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WO2009080427A1 - Verfahren zur herstellung von uv-absorbierenden hybridmaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von uv-absorbierenden hybridmaterialien Download PDF

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WO2009080427A1
WO2009080427A1 PCT/EP2008/066056 EP2008066056W WO2009080427A1 WO 2009080427 A1 WO2009080427 A1 WO 2009080427A1 EP 2008066056 W EP2008066056 W EP 2008066056W WO 2009080427 A1 WO2009080427 A1 WO 2009080427A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
zinc
oxide
bis
hydroxide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2008/066056
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Richard Riggs
Sylke Haremza
Monica Fernandez Gonzalez
Jörg PASTRE
Valerie Andre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to methods of making UV-absorbing hybrid materials comprising nanoparticles of at least one metal oxide, metal hydroxide, and / or metal oxide hydroxide and at least one organic ultraviolet radiation absorbing compound. Furthermore, the invention relates to the UV radiation-absorbing hybrid materials obtainable by these processes, compositions containing them and the use of the hybrid materials for cosmetic preparations, as UV stabilizer in plastics and as antimicrobial agents.
  • Nanoparticles are particles of the order of nanometers. Their size is in the transition region between atomic or monomolecular systems and continuous macroscopic structures. In addition to their usually very large surface, nanoparticles are characterized by particular physical and chemical properties, which differ significantly from those of larger particles. For example, nanoparticles often have a lower melting point, absorb light only at shorter wavelengths, and have different mechanical, electrical, and magnetic properties than macroscopic particles of the same material. By using nanoparticles as building blocks, many of these special properties can also be used for macroscopic materials (Winnacker / Kuchler, Chemischetechnik: Processes and Products, (Ed .: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Vol. 2: New Technologies, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
  • nanoparticles refers to particles having an average diameter of from 1 to 500 nm, preferably from 1 to 200 nm, particularly preferably from 10 to 100 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • DLS dynamic light scattering
  • UV absorption wavelength measurements of the UV absorption wavelength
  • the size data for the nanoparticles are based on transmission electron microscopic measurements. With an ideal spherical shape of the nanoparticles, the particle size would correspond to the particle diameter. Agglomerates resulting from the juxtaposition of nanoparticles can be greater than 500 nm.
  • Nanoparticulate zinc oxide with particle sizes below about 100 nm is potentially suitable for use as a UV absorber in transparent organic-inorganic hybrid materials, plastics, paints and coatings.
  • a use for the protection of UV-sensitive organic pigments is possible.
  • finely divided metal oxides for example of zinc oxide
  • dry and wet processes The classical incineration method of zinc, known as the dry process (eg, Gmelin volume 32, 8th Ed., Supplementary Volume, pp. 772 et seq.), Produces aggregated particles with a broad size distribution.
  • dispersions having average particle sizes in the lower nanometer range can only be obtained from such powders with great difficulty by virtue of the shearing forces which can be achieved being too low.
  • Particularly finely divided zinc oxide is mainly produced wet-chemically by precipitation processes.
  • the precipitation in aqueous solution generally yields hydroxide and / or carbonate-containing materials which must be thermally converted to zinc oxide.
  • the thermal aftertreatment has a negative effect on fineness, since the particles are subjected to sintering processes which lead to the formation of micrometer-sized aggregates, which can only be broken down to the primary particles by grinding to an incomplete extent.
  • Nanoparticulate metal oxides can be obtained, for example, by the microemulsion method.
  • a solution of a metal alkoxide is added dropwise to a water-in-oil microemulsion.
  • the hydrolysis of the alkoxides to the nanoparticulate metal oxide takes place.
  • the disadvantages of this method are, in particular, that the metal alkoxides are expensive starting materials, that in addition emulsifiers must be used and that the preparation of the emulsions with droplet sizes in the nanometer range represents a complex process step.
  • DE 199 07 704 describes a nanoparticulate zinc oxide prepared by a precipitation reaction.
  • the nanoparticulate zinc oxide is prepared starting from a zinc acetate solution via an alkaline precipitation.
  • the centrifuged zinc oxide can be redispersed by addition of methylene chloride to a sol.
  • the zinc oxide dispersions prepared in this way have the disadvantage that they have no good long-term stability owing to the lack of surface modification.
  • WO 00/50503 zinc oxide gels are described which contain nanoparticulate zinc oxide with a particle diameter of ⁇ 15 nm and which are redispersible to sols.
  • the solids produced by basic hydrolysis of a zinc compound in alcohol or in an alcohol / water mixture are redispersed by the addition of dichloromethane or chloroform.
  • the disadvantage here is that no stable dispersions are obtained in water or in aqueous dispersants.
  • WO 93/21 127 describes a process for producing surface-modified nanoparticulate ceramic powders.
  • a nanoparticulate ceramic powder is surface-modified by applying a low molecular weight organic compound, for example, propionic acid.
  • a low molecular weight organic compound for example, propionic acid.
  • This method can not be used for the surface modification of zinc oxide, since the modification reactions are carried out in aqueous solution and zinc oxide dissolves in aqueous organic acids. Therefore, this method can not be used for the production of zinc oxide dispersions;
  • zinc oxide in this application is also not mentioned as a possible starting material for nanoparticulate ceramic powders.
  • WO 02/42201 a process for the preparation of nanoparticulate metal oxides is described in which dissolved metal salts are thermally decomposed in the presence of surfactants.
  • the decomposition takes place under conditions under which the surfactants form micelles, and depending on the metal salt chosen, possibly also several hundred degrees Celsius to achieve decomposition.
  • the process is therefore very complex in terms of apparatus and energy.
  • WO 2004/052327 describes surface-modified nanoparticulate zinc oxides in which the surface modification comprises a coating with an organic acid.
  • DE-A 10 2004 020 766 discloses surface-modified nanoparticulate metal oxides prepared in the presence of polyaspartic acid.
  • EP 1455737 describes surface-modified nanoparticulate zinc oxides in which the surface modification comprises a coating with an oligo- or polyethylene glycol acid.
  • Particulate zinc oxide has long been known as a UV light stabilizer in cosmetic preparations.
  • Commercial products are, for example, under the trade names Z-Cote ® (BASF), Creazinc ® (Creations Couliv), Finex-25 ® (Presperse, Inc.), nano Gard ® Zinc Oxide (Nano hybrid Co., LTD), Nano-Zinc ® SL (Sino Lion (USA) Ltd.), O Ristar ® ZO (Orient Stars LLC), oxides de Zinc Micro Pure ® (LCW - Sensient Cosmetic Technologies), Tego ® Sun Z 500 (Degussa Care & Surface Specialties), Unichem ® ZO (Universal preserv-A-Chem, Inc.), USP-1 ® (Zinc Corporation of America) or Zinc oxide NDM ® 106407 (Symrise) available.
  • Z-Cote ® BASF
  • Creazinc ® Creations Coulivities
  • Finex-25 ® Presperse, Inc.
  • UV-A range near ultraviolet light
  • Another object of the present invention was to provide improved UV light stabilizers for the stabilization of plastics.
  • UV radiation-absorbing hybrid materials comprising nanoparticles of at least one oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel, titanium, zinc, Zirconium and mixtures thereof, and at least one organic UV-absorbing compound obtainable by precipitating the oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide from a solution containing a suitable salt of the metal, characterized in that the precipitation is carried out in the presence of at least one organic compound , UV-absorbing compound takes place.
  • the invention thus provides a process for producing UV radiation-absorbing hybrid materials comprising a) nanoparticles of at least one oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel , Titanium, zinc, zirconium and mixtures thereof, and b) at least one organic, ultraviolet radiation absorbing compound, by precipitating the oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide from a solution containing a suitable salt of the metal, characterized in that the precipitation in Presence of at least one organic UV-absorbing compound takes place.
  • Two preferred embodiments of the invention are the methods A) basic induced precipitation and
  • the UV radiation-absorbing hybrid materials according to the invention are also referred to as surface-modified nanoparticulate hybrid materials or surface-modified nanoparticulate particles.
  • the metal salts, metal oxides, metal hydroxides and metal oxide hydroxides may be both anhydrous compounds and water containing compounds such as hydrates.
  • Preferred metal salts are halides, for example zinc chloride or titanium tetrachloride, benzoates, for example zinc benzoate, carboxylate-containing salts, for example zinc acetate, and nitrates, for example zinc nitrate.
  • Particularly preferred metal salts are Ti (OH) 4 , Ti (OC2Hs) 4 , titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, zinc acetate, zinc benzoate, zinc chloride, zinc bromide, zinc nitrate or mixtures thereof.
  • Very particularly preferred metal salts are zinc acetate dihydrate, zinc chloride and zinc nitrate.
  • a particularly preferred metal oxide according to the invention is zinc oxide.
  • a subject of the invention is a process for producing UV radiation-absorbing hybrid materials comprising a) nanoparticles of at least one oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel, Titanium, zinc, zirconium and their mixtures, as well b) at least one organic ultraviolet radiation absorbing compound comprising the steps of 1) preparing a first solution containing at least one salt of a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel, titanium , Zinc, zirconium and mixtures thereof and a second solution containing at least one strong base, at least one of the two solutions containing at least one ultraviolet absorbing compound; 2) mixing the solutions prepared in step 1) at a temperature in the range of 0 to 120 0 C, wherein the UV radiation-absorbing hybrid materials formed and precipitate to form a suspension of the solution, optionally heating the suspension,
  • step 3 optionally drying of the UV radiation-absorbing hybrid materials obtained in step 3).
  • the metal salts in process step 1) may be metal halides, acetates, sulfates or nitrates.
  • Preferred metal salts are halides, for example zinc chloride or titanium tetrachloride, acetates, for example zinc acetate and nitrates, for example zinc nitrate.
  • a particularly preferred metal salt is zinc chloride or zinc nitrate.
  • the solvents for the first solution should be selected so that the metal salts used as starting materials in the range of 0.05 to 1 mol / l, preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol / l, particularly preferably 0.2 to 0.4 mol / l are soluble therein, but the oxides, hydroxides or oxide hydroxide resulting from the reaction with the base are at most slightly, preferably sparingly soluble and precipitate out of the solution.
  • Suitable solvents are preferably selected from water, water-miscible organic solvents and mixtures thereof.
  • Preferred water-miscible organic solvents are water-miscible alcohols, especially those suitable for the solvolysis process, as detailed below. These include, for example, ethanol, isopropanol or 1, 2-propanediol.
  • the solvent should be chosen such that the UV-absorbing compound is in the range of 0.1 to 20 g / l, preferably 1 to 10 g / l , more preferably from 1, 5 to 5 g / l at least dispersible, preferably soluble.
  • Preferred solvents are water-miscible alcohols, especially those suitable for the solvolysis process, as detailed below.
  • soluble is understood to mean the property of a material which is clear to the human eye in the respectively indicated solvent at respectively given temperature and given pressure (preferably at 20.degree. C. and 1013 mbar) in the respectively indicated concentration. to produce transparent solution.
  • the bases to be used may be any substances capable of producing in aqueous solution, depending on their concentration, a pH of from about 8 to about 13, preferably from about 9 to about 12.5. These may be, for example, metal oxides or hydroxides as well as ammonia or amines. Preference is given to using alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or ammonia. More preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia are used. In a preferred embodiment of the invention, ammonia may also be formed by thermal decomposition of urea in situ during process steps 1) and / or 2).
  • the concentration of the base in the second solution prepared in process step 1) is generally selected so that in the second solution a Hydroxylionenkon- concentration in the range of 0.1 to 2 mol / l, preferably from 0.2 to 1 mol / l and more preferably from 0.4 to 0.8 mol / l sets.
  • c is a concentration and M n + is at least one metal ion of valency n.
  • M n + is at least one metal ion of valency n.
  • a second solution having a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l is preferably used.
  • the mixing of the two solutions in process step 2) is carried out at a temperature in the range from 0 0 C to 120 0 C, preferably in the range of 10 0 C to 100 ° C, more preferably in the range from 15 ° C to 80 0 C.
  • mixing may be carried out at a pH in the range of 3 to 13.
  • the pH at the time of mixing is in the range of 7 to 13.
  • the time for the mixing of the two solutions in process step 2) according to the invention is in the range of 1 second to 6 hours, preferably in the range of 1 minute to 2 hours. In general, the mixing time for discontinuous driving is longer than for continuous driving.
  • the mixing in process step 2) can be carried out, for example, by combining a solution of a metal salt, for example zinc chloride or zinc nitrate, with a solution of a mixture of a UV radiation-absorbing compound and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide.
  • a solution of a mixture of a UV-absorbing compound and a metal salt, such as zinc chloride or zinc nitrate may be combined with a solution of an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, especially sodium hydroxide.
  • a solution of a mixture of a UV-absorbing compound and a metal salt for example of zinc chloride or zinc nitrate
  • a solution of a mixture of a UV-absorbing compound and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide can be combined.
  • the mixing in process step 2) takes place by metering in a solution of a mixture of a UV Radiation absorbing compound and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide, to a solution of a metal salt, such as zinc chloride or zinc nitrate, or by dosing a solution of an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide, to a solution of a mixture of a UV-absorbing compound and a metal salt, for example, zinc chloride or zinc nitrate.
  • a metal salt such as zinc chloride or zinc nitrate
  • the surface-modified nanoparticulate particles form, which precipitate out of the solution to form a suspension.
  • the mixing is carried out while stirring the mixture. After complete union of the two solutions 1 and 2, the stirring is preferably continued for a time between 30 minutes and 5 hours at a temperature in the range of 0 0 C to 120 0 C.
  • the resulting suspension after mixing, to a temperature in the range of 10 to 200 0 C, preferably 50 to 150 0 C, more preferably heated from 80 to 150 0 C.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps 1) to 4) is carried out continuously.
  • the process step 2) is preferably carried out in a tubular reactor.
  • the continuous process is carried out in the form that the mixing in step 2) takes place in a first reaction space at a temperature T1 in which a first solution of at least one metal salt and a second solution of at least one strong base are introduced continuously, at least one contains at least one ultraviolet radiation absorbing compound of the two solutions from which the suspension formed is removed continuously and transferred into a second reaction space for temperature control at a temperature T2, forming the UV radiation absorbing hybrid materials.
  • the continuous process is carried out in the form that the temperature T2 is higher than the temperature T1.
  • the methods described above are particularly suitable for the production of UV radiation-absorbing hybrid materials containing titanium dioxide and / or zinc oxide, in particular zinc oxide.
  • the precipitation takes place from a, preferably aqueous, solution of zinc acetate, zinc chloride or zinc nitrate at a pH in the range from 8 to 13 in the presence of at least one UV-absorbing compound.
  • US 4,410,446 describes the preparation of stable zinc oxide-containing suspensions by heating zinc acetate in a low-volatility inert liquid. Magnesium naphthenate is used as the dispersing aid.
  • No. 4,193,769 describes the preparation of stable zinc oxide-containing suspensions by heating zinc carbonate in a low-volatility inert liquid.
  • dispersing agents unsaturated fatty acids, sulfonic acid, alkoxylated long-chain amines, etc. are used.
  • DE 102 97 544 describes metal oxide dispersions comprising a metal oxide having a particle diameter of less than 200 nm and a dispersing medium, wherein the dispersing medium comprises a polyhydric alcohol and / or a polyether compound.
  • JP 2003268368 describes a UV emitter comprising zinc oxide particles.
  • the zinc oxide particles are free of alkali metals and halides and are obtained by heating a mixture of Zn carboxylates (eg Zn formates, acetates, oxalates, adipates, terephthalates) and alcohols (eg methanol, Ethanol, ethylene glycol, 1, 4-butanediol, polyethylene glycol) at about 100 - 300 0 C produced.
  • Zn carboxylates eg Zn formates, acetates, oxalates, adipates, terephthalates
  • alcohols eg methanol, Ethanol, ethylene glycol, 1, 4-butanediol, polyethylene glycol
  • JP 07-232919 describes a process for producing zinc oxide particles, which zinc oxide particles are prepared by heating a mixture of zinc or a zinc compound (eg zinc oxide, zinc hydroxide, zinc hydroxide carbonate, zinc acetate), a compound having at least one Carboxyl group (eg formic acid, oxalic acid, maleic acid) acid, terephthalic acid) and alcohols (eg., Methanol, ethanol, ethylene glycol, 1, 4-butanediol, polyethylene glycol) at about 100 - 300 0 C are prepared.
  • a zinc compound eg zinc oxide, zinc hydroxide, zinc hydroxide carbonate, zinc acetate
  • Carboxyl group eg formic acid, oxalic acid, maleic acid
  • alcohols eg., Methanol, ethanol, ethylene glycol, 1, 4-butanediol, polyethylene glycol
  • Jezequel et al. J. Mater. Res. Vol. 10, No.1, Jan 1995
  • a method for producing UV radiation-absorbing hybrid materials comprising a) nanoparticles of at least one oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel, titanium, Zinc, zirconium and mixtures thereof, and b) at least one organic UV-absorbing compound, by precipitation of the oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide from a suitable salt of the metal-containing solution, characterized in that the precipitation of the oxide, hydroxide and / or oxide of the metal metal by decomposition of a carboxylate-containing metal salt in the presence of alcohol.
  • the reaction mixture essentially comprises a liquid phase.
  • the liquid phase in turn preferably comprises at least one alcohol and optionally water.
  • the reaction mixture in a preferred embodiment of the invention in the range of 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 15 and in particular from 1 to 10 wt .-% water, with the proviso that the sum of the amounts of all components of the reaction mixture 100 wt .-% is.
  • water is added to the reaction mixture in particular if the metal salt itself contains no water, for example in the form of water of crystallization.
  • the mixture is heated to a temperature T1 at a heating rate r1, left at this temperature T1 for a certain time t1, and then heated at a heating rate r2 to a temperature T2 greater than temperature T1 and at T2 again leave for a certain time t2.
  • the temperatures T1 and T2 of the metal salt, the alcohol and the organic ultraviolet radiation absorbing compound comprising mixture be at least 50 0 C, preferably at least 70 0 C, particularly preferably at least 100 ° C and in particular at least 120 0 C, wherein T2 is greater than T1.
  • the temperatures T1 and T2 of the metal salt, the alcohol and the organic ultraviolet radiation absorbing compound comprising mixture exceed 300 0 C, preferably not more than 250 0 C, particularly preferably at most 200 0 C and in particular at most 150 0 C, wherein T2 is greater than T1.
  • a preferred embodiment of the invention is also a method according to the invention, characterized in that the mixture is successively heated to two different temperatures T1 and T2 in the range of 50 to 300 ° C, more preferably in the range of 70 to 200 ° C, wherein T2 is greater than T1. After a residence time t2 at temperature T2, the mixture is cooled. This cooling can be done at different speeds. Among other things, the cooling rate influences the shape and size of the forming particles.
  • the organic UV-absorbing compound is preferably added to the mixture prior to heating to the temperature T1, the compound preferably being provided in a suitable solvent or dispersant which is at least partially miscible with the liquid phase, provided that Compound itself is not already soluble or dispersible in the liquid phase.
  • the organic UV-absorbing compound is added to the mixture after heating the mixture to the temperature T1 and before heating to the temperature T2.
  • the organic UV-absorbing compound is added to the mixture after heating the mixture to the temperature T2 and before cooling.
  • the organic UV-absorbing compound is added to the mixture during cooling.
  • the mixture containing metal salt, alcohol and organic UV-absorbing compound is first heated to a temperature T1 of at least 50 ° C., preferably at least 70 ° C., particularly preferably at least 100 ° C.
  • the mixture heated to T1 is then added in the range of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 wt .-% of water.
  • the reaction mixture is then heated to a temperature T2 of at most 300 0 C, preferably not more than 250 0 C, particularly preferably at most 200 0 C and in particular at most 150 0 C heated, wherein T2 is greater than T1.
  • the reaction mixture is stirred at temperature T2 for a time t2 of at least 5, preferably at least 10, more preferably at least 30 and at most 300, preferably at most 180, more preferably at most 120 and in particular at most 60 minutes. Subsequently, the reaction mixture is preferably cooled to 10 0 C to 120 0 C.
  • the separation of the precipitated particles from the dispersion can be carried out in a manner known per se, for example by decantation, filtration or preferably centrifugation, or spray drying. If necessary, prior to separation of the precipitated particles, the dispersion may be concentrated by means of a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or cross-flow filtration and optionally at least partially freed of undesired constituents.
  • the liquid phase is removed by evaporation under normal pressure or reduced pressure, by freezing, freeze-drying, filtering and subsequent drying or drying at elevated temperature at atmospheric pressure or preferably at reduced pressure. This is particularly advantageous since this method on the one hand accelerates and on the other hand a gentle handling of the hybrid material is ensured, as well as a possibility of solvent recovery is given.
  • the hybrid material particles are dispersed in highly viscous alcohols (viscosity> 5 mPa ⁇ s), it is advantageous to carry out the separation from the highly viscous alcohol or the partial removal of the high-viscosity alcohol (constriction) at elevated temperature, since in this way the viscosity is lowered and thereby the times required for the separation or narrowing can be reduced.
  • the reaction mixture is preferably more preferably cooled to 10 ° C to 50 0 C, to room temperature.
  • the precipitated and optionally separated from the liquid phase metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide can be washed by methods known in the art, for example by dispersing once or more in a C1 to C4 alcohol, preferably ethanol or isopropanol, and after separation of the - This liquid washing phase are dried in a conventional manner, for example in a drying oven at temperatures between 40 and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C under atmospheric pressure to constant weight.
  • the resulting dispersions of metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide can also be used without at least one or more of the further workup steps such as separation, purification and Drying be used for the preparation of, for example, a cosmetic preparation.
  • Suitable metal salts for the production of zinc oxide by solvolysis are, for example, zinc carboxylates. These are in the broadest sense zinc compounds which possess at least one carboxylate group per zinc atom in a stoichiometric manner. These are preferably partial or complete zinc salts of saturated or unsaturated monocarboxylic acids, saturated or unsaturated polycarboxylic acids, alicyclic or aromatic monocarboxylic or polycarboxylic acids, all of these acids also having further substituents, such as, for example, hydroxyl, cyano, halogen, amino, nitro, alkenyl or polycarboxylic acids. can carry koxy, sulfone or halogen.
  • Preferred zinc carboxylates are those which have hydroxy groups in the crystal lattice and are represented by the following general formula I.
  • a particularly preferred method is therefore the inventive method, which is characterized in that the metal salt is selected from compounds of the general formula I.
  • Formula I does not reflect any water or solvent molecules that may be present in the crystal lattice. According to the invention, however, compounds containing such water or solvent molecules should also be encompassed by the general formula I.
  • a preferred metal salt is zinc acetate dihydrate of the formula Zn (OCOCH3) 2 * 2 H2O.
  • reaction mixture is the mixture of all components used for the reaction.
  • the reaction mixture used for the process according to the invention preferably comprises at least 1, particularly preferably at least 2 and in particular at least 5% by weight and preferably at most 50, particularly preferably at most 20 and in particular at most 15% by weight of the metal salt, with the proviso that the sum of the amounts of all components of the reaction mixture is 100% by weight.
  • Alcohols suitable for the processes according to the invention have one (monohydric alcohols), preferably at least two OH groups per molecule.
  • Suitable monohydric alcohols are selected from methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-
  • Suitable monohydric alcohols are selected from partial ethers of glycols, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether.
  • glycols such as ethylene glyco
  • Suitable diols are preferably selected from 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol, but-2-en-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecane
  • Suitable diols are also OH-terminated polyether homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, binary copolymers such as ethylene glycol / propylene glycol and ethylene glycol / butylene glycol copolymers, straight-chain tertiary copolymers such as ternary ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / Ethylene glycol / propylene glycol and ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol copolymers.
  • Suitable diols are also OH-terminated polyether block copolymers, such as binary block copolymers, such as polyethylene glycol / polypropylene glycol and polyethylene glycol / polybutylene glycol, straight-chain, ternary block copolymers, such as polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol, polypropylene glycol / polyethylene glycol / polypropylene glycol and polyethylene glycol / polybutylene glycol. col / polyethylene glycol terpolymers.
  • polyethers may also be substituted and / or have different end groups from OH.
  • Particularly preferred polyhydric alcohols are those having 10 or less carbon atoms. Of these, preference is given to those alcohols which are in the liquid state at 25 ° C. and 1013 mbar and have such low viscosity that they can be used as the sole solvent and dispersion medium as part of the reaction mixture without the aid of a further liquid phase.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2 Propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol and octanediol, wherein ethylene glycol (1, 2-ethanediol) and 1, 2-propanediol are particularly preferred.
  • Suitable higher alcohols are also triols such as 1, 1, 1 -Tris-
  • polyhydric alcohols which can be used are also sugar alcohols, such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, the pentitol including XyNt, ribitol and arabitol, hexitol, the hexitol including mannitol, sorbitol and dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, Erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, gulose, talose, tagatose, galactose, allose, altrose, lactose, xylose, arabinose, isomaltose, glucose heptose,
  • sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol and hexitol are preferred, since they lead to increased agglomeration resistance of the fine metal oxide particles in the metal oxide dispersion.
  • the aforementioned alcohols can be used according to the invention alone or in mixtures thereof.
  • the reaction mixture preferably comprises at least 10, particularly preferably at least 40 and in particular at least 60% by weight and preferably at most 98, particularly preferably at most 95 and in particular at most 90% by weight of alcohol, with the proviso that the sum of the amounts of all Components of the reaction mixture 100 wt .-% is.
  • reaction mixture may contain, in addition to metal salt, UV-absorbing compound and alcohol, at least one further cosmetically acceptable organic solvent and / or water.
  • Suitable further organic solvents are, for example, liquid ketone solvents, amide solvents, ester solvents and ether solvents.
  • the ketone solvents can be selected, for example, from acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone , Dibutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-heptanedione, acetophenone, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,5-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2 , 4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione,
  • the amide solvents can be selected, for example, from formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N -
  • the ester solvents can be selected, for example, from diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate , n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl
  • the ether solvents can be selected, for example, from dipropyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dipropyl ether.
  • the aforementioned solvents may each be used alone or as mixtures thereof.
  • reaction mixture contains a further solvent which is different from alcohol and water, these are preferably at least 1, more preferably at least 2 and in particular at least 5% by weight and preferably at most 70, more preferably at most 50 and in particular at most 10% by weight. -% of the other solvent, with the proviso that the sum of the amounts of all components of the reaction mixture is 100 wt .-%.
  • the reaction mixture contains at most 1, preferably at most 0.1, more preferably at most 0.01 wt .-% of a further, different from alcohol and water solvent.
  • the reaction mixture contains no solvent other than alcohol and water.
  • Such other solvents can be used in Type A) and Type B) processes.
  • UV-absorbing compounds mentioned below are suitable for the processes A) and B).
  • UV-radiation absorbing compounds are commercially available commercial products, such as Uvinul ® brands (BASF).
  • Uvinul ® light stabilizers include compounds of the classes of benzophenones, benzotriazoles, cyanoacrylates, hindered amines (HALS-compounds), triazines, cinnamic esters, para-aminobenzoates, naphthalimides.
  • HALS-compounds hindered amines
  • triazines cinnamic esters
  • para-aminobenzoates naphthalimides
  • Other known UV-absorbing compounds are, for example, hydroxyphenyltriazines or oxalanilides. Such compounds are usually used alone or in mixtures with other light stabilizers in cosmetic applications such as in sunscreens or for the stabilization of organic polymers such as plastics.
  • UV radiation absorbing compounds are:
  • Substituted acrylates e.g. Ethyl or isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate (mainly 2-ethylhexyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate), methyl- ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ -phenylacrylate, methyl- ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ - ( p-methoxyphenyl) acrylate, methyl or butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl- ⁇ - (p-methoxyphenyl) acrylate, N- ( ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline, octyl-p-methoxycinnamate, isopentyl-4-methoxycinnamate, urocaninic acid or its salts or esters;
  • acrylates e.g. Ethyl or isooctyl- ⁇ -cyano
  • Derivatives of p-aminobenzoic acid in particular their esters e.g. 4-aminobenzoic acid ethyl ester or ethoxylated ethyl 4-aminobenzoate, salicylates, substituted cinnamates (cinnamates) such as ethylhexyl p-methoxycinnamate or 4-isopentyl-4-methoxycinnamate, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid or its salts.
  • esters e.g. 4-aminobenzoic acid ethyl ester or ethoxylated ethyl 4-aminobenzoate
  • salicylates e.g. 4-aminobenzoic acid ethyl ester or ethoxylated ethyl 4-aminobenzoate
  • substituted cinnamates cinnamates
  • 2-hydroxybenzophenone derivatives e.g. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4' - dimethoxy-2-hydroxybenzophenone and 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-sulfonic acid sodium salt;
  • Esters of 4,4-diphenylbutadiene-1, 1-dicarboxylic acid e.g. the bis (2-ethylhexyl) ester;
  • Benzylidene camphor or its derivatives as described, for. As mentioned in DE-A 38 36 630, e.g. 3-Benzylidene camphor, 3 (4'-methylbenzylidene) d-1-camphor;
  • Dibenzoylmethanes e.g. 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane
  • 2,4,6-triaryltriazine compounds such as 2,4,6-tris ⁇ N- [4- (2-ethylhex-1-yl) oxycarbonylphenyl] amino ⁇ -1, 3,5-triazine, 4,4 ' - ((6- ((tert. Butyl) aminocarbonyl) phenylamino) -1, 3,5-triazine-2,4-diyl) imino) bis (benzoic acid 2'-ethylhexyl ester);
  • Sterically hindered amines such as N, N'-bis-formyl-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) hexamethylenediamine (CAS No. 124172-53-8), bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (CAS No. 52829-07-9), bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (CAS No. 41556-26-7), methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (CAS No. 82919-37-7), oligomeric hindered amines, under the trade name Uvinul ® 5050 H (CAS-No. 152261-33-1) and Uvinul ® 5062 H (CAS-No. 65447-77-0) are commercially available.
  • Uvinul ® 5050 H CAS-No. 152261-33-1
  • UV radiation-absorbing compounds can be found in the document Cosmetic Legislation, Vol. 1, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp. 64-66, to which reference is hereby made.
  • UV radiation-absorbing compounds are also described in lines 14 to 30 ([003O]) on page 6 of EP 1 191 041 A2. These are incorporated herein by reference, and this reference is made to the disclosure of the present invention. Further suitable UV radiation-absorbing compounds are described, for example, on page 39, line 20 to page 41, line 10 of WO 2006/106140. This text is incorporated by reference in its entirety and this text is made the disclosure content of the present invention.
  • the method according to the invention is characterized in that the UV-absorbing compound is selected from benzophenones, benzotriazoles, benzoyl benzoates, 4-aminobenzoates, cyanoacrylates, sterically hindered amines, triazines, cinnamic esters and mixtures thereof.
  • the UV-absorbing compound is selected from benzophenones, benzotriazoles, benzoyl benzoates, 4-aminobenzoates, cyanoacrylates, sterically hindered amines, triazines, cinnamic esters and mixtures thereof.
  • the method according to the invention is characterized in that the UV radiation absorbing compound is selected from compounds containing at least one aromatic C ⁇ ring.
  • the method according to the invention is characterized in that the UV-absorbing compound is selected from 4-aminobenzoic acid,
  • Salicylic acid 2-ethylhexyl ester (CAS no. 18-60-5 1, Eusolex ® OS), 4-methoxy cinnamic acid-2-isoamyl (CAS no. 71617-10-2, Neo Heliopan E 1000 ®) 2- ethylhexyl-4-methoxycinnamate (CAS no. 5466-77-3, Uvinul ® MC80, Neo Helio- pan ® AV)
  • Neo Heliopan ® AP Neo Heliopan ® AP
  • the reaction mixture in particular for process B), preferably comprises at least 0.01, particularly preferably at least 0.1, more preferably at least 1 and in particular at least 2% by weight and preferably at most 20, particularly preferably at most 10 and in particular at most 5% by weight of the UV radiation absorbing compound, with the proviso that the sum of the amounts of all components of the reaction mixture is 100% by weight.
  • the precipitations can be carried out in the presence of at least one dispersant.
  • the dispersants may, for example, be:
  • Polyethers such as polyethylene glycol, organic acids as described in WO 2004/052327, in particular claim 1, to which reference is hereby made in its entirety;
  • the dispersant used is a nonionic dispersant.
  • This nonionic dispersant is preferably selected from one of the following groups:
  • Alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group
  • Alkylmono- and -oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical, - castor oil and / or hydrogenated castor oil,
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms,
  • Pentaerythritol - dipentaerythritol
  • Sugar alcohols eg sorbitol
  • Alkyl glucosides eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside
  • polyglucosides eg cellulose
  • wool wax alcohols having 24 to 36 carbon atoms
  • Guerbet alcohols having 6 to 22 carbon atoms
  • - polyalkylene glycols whose structure comprises between 2 and 80 ethylene glycol units
  • the nonionic dispersant used is at least one substance from one of the following groups:
  • Non-ionic dispersants are under the brand name Cremophor ® (Fa. BASF Aktiengesellschaft) are commercially available.
  • the technical grade of the ethylene oxide adducts can always also contain a small proportion of the free hydroxyl or carboxyl group-containing substrates listed above by way of example. In general, this proportion is less than 20 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, based on the total amount of the dispersant.
  • the concentration of the nonionic dispersants based on the solution from which the precipitation is carried out is generally in the range from 0.1 to 20 g / l, preferably from 1 to 10 g / l, more preferably from 1, 5 to 5 g / l.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the precipitation of the oxides, hydroxides or oxide hydroxides in the presence of at least one nonionic dispersant, which is obtained by reacting hydrogenated castor oil or fatty alcohols with about 35 to about 50 equivalents of ethylene oxide.
  • at least one nonionic dispersant which is obtained by reacting hydrogenated castor oil or fatty alcohols with about 35 to about 50 equivalents of ethylene oxide.
  • Cremophor ® CO 40 Fa. BASF Aktiengesellschft
  • an addition product of 40 equivalents of ethylene oxide with hydrogenated castor oil or Cremophor ® A 25 is (Fa. BASF Aktiengesellschaft), an addition product of 25 equivalents of ethylene oxide with cetyl stearyl alcohol, as nonionic dispersant used.
  • the precipitation takes place in the presence of a polyacrylate as a dispersant.
  • the polyacrylates are polymers based on at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • polyacrylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof are used.
  • the proportion of the at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the polyacrylates is generally between 20 and 100 mol%, preferably between 50 and 100 mol%, particularly preferably between 75 and 100 mol%.
  • the polyacrylates can be used both in the form of the free acid and partially or completely neutralized in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. However, they can also be used as salts of the respective polyacrylic acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • the polyacrylates may contain other comonomers which are einpolysiert in the polymer chain, for example, the esters, amides and nitriles of the above-mentioned carboxylic acids, eg.
  • Suitable as further copolymerizable comonomers are allylacetic acid, vinylacetic acid, acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate or acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and phosphonic acid-containing monomers such as vinylphosphonic acid , Allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups and in partially or completely neutralized with bases form.
  • copolymerizable compounds are N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinyl nylpropionate, isobutene or styrene and compounds having more than one polymerizable double bond such as diallyl ammonium chloride, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, tetraallylethylenediamine, Divinylidenharnstoff, pentaerythritol, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraallyl, N, N-methylenebisacrylamide or N, N '-Methylen
  • mixtures of said comonomers are suitable for the preparation of the polyacrylates.
  • mixtures of 50 to 100 mol% of acrylic acid and 0 to 50 mol% of one or more of the comonomers mentioned are suitable for the preparation of the polyacrylates.
  • the concentration of the polyacrylates is based on the solution from which the precipitation takes place, as a rule in the range from 0.1 to 20 g / l, preferably from 1 to 10 g / l, particularly preferably from 1, 5 to 5 g / l.
  • the polyacrylates must of course be at least partially, preferably completely soluble in the solvents used.
  • the molecular weight of the dispersants suitable as polyacrylates is generally in the range of 800 to 250,000 g / mol, preferably in the range of 1000 to 100,000 g / mol, more preferably in the range of 1000 to 20,000 g / mol.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the precipitation of the metal oxide, metal hydroxide and / or the metal oxide hydroxide takes place in the presence of a polyacrylate which is obtained from pure acrylic acid.
  • Sokalan ® PA 15 (Fa. BASF Aktiengesellschaft), the sodium salt of a polyacrylic acid is used.
  • the precipitation takes place in the presence of an oligo- or polyethylene glycol acid as a dispersant.
  • an oligo- or polyethylene glycol acid as a dispersant.
  • a further subject of the present invention is UV-absorbing hybrid materials comprising a) nanoparticles of at least one oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel, Titanium, zinc, zirconium and mixtures thereof; and b) at least one organic ultraviolet absorbing compound obtainable by precipitating the oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide from a solution containing a suitable salt of the metal in the presence of at least one organic UV Radiation absorbing compound.
  • the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of 10 to 200 nm. This is particularly advantageous since good redispersibility is ensured within this size distribution.
  • the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of 20 to 100 nm.
  • This size range is particularly advantageous because, for example, after redispersing of, for example, zinc oxide nanoparticles of this size, the resulting suspensions are transparent and thus do not affect the color when added to cosmetic formulations.
  • transparent films such as plastic films.
  • a particularly preferred embodiment of the hybrid materials according to the invention is characterized in that their dispersions are largely transparent. This is particularly advantageous because the dispersions are thereby incorporated in incorporation into other products, e.g. Plastic moldings have no influence on the color scheme.
  • the dispersions can be used in films because they also do not affect the transparency of these films.
  • Another object of the present invention is the use of obtainable by the novel UV radiation-absorbing hybrid materials as UV light stabilizers in cosmetic preparations, as stabilizers in plastics and as antimicrobial agents.
  • Another object of the present invention are cosmetic preparations containing the obtainable by the novel UV radiation-absorbing hybrid materials and dispersions thereof.
  • a further subject of the present invention are plastics and films, in particular plastic films, containing the UV radiation-absorbing hybrid materials obtainable by the process according to the invention.
  • the UV radiation-absorbing hybrid materials obtainable by the process according to the invention are redispersible in a liquid medium and form stable suspensions.
  • the UV radiation-absorbing hybrid materials obtainable by the process according to the invention are redispersible in polar organic solvents and form stable suspensions. This is particularly advantageous, since this uniform incorporation, for example, in plastics and films, in particular plastic films, is possible.
  • the UV radiation-absorbing hybrid materials obtainable by the process according to the invention are redispersible in alcohol and / or water and form stable suspensions there. This is particularly advantageous, since this opens up the possibility of using the UV radiation-absorbing hybrid materials, for example in cosmetic formulations, wherein dispensing with further organic solvents other than alcohols is optionally advantageous.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of preparations, in particular cosmetic preparations, comprising a) nanoparticles of at least one oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, Manganese, cobalt, nickel, titanium, zinc, zirconium and mixtures thereof, and b) at least one organic ultraviolet radiation absorbing compound, the process comprising at least the steps of: i) reacting a suitable salt of the metal in an alcohol-containing reaction mixture, wherein the reaction of the metal salt is in the presence of at least one organic ultraviolet radiation absorbing material Ii) optionally removing up to 90% by weight of the volatile constituents of the reaction mixture obtained from step i), iii) optionally at least partially exchanging the first liquid phase of the reaction mixture for a second liquid phase different from the first liquid phase, iv) Use of the reaction mixture obtained according to steps i), optionally ii) and optionally iii) for the preparation of
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps ii) and iii) is carried out continuously.
  • a further subject of the present invention are suspensions of UV radiation-absorbing hybrid materials comprising a) nanoparticles of at least one oxide, hydroxide and / or oxide hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel, titanium , Zinc, zirconium and mixtures thereof, and b) at least one organic ultraviolet radiation absorbing compound, these suspensions being obtainable by the methods described above.
  • Another object of the present invention is the use of these suspensions as UV light stabilizers in cosmetic preparations, for the stabilization of plastics or as antimicrobial agents.
  • the preparations according to the invention serve to care for or protect the skin, in particular for sun protection or care in sunlight exposure, and are in the form of an emulsion, a dispersion, a suspension, an aqueous surfactant preparation, a milk, a lotion, a cream, a balm, an ointment, a gel, a granule, a powder, one Pen preparations, such as a lipstick, a foam, an aerosol or a spray.
  • Suitable emulsions are oil-in-water emulsions and W / O emulsions or microemulsions.
  • the hybrid material according to the invention is very suitable for use in sunscreens, since the particles can be produced in a size that makes them appear transparent to the human eye. This results in no white veil on the skin when applied.
  • the cosmetic preparation is used for topical application on the skin.
  • Topical preparations are to be understood as meaning those preparations which are suitable for applying the active ingredients to the skin in fine distribution and preferably in a form resorbable by the skin.
  • aqueous and aqueous-alcoholic solutions sprays, foams, foam aerosols, ointments, aqueous gels, emulsions of the O / W or W / O type, microemulsions or cosmetic stick preparations.
  • the preparation contains a carrier.
  • a carrier is water, a gas, a water-based liquid, an oil, a gel, an emulsion or microemulsion, a dispersion or mixtures thereof.
  • the mentioned carriers show good skin tolerance.
  • Particularly advantageous for topical preparations are aqueous gels, emulsions or microemulsions.
  • Nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, ampholytic surfactants or anionic emulsifiers can be used as emulsifiers.
  • the emulsifiers may be present in the compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the composition.
  • Suitable emulsifiers / surfactants for cosmetic preparations are disclosed in paragraphs [0052] to [0054] of EP 1455737 B1, to which reference is hereby made in its entirety.
  • the cosmetic preparations may be used in addition to the hybrid materials contain further light protection filters.
  • These may be the abovementioned organic light stabilizers but also pigments, for example finely dispersed metal oxides or salts such as, for example, titanium dioxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably from 5 to 50 nm and in particular from 15 to 30 nm.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates into the skin. Typical examples include superoxide dismutase, tocopherols (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • the total amount of light stabilizer in the sunscreen according to the invention is usually from 1 to 20, preferably from 5 to 15 wt .-%.
  • the preparation according to the invention may contain from 1 to 95, preferably from 5 to 80, and in particular from 10 to 60,% by weight of water.
  • the cosmetic preparation according to the invention further contains nourishing substances, other cosmetic active ingredients and / or auxiliaries and additives.
  • Skin-moisturizing agents, antimicrobial substances and / or deodorising or antiperspirant substances are used in particular as further cosmetic active ingredients.
  • This has the advantage that it is possible to obtain further desired effects which contribute to the care or treatment of the skin or, for example, increase the sense of well-being of the user of the cosmetic composition when using this composition.
  • the hybrid material, water and physiologically suitable solvents including caring ingredients, such as oils, waxes, fats, moisturizers, thickeners, emulsifiers and fragrances may be included.
  • a high proportion of caring substances is particularly advantageous for the topical prophylactic or cosmetic treatment of the skin. It is particularly advantageous if the composition contains further care components in addition to the animal and vegetable fats and oils, which in many cases also have care properties.
  • the group of active ingredients that can be used includes, for example: fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, in particular fatty alcohols of natural fatty acids; animal and vegetable protein hydrolysates, in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein, silk protein, oat protein, pea protein, almond protein and wheat protein; Vitamins, provitamins and vitamin precursors, especially those of vitamin A and B; Mono-, di- and oligosaccharides; Plant extracts; Honey extracts; ceramides; phospholipids; Vaseline, paraffin and silicone oils; Fatty acid and fatty alcohol esters, in particular the monoesters of the fatty acids with alcohols having 3 to 24 carbon atoms.
  • auxiliaries and additives serve to improve the esthetic, application-technical and / or cosmetic properties.
  • auxiliaries and additives are e.g. Co-emulsifiers, organic solvents, super-greases, stabilizers, antioxidants, waxes or greases, bodying agents, thickeners, tanning agents, vitamins, cationic polymers, biogenic agents, preservatives, hydrotropes, solubilizers, dyes and fragrances.
  • further auxiliaries and additives reference is hereby made to the disclosure of EP 1455737 B1, paragraphs [0075] to [0077], to which reference is hereby made in its entirety.
  • hybrid materials obtainable according to the invention in particular the zinc oxide dispersions
  • hair cosmetics such as shampoos, conditioners, rinses, hair lotions, hair gels, hair sprays etc.
  • leave-on products which remain on the hair or scalp after application are particularly suitable.
  • the hybrid material applied in this way to the scalp and the hair, in particular the hybrid material comprising zinc oxide can therefore also act there as a UV protection agent or unfold its skin-soothing effect on the scalp.
  • the cosmetic preparation according to the invention is applied topically to the surface of the body to be treated or protected.
  • This form of application is particularly advantageous because it is easy to handle, so that incorrect dosages are largely excluded. Furthermore, an additional nourishing effect for the skin can be achieved.
  • the sunscreen can only be applied specifically to these parts of the body.
  • Another object of the present invention is the use of the hybrid materials according to the invention as antimicrobial agents.
  • the use of Materials are particularly advantageous for this purpose, because on the one hand due to the fineness of the particles and the resulting large surface, the antimicrobial effect is greatly improved and on the other hand, the material is present in finely divided form due to the good dispersing properties.
  • the material can be easily used in various dosage forms such as creams, skin milk, lotions or Tonics.
  • Another object of the present invention is a pharmaceutical agent containing a hybrid material according to the invention or its dispersion.
  • This pharmaceutical agent is characterized in that due to the fineness of the particles, the pharmaceutical activity is greatly increased.
  • the pharmaceutical agent according to the invention has the advantage that due to the good long-term stability of the hybrid materials can be dispensed with the addition of stabilizers to prevent segregation. Thus, in addition, the compatibility of the pharmaceutical agent is increased.
  • a mixture of 100 g of Zn acetate dihydrate, and 1000 g of 1, 2-propanediol was heated with stirring (400 rpm) within 15 minutes in air at 100 0 C. After reaching the temperature of 100 0 C, 20 ml of water were added, the mixture was heated to 150 ° C, held for 1 hour under reflux at this temperature and then cooled to room temperature.
  • the resulting suspension was centrifuged in a Sorvall centrifuge type ® RC-6 (Fa. Thermo) at 13,000 rpm.
  • the settled ZnO powder was separated from the 1, 2-propanediol, redispersed twice in ethanol and then dried at about 50 0 C for 12 hours in a drying oven.
  • the obtained ZnO powder was mixed in a mortar with 2.7 g of 2- (2-hydroxy-5-methylbenzoyl) benzoic acid. In comparison to Example 1, the mixture showed markedly lower absorption in the UV and lower transparency in the VIS.
  • a mixture of 100 g Zn acetate dihydrate, 2.7 g of benzoic acid and 1000 g of 1, 2- propanediol was heated under stirring (400 rpm) over 15 minutes in air at 100 0 C. After reaching the temperature of 100 0 C, 20 ml of water were added, the mixture was heated to 150 0 C, held for 1 hour under reflux at this temperature and then cooled to room temperature.
  • the resulting suspension was centrifuged in a Sorvall centrifuge type ® RC-6 (Fa. Thermo) at 13,000 rpm.
  • the settled ZnO powder was from 1, 2-propanediol separated, redispersed twice in ethanol and then dried at about 50 0 C for 12 hours in a drying oven.
  • the resulting suspension was centrifuged in a Sorvall centrifuge type ® RC-6 (Fa. Thermo) at 13,000 rpm.
  • the settled ZnO powder was separated from the 1, 2-propanediol, redispersed twice in ethanol and then dried at about 50 0 C for 12 hours in a drying oven.
  • the resulting suspension was centrifuged in a Sorvall centrifuge type ® RC-6 (Fa. Thermo) at 13,000 rpm.
  • the settled ZnO powder was from 1, 2-propanediol separated, redispersed twice in ethanol and then dried at about 50 0 C for 12 hours in a drying oven.
  • the resulting suspension was centrifuged in a Sorvall centrifuge type ® RC-6 (Fa. Thermo) at 13,000 rpm.
  • the settled ZnO powder was separated from the 1, 2-propanediol, redispersed twice in ethanol and then dried at about 50 0 C for 12 hours in a drying oven.
  • a mixture of 100 g Zn acetate dihydrate, 2.7 g Uvinul ® 5050H (BASF, CAS 152261- 33-1) and 1000 g of 1, 2-propanediol was added with stirring (400 rpm) over 15 minutes in air at 100 ° C heated. After reaching the temperature of 100 0 C, 20 ml of water were added, the mixture was heated to 150 0 C, held for 1 hour under reflux at this temperature and then cooled to room temperature.
  • the resulting suspension was centrifuged in a Sorvall centrifuge type ® RC-6 (Fa. Thermo) at 13,000 rpm.
  • the deposited ZnO powder was separated from the 1, 2-propanediol, redispersed twice in ethanol and then dried at about 50 ° C for 12 hours in a drying oven. Examples of cosmetic formulations
  • phase A and C were heated separately to about 85 0 C. Subsequently, phase C and the hybrid material were stirred into phase A with homogenization. After brief post-homogenization, the emulsion was cooled to room temperature with stirring and bottled. All amounts are based on the total weight of the preparations.
  • Emulsion A comprising 3 wt .-% Uvinul ® T150 and 4 wt .-% hybrid material prepared according to Example 1
  • Example 8 Emulsion B containing 3 wt .-% Uvinul ® T150, 2 wt .-% Uvinul ® A Plus and 4 wt .-% hybrid material according to Example 1
  • Emulsion A comprising 3 wt .-% Uvinul ® T150 and 4 wt .-% hybrid material according to Example 1
  • Emulsion B containing 3 wt .-% Uvinul ® T150, 2 wt .-% Uvinul ® A Plus and 4 wt .-% hybrid material according to Example 1

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien, die Nanopartikel mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung umfassen. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien, diese enthaltende Zusammensetzungen und die Verwendung der Hybridmaterialien für kosmetische Zubereitungen, als UV-Stabilisator in Kunststoffen und als antimikrobielle Wirkstoffe.

Description

Verfahren zur Herstellung von UV-absorbierenden Hybridmaterialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien, die Nanopartikel mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie mindestens eine organische, UV- Strahlung absorbierende Verbindung umfassen. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien, diese enthaltende Zusammensetzungen und die Verwendung der Hybridmaterialien für kosmetische Zubereitungen, als UV-Stabilisator in Kunststoffen und als antimikrobielle Wirkstoffe.
Als Nanopartikel werden Teilchen in der Größenordnung von Nanometern bezeichnet. Sie liegen mit ihrer Größe im Übergangsbereich zwischen atomaren bzw. monomolekularen Systemen und kontinuierlichen makroskopischen Strukturen. Neben ihrer meist sehr großen Oberfläche zeichnen sich Nanopartikel durch besondere physikalische und chemische Eigenschaften aus, welche sich deutlich von denen größerer Teilchen unterscheiden. So haben Nanopartikel oft einen tieferen Schmelzpunkt, absorbieren Licht erst bei kürzeren Wellenlängen und haben andere mechanische, elektrische und magnetische Eigenschaften als makroskopische Partikel desselben Materials. Durch Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine lassen sich viele dieser besonderen Eigenschaften auch für makroskopische Materialien nutzen (Winnacker/Küchler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 500 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm. Zur Bestimmung der Teilchengröße von Nanopartikeln stehen dem Fachmann eine Reihe verschiedener Methoden zur Verfügung, die von der Zusammensetzung der Teilchen abhängen und teilweise voneinander abweichende Resultate bezüglich der Teilchengröße liefern können. Beispielsweise kann die Teilchengröße durch Messungen mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM), dynamischer Licht- Streuung (DLS) oder Messungen der UV Absorptionswellenlänge bestimmt werden. Teilchengrößen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, wenn möglich, mit Hilfe der Messungen eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt. Insofern nicht ausdrücklich anders bezeichnet, basieren die Größenangaben für die Nano- partikel auf transmissionselektronenmikroskopischen Messungen. Bei einer ideal kugelförmigen Gestalt der Nanopartikel würde die Teilchengröße dem Teilchendurch- messer entsprechen. In Folge einer Aneinanderlagerung von Nanoteilchen entstehende Agglomerate können größer als 500 nm sein.
Nanopartikuläres Zinkoxid mit Partikelgrößen unterhalb von ca. 100 nm ist potentiell für den Einsatz als UV-Absorber in transparenten organisch-anorganischen Hybridmate- rialien, Kunststoffen, Lacken und Beschichtungen geeignet. Daneben ist auch ein Einsatz zum Schutz UV-empfindlicher organischer Pigmente möglich.
Bekannt ist die Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, beispielsweise von Zinkoxid, durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z. B. Gmelin Band 32, 8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikro- meterbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanome- terbereich nur mit sehr großem Aufwand erhältlich. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen un- terworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig wieder auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfah- ren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsi- on, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt. In der DE 199 07 704 wird ein nanopartikuläres über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanopartikuläre Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem SoI redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen.
In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele beschrieben, die nanopartikuläres Zinkoxid mit einem Partikeldurchmesser von < 15 nm enthalten und die zu Solen redispergierbar sind. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Feststoffe durch Zugabe von Di- chlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
In der Veröffentlichung aus Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characte- rization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" von Lin Guo and Shihe Yang werden Zinkoxid-Nanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon oberflächenbeschichtet. Der Nachteil hierbei ist, dass mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete Zinkoxid- partikel nicht in Wasser dispergierbar sind.
In der WO 93/21 127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nano- partikulärer keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanopartikuläres keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, bei- spielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid eingesetzt werden, da die Modifizierungsreaktionen in wässriger Lösung durchgeführt werden und Zinkoxid sich in wässrigen organischen Säuren auflöst. Daher lässt sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen anwenden; darüber hinaus ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches Ausgangsmaterial für nanopartikuläre keramische Pulver genannt.
In WO 02/42201 wird ein Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Metalloxide beschrieben, bei dem gelöste Metallsalze in Gegenwart von Tensiden thermisch zersetzt werden. Die Zersetzung erfolgt unter Bedingungen, unter denen die Tenside Micellen bilden, außerdem sind in Abhängigkeit vom gewählten Metallsalz eventuell Temperatu- ren von mehreren Hundert Grad Celsius erforderlich, um die Zersetzung zu erreichen. Das Verfahren ist daher apparativ und energetisch sehr aufwändig.
In einer Veröffentlichung in Materials Letters 57 (2003), S. 4079-4082, beschreiben P. Si et al. die Herstellung nanopartikulärer Zinkoxid-Stäbchen durch gemeinsame Vermahlung von festem Zinkacetat mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Polyethylengly- kol als nichtionischem Dispergiermittel. Das Verfahren ist jedoch für eine industrielle Anwendung zu aufwändig und die Komponenten sind nicht so homogen miteinander vermischt, als wenn man von einer Lösung ausgeht.
In der Veröffentlichung in Inorganic Chemistry 42(24), 2003, S. 8105-9 offenbaren Z. Li et al. ein Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Zinkoxid-Stäbchen durch hydrothermale Behandlung von [Zn(OH)4] 2" - Komplexen in einem Autoklaven in Gegenwart von Polyethylenglykol. Die Autoklaventechnik ist jedoch sehr aufwändig und der stäb- chenförmige Habitus der Produkte macht sie für Anwendungen auf der Haut ungeeignet.
In WO 2004/052327 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide beschrieben, bei denen die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer organi- sehen Säure umfasst. In DE-A 10 2004 020 766 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxide offenbart, die in Gegenwart von Polyasparaginsäure hergestellt wurden. In EP 1455737 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide beschrieben, bei denen die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsäure umfasst.
Partikelförmiges Zinkoxid ist als UV-Lichtschutzmittel in kosmetischen Zubereitungen seit langem bekannt. Kommerzielle Produkte sind beispielsweise unter den Marken Z- Cote® (BASF), Creazinc® (Creations Couleurs), Finex-25® (Presperse, Inc.), Nano- Gard® Zinc Oxide (Nanohybrid Co., LTD) , Nano-Zinc®SL (Sino Lion (USA) Ltd.), O- riStar®ZO (Orient Stars LLC), Oxyde de Zinc Micropure® (LCW - Sensient Cosmetic Technologies), Tego Sun® Z 500(Degussa Care & Surface Specialties), Unichem®ZO (Universal Preserv-A-Chem, Inc.), USP-1® (Zinc Corporation of America) oder Zinc Oxide NDM®106407 (Symrise) erhältlich.
Aufgabe Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie deren Suspensionen bereitzustellen, welche eine möglichst hohe Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich und eine möglichst hohe Absorption im Bereich des nahen ultravioletten Lichts (UV-A-Bereich, ca. 320 bis 400 nm Wellenlänge) aufweisen und sich im Hinblick auf kosmetische Anwendungen, besonders im Bereich des UV-Schutzes, durch eine gute Hautverträglichkeit auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von verbesser- ten UV-Lichtschutzmitteln für die Stabilisierung von Kunststoffen.
Lösung
Die Aufgaben wurden gelöst durch die Bereitstellung UV-Strahlung absorbierender Hybridmaterialien umfassend Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen, sowie mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, erhältlich durch Fällung des Oxids, Hydroxids und/oder Oxid- hydroxids aus einer ein geeignetes Salz des Metalls enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart wenigstens einer organischen, UV- Strahlung absorbierenden Verbindung erfolgt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung UV-Strahlung absorbierender Hybridmaterialien umfassend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen, sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, durch Fällung des Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids aus einer ein geeignetes Salz des Metalls enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart wenigstens einer organischen, UV-Strahlung absorbierenden Verbindung erfolgt.
Zwei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind die Verfahren A) basisch induzierte Fällung und
B) durch Solvolyse induzierte Fällung der Metalloxide, Metallhydroxide und Metalloxidhydroxide aus den Lösungen der geeigneten Metallsalze.
Die erfindungsgemäßen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien werden im Rahmen dieser Erfindung auch als oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Hybridmaterialien oder oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen bezeichnet.
Bei den Metallsalzen, Metalloxiden, Metallhydroxiden und Metalloxidhydroxiden kann es sich sowohl um die wasserfreien Verbindungen als auch um Wasser enthaltende Verbindungen wie beispielsweise Hydrate handeln.
Bevorzugte Metallsalze sind Halogenide, beispielsweise Zinkchlorid oder Titantetra- chlorid, Benzoate, beispielsweise Zinkbenzoat, Carboxylatgruppen enthaltende Salze, beispielsweise Zinkacetat sowie Nitrate, beispielsweise Zinknitrat. Besonders bevorzugte Metallsalze sind Ti(OH)4, Ti(OC2Hs)4, Titantetrapropoxid, Titan- tetraisopropoxid, Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinknitrat oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugte Metallsalze sind Zinkacetatdihydrat, Zinkchlorid und Zinknitrat.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Metalloxid ist Zinkoxid.
Die für die erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Lösungsmittel und UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen sind im Anschluss an die Ausführungen zur Verfahrensvariante B) beschrieben.
A) Basisch induzierte Fällung
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung UV-Strahlung absorbierender Hybridmaterialien umfassend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen, sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, umfassend die Schritte 1 ) Herstellung einer ersten Lösung enthaltend mindestens ein Salz eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Ei- sen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen und einer zweiten Lösung enthaltend mindestens eine starke Base, wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens eine UV-Strahlung absorbierende Verbindung enthält, 2) Mischen der in Schritt 1 ) hergestellten Lösungen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien entstehen und unter Bildung einer Suspension aus der Lösung ausfallen, gegebenenfalls Erwärmen der Suspension,
3) Abtrennen der die UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien aus der in Schritt 2) erhaltenen Suspension, und
4) gegebenenfalls Trocknung der in Schritt 3) erhaltenen, die UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien.
Die Herstellung von Metalloxid-Suspensionen an sich durch Fällung des Oxids aus einer das geeignete Salz des Metalls und Wasser und/oder Alkohol enthaltenden Lösung durch Umsetzung eines geeigneten Salzes mit einer Base ist bekannt. Unbekannt ist dagegen die derartige Herstellung von UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien, die gleichzeitig ein Metalloxid und eine organische UV-Strahlung absorbierende Verbindung enthalten.
Bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt 1 ) kann es sich um Metallhalogenide, - acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Metallsalze sind dabei Halogenide, beispielsweise Zinkchlorid oder Titantetrachlorid, Acetate, beispielsweise Zinkacetat sowie Nitrate, beispielsweise Zinknitrat. Ein besonders bevorzugtes Metallsalz ist Zink- chlorid oder Zinknitrat.
Die Lösungsmittel für die erste Lösung sind so zu wählen, dass die als Ausgangssubstanzen verwendeten Metallsalze im Bereich von 0,05 bis 1 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 mol/l darin löslich sind, die durch die Umsetzung mit der Base resultierenden Oxide, Hydroxide oder Oxidhydroxid aber allenfalls geringfügig, bevorzugt schwerlöslich sind und aus der Lösung ausfallen. Geeignete Lösungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus Wasser, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sowie Mischungen daraus. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Alkohole, insbesondere auch die für das Solvolyse-Verfahren geeigneten, wie untenstehend ausführlich ausgeführt. Dazu zählen beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder 1 ,2-Propandiol.
Je nachdem, in welcher Lösung die UV-Strahlung absorbierende Verbindung enthalten ist, ist das Lösungsmittel so zu wählen, dass die UV-Strahlung absorbierende Verbindung darin im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt von 1 bis 10 g/l, besonders bevor- zugt von 1 ,5 bis 5 g/l wenigstens dispergierbar, bevorzugt löslich ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Alkohole, insbesondere auch die für das Solvolyse-Verfahren geeigneten, wie untenstehend ausführlich ausgeführt.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter „löslich" die Eigenschaft eines Materials ver- standen, im jeweils angegebenen Lösungsmittel bei jeweils angegebener Temperatur und angegebenem Druck (bevorzugt bei 200C und 1013 mbar) in der jeweils angegebenen Konzentration eine für das menschliche Auge klare, transparente Lösung zu erzeugen.
Bei den zu verwendenden Basen kann es sich um beliebige Substanzen handeln, die in der Lage sind, in wässriger Lösung in Abhängigkeit von ihrer Konzentration einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13, bevorzugt von etwa 9 bis etwa 12,5 zu erzeugen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Metalloxide oder -hydroxide sowie um Ammoniak oder Amine handeln. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder KaIi- umhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder Ammoniak zu verwenden. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann Ammoniak auch durch thermische Zersetzung von Harnstoff in situ während der Verfahrensschritte 1 ) und/oder 2) gebildet werden.
Die Konzentration der Base in der in Verfahrensschritt 1 ) hergestellten zweiten Lösung wird in der Regel so gewählt, dass sich in der zweiten Lösung eine Hydroxylionenkon- zentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l, bevorzugt von 0,2 bis 1 mol/l und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,8 mol/l einstellt. Bevorzugt wird die Hydroxylionenkonzentration c(OH-) in der zweiten Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration und der Wertigkeit der Metallionen c(Mn+) in der ersten Lösung gewählt, so dass sie der Formel n • c(Mn+) = c(OH-)
gehorcht, wobei c für eine Konzentration steht und Mn+ mindestens ein Metallion mit der Wertigkeit n darstellt. Beispielsweise wird bei einer ersten Lösung mit einer Konzentration an zweiwertigen Metallionen von 0,2 mol/l vorzugsweise eine zweite Lösung mit einer Hydroxylionenkonzentration von 0,4 mol/l verwendet.
Das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt 2) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1200C, bevorzugt im Bereich von 100C bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 800C.
Je nach verwendeten Metallsalzen kann das Mischen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchgeführt werden. Im Falle von Zinkoxid liegt der pH-Wert beim Mi- sehen im Bereich von 7 bis 13.
Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt 2) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 Sekunde bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden. Im Allgemeinen ist die Mischzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise län- ger als bei kontinuierlicher Fahrweise.
Das Mischen im Verfahrensschritt 2) kann beispielsweise erfolgen durch Vereinigung einer Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit einer Lösung eines Gemisches aus einer UV-Strahlung absorbierende Verbindung und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Alternativ kann auch eine Lösung eines Gemisches aus einer UV-Strahlung absorbierenden Verbindung und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere von Natriumhydroxid, vereinigt werden. Weiterhin kann auch eine Lösung eines Gemisches aus einer UV-Strahlung absorbierenden Verbindung und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit einer Lösung eines Gemisches aus einer UV-Strahlung absorbierenden Verbindung und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, vereinigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen im Verfahrensschritt 2) durch Zudosierung einer Lösung eines Gemisches aus einer UV- Strahlung absorbierenden Verbindung und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, zu einer Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder durch Zudosierung einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere Natriumhydroxid, zu einer Lösung eines Gemisches aus einer UV-Strahlung absorbierenden Verbindung und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat.
Während des Mischens bzw. nach dem Mischen entstehen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen, welche unter Bildung einer Suspension aus der Lösung ausfallen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter gleichzeitigem Rühren der Mischung. Nach vollständiger Vereinigung der beiden Lösungen 1 und 2 wird das Rühren vorzugsweise noch für eine Zeit zwischen 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1200C fortgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die nach dem Mischen entstandene Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 2000C, bevorzugt 50 bis 1500C, besonders bevorzugt 80 bis 1500C erwärmt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte 1 ) bis 4) kontinuierlich durchgeführt wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Verfahrensschritt 2) bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Vorzugsweise wird das kontinuierliche Verfahren in der Form durchgeführt, dass das Mischen in Verfahrensschritt 2) in einem ersten Reaktionsraum bei einer Temperatur T1 erfolgt, in dem kontinuierlich eine erste Lösung mindestens eines Metallsalzes und eine zweite Lösung mindestens einer starken Base eingeführt werden, wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einer UV-Strahlung absorbierende Verbindung enthält, aus dem die gebildete Suspension kontinuierlich entnommen und in ei- nen zweiten Reaktionsraum zur Temperierung bei einer Temperatur T2 überführt wird, wobei sich die UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien bilden.
In der Regel wird das kontinuierliche Verfahren in der Form ausgeführt, dass die Temperatur T2 höher ist als die Temperatur T1. Die eingangs beschriebenen Verfahren eignen sich besonders zur Herstellung von UV- Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien enthaltend Titandioxid und/oder Zinkoxid, insbesondere Zinkoxid. Im letzten Fall erfolgt die Fällung aus einer, bevorzugt wässri- gen, Lösung von Zinkacetat, Zinkchlorid oder Zinknitrat bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 13 in Gegenwart mindestens einer UV-Strahlung absorbierenden Verbindung.
B) Solvolyse
Die Herstellung von Metalloxid-Suspensionen durch Solvolyse, z.B. Hydrolyse, von geeigneten Vorstufen in organischen Lösungsmitteln ist seit langem bekannt.
US 4,410,446 beschreibt die Herstellung von stabilen Zinkoxid-haltigen Suspensionen durch Erhitzen von Zinkacetat in einer schwerflüchtigen inerten Flüssigkeit. Als Disper- gierhilfsmittel wird Magnesiumnaphthenat verwendet.
US 4,193,769 beschreibt die Herstellung von stabilen Zinkoxid-haltigen Suspensionen durch Erhitzen von Zinkcarbonat in einer schwerflüchtigen inerten Flüssigkeit. Als Dispergierhilfsmittel werden ungesättigte Fettsäuren, Sulfonsäure, oxalkylierte langket- tige Amine etc. verwendet.
DE 102 97 544 beschreibt Metalloxid-Dispersionen, umfassend ein Metalloxid mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm und ein Dispergiermedium, wobei das Dispergiermedium einen mehrwertigen Alkohol und/oder eine Polyether- Verbindung umfasst.
JP 2003268368 beschreibt einen UV-Emitter der Zinkoxid-Partikel umfasst. Die Zinkoxid-Partikel sind frei von Alkalimetallen sowie Halogeniden und werden durch Erhitzen einer Mischung aus Zn-Carboxylaten (z. B. Zn-Formiaten, -Acetaten, -Oxalaten, - Adipaten, -Terephthalaten) und Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, 1 ,4- Butandiol, Polyethylenglykol) bei ca. 100 - 300 0C hergestellt.
JP 07-232919 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Partikeln, wobei diese Zinkoxid-Partikel durch Erhitzen einer Mischung aus Zink bzw. einer Zink- Verbindung (z. B. Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkhydroxidcarbonat, Zinkacetat), einer Verbindung mit zumindest einer Carboxylgruppe (z. B. Ameisensäure, Oxalsäure, Malein- säure, Terephthalsäure) und Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, 1 ,4- Butandiol, Polyethylenglykol) bei ca. 100 - 300 0C hergestellt werden.
Feldmann (Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 2, February) beschreibt die Herstellung von nanopartikulären Metalloxiden durch Thermolyse geeigneter Vorstufen in Diethy- lenglykol (sog. Polyol-Methode).
Jezequel et al. (J. Mater. Res. Vol. 10, No.1 , Jan 1995) beschreiben die Herstellung von monodispersen, sphärischen Zinkoxid-Partikeln mit Durchmessern von 0,2 bis 0,4 Mikrometern durch Hydrolyse von Zinkacetat-Dihydrat in Diethylenglykol.
E. Hosono et al. (J. SoI-GeI Sci.Techn. 2004, 29, 71-79) beschreiben die Herstellung sphärischer, monodisperser ZnO-Partikel mit einem Durchmesser von 5 bis 10 nm durch Erhitzen von Zn-Acetat bei 600C in Methanol, Ethanol und 2-Methoxyethanol. Die Produkte enthalten häufig Verunreinigungen an Zinkhydroxyacetaten.
Collins et al. (J. Mat. Chem. 1992, 2 (12), 1277-1281 ) beschreiben die Herstellung von CeC"2, ZrC"2 und ZnO durch thermische Zersetzung der entsprechenden löslichen Ce-, Zr- und Zn-Salzen (Ce-, Zr-, Zn-Nitrate, Zr-Iodid oder Zn-Acetat) in 1-Decanol, 1- Undecanol und Ethylenglykol bei ca. 200 0C. Auf diesem Weg werden monodisperse, sphärische Partikel mit Durchmesser von ca. 0,25 Mikrometer hergestellt.
Die Herstellung von Zinkoxid-Partikeln durch Erhitzen von Zinkacetatdihydrat in Diethylenglykol ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Jezequel et al., Volumes 152-153 of Materials Science Forum, ISSN 0255-5476, S.339-342 und Jezequel et al., J. Mater. Res. 1994, 10, 77, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß ist aber ein Verfahren zur Herstellung UV-Strahlung absorbierender Hybridmaterialien umfassend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen, sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, durch Fällung des Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids aus einer ein geeignetes Salz des Metalls enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids des Metalls durch Zersetzung eines Carboxylatgruppen enthaltenden Metallsalzes in Gegenwart von Alkohol erfolgt.
Die Reaktionsmischung umfasst im wesentlichen eine flüssige Phase. Die flüssige Phase wiederum umfasst bevorzugt wenigstens einen Alkohol und gegebenenfalls Wasser. Die Reaktionsmischung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 15 und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% Wasser, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen aller Komponenten der Reaktionsmischung 100 Gew.-% beträgt.
Der Reaktionsmischung wird erfindungsgemäß insbesondere dann Wasser zugesetzt, wenn das Metallsalz selbst kein Wasser, beispielsweise in der Form von Kristallwasser, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung mit einer Heizrate r1 auf eine Temperatur T1 erwärmt, für eine bestimmte Zeit t1 bei dieser Temperatur T1 belassen und danach mit einer Heizrate r2 auf eine Temperatur T2, die größer ist als Temperatur T1 erwärmt und bei T2 wiederum für eine bestimmte Zeit t2 belas- sen.
Die Temperaturen T1 und T2 der das Metallsalz, den Alkohol und die organische, UV- Strahlung absorbierende Verbindung umfassenden Mischung betragen wenigstens 500C, bevorzugt wenigstens 700C, besonders bevorzugt wenigstens 100°C und insbe- sondere wenigstens 1200C, wobei T2 größer ist als T1.
Die Temperaturen T1 und T2 der das Metallsalz, den Alkohol und die organische, UV- Strahlung absorbierende Verbindung umfassenden Mischung betragen höchstens 3000C, bevorzugt höchstens 2500C, besonders bevorzugt höchstens 2000C und insbe- sondere höchstens 1500C, wobei T2 größer ist als T1.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung nacheinander auf zwei verschiedene Temperaturen T1 und T2 im Bereich von 50 bis 300°C, weiter bevorzugt im Be- reich von 70 bis 200°C erwärmt wird, wobei T2 größer ist als T1. Nach einer Verweilzeit t2 bei Temperatur T2 wird die Mischung abgekühlt. Diese Abkühlung kann mit unterschiedlicher Geschwindigkeit erfolgen. Die Abkühlgeschwindigkeit beeinflusst unter anderem die Gestalt und Größe der sich bildenden Partikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung der Mischung bevorzugt vor der Erwärmung auf die Temperatur T1 zugesetzt, wobei die Verbindung bevorzugt in einem geeigneten, mit der flüssigen Phase wenigstens teilweise mischbaren Lösungsoder Dispergiermittel bereitgestellt wird, sofern die Verbindung an sich nicht bereits in der flüssigen Phase löslich oder dispergierbar ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung der Mischung nach Erwärmung der Mischung auf die Temperatur T1 und vor der Erwärmung auf die Tempe- ratur T2 zugesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung der Mischung nach Erwärmung der Mischung auf die Temperatur T2 und vor der Abkühlung zugesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung der Mischung während der Abkühlung zugesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung enthaltend Metallsalz, Alkohol und organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung zunächst auf eine Temperatur T1 von wenigstens 500C, bevorzugt wenigstens 700C, besonders bevorzugt wenigstens 1000C erwärmt. Der auf T1 erwärmten Mischung werden dann im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser zugegeben. Nach der Zuga- be des Wassers wird die Reaktionsmischung dann auf eine Temperatur T2 von höchstens 3000C, bevorzugt höchstens 2500C, besonders bevorzugt höchstens 2000C und insbesondere höchstens 1500C erwärmt, wobei T2 größer ist als T1. Die Reaktionsmischung wird bei Temperatur T2 für eine Zeit t2 von wenigstens 5, bevorzugt wenigstens 10, besonders bevorzugt wenigstens 30 und höchstens 300, bevorzugt höchstens 180, besonders bevorzugt höchstens 120 und insbesondere höchstens 60 Minuten gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung bevorzugt auf 100C bis 1200C abgekühlt.
Die Abtrennung der ausgefällten Teilchen aus der Dispersion kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantieren, Filtration oder bevorzugt Zentrifugation, oder Sprühtrocknung erfolgen. Falls erforderlich, kann die Dispersion vor der Abtrennung der ausgefällten Teilchen mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration eingeengt und gegebenenfalls von unerwünschten Bestandteilen zumindest teilweise befreit werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die flüssige Phase durch Verdampfen unter Normaldruck oder Unterdruck, durch Ausfrieren, Gefriertrocknen, Abfiltrieren und anschließendem Trocknen oder Trocknen bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder bevorzugt bei vermindertem Druck entfernt. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch das Verfahren einerseits beschleunigt wird und andererseits ein schonender Umgang mit dem Hybridmaterial gewährleistet ist, sowie eine Möglichkeit der Lösemittelrückgewinnung gegeben wird.
Sind die Hybridmaterial-Partikel in hochviskosen Alkoholen (Viskosität > 5 mPa-s) dispergiert, so ist es vorteilhaft, die Abtrennung vom hochviskosen Alkohol bzw. die teilweise Entfernung des hochviskosen Alkohols (Einengung) bei erhöhter Temperatur durchzuführen, da auf diese Weise die Viskosität erniedrigt wird und dadurch die für die Abtrennung bzw. Einengung erforderlichen Zeiten reduziert werden können. Nach der Abtrennung bzw. Einengung wird die Reaktionsmischung bevorzugt auf 10°C bis 500C, weiter bevorzugt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das ausgefallene und gegebenenfalls von der flüssigen Phase getrennte Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren gewaschen, beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Dispergieren in einem C1- bis C4-Alkohol, bevorzugt Ethanol oder Isopropanol, und nach Trennung von die- ser flüssigen Waschphase in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise in einem Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, bevorzugt zwischen 50 und 800C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die entstandenen Dispersio- nen von Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid auch ohne wenigstens einen oder mehrere der weiteren Aufarbeitungsschritte wie Trennung, Reinigung und Trocknung zur Herstellung beispielsweise einer kosmetischen Zubereitung verwendet werden.
Geeignete Metallsalze für die Herstellung von Zinkoxid durch Solvolyse sind beispiels- weise Zinkcarboxylate. Dies sind im weitesten Sinne Zinkverbindungen, die stöchio- metrisch wenigstens eine Carboxylatgruppe pro Zinkatom besitzen. Dabei handelt es sich bevorzugt um partielle oder vollständige Zinksalze von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren, alizyklischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wobei alle diese Säuren auch weitere Substituenten wie beispielsweise Hydroxy, Cyano, Halogen, Amino, Nitro, Al- koxy, Sulfon oder Halogen tragen können.
Besonders geeignete Säuren sind in der japanischen Offenlegungsschrift JP 2003268368 UEA1 , S. 11 , Absatz [0025] genannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Zinkcarboxylate sind solche, die Hydroxygruppen im Kristallgitter besitzen und durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist demnach das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metallsalz ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
Zn(O)p(OCOR)x(OH)y(OR')z (I)
wobei
R bedeutet H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl R' bedeutet Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl p = (2-x-y-z)/2 x+y+z < 2 0 < x < 2 0 < y < 2 0 < z < 2.
Formel I gibt im Kristallgitter möglicherweise vorhandene Wasser- bzw. Lösungsmittelmoleküle nicht wieder. Erfindungsgemäß sollen aber auch derartige Wasser- oder Lösungsmittelmoleküle enthaltende Verbindungen von der allgemeinen Formel I um- fasst sein. Ein bevorzugtes Metallsalz ist Zinkacetat-Dihydrat der Formel Zn(OCOCH3)2 * 2 H2O.
Im Rahmen dieser Erfindung ist die „Reaktionsmischung" die Mischung aller für die Reaktion verwendeten Komponenten.
Die Reaktionsmischung, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, um- fasst bevorzugt wenigstens 1 , besonders bevorzugt wenigstens 2 und insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und bevorzugt höchstens 50, besonders bevorzugt höchstens 20 und insbesondere höchstens 15 Gew.-% des Metallsalzes, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen aller Komponenten der Reaktionsmischung 100 Gew.-% beträgt.
Alkohole
Für die erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Alkohole besitzen eine (einwertige Alkohole), bevorzugt wenigstens zwei OH-Gruppen pro Molekül.
Geeignete einwertige Alkohole sind ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, 2- Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-
Methylpentanol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, 3-Heptanol, n-Octanol, 2- Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec- Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalko- hol und Diacetonalkohol. Weitere geeignete einwertige Alkohole sind ausgewählt aus partiellen Ethern von Glykolen wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylengly- kolmonohexylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmono-2- ethylbutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmo- nohexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propy- lenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmono- methylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonopropylether.
Bevorzugt für die erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von Alkoholen mit wenigstens zwei OH-Gruppen. Geeignete Diole sind bevorzugt ausgewählt aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4- Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2,4- Heptandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12- Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000, Diole auf Basis von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymeri- saten, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten. Geeignete Diole sind auch OH-terminierte Polyether-Homopolymere wie Polyethylen- glykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, binäre Copolymere wie Ethylengly- kol/Propylenglykol- und Ethylenglykol/Butylenglykol-Copolymere, geradkettige tertiäre Copolymere wie ternäre Ethylenglykol/Propylenglykol/Ethylenglykol-, Propylengly- kol/Ethylenglykol/Propylenglykol- und Ethylenglykol/Butylenglykol/Ethylenglykol- Copolymere. Geeignete Diole sind auch OH-terminierte Polyether-Blockcopolymere wie binäre Blockcopolymere wie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol und Polyethylengly- kol/Polybutylenglycol, geradkettige, ternäre Blockcopolymere wie Polyethylengly- kol/Polypropylenglykol/Polyethylenglykol, Polypropylengly- kol/Polyethylenglycol/Polypropylenglykol und Polyethylenglykol/Polybutyleng Iy- col/Polyethylenglykol-Terpolymere.
Die vorgenannten Polyether können auch substituiert sein und/oder von OH unterschiedliche Endgruppen aufweisen. Hierzu sei auf die DE 102 97 544, Absätze [0039] bis [0046] verwiesen, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugte mehrwertige Alkohole sind solche mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen. Von diesen werden solche Alkohole bevorzugt, die bei 25°C und 1013 mbar im flüssigen Zustand vorliegen und eine so niedrige Viskosität aufweisen, dass sie ohne Zuhilfenahme einer weiteren flüssigen Phase als alleiniges Lösungs- und Dispergiermedium als Teil der Reaktionsmischung verwendet werden können. Beispiele solcher mehrwertigen Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Octandiol, wobei Ethylenglykol (1 ,2-Ethandiol) und 1 ,2- Propandiol besonders bevorzugt sind.
Geeignete höherwertige Alkohole sind auch Triole wie beispielsweise 1 ,1 ,1 -Tris-
(hydroxymethyl)ethan, 1 ,1 ,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3- propandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2,3-Hexantriol und 1 ,2,4-Butantriol.
Als weitere mehrwertige Alkohole können auch Zuckeralkohole verwendet werden wie Glycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Pentit, wobei der Pentit XyNt, Ribit und Arabit einschließt, Hexit, wobei der Hexit Mannit, Sorbit und Dulcit einschließt, Glycerinalde- hyd, Dioxyaceton, Threose, Erythrulose, Erythrose, Arabinose, Ribose, Ribulose, XyIo- se, Xylulose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Idose, Sorbose, Gulose, Talose, Tagatose, Galactose, Allose, Altrose, Lactose, Xylose, Arabinose, Isomaltose, Gluco- heptose, Heptose, Maltotriose, Lactulose und Trehalose.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden von den mehrwertigen Alkoholen Zuckeralkohole wie Glycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Pentit und Hexit bevorzugt, da sie zu einer erhöhten Agglomerationsbeständigkeit der feinen Metalloxid- teilchen in der Metalloxid-Dispersion führen.
Für geeignete Alkohole im Sinne dieser Erfindung sei weiterhin auf die Offenbarung der JP 2003268368 UEA1 , S.11 , Absatz [0026] hingewiesen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die vorgenannten Alkohole können erfindungsgemäß allein oder in Mischungen davon verwendet werden.
Die Reaktionsmischung umfasst bevorzugt wenigstens 10, besonders bevorzugt we- nigstens 40 und insbesondere wenigstens 60 Gew.-% und bevorzugt höchstens 98, besonders bevorzugt höchstens 95 und insbesondere höchstens 90 Gew.-% Alkohol, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen aller Komponenten der Reaktionsmischung 100 Gew.-% beträgt.
Weitere Lösungsmittel Die Reaktionsmischung kann außer Metallsalz, UV-Strahlung absorbierender Verbindung und Alkohol wenigstens ein weiteres kosmetisch akzeptables organisches Lösungsmittel und/oder Wasser enthalten.
Geeignete weitere organische Lösungsmittel sind beispielsweise flüssige Keton- Lösungsmittel, Amid-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel und Ether-Lösungsmittel.
Die Keton-Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden unter Aceton, Me- thylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diethylketon, Methyl- ibutylketon, Methyl-n-pentylketon, Ethyl-n-butylketon, Methyl-n-hexylketon, Di- ibutylketon, Trimethylnonanon, Cyclohexanon, 2-Hexanon, Methylcyclohexanon, 2,4- Heptandion, Acetophenon, Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 2,5-Hexandion, 2,4- Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 3,5-Octandion, 2,4-Nonandion, 3,5- Nonandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion und 1 ,1 ,1 , 5, 5, 5-Hexafluor- 2,4-heptandion.
Die Amid-Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden unter Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N, N-
Diethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, N- Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylmorpholin, N-Acetylpiperidin und N- Acetylpyrrolidin.
Die Ester-Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden unter Diethylcar- bonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, y-Butyrolacton, y-Valerolacton, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, i- Butylacetat, sec-Butylacetat, n-Pentylacetat, sec-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexyla- cetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethy- lenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylengly- kolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmo- noethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Propylenglykolmonobuty- letheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonoethylethe- racetat, Glykoldiacetat, Methoxytriglykolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, i- Amylpropionat, Diethyloxalat, Di-n-butyloxalat, Methyllactat, Ethyllactat, n-Butyllactat, n-Amyllactat, Diethylmalonat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat.
Die Ether-Lösungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden unter Dipropy- lether, Diisopropylether, Dioxan, Tetra hydrofu ran, Tetra hydropyran, Ethylenglykoldime- thylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Propylenglykoldimethy- lether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykoldipropylether, Diethylenglykoldi- methylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldipropylether.
Die vorgenannten Lösungsmittel können jeweils alleine oder als Mischungen davon verwendet werden.
Wenn die Reaktionsmischung ein weiteres, von Alkohol und Wasser unterschiedliches Lösungsmittel enthält, so sind dies bevorzugt wenigstens 1 , besonders bevorzugt we- nigstens 2 und insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und bevorzugt höchstens 70, besonders bevorzugt höchstens 50 und insbesondere höchstens 10 Gew.-% des weiteren Lösungsmittels, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen aller Komponenten der Reaktionsmischung 100 Gew.-% beträgt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Reaktionsmischung höchstens 1 , bevorzugt höchstens 0,1 , besonders bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% eines weiteren, von Alkohol und Wasser unterschiedlichen Lösungsmittels.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Reaktionsmi- schung kein von Alkohol und Wasser unterschiedliches Lösungsmittel.
Solche weiteren Lösungsmittel können in Verfahren des Typs A) und Verfahren des Typs B) verwendet werden.
UV-Strahlung absorbierende Verbindungen
Die im Folgenden genannten UV-Strahlung absorbierenden Verbindungen sind für die Verfahren A) und B) geeignet.
Zahlreiche UV-Strahlung absorbierende Verbindungen sind kommerziell erhältliche Handelsprodukte, beispielsweise die Uvinul®-Marken (BASF). Uvinul®-Lichtschutzmittel umfassen Verbindungen der Klassen Benzophenone, Ben- zotriazole, Cyanoacrylate, sterisch gehinderte Amine (HALS-Verbindungen), Triazine, Zimtsäureester, para-Aminobenzoate, Naphthalimide. Weitere bekannte UV-Strahlung absorbierende Verbindungen sind z.B. Hydroxyphenyltriazine oder Oxalanilide. Solche Verbindungen werden üblicherweise alleine oder in Mischungen mit anderen Lichtschutzmittel in kosmetischen Anwendungen wie beispielsweise in Sonnenschutzmitteln oder zur Stabilisierung von organischen Polymeren wie beispielsweise Kunststoffen eingesetzt.
Weitere Beispiele für geeignete UV-Strahlung absorbierende Verbindungen sind:
Substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat (hauptsächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl-ß- phenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure oder deren Salze oder Ester;
Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. 4- Aminobenzoesäure-ethylester oder ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicy- late, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Ethylhexyl-p-methoxycinnamat oder 4-lsopentyl-4-methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure oder ihre Salze.
2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4, 2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;
Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;
2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure oder deren Salze;
Derivate von Benzoxazolen; Derivate von Benztriazolen oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert.- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;
Benzylidencampher oder seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;
α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure oder ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-monosulfat;
Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;
2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert.- Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester);
2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2, 4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1- oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Sterisch gehinderte Amine wie beispielsweise N,N'-bisformyl-N,N'-bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin (CAS-Nr. 124172-53-8), bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat (CAS-Nr. 52829-07-9), Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-sebacate (CAS-Nr. 41556-26-7), Methyl-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat (CAS-Nr. 82919-37-7), oligomere sterisch gehinderte Amine, die unter den Handelsnamen Uvinul®5050 H (CAS-Nr. 152261-33-1 ) und Uvinul®5062 H (CAS-Nr. 65447-77-0) kommerziell erhältlich sind.
Weitere geeignete UV-Strahlung absorbierende Verbindungen kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Weitere geeignete UV-Strahlung absorbierende Verbindungen werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 ([003O]) auf Seite 6 der EP 1 191 041 A2 beschrieben. Auf diese wird vollinhaltlich Bezug genommen und diese Literaturstelle wird zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Weitere geeignete UV-Strahlung absorbierende Verbindungen sind beispielsweise auf Seite 39, Zeile 20 bis Seite 41 , Zeile 10 der WO 2006/106140 beschrieben. Auf diese Textstelle wird vollinhaltlich Bezug genommen und diese Textstelle wird zum Offenba- rungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Strahlung absorbierende Verbindung ausgewählt ist aus Benzophenonen, Benzotriazolen, Benzoylbenzoaten, 4- Aminobenzoaten, Cyanacrylaten, sterisch gehinderten Aminen, Triazinen, Zimtsäureestern und Mischungen davon.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Strahlung absorbierende Verbin- düng ausgewählt ist aus Verbindungen, die wenigstens einen aromatischen Cβ-Ring enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Strahlung absorbierende Verbin- düng ausgewählt ist aus 4-Aminobenzoesäure,
3-(4'-Trimethylammonium)-benzylidenbornan-2-on-methylsulfat, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-salicylat, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon (Benzophenon-3, Uvinul®M40, Tinosorb®B3) 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalzen davon (Parsol®HS, Eusolex®232, Heliopan®Hydro),
3,3'-(1 ,4-Phenylendimethin)-bis(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1- methansulfonsäure) und Salzen davon, 4-Bis(polyethoxy)aminobenzoesäurepolyethoxyethylester, 4-Dimethylamino-benzoesäure-2-ethylhexylester (CAS-Nr. 21245-02-3, Euso- lex®6007)
Salicylsäure-2-ethylhexylester (CAS-Nr. 1 18-60-5, Eusolex®OS), 4-Methoxy-zimtsäure-2-isoamylester (CAS-Nr. 71617-10-2, Neo Heliopan®E 1000) 2-Ethylhexyl-4-Methoxycinnamat (CAS-Nr. 5466-77-3, Uvinul®MC80, Neo Helio- pan®AV)
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure und Salzen davon (Benzophe- non-4, CAS-Nr. 4065-45-6, Uvinul®MS 40)
3-(4'-Sulfobenzyliden)-bornan-2-on und Salzen davon,
3-Benzylidenbornan-2-on,
1-(4'-lsopropylphenyl)-3-phenylpropan-1 ,3-dion, 4-lsopropylbenzylsalicylat,
3-lmidazoM-yl-acrylsäure und Ethylester,
2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester (CAS-Nr. 5232-99-5),
2-Cyano-3,3-Diphenylacrylsäure-2-Ethylhexylester (CAS-Nr. 6197-30-4, Octocrylen,
Parsol®340, Uvinul®N-539), Menthyl-o-aminobenzoat,
5-Methyl-2-(1-methylethyl)-2-aminobenzoat,
4-Aminobenzoesäure-1-glycerylester,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-4-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (CAS -Nr. 1843-05-6),
Triethanolaminsalicylat,
Dimethoxyphenylglyoxalsäure,
3,4-dimethoxyphenylglyoxalsaures Natrium,
3-(4'Sulfobenzyliden)-bornan-2-on und Salzen davon, 1-(4-methoxyphenyl)-3-(4-tert-butylphenyl)propan-1 ,3-dion (Avobenzone, Parsol®1789)
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3,-tetramethylbutyl)phenol]
(CAS-Nr. 103597-45-1 , Tinosorb®M),
6-tert-butyl-2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-4-methylphenol (CAS-Nr. 3896-1 1-5) 2,4-di-tert-butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-phenol (CAS-Nr. 3894-99-1 )
2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol (CAS-Nr. 25973-55-1 )
2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol (CAS-Nr. 3147-75-9)
1 ,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis-{[(2'-cyano-
3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}-propane (CAS-Nr. 178671-58-4) 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methylphenol (CAS-Nr. 2440-22-4)
2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4,6-bis(1 -methyl-1 -phenylethyl)phenol (CAS-Nr. 70321-86-7)
2,2'-(1 ,4-Phenylen)-bis-1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure und Salzen davon (CAS-
Nr. 180898-37-7, Neo Heliopan®AP)
2,4-bis-[4-(2-Ethylhexyloxy)-2-hydroxy]phenyl-6-(4-methoxyphenyl)-(1 ,3,5)-triazin (CAS-Nr. 187393-00-6, Tinosorb®S),
4,4'-[[6-[[[(1 ,1-Dimethylethyl)Amino]Carbonyl]Phenyl]Amino]-1 ,3,5-Triazine-2,4- diyl]Diimino]Bis-, Bis(2-Ethylhexyl) Benzoesäureester (CAS-Nr. 154702-15-5, Uva- sorb®HEB)
3-(4-Methylbenzylidene)-d-l-Campher (CAS-Nr. 36861-47-9, Eusolex®6300) alpha-(2-Oxoborn-3-ylidene)Toluol-4-Sulfonsäure (Mexoryl®SL) 1 ,7,7-Trimethyl-3-(Phenylmethylene)Bicyclo[2.2.1]Heptan-2-one (CAS-Nr. 15087-24-8,
3-(Benzyliden)campher, Mexoryl®SD)
Di-t-Butyl(Hydroxybenzyliden)campher (CAS-Nr. 123013-10-5, Mexoryl®SAD)
3,3-(1 ,4-Phenylenedimethylene) bis(7,7-Dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1] hept-1- ylmethanesulfonsäure (CAS-Nr. 92761-26-7, Mexoryl®SX) 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6- (2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1 - (trimethylsily- loxy)disiloxanyl)propyl)phenol (Mexoryl®XL)
N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenemethyl)Aniliniummethylsulfat (CAS-Nr. 52793-
97-2, Mexoryl®SO)
Poly(N-{(2 and 4)-[(2-Oxoborn-3-ylidene)Methyl]Benzyl}Acrylamid) (CAS-Nr. 1 13783- 61-2, Mexoryl®SW)
4-Bis(polyethoxy)paraaminobenzoesäurepolyethoxyethylester,
Polyoxyethylene (25) PABA (PEG-25 PABA, CAS-Nr. 1 13010-52-9, Uvinul® P 25)
2,4-Dihydroxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-dinatriumsulfonat, Benzoesäure-2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]-hexylester (CAS-Nr. 302776-68-
7,Uvinul®A Plus),
1 ,1-[(2,2'-Dimethylpropoxy)carbonyl]-4,4-diphenyl-1 ,3-butadien,
2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-Ethylhexyl-1 '-oxy)-1 ,3,5-Triazin (CAS-Nr. 88122-99-0, Uvinul®"!" 150), Diethylbenzylidene Malonate Dimethicone (CAS-Nr. 207574-74-1 , Parsol®SLX)
2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxy-5,5'-Disulfobenzophenon Dinatriumsalz und deren Mischungen.
Die Reaktionsmischung, insbesondere für das Verfahren B), umfasst bevorzugt we- nigstens 0,01 , besonders bevorzugt wenigstens 0,1 , weiter bevorzugt wenigstens 1 und insbesondere wenigstens 2 Gew.-% und bevorzugt höchstens 20, besonders bevorzugt höchstens 10 und insbesondere höchstens 5 Gew.-% der UV-Strahlung absorbierenden Verbindung, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen aller Komponenten der Reaktionsmischung 100 Gew.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Fällungen in Gegenwart wenigstens eines Dispergiermittels erfolgen. Bei den Dispergiermitteln kann es sich beispielsweise handeln um:
- Polyether wie Polyethylenglykol, - organische Säuren wie beschrieben in WO 2004/052327, insbesondere Patentanspruch 1 , worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird;
- Polyasparaginsäure, wie beschrieben in DE-A 10 2004 020 766, insbesondere Absatz [0022], worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird;
- Oligo- oder Polyethylenglycolsäure wie beschrieben in EP 1455737, - Vinyllactamhomo- oder Copolymere wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder de- sen Copolymere mit mindestens einem weiteren Monomeren, beispielsweise mo- noethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Cs- C3o-Alkylestern von monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren, Vinylestern von aliphatischen Cs-Cso-Carbonsäuren und/oder mit N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl- substituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Cs-C-is-Alkylresten
- Polyacrylate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Dispergiermittel ein nichtionisches Dispergiermittel verwendet. Dieses nichtionische Dispergiermittel ist bevorzugt ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 15 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. Cetylstearylalkohol), - Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Glycerinmono- und -diester, Sorbitmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, - Ricinusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl,
Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Ricinolsäure,
12-Hydroxystearinsäure, - Essigsäure,
Milchsäure,
Glycerin,
Polyglycerin,
Pentaerythrit, - Dipentaerythrit,
Saccharose,
Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid), Polyglucoside (z. B. Cellulose), Wollwachsalkohole mit 24 bis 36 Kohlenstoffatomen, Guerbetalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sowie - Polyalkylenglykole, deren Struktur zwischen 2 und 80 Ethylenglykoleinheiten um- fasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches Dispergiermittel mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwen- det:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, sowie - Ricinusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen Dispergiermittel sind unter dem Markennamen Cremophor® (Fa. BASF Aktiengesellschaft) im Handel erhältlich.
Die Ethylenoxid-Anlagerungsprodukte können in technischer Qualität immer auch noch einen kleinen Anteil an den oben beispielhaft aufgezählten freien Hydroxyl- oder Car- boxylgruppen-haltigen Substraten enthalten. In der Regel liegt dieser Anteil bei weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Dispergiermittels.
Die Konzentration der nichtionischen Dispergiermittel bezogen auf die Lösung, aus der die Fällung erfolgt, liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt von 1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 5 g/l.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Oxide, Hydroxide oder Oxidhydroxide in Gegenwart wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels erfolgt, welches durch Umsetzung von gehärtetem Ricinusöl oder Fettalkoholen mit etwa 35 bis etwa 50 Äquivalen- ten Ethylenoxid erhalten wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Cremophor® CO 40 (Fa. BASF Aktiengesellschft), ein Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl oder Cremophor® A 25 (Fa. BASF Aktiengesellschaft), ein Anlagerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol, als nichtionisches Dispergiermittel verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Fällung in Gegenwart eines Polyacrylats als Dispergiermittel. Bei den Polyacrylaten handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um Polymere auf Basis von mindestens einer α,ß -ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Me- thylenmalonsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Ita- consäure. Vorzugsweise werden Polyacrylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen verwendet.
Der Anteil der mindestens einen α,ß-ungesättigten Carbonsäure an den Polyacrylaten beträgt in der Regel zwischen 20 und 100 mol-%, vorzugsweise zwischen 50 und 100 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 100 mol-%.
Die Polyacrylate können sowohl in Form der freien Säure als auch teilweise oder vollständig neutralisiert in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Polyacrylsäure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethy- lentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Neben der mindestens einen α,ß -ungesättigten Carbonsäure können die Polyacrylate noch weitere Comonomere enthalten, die in die Polymerkette einpolymersiert sind, beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacryl- säurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutyl- methacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- monoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3- sulfopropyl)ester oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäu- regruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Isobuten oder Styrol sowie Verbindungen mit mehr als einer polymeri- sierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tri- allylamin, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethy- lendiamin, Divinylidenharnstoff, Pentaerythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrit- tetraallylether, N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der Polyacrylate Mischungen aus 50 bis 100 mol-% Acrylsäure und 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer der genannten Comonomere.
Zahlreiche der als Dispergiermittel geeigneten Polyacrylate sind unter dem Markennamen Sokalan® (Fa. BASF Aktiengesellschaft) im Handel erhältlich.
Werden Polyacrylate verwendet, so liegt die Konzentration der Polyacrylate bezogen auf die Lösung, aus der die Fällung erfolgt, in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt von 1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 5 g/l. Die Polyacrylate müssen selbstverständlich wenigstens teilweise, bevorzugt vollständig in den einge- setzten Lösungsmitteln löslich sein.
Das Molekulargewicht der als Dispergiermittel geeigneten Polyacrylate liegt im allgemeinen im Bereich von 800 bis 250000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt in bereich von 1000 bis 20000 g/mol.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids, Metallhydroxids und/oder des Me- talloxidhydroxids in Gegenwart eines Polyacrylats erfolgt, welches aus reiner Acrylsäure erhalten wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Sokalan® PA 15 (Fa. BASF Aktiengesellschaft), das Natriumsalz einer Polyacrylsäure verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Fällung in Gegenwart einer Oligo- oder Polyethylenglycolsäure als Dispergiermittel. Die Verwen- düng solcher Oligo- oder Polyethylenglycolsäuren als Dispergiermittel für nanoskaliges Zinkoxid ist in EP 1455737 beschrieben. Auf die Offenbarung der EP 1455737 B1 , Absätze [0024] bis [0028] und Ansprüche 1 bis 6 wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind UV-Strahlung absorbierende Hybridmaterialien umfassend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magne- sium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, erhältlich durch Fällung des Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids aus einer ein geeignetes Salz des Metalls enthaltenden Lösung in Gegenwart wenigstens einer or- ganischen, UV-Strahlung absorbierenden Verbindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 100 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da beispielsweise nach Redispergierung von beispielsweise Zinkoxidnanopartikeln dieser Größe die entstehenden Suspensionen transparent sind und somit bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien, beispielsweise Kunststofffolien. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Hybridmateria- lien zeichnet sich dadurch aus, daß deren Dispersionen weitestgehend transparent sind. Dies ist besonders vorteilhaft, da die Dispersionen hierdurch bei der Einarbeitung in andere Produkte wie z.B. Kunststoffformteile keinen Einfluß auf die Farbgebung nehmen. Insbesondere können die Dispersionen in Folien eingesetzt werden, da sie die Transparanz dieser Folien ebenfalls nicht beeinträchtigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien als UV-Lichtschutzmittel in kosmetischen Zubereitungen, als Stabilisatoren in Kunststoffen und als antimikrobielle Wirkstoffe. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Zubereitungen enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien und Dispersionen davon.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kunststoffe und Folien, insbesondere Kunststofffolien, enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien, insbesondere umfassend a) Zinkoxid- und/oder Titandioxid- Nanopartikel, in einem flüssigen Medium redispergierbar und bilden stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die insbesondere Titandioxid und/oder Zinkoxid umfassenden Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern direkt verarbeitet werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bilden stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe und Folien, insbesondere Kunststofffolien, möglich ist.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien in Alkohol und/oder Wasser redispergierbar und bilden dort stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, die UV- Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der Verzicht auf weitere, von Alkoholen verschiedene organi- sehe Lösemittel gegebenenfalls vorteilhaft ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen, insbesondere kosmetischen Zubereitungen, enthaltend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindes- tens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen, sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, wobei das Verfahren wenigstens folgende Schritte umfasst: i) Umsetzung eines geeigneten Salzes des Metalls in einer Alkohol enthaltenden Reaktionsmischung, wobei die Umsetzung des Metallsalzes in Gegenwart wenigstens einer organischen, UV-Strahlung absorbierenden Verbindung erfolgt, ii) gegebenenfalls Entfernen von bis zu 90 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile der aus Schritt i) erhaltenen Reaktionsmischung, iii) gegebenenfalls wenigstens teilweises Austauschen der ersten flüssigen Phase der Reaktionsmischung gegen eine von der ersten flüssigen Phase unterschiedliche zweite flüssige Phase, iv) Verwendung der nach den Schritten i), gegebenenfalls ii) und gegebenenfalls iii) erhaltenen Reaktionsmischung zur Herstellung der Zubereitung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte ii) und iii) kontinuierlich durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Suspensionen UV-Strahlung absorbierender Hybridmaterialien umfassend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen, sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, wobei diese Suspensionen nach den zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Suspenionen als UV-Lichtschutzmittel in kosmetischen Zubereitungen, zur Stabilisierung von Kunststoffen oder als antimikrobielle Wirkstoffe.
Nach einer weiteren Ausführungsform dienen die erfindungsgemäßen Zubereitungen der Pflege oder dem Schutz der Haut insbesondere zum Sonnenschutz bzw. zur Pflege bei Sonnenlichtexposition und liegen in Form einer Emulsion, einer Dispersion, einer Suspension, einer wässrigen Tensidzubereitung, einer Milch, einer Lotion, einer Creme, eines Balsams, einer Salbe, eines Gels, eines Granulats, eines Puders, eines Stiftpräparates, wie z.B. eines Lippenstifts, eines Schaums, eines Aerosols oder eines Sprays vor. Solche Formulierungen sind gut geeignet für topische Zubereitungen. Als Emulsionen kommen ÖI-in-Wasser-Emulsionen und W/O-Emulsionen oder Mikro- emulsionen in Frage. Dies ist besonders vorteilhaft weil durch den Einsatz in Sonnen- Schutzmittel die UV-Strahlung absorbierende und die hautberuhigende Wirkung des Hybridmaterials gleichzeitig genutzt werden können. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Hybridmaterial sehr gut zum Einsatz in Sonnenschutzmitteln, da die Partikel in einer Größe herstellbar sind, die sie für das menschliche Auge tranparent erscheinen lassen. Dadurch entsteht bei der Anwendung kein weißer Schleier auf der Haut.
Im Regelfall wird die kosmetische Zubereitung zur topischen Applikation auf der Haut verwendet. Unter topischen Zubereitungen sind dabei solche Zubereitungen zu verstehen, die dazu geeignet sind, die Wirkstoffe in feiner Verteilung und bevorzugt in einer durch die Haut resobierbaren Form auf die Haut aufzubringen. Hierfür eignen sich z.B. wässrige und wässrig-alkoholische Lösungen, Sprays, Schäume, Schaumaerosole, Salben, wässrige Gele, Emulsionen vom O/W- oder W/O-Typ, Mikroemulsionen oder kosmetische Stiftpräparate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitung enthält die Zubereitung einen Träger. Bevorzugt als Träger ist Wasser, ein Gas, eine Wasser-basierte Flüssigkeit, ein Öl, ein Gel, eine Emulsion oder Mikroemul- sion, eine Dispersion oder Mischungen davon. Die genannten Träger zeigen gute Hautverträglichkeit. Besonders vorteilhaft für topische Zubereitungen sind wässrige Gele, Emulsionen oder Mikroemulsionen. Als Emulgatoren können nichtionogene Tenside, zwitterionische Tenside, ampholyti- sehe Tenside oder anionische Emulgatoren verwendet werden. Die Emulgatoren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten sein.
Geeignete Emulgatoren/Tenside für kosmetische Zubereitungen sind in den Absätzen [0052] bis [0054] der EP 1455737 B1 offenbart, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Für die Zubereitungen geeignete Ölkörper sind in Absatz [0055] der EP 1455737 B1 offenbart, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Wenn gewünscht, können die kosmetischen Zubereitungen zusätzlich zu den Hybrid- materialien weitere Lichtschutzfilter enthalten. Dies können die bereits vorher genannten organischen Lichtschutzmittel aber auch Pigmente, z.B. feindisperse Metalloxide bzw. Salze wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat sein. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise von 5 bis 50 nm und insbesondere von 15 bis 30 nm aufweisen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Bei- spiele hierfür sind Superoxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Der Gesamtanteil der Lichtschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel liegt üblicherweise bei 1 bis 20, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Zubereitung als solche kann 1 bis 95, vorzugsweise 5 bis 80, und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung ferner pflegende Substanzen, weitere kosmetische Wirkstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Als weitere kosmetische Wirkstoffe werden insbesondere Hautfeuchthaltemittel, anti- mikrobielle Stoffe und/oder deodorierende oder schweißhemmende Stoffe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass sich weitere gewünschte Effekte erzielen lassen, die zur Pflege oder Behandlung der Haut beitragen oder beispielsweise das Wohlempfinden des Anwenders der kosmetischen Zusammensetzung bei der Verwendung dieser Zusammensetzung steigern. So können in der kosmetischen Zusammensetzung neben dem Träger, dem Hybridmaterial, Wasser und physiologisch geeigneten Lösemitteln unter anderem auch pflegende Bestandteile, wie z.B. Öle, Wachse, Fette, rückfettende Substanzen, Verdickungsmittel, Emulgatoren und Duftstoffe enthalten sein. Ein hoher Anteil an pflegenden Substanzen ist insbesondere zur topischen prophylaktischen oder kosmetischen Behand- lung der Haut vorteilhaft. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Zusammensetzung neben den in vielen Fällen ebenfalls Pflegewirkung aufweisenden tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen noch weitere Pflegekomponenten enthält. Die Gruppe der flegenden Wirkstoffe, die zum Einsatz kommen können, umfasst z.B.: Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, insbesondere Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren; tierische und pflanzliche Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß, Sojaprotein-, Seidenprotein-, Haferprotein-, Erbsenprotein-, Mandelprotein- und Weizenproteinhydrolysate; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere die der Vitamin-Gruppen A und B; Mono-, Di- und Oligosaccharide; Pflanzenextrakte; Honigextrakte; Ceramide; Phospholipide; Vaseline, Paraffin- und Silikonöle; Fettsäure- und Fettalkoholester, insbesondere die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen.
Hinsichtlich der Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen sei an dieser Stelle auf die Offenbarung der EP 1455737 Bl, Absätze [0068] bis [0073] hingewiesen, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe dienen der Verbesserung der ästhetischen, anwen- dungstechnischen und/oder kosmetischen Eigenschaften. Solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. Co-Emulgatoren, organische Lösemittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Wachse oder Fette, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Bräunungsmittel, Vitamine, kationische Polymere, biogene Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Hydrotope, Solubilisatoren, Färb- und Duftstoffe. Hinsichtlich solcher weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe sei an dieser Stelle auf die Offenbarung der EP 1455737 Bl, Absätze [0075] bis [0077] hingewiesen, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Der Einsatz der erfindungsgemäß erhältlichen Hybridmaterialien, insbesondere der Zinkoxiddispersionen ist insbesondere ebenfalls möglich in Haarkosmetika wie Shampoos, Conditioner, Spülungen, Haarwässer, Haargel, Haarspray etc.. Insbesondere leave-on Produkte, die nach erfolgter Applikation auf dem Haar bzw. der Kopfhaut verbleiben, sind besonders gut geeignet. Das so auf die Kopfhaut und das Haar aufgetragene Hybridmaterial, insbesondere das Zinkoxid umfassende Hybridma- terial, kann somit auch dort als UV-Schutzmittel wirken bzw. auf der Kopfhaut seine hautberuhigende Wirkung entfalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße kosmetische Zubereitung auf die Oberfläche des zu behandelnden bzw. zu schützenden Körpers also topisch aufgetragen. Diese Applikationsform ist besonders vorteilhaft, da sie einfach zu handhaben ist, so dass Fehldosierungen weitestgehend ausgeschlossen sind. Ferner lässt sich ein zusätzlicher pflegender Effekt für die Haut erreichen. Falls nur einzelne Körperteile der Sonnenstrahlung ausgesetzt werden, kann das Sonnenschutzmittel außerdem nur gezielt auf diese Körperteile aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien als antimikrobielle Wirkstoffe. Die Verwendung der Materialien ist für diesen Einsatzzweck besonders vorteilhaft, da einerseits aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel und der daraus resultierenden großen Oberfläche die antimikrobielle Wirkung stark verbessert ist und andererseits aufgrund der guten Dispergiereigenschaften das Material in fein verteilter Form vorliegt. Somit kann das Material problemlos in verschiedenen Darreichungsformen eingesetzt werden wie beispielsweise Cremes, Hautmilch, Lotionen oder Tonics.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pharmazeutisches Mittel, das ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial oder dessen Dispersion enthält. Dieses pharmazeutische Mittel zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der Feinteiligkeit der Partikel die pharmazeutische Wirksamkeit stark erhöht ist. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße pharmazeutische Mittel den Vorteil, dass aufgrund der guten Langzeitstabilität der Hybridmaterialien auf den Zusatz von Stabilisatoren verzichtet werden kann, die eine Entmischung verhindern sollen. Somit wird zusätzlich die Verträglichkeit des pharmazeutischen Mittels erhöht.
Beispiele
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von nanopartikulärem ZnO in 1 ,2-Propandiol in Gegenwart von 2-(2- Hydroxy-5-Methylbenzoyl)-Benzoesäure
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, 2,7 g 2-(2-Hydroxy-5-Methylbenzoyl)- Benzoesäure und 1000 g 1 ,2-Propandiol wurde unter Rühren (400 Umdrehungen pro Minute = upm) innerhalb von 15 Minuten an Luft auf 1000C erhitzt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1000C wurden 20 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 1 Stunde unter Rückfluss bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall®RC-6 (Fa. Thermo) bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde vom 1 ,2-Propandiol abgetrennt, zwei Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei ca. 50°C während 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von nanopartikulärem ZnO in 1 ,2-Propandiol und anschließende mechani- sehe Mischung mit 2-(2-Hydroxy-5-Methylbenzoyl)-Benzoesäure
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, und 1000 g 1 ,2-Propandiol wurde unter Rühren (400 upm) innerhalb von 15 Minuten an Luft auf 1000C erhitzt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1000C wurden 20 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 150°C aufgeheizt, 1 Stunde unter Rückfluss bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall®RC-6 (Fa. Thermo) bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde vom 1 ,2-Propandiol abgetrennt, zwei Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei ca. 500C während 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet.
Das erhaltene ZnO-Pulver wurde in einem Mörser mit 2,7 g 2-(2-Hydroxy-5- Methylbenzoyl)-Benzoesäure vermischt. Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigte die Mi- schung deutlich niedrigere Absorption im UV und geringere Transparenz im VIS.
Beispiel 2.
Herstellung von nanopartikulärem ZnO in 1 ,2-Propandiol in Gegenwart von Benzoe- säure
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, 2,7 g Benzoesäure und 1000 g 1 ,2- Propandiol wurde unter Rühren (400 upm) innerhalb von 15 Minuten an Luft auf 1000C erhitzt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1000C wurden 20 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 1 Stunde unter Rückfluss bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall®RC-6 (Fa. Thermo) bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde vom 1 ,2-Propandiol abgetrennt, zwei Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei ca. 500C während 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 3.
Herstellung von nanopartikulärem ZnO in 1 ,2-Propandiol in Gegenwart von Dibenzoyl- methan
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, 2,7 g Dibenzoylmethan und 1000 g 1 ,2- Propandiol wurde unter Rühren (400 upm) innerhalb von 15 Minuten an Luft auf 1000C erhitzt.
Nach dem Erreichen der Temperatur von 100°C wurden 20 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 1 Stunde unter Rückfluss bei dieser Tempera- tur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall®RC-6 (Fa. Thermo) bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde vom 1 ,2-Propandiol abgetrennt, zwei Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei ca. 500C während 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 4.
Herstellung von nanopartikulärem ZnO in 1 ,2-Propandiol in Gegenwart von Uvi- nul®3050
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, 2,7 g Uvinul®3050 (BASF, CAS 131-55-5) und 1000 g 1 ,2-Propandiol wurde unter Rühren (400 upm) innerhalb von 15 Minuten an Luft auf 100°C erhitzt.
Nach dem Erreichen der Temperatur von 1000C wurden 20 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 1 Stunde unter Rückfluss bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall®RC-6 (Fa. Thermo) bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde vom 1 ,2-Propandiol abgetrennt, zwei Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei ca. 500C während 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 5.
Herstellung von nanopartikulärem ZnO in 1 ,2-Propandiol in Gegenwart von Uvi- nul®3008
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, 2,7 g Uvinul®3008 (BASF, CAS 1843-05- 6) und 1000 g 1 ,2-Propandiol wurde unter Rühren (400 upm) innerhalb von 15 Minuten an Luft auf 1000C erhitzt.
Nach dem Erreichen der Temperatur von 100°C wurden 20 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 1 Stunde unter Rückfluss bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall®RC-6 (Fa. Thermo) bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde vom 1 ,2-Propandiol abgetrennt, zwei Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei ca. 500C während 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 6
Herstellung von nanopartikulärem ZnO in 1 ,2-Propandiol in Gegenwart von Uvi- nul®5050H
Eine Mischung von 100 g Zn-Acetatdihydrat, 2,7 g Uvinul®5050H (BASF, CAS 152261- 33-1 ) und 1000 g 1 ,2-Propandiol wurde unter Rühren (400 upm) innerhalb von 15 Minuten an Luft auf 100°C erhitzt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1000C wurden 20 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 1500C aufgeheizt, 1 Stunde unter Rückfluss bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die entstehende Suspension wurde in einer Zentrifuge Typ Sorvall®RC-6 (Fa. Thermo) bei 13000 upm zentrifugiert. Das abgesetzte ZnO-Pulver wurde vom 1 ,2-Propandiol abgetrennt, zwei Mal in Ethanol redispergiert und anschließend bei ca. 50°C während 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Beispiele für kosmetische Formulierungen
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als E- mulsionen
Die jeweiligen Phasen A und C wurden getrennt auf ca. 850C erwärmt. Anschließend wurde Phase C und das Hybridmaterial unter Homogenisieren in Phase A eingerührt. Nach kurzem Nachhomogenisieren wurde die Emulsion unter Rühren auf Raumtempe- ratur abgekühlt und abgefüllt. Alle Mengenangaben sind auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.
Beispiel 7:
Emulsion A, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150 und 4 Gew.-% Hybridmaterial, hergestellt gemäß Beispiel 1
Figure imgf000043_0001
Entsprechende Emulsionen, die anstelle des Hybridmaterials gemäß Beispiel 1 Hybridmaterialien gemäß der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 enthalten, werden hergestellt.
Beispiel 8: Emulsion B, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150, 2 Gew.-% Uvinul® A Plus und 4 Gew.-% Hybridmaterial gemäß Beispiel 1
Figure imgf000044_0001
Entsprechende Emulsionen, die anstelle des Hybridmaterials gemäß Beispiel 1 Hybridmaterialien gemäß der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 enthalten, werden hergestellt.
Beispiel 9:
Emulsion A, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150 und 4 Gew.-% Hybridmaterial gemäß Beispiel 1
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
Entsprechende Emulsionen, die anstelle des Hybridmaterials gemäß Beispiel 1 Hybridmaterialien gemäß der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 enthalten, werden hergestellt.
Beispiel 10:
Emulsion B, enthaltend 3 Gew.-% Uvinul® T150, 2 Gew.-% Uvinul® A Plus und 4 Gew.-% Hybridmaterial gemäß Beispiel 1
Figure imgf000045_0002
Entsprechende Emulsionen, die anstelle des Hybridmaterials gemäß Beispiel 1 Hybridmaterialien gemäß der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6 enthalten, werden hergestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung UV-Strahlung absorbierender Hybridmaterialien umfassend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen, sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, durch Fällung des Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids aus einer ein geeignetes Salz des Metalls enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart wenigstens einer organischen, UV-Strahlung absorbierenden Verbindung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des O- xids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids durch Umsetzung des geeigneten Salzes mit einer Base erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids durch Zersetzung eines Carboxy- latgruppen enthaltenden Metallsalzes in Gegenwart von Alkohol erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti(OH)4, Ti(OEt)4, Titantetrapropoxid, Titantetraisopropoxid, Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinkchlorid,
Zinkbromid, Zinknitrat oder Mischungen davon.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nanopartikeln a) um Nanopartikel von Zinkoxid handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzophenonen, Benzotriazolen, Benzoylbenzoa- ten, Cyanacrylaten, sterisch gehinderten Aminen, 4-Aminobenzoaten, Triazi- nen, Zimtsäureestern und Mischungen davon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen, die wenigstens einen aromatischen Cβ-Ring enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung ausgewählt ist aus 4-Aminobenzoesäure,
3-(4'-Trimethylammonium)-benzylidenbornan-2-on-methylsulfat,
3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-salicylat,
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und Kalium-, Natrium- und Triethanola- minsalzen davon,
3,3'-(1 -4-Phenylendimethin)-bis(7,7-dimethyl-2-oxobicyclo[2.2.1]heptan-1- methansulfonsäure) und Salzen davon,
4-Bis(polyethoxy)aminobenzoesäurepolyethoxyethylester, 4-Dimethylamino-benzoesäure-2-ethylhexylester,
Salicylsäure-2-ethylhexylester,
4-Methoxy-zimtsäure-2-isoamylester,
2-Ethylhexyl-4-Methoxycinnamat,
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure und Salzen davon, 3-(4'-Sulfobenzyliden)-bornan-2-on und Salzen davon,
3-Benzylidenbornan-2-on,
1-(4'-lsopropylphenyl)-3-phenylpropan-1 ,3-dion,
4-lsopropylbenzylsalicylat,
3-lmidazoM-yl-acrylsäure und Ethylester, 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester,
2-Cyano-3,3-Diphenylacrylsäure-2-Ethylhexylester,
Menthyl-o-aminobenzoat,
5-Methyl-2-(1-methylethyl)-2-aminobenzoat,
4-Aminobenzoesäure-1-glycerylester, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-4-methylbenzophenon,
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,
Triethanolaminsalicylat,
Dimethoxyphenylglyoxalsäure, 3,4-dimethoxyphenylglyoxalsaures Natrium,
3-(4'Sulfobenzyliden)-bornan-2-on und Salzen davon,
1 -(4-methoxyphenyl)-3-(4-tert-butylphenyl)propan-1 ,3-dion,
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
2,2'-Methylen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3,- tetramethylbutyl)phenol],
6-tert-butyl-2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-4-methylphenol,
2,4-di-tert-butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-phenol,
2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol,
2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, 1 ,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis-{[(2'-cyano-
3',3'-diphenylacryloyl)oxy]methyl}-propane,
2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-methylphenol, 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2,2'-(1 ,4-Phenylen)-bis-1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure und Salzen davon,
2,4-bis-[4-(2-Ethylhexyloxy)-2-hydroxy]phenyl-6-(4-methoxyphenyl)-(1 ,3,5)- triazin,
4,4'-[[6-[[[(1 ,1-Dimethylethyl)Amino]Carbonyl]Phenyl]Amino]-1 ,3,5-Triazine-2,4- diyl]Diimino]Bis-, Bis(2-Ethylhexyl) Benzoesäureester, 3-(4-Methylbenzylidene)-d,l-Campher, alpha-(2-Oxoborn-3-ylidene)Toluol-4-Sulfonsäure, 1 ,7,7-Trimethyl-3-(Phenylmethylene)Bicyclo[2.2.1]Heptan-2-one,
Di-t-Butyl(Hydroxybenzyliden)campher,
3,3-(1 ,4-Phenylenedimethylene) bis(7,7-Dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1] hept-1- ylmethanesulfonsäure, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6- (2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1- (tri- methylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol,
N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenemethyl)Aniliniummethylsulfat, Poly(N-{(2 and 4)-[(2-Oxoborn-3-ylidene)Methyl]Benzyl}Acrylamid), 4-Bis(polyethoxy)paraaminobenzoesäurepolyethoxyethylester, Polyoxyethylene (25) PABA, 2,4-Dihydroxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-dinatriumsulfonat, Benzoesäure-2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]-hexylester, 1 ,1-[(2,2'-Dimethylpropoxy)carbonyl]-4,4-diphenyl-1 ,3-butadien, 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-Ethylhexyl-1 '-oxy)-1 ,3,5-Triazin, Diethylbenzylidene Malonate Dimethicone,
2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxy-5,5'-Disulfobenzophenon Dinatriumsalz und deren Mischungen.
9. UV-Strahlung absorbierende Hybridmaterialien umfassend a) Nanopartikel mindestens eines Oxids, Hydroxids und/oder Oxidhydroxids mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Titan, Zink, Zirkonium und deren Mischungen sowie b) mindestens eine organische, UV-Strahlung absorbierende Verbindung, wobei die Hybridmaterialien erhältlich sind durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung von UV-Strahlung absorbierenden Hybridmaterialien gemäß Anspruch 9 als UV-Lichtschutzmittel in kosmetischen Zubereitungen, als Stabilisa- toren in Kunststoffen und als antimikrobielle Wirkstoffe.
1 1. Kosmetische Zubereitungen enthaltend UV-Strahlung absorbierende Hybridmaterialien gemäß Anspruch 9.
12. Kunststoffe enthaltend UV-Strahlung absorbierende Hybridmaterialien gemäß Anspruch 9.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016139A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof
CN102040561A (zh) * 2010-11-30 2011-05-04 浙江工业大学 一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法
US20130143033A1 (en) * 2010-04-29 2013-06-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated polyester film
CN106046415A (zh) * 2016-05-27 2016-10-26 广州煌垅生物科技有限公司 一种光稳定剂组合物及其制备方法
FR3070163A1 (fr) * 2017-08-21 2019-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Particules fonctionnalisees absorbant le rayonnement ultra-violet et leur procede de preparation
FR3079237A1 (fr) * 2018-03-20 2019-09-27 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Particules inorganiques greffees par des composes organiques specifiques presentant des proprietes de protection contre les rayons uv
US11229422B2 (en) 2015-10-01 2022-01-25 Global Life Sciences Solutions Operations Uk Ltd. Micro-needle sampling device and use thereof
US11357713B2 (en) 2015-07-14 2022-06-14 Conopco, Inc. Antimicrobial composition
WO2023139038A1 (en) * 2022-01-18 2023-07-27 Basf Se Uv filter compositions comprising hybrid metal oxide particles
US20230374313A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-23 University Of South Florida Spectrally selective zinc oxide particles and methods of making thereof
US12485072B1 (en) * 2024-11-24 2025-12-02 Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University Eco-friendly and biocompatible hybrid nanomaterials in sunscreen

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07232919A (ja) * 1994-02-22 1995-09-05 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛微粒子の製法
DE19859096A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Ciba Geigy Ag Stabilisatorgemisch
DE19907704A1 (de) * 1999-02-23 2000-08-24 Bayer Ag Nanopartikuläres, redispergierbares Fällungszinkoxid
WO2004052327A2 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Sus Tech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares zinkoxidpulver
WO2007012574A1 (de) * 2005-07-25 2007-02-01 Basf Se Dermokosmetische zubereitungen
FR2889529A1 (fr) * 2005-08-05 2007-02-09 Centre Nat Rech Scient Materiau mixte mineral/organique
WO2008122481A1 (de) * 2007-04-04 2008-10-16 Basf Se Uv-lichtschutzmittel auf basis von anorganisch-organischen mischsystemen
WO2009003981A2 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 Basf Se Hybride nanopartikel

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07232919A (ja) * 1994-02-22 1995-09-05 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛微粒子の製法
DE19859096A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Ciba Geigy Ag Stabilisatorgemisch
DE19907704A1 (de) * 1999-02-23 2000-08-24 Bayer Ag Nanopartikuläres, redispergierbares Fällungszinkoxid
WO2004052327A2 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Sus Tech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares zinkoxidpulver
WO2007012574A1 (de) * 2005-07-25 2007-02-01 Basf Se Dermokosmetische zubereitungen
FR2889529A1 (fr) * 2005-08-05 2007-02-09 Centre Nat Rech Scient Materiau mixte mineral/organique
WO2008122481A1 (de) * 2007-04-04 2008-10-16 Basf Se Uv-lichtschutzmittel auf basis von anorganisch-organischen mischsystemen
WO2009003981A2 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 Basf Se Hybride nanopartikel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199544, Derwent World Patents Index; AN 1995-340072, XP002525598 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471605A (zh) * 2009-08-04 2012-05-23 莱雅公司 复合颜料及其制备方法
US20130259912A1 (en) * 2009-08-04 2013-10-03 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof
US8882902B2 (en) 2009-08-04 2014-11-11 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof
CN102471605B (zh) * 2009-08-04 2015-06-17 莱雅公司 复合颜料及其制备方法
WO2011016139A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof
US20130143033A1 (en) * 2010-04-29 2013-06-06 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated polyester film
CN102040561A (zh) * 2010-11-30 2011-05-04 浙江工业大学 一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法
US11357713B2 (en) 2015-07-14 2022-06-14 Conopco, Inc. Antimicrobial composition
US11229422B2 (en) 2015-10-01 2022-01-25 Global Life Sciences Solutions Operations Uk Ltd. Micro-needle sampling device and use thereof
CN106046415A (zh) * 2016-05-27 2016-10-26 广州煌垅生物科技有限公司 一种光稳定剂组合物及其制备方法
FR3070163A1 (fr) * 2017-08-21 2019-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Particules fonctionnalisees absorbant le rayonnement ultra-violet et leur procede de preparation
FR3079237A1 (fr) * 2018-03-20 2019-09-27 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Particules inorganiques greffees par des composes organiques specifiques presentant des proprietes de protection contre les rayons uv
WO2023139038A1 (en) * 2022-01-18 2023-07-27 Basf Se Uv filter compositions comprising hybrid metal oxide particles
US20230374313A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-23 University Of South Florida Spectrally selective zinc oxide particles and methods of making thereof
US12492309B2 (en) * 2022-05-20 2025-12-09 University Of South Florida Spectrally selective zinc oxide particles and methods of making thereof
US12485072B1 (en) * 2024-11-24 2025-12-02 Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University Eco-friendly and biocompatible hybrid nanomaterials in sunscreen

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