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WO2009044046A2 - Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite - Google Patents

Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite Download PDF

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WO2009044046A2
WO2009044046A2 PCT/FR2008/051577 FR2008051577W WO2009044046A2 WO 2009044046 A2 WO2009044046 A2 WO 2009044046A2 FR 2008051577 W FR2008051577 W FR 2008051577W WO 2009044046 A2 WO2009044046 A2 WO 2009044046A2
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WO
WIPO (PCT)
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group
maleic
carbon atoms
use according
units
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2008/051577
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English (en)
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WO2009044046A3 (fr
Inventor
David Rinaldi
Horacio Naranjo
Martin Mosquet
Emmanuel Villard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chryso SAS
Lafarge SA
Original Assignee
Chryso SAS
Lafarge SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chryso SAS, Lafarge SA filed Critical Chryso SAS
Publication of WO2009044046A2 publication Critical patent/WO2009044046A2/fr
Publication of WO2009044046A3 publication Critical patent/WO2009044046A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00103—Self-compacting mixtures
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    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C04B2111/62—Self-levelling compositions

Definitions

  • the present invention relates to the use of specific polyalkoxylated polycarboxylic copolymers for improving the viscosity of hydraulic compositions.
  • the hydraulic compositions of the concrete formulation type must meet severe and multiple requirements.
  • formulations are therefore generally adjuvanted, in particular by adding plasticizers or water reducers. These compounds give overall satisfaction in reducing water and maintaining the workability of the compositions. However, it is sought to further optimize the properties of these adjuvants.
  • plasticizers which also make it possible to lower the viscosity of the compositions.
  • a low viscosity is useful because it speeds up the preparation, transfer and placement. It is particularly sought after for self-leveling concrete formulations. In order to reduce the viscosity, it is possible to add water to the formulation.
  • the patent application WO 2004/099099 proposes copolymers obtained by polymerization of 20 to 60% by weight of alkyl (meth) acrylate, 15 to 40% by mole of unsaturated monomer bearing a polyalkylene glycol chain and 19 to 65 mol% of a carboxylic acid. According to this document, only the copolymers prepared by respecting these ranges give favorable results.
  • Patent Application EP 1 528 045 describes a multi-functional adjuvant obtained by radical polymerization of maleic acid anhydride with a polyalkoxylated allylic monomer. It describes a copolymer comprising styrenic units and carrying side chains containing oxypropylene units. This copolymer is however disappointing in terms of viscosity and compressive strength.
  • the patent application LJS 2004/0204517 describes complex additives for lowering the viscosity of hydraulic binders comprising two copolymers of maleic acid and polyacrylalkylene glycol ether unsaturated monomers as well as a non-polymerizable polyalkylene glycol ether.
  • the adjuvants described do not comprise hydrophobic groups.
  • An object of the invention was therefore to provide specific additives to improve the viscosity of the hydraulic compositions of formulations, while retaining interesting properties of water reduction and maintaining workability.
  • Another aim was to propose such adjuvants for lowering the viscosity of formulations having an E / C ratio greater than 0.45.
  • Another goal was to propose such additives that are inexpensive.
  • copolymers comprising a main chain obtained essentially from maleic monomers and allylic monomers, and polyoxyalkylated side chains comprising statistically distributed hydrophobic units, as an adjuvant in order to lower the viscosity of hydraulic compositions.
  • the invention is based on the surprising finding that the combination, in a copolymer, of units derived from allylic monomers and maleic monomers in the main chain and from polyoxyalkylated side chains, comprising hydrophobic units confers on the copolymers a certain behavior. particularly interesting in terms of lowering the viscosity.
  • the invention relates to the use of copolymers comprising a main chain obtained essentially from maleic monomers and of allylic monomers, and polyoxyalkyl-type side chains containing statistically distributed hydrophobic units, as the main chain. adjuvant to lower the viscosity of hydraulic compositions.
  • Copolymers comprising a main chain and side chains are also called comb polymers.
  • the copolymer comprises maleic units of formula (I) below: in which :
  • R 1 and R 2 are independently of each other a group -Z-
  • R 5 is hydrogen or straight or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl or, when m and n are 0, R 5 is H or a mono- or divalent metal or an ammonium group, the substituents R 1 and R 2 may also be connected to each other and represent oxygen to form the anhydride.
  • the copolymer is capable of being obtained by radical polymerization of a maleic monomer of formula (Ia) below:
  • R 1 and R 2 are, independently of each other, a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 in which Z is O or NH, and R 3 and R 4 are independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene or propylene, is 0 to 250, n is 0 to 250, and R 5 is hydrogen or alkyl; straight or branched having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl or, when m and n are 0, R 5 is a mono- or divalent metal or an ammonium group, the substituents R 1 and R 2 may also be interconnected and represent oxygen to form the anhydride; with an allylic monomer of formula (IIa) below:
  • R 6 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 wherein Z is O or NH, and R 3 and
  • R 4 are independently of each other an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene or propylene, m is a number from 0 to
  • n is a number from 0 to 250
  • R 5 is hydrogen or alkyl having 1 to
  • the maleic monomer is chosen from the group of maleic acid, maleic anhydride, hemi-esters of maleic acid with alcohols, glycols or amines containing 1 to 10 carbon atoms and optionally alkoxylated with 1 to 10 carbon atoms. 250 alkoxypolyalkylene units.
  • the maleic monomer comprises 10 to 100% by weight of maleic anhydride.
  • the allyl monomer is of formula (IIa) in which R 7 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 in which Z is O or NH and R 3 and R 4 are, independently of one another, an alkylene group having 2, 3 or 4 carbon atoms, m is a number from 1 to 50, n is a number from 1 to 50 and R 5 is hydrogen or methyl, ethyl or propyl.
  • the allyl monomer may be of formula (IIa) in which R 6 is hydrogen.
  • the allyl monomer is an allyl alcohol having 10 to 30 oxyethylene units and at least one oxypropylene unit.
  • the copolymer is used in the form of an aqueous solution.
  • the copolymer may be used in solution at a concentration of 5 to 40%, preferably 10 to 30% by dry weight.
  • the use is particularly advantageous for lowering the viscosity of concrete compositions having an E / C ratio greater than 0.45 and self-leveling / self-compacting concrete compositions.
  • the copolymer used has a specific constitution both at the level of the main chain and at the level of side chains.
  • the copolymer used according to the invention comprises a main chain obtained essentially from maleic monomers and allylic monomers, and side chains of polyoxyalkyl type comprising units hydrophobes distributed statistically.
  • the copolymer does not comprise (meth) acrylic units.
  • the copolymer consists entirely of maleic and allylic units.
  • the copolymer comprises oxyalkylene-type side groups comprising hydrophobic units randomly distributed in the chain. This oxyalkylene chain may be carried by the unit derived from the maleic monomer or by the unit derived from the allyl monomer.
  • the oxyalkylene-type side groups having hydrophobic units are carried by the allyl unit.
  • hydraulic compositions means any composition having a hydraulic setting, and especially cements, mortars and concretes for all construction markets (building, civil engineering or prefabrication plant).
  • hydrophobic group is intended to mean a group which does not have the capacity to create hydrogen bonds with the water molecules, generally a group of low polarity.
  • the hydrophobic unit comprises or consists of oxyalkylene groups having more than 2 carbon atoms, and more particularly, at least three carbon atoms.
  • the hydrophobic groups are oxypropylene groups.
  • statistical distribution is meant an irregular distribution, ie neither a block distribution nor a sequence distribution. This term is supposed to cover in particular the distributions present in so-called graded or tapered copolymers containing chains in which the concentration of one unit increases progressively along the chain.
  • Such a distribution of the hydrophobic groups is interesting in particular because it increases the probability of a presence of hydrophobic group in the end position of the side chain, since this makes it possible to limit the gelation by crosslinking.
  • the terminal group is a reactive primary alcohol and therefore capable of gelling by crosslinking, for example by esterification. It is therefore generally preferred to convert the terminal hydroxy group to an alkoxy, sulfate or acetate group by an additional reaction step.
  • a terminal oxypropylene group forms a less reactive secondary alcohol, and thus results in a stable compound without the need for an additional step.
  • This type of macromonomers can be obtained for example by anionic polymerization with several alkylene oxides in the presence of a strong base.
  • the mechanism will be explained by exemplifying the preferred alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polyoxyalkylene chains are formed simultaneously.
  • the higher reactivity of the ethylene oxide leads to a preferential reaction of this monomer and thus to a depletion of the medium in this species. It follows a progressive increase in the concentration of propylene oxide in the chain at the expense of ethylene oxide groups during the formation of said chain.
  • Macromonomers carrying chains predominantly terminated by an oxypropylene group are thus obtained, which is unlikely to react with the other reactive groups of the medium. Indeed, according to 13 C NMR studies, the macromonomers thus obtained carry polyoxyalkylene chains more than 90% terminated by a propylene oxide unit.
  • the maleic units are derived from maleic acid and may in particular be of formula (I) below:
  • R 1 and R 2 are independently of each other a group -Z-
  • R 3 O) m (R 4 O) n R 5 wherein Z is O or NH, and R 3 and R 4 are independently of each other an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene or propylene, m is a number from 0 to 250, n is a number from 0 to 250, and R 5 is hydrogen or straight or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl or, when m and n are 0, R 5 is hydrogen or a mono- or divalent metal or an ammonium group, the substituents R 1 and R 2 may also be connected to each other and represent oxygen to form the anhydride.
  • - R 1 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 in which Z is O and m and n are 0 and R 5 is H, a mono- or divalent metal or a ammonium group
  • - R 2 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 in which Z is O and m and n are 0 and R 5 is H, a mono- or divalent metal or a ammonium group
  • R 1 and R 2 are connected to each other and represent an oxygen.
  • the units derived from the allylic monomers are derived from allyl alcohol and may have the following formula (II):
  • R 6 is hydrogen or a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and R 7 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 wherein Z is O or NH, and R 3 and
  • R 4 are independently of each other an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene or propylene, m is a number from 0 to 250, n is a number from 0 to 250, and R 5 is hydrogen or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl, ethyl or propyl. Particularly preferred are the compounds of formula (II) having one or more of the following characteristics:
  • R 6 is a hydrogen
  • R 7 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 in which:
  • - Z is O; - R 3 or R 4 is an ethylene; - R or R is a propylene;
  • R 5 is a hydrogen or a methyl
  • m is a number from 5 to 50 and most preferably from 10 to 30;
  • n is a number from 5 to 50 and most preferably from 10 to 30; and - m + n is a number between 20 and 80.
  • the copolymer comprises 80 to 40% by number of units derived from maleic monomers and 20 to 60% by number of units derived from allylic monomers.
  • the copolymers can also be obtained by copolymerization, preferably of radical type, of appropriate monomers.
  • the copolymerization can be carried out conventionally as described for example in the patent application nPCT / FR2005 / 002438.
  • the monomers used to form the maleic units in the copolymer are unsaturated derivatives of maleic acid, for example compounds of the following formula (Ia):
  • R 1 and R 2 are, independently of each other, a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 in which Z is O or NH, and R 3 and R 4 are independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene or propylene, of the other, m is a number from 0 to 250, n is a number from 0 to 250, and
  • R 5 is hydrogen or straight or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl or, when m and n are 0, R 5 is H or a mono- or divalent metal or an ammonium group, the substituents R 1 and R 2 may also be connected to each other and represent oxygen to form the anhydride.
  • the preferred maleic monomers have the characteristics indicated above for maleic units.
  • the maleic monomer comprises 10 to 100% by weight of maleic anhydride.
  • Particularly preferred are maleic acid, maleic anhydride, hemi-esters of maleic acid with alcohols, glycols or hemi-amides of maleic acid with amines having 1 to 10 carbon atoms and optionally alkoxylated with 1 to 100 alkoxypolyalkylene units.
  • maleic anhydride is preferred because of its high reactivity.
  • maleic anhydride (MAnh) has a low charge density of the double bond and is therefore an acceptor-type monomer.
  • it has the distinction of not homopolymeriser.
  • carboxylic anhydride groups in the polymer structures, which makes it easy to function by their high reactivity.
  • maleic acid derivatives are commercially available or accessible from maleic acid or its anhydride by esterification or amidation reactions known per se.
  • the monomers used to form the allyl units in the copolymer are derivatives of allyl alcohol, for example compounds of formula (IIa) below:
  • CH 2 C (R 6) CH 2 -R 7 (IIa) wherein: R 6 is hydrogen or an alkyl group straight or branched having 1 to 10 carbon atoms; and
  • R 7 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 wherein Z is O or NH, and R 3 and
  • R 4 are independently of each other an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably ethylene or propylene, m is a number from 0 to 250, n is a number from 0 to 250, and R 5 is a hydrogen or an alkyl having 1 to
  • the preferred allylic monomers have the characteristics indicated above for allylic units.
  • the allylic monomers generally have a low reactivity. These are weakly donor monomers which limit the size of the copolymers formed by transfer reactions.
  • the allyl monomers When they carry an oxyalkyl chain, the allyl monomers are sometimes referred to hereinafter as macromonomers because they already contain a repetition of oxyalkylene units. These monomers are easily accessible by alkoxylation of corresponding allyl alcohols with several alkoxyalkylenes.
  • the allyl monomer has the formula (IIa) in which R 7 is a group -Z- (R 3 O) m (R 4 O) n R 5 in which Z is O or NH, and R 3 and R 4 are independently alkylene having 2, 3 or 4 carbon atoms, m is 1 to 50, n is 1 to 50 and R 5 is hydrogen or methyl, ethyl or propyl.
  • the allyl monomer is of formula (IIa) in which R 6 is a hydrogen.
  • the allyl monomer is an allyl alcohol having 10 to 30 oxyethylene units and at least one oxypropylene unit.
  • the adjuvant used according to the invention may be packaged in the form of a solution, in particular an aqueous solution, or in a solvent, in dispersion, or in powder form.
  • the formulation is implemented in the form of an aqueous solution.
  • concentration of the formulation depends on the intended application. Generally, it will be adjusted to a concentration of 5 to 40% by dry weight, preferably 10 to 30% by dry weight.
  • the adjuvant may include an antifoam to correct the air ratio of the hydraulic composition.
  • the anti-foam formulation and dosage will depend on the structure of the dispersant polymer and the desired air ratio.
  • the dispersant may be used in native form or at a neutralization level chosen by using a base or a mixture of bases known to those skilled in the art, for example a sodium hydroxide, a potassium hydroxide, a calcium hydroxide or a primary, secondary or tertiary amine.
  • the formulated copolymer may be used alone or in combination with one or more other additives such as an accelerator, retarder or other dispersant, in order to adjust the rheological and setting properties of the material.
  • additives such as an accelerator, retarder or other dispersant
  • the additives described can be used for various hydraulic compositions, especially concrete compositions. They are particularly useful for concrete compositions having a high E / C ratio, i.e. greater than 0.45.
  • A2020 polyalkoxylated allylic monomer with 20 units of ethylene oxide and 20 units of propylene oxide, distributed
  • reaction mixture is heated at 90 1 C under stirring, ensuring nitrogen bubbling. Once the temperature is reached, 0.1852 g of thermal initiator (2,2'-
  • Azobis isobutyronitrile, V64
  • V64 isobutyronitrile
  • the product obtained is a viscous liquid which is diluted with water to obtain a solution of concentration close to 20% by weight.
  • A2020 polyalkoxylated allylic monomer with 20 units of ethylene oxide and 20 units of propylene oxide, distributed
  • the reaction mixture is heated at 90 1 C under stirring, ensuring nitrogen bubbling.
  • the product obtained is a viscous liquid which is diluted with water to obtain a solution of concentration close to 20% by weight.
  • A2020 polyalkoxylated allylic monomer with 20 units of ethylene oxide and 20 units of propylene oxide, distributed
  • the reaction mixture is heated at 90 1 C under stirring, ensuring nitrogen bubbling.
  • the product obtained is a viscous liquid which is diluted with water to obtain a solution of concentration close to 20% by weight.
  • A2020 polyalkoxylated allylic monomer with 20 units of polyethylene glycol terminated in a molar mass hydroxy group 26.27 g 1800 g / mol
  • AM1100 polyethylene glycol methyl ether allyl monomer
  • A2020 polyalkoxylated allylic monomer with 20 units of ethylene oxide and 20 units of propylene oxide, distributed
  • AM1100 (allyl monomer of polyethylene glycol methyl ether of molar mass 1,100g / mol)
  • the reaction mixture is heated at 90 1 C under stirring, ensuring nitrogen bubbling.
  • Azobis isobutyronitrile, V64
  • V64 isobutyronitrile
  • 25.88 g of maleic anhydride are added over time over about 20 minutes. Nitrogen bubbling is maintained for a few more minutes and then reduced to simple sweeping for the rest of the reaction time. The reaction is stopped after 2 hours.
  • the product obtained is a viscous liquid which is diluted with water to obtain a solution of concentration close to 20% by weight.
  • A2020 polyalkoxylated allylic monomer with 20 units of ethylene oxide and 20 units of propylene oxide, distributed
  • the reaction mixture is heated at 90 1 C under stirring, ensuring nitrogen bubbling.
  • Azobis isobutyronitrile, V64
  • V64 Azobis
  • the product obtained is a viscous liquid which is diluted with water to obtain a solution of concentration close to 20% by weight.
  • AM 1100 (allyl monomer of polyethylene glycol methyl ether
  • the reaction mixture is heated at 90 1 C under stirring, ensuring nitrogen bubbling.
  • thermal initiator (2,2'-Azobis (isobutyronitrile, V64) are added to the reaction medium
  • 3.9 g of maleic anhydride are added over time over 20 minutes. The nitrogen bubbling is maintained for a few minutes and then reduced to a simple sweep for the remainder of the reaction time. The reaction is stopped after 2 hours.
  • the product obtained is a viscous liquid which is diluted with water to obtain a solution of concentration close to 20% by weight.
  • Copolymers in aqueous solution at about 20% by weight obtained above were tested as a plasticizer for hydraulic compositions.
  • the hydraulic composition is a self-placing mortar formula.
  • the cement is the CEM I 52.5 of Saint Pierre la Cour (Supplier: Lafarge).
  • the tests were carried out with the copolymers prepared from Examples 1 to 5 and, for comparison, with a copolymer prepared according to the comparative example and a commercial PCP superplasticizer (OPTIMA 203).
  • tributyl phosphate 1% relative to the copolymer solution
  • Rheological monitoring was tested using micro-concrete tests. This test consists of following the spreading of a mortar on a glass plate at different times after preparation of the mortar.
  • the amount of adjuvant is dosed so as to obtain sufficient initial fluidification, that is to say a spreading value of 320 to 350 mm.
  • the initial dosage is indicated in% by weight (of dry polymer) relative to the weight of cement.
  • the initial deadline is 5 minutes after adding the cement to the wet sand mix.
  • the sample is recovered while waiting for the following measurements, made at 15, 30, 60 and 90 minutes.
  • the flow time of the mortar is also measured through a frustoconical funnel, having a diameter of 150 mm at the base and 17 mm at the top, and having two marks separated by 60 mm, the first being lying 12 mm from the base.
  • the viscosity of the mortar corresponds to the value in seconds of the time required for the mortar to flow through the funnel of mark 1 to mark 2.
  • copolymers based on maleic and allylic monomers having hydrophobic groups in the side chains have a capacity to reduce the viscosity of mortar formulations while maintaining a very good maintainability of workability.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylés contenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques.

Description

Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosité
La présente invention concerne l'utilisation de copolymères polycarboxyliques polyalkoxylés spécifiques pour améliorer la viscosité de compositions hydrauliques.
Les compositions hydrauliques de type formulations de béton doivent répondre à des exigences sévères et multiples.
Ces formulations sont donc généralement adjuvantées, notamment par ajout de plastifiants ou réducteurs d'eau. Ces composés donnent dans l'ensemble satisfaction au niveau de la réduction d'eau et du maintien de l'ouvrabilité des compositions. Cependant, on recherche à encore optimiser les propriétés de ces adjuvants.
En particulier, il serait souhaitable de disposer de plastifiants qui permettent également d'abaisser la viscosité des compositions. Une viscosité faible est utile car elle permet d'accélérer la préparation, le transfert et la mise en place. Elle est particulièrement recherchée pour les formulations de bétons autonivelants. Afin de diminuer la viscosité, il est possible d'ajouter de l'eau à la formulation.
Cependant, la présence d'eau détériore les propriétés mécaniques du matériau durci, et peut en particulier provoquer l'apparition de fissures.
Afin d'améliorer la capacité de réduction de viscosité d'adjuvants de type PCP, la demande de brevet WO 2004/099100 décrit des mélanges de copolymères dont un a été modifié par introduction d'un groupement hydrophobe dans la chaîne latérale. Ces mélanges de copolymères sont toutefois assez complexes et aussi bien leur formulation que leurs propriétés peuvent être délicates à contrôler.
Par ailleurs, la demande de brevet WO 2004/099099 propose des copolymères obtenus par polymérisation de 20 à 60% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, 15 à 40 % en mole de monomère insaturé portant une chaîne polyalkylène glycol et 19 à 65 % en mole d'un acide carboxylique. Selon ce document, seuls les copolymères préparés en respectant ces plages donnent des résultats favorables.
La demande de brevet EP 1 528 045 décrit un adjuvant multi-fonctionnel obtenu par polymérisation radicalaire d'anhydride d'acide maléique avec un monomère allylique polyalkoxylé. Il décrit un copolymère comportant des unités styréniques et portant des chaînes latérales contenant des unités oxypropylène. Ce copolymère est toutefois décevant en termes de viscosité et de résistance à la compression. La demande de brevet LJS 2004/0204517 décrit des adjuvants complexes pour abaisser la viscosité de liants hydrauliques comprenant deux copolymères d'acide maléique et de monomères insaturés d'éther de polyacrylalkylène glycol ainsi qu'un éther de polyalkylène glycol non polymérisable. Les adjuvants décrits ne comportent pas de groupements hydrophobes.
Un but de l'invention était donc de proposer des adjuvants spécifiques permettant d'améliorer la viscosité des formulations de compositions hydrauliques, tout en conservant des propriétés intéressantes de réduction d'eau et de maintien d'ouvrabilité.
Un autre but était de proposer de tels adjuvants permettant d'abaisser la viscosité de formulations présentant un ratio E/C supérieur à 0,45.
Un autre but enfin était de proposer de tels adjuvants qui soient peu onéreux.
Ce but est atteint par l'utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylé comprenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques. L'invention est basée sur la constatation surprenante que l'association, dans un copolymère, d'unités issues de monomères allyliques et de monomères maléiques dans la chaîne principale et de chaînes latérales de type polyoxyalkylé, comprenant des unités hydrophobes confère aux copolymères un comportement particulièrement intéressant en matière d'abaissement de la viscosité.
L'invention vise selon l'aspect principal l'utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylés contenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques.
Les copolymères comportant une chaîne principale et des chaînes latérales sont aussi appelés les polymères peignes.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère comporte des unités maléiques de formule (I) suivante :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement -Z-
(R3COm(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de O à 250, n est un nombre de O à 250, et
R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est H ou un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R1 et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride.
De préférence, le copolymère est susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère maléique de formule (la) suivante :
Figure imgf000004_0002
dans laquelle :
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement -Z- (R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone , de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R1 et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride ; avec un monomère allylique de formule (lia) suivante :
CH2 = C(R6)CH2-R7 (lla)
dans laquelle: R6 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et
R7 est un groupement -Z-( R3O )m (R4O)n R5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et
R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à
250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle comportant 1 à
4 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle ou propyle.
Avantageusement, le monomère maléique est choisi parmi le groupe de l'acide maléique, l'anhydride maléique, les hémi-esters de l'acide maléique avec des alcools, glycols ou aminés comportant 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement alkoxylés avec 1 à 250 unités alkoxypolyalkylène.
De préférence, le monomère maléique comprend 10 à 100 % en poids d'anhydride d'acide maléique.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le monomère allylique est de formule (lia) dans laquelle R7 est un groupement -Z-(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m est un nombre de 1 à 50, n est un nombre de 1 à 50 et R5 est hydrogène ou méthyle, éthyle ou propyle.
En particulier, le monomère allylique peut être de formule (lia) dans laquelle R6 est un hydrogène.
De préférence, le monomère allylique est un allylalcool comportant 10 à 30 motifs d'oxyéthylène et au moins un motif d'oxypropylène.
Avantageusement, le copolymère est utilisé sous forme de solution aqueuse.
Le copolymère peut être utilisé en solution à une concentration de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % en poids sec.
L'utilisation est particulièrement intéressante pour l'abaissement de la viscosité de compositions de béton ayant un rapport E/C supérieur à 0,45 et de compositions de béton autonivelantes/autoplaçantes.
Selon l'invention, le copolymère utilisé a une constitution spécifique aussi bien au niveau de la chaîne principale qu'au niveau des chaînes latérales.
Le copolymère utilisé selon l'invention comporte une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylé comprenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique.
De préférence, le copolymère ne comporte pas d'unités (méth)acryliques. De manière particulièrement préférée, le copolymère est entièrement constitué d'unités maléiques et allyliques. Selon l'invention, le copolymère comprend des groupements latéraux de type oxyalkylène comportant des unités hydrophobes réparties de manière statistique dans la chaîne. Cette chaîne oxyalkylène peut être portée par l'unité issue du monomère maléique ou par l'unité issue du monomère allylique.
De préférence, les groupements latéraux de type oxyalkylène comportant des unités hydrophobes sont portés par l'unité allylique.
Par le terme « monomères allyliques » on entend une structure de type RaRbC=CRc-CRdRe- où R3, Rb, Rc, Rd ou Re sont l'hydrogène ou un groupement alkyle, aryle ou alkylaryle comportant de 1 à 10 atomes de carbone
Par le terme « compositions hydrauliques », on entend définir toute composition présentant une prise hydraulique, et tout particulièrement les ciments, mortiers et bétons destinés à l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication).
On entend par le terme « groupement hydrophobe » un groupement n'ayant pas la capacité de créer des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, généralement un groupement de faible polarité. De préférence, l'unité hydrophobe comprend ou est constitué par des groupements oxyalkylène comportant plus de 2 atomes de carbone, et tout particulièrement, au moins trois atomes de carbone. De préférence, les groupements hydrophobes sont des groupements oxypropylène.
Par le terme « distribution statistique », on entend désigner une distribution irrégulière, donc ni une distribution en bloc ni une distribution en séquence. Ce terme est censé couvrir notamment les distributions présentes dans les copolymères dits à gradient (« graded ») ou effilés (« tapered ») comportant des chaînes dans lesquelles la concentration d'une unité augmente progressivement le long de la chaîne.
Une telle distribution des groupements hydrophobes est intéressante notamment parce qu'elle augmente la probabilité d'une présence de groupement hydrophobe en position terminale de la chaîne latérale, car cela permet de limiter la gélification par réticulation.
En effet, lorsque la chaîne latérale porte un groupe oxyde d'éthylène terminal et que R7 est hydrogène, le groupe terminal est un alcool primaire réactif et donc susceptible de gélifier par réticulation, par exemple par estérification. Il est donc généralement préféré de transformer le groupe hydroxy terminal en groupe alkoxy, sulfate ou acétate par une étape de réaction supplémentaire.
En revanche, un groupe oxypropylène en position terminale forme un alcool secondaire moins réactif, et aboutit donc à un composé stable sans nécessité d'une étape supplémentaire.
Ce type de macromonomères peut être obtenu par exemple par polymérisation anionique avec plusieurs oxydes d'alkylène en présence d'une base forte. Le mécanisme sera expliqué en prenant à titre d'exemple les oxydes d'alkylène préférés, l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène.
Lors de la polymérisation anionique, les chaînes polyoxyalkylène sont formées de manière simultanée. La réactivité plus forte de l'oxyde d'éthylène conduit à une réaction préférentielle de ce monomère et de ce fait à un appauvrissement du milieu en cette espèce. Il s'en suit une augmentation progressive de la concentration en oxydes de propylène dans la chaîne au détriment des groupes d'oxyde d'éthylène lors de la formation de ladite chaîne.
On obtient ainsi des macromonomères portant des chaînes majoritairement terminées par un groupe oxypropylène, lequel est peu susceptible de réagir avec les autres groupes réactifs du milieu. En effet, selon des études RMN13C, les macromonomères ainsi obtenus portent des chaînes polyoxyalkylène terminées à plus de 90% par un motif oxyde de propylène.
Les unités maléiques sont dérivées de l'acide maléique et peuvent notamment être de formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement -Z-
(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est un hydrogène ou un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R1 et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride.
Préférés sont les unités de formule (I) présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- R1 est un groupement -Z-(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O et m et n sont égaux à 0 et R5 est H, un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium; - R2 est un groupement -Z-(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O et m et n sont égaux à 0 et R5 est H, un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium; ou
- R1 et R2 sont reliés entre eux et représentent un oxygène.
Les unités issues des monomères allyliques sont dérivées de l'alcool allylique et peuvent être de formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
R6 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et R7 est un groupement -Z-( R3O )m (R4O)n R5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et
R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est hydrogène ou un alkyle comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle ou propyle. Particulièrement préférés sont les composés de formule (II) présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- R6 est un hydrogène ;
- R7 est un groupement -Z-(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel :
- Z est O ; - R3 ou R4 est un éthylène ; - R ou R est un propylène ;
- R5 est un hydrogène ou un méthyle ;
- m est un nombre de 5 à 50 et tout particulièrement de 10 à 30 ;
- n est un nombre de 5 à 50 et tout particulièrement de 10 à 30 ; et - m+n est un nombre entre 20 et 80.
De préférence, le copolymère comporte 80 à 40% en nombre d'unités issues de monomères maléiques et 20 à 60% en nombre d'unités issues de monomères allyliques.
Les copolymères peuvent également être obtenus par copolymérisation, de préférence de type radicalaire, de monomères appropriés. La copolymérisation peut être conduite de manière conventionnelle comme décrit par exemple dans la demande de brevet nPCT/FR2005/002438.
Les monomères mis en œuvre pour former les unités maléiques dans le copolymère sont des dérivés insaturés de l'acide maléique, par exemple des composés de formule (la) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement -Z- (R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et
R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est H ou un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R1 et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride.
Les monomères maléiques préférés présentent les caractéristiques indiquées ci-dessus pour les unités maléiques. De préférence, le monomère maléique comprend 10 à 100 % en poids d'anhydride d'acide maléique. Particulièrement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, les hémi-esters de l'acide maléique avec des alcools, glycols ou hémi-amides de l'acide maléique avec des aminés comportant 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement alkoxylés avec 1 à 100 unités alkoxypolyalkylène. Parmi ces monomères, l'anhydride maléique est préféré en raison de sa forte réactivité. En effet, l'anhydride maléique (MAnh) présente une faible densité de charge de la double liaison et est donc un monomère de type accepteur. En outre, il a la particularité de ne pas homopolymériser. Enfin, il permet d'incorporer des groupements anhydride carboxylique dans les structures polymères ce qui permet par leur grande réactivité, une fonctionnalisation ultérieure aisée.
Les dérivés de l'acide maléique sont disponibles dans le commerce ou accessibles à partir d'acide maléique ou de son anhydride par des réactions d'estérification ou d'amidification connues en soi.
Les monomères mis en œuvre pour former les unités allyliques dans le copolymère sont des dérivés de l'alcool allylique, par exemple des composés de formule (lia) suivante :
CH2 = C(R6)CH2-R7 (lia) dans laquelle: R6 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et
R7 est un groupement -Z-( R3O )m (R4O)n R5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et
R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle comportant 1 à
4 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle ou propyle.
Les monomères allyliques préférés présentent les caractéristiques indiquées ci-dessus pour les unités allyliques.
Les monomères allyliques présentent généralement une faible réactivité. Il s'agit de monomères faiblement donneurs qui limitent par des réactions de transfert la taille des copolymères formés.
Lorsqu'ils portent une chaîne oxyalkylique, les monomères allyliques sont parfois désignés dans la suite de l'exposé comme macromonomères, car ils contiennent déjà une répétition d'unités oxyalkylène. Ces monomères sont accessibles aisément par alkoxylation d'allylalcools correspondants avec plusieurs alkoxyalkylènes.
Selon une variante préférée, le monomère allylique est de formule (lia) dans laquelle R7 est un groupement -Z-(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m est un nombre de 1 à 50, n est un nombre de 1 à 50 et R5 est hydrogène ou méthyle, éthyle ou propyle.
Selon une autre variante, le monomère allylique est de formule (lia) dans laquelle R6 est un hydrogène. De préférence, le monomère allylique est un allylalcool comportant 10 à 30 motifs d'oxyéthylène et au moins un motif d'oxypropylène.
Certains de ces monomères sont commercialisés par la société Clariant, sous la dénomination A2020 par exemple.
L'adjuvant utilisé selon l'invention peut être conditionné sous forme de solution, notamment aqueuse, ou dans un solvant, en dispersion, ou encore sous forme de poudre.
De préférence, il est mis en œuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de la formulation dépend de l'application visée. Généralement, elle sera réglée à concentration de 5 à 40 % en poids sec, préférentiellement de 10 à 30 % en poids sec.
Par ailleurs, l'adjuvant pourra comporter un anti-mousse afin de corriger le taux d'air de la composition hydraulique. La formulation et le dosage en anti-mousse seront fonction de la structure du polymère dispersant et du taux d'air désiré. Par ailleurs, le dispersant pourra être utilisé sous forme native ou à un niveau de neutralisation choisi en utilisant une base ou un mélange de bases connues de l'homme de l'art, par exemple un hydroxyde de sodium, un hydroxyde de potassium, un hydroxyde de calcium ou une aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
Enfin, le copolymère formulé pourra être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autres additifs tels qu'un accélérateur, retardateur ou un autre dispersant, afin d'ajuster les propriétés rhéologiques et de prise du matériau.
Les adjuvants décrits peuvent être utilisés pour différentes compositions hydrauliques, notamment des compositions de béton. Ils sont particulièrement utiles pour des compositions de béton présentant un rapport E/C élevé, c'est-à-dire supérieur à 0,45.
Ils sont notamment intéressants pour les formulations de béton autonivelants/autoplaçant (BAN/BAP) dans lesquels le paramètre viscosité est primordial. En effet, une faible viscosité permet une bonne maniabilité dans sa période d'ouvrabilité : temps et facilité de pompage pour la mise en place tout en conservant une stabilité du béton au repos satisfaisante.
L'invention sera décrite ci-après plus en détails au moyen des exemples qui suivent.
Sauf indication contraire, les mentions de pourcentages s'entendent dans l'exposé qui suit en poids par rapport au poids de la formulation finale.
EXEMPLES EXEMPLE 1
Préparation du copolvmère 1
Dans un ballon bicol (19/26) de 10OmL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge :
Anhydride maléique 0.20 g
A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon
26.03 g statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire
1800 g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 901C sous agit ation, en assurant un bullage d'azote. Une fois la température atteinte, 0.1852 g d'amorceur thermique (2,2'-
Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 1.453 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE 2
Préparation du copolymère 2
Dans un ballon bicol (19/26) de 10OmL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge :
Anhydride maléique 0.25 g
A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon
40.40 g statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire
1800 g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 901C sous agit ation, en assurant un bullage d'azote.
Une fois la température atteinte, 0.2885 g d'amorceur thermique (2,2'- Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 2.308 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE 3
Préparation du copolvmère 3
Dans un ballon bicol (19/26) de 10OmL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge :
Anhydride maléique 0.26g
A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon
26.08g statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire
1800 g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 901C sous agit ation, en assurant un bullage d'azote.
Une fois la température atteinte, 0.2616 g d'amorceur thermique (2,2'- Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 2.34 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE 4
Préparation du copolvmère 4
Dans un ballon bicol (19/26) de 10OmL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge :
Anhydride maléique 0.34 g
A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités de polyéthylène glycol terminé en groupe hydroxy de masse molaire 26.27 g 1800 g/mol)
AM1100 (monomère allylique de polyéthylène glycol méthyléther
13.66 g de masse molaire 1 100g/mol) Le mélange réactionnel est chauffé à 9OC sous agit ation, en assurant un bullage d'azote.
Une fois la température atteinte, 0.3779 g d'amorceur thermique (2,2'- Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 2.98 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE 5
Préparation du copolymère 5
Dans un ballon bicol (19/26) de 10OmL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge :
Anhydride maléique 3.0 g
A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon
114.1 g statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire
1800 g/mol)
AM1100 (monomère allylique de polyéthylène glycol méthyléther de masse molaire 1 100g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 901C sous agit ation, en assurant un bullage d'azote.
Une fois la température atteinte, 3.233 g d'amorceur thermique (2,2'-
Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 25.88 g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20 min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE 6
Préparation du copolymère 6
Dans un ballon bicol (19/26) de 10OmL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge :
Anhydride maléique 4,67 g
A2020 (monomère allylique polyalkoxylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène et 20 unités d'oxyde de propylène, réparties de façon
49,88 g statistique, terminé en groupe hydroxy de masse molaire
1800 g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 901C sous agit ation, en assurant un bullage d'azote.
Une fois la température atteinte, 0,45 g d'amorceur thermique (2,2'-
Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
EXEMPLE COMPARATIF Préparation du polymère allylique sans groupements hvdrophobes
Dans un ballon bicol (19/26) de 10OmL muni d'une agitation magnétique, surmonté d'un réfrigérant et d'un inertage à l'azote et placé dans un bain d'huile thermostaté, on charge :
Anhydride maléique 0,40 g
AM 1100 (monomère allylique de polyéthylène glycol méthyléther
35.55 g de masse molaire 1 100g/mol)
Le mélange réactionnel est chauffé à 901C sous agit ation, en assurant un bullage d'azote.
Une fois la température atteinte, 0.4801 g d'amorceur thermique (2,2'- Azobis(isobutyronitrile, V64) sont ajoutés au milieu réactionnel. Après solubilisation de la poudre, 3.9g d'anhydride maléique sont ajoutés au fil du temps sur 20min environ. Le bullage d'azote est maintenu encore quelques minutes puis réduit à un simple balayage pour le reste du temps réactionnel. La réaction est stoppée après 2 heures.
Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 20 % en poids.
Evaluation des copolymères
Les copolymères en solution aqueuse à environ 20% en poids obtenus ci-dessus ont été testés à titre de plastifiant pour compositions hydrauliques. La composition hydraulique est une formule de mortier auto-plaçant. Le ciment est le CEM I 52,5 de Saint Pierre la Cour (Fournisseur : Lafarge). Les essais ont été réalisés avec les copolymères préparés de l'exemple 1 à 5 et, à titre de comparatif, avec un copolymère préparé selon l'exemple comparatif et un superplastifiant de type PCP du commerce (OPTIMA 203).
Afin de neutraliser un éventuel effet moussant des copolymères une dose de tributylphosphate (1 % par rapport à la solution de copolymère) est ajoutée en même temps que le copolymère dans l'eau de gâchage.
a) Préparation du mortier Le mortier a été préparé de la manière suivante :
On a introduit dans le bol d'un malaxeur (Perrier BA 008) 1350,4 g de sable normalisé ISO. Puis, on a ajouté 6% massique par rapport au sable d'eau de mouillage en mélangeant à vitesse d'environ 140 tr/min en l'espace de 30 secondes. Le mélange a été poursuivi pendant 30 secondes avant de laisser reposer la masse pendant 4 minutes. Ensuite, on a introduit 624,9 g de ciment et 412,1 g de filler calcaire (Origine : ERBRAY fourni par la société MEAC) puis malaxé pendant 1 minute avant d'ajouter l'eau de gâchage et le dosage spécifié en adjuvant, tout en malaxant. Après ces étapes, on a poursuivi le malaxage pendant encore 2 minutes à 280 tr/min.
b) Suivi rhéologique Le suivi rhéologique a été testé par le biais de tests micro-béton. Cet essai consiste à suivre l'étalement d'un mortier sur une plaque en verre à différentes échéances après préparation du mortier.
La quantité d'adjuvant est dosée de façon à obtenir une fluidification initiale suffisante, c'est-à-dire une valeur d'étalement de 320 à 350 mm. Le dosage initial est indiqué en % en poids (de polymère sec) par rapport au poids de ciment.
L'échéance initiale est fixée à 5 minutes après ajout du ciment au mélange de sables mouillés. Après mesure du diamètre du disque de mortier, l'échantillon est récupéré en attendant les mesures suivantes, faites à 15, 30, 60 et 90 minutes. A ces mêmes échéances, on réalise également la mesure du temps d'écoulement du mortier à travers un entonnoir tronconique, présentant un diamètre de 150 mm à la base et 17 mm au sommet, et comportant deux repères séparées de 60 mm, le premier se trouvant à 12 mm de la base.
La viscosité du mortier correspond à la valeur en secondes du temps nécessaire pour que le mortier s'écoule à travers l'entonnoir du repère 1 jusqu'au repère 2.
Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1 ci-dessous.
On constate que les copolymères à base de monomères maléiques et allyliques comportant des groupements hydrophobes dans les chaînes latérales présentent une capacité de réduire la viscosité de formulations de mortier tout en conservant un très bon maintien d'ouvrabilité.
En effet, on constate que même une présence faible de groupements hydrophobes a un effet notable sur la viscosité. Tableau 1
Temps (min)
Exemple Dosage*
5 15 30 60 90
Etalement 335 325 330 320 315
Exemple 1 0,33 Viscosité(s) 15 16 18 21 24
Etalement 330 315 310 305 290
Exemple 2 0,40 Viscosité(s) 14 17 20 21 25
Etalement 335 330 325 310 295
Exemple 3 0,32 Viscosité(s) 14 15 17 20 24
Etalement 325 320 310 300 280
Exemple 4 0.25 Viscosité(s) 14 17 20 25 30
Etalement 330 320 310 300 280
Exemple 5 0.22 Viscosité(s) 15 17 20 24 29
Etalement 340 330 335 335 325
Exemple 6 0,38 Viscosité(s) 13 14 16 19 20
Exemple Etalement 345 335 325 310 300
0,19 comparatif Viscosité(s) 16 19 21 24 29
Etalement 330 335 340 350 345
OPTIMA® 203 0.41 Viscosité(s) 25 27 30 36 43
: en % en poids / poids de ciment 1

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation de copolymères comportant une chaîne principale obtenue essentiellement à partir de monomères maléiques et de monomères allyliques, et des chaînes latérales de type polyoxyalkylés contenant des unités hydrophobes distribuées de manière statistique, à titre d'adjuvant afin d'abaisser la viscosité de compositions hydrauliques, caractérisée en ce que les monomères allyliques ont la formule (lia) suivante :
CH2 = C(R6)CH2-R7 (lia)
dans laquelle:
R6 est un hydrogène ou un groupe alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone ; et
R7 est un groupement -Z-( R3O )m (R4O)n R5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m est un nombre de 1 à 50, n est un nombre de 1 à 50 et R5 est hydrogène ou méthyle, éthyle ou propyle.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans lequel le copolymère comporte des unités maléiques de formule (I) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle : R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement -Z-
(R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est H ou un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R1 et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le copolymère est susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire d'un monomère maléique de formule (la) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre un groupement -Z- (R3O)m(R4O)nR5 dans lequel Z est O ou NH, et R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkylène comportant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthylène ou propylène, m est un nombre de 0 à 250, n est un nombre de 0 à 250, et
R5 est un hydrogène ou un alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou, lorsque m et n sont égaux à 0, R5 est un métal mono- ou divalent ou un groupement ammonium, les substituants R1 et R2 pouvant également être reliés entre eux et représenter un oxygène pour former l'anhydride ; avec un monomère allylique de formule (lia) telle que définie dans la revendication 1.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le monomère maléique est choisi parmi le groupe de l'acide maléique, l'anhydride maléique, les hémi-esters de l'acide maléique avec des alcools, glycols ou aminés comportant 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement alkoxylés avec 1 à 250 unités alkoxypolyalkylène.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le monomère maléique comprend 10 à 100 % en poids d'anhydride d'acide maléique.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le monomère allylique est de formule (lia) dans laquelle R6 est un hydrogène.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le monomère allylique est un allylalcool comportant 10 à 30 motifs d'oxyéthylène et au moins un motif d'oxypropylène.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le copolymère est utilisé sous forme de solution aqueuse.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le copolymère est utilisé en solution à une concentration de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % en poids sec.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, pour l'abaissement de la viscosité de compositions de béton ayant un rapport E/C supérieur à 0,45.
1 1. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, pour l'abaissement de la viscosité de compositions de béton autonivelantes/autoplaçantes.
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