds, rhodium compounds, One or more compounds selected from the group of iridium compounds, nickel compounds, palladium compounds, and platinum compounds are exemplified.
  • a ruthenium compound, a rhodium compound, an iridium compound, a nickel compound, a palladium compound, and a platinum compound are preferable because of high reaction activity, more preferably a ruthenium compound and a rhodium compound, and most preferably a ruthenium compound.
  • these metal compounds include inorganic salts such as halogen compounds, sulfates and nitrates, acetates, acetylacetonate compounds, alkene coordination compounds, amine coordination compounds, pyridine coordination compounds, Examples thereof include a carbon oxide coordination compound, a phosphine coordination compound, and a phosphite coordination compound.
  • examples of the iron compound include Fe (OAc) 2 , Fe (acac) 3 , FeCl 2 , FeCl 3 , Fe (NO 3 ) 3 and the like.
  • Ruthenium compounds include RuCl 3 , Ru 3 (CO) 12 , Ru (OAc) 3 , Ru (acac) 3 , [Ru (CO) 2 (OAc)] n , [RuCl 2 (cod)] n , [CpRuCl 2 ] n , [Cp * RuCl] 4 , RuHCl (PPh 3 ) 3 , RuH (CO) (PPh 3 ) 3 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 4 and the like.
  • Examples of the osmium compound include OsCl 3 , OsH 2 Cl 6 , Os 3 (CO) 12 , Os (OAc) 3 and the like.
  • Examples of the cobalt compound include Co (OAc) 2 , Co (acac) 2 , CoBr 2 , and Co (NO 3 ) 2 .
  • rhodium compounds include RhCl 3 , Rh (OAc) 3 , [Rh (OAc) 2 ] 2 , Rh (acac) (CO) 2 , [Rh (OAc) (cod)] 2 , [RhCl (cod)] 2 RhCl (PPh 3 ) 3 , [Cp * RhCl 2 ] 2 , RhH (CO) (PPh 3 ) 3 , Rh 4 (CO) 12 and the like.
  • iridium compounds examples include IrCl 3 , Ir (OAc) 3 , Ir (acac) 3 , Ir (cod) (acac), IrH (CO) (PPh 3 ) 3 , [Cp * IrCl 2 ] 2 , [IrCl (cod )] 2 , Ir 4 (CO) 12 and the like.
  • Nickel compounds include NiCl 2 , NiBr 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , Ni (cod) 2 , Ni (acac) 2 , Ni (OAc) 2 / 4H 2 O, NiCl 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ), NiCl 2 (PPh 3 ) 3 and the like.
  • Platinum compounds include PtBr 2 , PtCl 4 , Pt (acac) 2 , PtH 2 (OH) 6 , PtH 2 Cl 6 , PtCl 2 (PPh 3 ) 2 , PtCl 2 (cod), PtCl 2 (CH 3 CN) 2 , PtCl 2 (PhCN) 2 , Pt (PPh 3 ) 4 , K 2 PtCl 4 , Na 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 6 and the like.
  • metal compounds may be used as they are or in a state of being supported on a carrier.
  • activated carbon, graphite, carbon nanotubes, etc. can be used in addition to metal oxides such as zeolite, silica, alumina, silica-alumina, zirconia, magnesia and titania.
  • the amount of the metal compound supported on the carrier is in the range of 0.01% to 60%, preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 20%, based on the weight of the metal itself relative to the weight of the whole carrier. The larger the weight, the more advantageous is that the catalyst becomes highly active and the amount of the catalyst used itself can be reduced.
  • the amount of these metal compounds used is not particularly limited, but from the viewpoint of catalytic activity and economy, 1 ⁇ 10 ⁇ 6 (1 mol ppm) to 1 mol equivalent, preferably from the amount of ethanol as a reaction raw material. Is used in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 (10 mol ppm) to 0.1 mol equivalent, particularly preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 (100 mol ppm) to 0.01 mol equivalent.
  • the larger the amount used the better the catalyst activity, but the catalyst cost may increase.
  • the smaller the amount used the lower the catalyst cost, but the catalyst activity may not increase.
  • the ligand of the complex is not particularly limited, but a ligand such as a ligand derived from an amine compound and / or a pyridine compound, which coordinates to a transition metal using nitrogen as a coordination atom, or phosphine A compound-derived ligand is preferably used.
  • a ligand such as a ligand derived from an amine compound and / or a pyridine compound, which coordinates to a transition metal using nitrogen as a coordination atom, or phosphine
  • a compound-derived ligand is preferably used.
  • the amine or pyridine compound that can be used in the present invention include monodentate amines, bidentate or polydentate (refers to tridentate or higher, hereinafter the same) amine, monodentate pyridine, bidentate or multidentate pyridine. Each of them may have a substituent. In the case of having two or more substituents, the substituents may be bonded to each other to form a
  • the substituent that the amine compound or the pyridine compound may have is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an amino group. Group, cyano group, ester group, hydroxy group, halogen atom and the like.
  • the alkyl group also includes a branched alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the aryl group includes a heterocyclic aryl group that includes other elements such as nitrogen, oxygen, and sulfur in addition to carbon to form a ring. Is included.
  • a substituent having a molecular weight of about 200 or less is usually used.
  • Specific amine compounds include monodentate primary amines such as n-propylamine, n-octylamine, isopropylamine, 4-chlorobutylamine, aniline, 4-methoxyaniline, di-n-butylamine, di-n- Monodentate secondary amines such as octylamine, di-sec-butylamine, diphenylamine, methylphenylamine, morpholine, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, triphenylamine, ethylphenyl-n-propyl Monodentate tertiary amines such as amines, tris (3-methoxypropyl) amine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 2,2'-diamino-1,1'-binaphthyl, 1,2 -Bidentate primary amines such as bis (
  • Specific pyridine compounds include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6 1-dentate pyridine such as 2-dimethylpyridine, 4-methoxypyridine, 4-t-butylpyridine, 2-chloropyridine, quinoline, 2-methylquinoline, isoquinoline, 1-methylisoquinoline, 5-azaphenanthrene, 2,2'- Bipyridyl, 2,2'-biquinolyl, 1,8-diazabiphenylene, 1,10-phenanthroline, bis (2-pyridyl) methane, 1,2-bis (2-pyridyl) -1,2-ethanedione, 1, Bidentate pyridine such as 2-bis (2-pyridyl) ethane, 1,2-bis (2-quinolyl) ethane, 2,2 ': 6', 2 ''-terpyridyl,
  • bidentate or multidentate tertiary amines or bidentate or multidentate pyridines are preferred, and 2,2'-bipyridyl or derivatives thereof are particularly preferred.
  • the preferred reason is that bidentate or polydentate amines and pyridines can be coordinated more strongly to the metal, and active species are more easily retained even under reaction conditions where the reaction temperature is high as in the reaction of the present invention. It is.
  • Examples thereof include 2,2′-bipyridyl, 2,2′-biquinolyl, 1,10-phenanthroline, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-dichloro-2, Examples include 2'-bipyridyl, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid diethyl ester, and 5-nitro-1,10-phenanthroline.
  • the type of amine or pyridine compound and the amount used for the metal are not particularly limited as long as the reactivity of the catalyst and the reaction product (intermediate) are not adversely affected, but the molar ratio of the ligand to the metal compound is as follows: Usually, it is 0.1 to 10000, preferably 0.5 to 500, particularly preferably 1.0 to 100. The larger this value is, the less it is necessary to worry about the effect on the reaction even if the ligand is decomposed somewhat during the reaction, but it is economically disadvantageous because of the large amount of ligand used. On the other hand, the smaller this value is, the more economically advantageous, but it is necessary to be careful because the metallization of the catalyst accompanying the decomposition of the ligand easily occurs.
  • these compounds may be complexed in advance and supplied to the reaction system, or may be supplied as they are.
  • the reaction may be carried out using one kind of amine compound and / or pyridine compound, or the reaction may be carried out using two or more kinds of amine compound or pyridine compound simultaneously.
  • Examples of the phosphine compound that can be used in the reaction of the present invention include trialkylphosphine, dialkylmonoarylphosphine, monoalkyldiarylphosphine, and triarylphosphine, and these may have a substituent.
  • the coordination form to the transition metal may be any structure of monodentate, bidentate, or multidentate (representing a tridentate or higher, the same shall apply hereinafter).
  • each group may have a substituent and two or more groups have couple
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a cyano group, an ester group, a hydroxy group, and a halogen atom.
  • the alkyl group also includes a branched alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the aryl group includes a heterocyclic aryl group that includes other elements such as nitrogen, oxygen, and sulfur in addition to carbon to form a ring. Is included.
  • a substituent having a molecular weight of about 200 or less is usually used.
  • phosphine compounds include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tribenzylphosphine, trineopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, tris (2-chloroethyl) Monodentate trialkylphosphine such as phosphine, methyldi (n-octyl) phosphine, dimethylphenylphosphine, di-n-butylphenylphosphine, di-n-octylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, diisopropyl-2-pyridylphosphine, 2 -(Di-t-butylphosphino) biphenyl, bis (2-chloroethyl) -4-
  • phosphine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylphosphine and triarylphosphine are preferable from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • tribenzylphosphine is preferable for trialkylphosphine
  • triphenylphosphine is preferable for triarylphosphine.
  • the phosphine compound as a ligand is preferably monodentate or bidentate among monodentate, bidentate, and multidentate because of the improvement of catalytic activity and reduction of the ligand cost. Is preferred.
  • the type of phosphine compound and the amount added to the metal are not particularly limited as long as the reactivity of the catalyst and the reaction product (intermediate) are not adversely affected, but the ratio (molar ratio) to the metal compound is usually 0.1 to It is 10,000, preferably 0.5 to 500, particularly preferably 1.0 to 100.
  • the larger this value the lower the influence on the reaction even if the ligand is decomposed somewhat during the reaction, but this is economically disadvantageous because of the large amount of ligand used.
  • the smaller this value is, the more economically advantageous, but the metallization of the catalyst accompanying the decomposition of the ligand tends to occur.
  • the metal compound and the phosphine compound may be added to the reaction system alone, or may be used in a complexed state in advance. Furthermore, the reaction may be performed using only one type of phosphine compound or may be performed using two or more types of phosphine compounds simultaneously.
  • examples of the base that can be used include bases such as inorganic bases, organic bases, and Lewis bases.
  • examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, and CsOH, and alkalis such as Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , and Cs 2 CO 3.
  • alkaline metal hydrogen carbonate such as LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , CsHCO 3
  • alkaline earth metal water such as Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2
  • examples thereof include oxides, carbonates of alkaline earth metals such as MgCO 3 , CaCO 3 , and BaCO 3
  • organic bases include alkali metal alkoxide compounds such as methoxy sodium, ethoxy sodium, t-butoxy sodium, methoxy potassium, ethoxy potassium, and t-butoxy potassium, sodium acetate, sodium butyrate, potassium acetate, potassium butyrate, etc.
  • Alkali metal carboxylates such as pyridine and 4-methylpyridine, tertiary amines such as triethylamine, triisopropylamine, tri-n-octylamine and 1,5-diazabicyclo [2.2.2] octane , Other amines such as piperidine, N-methylpiperidine, morpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (abbreviation: DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (abbreviation) : Cyclic amidine derivatives such as DBN), t-butyliminotris (dimethylaminophosphorane (abbreviation: P 1 -t-Bu), 1-t-bu Tyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2 ⁇ 5 , 4
  • bases having a relatively strong basicity capable of promoting the aldol condensation reaction are preferred, and alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, CsOH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 Alkali metal carbonates such as K 2 CO 3 and Cs 2 CO 3 , alkali metal carbonates such as methoxy sodium, ethoxy sodium, t-butoxy sodium, methoxy potassium, ethoxy potassium, and t-butoxy potassium are preferred.
  • the amount of the basic compound used varies depending on the kind of the metal compound and the reaction conditions, but the ratio (molar ratio) to the metal compound is usually 0.1 to 1000, preferably 1 to 500, particularly preferably 10 It is in the range of ⁇ 100. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction in the present invention is usually performed in a liquid phase.
  • the liquid phase state may be homogeneous, multi-phase separated or slurry.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent a preferable solvent can be used as long as it dissolves at least a part of the catalyst, the basic compound, and the raw material compound and does not adversely affect the reaction activity and selectivity of the reaction.
  • the reaction is carried out in the presence of a base. Therefore, a neutral or alkaline solvent is usually used in order to retain the effect of the base.
  • the solvent include water, ethers such as diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), diphenyl ether, dibenzyl ether, diallyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the like, N-methyl Amides such as -2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, ⁇ -butyrolactone, di (n-octyl) phthalate, benzene, toluene , Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene, dodecylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dode
  • high-boiling compounds having higher boiling points than ethanol and n-butanol produced as by-products of this reaction can be mentioned.
  • the amount of these solvents to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 times, preferably 0.2 to 10 times the weight of the raw material alcohol. Or two or more solvents may be used in combination.
  • An inert gas such as nitrogen or argon may be present as a component.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the catalyst reaction proceeds, but a temperature of 30 to 280 ° C is preferable, a temperature of 80 to 230 ° C is more preferable, and a temperature of 110 to 200 ° C is most preferable.
  • a continuous type, semi-continuous type or batch type can be carried out using a stirring type complete mixing reactor or a plug flow type reactor.
  • any separation operation used in a conventional liquid catalyst recycling process can be employed.
  • separation operations such as gas-liquid separation, liquid-liquid separation, evaporation (evaporation), gas stripping, gas absorption, and extraction can be performed.
  • Each separation operation may be performed in an independent process, or two or more components may be separated at the same time.
  • ethanol raw materials and reaction intermediates such as acetaldehyde and crotonaldehyde remain unreacted
  • the reaction of the present invention using ethanol as a raw material is performed, the dimerized alcohol product, n-butanol, undergoes the same reaction in turn, so that trimerized alcohols (hexanols) and tetramerization occur.
  • trimerized alcohols hexanols
  • tetramerization A small amount of alcohol (octanols) is produced as a by-product.
  • 2-ethylbutanol and n-hexanol are observed as by-products as trimerization alcohol, and 2-ethylhexanol and n-octanol as by-products are observed as tetramerization alcohol. And may be used effectively.
  • Example 1 demonstrates this invention further in detail, this invention can be variously changed unless it exceeds the summary, and is not limited to a following example.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 In a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 ml, 47.4 mg (0.119 mmol) Ru (acac) 3 , 187.3 mg (0.714 mmol) triphenylphosphine, 266.0 mg (2.371 mmol) t-butoxy potassium, 3.078 g (66.816 mmol) ) And 0.321 g (1.886 mmol) of n-dodecane as an internal standard for gas chromatography (GC) analysis were charged under nitrogen, and hydrogen gas at a predetermined pressure was introduced at 20 ° C.
  • GC gas chromatography
  • the reaction was carried out by heating the autoclave at 180 ° C. for 3 hours in a sealed state, cooled to room temperature, and after releasing the pressure, the reaction solution was analyzed by GC.
  • the predetermined pressures of hydrogen gas set to 0.2 MPa, 0.5 MPa, 1.0 MPa, 2.0 MPa, 3.0 MPa, and 4.0 MPa are referred to as Examples 1 to 6, respectively.
  • the hydrogen partial pressures under the reaction conditions of Examples 1 to 6 were 0.3 MPa, 0.8 MPa, 1.5 MPa, 3.1 MPa, 4.6 MPa, and 6.2 MPa, respectively, ignoring the dissolved amount of hydrogen gas in the reaction solution. Calculated.
  • n-butanol yield (%) ⁇ (production amount of n-butanol (mol) ⁇ 2) / amount of charged ethanol (mol) ⁇ ⁇ 100
  • n-butanol selectivity (%) (n-butanol yield / ethanol conversion) ⁇ 100
  • Table 1 shows the hydrogen partial pressure, the yield of n-butanol (NBA) and the selectivity in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6.
  • the graph which showed the NBA yield and selectivity in the hydrogen partial pressure at the time of reaction using the numerical value of Table 1 is shown in FIG.
  • Example 7 A stainless steel autoclave with an internal volume of 50 ml was charged with 229.0 mg (0.239 mmol) RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , 187.8 mg (0.716 mmol) triphenylphosphine, 535.7 mg (4.774 mmol) t-butoxy potassium, 6.307 g ( 136.905 mmol) ethanol, 5.525 g (52.032 mmol) o-xylene as solvent, and 0.595 g (3.491 mmol) n-dodecane as internal standard for GC analysis under nitrogen, 2.0 MPa hydrogen at 20 ° C Gas was introduced.
  • Example 7 the reaction was performed in the same manner except that hydrogen gas was not introduced before the reaction, and GC analysis was performed. At this time, the yield of NBA was 18% and the selectivity for NBA was 59%.
  • Example 7 From the comparison between Example 7 and Comparative Example 2, the same effect is exhibited when a Ru complex different from the Ru complex used in Examples 1 to 6 is used as a catalyst, that is, the reaction under hydrogen pressure. It can be seen that the yield and selectivity of NBA are improved.
  • Example 8 To a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 ml, 95.1 mg (0.361 mmol) RhCl 3 .3H 2 O, 568.2 mg (2.166 mmol) triphenylphosphine, 810.3 mg (7.221 mmol) t-butoxy potassium, 6.308 g (136.924) mmol) ethanol, 5.492 g (51.722 mmol) o-xylene as a solvent, and 0.599 g (3.517 mmol) n-dodecane as an internal standard for GC analysis under nitrogen, hydrogen gas at 2.0 ° C. at 20 ° C. Was introduced.
  • Example 3 the reaction was carried out by heating the autoclave at 180 ° C. for 1 hour in a sealed state, cooled to room temperature, and after releasing the pressure, the reaction solution was analyzed by GC. At this time, the yield of NBA was 20% and the selectivity for NBA was 93%.
  • Example 3 the reaction was performed in the same manner except that hydrogen gas was not introduced before the reaction, and GC analysis was performed. At this time, the yield of NBA was 18% and the selectivity for NBA was 72%.
  • Example 8 From the comparison between Example 8 and Comparative Example 3, the same effect is exhibited even when the Rh complex is used as a catalyst, that is, the yield and selectivity of NBA are improved in the reaction under hydrogen pressure. I understand that.
  • n-butanol as a dimerized alcohol can be produced with high efficiency and high selectivity in a reaction of dimerizing ethanol as a raw material in the presence of a base and a transition metal complex. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

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Abstract

　本発明の課題は、炭素数４以下のアルコールを原料として、遷移金属を含む錯体と塩基の存在下、Guerbet反応を行うに際し、高収率且つ高選択率で二量化アルコールを製造する方法を提供することに関し、水素分圧が０．１ＭＰａ以上の環境下で、炭素数４以下の原料アルコールを二量化してアルコールを製造する方法に係わる。

Description

アルコールの製造方法
　本発明は、炭素数４以下の原料アルコールを２量化させアルコールを製造する方法に関するものである。 
　原料アルコールを二量化して、二量化アルコールを製造する方法として、Guerbet反応は重要な有機合成反応である。この反応機構は、以下の反応式１で示されるように、塩基性化合物、及び遷移金属とホスフィン化合物からなる錯体を用いて、原料アルコールから水素が引き抜かれる反応（水素移動反応）により、対応するアルデヒド中間体が生成する反応、そのアルデヒド中間体がアルドール縮合反応によって二量化したα,β－不飽和アルデヒド中間体となる反応、更にそのα,β－不飽和アルデヒド中間体が水素化反応（水素移動反応）で二量化アルコールとなる反応の３つの反応の組合せで進行すると考えられている（非特許文献１及び非特許文献２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この反応機構を利用した二量化アルコールの製造方法として、原料アルコールの炭素数が６以上で、得られる二量化アルコールの炭素数が１２以上である高級アルコールの製造に適用されており、それらの高級アルコールは、主に化粧品や乳化剤等の原料に用いられる。
　しかしながら、原料アルコールが炭素数４以下の場合に適用された例はない。例えば、原料アルコールが炭素数２のエタノールであって、その二量化アルコールであるｎ－ブタノールの製造に適用された例はない。これは、得られるｎ－ブタノールの収率や選択性が低く、工業的に有利な反応ではないからであり、より少量の触媒で、高収率で選択性が高いn－ブタノールの製造方法が希求されていた。
J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 212, p65 J. Org. Chem., 2006, 71, p8306
　上記課題に鑑み、本発明は、炭素数４以下のアルコールを原料として、遷移金属を含む錯体と塩基の存在下、Guerbet反応を行うに際し、高収率且つ高選択率で二量化アルコールを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属を一種以上含む錯体と塩基の存在下で、水素加圧下で反応させることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記[１]～[８]に存する。
［１］　水素分圧が０．１ＭＰａ以上の環境下で、炭素数４以下の原料アルコールを二量化してアルコールを製造する方法。
［２］　前記二量化を遷移金属を一種類以上含む錯体と塩基の存在下でおこなうことを特徴とする［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］　前記水素分圧が０．５～２０ＭＰａであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のアルコールの製造方法。
［４］　前記錯体が、ホスフィン化合物由来の配位子を有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［５］　前記ホスフィン化合物が、トリアリールホスフィンであることを特徴とする［４］に記載のアルコールの製造方法。
［６］　前記遷移金属が第８族～第１０族の遷移金属であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［７］　第８族～第１０族の遷移金属が、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれることを特徴とする［６］に記載のアルコールの製造方法。
［８］　前記炭素数４以下の原料アルコールがエタノールであることを特徴とする請求［１］～［７］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
　本発明によれば、塩基と遷移金属錯体の存在下、原料のエタノールを二量化させる反応において、高効率かつ高選択率で二量化アルコールのｎ－ブタノールを製造できる。
図１は表１の数値を用いて反応時の水素分圧に対するｎ－ブタノールの収率と選択率の変化を示したグラフである。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
　本発明の例として、第８族～第１０族の遷移金属を一種類以上含む錯体と塩基を用いて、水素分圧が０．１ＭＰａ以上の環境下で、原料エタノールの二量化反応により、ｎ－ブタノールを製造する態様について説明する。
　上記態様の本発明の製造方法によれば、原料エタノールの二量化反応により、ｎ－ブタノールを製造する方法において、高い選択率でｎ－ブタノールを得ることができる。この理由は必ずしも明確ではないが、次のように推測される。即ち、上記の反応機構（反応式１）の第二段階で生成する化学的に比較的不安定なクロトンアルデヒド中間体が、分解反応で消失していく前に、水素加圧の効果でスムーズに水素化されて安定なn-ブタノールの形態に素早く変化したことであると考えられる。
　また、従来では、J. Mol. Catal., 1985, 33, p1にも記載されているように、炭素数が６以上の炭素数の大きいアルコールを原料として用いたGuerbet反応においては、水素加圧下での反応では、反応活性が大きく低下することが知られているが、本発明のように、エタノールなどの炭素数が４以下のアルコールを原料とした反応においては、驚くべきことに、水素加圧下での反応にあるにもかかわらず、活性の低下は見られず、むしろ活性が向上する。本発明の反応時の水素分圧としては、０．１ＭＰａ以上であるが、好ましい水素分圧としては、0.5MPa以上～20MPa以下の範囲が挙げられ、更に好ましい水素分圧としては、0.6MPa以上～15MPa以下の範囲が挙げられ、最も好ましい水素分圧としては、1.0MPa以上～10MPa以下の範囲が挙げられる。この水素分圧の値が大きくなるほど、ｎ－ブタノールの選択率は向上し、小さくなるほど、反応器の建設費が減少し、反応器の管理やメンテナンスが容易になるなどの経済的な面で有利となる。また、反応系の全圧は、反応温度に応じたエタノール、反応中間体、n-ブタノール、副生成物等の蒸気圧、溶媒使用時にはその溶媒の蒸気圧、窒素等の不活性ガス含有時にはその分圧等の和で決まり、特に制限はないものの、不必要に反応器内の圧力を高めることは経済性や安全性の観点からも避けるべきである。
　本発明における遷移金属は、周期表の第８族～第１０族（IUPAC　無機化学命名法改訂版(1998)による）の遷移金属が好ましい。具体的には、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金が挙げられ、反応活性が高いという理由から、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金であり、更に好ましくはルテニウム、ロジウムであり、最も好ましくはルテニウムである。遷移金属は一種類で用いても、二種以上を併用してもよい。
　これらの金属を本発明の二量化反応の錯体として用いる際、通常、その金属を含む化合物を用いるが、具体的な金属化合物としては、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物の群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。その中でも、反応活性が高いという理由から、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、更に好ましくはルテニウム化合物、ロジウム化合物であり、最も好ましくはルテニウム化合物である。
　これらの金属化合物の具体的な形態としては、ハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩の他、酢酸塩、アセチルアセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
　具体的に、鉄化合物としては、Fe(OAc)2、Fe(acac)3、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)3等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、RuCl3、Ru3(CO)12、Ru(OAc)3、Ru(acac)3、[Ru(CO)2(OAc)]n、[RuCl2(cod)]n、[CpRuCl2]n、[Cp*RuCl]4、RuHCl(PPh3)3、RuH(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、RuH2(PPh3)4等が挙げられる。オスミウム化合物としては、OsCl3、OsH2Cl6、Os3(CO)12、Os(OAc)3等が挙げられる。コバルト化合物としては、Co(OAc)2、Co(acac)2、CoBr2、Co(NO3)2等が挙げられる。ロジウム化合物としては、RhCl3、Rh(OAc)3、[Rh(OAc)2]2、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(cod)]2、[RhCl(cod)]2、RhCl(PPh3)3、[Cp*RhCl2]2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh4(CO)12等が挙げられる。イリジウム化合物としては、IrCl3、Ir(OAc)3、Ir(acac)3、Ir(cod)(acac)、IrH(CO)(PPh3)3、[Cp*IrCl2]2、[IrCl(cod)]2、Ir4(CO)12等が挙げられる。ニッケル化合物としては、NiCl2、NiBr2、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(cod)2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2・4H2O、NiCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)、NiCl2(PPh3)3等が挙げられる。パラジウム化合物としては、Pd(0)、PdCl2、PdBr2、PdCl2(cod)、PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、K2PdCl4、PdCl2(CH3CN)2、Pd(dba)2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、PdSO4、Pd(acac)2等が挙げられる。 白金化合物としては、PtBr2、PtCl4、Pt(acac)2、PtH2(OH)6、PtH2Cl6、PtCl2(PPh3)2、PtCl2(cod)、PtCl2(CH3CN)2、PtCl2(PhCN)2、Pt(PPh3)4、K2PtCl4、Na2PtCl6、H2PtCl6等が挙げられる。（ここで、cod：1,5-シクロオクタジエン、dba：ジベンジリデンアセトン、Ph：フェニル基、acac：アセチルアセトナト基、Ac：アセチル基、Cp：シクロペンタジエニル基、Cp*：ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）
　本発明においては、上述した金属化合物の形態には特に制限されず、単量体、二量体及び／又は多量体であっても構わない。また、これらの金属化合物の使用に際しては、ある一種類の特定の金属化合物を用いても、同一金属種であって複数の化合物を併用しても、また、異なる二種以上の金属種の化合物を共存させて用いても構わない。
　また、これらの金属化合物は、そのまま用いても、または担体に担持させた状態で用いてもよい。担体に担持させる場合には、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアのような金属酸化物の他、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ等を用いることができる。担体への金属化合物の担持量としては、担体全体の重量に対する金属自体の重量として、0.01%～60%、好ましくは0.1%～30%、更に好ましくは1%～20%の範囲である。この重量が大きいほど、触媒が高活性となり触媒使用量自体を低減できるという利点があり、低いほど触媒における金属含有量が低く触媒コストを低減できるという利点がある。
　これらの金属化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原料であるエタノールの量に対して1×10－6（1モルppm）～1モル当量、好ましくは1×10－5（10モルppm）～0.1モル当量の範囲、特に好ましくは1×10－4（100モルppm）～0.01モル等量の範囲で使用される。この使用量が大きいほど、触媒活性は向上するが、触媒コストが高くなる恐れがある。他方、この使用量が小さいほど、触媒コストは安価となるが、触媒活性が上がらない恐れがある。
　本発明において、錯体の配位子としては、特に限定されないが、アミン化合物及び／またはピリジン化合物由来の配位子等の窒素を配位原子として、遷移金属に配位する配位子、又はホスフィン化合物由来の配位子が好適に用いられる。
　本発明に用いることのできるアミンまたはピリジン化合物としては、単座のアミン、二座または多座（三座以上を言う。以下、同じ）のアミン、単座のピリジン、二座または多座のピリジンのいずれであってもよく、それぞれ置換基を有していてもよい。また、２つ以上の置換基を有する場合は、置換基同士が互いに結合を結んで環構造を形成していてもよい。
　アミン化合物又はピリジン化合物が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等を挙げることができる。また、アルキル基には分岐したアルキル基やシクロアルキル基も包含され、アリール基には炭素の他に窒素、酸素、硫黄等の他の元素を含んで環を形成した複素環式のアリール基も包含される。置換基は通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。
　具体的なアミン化合物として、n-プロピルアミン、n-オクチルアミン、イソプロピルアミン、4-クロロブチルアミン、アニリン、4-メトキシアニリン等の単座の第一級アミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、モルホリン等の単座の第二級アミン、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、エチルフェニル-n-プロピルアミン、トリス（3-メトキシプロピル）アミン等の単座の第三級アミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,2’-ジアミノ-1,1’-ビナフチル、1,2-ビス（ジアミノメチル）ベンゼン等の二座の第一級アミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N ’-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N’-ジメチル-1,2-ジアミノベンゼン、ピペラジン等の二座の第二級アミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,4-ブタンジアミン、1,4-ジメチルピペラジン、2,2’-ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,2-フェニレンジアミン等の二座の第三級アミン、1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,1,4,7,7-ペンタメチル-1,4,7-トリアザヘプタン等の多座のアミン化合物が挙げられる。
　また、具体的なピリジン化合物として、ピリジン、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2,3-ジメチルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、2,5-ジメチルピリジン、2,6-ジメチルピリジン、4-メトキシピリジン、4-t-ブチルピリジン、2-クロロピリジン、キノリン、2-メチルキノリン、イソキノリン、1-メチルイソキノリン、5-アザフェナントレン等の単座のピリジン、2,2’-ビピリジル、2,2’-ビキノリル、1,8-ジアザビフェニレン、1,10-フェナントロリン、ビス（2-ピリジル）メタン、1,2-ビス（2-ピリジル）-1,2-エタンジオン、1,2-ビス（2-ピリジル）エタン、1,2-ビス（2-キノリル）エタン等の二座のピリジン、2,2':6',2''-ターピリジル、4,4',4''-トリ-t-ブチル-2,2':6',2''-ターピリジル、2,6-ビス（ジ（2-ピリジル）メチル）ピリジン、2,6-ビス（8-キノリル）ピリジン等の多座のピリジンが挙げられる。また、本発明のおけるピリジン化合物には、キノリンやイソキノリンのようなピリジン環に更に芳香環が縮環したような多環式のピリジン誘導体も包含される。
　これらのアミン化合物またはピリジン化合物の中では、二座または多座の第三級アミンもしくは二座または多座のピリジンが好ましく、特に2,2’-ビピリジルもしくはその誘導体が好ましい。好ましい理由としては、二座または多座のアミンやピリジン類の方が、金属に対して強く配位でき、本発明の反応のように反応温度が高い反応条件下でも活性種が保持されやすいからである。それらの具体例としては、2,2’-ビピリジル、2,2’-ビキノリル、1,10-フェナントロリン、4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジル、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン、2,2’-ビキノリン-4,4’-ジカルボン酸ジエチルエステル、5-ニトロ-1,10-フェナントロリン等を挙げることができる。
　アミンまたはピリジン化合物の種類や金属に対する使用量に関しては、触媒の反応性や反応生成物（中間体）に悪影響を及ぼさなければ、特に限定されないが、上記金属化合物に対する配位子のモル比として、通常0.1～10000であり、好ましくは0.5～500、特に好ましくは1.0～100の範囲である。この数値が大きいほど、反応中に配位子がいくらか分解しても反応への影響はほとんど気にする必要はないが、配位子使用量が多い分、経済的には不利となる。逆に、この数値が小さいほど、経済的には有利だが、配位子の分解に伴う触媒のメタル化等が起こりやすいので注意する必要がある。
　また、これら化合物は、予め錯化させて反応系へ供給してもよいし、そのまま供給してもよい。更に、１種類のアミン化合物及び／またはピリジン化合物を使用して反応を行っても、２種類以上のアミン化合物またはピリジン化合物を同時に用いて反応を行ってもよい。
　本発明の反応に用いることのできるホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン、ジアルキルモノアリールホスフィン、モノアルキルジアリールホスフィン、トリアリールホスフィンが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。遷移金属への配位形態としては、単座、二座、又は多座（三座以上のものを表す。以下同様）のいずれの構造であってもよい。ここで、ホスフィン化合物中のリン原子に結合するアルキル基、又はアリール基に関して補足しておくと、それぞれの基は、置換基を有していてもよく、２つ以上の基が互いに結合を結んで環構造を形成していてもよい。置換基を有する場合には、置換基の例として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等を挙げることができる。また、アルキル基には分岐したアルキル基やシクロアルキル基も包含され、アリール基には炭素の他に窒素、酸素、硫黄等の他の元素を含んで環を形成した複素環式のアリール基も包含される。ここで、置換基は通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。
　具体的なホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２－クロロエチル）ホスフィン、メチルジ（n-オクチル）ホスフィンのような単座のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジ-n-ブチルフェニルホスフィン、ジ-n-オクチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジイソプロピル-2-ピリジルホスフィン、2-（ジ-t-ブチルホスフィノ）ビフェニル、ビス（2-クロロエチル）-4-t-ブチルフェニルホスフィン、ビス（3-ヒドロキシプロピル）-1-ナフチルホスフィン、メチルエチルフェニルホスフィンのような単座のジアルキルモノアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、n-ブチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルビス（3-ピリジル）ホスフィン、t-ブチルビス（3-クロロフェニル）ホスフィン、メチルフェニル-2-ナフチルホスフィンのような単座のモノアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（2-ナフチル）ホスフィン、トリス（4-フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（4-クロロフェニル）ホスフィン、トリス（4-ブロモフェニル）ホスフィン、トリス（4-メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（2-メチルフェニル）ホスフィン、2-ブロモフェニルジフェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1-ナフチル-4-クロロフェニル-3-ピリジルホスフィンのような単座のトリアリールホスフィン、1,2-ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、1,2-ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、1,5-ビス（ジエチルホスフィノ）ペンタン、2,2’-ビス（ジベンジルホスフィノメチル）ビフェニルのような二座のトリアルキルホスフィン、1,2-ビス（ジエチルホスフィノ）ベンゼン、1,8-ビス（ジメチルホスフィノ）ナフタレン、2,2’-ビス（ジメチルホスフィノ）ビフェニル、9,9-ジメチル-4,5-ビス（ジ-t-ブチルホスフィノ）ザンテン、ビス（2-ジエチルホスフィノフェニル）エーテル、1,5-ビス（フェニルメチルホスフィノ）ペンタンのような二座のジアルキルモノアリールホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,5-ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,6-ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ビフェニル、2,2’-ビス（フェニルメチルホスフィノ）-1,1’-ビナフチルのような二座のモノアルキルジアリールホスフィン、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、2,2’-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1’-ビナフチル、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、ビス（2-ビフェニルホスフィノフェニル）エーテル、9,9-ジメチル-4,5-ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテンのような二座のトリアリールホスフィンが挙げられる。これらの化合物は一種類で用いても、二種類以上を併用して用いても構わない。また、これらのホスフィン化合物の中でも、触媒活性の向上という点から、トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィンが好ましい。特に、トリアルキルホスフィンにおいてはトリベンジルホスフィンが好ましく、トリアリールホスフィンにおいてはトリフェニルホスフィンが好ましい。また、ホスフィン化合物の配位子としての形態としては、単座、二座、及び多座のなかでも、触媒活性の向上および配位子コストの低減という理由から、単座および二座が好ましく、特に単座が好ましい。
　ホスフィン化合物の種類や金属に対する添加量に関しては、触媒の反応性や反応生成物（中間体）に悪影響を及ぼさなければ、特に限定されないが、上記金属化合物に対する比率（モル比）として、通常0.1～10000であり、好ましくは0.5～500、特に好ましくは1.0～100の範囲である。この数値が大きいほど、反応中に配位子がいくらか分解しても反応への影響を低く抑えることが可能となるが、配位子使用量が多い分、経済的には不利となる。逆に、この数値が小さいほど、経済的には有利だが、配位子の分解に伴う触媒のメタル化等が起こりやすいので注意する必要がある。
　また、添加方法に関しては、金属化合物とホスフィン化合物をそれぞれ単独に反応系に添加してもよいし、或いは予め錯化した状態で使用しても良い。更に、１種類のホスフィン化合物のみを使用して反応を行っても２種類以上のホスフィン化合物を同時に用いて反応を行ってもよい。
　本発明において、使用できる塩基としては、無機系の塩基、有機系の塩基、ルイス塩基等の塩基を挙げることができる。具体的には、無機系の塩基としては、LiOH、NaOH、KOH、CsOH等のアルカリ金属の水酸化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等のアルカリ金属の炭酸塩、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3等のアルカリ金属の炭酸水素塩、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2等のアルカリ土類金属の水酸化物、MgCO3、CaCO3、BaCO3等のアルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。また、有機系の塩基としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、t-ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、t-ブトキシカリウム等のアルカリ金属のアルコシキド化合物、酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸カリウム等のアルカリ金属のカルボン酸塩、ピリジン、4-メチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-オクチルアミン、1,5-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の第3級アミン類、ピペリジン、N-メチルピペリジン、モルホリン等のその他のアミン類、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7（略称：DBU）、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5（略称：DBN）等の環状アミジン誘導体、t-ブチルイミノトリス（ジメチルアミノホスホラン（略称：P1-t-Bu）、1-t-ブチル-4,4,4-トリス（ジメチルアミノ）-2,2-ビス[トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ]-2Λ5,4Λ5-カテナジ（ホスファゼン）（略称：P4-t-Bu）等のホスファゼン塩基、2,8,9-トリイソプロピル-2,5,8,9-テトラアザ-1-ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン、2,8,9-トリメチル-2,5,8,9-テトラアザ-1-ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン等のプロアザホスファトラン塩基等が挙げられる。
　これらの塩基の中でも、アルドール縮合反応を推し進めることできるような塩基性が比較的強い塩基が好ましく、LiOH、NaOH、KOH、CsOH等のアルカリ金属の水酸化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等のアルカリ金属の炭酸塩、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、t-ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、t-ブトキシカリウム等のアルカリ金属のアルコシキド化合物が好ましい。
　塩基性化合物の使用量としては、上記の金属化合物の種類や反応条件によっても異なるが、金属化合物に対する比率（モル比）として、通常0.1～1000であり、好ましくは1～500、特に好ましくは10～100の範囲である。また、これらの塩基は、１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
　本発明における反応は、通常、液相中で反応をおこなう。液相状態としては均一系であっても多相分離していてもスラリー状であっても構わない。
　本発明においては、溶媒の存在下或いは非存在下のどちらでも反応させることができる。
　溶媒を使用する場合、好ましい溶媒としては、触媒、塩基性化合物及び原料化合物を少なくとも一部溶解させるものであって、反応活性や反応の選択性に悪影響を及ぼさないものであれば使用可能であり、特に限定されないが、本発明は塩基の存在下で反応を行うため、通常、塩基の効果を保持するために中性またはアルカリ性を示す溶媒を使用する。溶媒の具体例としては、水の他、例えば、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、γ-ブチロラクトン、ジ（n-オクチル）フタレイト等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。この他、本反応の副生物として生成するエタノールやn-ブタノールよりも高い沸点を有する高沸点化合物が挙げられる。
　これらの溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常、原料のアルコールの重量に対して0.1～20倍、好ましくは0.2～10倍であり、これらは、ある1種類の溶媒を単独で用いても2種類以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の反応系内の雰囲気としては、原料アルコールがエタノールの場合、エタノール原料、反応中間体、n-ブタノール、副生成物等の蒸気、溶媒使用時にはその溶媒の蒸気が存在するが、それ以外の成分として窒素やアルゴン等の不活性ガスが存在していてもよい。特に注意を払うべき点としては、空気の漏れ込み等による酸素の混入は、触媒の劣化、特にホスフィン化合物の酸化消失の原因となるので、酸素の存在量は極力低減させることが望ましい。
　また、反応温度に関しては、触媒反応が進行する温度であれば特に限定されないが、30～280℃の温度が好ましく、80～230℃の温度が更に好ましく、110～200℃の温度が最も好ましい。
　本発明の反応を実施するための反応方式としては、攪拌型の完全混合反応器やプラグフロー型の反応器を用いて、連続方式、半連続方式または回分方式のいずれでも行うことができる。
　また、反応により得られた二量化アルコールと金属触媒や塩基との分離には、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を採用することができる。具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、液液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各々独立の工程で行ってもよく、2つ以上の成分の分離を同時に行ってもよい。また、一部のエタノール原料や反応中間体であるアセトアルデヒドやクロトンアルデヒド等が未反応で残っている場合には、同様の分離方法で回収し、再び反応器にリサイクルすると一層経済的である。更に分離された触媒や塩基性化合物もそのまま反応器にリサイクルもしくは回収して再活性化後、再利用する方が経済的で望ましい。特に、エタノールを原料とする本発明の反応を行った場合には、二量化アルコール生成物であるn-ブタノールが更に逐次的に同様の反応を受けることで三量化アルコール（ヘキサノール類）や四量化アルコール（オクタノール類）等が少量副生する。具体的には、三量化アルコールとして2-エチルブタノールおよびn-ヘキサノールが、四量化アルコールとして2-エチルヘキサノールおよびn-オクタノール等が副生成物として観測されるが、場合によってはそうした化合物も分離生成して有効に活用してもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り種々の変更が可能であり、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～6及び比較例1）
　内容積50mlのステンレス製オートクレーブに、47.4mg（0.119mmol）のRu(acac)3、187.3mg（0.714mmol）のトリフェニルホスフィン、266.0mg（2.371mmol）のt-ブトキシカリウム、3.078g（66.816mmol）のエタノール、およびガスクロマトグラフィー（GC）分析用の内部標準として0.321g（1.886ｍmol）のn-ドデカンを窒素下で仕込み、20℃で所定圧の水素ガスを導入した。その後、上記オートクレーブを密閉状態のまま180℃で3hr加熱して反応を行い、室温まで冷却して、放圧後、反応液をGCにて分析した。ここで、水素ガスの所定圧として、0.2MPa、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPaと設定したものをそれぞれ実施例１～６とする。なお、実施例1～6の反応条件下における水素分圧は、反応液への水素ガスの溶解分を無視して、それぞれ0.3MPa、0.8MPa、1.5MPa、3.1MPa、4.6MPa、6.2MPaと算出した。
　また、水素ガスを全く導入しなかったこと以外、実施例１と同様に反応を行い、比較例1とした。なお、ｎ－ブタノール収率とｎ－ブタノール選択率とは、以下の式で求めることができる。
　ｎ－ブタノール収率（％）＝｛（ｎ－ブタノールの生成量（mol）×2）／仕込みエタノール量（mol）｝×100
　ｎ－ブタノール選択率（％）＝（ｎ－ブタノール収率／エタノール転化率）×100
　比較例１および実施例１～６における水素分圧、n-ブタノール（NBA）の収率と選択率を表１に示す。また、表１の数値を用いて反応時の水素分圧におけるNBA収率と選択率を示したグラフを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果より、水素加圧条件で反応を行うと、目的物である二量化アルコール（NBA）の選択性が大きく改善され、かつ、同条件における反応収率も向上することが分かる。
　（実施例７）
　内容積50mlのステンレス製オートクレーブに、229.0mg（0.239mmol）のRuCl2(PPh3)3、187.8mg（0.716mmol）のトリフェニルホスフィン、535.7mg（4.774mmol）のt-ブトキシカリウム、6.307g（136.905mmol）のエタノール、溶媒として5.525g（52.032mmol）のo-キシレン、およびGC分析用の内部標準として0.595g（3.491ｍmol）のn-ドデカンを窒素下で仕込み、20℃で2.0MPaの水素ガスを導入した。その後、上記オートクレーブを密閉状態のまま180℃で2hr加熱して反応を行い、室温まで冷却して、放圧後、反応液をGCにて分析した。この時、NBAの収率は21%であり、NBAの選択率は93%であった。
　（比較例２）
　実施例７において、反応前に水素ガスを導入しなかったこと以外、同様に反応させ、GC分析を行った。この時、NBAの収率は18%であり、NBAの選択率は59%であった。
　実施例７と比較例２との比較より、実施例１～６で用いたRu錯体とは異なるRu錯体を触媒として用いた場合においても同様の効果が発現し、すなわち、水素加圧下での反応においては、NBAの収率および選択率が向上することが分かる。
　（実施例8）
　内容積50mlのステンレス製オートクレーブに、95.1mg（0.361mmol）のRhCl3・3H2O、568.2mg（2.166mmol）のトリフェニルホスフィン、810.3mg（7.221mmol）のt-ブトキシカリウム、6.308g（136.924mmol）のエタノール、溶媒として5.492g（51.722mmol）のo-キシレン、およびGC分析用の内部標準として0.599g（3.517ｍmol）のn-ドデカンを窒素下で仕込み、20℃で2.0MPaの水素ガスを導入した。その後、上記オートクレーブを密閉状態のまま180℃で1hr加熱して反応を行い、室温まで冷却して、放圧後、反応液をGCにて分析した。この時、NBAの収率は20%であり、NBAの選択率は93%であった。
　（比較例３）
　実施例８において、反応前に水素ガスを導入しなかったこと以外、同様に反応させ、GC分析を行った。この時、NBAの収率は18%であり、NBAの選択率は72%であった。
　実施例８と比較例３との比較より、Rh錯体を触媒として用いた場合においても同様の効果が発現し、すなわち、水素加圧下での反応においては、NBAの収率および選択率が向上することが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2007年12月20日出願の日本特許出願（特願2007－329066）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、塩基と遷移金属錯体の存在下、原料のエタノールを二量化させる反応において、高効率かつ高選択率で二量化アルコールのｎ－ブタノールを製造できる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (8)

  1. 　水素分圧が０．１ＭＰａ以上の環境下で、炭素数４以下の原料アルコールを二量化してアルコールを製造する方法。
  2. 　前記二量化を遷移金属を一種類以上含む錯体と塩基の存在下でおこなうことを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方法。
  3. 　前記水素分圧が０．５～２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコールの製造方法。
  4. 　前記錯体が、ホスフィン化合物由来の配位子を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
  5. 　前記ホスフィン化合物が、トリアリールホスフィンであることを特徴とする請求項４に記載のアルコールの製造方法。
  6. 　前記遷移金属が第８族～第１０族の遷移金属であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
  7. 　第８族～第１０族の遷移金属が、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６に記載のアルコールの製造方法。
  8. 　前記炭素数４以下の原料アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
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