WO2009052770A1

WO2009052770A1 - Method for reducing macrodefects in the production of single-crystal or monocrystalline layers

Info

Publication number: WO2009052770A1
Application number: PCT/DE2007/001902
Authority: WO
Inventors: Stephan Hussy; Jochen Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2010-04-23
Also published as: DE112007003634B4; DE112007003634A5

Abstract

The present invention relates to a method for producing single-crystal or monocrystalline layers by means of solution growth, in which substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are introduced into a solution (3) having a specific density and are deposited in a controlled manner by supersaturation of the solution (3) on a seed or a substrate (4). In the case of an arrangement of the seed or substrate (4) during the solution growth in a lower region of the volume occupied by the solution (3), the density of the solution (3) is set by adding at least one additive that increases the density of the solution (3) in such a way that particles that are present or arise in the solution (3), during the solution growth, ascend in the solution (3). This measure prevents the incorporation of these particles, e.g. of crystallites of the material used, into the layer or the crystal, with the result that these particles cannot cause any macrodefects in the layer or the crystal.

Description

Verfahren zur Reduzierung von Makrodefekten bei der Herstellung von Einkristallen oder einkristallinen Method for reducing macro defects in the production of single crystals or monocrystalline ones

Schichtenlayers

Technisches Anwendungsgebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen oder einkristallinen Schichten mittels LösungsZüchtung, bei dem Stoffe für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten in eine Lδsung eingebracht und durch Übersättigung der Lösung an einem Keim oder einemTechnical Field The present invention relates to a process for producing single crystals or monocrystalline layers by solution growth, in which substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are introduced into a solution and by supersaturation of the solution in a seed or a

Substrat kontrolliert abgeschieden werden, wobei der Keim oder das Substrat bei der LösungsZüchtung in einem oberen oder in einem unteren Bereich eines durch die Lösung eingenommenen Volumens angeordnet wird.Substrate can be deposited controlled, wherein the seed or the substrate is arranged in the solution growth in an upper or in a lower region of a volume occupied by the solution.

Stand der TechnikState of the art

Neben der Massivkristallzüchtung ist die Lösungszüchtung ein etabliertes Produktionsverfahren, um Halbleiterschichten und oxidische Schichten epitaktisch auf einem Substrat abzuscheiden. Das Verfahren der LösungsZüchtung lässt sich kostengünstig zur Herstellung verschiedenster Halbleiter, optischer Kristalle und Supraleiter durchführen, die den höchsten techno- logischen Ansprüchen gerecht werden sollen. Bei dieser Methode wird ein flüssiges Lösungsmittel genutzt, das u.a. die Elemente oder Verbindungen des gewünschten Kristalls oder der gewünschten Kristallschicht enthält. Das Kristallwachstum erfolgt durch Abscheidung auf einem in das Lösungsmittel eingebrachten Keim oder Substrat. Hierzu wird die Lösung übersättigt, wobei die Löslichkeitsgrenze des Lösungsmittels für das abzuscheidende Material kontrolliert überschritten wird, so dass sich das Material auf dem Keim oder Substrat ab- scheidet. Dies erfolgt meist durch Temperaturabsenkung oder Verdampfen der flüssigen Phase. Das Verfahren der LösungsZüchtung wird beispielsweise zur Herstellung von Leuchtdioden auf der Basis von Galliumphosphid oder für die Herstellung von defektarmen Galliumnitridschichten eingesetzt. Diese sind insbesondere für die Produktion von leistungsstarken weißen, blauen oder ultravioletten Leuchtdioden sowie für Laserdioden erforderlich, die im blauen oder ultravioletten Bereich emittieren.In addition to solid crystal growth, solution growth is an established production method for epitaxially depositing semiconductor layers and oxide layers on a substrate. The solution-growing process can be inexpensively carried out for the production of a wide variety of semiconductors, optical crystals and superconductors which are intended to meet the highest technological demands. In this method, a liquid solvent is used, which contains, inter alia, the elements or compounds of the desired crystal or the desired crystal layer. The crystal growth is carried out by deposition on a introduced into the solvent or germ Substrate. For this purpose, the solution is supersaturated, whereby the solubility limit of the solvent for the material to be deposited is exceeded in a controlled manner, so that the material is deposited on the seed or substrate. This is usually done by lowering the temperature or evaporating the liquid phase. The method of solution growth is used, for example, for the production of light-emitting diodes based on gallium phosphide or for the production of low-defect gallium nitride layers. These are particularly required for the production of high performance white, blue or ultraviolet light emitting diodes as well as for laser diodes emitting in the blue or ultraviolet range.

Beispiele für bekannte Lösungszüchtungsverfahren von GaN sind die NiedrigdrucklösungsZüchtung (LPSG: Low Pressure Solution Growth) , die HochdrucklösungsZüchtung (HPSG: High Pressure Solution Growth) , die Na-Flux- Methode oder das Ammonothermalzüchtungsverfahren. Das Hochdrucklösungszüchtungsverfahren unterscheidet sich dabei vom Niederdrucklösungszüchtungsverfahren vor allem durch den höheren Gasdruck, der bei der Lösungszüchtung über der Lösung eingestellt wird. Bei der Na- Flux-Methode wird zur Herstellung von GaN-Einkristallen oder -Schichten eine Ga-Na- Schmelze eingesetzt, wobei der Stickstoff über die Gasphase in die Schmelze eingetragen wird. Die Ammonothermallösungszüchtung von GaN nutzt wiederum die Lδslichkeit von GaN in einem Lösungsmittel, das auf superkritischem Ammoniak basiert, in einem Autoklaven.Examples of known solution growth methods of GaN are low pressure solution growth (LPSG), high pressure solution growth (HPSG), the Na-flux method, or the ammonothermal culture method. The high pressure solution growing method differs from the low pressure solution growing method mainly by the higher gas pressure that is set in the solution growth over the solution. In the Na Flux method, a Ga-Na melt is used to produce GaN single crystals or layers, the nitrogen being introduced into the melt via the gas phase. In turn, the ammonothermic solution growth of GaN utilizes the solubility of GaN in a solvent based on supercritical ammonia in an autoclave.

Bei diesen Kristall züchtungsverfahren kann es jedoch zur Entstehung von großflächigen Makrodefekten, insbesondere von Vertiefungen oder Hohlräumen, in der Kristallstruktur kommen. Diese Makrodeffekte beeinträchtigen die Funktionsfähigkeit der mit den Kristallen oder Schichten hergestellten Bauelemente und können diese auch vollständig unbrauchbar machen.In these crystal growth methods, however, it can lead to the formation of large-scale macrodefects, in particular of depressions or cavities, come in the crystal structure. These macrodeffects affect the performance of the devices fabricated with the crystals or layers and may render them completely unusable.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen oder einkristallinen Schichten mittels LδsungsZüchtung anzugeben, mit dem eine Verringerung der Anzahl an Makrodefekten in den hergestellten Einkristallen oder einkristallinen Schichten erreicht wird.The object of the present invention is to provide a process for the production of single crystals or monocrystalline layers by means of solution breeding, with which a reduction in the number of macrodefects in the manufactured single crystals or monocrystalline layers is achieved.

Die Aufgabe wird mit dem Verfahren der Patentansprüche 1 und 2 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.The object is achieved by the method of claims 1 and 2. Advantageous embodiments of the method are the subject of the dependent claims or can be found in the following description and the embodiment.

Bei dem Verfahren werden die Stoffe für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten in eine Lösung einer bestimmten Dichte eingebracht und durch Übersättigung der Lösung an einem Keim oder einemIn the method, the substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are introduced into a solution of a specific density and by supersaturation of the solution to a seed or a

Substrat kontrolliert abgeschieden. Der Keim oder das Substrat können dabei entweder in einem unteren Bereich oder in einem oberen Bereich eines von der Lösung eingenommenen Volumens angeordnet werden. Bei der Anordnung in einem unteren Bereich wird die Dichte derSubstrate controls deposited. The germ or the substrate can be arranged either in a lower region or in an upper region of a volume occupied by the solution. When arranged in a lower area, the density of the

Lösung durch Zugabe zumindest eines die Dichte der Lösung erhöhenden Zusatzstoffes so eingestellt, dass während der LösungsZüchtung in der Lösung vorhandene oder entstehende Partikel in der Lösung aufsteigen. Bei Anordnung des Keims oder des Substrates in einem oberen Bereich wird die Dichte der Lösung durch Zugabe eines die Dichte der Lösung erniedrigenden Zusatzstoffes so eingestellt, dass während der LösungsZüchtung in der Lösung vorhandene oder entstehende Partikel in der Lösung absinken.Solution by adding at least one of the density of the solution increasing additive adjusted so that during solution growth in the solution existing or rising particles in the solution ascend. When the seed or the substrate is arranged in an upper region, the density of the solution is adjusted by adding an additive which lowers the density of the solution, so that particles which form or form in the solution during solution growth fall in the solution.

Durch die Zugabe eines geeigneten Zusatzstoffes, der zum Aufsteigen oder zum Absinken von in der Lösung vorhandenen oder entstehenden Partikeln führt, wird verhindert, dass diese Partikel während des Züchtungsprozesses auf die Oberfläche des Substrates oder des Keimes gelangen. Die Partikel können dabei bereits bei Beginn des Lösungszüchtungsprozesses in der Lösung vorliegen oder auch erst bei dem Prozess selbst entstehen. Dabei ist es irrelevant, ob es sich bei den Partikeln um Fremdpartikel handelt, die bspw. von außen eingetragen wurden oder sich aufgrund anderer Reak- tionen in der Lösung selbst bilden, oder um Partikel inThe addition of a suitable additive, which leads to the rise or fall of particles present or formed in the solution, prevents these particles from reaching the surface of the substrate or the germ during the growth process. The particles can already be present in the solution at the beginning of the solution growth process or can only be formed during the process itself. It is irrelevant whether the particles are foreign particles which, for example, were introduced from outside or form themselves in the solution due to other reactions in the solution, or particles in

Form von Kristalliten, die aus dem abzuscheidenden Material gebildet sind.Form of crystallites, which are formed from the material to be deposited.

Das vorgeschlagene Verfahren basiert auf der Umsetzung der Erkenntnis, dass ein Teil der Makrodefekte, die bei der LösungsZüchtung in den Kristallen oder kristallinen Schichten entstehen, durch den Einbau von bereits vorhandenen oder in der Züchtungslösung entstandenen Partikeln in die Kristallstruktur verur- sacht wird. Einer der daraus resultierenden Defekte wird im Folgenden beispielhaft näher beschrieben. Setzen sich derartige Partikel zu Prozessbeginn auf der Oberfläche des Keims oder des Substrats ab, so wird an dieser Stelle die Benetzung des Keims oder Substrats mit der Züchtungslösung behindert. Dies führt zu einem lokalen Ausbleiben des Kristallwachstums an dieser Stelle. Da das Wachstum des übrigen Kristalls bzw. der übrigen Kristallschicht homogen voranschreitet, kommt es an diesen Stellen zur Ausbildung eines wannenförmigen Makrodefekts. Während seine Tiefe durch das auslösende Partikel bestimmt wird, nimmt der Durchmesser des Makrodefekts mit höherer Materialdicke zunächst zu, bis es zu keiner weiteren Verbreiterung kommt und er eine annähernd zylinderförmige Geometrie annimmt . Daraufhin findet auch innerhalb des Makrodefektes ein nennenswertes Kristallwachstum statt und es bildet sich eine Materialbrücke über dem Partikel, die den Hohlraum letztendlich schließt. ImThe proposed method is based on the realization that a part of the macrodefects which arise during solution growth in the crystals or crystalline layers is caused by the incorporation of particles already formed or formed in the culture solution into the crystal structure. One of the resulting defects is described in more detail below by way of example. If such particles settle at the beginning of the process on the surface of the germ or of the substrate, then it becomes this site obstructs the wetting of the germ or substrate with the culture solution. This leads to a local absence of crystal growth at this point. Since the growth of the remaining crystal or the remaining crystal layer progresses homogeneously, it comes at these locations to form a trough-shaped macrodefect. While its depth is determined by the initiating particle, the diameter of the macrodefect with increased material thickness initially increases until there is no further broadening and it assumes an approximately cylindrical geometry. As a result, appreciable crystal growth also takes place within the macrodefect, and a material bridge forms over the particle, ultimately closing the cavity. in the

Querschnitt der hergestellten Schicht entsteht dann der Eindruck, es handle sich um zwei Defekte, eine Vertiefung (depression) und einen direkt darunter liegenden Hohlraum (void) . Zwar können Partikel, die von außen in das System gelangen, durch Arbeiten in partikelfreier Umgebung und eine möglichst hohe Materialreinheit der Lösung weitgehend vermieden werden. Allerdings gilt dies nicht für Partikel, die erst während des Züchtungsprozesses u.a. durch Abrieb an beweglichen Teilen, wie bspw. einem Schiebeboot oder einer Ziehstange, in der Anlage entstehen. Diese Partikel lassen sich bei den hierbei eingesetzten Materialen wie Graphit nie komplett vermeiden. Ferner können auch durch spontane Keimbildung während des Lösungszüchtungsprozesses Partikel in der Lösung entstehen. Diese Gefahr besteht prinzipiell durch die Übersättigung der Züchtungslösung. Der sog. Ostwald- Miers-Bereich definiert, bei welchem Sättigungsgrad ausschließlich ein Wachstum am Substrat oder Keim und keine homogene Keimbildung stattfindet. Ist dieser Bereich breit genug, so kann relativ einfach durch Streuung der unterschiedlichen Prozessparameter, wie bspw. der Temperatur, die unerwünschte homogeneCross-section of the produced layer then gives the impression that there are two defects, depression (depression) and a directly underlying cavity (void). Although particles that enter the system from the outside can be largely avoided by working in a particle-free environment and the highest possible purity of the solution. However, this does not apply to particles which only develop during the cultivation process, inter alia by abrasion on moving parts, such as, for example, a sliding boat or a pulling rod, in the plant. These particles can never be completely avoided with the materials used in this case, such as graphite. Furthermore, spontaneous nucleation during the solution growth process can also result in particles in the solution. This danger exists in principle by the supersaturation of the breeding solution. The so-called Ostwald-Miers area defines the degree of saturation Only growth on the substrate or germ and no homogeneous nucleation takes place. If this area is wide enough, the undesirable homogeneity can be achieved relatively easily by scattering the different process parameters, such as, for example, the temperature

Keimbildung vermieden werden. Ist dieser Bereich jedoch schmal oder können die Züchtungsparameter aus technologischen oder prozesstechnischen Gründen nicht frei variiert werden, so ist die Bildung von Kristalliten in der Lösung nur schwer zu vermeiden. Diese Kristallite aus der Lösung können sich an dem Keim oder Substrat oder an dem bereits wachsenden Kristall anlagern und wirken dort in gleicher Weise wie die oben angeführten Fremdpartikel .Nucleation can be avoided. However, if this area is narrow or if the breeding parameters can not be freely varied for technological or process-related reasons, the formation of crystallites in the solution is difficult to avoid. These crystallites from the solution can attach to the seed or substrate or to the already growing crystal and act there in the same way as the above-mentioned foreign particles.

Das vorliegende Verfahren versucht nicht, die Entstehung oder das Einbringen derartiger Partikel in die Züchtungslösung zu verhindern. Vielmehr wird durch das Verfahren alleine der Einbau dieser Partikel in die Schicht oder den Kristall vermindert oder gänzlich verhindert. Das Verfahren beruht auf der gezielten Einstellung eines Dichteunterschiedes der Züchtungs- lösung und der Materialien, aus denen die unerwünschten Partikel bestehen. Durch die gezielte Einstellung des Dichteunterschiedes, in Abhängigkeit von der Anordnung des Keims oder des Substrats in der Züchtungslösung, schwimmen die Partikel auf der Züchtungslösung auf oder sinken in der Züchtungslösung ab, so dass sie von der Wachstumsebene entfernt werden und dadurch nicht zur Entstehung von Makrodefekten beitragen können. DieThe present method does not attempt to prevent the formation or introduction of such particles into the culture solution. Rather, the incorporation of these particles into the layer or the crystal alone is reduced or completely prevented by the method alone. The method is based on the targeted adjustment of a density difference of the breeding solution and the materials that make up the unwanted particles. By selectively adjusting the density difference, depending on the arrangement of the germ or the substrate in the culture solution, the particles float on the culture solution or sink in the culture solution so that they are removed from the growth plane and thereby not causing macrodefects can contribute. The

Dichte der Züchtungslδsung wird hierbei durch die Zugabe von Zusatzstoffen, die die Dichte der Lösung in der entsprechenden Weise erhöhen oder erniedrigen, gezielt beeinflusst. Unter dem Begriff Zusatzstoff ist hierbei ein Stoff zu verstehen, der sich von den Stoffen für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten sowie ggf. für deren gezielte Dotierung unterscheidet . Bei der Zugabe dieserDensity of the growth solution is increased by the addition of additives which increase or decrease the density of the solution in the appropriate manner, purposefully influenced. The term additive here is to be understood as meaning a substance which differs from the substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers and, if appropriate, for their specific doping. When adding this

Zusatzstoffe ist selbstverständlich darauf zu achten, dass sich die Änderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Züchtungslösung durch die Zugabe dieser Zusatzstoffe nicht negativ auf das Kristallwachstum und die gewünschten Eigenschaften der Kristalle oder kristallinen Schichten auswirkt.Of course, additives must be taken into account so that the change in the physical and chemical properties of the growth solution through the addition of these additives does not adversely affect crystal growth and the desired properties of the crystals or crystalline layers.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Substrat oder der Keim in einem unteren Bereich des von der Lösung eingenommenen Volumens angeordnet wird, bspw. am Boden eines entsprechenden Behältnisses. Die unmittelbar nachfolgenden vorteilhaften Ausgestaltungen beziehen sich daher auch auf diese Anordnung.The process is preferably carried out by placing the substrate or seed in a lower portion of the volume occupied by the solution, for example at the bottom of a corresponding container. The immediately following advantageous embodiments therefore also relate to this arrangement.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird der zumindest eine Zusatzstoff, bei dem es sich selbstverständlich um einen Stoff aus einem einzelnen chemischen Element, aus einer chemischen Verbindung oder auch aus einer Mischung mehrerer Elemente und/oder chemischer Verbindungen handeln kann, bei den während der LösungsZüchtung eingesetzten Temperaturen eine Dichte von > 10 g/cm³ aufweist. Durch Nutzung von Zusatzstoffen mit einer derart hohen Dichte kann der erforderliche Dichteunterschied für das Aufschwimmen der unerwünschten Partikel auf der Lösung auf der einen Seite durch Zugabe einer nur geringen Menge dieser Zusatzstoffe erreicht werden. Auf der anderen Seite kann durch Zugabe derartiger Stoffe ggf. auch eine größere Vielfalt an Partikeln vom Substrat oder Keim ferngehalten werden, von denen einige dann auch relativ hohe Dichten aufweisen können. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff so gewählt, dass er eines oder mehrere der folgenden Elemente enthält oder aus einem oder mehreren der folgenden Elemente gebildet wird: Pb, Au, Hf, Ir, Mo, Os, Pt, Pd, Hg, Re, Rh, Ru, Ag, Ta, Tc, Tl, Th und W. Durch diese Zusatzstoffe kann die Dichte der Lösung deutlich erhöht und ein negativer Einfluss auf dieIn a particularly advantageous embodiment, the at least one additive, which may of course be a substance of a single chemical element, of a chemical compound or of a mixture of several elements and / or chemical compounds, in the used during the solution breeding Temperatures has a density of> 10 g / cm ³ . By using additives with such a high density, the required density difference for the floating of the unwanted particles on the solution on the one hand by adding only a small amount of these additives can be achieved. On the other hand If necessary, a greater variety of particles can also be kept away from the substrate or germ by adding such substances, some of which may then also have relatively high densities. Preferably, the additive is selected to contain one or more of the following elements or formed from one or more of the following elements: Pb, Au, Hf, Ir, Mo, Os, Pt, Pd, Hg, Re, Rh, Ru , Ag, Ta, Tc, Tl, Th and W. These additives can significantly increase the density of the solution and have a negative impact on the

Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten vermieden werden.Formation of single crystals or monocrystalline layers can be avoided.

In Abhängigkeit von den vorhandenen oder entstehenden Partikeln und der Züchtungslösung lassen sich auch Zusatzstoffe einsetzen, die ein oder mehrere der folgenden Elemente enthalten oder aus einem oder mehreren der folgenden Elemente gebildet sind: Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Cd, In, Sb, Te und Po. Bei Versuchen hat sich herausgestellt, dass bei derDepending on the particles present or formed and the culture solution, it is also possible to use additives which contain one or more of the following elements or are formed from one or more of the following elements: Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Cd, In, Sb, Te and Po. In experiments, it turned out that at the

LösungsZüchtung bei einem Druck oberhalb von 2 x 10⁵ Pa (2 bar) in einigen Fällen auch Bi als Zusatzstoff geeignet ist .Solvent cultivation at a pressure above 2 x 10 ⁵ Pa (2 bar) in some cases Bi is also suitable as an additive.

Die Zusatzstoffe werden bei dem vorgeschlagenenThe additives are proposed in the

Verfahren vorzugsweise so gewählt, dass die Dichte der Lösung höher als die Dichte der Einkristalle oder einkristallinen Schichten eingestellt wird. Durch diese Einstellung wird in jedem Falle gewährleistet, dass in der Lösung aus den eingesetzten Materialien unerwünscht entstehende Kristallite nicht auf das Substrat oder den Keim gelangen können. So werden für die Herstellung von Halbleiterkristallen oder einkristallinen Halbleiter- schichten aus Gruppe III-Nitriden Zusatzstoffe gewählt, deren Dichte größer als die Dichte des jeweiligen Gruppe III-Nitrids ist. Für die Herstellung von Halbleiterschichten oder Halbleiterkristallen aus GaN ist damit der zumindest eine Zusatzstoff so zu wählen, dass dessen Dichte größer als die Dichte von GaN, bezogen auf den Temperaturbereich der LösungsZüchtung, liegt.Method preferably chosen so that the density of the solution is set higher than the density of the single crystals or monocrystalline layers. This setting ensures in any case that in the solution of the materials used undesirable crystallites can not reach the substrate or the germ. Thus, for the production of semiconductor crystals or monocrystalline semiconductor selected from Group III nitrides additives whose density is greater than the density of the respective group III nitride. For the production of semiconductor layers or semiconductor crystals of GaN, the at least one additive must therefore be chosen such that its density is greater than the density of GaN, based on the temperature range of the solution growth.

Bei sämtlichen Ausgestaltungen des vorgeschlagenen Verfahrens, d.h. auch unabhängig von der Anordnung des Keims oder Substrats, wird der zumindest eine Zusatzstoff vorzugsweise in einer Menge zugegeben und so gewählt, dass er in einer Konzentration von > 1% (Gew.%) in der Lösung vorliegt und sich bei der LösungsZüchtung in einer Konzentration von < 10¹⁹ cm^'3 in den Einkristall oder die einkristalline Schicht einlagert. Damit ist gewährleistet, dass der Zusatzstoff die Eigenschaften der hergestellten kristallinen Schicht oder des hergestellten Einkristalls nicht negativ beeinflusst. Der Zusatzstoff ist somit kein Dotierstoff, der gezielt zugegeben wird und die elektrische Leitfähigkeit der Einkristalle oder einkristallinen Schichten bei Raumtemperatur merklich, d.h. bspw. um mehr als 10%, verändert.In all embodiments of the proposed method, ie also independent of the arrangement of the germ or substrate, the at least one additive is preferably added in an amount and selected so that it is present in a concentration of> 1% (wt.%) In the solution and embedded in the solution growth in a concentration of <10 ¹⁹ cm ^'3 in the single crystal or the monocrystalline layer. This ensures that the additive does not adversely affect the properties of the crystalline layer or single crystal produced. The additive is thus not a dopant, which is added selectively and the electrical conductivity of the single crystals or monocrystalline layers at room temperature significantly, ie, for example, changed by more than 10%.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird vorzugsweise zumindest ein Teil der Stoffe für die Bildung der Einkristalle oder einkristallinen Schichten über die Gasphase in die Lösung eingetragen. Die LösungsZüchtung erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 85O⁰C und 1050⁰C, vorzugsweise in einer metallischen Lösung. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung werden Substrate mit Durchmessern von > 5,08 cm (2 Zoll) für die LösungsZüchtung eingesetzt.In the proposed method, at least some of the substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are preferably introduced into the solution via the gas phase. The Lösungszüchtung preferably takes place in a temperature range between 85O ⁰ C and 1050 ⁰ C, preferably in a metallic solution. In a further preferred Design substrates with diameters of> 5,08 cm (2 inches) are used for the solution growth.

Das vorgeschlagene Verfahren ist grundsätzlich für die LösungsZüchtung nahezu jedes Materials anwendbar. Besonders vorteilhaft werden mit dem Verfahren Halbleiterkristalle oder Halbleiterschichten, besonders bevorzugt Halbleiterkristalle oder Halbleiterschichten aus Gruppe III-Nitriden hergestellt. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren für die Vermeidung vonThe proposed method is basically applicable to the solution breeding of almost any material. Semiconductor crystals or semiconductor layers, particularly preferably semiconductor crystals or semiconductor layers of group III nitrides, are produced particularly advantageously with the method. Particularly advantageous is the method for the avoidance of

Makrodefekten bei der NiederdrucklösungsZüchtung (LPSG) von defektarmem Galliumnitrid geeignet, das als Ausgangsmaterial für weiße und blaue Leuchtdioden sowie für blaue Laserdioden eingesetzt wird. Versuche haben hierbei ergeben, dass ohne die vorgeschlagene Beeinflussung der Dichte des Lösungsmittels bei der Herstellung von GaN-Schichten Makrodefekte immer dann auftreten, wenn die Dichte des Lösungsmittels kleiner als die Dichte von Galliumnitrid ist. Dies weist auf den in der Beschreibungseinleitung erläuterten Effekt hin, dass während der LösungsZüchtung Kristallite in der Lösung entstehen und sich in die hergestellte Schicht einlagern. Durch die Erhöhung der Dichte mit geeigneten Zusatzstoffen wird dann die Möglichkeit für die Einlagerung dieser Kristallite deutlich reduziert, so dass weniger Makrodefekte in der hergestellten Schicht auftreten.Macro defects in low pressure solution (LPSG) growth of low-defect gallium nitride, which is used as starting material for white and blue LEDs as well as for blue laser diodes. Experiments have shown that without the proposed influence on the density of the solvent in the preparation of GaN layers macrodefects always occur when the density of the solvent is less than the density of gallium nitride. This points to the effect explained in the introduction to the introduction that, during solution growth, crystallites are formed in the solution and intercalate into the layer produced. By increasing the density with suitable additives, the possibility for the incorporation of these crystallites is significantly reduced, so that fewer macrodefects occur in the layer produced.

Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Einkristallen oder einkristallinenThe proposed method thus enables the production of single crystals or monocrystalline

Schichten mit dem Verfahren der LösungsZüchtung, die weitgehend frei von Makrodefekten sind. Durch das Verfahren werden die bisher genutzten Parameter bei der LösungsZüchtung nicht oder nur in geringem Maße beeinflusst. Selbstverständlich lässt sich das Verfahren nicht nur bei der NiederdrucklösungsZüchtung sondern auch bei anderen Lösungszüchtungsverfahren, insbesondere auch bei den in der Beschreibungseinleitung genannten Verfahren der Hochdrucklösungs- züchtung (HPSG) , der Na-Flux-Methode und dem Ammonothermalzüchtungsverfahren, einsetzen.Layers with the method of solution growth, which are largely free of macrodefects. Through the process, the previously used parameters in the Solution breeding not or only slightly influenced. Of course, the method can be used not only in the Niederdrucklösungszüchtung but also in other solution-breeding method, especially in the mentioned in the introduction of high pressure solution (HPSG), the Na-Flux method and the Ammonothermalzüchtungsverfahren.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen ohne Beschränkung des durch die Patent- ansprüche vorgegebenen Schutzbereichs nochmals kurz erläutert. Hierbei zeigen:The proposed method will be briefly explained again with reference to an embodiment in conjunction with the drawings without limiting the scope given by the patent claims protection. Hereby show:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des LPSG-1 is a schematic representation of the LPSG

Prozesses für die Herstellung einer GaN- Schicht; undProcess for the production of a GaN layer; and

Fig. 2 ein Beispiel für eine mit einemFig. 2 shows an example of one with a

Elektronenmikroskop erstellte Aufnahme einer Oberfläche einer GaN-Halbleiter- Schicht, die in herkömmlicher Weise mit einem LPSG-Verfahren hergestellt wurde.Electron microscope taken a surface of a GaN semiconductor layer, which was prepared in a conventional manner by an LPSG process.

Wege zur Ausführung der Erfindung Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand der Herstellung einer GaN-Halbleiterschicht mit der Technik der Niederdrucklösungszüchtung (LPSG) nochmals kurz erläutert . Die wesentlichen Elemente des LPSG-Prozesses sind in Figur 1 dargestellt. Bei diesem Lösungszüchtungsverfahren wird in einem Prozessraum 1 ein Schmelztiegel 2 platziert, der aus für den Prozess verträglichen Materialien, bspw. BN, Graphit oder Quarzglas besteht. Der Prozessraum 1 kann bspw. durch eine Quarzglasampulle gebildet sein. In den Schmelztiegel 2 wird eine Lösung 3 eingebracht, die Gallium und evtl. die Kristallbildungsreaktion beschleunigende oder unterstützende Stoffe wie bspw. Ge oder Sn enthält. In diese Lösung wird ein Keim oder, wie im vorliegenden Beispiel, ein Substrat 4 eingebracht, das bspw. aus MOCVD-GaN, aus AlN oder SiC bestehen kann.Means for Carrying out the Invention The proposed method will be briefly explained again below with reference to the production of a GaN semiconductor layer using the technique of low-pressure solution growth (LPSG). The essential elements of the LPSG process are shown in FIG. In this solution growing method, a crucible 2 is placed in a process space 1, which consists of materials compatible for the process, for example BN, graphite or quartz glass. The process space 1 can be formed, for example, by a quartz glass ampoule. In the crucible 2, a solution 3 is introduced, the gallium and possibly the crystal formation reaction accelerating or supporting substances such as. Ge or Sn contains. In this solution, a seed or, as in the present example, a substrate 4 is introduced, which may for example consist of MOCVD-GaN, AlN or SiC.

Für die Erzeugung der GaN-Schicht ist noch die Zugabe von Stickstoff erforderlich. Als Stickstoffquelle wird hierbei Ammoniak (NH₃) eingesetzt, das über ein Trägergas, bspw. N₂ oder H₂, in den Prozessraum 1 eingetragen wird. Dies ist durch den Doppelpfeil mit dem Bezugszeichen 5 angedeutet. Die LösungsZüchtung wird bei Raumdruck in einem Temperaturbereich zwischen 850 und 1000⁰C durchgeführt. Das in der Prozessatmosphäre enthaltene Ammoniak reagiert im oberen Bereich der Lösung 3, wobei Stickstoff atomar in Lösung geht: NH₃ -> 3/2H₂ + Ngeiöst Durch die Reaktion mit dem Gallium, das sich zusammen mit metallischen Lösemittelzusätzen im Prozesstiegel 2 befindet, bildet sich schließlich bei Prozesstemperatur und Raumdruck Galliumnitrid (GaN) . Durch Diffusion oder Konvektion erfolgt ein Transport des in die Lösung eingetragenen Stickstoffs bzw. des durch die Reaktion entstandenen GaN in der Lösung nach unten auf das Substrat 4, wie dies in Figur 1 mit dem Pfeil angedeutet ist. Auf dem Substrat 4 wächst schließlich die gewünschte einkristalline Schicht aus GaN.The generation of the GaN layer still requires the addition of nitrogen. In this case, ammonia (NH ₃ ), which is introduced into the process chamber 1 via a carrier gas, for example N ₂ or H ₂ , is used as the nitrogen source. This is indicated by the double arrow with the reference numeral 5. The solution growth is carried out at room pressure in a temperature range between 850 and 1000 ⁰ C. The ammonia contained in the process atmosphere reacts in the upper part of the solution 3, whereby nitrogen atomically goes into solution: NH ₃ -> 3 / 2H ₂ + Ngeiöst By the reaction with the gallium, which is together with metallic solvent additives in the process crucible 2, forms Finally, at process temperature and room pressure gallium nitride (GaN). By diffusion or convection carried a transport of the nitrogen introduced into the solution or of the resulting GaN by the reaction in the solution down to the substrate 4, as shown in Figure 1 with the arrow is indicated. Finally, on the substrate 4, the desired monocrystalline layer of GaN grows.

Bei herkömmlicher Prozessführung nach dem Stand der Technik bilden sich in der Lösung häufig auch unerwünschte GaN-Kristallite, die sich in die einkristalline GaN- Schicht einlagern und darin zu Makrodefekten führen. Figur 2 zeigt hierzu eine mikroskopische Aufnahme einer Oberfläche einer derartigen einkristallinen GaN-Schicht, in der die Makrodefekte (Vertiefungen) als dunkle Bereiche erkennbar sind. Die Vertiefungen erstrecken sich größtenteils bis zur Keimschicht. Auf LPSG-GaN- Schichten werden dabei Häufungen von bis zu 150 Vertiefungen pro mm² beobachtet.In conventional process control according to the prior art, unwanted GaN crystallites often form in the solution, which are incorporated in the monocrystalline GaN layer and lead to macrodefects therein. FIG. 2 shows a microscopic image of a surface of such a monocrystalline GaN layer, in which the macrodefects (depressions) can be recognized as dark regions. The depressions largely extend to the seed layer. Clusters of up to 150 wells per mm ^{2 are} observed on LPSG GaN layers.

Aufgrund des schmalen Ostwald-Miers-Bereiches dieses Materialsystems ist es äußerst schwierig, Prozessbedingungen kontrolliert und reproduzierbar so einzustellen, dass sich Galliumnitrid nur auf dem amDue to the narrow Ostwald-Miers range of this material system, it is extremely difficult to adjust process conditions in a controlled and reproducible manner such that gallium nitride can only be deposited on the am

Tiegelboden vorgegebenen Substrat 4 epitaktisch abscheidet. Weiterhin bilden sich unter Umständen Galliumnitrid-Kristallite nicht nur in der Schmelze, sondern auch in der Gasphase und am oberen Tiegelrand, die anschließend in die Zuchtungslösung herabfallen können .Crucible bottom predetermined substrate 4 epitaxially separates. Furthermore, gallium nitride crystallites may form not only in the melt, but also in the gas phase and at the upper edge of the crucible, which may subsequently fall into the culture solution.

Werden entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren zusätzlich ein oder mehrere Zusatzstoffe zu der Lösung gegeben, die die Dichte der Lösung so erhöhen, dass sie oberhalb der Dichte der GaN-Kristallite liegt, so werden GaN-Schichten erzielt, die keine oder zumindest eine deutlich verringerte Anzahl von Makrodefekten aufweisen. Als Beispiel wurden im vorliegenden Fall Silber (Ag) und Gold (Au) in verschiedenen Konzentrationen als Zusatzstoffe zugegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse mit und ohne Zugabe der Zusatzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ist der nachfolgenden Tabelle entnehmbar.If, in accordance with the proposed method, one or more additional additives are additionally added to the solution which increase the density of the solution so that it lies above the density of the GaN crystallites, GaN layers are obtained which have no or at least a significantly reduced number of Macro defects exhibit. As an example, in the present case, silver (Ag) and gold (Au) were added in various concentrations as additives. A comparison of the results with and without addition of the additives according to the present invention is shown in the table below.

Im ersten Teil der Tabelle wurden herkömmliche Lösungszusammensetzungen gewählt, bei dem Gallium mit dem Lösungsmittelzusatz Germanium oder Zinn verwendet wurde. Die Dichte der Gesamtlösung bei Züchtungstemperatur (96O⁰C) wurde hierbei nach dem Modell der idealen Lösung berechnet und liegt jeweils niedriger als die Dichte von Galliumnitrid (6,07g/cm³) . In allen Fällen tritt eine große Anzahl von Vertiefungen in der hergestellten Schicht auf.In the first part of the table, conventional solution compositions were selected using gallium with the addition of solvent germanium or tin. The density of the total solution at culture temperature (96O ⁰ C) was calculated according to the model of the ideal solution and is in each case lower than the density of gallium nitride (6.07 g / cm ³ ). In all Cases, a large number of depressions occur in the produced layer.

Wird jedoch gemäß dem vorliegenden Verfahren die Dichte der Lösung durch Zugabe von Silber oder Gold auf einen Wert erhöht, der größer als die Dichte von Galliumnitrid liegt, so werden Schichten ohne derartige Vertiefungen erzielt. Der Zusatzstoff muss dabei jedoch selbstverständlich in einer Menge zugegeben werden, die zu der erforderlichen erhöhten Dichte führt.However, according to the present method, if the density of the solution is increased by adding silver or gold to a value greater than the density of gallium nitride, layers without such recesses are obtained. However, the additive must of course be added in an amount which leads to the required increased density.

Durch diese gezielte Erhöhung der Dichte schwimmen die in der Schmelze entstehenden Kristallite in der Schmelze auf und haften nicht an der wachsenden Schicht an, so dass sie keine Makrodefekte verursachen können. Damit wird die Materialqualität der gezüchteten einkristallinen Schicht oder des gezüchteten Kristalls mit einfachen Mitteln deutlich verbessert. This targeted increase in density causes the crystallites formed in the melt to float in the melt and not adhere to the growing layer so that they can not cause macrodefects. Thus, the material quality of the cultured monocrystalline layer or the grown crystal is significantly improved by simple means.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

Prozessraum Schmelztiegel Lösung Substrat Eintrag der Stickstoffquelle mit Trägergas Process chamber Crucible Solution Substrate Entry of the nitrogen source with carrier gas

Claims

claims

1. A process for the preparation of single crystals or monocrystalline layers by means of solution growth, in which substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers in a solution (3) of a specific density introduced and by supersaturation of the solution (3) on a seed or a substrate (4 ) are deposited in a controlled manner, - wherein the germ or the substrate (4) in the

Solution growth in a lower region of a volume occupied by the solution (3), and

- Wherein the density of the solution (3) by adding at least one of the density of the solution (3) increasing additive is adjusted so that during solution growth in the solution (3) existing or emerging particles in the solution (3) ascend.

2. A process for the production of single crystals or monocrystalline layers by means of solution growth, in which substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers in a solution (3) of a certain density and introduced by

Supersaturation of the solution (3) to be deposited in a controlled manner on a germ or a substrate (4),

- wherein the germ or the substrate (4) in the solution growing in an upper region of one of the solution (3) occupied volume is arranged, and

- Wherein the density of the solution (3) by adding at least one of the density of the solution (3) degrading additive is adjusted so that during solution growth in the solution (3) existing or resulting particles in the solution (3) decrease.

3. The method according to claim 1, characterized in that the at least one additive in a

Temperature range of the solution growth has a density of> 10 g / cm ³ .

4. The method according to claim 1 or 3, characterized in that the at least one additive contains one or more of the following elements or is formed from one or more of the following elements: Pb, Au, Hf, Ir, Mo, Os, Pt, Pd , Hg, Re, Rh, Ru, Ag, Ta, Tc, Tl, Th, W.

5. The method according to claim 1, characterized in that the at least one additive contains one or more of the following elements or is formed from one or more of the following elements: Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Cd , In, Sb, Te, Po.

6. The method according to claim 1, characterized that the solution growth takes place at a pressure above 2 * 10 ⁵ Pa (2 bar) and Bi is used as an additive.

7. The method according to claim 1 or one of claims 3 to 6, characterized in that the density of the solution (3) is set higher than the density of the single crystals or monocrystalline layers.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are chosen so that form semiconductor crystals or monocrystalline semiconductor layers.

9. The method according to claim 8, characterized in that the substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are selected so that form semiconductor crystals or monocrystalline semiconductor layers of group III nitrides.

10. The method according to claim 1 or one of claims 3 to 6, characterized in that the substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are chosen so that form semiconductor crystals or monocrystalline semiconductor layers of group III nitrides, and that the at least one Additive is chosen so that its density is greater than that Density of the respective group III nitride is.

11. The method according to claim 10, characterized in that the substances for the formation of the single crystals or monocrystalline layers are chosen so that semiconductor crystals or monocrystalline semiconductor layers of GaN form.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the at least one additive is added in an amount and selected so that it is present in a concentration of> 1% in the solution (3) and in the solution growth in one

Concentration of <10 ¹⁹ cm ^{"3 embedded} in the single crystal or the monocrystalline layer.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the at least one additive is selected so that it is not suitable as a dopant, which changes the electrical conductivity of the single crystals or monocrystalline layers at room temperature by more than 10%.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the solution growth takes place at a pressure above 2 * 10 ⁵ Pa.