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WO2009071548A1 - Härtbare zusammensetzungen enthaltend silylierte polyurethane - Google Patents

Härtbare zusammensetzungen enthaltend silylierte polyurethane Download PDF

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Publication number
WO2009071548A1
WO2009071548A1 PCT/EP2008/066641 EP2008066641W WO2009071548A1 WO 2009071548 A1 WO2009071548 A1 WO 2009071548A1 EP 2008066641 W EP2008066641 W EP 2008066641W WO 2009071548 A1 WO2009071548 A1 WO 2009071548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
polyol
diisocyanate
mol
silylated polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/066641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Klein
Sara Gonzalez
Lars Zander
Andreas Bolte
Helene Boudet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2009071548A1 publication Critical patent/WO2009071548A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to silane-crosslinking, curable compositions, their preparation and use in adhesives and sealants and coating compositions.
  • the polymers typically have an organic backbone bearing alkoxysilyl groups at the ends.
  • the organic skeleton may be, for example, polyurethanes, polyesters, polyethers, etc.
  • the modified silane adhesives and sealants Compared with the polyurethane adhesives and sealants, the modified silane adhesives and sealants have the advantage of freedom from isocyanate groups, in particular monomeric diisocyanates, furthermore they are distinguished by a broad adhesion spectrum on a large number of substrates without surface pretreatment by primers.
  • Hydroxy-functional polyethers are reacted with unsaturated chlorine compounds, e.g.
  • hydrosilane compounds having hydrolyzable groups e.g. HSi (OCH)
  • hydrosilane compounds having hydrolyzable groups e.g. HSi (OCH)
  • HSi OHC
  • silane-terminated polyethers in a hydrosilylation reaction under the catalytic influence of, for example, Group 8 transition metal compounds.
  • the polyethers containing olefinically unsaturated groups are reacted with a mercaptosilane, e.g. 3-mercaptopropyltrialkoxysilane reacted.
  • hydroxyl-containing polyethers are first reacted with di- or polyisocyanates, which in turn are then reacted with amino-functional silanes or mercapto-functional silanes to form silane-terminated prepolymers.
  • Another possibility is the reaction of hydroxy-functional polyethers with isocyanato-functional silanes such as e.g. 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • EP-A-0931800 describes the preparation of silylated polyurethanes by reacting a polyol component having a terminal unsaturation of less than 0.02 meq / g with a diisocyanate to give a hydroxyl-terminated prepolymer which is then reacted with an isocyanatosilane of the formula OCN-R-Si - (X) m (-OR 1 ) 3-m where m is 0.1 or 2 and each R 1 radical is an alkyl group of 1 to 4 C atoms and R is a difunctional organic group.
  • silylated polyurethanes have a superior combination of mechanical properties which cure within reasonable periods of time to a slightly tacky sealant without exhibiting excessive viscosity.
  • WO-A-2003 066701 discloses alkoxysilane and OH-terminated polyurethane prepolymers based on high molecular weight polyurethane prepolymers with reduced functionality for use as binders for low modulus sealants and adhesives.
  • a polyurethane prepolymer of a diisocyanate having an NCO content of 20 to 60% and a polyol component comprising a polyoxyalkylene having a molecular weight between 3000 and 20,000 as the main component the reaction at a conversion of 50 to 90% of OH groups should be stopped.
  • This reaction product should then be further reacted with a compound containing alkoxysilane and amino groups.
  • WO-A-2005 042605 discloses moisture-curing alkoxysilane-functional polyetherurethane compositions containing from 20 to 90% by weight of a polyetherurethane A having two or more reactive silane groups and from 10 to 80% by weight of a polyetherurethane B having a reactive silane group.
  • the polyether urethane A is intended to have polyether segments with a number average molecular weight (M n ) of at least 3000 and an unsaturation of less than 0.04 mequ / g, and the reactive silane groups should be prepared by reacting an isocyanate-reactive group with a compound of the formula OCN-Y- Si (X) 3 are inserted.
  • the polyetherurethane B is said to have one or more polyether segments having a number average molecular weight (M n ) of 1000 to 15000, and the reactive silane groups are to be incorporated by reaction of an isocyanate group with a compound of the formula HN (Ri) -Y-Si (X) 3 , R 1 is an alkyl, cycloalkyl or aromatic group having 1 to 12 C atoms, X is an alkoxy group and Y is a linear radical having 2 to 4 C atoms or a branched radical having 5 to 6 C atoms.
  • WO-A-92/05212 proposes the co-use of monofunctional isocyanates in a mixture with diisocyanates in the synthesis.
  • Monoisocyanates are known to have a very high vapor pressure and are hazardous starting materials because of their toxicity in terms of occupational hygiene.
  • polyol mixture containing one or more polyol compound (s) B having a molecular weight of up to 2000 daltons or g / mol in an amount such that the sum of the polyol compounds A and B is in stoichiometric excess over the diisocyanate compound (s) ), thereby forming a polyurethane prepolymer which is hydroxyl-terminated; and
  • each R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is a difunctional organic group.
  • reaction of the polyurethane prepolymer with one or more isocyanatosilanes of the formula (I) according to (B) takes place in order to cap the hydroxyl groups of the prepolymer with the isocyanatosilane, or to introduce the silyl termination.
  • Another object of the present invention is a silylated polyurethane, which can be prepared by the above-described method according to the invention for preparing a silylated Polyurethane.
  • the invention therefore also relates to a silylated polyurethane which is prepared by reacting at least one polyol compound A having a molecular weight of 4000 to 30 000 g / mol with a stoichiometric excess of at least one diisocyanate (relative to the polyol compound (s) A) and subsequent reaction of this first reaction product with a polyol mixture containing one or more polyol compound (s) B having a molecular weight of up to 2000 g / mol in an amount such that the sum of the polyol compounds A and B is in stoichiometric excess over the diisocyanate compound (s) or the diisocyanate (s) be used, whereby a polyurethane prepolymer is formed, which carries hydroxyl groups at the ends
  • this OH-group-bearing polyurethane prepolymer is reacted with one or more isocyanatosilanes of the formula (I) to cap the hydroxyl groups of the prepolymer with the isocyanatosilane, or to introduce the silyl termination, thereby forming a silylated polyurethane, the alkoxysilyl groups having reactive end groups.
  • Another object of the present invention is a moisture-curing adhesive, sealant or coating composition preparation and their use, which contains one or more silylated polyurethane (s) of the aforementioned type or prepared by the aforementioned method.
  • this formulation may contain other ingredients, e.g. Plasticizers, fillers, catalysts and other auxiliaries and additives included.
  • silylated polyurethanes produced by the process according to the invention are distinguished, in particular, by good extensibilities.
  • polyol compounds or polyols in principle, a plurality of at least two hydroxyl-carrying polymers may be used, for example polyesters, polyols, hydroxyl-containing polycaprolactones, hydroxyl-containing polybutadienes or polyisoprenes and their hydrogenation or hydroxyl-containing polyacrylates or polymethacrylates. It is also possible to use mixtures of different polyol compounds.
  • polyols are very particularly preferably polyoxyalkylenes, in particular polyethylene oxides and / or polypropylene oxides.
  • Polyols containing polyethers as a polymer backbone have a flexible and elastic structure not only at the end groups but also in the polymer backbone. This can be used to produce compositions which have once again improved elastic properties.
  • Polyethers are not only flexible in their backbone but also stable at the same time. For example, polyethers are not attacked or decomposed by water and bacteria, in contrast to, for example, polyesters.
  • polyethylene oxides and / or polypropylene oxides are particularly preferably used.
  • the molecular weight M n of the polymer backbone of the polyol compounds A is between 4000 and 30,000 g / mol (Dalton). According to a preferred embodiment of the invention, the molecular weight M n of the polyol compound A is between 5000 and 25000 g / mol. Further particularly preferred molecular weight ranges are 8000 to 20,000 g / mol, very particularly preferred are 12,000 to 19,000 or 15,000 to 18,000 g / mol.
  • compositions prepared using polyol compounds A having these molecular weights have viscosities that allow ready processability.
  • a polyol compound A is used, in particular a polyoxyalkylene, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide.
  • polyoxyalkylenes in particular polyethylene oxides or polypropylene oxides, which have a polydispersity PD of less than 2, preferably less than 1.5, in particular less than 1.3.
  • the molecular weight M n is understood to mean the number average molecular weight of the polymer. This, as well as the weight-average molecular weight M w , can be determined by gel permeation chromatography (GPC, also: SEC). This method is known to the person skilled in the art.
  • polyoxyalkylene polymers A which have a narrow molar mass distribution and thus low polydispersity are used as polymeric basic skeletons. These are for example by the way called double-metal cyanide catalysis (DMC catalysis) produced. These polyoxyalkylene polymers are generally distinguished by a particularly narrow molar mass distribution, by a high average molecular weight and by a very low number of double bonds at the ends of the polymer chains.
  • DMC catalysis double-metal cyanide catalysis
  • Such polyoxyalkylene polymers have a polydispersity PD (MJM n ) of at most 1.7.
  • Particularly preferred organic backbones are, for example, polyethers having a polydispersity of about 1:01 to about 1.3, more preferably about 1.05 to about 1.18, for example about 1.08 to about 1.1.1 or about 1.12 to about 1, 14.
  • these polyethers have an average molecular weight (M n ) of about 5,000 to about 30,000 g / mol, in particular about 6,000 to about 25,000 g / mol.
  • Particularly preferred are polyethers having average molecular weights of about 10,000 to about 22,000 g / mol, in particular having average molecular weights of about 12,000 to about 18,000 or 15,000 to 18,000 g / mol.
  • the polyol compound B is also preferably a polyoxyalkylene. It has an average molecular weight (M n ) of up to 2000 daltons or g / mol and may have a higher polydispersity than the polyol A. The number of double bonds at the ends of the polymer chains (terminal unsaturation) can be for the polyol B be greater than for the polyol compound A. Particularly preferred are average molecular weights (M n ) of 500 to 1500 g / mol, in particular about 1000 g / mol.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer are, for example, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,4-tetramethoxybutane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1 , 3- and -1, 4-diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatoethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and 2 , 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, hexahydro-1, 3- or -1, 4-phenylene diisocyanate, benzidine diisocyanate, naphthalene-1,
  • cycloalkyl of MDI for example completely hydrogenated MDI (H12-MDI), alkyl-substituted diphenyl methane diisocyanates, for example mono-, di-, tri- or tetraalkyl as well as their partially or completely hydrogenated cycloalkyl, 4,4 '-Diisocyanatophe nylperfluoroethane, phthalic acid bis-isocyanatoethyl ester, 1-chloromethylphenyl-2,4- or -2,6- diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2,4-diisocyanate or 2,6, 3,3-bis-chloromethyl ether-4,4 '- diisocyanate, sulfur-containing diisocyanates such as by reaction of 2 mol of diisocyanate with 1 mol thiodiglycol or dihydroxydihexyl are available, the diisocyanates of Dimerfettkla
  • the polyol mixture according to step (A) (ii) additionally contains at least one isocyanate-monofunctional compound. It is particularly preferred if this isocyanate-monofunctional compound is selected from monoalcohols, monomercaptans, monoamines or mixtures thereof. In this case, an amount of the polyol mixture is added so that the sum of the polyol compounds A and B and the monofunctional (isocyanate) compound (s) is used in a stoichiometric excess over the diisocanate compound (s).
  • the total number of hydroxyl groups of polyol compounds A and B is in the stoichiometric excess over the isocyanate groups of the diisocyanate compound (s), i. higher than the number of isocyanate groups.
  • Particularly preferred is the use of a polyol mixture consisting of one or more polyol compound (s) B and at least one isocyanate monofunctional compound, for example.
  • the functionality of the resulting silylated polyurethanes can be controlled so that, for example, a preferred degree of silylation or degree of silyl termination can be adjusted from 1.5 to less than 2.0, in particular from 1.6 to 1.8.
  • This has the advantage that the resulting silylated polyurethanes again increased extensibility and good elasticity with low modulus of elasticity (E-50, E-100), in particular less than 0.5 N / mm 2 , more preferably less than 0.4 N / mm 2 .
  • the isocyanate-reactive groups having a functionality of 1 have.
  • all monofunctional alcohols, amines or mercaptans are suitable for this purpose, these are in particular monofunctional alcohols (monoalcohols) having up to 36 carbon atoms, monofunctional primary and / or secondary amines (monoamines) having up to 36 carbon atoms or monofunctional mercaptans (monomercan) with up to 36 carbon atoms.
  • monofunctional alcohols monoalcohols
  • monofunctional primary and / or secondary amines monofunctional primary and / or secondary amines (monoamines) having up to 36 carbon atoms or monofunctional mercaptans (monomercan) with up to 36 carbon atoms.
  • mixtures of polyalcohols, polyamines and / or polymercaptans as monofunctional compounds, as long as their average functionality is significantly less than 2.
  • monoalcohols such as benzyl alcohol, methanol, ethanol, the isomers of propanol, butanol and hexanol, monoethers of ethylene glycol and / or diethylene glycol, and the primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms obtainable by reduction of fatty acids, such as octanol, decanol , Dodecanol, tetradecanol, hexadecanol and octadecanol, especially in the form of technical mixtures thereof.
  • Monoalcohols having 4 to 18 carbon atoms are preferred, since the lower alcohols are difficult to prepare anhydrous.
  • monoalkylpolyether alcohols of different molecular weight, with a number average molecular weight between 1000 and 2000 g / mol being preferred.
  • a preferred representative is z.
  • saturated fatty alcohols having up to 26 carbon atoms preferably those containing up to 22 carbon atoms, which are synthesized industrially by reduction (hydrogenation) of fatty acid methyl esters.
  • examples include: caproic alcohol, caprylic alcohol, pelargonyl alcohol, capric alcohol, lauric alcohol, myristic alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, gadoleyl alcohol and behenyl alcohol or the guerbet alcohols 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol, 2-dodecylhexadecanol, 2-tetradecyl-octadecanol, 2 Hexadecyleicosanol, guerbet alcohol from erucyl alcohol, behenyl alcohol and octenols.
  • mixtures resulting from the guerbetization of the technical fatty alcohols, together with the other aforementioned alcohols, may be used.
  • the polyol compound A is first reacted in a first step with a stoichiometric excess of a diisocyanate compound or of a diisocyanate.
  • this reaction mixture the polyol compound B and optionally the monofunctional compound (in the presence of isocyanates) in such a stoichiometric excess that a hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer is formed.
  • the proportion of the polyol compound (s) B used is preferably 25 to 150 mol% of the polyol compound A.
  • the polyol compound (s) B preferably accounts for 20 to 60 mol% based on the total content of the polyol compounds A and B, and accordingly Proportion of the polyol compound (s) A is 40 to 80 mol%.
  • the proportion of monofunctional compound (s) (to isocyanates) is preferably from 0 to 40 mole percent, based on the polyol mixture containing polyol compound (s) B and at least one (to isocyanates) monofunctional compound; Particularly preferred is a proportion of monofunctional compound (s) of 15 to 30 mole percent.
  • the proportion of monofunctional (compared to isocyanates) compound is vorzusglutter up to 40 mol%, in particular 10 to 40 mol.%., Preferably 15 to 30 mol.%, Most preferably 10 to 20 mol% of the mixture of polyol compounds or polyols A and B and the (compared to isocyanates) monofunctional compound or based on the total content of the polyol compounds A and B and the monofunctional (isocyanate) compound.
  • the hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer is reacted with one or more isocyanatosilanes of the formula (I) in such a way that the hydroxyl groups are completely capped by the isocyanatosilane.
  • the stoichiometric excess of the sum of polyol compounds A and B and optionally monofunctional compound with respect to the diisocyanate compound or mixture of diisocyanates used is 1, 1 to 2.0, preferably between 1, 2 and 1, 5. This ensures that the step A reaction product forms a hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer.
  • isocyanatosilanes For the subsequent reaction of the hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer with one or more isocyanatosilanes or isocyanato-functional alkoxysilanes of the formula (I), the following isocyanatosilanes are suitable:
  • Methyldimethoxysilylmethylisocyanat Ethyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylmethylisocyanat, metal thyldimethoxysilylethylisocyanat, Ethyldimethoxysilylethylisocyanat, Methyldiethoxy- silylethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylethylisocyanat, Methyldimethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat, Methyldiethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldiethoxysilylpropylisocyanat, Methyldimethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldimethoxysilyl- butyl isocyanate,
  • R is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group and may be saturated or unsaturated, and preferably has a main chain of 1 to 6 carbon atoms, preferably methylene, ethylene or propylene. Particularly preferred are 2 to 6 carbon atoms. With particular preference R is furthermore a difunctional straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6, in particular 2 to 6, carbon atoms.
  • R is -CH 2 -.
  • Such compounds have a high reactivity of the silyl groups, which contributes to shortening the setting and curing times.
  • R is - (CH 2 ) 3-. If a propylene group is chosen for R, then these compounds have a particularly high flexibility. This property is attributed to the longer linking carbon chain, since methylene groups are generally flexible and mobile.
  • m is zero or one, ie the isocyanato-functional alkoxysilane or isocyanatosilane carries a trialkoxy or dialkoxy group.
  • polymers which contain di- or trialkoxysilyl groups have highly reactive attachment sites which enable rapid curing, high degrees of crosslinking and thus good final strengths.
  • Another advantage of such polymers containing alkoxy groups is the fact that when cured under the influence of moisture alcohols are formed, which are harmless in the released amounts and evaporate. Therefore, such compositions are particularly suitable for the home improvement sector.
  • dialkoxysilyl groups is that the corresponding compositions after curing are more elastic, softer and more flexible than systems containing trialkoxysilyl groups. They are therefore especially for an application suitable as sealants. In addition, they cease even less alcohol when curing and are therefore of particular interest when the amount of alcohol released is to be reduced.
  • trialkoxysilyl groups on the other hand, a higher degree of crosslinking can be achieved, which is particularly advantageous if a harder, stronger mass is desired after curing.
  • trialkoxysilyl groups are more reactive, ie they crosslink faster and thus reduce the required amount of catalyst; and they have advantages in the "cold flow" - the dimensional stability of a corresponding adhesive under the influence of force and possibly temperature action - on.
  • alkoxy groups in particular methoxy, ethoxy, propyloxy and butoxy groups are selected.
  • R 1 and R 2 are a methyl group.
  • compounds having alkoxysilyl groups have different reactivities in chemical reactions. Within the alkoxy groups, the methoxy group shows the greatest reactivity. It is thus possible to resort to silyl groups of this type if particularly rapid curing is desired.
  • Higher aliphatic radicals such as ethoxy bring about a lower reactivity of the terminal alkoxysilyl group compared to methoxy groups and can advantageously be used for the development of graduated crosslinking rates.
  • methyldimethoxysilylmethyl isocyanate methyldiethoxysilylmethyl isocyanate, methyldimethoxysilylpropyl isocyanate and ethyldimethoxysilylpropyl isocyanate or their trialkoxy analogues, in particular trimethoxysilylpropyl isocyanate or 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane or triethoxysilylpropyl isocyanate or 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the isocyanatosilane (s) are used in at least a stoichiometric amount to the hydroxyl groups of the polyurethane prepolymer, but is preferably a lower stoichiometric excess of the isocyanatosilanes over the hydroxyl groups.
  • This stoichiometric excess of the isocyanatosilanes over the hydroxyl-containing prepolymers is between 4 and 15 equivalent percentages, preferably between 5 and 10 equivalent percentages based on the isocyanate grouping.
  • Another object of the present invention is a silylated polyurethane, which can be prepared by the above-described process according to the invention for preparing a silylated polyurethane.
  • a silylated polyurethane is accordingly preparable by a process comprising:
  • each R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is a difunctional organic group.
  • the polyol mixture according to step (A) (ii) additionally comprises at least one isocyanate-monofunctional compound. It is particularly preferred if these are isocyanates monofunctional compound is selected from monoalcohols, monomercaptans, monoamines or mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is a silane-crosslinking, curable composition
  • a silane-crosslinking, curable composition comprising at least one silylated polyurethane obtainable by the process according to the invention or at least one silylated polyurethane according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of a preparation comprising one or more silylated (s) polyurethane (s) preparable by the process according to the invention or one or more inventive silylated (s) polyurethane (s) or a composition according to the invention as an adhesive, or Sealant or as a coating agent.
  • the adhesive and sealant compositions and preparations according to the invention may contain, in addition to the abovementioned silylated polyurethane compounds, other auxiliaries and additives which impart improved elastic properties, improved resilience, sufficiently long processing time, fast curing rate and low residual tackiness to these formulations.
  • auxiliaries and additives include, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, fillers, thinners or reactive diluents, drying agents, adhesion promoters and UV stabilizers, fungicides, flame retardants, pigments, rheological aids, color pigments or color pastes and / or, if appropriate, also small amounts of solvent ,
  • Suitable plasticizers are, for example, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids containing from about 8 to about 44 carbon atoms, esters containing OH groups or epoxidized fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic esters, phosphoric esters, phthalic acid esters, from 1 to 12 C-atoms containing linear or branched alcohols, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric acid esters, trimellitic acid esters, citric acid esters and esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more thereof.
  • asymmetric esters of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Germany GmbH, Dusseldorf) or esters of abietic acid.
  • dioctyl phthalate dibutyl phthalate, diisoundecyl phthalate (DIUP) or butyl benzyl phthalate (BBP)
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIUP diisoundecyl phthalate
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • diisodecyl adipate diisodecyl succinate
  • dibutyl sebacate dibutyl oleate
  • the pure or mixed ethers are also suitable as plasticizers monofunctional, linear or branched C 4 i 6 alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl (available as Cetiol OE. Cognis Germany GmbH, Dusseldorf).
  • plasticizers are end-capped polyethylene glycols.
  • polyethylene or polypropylene glycol di-C- M- alkyl ethers in particular the dimethyl or diethyl ethers of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • end-capped polyethylene glycols such as polyethylene or polypropylene glycol dialkyl ethers, where the alkyl radical is one to four C atoms, and in particular the dimethyl and diethyl ethers of diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • dimethyldiethylene glycol an acceptable cure is achieved even under less favorable application conditions (low humidity, low temperature).
  • Plasticizers may be used in the formulations between 0 and 40, preferably between 0 and 20% by weight (based on the total composition) in the preparation.
  • Stabilizers in the context of this invention are to be understood as meaning antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles and / or amines of the "HALS" type (Hindered Amine Light Stabilizer). It is preferred in the context of the present invention, when a UV stabilizer is used, which carries a silyl group and is incorporated in the final product during curing or curing. Particularly suitable for this purpose are the products Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes, USA).
  • the preparation according to the invention may contain up to about 2% by weight, preferably about 1% by weight, of stabilizers. Furthermore, the preparation according to the invention may further contain up to about 7% by weight, in particular up to about 5% by weight, of antioxidants.
  • Catalysts which can be used are all known compounds which can catalyze the hydrolytic cleavage of the hydrolyzable groups of the silane groups and the subsequent condensation of the Si-OH group to form siloxane groups (crosslinking reaction or adhesion-promoting function).
  • Examples include titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; Bismuth compounds such as bismuth tris 2-ethylhexanoate, tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate (DBTL), dibutyltin maleate, Dibutylzinndiethylhexanoat, dibutyltin dioctoate, Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinndiethylmaleat, Dibutylzinndibutyl-, Dibutylzinndiiosooctylmaleat, Dibutylzinnditridecylmaleat, Dibutylzinndibenzylmaleat, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, Zinnoctaoat, Dioctylzinndistealeat, Dioctylzinndilaulat, Dioctylzinndieth
  • the catalyst preferably mixtures of several catalysts, are used in an amount of from 0.001 to about 5% by weight, based on the total weight of the preparation.
  • Preferred are wt .-% of 0.01 to 1, in particular 0.03 to 0.5, particularly preferably less than 0.1, wt .-% catalyst, based on the total weight of the preparation.
  • composition or preparation according to the invention may additionally contain fillers.
  • fillers For example, chalk, limestone, precipitated and / or fumed silica, zeolites, bentonites, magnesium carbonate, kieselguhr, clay, clay, talc, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, sand, quartz, flint, mica, glass powder and other ground minerals are suitable here.
  • organic fillers can also be used, in particular carbon black, graphite, wood fibers, wood flour, sawdust, cellulose, cotton, pulp, cotton, Wood chips, chaff, chaff, ground walnut shells and other fiber cuts.
  • short fibers such as glass fiber, glass filament, polyacrylonitrile, carbon fiber, Kevlar fiber or even polyethylene fibers can be added.
  • Aluminum powder is also suitable as a filler.
  • the pyrogenic and / or precipitated silicas advantageously have a BET surface area of from 10 to 90 m 2 / g, in particular from 35 to 65 m 2 / g. When used, they do not cause any additional increase in the viscosity of the preparation according to the invention, but contribute to an enhancement of the cured preparation.
  • a highly disperse silica having a BET surface area of 45 to 55 m 2 / g, in particular having a BET surface area of about 50 m 2 / g.
  • Such silicas have the additional advantage of a 30 to 50% shortened incorporation time compared to silicic acids with a higher BET surface area.
  • Another advantage is that the above-mentioned highly dispersed silicic acid can be incorporated into silane-terminated adhesives, sealants or coating materials in a considerably higher concentration without impairing the flow properties of the adhesives, sealants or coating materials.
  • pyrogenic and / or precipitated silicas having a higher BET surface area, advantageously 100-250 m 2 / g, in particular 110-170 m 2 / g, as filler. Due to the higher BET surface area, one can achieve the same effect, eg reinforcement of the cured preparation, at a lower weight proportion of silica. Thus, one can use other substances to improve the preparation according to the invention in terms of other requirements.
  • hollow spheres with a mineral shell or a plastic shell are also suitable as fillers. These may be, for example, glass bubbles, which are commercially available under the trade names Glass Bubbles®.
  • Plastic-based hollow spheres are e.g. available under the trade names Expancel® or Dualite®. These are composed of inorganic or organic substances, each having a diameter of 1 mm or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • fillers are preferred which impart thixotropy to the formulations.
  • Such fillers are also described as rheological additives or auxiliaries, for.
  • organic additives can be used as rheological modifiers: hydrogenated Castor oil, fatty acid amides, urea derivatives and polyurea derivatives.
  • a suitable metering device eg tube
  • such preparations have a viscosity of 30,000 to 150,000, preferably 40,000 to 80,000 mPas, in particular 50,000 to 60,000 mPas or even 3,000 to 15,000 mPas.
  • the fillers are preferably used in an amount of from 1 to 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, based on the total weight of the preparation.
  • Suitable pigments are titanium dioxide, iron oxides or carbon black.
  • a reactive diluent e.g. use the following substances: polyalkylene glycols reacted with isocyanatosilanes (eg Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropyltrimethoxysilane, alkyltrimethoxysilane, alkyltriethoxysilane, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane (VTMO, Geniosil XL 10, Wacker), vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, Tetraethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane (XL12, Wacker), vinyltriethoxysilane (GF56, Wacker), vinyltriacetoxysilane (GF62, Wacker), isooctyltrimethoxysilane (IO
  • polymers are also available from Kaneka Corp. can be used as reactive diluent: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, and MS SAX 350.
  • silane-modified polyethers which are derived, for example, from the reaction of isocyanatosilane with Synalox types.
  • silane-functional reactive diluents simultaneously have a drying and / or adhesion-promoting action in the preparation.
  • These reactive diluents are used in amounts of between 0.1 and 15% by weight, preferably between 1 and 5% by weight, based on the total composition of the preparation.
  • adhesion promoter is understood as meaning a substance which improves the adhesive properties of adhesive layers on surfaces.
  • One or more adhesion promoters may be included.
  • tackifiers such as hydrocarbon resins, phenolic resins, terpene-phenolic resins, resorcinol resins or their derivatives, modified or unmodified resin acids or esters (abietic acid derivatives), polyamines, polyaminoamides, anhydrides and anhydride-containing copolymers.
  • Even the addition of polyepoxide resins in small amounts may improve the adhesion of some substrates.
  • the solid epoxy resins having a molecular weight of more than 700 in finely ground form are used.
  • tackifiers are used as adhesion promoters, their type and amount depends on the adhesive / sealant composition and on the substrate to which it is applied.
  • Typical tackifying resins such as e.g. Terpene-phenolic resins or resin acid derivatives are used in concentrations of between 5 and 20% by weight
  • typical adhesion promoters such as polyamines, polyaminoamides or phenolic resins or resorcinol derivatives are in the range between 0.1 and 20% by weight, in particular 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5 Wt .-%, based on the total composition of the preparation used.
  • silane coupling agents in particular alkoxysilanes, with a (further) functional group such. an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group or a halogen.
  • a (further) functional group such. an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group or a halogen.
  • Examples are ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -carboxyethyltriethoxysilane, ⁇ -carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - (carboxymethyl) aminoethyl - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -acroyloxypropylmethyltriethoxysilane, Y-isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyl
  • Particularly preferred coupling agents are, in particular, aminosilanes (amino-functional alkoxysilanes or aminoalkylalkoxysilanes), such as, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, y-
  • aminosilanes amino-functional alkoxysilanes or aminoalkylalkoxysilanes
  • the preparation of the preparation according to the invention is carried out by known methods by intimately mixing the ingredients in suitable dispersing, z.
  • suitable dispersing z.
  • fast mixer kneader, planetary mixer, planetary dissolver, internal mixer, so-called “Banbury mixer”, twin-screw extruder and similar mixing units known in the art.
  • plasticizer e.g. 0.5-30, in particular 1-25 wt.% Plasticizer
  • wt .-% preferably 20 to 60 wt .-%, particularly preferably 30 to 55 wt .-% fillers.
  • the embodiment may contain other adjuvants, e.g. 0 - 10 wt .-%, in particular 0.5 - 5 wt .-%.
  • the total of all components adds up to 100 wt .-%, wherein the sum of the main components listed above does not have to add up to 100 wt .-%.
  • silylated polyurethane prepolymers according to the invention cure with the ambient air humidity to low-modulus polymers, so that low modulus, moisture-curing adhesive and sealant preparations and coatings and pressure-sensitive adhesives can be produced from these prepolymers with the aforementioned auxiliaries and additives.
  • the polyols and monoalcohols used were dried before the reaction in a 2000 ml three-necked flask at 80 0 C in a vacuum.
  • Polyol A polyoxypropylene glycol, MW 8000 functionality 2, OH number 13.6, Acclaim 8000, Fa.
  • TMXDI m-tetramethylxylene diisocyanate
  • Polyol B Polyoxypropylene glycol, MW 2000, functionality 2, OH number 56, Lupranol 1000, Fa.
  • Polyol A is charged with the diisocyanate and reacted at 80 ° C with catalysis with DBTL to form an NCO-terminated prepolymer.
  • successive first monoalcohol and then the polyol B are added with vigorous stirring. It is stirred for half an hour at 80 0 C, added isocyanatosilane and stirred for a further half an hour. Subsequently, the addition of 1, 5% UV stabilizer and 2% VTMO added.
  • silane-terminated polyurethanes listed in Table 1 below were prepared, the quantities given are grams or millimoles:
  • Time to form a tack-free layer (tack free time / TFT) determined.
  • the cured films of the compositions of the invention give low modulus, soft elastic polymer films.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyurethans, umfassend: (A) Umsetzen (iii) mindestens einer Polyolverbindung A mit einem Molekulargewicht von 4 000-30 000 g/mol mit einem Diisocyanat bei einem stöchiometrischen Überschuss der Diisocyanatverbindung gegenüber der Polyolverbindung(en) A, gefolgt von der Zugabe (iv) einer oder mehrerer Polyolverbindung(en) B mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 g/mol in einer Menge, dass die Summe der Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der Diisocyanatverbindung(en) verwendet werden, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und (B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatosilan(en) der Formel (I): OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I) worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend die so herstellbaren silylierten Polyurethane sowie deren Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe oder Beschichtungsmittel.

Description

„Härtbare Zusammensetzungen enthaltend silylierte Polyurethane"
Die vorliegende Erfindung betrifft silanvernetzende, härtbare Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen und Beschichtungsmitteln.
Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Alkoxysilylgruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden Alkoxysilylgruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.
Einkomponentige, feuchtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffe spielen seit Jahren eine bedeutende Rolle bei zahlreichen technischen Anwendungen. Neben den Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffen mit freien Isocyanatgruppen und den traditionellen Silikon- Kleb- und Dichtstoffen auf der Basis von Dimethylpolysiloxanen sind in letzter Zeit auch verstärkt die so genannten modifizierten Silan-Kleb- und Dichtstoffe eingesetzt worden. Bei der letztgenannten Gruppe ist der Hauptbestandteil des Polymerrückgrates ein Polyether und die reaktiven und vernetzungsfähigen Endgruppen sind Alkoxysilylgruppen. Gegenüber den Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffen weisen die modifizierten Silan-Kleb- und Dichtstoffe den Vorteil der Freiheit von Isocyanatgruppen, insbesondere von monomeren Diisocyanaten auf, weiterhin zeichnen sie sich durch ein breites Haftspektrum auf einer Vielzahl von Substraten ohne Oberflächenvorbehandlung durch Primer aus.
US 4,222,925 A und US 3,979,344 A beschreiben bereits bei Raumtemperatur härtbare siloxanterminierte organische Dichtstoffzusammensetzungen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren mit 3- Aminopropyltrimethoxysilan beziehungsweise 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropylmethoxysilan zu isocyanatfreien siloxanterminierten Prepolymeren. Kleb- und Dichtstoffe auf der Basis dieser Prepolymeren weisen jedoch unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf ihre Dehnung und Reißfestigkeit auf. Für die Herstellung von silanterminierten Prepolymeren auf der Basis von Polyethern sind die nachfolgend aufgeführten Verfahren bereits beschrieben worden:
Copolymerisation von ungesättigten Monomeren mit solchen die Alkoxysilylgruppen aufweisen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan.
Aufpfropfung von ungesättigten Monomeren wie Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste wie Polyethylen.
Hydroxyfunktionelle Polyether werden mit ungesättigten Chlorverbindungen, z.B.
Allylchlorid, in einer Ethersynthese in Polyether mit endständigen olefinischen
Doppelbindungen umgesetzt, die ihrerseits mit Hydrosilanverbindungen, die hydrolysierbare Gruppen haben, wie z.B. HSi(OCH ) in einer Hydrosilylierungsreaktion unter dem katalytischen Einfluss von beispielsweise Übergangsmetallverbindungen der 8. Gruppe zu silanterminierten Polyethern umgesetzt werden.
In einem anderen Verfahren werden die olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Polyether mit einem Mercaptosilan wie z.B. 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan umgesetzt. Bei einem weiteren Verfahren werden zunächst Hydroxylgruppen-haltige Polyether mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt, die dann ihrerseits mit aminofunktionellen Silanen oder mercaptofunktionellen Silanen zu silanterminierten Prepolymeren umgesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit sieht die Umsetzung von hydroxyfunktionellen Polyethern mit isocyanatofunktionellen Silanen wie z.B. 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan vor.
Diese Herstellverfahren und die Verwendung der oben genannten silanterminierten Prepolymeren in Kleb-/Dichtstoffanwendungen sind beispielsweise in den folgenden Patentschriften genannt: US-A-3971751 , EP-A-70475, DE-A-19849817, US-A-6124387 US-A- 5990257 US-A-4960844, US-A-3979344, US-A-3632557, DE-A-4029504, EP-A-601021 , oder EP-A-370464.
EP-A-0931800 beschreibt die Herstellung von silylierten Polyurethanen durch Umsetzung einer Polyolkomponente mit einer endständigen Ungesättigtheit von weniger als 0,02 meq/g mit einem Diisocyanat zu einem Hydroxyl-terminierten Prepolymer, das anschließend mit einem Isocyanatosilan der Formel OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m umgesetzt wird, wobei m 0,1 oder 2 ist und jeder R1-Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R eine difunktionelle organische Gruppe ist. Gemäß der Lehre dieser Schrift wiesen derartige silylierte Polyurethane eine überlegene Kombination aus mechanischen Eigenschaften auf, die in vernünftigen Zeiträumen zu einen wenig klebrigen Dichtstoff aushärten, ohne eine übermäßige Viskosität aufzuweisen. WO-A-2003 066701 offenbart Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere auf Basis von hochmolekularen Polyurethanprepolymeren mit erniedrigter Funktionalität zur Verwendung als Bindemittel für niedermodulige Dichtstoffe und Klebstoffe. Dazu soll zunächst ein Polyurethanprepolymer aus einer Diisocyanatkomponente mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 60% und einer Polyolkomponente, umfassend ein Polyoxyalkylendiol mit einem Molekulargewicht zwischen 3000 und 20000 als Hauptkomponente, umgesetzt werden, wobei die Umsetzung bei einem Umsatz von 50 bis 90% der OH-Gruppen gestoppt werden soll. Diese Reaktionsprodukt soll anschließend mit einer Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisenden Verbindung weiter umgesetzt werden. Durch diese Maßnahmen sollen Prepolymere mit verhältnismäßig geringer mittlerer Molekülmasse und niedriger Viskosität erhalten werden, die dfe Erreichung ein hohen Eigenschaftsniveaus gewährleisten sollen.
Aus WO-A-2005 042605 sind feuchtigkeitshärtende Alkoxysilan-funktionelle Polyetherurethan- Zusammensetzungen bekannt, die 20 bis 90 Gew.% eines Polyetherurethans A mit zwei oder mehr reaktiven Silangruppen und 10 bis 80 Gew.% eines Polyetherurethans B mit einer reaktiven Silangruppe enthalten. Das Polyetherurethan A soll dabei Polyethersegmente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von mindestens 3000 und einer Ungesättigtheit von weniger als 0,04 mequ/g aufweisen, und die reaktiven Silangruppen sollen durch Reaktion einer isocyanatreaktiven Gruppe mit einer Verbindung der Formel OCN-Y-Si-(X)3 eingefügt werden. Das Polyetherurethan B soll ein oder mehrere Polyethersegmente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 15000 aufweisen und die reaktiven Silangruppen sollen durch Reaktion einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung der Formel HN(Ri)-Y-Si-(X)3 eingefügt werden. R1 ist dabei eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, X eine Alkoxygruppe und Y ein lineares Radikal mit 2 bis 4 C- Atomen oder ein verzweigtes Radikal mit 5 bis 6 C-Atomen.
Zur Reduzierung der Funktionalität und damit der Vernetzungsdichte von feuchtigkeits- härtenden alkoxysilanterminierten Polyurethanen schlägt WO-A-92/05212 die Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten im Gemisch mit Diisocyanaten bei der Synthese vor. Monoisocyanate haben bekanntlich einen sehr hohen Dampfdruck und sind wegen ihrer Toxizität in arbeitshygienischer Sicht bedenkliche Einsatzstoffe.
Es besteht weiterhin das Bedürfnis nach isocyanatfreien Zusammensetzungen zur Herstellung von 1 K- oder 2K- Kleb- und Dichtstoffen, die eine akzeptable Härtungszeit und nach Aushärtung eine besonders gute Elastizität und Dehnbarkeit aufweisen. Ferner besteht der Wunsch, nach einer effizienten Syntheseroute und nach Zusammensetzungen, die keine Restklebrigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, isocyanatfreie vernetzbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine hohe Elastizität und eine gute Dehnbarkeit aufweisen. Ferner ist eine anwenderfreundliche Härtungszeit erwünscht.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines silylierten Polyurethans, umfassend:
(A) Umsetzen
(i) mindestens einer Polyolverbindung A mit einem Molekulargewicht von 4 000 - 30 000 Dalton bzw. g/mol mit mindestens einem Diisocyanat bei einem stöchiometrischen Überschuss der Diisocyanatverbindung(en) bzw. des / der Diisocyanate(s) gegenüber der / den Polyolverbindung(en) A, gefolgt von der Zugabe
(ii) einer Polyolmischung enthaltend ein oder mehrere Polyolverbindung(en) B mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 Dalton bzw. g/mol in einer Menge, dass die Summe der Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der bzw. den Diisocyanatverbindung(en) verwendet wird, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und
(B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatosilan(en) der Formel (I):
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I)
worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist.
Das Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatosilanen der Formel (I) gemäß (B) geschieht, um die Hydroxylgruppen des Prepolymers mit dem Isocyanatosilan zu Verkappen, bzw. die Silylterminierung einzuführen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein silyliertes Polyurethan, herstellbar nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyurethans. Die Erfindung betrifft daher auch ein silyliertes Polyurethan, das hergestellt wird durch Umsetzen mindestens einer Polyolverbindung A mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 30000 g/mol mit einem stöchiometrischen Überschuss mindestens eines Diisocyanates (gegenüber der Polyolverbindung(en) A) und nachfolgender Reaktion dieses ersten Reaktionsproduktes mit einer Polyolmischung enthaltend ein oder mehrere Polyolverbindung(en) B mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 g/mol in einer Menge, dass die Summe der Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der Diisocyanatverbindung(en) bzw. des Diisocyanate(s) eingesetzt werden, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxylgruppen an den Enden trägt bzw. Hydroxyl- terminiert ist. In einer Folgereaktion wird dieses OH-Gruppen tragende Polyurethan-Prepolymer mit einem oder mehreren Isocyanatosilanen der Formel (I) umgesetzt, um die Hydroxylgruppen des Prepolymers mit dem Isocyanatosilan zu Verkappen, bzw. die Silylterminierung einzuführen, wodurch ein silyliertes Polyurethan gebildet wird, das Alkoxysilylgruppen als reaktive Endgruppen aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtende Kleb-, Dichtstoff- oder Beschichtungsmittel- Zubereitung und deren Verwendung, die ein oder mehrere silylierte Polyurethan(e) der vorgenannten Art bzw. hergestellt nach dem vorgenannten Verfahren enthält. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen silylierten Polyurethan(en) kann diese Zubereitung noch weitere Inhaltsstoffe, wie z.B. Weichmacher, Füllstoffe, Katalysatoren und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten silylierten Polyurethane zeichnen sich insbesondere durch gute Dehnbarkeiten aus.
Als Polyolverbindungen bzw. Polyole können prinzipiell eine Vielzahl von mindestens zwei Hydroxylgruppen-tragenden Polymeren eingesetzt werden, beispielhaft genannt seien Polyester, Polyole, Hydroxylgruppen-haltige Polycaprolactone, Hydroxylgruppen-haltige Polybutadiene oder Polyisoprene sowie deren Hydrierungsprodukte oder auch Hydroxylgruppen-haltige Polyacrylate oder Polymethacrylate. Es können auch Mischungen verschiedener Polyolverbindungen verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt werden jedoch als Polyole Polyoxyalkylene, insbesondere Polyethylenoxide und/oder Polypropylenoxide, eingesetzt. Polyole, die Polyether als Polymergerüst enthalten, besitzen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur. Damit kann man Zusammensetzungen herstellen, die nochmals verbesserte elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden Polyether beispielsweise von Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern, nicht angegriffen oder zersetzt.
Besonders bevorzugt werden daher Polyethylenoxide und/oder Polypropylenoxide eingesetzt.
Das Molekulargewicht Mn des Polymergerüsts der Polyolverbindungen A liegt zwischen 4000 und 30000 g/mol (Dalton). Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Molekulargewicht Mn der Polyolverbindung A zwischen 5000 und 25000 g/mol. Weitere besonders bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind 8000 bis 20000 g/mol, ganz besonders bevorzugt sind 12000 bis 19000 bzw. 15000 bis 18000 g/mol.
Diese Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Polyolverbindungen A mit diesen Molekulargewichten hergestellt wurden Viskositäten aufweisen, die eine leichte Verarbeitbarkeit ermöglichen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyolverbindung A eingesetzt, insbesondere ein Polyoxyalkylen, insbesondere Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid.
Ganz besonders bevorzugt werden Polyoxyalkylene, insbesondere Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide, eingesetzt, die eine Polydispersität PD von weniger als 2, bevorzugt weniger als 1 ,5, insbesondere weniger als 1 ,3, aufweisen.
Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, durch Gelpermeationschromatographie (GPC, auch: SEC) bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die Polydispersität leitet sich aus den mittleren Molekulargewichten Mw und Mn ab. Sie wird berechnet als PD = Mw/ Mn.
Besonders vorteilhafte viskoelastische Eigenschaften lassen sich erreichen, wenn man als polymere Grundgerüste Polyoxyalkylenpolymere A, welche eine enge Molmassenverteilung und damit niedrige Polydispersität besitzen, einsetzt. Diese sind beispielsweise durch die so genannte Double-Metal-Cyanide-Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. Diese Polyoxyalkylenpolymere zeichnen sich in der Regel durch eine besonders enge Molmassenverteilung, durch eine hohe mittlere Molmasse und durch eine sehr niedrige Zahl an Doppelbindungen an den Enden der Polymerketten aus.
Solche Polyoxyalkylenpolymere haben eine Polydispersität PD (MJMn) von höchstens 1 ,7. Besonders bevorzugte organische Grundgerüste sind beispielsweise Polyether mit einer Polydispersität von etwa 1 ,01 bis etwa 1 ,3, insbesondere etwa 1 ,05 bis etwa 1 ,18, beispielsweise etwa 1 ,08 bis etwa 1 ,1 1 oder etwa 1 ,12 bis etwa 1 ,14. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen diese Polyether ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 5 000 bis etwa 30 000 g/mol auf, insbesondere etwa 6000 bis etwa 25 000 g/mol. Besonders bevorzugt sind Polyether mit mittleren Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 22 000 g/mol, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten von etwa 12 000 bis etwa 18 000 oder 15 000 bis 18 000 g/mol.
Die Polyolverbindung B ist ebenfalls vorzugsweise ein Polyoxyalkylen. Es weist ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von bis zu 2000 Dalton bzw. g/mol auf und kann eine höhere Polydispersität haben als das Polyol A. Die Zahl an Doppelbindungen an den Enden der Polymerketten (terminale Ungesättigtheit) kann dabei für die Polyolverbindung B größer sein als für die Polyolverbindung A. Besonders bevorzugt sind mittlere Molekulargewichte (Mn) von 500 bis 1500 g/mol, insbesondere ca. 1000 g/mol.
Als Diisocyanate zur Herstellung des Hydroxyl-terminierten Polyurethan-Prepolymers eignen sich beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethoxybutan- diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyana- tomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- oder -1 ,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1 ,5- diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendii- socyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2 - Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengemische. Weiterhin kommen partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate des MDI, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethan- diisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophe- nylperfluorethan, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, 1-Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6- diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'- diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Diisocyanate der Dimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate, in Frage.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Polyolmischung gemäß Schritt (A) (ii) zusätzlich mindestens eine gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindung. Besonders bevorzugt ist es, wenn diese gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindung ausgewählt wird aus Monoalkoholen, Monomercaptanen, Monoaminen oder deren Mischungen. In diesem Fall wird eine Menge der Polyolmischung zugegeben, dass die Summe der Polyolverbindungen A und B sowie der (gegenüber Isocyanaten) monofunktionellen Verbindung(en) im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der bzw. den Diisocanatverbindung(en) verwendet wird. Das bedeutet, dass die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen aus Polyolverbindungen A und B sowie ggf. Monoalkohol und ggf. SH- bzw. Amingruppen aus Monomercaptanen bzw. Monoaminen im stöchiometrischen Überschuss gegenüber den Isocyanatgruppen der/des Diisocyanatverbindung(en) verwendet wird, d.h. höher als die Zahl der Isocyanatgruppen ist. Bevorzugt ist es allerdings, wenn ein so großer Überschuss verwendet wird, dass auch die Summe der Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der /den Isocyanatverbindung(en) verwendet wird. In diesem Fall ist die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen aus Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber den Isocyanatgruppen der/des Diisocyanatverbindung(en), d.h. höher als die Zahl der Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Polyolmischung bestehend aus einer oder mehrerer Polyolverbindung(en) B und mindestens einer gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Verbindung, bspw. eine Polyolmischung bestehend aus einer Polyolverbindung B und einer gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Verbindung.
So lässt sich die Funktionalität der resultierenden silylierten Polyurethane steuern, so dass beispielsweise ein bevorzugter Silylierungsgrad bzw. Silylterminierungsgrad von 1 ,5 bis kleiner als 2,0, insbesondere 1 ,6 bis 1 ,8 eingestellt werden kann. Dies hat den Vorteil, dass die resultierenden silylierten Polyurethane eine nochmals erhöhte Dehnbarkeit und eine gute Elastizität bei gleichzeitig niedrigen Elastizitätsmodulen (E-50, E-100), insbesondere kleiner als 0,5 N/mm2, besonders bevorzugt kleiner als 0,4 N/mm2 aufweisen.
Erfindungsgemäß sind als (gegenüber Isocyanaten) monofunktionelle Verbindungen solche Verbindungen geeignet, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen mit einer Funktionalität von 1 haben. Grundsätzlich sind hierfür alle monofunktionellen Alkohole, Amine oder Mercaptane verwendbar, dies sind insbesondere monofunktionelle Alkohole (Monoalkohole) mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, monofunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine (Monoamine) mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen oder monofunktionelle Mercaptane (Monomercapane) mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen. Es können aber auch Mischungen von Polyalkoholen, Polyaminen und/oder Polymercaptanen als monofunktionelle Verbindungen verwendet werden, solange deren durchschnittliche Funktionalität deutlich unter 2 liegt.
Besonders bevorzugt sind zum Beispiel Monoalkohole wie Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, die Isomeren des Propanols, Butanols und Hexanols, Monoether von Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol, sowie die durch Reduktion von Fettsäuren erhältlichen primären Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen wie Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol und Octadecanol, insbesondere in Form technischer Gemische derselben. Monoalkohole mit 4 bis 18 C-Atomen sind bevorzugt, da sich die niedrigen Alkohole nur schwer wasserfrei herstellen lassen.
Weiterhin einsetzbar sind Monoalkylpolyetheralkohole unterschiedlichen Molekulargewichts, wobei ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 2000 g/mol bevorzugt ist. Ein bevorzugter Vertreter ist z. B. Monobutylpropylenglykol.
Es können auch gesättigte Fettalkohole mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, die großtechnisch durch Reduktion (Hydrierung) von Fettsäuremethylestem synthetisiert werden. Beispielhaft genannt seien: Capronalkohol, Caprylalkohol, Pelargonalkohol, Caprinalkohol, Laurinalkohol, Myristinalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Gadoleylalkohol und Behenylalkohol oder die Guerbetalkohole 2- Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol, 2-Decyltetradecanol, 2-Dodecylhexadecanol, 2-Tetradecyl- octadecanol, 2-Hexadecyleicosanol, Guerbetalkohol aus Erucylalkohol, Behenylalkohol und Ocenolen.
Gegebenfalls können Gemische, resultierend aus der Guerbetisierung der technischen Fettalkohole, zusammen mit den anderen vorgenannten Alkoholen, verwendet werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen silylierten Polyurethane bzw. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in einem ersten Schritt die Polyolverbindung A mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Diisocyanatverbindung bzw. eines Diisocyanates umgesetzt. Im nachfolgenden Schritt wird diesem Reaktionsgemisch die Polyolverbindung B und gegebenenfalls die (gegenüber Isocyanaten) monofunktionelle Verbindung in einem solchen stöchiometrischen Überschuß zugesetzt, dass ein Hydroxyl-terminiertes Polyurethanprepolymer entsteht. Der Anteil der eingesetzten Polyolverbindung(en) B beträgt vorzugsweise 25 bis 150 Mol% der Polyolverbindung A. Das bedeutet, dass die Polyolverbindung(en) B vorzugsweise 20 bis 60 Mol.% bezogen auf den Gesamtgehalt aus Polyolverbindungen A und B ausmachen und entsprechend der Anteil der Polyolverbindung(en) A 40 bis 80 Mol.% beträgt. Der Anteil der (gegenüber Isocyanaten) monofunktionellen Verbindung(en) beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Polyolmischung enthaltend Polyolverbindung(en) B und mindestens eine (gegenüber Isocyanaten) monofunktionelle Verbindung; besonders bevorzugt ist ein Anteil an monofunktioneller Verbindung(en) von 15 bis 30 Molprozent. Der Anteil der (gegenüber Isocyanaten) monofunktionellen Verbindung beträgt vorzusgsweise bis zu 40 Mol%, insbesondere 10 bis 40 Mol.%., vorzugsweise 15 bis 30 Mol.%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Mol%, der Mischung aus Polyolverbindungen bzw. Polyolen A und B und der (gegenüber Isocyanaten) monofunktionellen Verbindung bzw. bezogen auf den Gesamtgehalt der Polyolverbindungen A und B und der (gegenüber Isocyanaten) monofunktionellen Verbindung. In einer Folgereaktion wird das Hydroxyl-terminierte Polyurethanprepolymer mit einem oder mehreren Isocyanatosilanen der Formel (I) so umgesetzt, dass die Hydroxylgruppen vollständig durch das Isocyanatosilan verkappt werden.
Der stöchiometrische Überschuss der Summe aus Polyolverbindungen A und B und ggf. monofunktioneller Verbindung gegenüber der eingesetzten Diisocyanatverbindung oder Mischung aus Diisocyanaten beträgt 1 ,1 bis 2,0, vorzugsweise liegt er zwischen 1 ,2 und 1 ,5. Hierdurch ist sichergestellt, dass das Umsetzungsprodukt der Stufe A ein Polyurethanprepolymer mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet wird.
Für die nachfolgende Umsetzung des Hydroxyl-terminierten Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatosilanen bzw. isocyanatofunktionellen Alkoxysilanen der Formel (I) sind die nachfolgend aufgeführten Isocyanatosilane geeignet:
Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilylmethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylmethylisocyanat, Me- thyldimethoxysilylethylisocyanat, Ethyldimethoxysilylethylisocyanat, Methyldiethoxy- silylethylisocyanat, Ethyldiethoxysilylethylisocyanat, Methyldimethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat, Methyldiethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldiethoxysilylpropylisocyanat, Methyldimethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldimethoxysilyl- butylisocyanat, Methyldiethoxysilylbutylisocyanat, Diethylethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldiethoxysilylbutylisocyanat, Methyldimethoxysilylpentylisocyanat, Ethyldi- methoxysilylpentylisocyanat, Methyldiethoxysilylpentylisocyanat, Ethyldiethoxysilyl- pentylisocyanat, Methyldimethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldimethoxysilylhexylisocyanat, Methyldiethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldiethoxysilylhexylisocyanat, Trimethoxysilyl- methylisocyanat, Triethoxysilylmethylisocyanat, Trimethoxysilylethylisocyanat, Triethoxy- silylethylisocyanat, Trimethoxysilylpropylisocyanat, Triethoxysilylpropylisocyanat, Trimethoxysilylbutylisocyanat, Triethoxysilylbutylisocyanat, Trimethoxysilylpentylisocyanat, Triethoxysilylpentylisocyanat, Trimethoxysilylhexylisocyanat, Triethoxysilylhexylisocyanat.
R ist vorzugsweise eine bivalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und kann gesättigt oder ungesättigt sein und hat bevorzugt eine Hauptkette von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylen, Ethylen oder Propylen. Besonders bevorzugt sind 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist R ferner ein difunktioneller gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatomen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R fUr -CH2-. Solche Verbindungen weisen eine hohe Reaktivität der Silylgruppen auf, was zur Verkürzung der Abbinde- und Härtungszeiten beiträgt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R für -(CH2)3-. Wird für R eine Propylengruppe gewählt, so weisen diese Verbindungen eine besonders hohe Flexibilität auf. Diese Eigenschaft wird der längeren verbindenden Kohlenstoff kette zugeschrieben, da Methylengruppen allgemein flexibel und beweglich sind.
Vorzugsweise ist m null oder eins, d.h. das isocyanatofunktionelle Alkoxysilan bzw. Isocyanatosilan trägt eine Trialkoxy- oder Dialkoxygruppe. Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Ein weiterer Vorteil solcher Alkoxygruppen enthaltenden Polymere ist darin zu sehen, dass bei der Aushärtung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit Alkohole gebildet werden, die in den freigesetzten Mengen unbedenklich sind und verdunsten. Daher eignen sich derartige Zusammensetzungen insbesondere auch für den Heimwerkerbereich. Der besondere Vorteil der Verwendung von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll.
Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit die benötigte Menge an Katalysator; und sie weisen Vorteile beim „kalten Fluss" - der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung - auf.
Als Alkoxygruppen werden insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt.
Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der R1 und R2 eine Methylgruppe sind. Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden. Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn eine verzögerte Aushärtung gewünscht ist, beispielsweise bei Klebstoffen, die auch nach der Applikation noch ein Verschieben der verklebten Flächen gegeneinander zum Finden der endgültigen Position ermöglichen sollen.
Besonders bevorzugt werden Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilyl- methylisocyanat, Methyldimethoxysilylpropylisocyanat und Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat oder deren Trialkoxyanaloga, insbesondere Trimethoxysilylpropylisocyanat bzw. 3- Isocyanatopropyl-trimethoxysilan oder Triethoxysilylpropylisocyanat bzw. 3-lsocyanatopropyl- triethoxysilan.
Das oder die Isocyanatosilan(e) werden dabei in mindestens stöchiometrischer Menge zu den Hydroxylgruppen des Polyurethan-Prepolymers eingesetzt, bevorzugt wird jedoch ein geringer stöchiometrischer Überschuss der Isocyanatosilane gegenüber den Hydroxylgruppen. Dieser stöchiometrische Überschuss der Isocyanatosilane gegenüber den Hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren beträgt zwischen 4 und 15 Äquivalentprozenten, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Äquivalentprozenten bezogen auf die Isocyanatgruppierung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein silyliertes Polyurethan, herstellbar nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyurethans. Solch ein silyliertes Polyurethan ist demgemäß herstellbar durch ein Verfahren umfassend:
(A) Umsetzen
(i) mindestens einer Polyolverbindung A mit einem Molekulargewicht von 4 000- 30 000 g/mol mit mindestens einem Diisocyanat bei einem stöchiometrischen Überschuss der Diisocyanatverbindung(en) gegenüber der / den Polyolverbindung(en) A, gefolgt von der Zugabe
(ii) einer Polyolmischung enthaltend ein oder mehrere Polyolverbindung(en) B mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 g/mol in einer Menge, dass die Summe der Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der/den Diisocyanatverbindung(en) verwendet werden, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und
(B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatosilan(en) der Formel (I):
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I)
worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Ausführungsformen gelten daher auch für das erfindungsgemäße silylierte Polyurethan.
Insbesondere enthält die Polyolmischung gemäß Schritt (A) (ii) nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusätzlich mindestens eine gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindung. Besonders bevorzugt ist es, wenn diese gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindung ausgewählt wird aus Monoalkoholen, Monomercaptanen, Monoaminen oder deren Mischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine silanvernetzende, härtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein silyliertes Polyurethan erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren oder mindestens ein erfindungsgemäßes silyliertes Polyurethan.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Zubereitung enthaltend ein oder mehrere silylierte(s) Polyurethan(e) herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder ein oder mehrere erfindungsgemäße silylierte(s) Polyurethan(e) oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als Kleb-, oder Dichtstoff oder als Beschichtungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoff-Zusammensetzungen bzw. -Zubereitungen können neben den vorgenannten silylierten Polyurethanverbindungen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, die diesen Zubereitungen verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit, ausreichend lange Verarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Verdünner bzw. Reaktivverdünner, Trockenmittel, Haftvermittler und UV-Stabilisatoren, Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten und/oder gegebenenfalls auch im geringen Umfang Lösungsmittel.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf) oder auch Ester der Abietinsäure.
Beispielsweise eignen sich von den Phthalsäureestern Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat (DIUP) oder Butylbenzylphthalat (BBP), von den Adipaten Dioctyladipat (DOA), Diisodecyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat. Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4-i6-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
Ferner eignen sich als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C-M-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Besonders bevorzugt sind jedoch endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, wie Polyethylen- oder Polypropylenglykoldialkylether, wobei der Alkylrest ein bis vier C-Atome beträgt, und insbesondere die Dimethyl- und Diethylether von Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Insbesondere mit Dimethyldiethylenglykol wird eine auch unter ungünstigeren Auftragungsbedingungen (geringe Luftfeuchtigkeit, niedrige Temperatur) eine akzeptable Aushärtung erreicht. Für weitere Einzelheiten zu Weichmachern wird auf die einschlägige Literatur der Technischen Chemie verwiesen.
Weichmacher können in den Zubereitungen zwischen 0 und 40, vorzugsweise zwischen 0 und 20 Gew.% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) in der Zubereitung mit verwendet werden.
"Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole und/oder Amine vom "HALS"-Typ (Hindered Amine Light Stabilizer). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden. Der erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu etwa 2 Gew.- %, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an Stabilisatoren enthalten. Ferner kann die erfindungsgemäße Zubereitung weiterhin bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-% Antioxidantien enthalten. Als Katalysatoren können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die die hydrolytische Spaltung der hydrolysierbaren Gruppen der Silangruppierungen sowie die anschließende Kondensation der Si-OH-Gruppe zu Siloxangruppierungen (Vernetzungsreaktion bzw. Haftvermittlungsfunktion) katalysieren können. Beispiele hierfür sind Titanate wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Bismutverbindungen, wie Bismut-tris-2-ethylhexanoat, Zinncarboxylate wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanoat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinndiethylmaleat, Dibutylzinndibutyl- maleat, Dibutylzinndiiosooctylmaleat, Dibutylzinnditridecylmaleat, Dibutylzinndibenzylmaleat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctaoat, Dioctylzinndistealeat, Dioctylzinndilaulat, Dioctylzinndiethylmaleat, Dioctylzinndiisooctylmaleat, Dioctylzinndiacetat, und Zinnnaphthenoat; Zinnalkoxide wie Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndiphenoxid, und Dibutylzinndiisoproxid; Zinnoxide wie Dibutylzinnoxid, und Dioctylzinnoxid; Reaktionsprodukte zwischen Dibutylzinnoxiden und Phthalsäureestern, Dibutylzinnbisacetylacetonat; Organoaluminum- verbindungen wie Aluminumtrisacetylacetonat, Aluminumtrisethylacetoacetat, und Diisopropoxyaluminum-ethylacetoacetat; Chelatverbindungen wie Zirconumtetraacetylacetonat, und Titantetraacetylacetonat; Bleioctanoat; Aminverbindungen oder ihre Salze mit Carbonsäuren, wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamine, Monoethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamin, Diethylenetriamin, Triethylenetetramin, Oleylamine, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylenediamin, Triethylenediamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N- methylmorpholin und 1 ,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (DBU), ein niedermolekulares Polyamid Harz erhalten aus einem Überschuß eines Polyamins und einer Polybasischen Säure, Addukte aus einem Polyamin im Überschuß mit einem Epoxid, Silanhaftvermittler mit Aminogruppen, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, und N-(ß-aminoethyl)aminopropylmethyl- dimethoxysilan. Der Katalysator, bevorzugt Mischungen mehrerer Katalysatoren, werden in einer Menge von 0,001 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung eingesetzt. Bevorzugt sind Gew.-% von 0,01 bis 1 , insbesondere 0,03 bis 0,5, besonders bevorzugt kleiner als 0,1 , Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Zubereitung kann zusätzlich Füllstoffe enthalten. Hier eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talkum, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quartz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Baumwolle, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
Die pyrogenen und/oder gefällten Kieselsäuren weisen vorteilhaft eine BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, insbesondere von 35 bis 65 m2/g, auf. Bei Ihrer Verwendung bewirken sie keine zusätzliche Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zubereitung, tragen aber zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei.
Besonders bevorzugt wird eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 45 bis 55 m2/g eingesetzt, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 m2/g. Derartige Kieselsäuren weisen den zusätzlichen Vorteil einer um 30 bis 50 % verkürzten Einarbeitungszeit im Vergleich zu Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die genannte hochdisperse Kieselsäure in silanterminierte Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe in erheblich höherer Konzentration einarbeiten lässt, ohne dass die Fließeigenschaften der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe beeinträchtigt werden.
Es ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren mit einer höheren BET- Oberfläche, vorteilhafterweise mit 100 - 250 m2/g, insbesondere 110 - 170 m2/g, als Füllstoff einzusetzen. Aufgrund der höheren BET-Oberfläche, kann man den gleichen Effekt, z.B. Verstärkung der gehärteten Zubereitung, bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure erzielen. Somit kann man weitere Stoffe einsetzen, um die erfindungsgemäße Zubereitung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.
Ferner eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis sind z.B. unter den Handelsbezeichnungen Expancel® oder Dualite® erhältlich. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μm oder weniger.
Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als rheologische Additive bzw. Hilfsmittel beschrieben, z. B. Kieselgele, Aerosile, Kohle, Ruß oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Ferner können als rheologische Modifikatoren folgende organische Additive eingesetzt werden: hydrogenisiertes Rizinusöl, Fettsäureamide Harnstoffderivate und Polyharnstoffderivate. Um gut aus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) auspressbar zu sein, besitzen solche Zubereitungen eine Viskosität von 30.000 bis 150.000, vorzugsweise 40.000 bis 80.000 mPas, insbesondere 50.000 bis 60.000 mPas oder auch 3.000 bis 15.000 mPas.
Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung eingesetzt.
Beispiele für geeignete Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide oder Ruß.
Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zubereitungen durch Trockenmittel weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerbarkeit (shelf-life) noch weiter zu erhöhen. Es besteht gelegentlich auch Bedarf, die Viskosität des erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffs für bestimmte Anwendungen durch Verwendung eines Reaktivverdünners zu erniedrigen. Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit dem Kleb- oder Dichtstoff unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine feuchtigkeitsvernetzende oder mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, einsetzen.
Als Reaktivverdünner kann man z.B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Carbamatopropyl- trimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (VTMO, Geniosil XL 10, Wacker), Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65, Wacker),
Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
Ferner sind ebenfalls folgende Polymere von Kaneka Corp. als Reaktivverdünner einsetzbar: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, und MS SAX 350.
Ebenso kann man silanmodifizierte Polyether verwenden, die sich z.B. aus der Umsetzung von Isocyanatosilan mit Synalox Typen ableiten. Eine Vielzahl der vorgenannten silanfunktionellen Reaktivverdünner haben gleichzeitig eine trocknende und / oder haftvermittelnde Wirkung in der Zubereitung. Diese Reaktivverdünner werden in Mengen zwischen 0,1 und 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung eingesetzt.
Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten auf Oberflächen verbessert. Es können ein oder mehrere Haftvermittler enthalten sein. Als Haftvermittler eignen sich auch so genannte Klebrigmacher wie Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von Polyepoxidharzen in geringen Mengen kann bei manchen Substraten die Haftung verbessern. Hierfür werden dann vorzugsweise die festen Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von über 700 in fein gemahlener Form eingesetzt. Falls Klebrigmacher als Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Menge von der Kleb- / Dichtstoffzusammensetzung ab sowie von dem Substrat, auf welches dieser appliziert wird. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie z.B. Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate werden in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.% verwendet, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Phenolharze oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung verwendet. Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Alkoxysilane, mit einer (weiteren) funktionellen Gruppe wie z.B. einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isocyanuratgruppe oder einem Halogen. Beispiele sind γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopro- pylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, y- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, ß-Carboxyethyltriethoxysilan, ß-Carboxyethylphenylbis(2- methoxyethoxy)silan, N-ß-(Carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Acroyloxypropylmethyltriethoxysilan, Y- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-lsocyanatopropyltriethoxysilan, γ-lsocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-lsocya- natopropylmethyldimethoxysilan, Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat und γ-Chloropro- pyltrimethoxysilan.
Besonders bevorzugt als Haftvermittler sind insbesondere Aminosilane (aminofunktionelle Alkoxysilane bzw. Aminoalkyl-alkoxysilane), wie z.B. γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, y- Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriisopropoxysilan, y-
Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, oder oligomere Aminosilane, wie z.B. aminoalkylgruppenmodifiziertes Alkylpolysiloxan (Dynasylan 1146).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung erfolgt nach bekannten Verfahren durch inniges Vermischen der Bestandteile in geeigneten Dispergieraggregaten, z. B. Schnellmischer, Kneter, Planetenmischer, Planetendissolver, Innenmischer, so genannte „Banburymischer", Doppelschneckenextruder und ähnliche dem Fachmann bekannte Mischaggregate.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zubereitung kann enthalten:
- 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der erfindungsgemäßen silylierten Polyurethane,
- 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Weichmacher, z.B. 0,5 - 30, insbesondere 1 - 25 Gew.-% Weichmacher,
- 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% Füllstoffe.
Ferner kann die Ausführungsform weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. 0 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 5 Gew.-%.
Die Gesamtheit aller Bestandteile summiert sich zu 100 Gew.-%, wobei sich die Summe der oben aufgeführten Hauptbestandteile allein nicht zu 100 Gew.-% addieren muß.
Die erfindungsgemäßen silylierten Polyurethan Prepolymere härten mit der umgebenden Luftfeuchtigkeit zu niedermoduligen Polymeren aus, so dass aus diesen Prepolymeren mit den vorgenannten Hilfs- und Zusatzstoffen niedermodulige, feuchtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffzubereitungen sowie Beschichtungen und Haftklebstoffe herstellbar sind.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfangs des Erfindungsgegenstandes darstellen soll. Beispiele
Herstellung der silanterminierten Polyurethan Prepolymere:
Die eingesetzten Polyole und Monoalkohole wurden vor der Umsetzung in einem 2000 ml Dreihalskolben bei 800C im Vakuum getrocknet.
Die folgenden Polyole und Isocyanatverbindungen wurden verwendet:
Polyol A: Polyoxypropylenglycol , MW 8000 Funktinalität 2, OH-Zahl 13,6, Acclaim 8000, Fa.
Bayer
Diisocyanat: TMXDI (m-Tetramethylxylendiisocyanat)
Polyol B: Polyoxypropylenglycol, MW 2000, Funktionalität 2, OH-Zahl 56, Lupranol 1000, Fa.
BASF
Monoalkohol: Ethylhexanol
3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, Geniosil GF 40, Fa. Wacker
Polyol A wird mit dem Diisocyanat vorgelegt und bei 80° C unter Katalyse mit DBTL zu einem NCO-terminierten Prepolymer umgesetzt. Sobald der theoretisch berechnete NCO Wert erreicht wird, werden sukzessive erst Monoalkohol und dann das Polyol B unter starkem Rühren zudosiert. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt bei 800C, Isocyanatosilan zudosiert und weitere halbe Stunde nachgerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 1 ,5 % UV Stabilisator sowie 2% VTMO versetzt.
Gemäß der obigen allgemeinen Herstellvorschrift wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten silanterminierten Polyurethane hergestellt, dabei sind die Mengenangaben Gramm bzw. Millimol:
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Prüfbedingungen für die ausgehärteten Polymerfilme
Von den Mischungen gemäß Tabelle 1 wurden Hautbildungszeit (Skin over time / SOT) und die
Zeit zur Ausbildung einer klebfreien Schicht (Tack free time / TFT) ermittelt.
Weiterhin wurden die oben genannten Mischungen formuliert (100 Teile Polymer + 1 Teil Aminosilan (Geniosil GF 91 ) + 0,2 Teile DBTL) und in einer Schichtstärke von 2 mm auf mit Polyetherfolie bespannte Glasplatten aufgetragen. Aus diesen Filmen wurden nach 7 Tagen Lagerung (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) Probenkörper (S2-Prüfkörper) ausgestanzt und die mechanischen Daten (Module bei 50, 100 und 200% Dehnung und Bruchdehnung, in Anlehnung an DIN EN 27389 und DIN EN 28339 bestimmt. Weiterhin ist die Viskosität (Brookfield RVT Viskosimeter) der nicht ausgehärteten Polymermischungen aufgeführt
In der Tabelle 2 sind die Messergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ergeben die ausgehärteten Filme der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen niedermodulige, weichelastische Polymerfilme.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyurethans, umfassend:
(A) Umsetzen
(i) mindestens einer Polyolverbindung A mit einem Molekulargewicht von 4 000- 30 000 g/mol mit mindestens einem Diisocyanat bei einem stöchiometrischen Überschuss der Diisocyanatverbindung(en) gegenüber der Polyolverbindung(en) A, gefolgt von der Zugabe
(ii) einer Polyolmischung enthaltend ein oder mehrere Polyolverbindung(en) B mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 g/mol in einer Menge, dass die Summe der Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der Diisocyanatverbindung(en) verwendet werden, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und
(B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatosilan(en) der Formel (I):
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I)
worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolmischung zusätzlich mindestens eine gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindung ausgewählt aus Monoalkoholen, Monomercaptanen, Monoaminen oder deren Mischungen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ein difunktioneller gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass m null oder eins ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyolverbindung B 25 bis 150 Mol% der Polyolverbindung A beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Verbindung 10 bis 40 Mol% , vorzugsweise 15 bis 30 Mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Polyolverbindungen A und B und der gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Verbindung beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatosilan der Formel (I) 3-lsocyanatopropyl-trimethoxysilan oder 3- Isocyanatopropyl-triethoxysilan ist.
8. Silyliertes Polyurethan, herstellbar durch ein Verfahren umfassend:
(A) Umsetzen
(i) mindestens einer Polyolverbindung A mit einem Molekulargewicht von 4 000- 30 000 g/mol mit mindestens einem Diisocyanat bei einem stöchiometrischen Überschuss der Diisocyanatverbindung(en) gegenüber der Polyolverbindung(en) A, gefolgt von der Zugabe
(ii) einer Polyolmischung enthaltend ein oder mehrere Polyolverbindung(en) B mit einem Molekulargewicht von bis zu 2000 g/mol in einer Menge, dass die Summe der Polyolverbindungen A und B im stöchiometrischen Überschuss gegenüber der Diisocyanatverbindung(en) verwendet werden, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und
(B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatosilan(en) der Formel (I):
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (I)
worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist.
9. Silyliertes Polyurethan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyolmischung zusätzlich mindestens eine gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindung ausgewählt aus Monoalkoholen, Monomercaptanen, Monoaminen oder deren Mischungen enthält.
10. Silyliertes Polyurethan nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyolverbindung B 25 bis 150 Mol% der Polyolverbindung A beträgt.
1 1. Silyliertes Polyurethan nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der monofunktionellen Verbindung 10 bis 40 Mol% , vorzugsweise 15 bis 30 Mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Polyolverbindungen A und B und der gegenüber Isocyanaten monofunktionellen Verbindung beträgt.
12. Silyliertes Polyurethan nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass R ein difunktioneller gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatomen ist und / oder m null oder eins ist.
13. Silyliertes Polyurethan nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatosilan der Formel (I) 3-lsocyanatopropyl- trimethoxysilan oder 3-lsocyanatopropyl-triethoxysilan ist und / oder die Diisocyanatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluol- diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat-lsomeren, Tetrame- thylxylylendiisocyanat (TMXDI), und Mischungen davon.
14. Silanvernetzende, härtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein silyliertes Polyurethan erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens ein silyliertes Polyurethan nach einem der Ansprüche 8 bis 13.
15. Verwendung einer Zubereitung enthaltend ein oder mehrere silylierte(s) Polyurethan(e) herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein oder mehrere silylierte(s) Polyurethan(e) nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 14 als Kleb-, oder Dichtstoff oder als Beschichtungsmittel.
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