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WO2008129056A1 - Holzwerkstoffe auf basis von polyaminhaltigen bindemitteln - Google Patents

Holzwerkstoffe auf basis von polyaminhaltigen bindemitteln Download PDF

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Publication number
WO2008129056A1
WO2008129056A1 PCT/EP2008/054904 EP2008054904W WO2008129056A1 WO 2008129056 A1 WO2008129056 A1 WO 2008129056A1 EP 2008054904 W EP2008054904 W EP 2008054904W WO 2008129056 A1 WO2008129056 A1 WO 2008129056A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formaldehyde
amino groups
compound
polyamine
wood
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/054904
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel KÄSMAYR
Stephan WEINKÖTZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2008129056A1 publication Critical patent/WO2008129056A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/16—Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of wood-based materials containing a binder based on polyamines or polyamine-containing aminoplast resins, wood-based materials obtainable by this process, and special polyamine-containing binders.
  • Wood materials in the context of the invention are materials which are produced by mixing wood particles, for example fibers, chips, strips and wood layers of different thickness, with a binder and subsequent hot pressing.
  • Typical examples of such materials are wood fiber materials such as medium density fiberboard (MDF), chipboard materials such as chipboard and oriented strand board (OSB), plywood such as veneered plywood, and laminated wood.
  • MDF medium density fiberboard
  • OSB oriented strand board
  • plywood such as veneered plywood
  • the binders used are mainly amino resins, in particular melamine-reinforced urea-formaldehyde condensates (mUF resin), phenolic resins and binders based on isocyanates, in particular of polymeric methylene diisocyanate.
  • mUF resin melamine-reinforced urea-formaldehyde condensates
  • phenolic resins binders based on isocyanates, in particular of polymeric methylene diisocyanate.
  • the properties of wood-based materials which contain polyamine-based binders can advantageously be modified if the binder additionally contains a crosslinker which contains at least two primary alcohol groups (-CH 2 OH).
  • the invention therefore provides a process for the production of wood-based materials, wherein
  • (a-1) an aliphatic polyamine having at least three groups selected from the group of primary and secondary amino groups which has a weight-average molecular weight of 600 to 1,000,000 g / mol and is substantially free from other functional groups except for tertiary amino groups (Polyamine P); and or
  • (a-22) a compound (a-22) selected from the group consisting of urea and melamine, wherein the ratio of the amino groups of the compound (a-22) to the formaldehyde is 0.3: 1 to 3.0: 1;
  • step (B) the glued wood particles obtained according to step (A) pressed at elevated temperature to a wood material.
  • the invention furthermore relates to wood-based materials obtainable, preferably obtained, by the process according to the invention.
  • the binder (L) according to the invention is the binder (L) according to the invention and its use as a binder for wood-based materials.
  • Wood-based materials according to the invention are characterized by better mechanical properties, less swelling due to contact with water, lower emissions of formaldehyde and shorter pressing times.
  • wood particles within the meaning of the invention comprises the comminuted and processed wood parts commonly used for the production of the desired wood materials (such as MDF boards and chipboard), for example wood layers, wood strips, wood chips or wood fibers, the latter optionally also of wood fiber-containing plants such as flax, hemp , Sunflowers, Jerusalem artichoke or canola.
  • desired wood materials such as MDF boards and chipboard
  • wood layers, wood strips, wood chips or wood fibers for example wood layers, wood strips, wood chips or wood fibers, the latter optionally also of wood fiber-containing plants such as flax, hemp , Sunflowers, Jerusalem artichoke or canola.
  • Starting materials for wood particles are usually thinning, industrial waste and used wood as well as wood fiber containing plants.
  • sizing solution (L-1) preferred is a solution containing the components (a-1) and (b).
  • sizing solution (L-2) containing the component (a-1), (b) and (c).
  • sizing solution (L-3) containing the component (a-2) and (b).
  • a sizing solution (L-4) containing the component (a-1), (a-2), and (b).
  • sizing solution (L-5) containing the component (a-1), (a-2), (b) and (C).
  • sizing solution (L-6) containing the component (a-2), (b) and (c).
  • the polyamine (P) component (a-1) is an aqueous solution of an aliphatic polyamine having at least 3 functional groups selected from the group of primary and secondary amino groups and having a weight-average molecular weight of 600 to 1,000. 000 g / mol and, apart from tertiary amino groups is substantially free of other functional groups. Essentially free in the sense of the invention means, in particular, that in the case of polyvinylamine partial hydrolysates are included, which may still contain up to about 10% formamide groups or other functions.
  • components (a-1) it is preferred to use polyamines which have a molecular weight of at least 500 g / mol and at least 10 primary or secondary amino groups.
  • Preferred polyamines are poly (ethyleneimine) and poly (vinylamine).
  • the weight-average molecular weight of the polyvinylamine is preferably 5,000 to 250,000 g / mol, more preferably 5,000 to 100,000 g / mol, that of the polyethyleneimine is preferably 500 to 200,000 g / mol, more preferably 800 to 70,000 g / mol, most preferably 2,000 to 50,000 g / mol and in particular 5,000 to 50,000 g / mol.
  • the component (a-1) - if present - contains one or more, preferably one or two, more preferably a polyamine (P).
  • Component (a-2) is an aminoplast resin which is available from:
  • (a-22) a compound (a-22) selected from the group consisting of urea and melamine, wherein the ratio of the amino groups of the compounds (a-22) to the formaldehyde is 0.3: 1 to 3.0: 1;
  • (a-23) a polyamine P, wherein the molar ratio of the sum of the primary, secondary and tertiary amino groups of the polyamine P to the sum of the primary amino groups of the compound (a-22) is 0.0005: 1 to 2000: 1;
  • the compounds (a-24) are, for example, guanidines, thiourea or alkali hydrogen sulphite or alkali metal sulphite.
  • the compounds (a-25) are, for example, carboxylic acids or carboxylic anhydrides, preferably C 1 -C 10 -mono- or di- or polycarboxylic acids or anhydrides, in particular maleic anhydride, succinic anhydride or phthalic anhydride, organic halogen compounds such as Cr to C 1 0-alkyl halides, isocyanates, such as are generally known for preparing polyurethanes, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI) and polymethylene polyisocyanates (PMDI) , Aldehydes, in particular aliphatic d- to Ci 0 - mono- or dialdehydes, such as succinaldehyde, glutaraldehyde or acetaldehyde, chlorohydrins, in particular epichlorohydrin, or epoxides derived from these chlorohydrins.
  • the preparation of polyamine-modified urea-formaldehyde resins is described in Journal of Applied Polymer Science, 47 (1991) 2957.
  • step 1 an aqueous solution of
  • Formaldehyde such amounts of the compound (a-22) that the ratio of the amino groups of the compound (a-22) to the formaldehyde is 0.1: 1 to 2.0: 1; - such amounts of the polyamine (P) that the molar ratio of the sum of the primary, secondary and tertiary amino groups of the polyamine P to the sum of the primary amino groups of the compound (a-22) is 0.0005: 1 to 2000: 1; optionally up to 0.2 mol per mol of formaldehyde of another compound (a-24); and optionally in amounts up to 0.2 mol per mol of amino groups of the compound (a-25);
  • step 2 if necessary, raising the pH to 6 to 9 and, if necessary, adding such amounts of urea that the final molar ratio of the components (a-21), (a-22), (a-) 23) and (a-24) is reached, and the reaction mixture further reacted at a temperature of 20 to 100 0 C until the solution has a viscosity of 10 to 2,000 mPas.
  • the information on the viscosity refers to samples which were measured at 20 ° C. and adjusted to a solids content of 40% by weight before the measurement.
  • the component (a-2), if present, contains one or more, preferably one or two, more preferably a modified aminoplast resin.
  • the crosslinker component (b) contains one or more, preferably one or two, particularly preferably one, low molecular weight, oligomeric or polymeric crosslinker (V) which contains two or more primary hydroxyl groups.
  • crosslinkers (V) are examples of crosslinkers (V).
  • V-1 aliphatic di- or polyols of the formula (I)
  • R 1 is a straight-chain, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10
  • Preferred examples are ethanediol (glycol), 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, (2,2-bis-hydroxymethyl-1 butanol), pentaerythritol (2,2-bis-hydroxymethyl-1-butanol) and 1,1,2,2-tetramethylolethane.
  • V-2 sugar alcohols (alditols), in particular of the formula (II),
  • n is a natural number from 1 to 4, for example glycerol, tetrides, such as threitol and erythritol, pentides, such as ribitol, adonite, arabitol and XyNt, and hexitols, such as dulcitol, mannitol and sorbitol.
  • tetrides such as threitol and erythritol
  • pentides such as ribitol, adonite, arabitol and XyNt
  • hexitols such as dulcitol, mannitol and sorbitol.
  • V-3 acyclic and cyclic bis- and oligomethylol-urea derivatives, preferably of the formula (III), O
  • R 2 , R 3 are identical or different H, (C r C 6 ) alkyl or (CH 2 ) n OH
  • n 2 or 3, preferably 2, and
  • n 1 or 2, preferably 1,
  • Examples are 1, 3-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneurea (4,5-dihydroxy-1,3-bis (hydroxymethyl) imidazolidin-2-one), dimethylolethyleneurea (1,3-bis (hydroxymethyl) imidazolidin-2-one) on), di- and trimethyloltriazinones, such as 5-methyl
  • R H, (C 1 -Ce) alkyl, (CH 2 ) n -OH;
  • n 1 or 2;
  • V-5 bis- or polyhydroxymethylated melamine derivatives of the formula (V),
  • R 5 is the same or different H or - (CH 2 ) n OR ';
  • R ' is H or (C r C 4 ) alkyl
  • n is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2, more preferably 1,
  • V-6 polyalkylene glycols preferably those of the formula (VI),
  • E is identical or different and is 0-CH 2 -CH 2 or 0-CH 2 -CH (CH 3 ) - and
  • the compounds may be random, alternating or block copolymers in the case of copolymers.
  • polyethylene glycol in particular with a molecular weight of 80 to 2,000.
  • Resole resins of the types which are also used as binders in the production of wood-based materials are preferred, ie. H. Resoles obtainable by base catalyzed condensation of (optionally modified) phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1, 5 to 1: 1, 25. Preferably, such a resol is used as an aqueous alkaline solution having an alkali content of 3-10%.
  • crosslinkers V-1 to V-8 mentioned are known and either commercially available or can be prepared by known methods known to the person skilled in the art.
  • V-1) Aliphatic di- or polyols of the formula (I) (V-1) and their preparation are described, for example, in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry and are commercially available from BASF SE, Ludwigshafen, Germany.
  • V-2 Sugar alcohols and their preparation are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon, Vol. 6, 9th ed., C. Thieme Verlag, Stuttgart 1995 and the literature cited therein. Such compounds are sold, for example, as food additives.
  • V-3 Methylol ureas and their preparation are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Derivatives of these compounds are marketed, for example, by BASF SE under the name Fixapret® crosslinking agents for textile production and processing.
  • V-4) Tris (hydroxymethyl) aminoalkyl compounds and their preparation are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon (supra) and the references cited therein.
  • V-5 Melamine derivatives of the formula (V) and their preparation are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon (see above) and the literature cited therein. sol che connections are still available under the name Luwipal® ® from BASF SE.
  • V-6 polyalkylene glycols and their preparation are, for example, in Römpp Chemie Lexikon (see above) and described in the literature cited therein, and are typically sold by BASF under the name SE Pluriol ®.
  • V-7 Polyoxymethylenes and their preparation are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon (supra) and references cited therein, and are described i.a. from Ticino (Kelsterbach, Germany).
  • V-8 Resole resins and their preparation are described, for example, under the heading phenolic resins in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and the literature cited therein, and can be obtained, for example, from Hexion AG (Iserlohn, Germany).
  • the optionally contained aminoplast resin (c) is available from
  • Formaldehyde is 0.3: 1 to 3: 1;
  • Such size resins (c) are generally known and described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A2, Chapter “Amino Resins", page 115 et seq.
  • the aminoplast resins (c) are basically made in the same way as the aminoplast resins (a2), except that no polyamine (P) is used.
  • the glue solutions according to the invention may furthermore contain customary auxiliaries, such as water repellents, for example paraffins, or wood preservatives.
  • the glue solutions can be mixed with a hardener, for example a carboxylic acid, such as formic acid or an ammonium salt, immediately before processing in order to shorten the curing times.
  • the solids content of the glue solutions is usually determined by pouring a defined amount by weight (about 2 g) of the appropriate solution onto a tray and drying for 2 hours at 120 0 C in a drying oven.
  • the solids content is determined by differential weighing.
  • the sizing solution (L) generally contains 0 to 80 wt .-% (based on the binder) of polyamine (a-1), preferably 10 to 50 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-%.
  • the content of the polyaminomodified aminoplast component (a-2) is generally 0 to 80 wt .-%, preferably 0 to 50 wt .-%, particularly preferably 0 to 25 wt .-%.
  • the content of crosslinker (V) in the size-reducing solution according to the invention is generally from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 10% by weight.
  • the content of the aminoplast resin (C) is generally 0 to 80 wt .-%, preferably 0 to 50 wt .-%, particularly preferably 0 to 25 wt .-%.
  • the content of additives is generally 0 to 5 wt .-%.
  • the amount of water in wt .-% is preferably 1 to 150%, more preferably 2 to 120%.
  • the amount of the amine component ((a-1) and / or (a-2) and optionally (c)) based on atro wood particles is generally 0.1 to 15 wt .-%.
  • the amount of crosslinker based on the amine component is generally from 5 to 100 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-% and particularly preferably 10 to 25 wt .-%.
  • the weight ratio of components (a-1) :( c) is generally 1-10: 10-1.
  • the weight ratio of components (a-1): (a-2) is generally 1-10: 10-1.
  • the weight ratio of components (a-1): (a-2) is generally 1-10: 10-1 and the weight ratio of component a ((a-1) + (a-2 )): (c) generally 1-10: 10-1.
  • the moisture of the wood particles or the water content of the glue is preferably adjusted in step A such that the moisture of the glued wood particles is not more than 150%, preferably 2 to 120%.
  • polyamine component (a) is initially charged and the crosslinker component (b) is then added, more preferably only immediately before the pressing operation in step (B)
  • a sufficient mixing of the components must take place before the pressing process.
  • the gluing of the wood particles in step A takes place according to the methods and conditions which are appropriate for the respective type of wood particles and which are familiar to the person skilled in the art.
  • the gluing can be done by mixer gluing, blow-line gluing or dry gluing.
  • the loading is sizing at low temperatures, preferably carried out from 20 to 40 0 C.
  • step B The gluing of the glued wood particles in step B is carried out according to the conditions appropriate for the respective wood material, as known to those skilled in the art and described for example under the keyword “Wood” in Ullmann's' Encyclopedia of Industrial Chemistry and the literature cited therein.
  • the temperature during pressing (based on the pressure plate) is generally from 150 0 C to 250 0 C, preferably 200 0 C to 240 0 C, the temperature in the middle of the plate for plates with a thickness of> 5 mm is not more than 150 0th C rises and is about 110 0 C in the middle of the plate with conventional chipboard (16 mm).
  • the pressure is generally 1 to 5 N / mm 2 .
  • the pressing times are generally from 2 to 30 s / mm, preferably from 5 to 15 s / mm.
  • the production of MDF boards by the process according to the invention is preferred.
  • the size solutions for producing the MDF boards are applied to the cellulosic fibers by conventional methods (see “MDF - Medium Density Fiberboard", Hans-Joachim Deppe, Kurt Ernst, 1996, DRW-Verlag Weinbringer GmbH & Co., 70771 Leinfelden-Echterdingen, chapter 4.3, pages 81 ff.) -
  • a drying step to adjust a fiber moisture content of 5 to 15%.
  • the glued cellulosic fibers are pressed by a conventional method to fiberboard.
  • a conventional method to fiberboard for example, by sprinkling the glued cellulosic fibers on a support a fiber mat and squeezed them at temperatures of 80 to 250 0 C and at pressures of 5 to 50 bar to fiberboard (see loc. Cit., Chapter 4.5, pages 93ff).
  • the glued cellulosic fibers are scattered to fiber mats of such a layer thickness that result after hot pressing fiberboard with a density of 500 to 900 kg / m3 and a layer thickness of 3 to 40, preferably 3 to 25 mm.
  • the pressing times required for this purpose are usually 3 to 20 seconds per mm thickness of the resulting fiberboard.
  • suitable as smooth surface press tools e.g. two polished steel belts, one of which serves as a support for the fiber mat, or a combination of a polished steel belt as a support and an over-running polished steel roller or a combination of several polished steel rollers.
  • MDF boards can be produced, as required in particular by the furniture industry and the
  • S2S plates smooth-two sides
  • the obtained wood materials especially MDF boards, chipboard and OSB boards can be processed as usual and are particularly suitable for the production of furniture parts.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung vonHolzwerkstoffen wird beschrieben, wobei Holzpartikel mit einer wässrigen Leimlösung beleimt und anschließend bei erhöhter Temperatur zu dem Holzwerkstoff verpresst werden und wobei die Leimlösung neben einer polyaminhaltigen Komponente einen Vernetzer mit mindestens zwei primären Alkoholgruppen enthält.

Description

Holzwerkstoffe auf Basis von polyaminhaltigen Bindemitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, die ein Bindemittel auf Basis von Polyaminen oder polyaminhaltigen Aminoplastharzen enthalten, Holzwerkstoffe, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, sowie spezielle, polyamin- haltige Bindemittel.
Holzwerkstoffe im Sinne der Erfindung sind Werkstoffe, die durch Mischen von Holzpartikeln, beispielsweise Fasern, Späne, Streifen und Holzlagen unterschiedlicher Dicke, mit einem Bindemittel und anschließender Heißverpressung hergestellt werden.
Typische Beispiele für solche Werkstoffe sind Holzfaserwerkstoffe, wie mitteldichte Holzfaserplatten (MDF), Holzspanwerkstoffe, wie Spanplatten und Grobspanplatten (OSB, oriented Strand board), Sperrholz, wie Furniersperrholz, und Leimholz.
Als Bindemittel werden hauptsächlich Aminoharze, insbesondere Melamin-verstärkte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (mUF-Harz), Phenolharze und Bindemittel auf Basis von Isocyanaten, insbesondere von polymerem Methylendiisocyanat, eingesetzt.
Da jedoch die Anforderungen an moderne Holzwerkstoffe - und damit auch die darin verwendeten Bindemittel - im Hinblick auf die Anwendungseigenschaften sowie unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten ständig steigen, beispielsweise was die Feuchteresistenz, die Verarbeitungsgeschwindigkeit, der das Bindemittel standhalten muss, oder die Freisetzung von schädlichen Stoffen, insbesondere von Formaldehyd, aus dem fertigen Werkstoff angeht, besteht ein ständiger Bedarf an neuen Bindemitteln, die zumindest in Teilbereichen, vorzugsweise bei der Freisetzung von Formaldehyd, Vorteile gegenüber den bekannten Bindemitteln aufweisen.
Polyamine in Verbindung mit Zuckern und einem Vernetzer aus der Gruppe der Dicar- bonsäuren, Aldehyde und Epoxide als Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten sind in der DE-A 43 080 89 und der US 3,642,671 beschrieben. In der WO 01/05891 sind Bindemittel auf Polyaminbasis zur Herstellung von MDF-Platten offenbart.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Eigenschaften von Holzwerkstoffen, welche Bindemittel auf Polyaminbasis enthalten, vorteilhaft verändern lassen, wenn dem Bindemittel zusätzlich ein Vernetzer, der mindestens zwei primäre Alkoholgruppen (-CH2OH) enthält, zugesetzt wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, wobei man
(A) Holzpartikel mit einer wässrigen Leimlösung beleimt, wobei die Leimlösung ein Bindemittel (L), umfassend folgende Komponenten enthält:
(a-1 ) ein aliphatisches Polyamin mit mindestens drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, welches ein gewichtsmittleres Molgewicht von 600 bis 1.000.000 g/mol aufweist und abgesehen von tertiären Aminogruppen im Wesentlichen frei von sonstigen funktionellen Gruppen ist (Polyamin P); und/oder
(a-2) ein Aminoplastharz, welches erhältlich ist aus
(a-21 ) Formaldehyd;
(a-22) einer Verbindung (a-22) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Melamin, wobei das Verhältnis der Aminogruppen der Verbindung (a-22) zum Formaldehyd 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 beträgt;
(a-23) einem Polyamin P, wobei das molare Verhältnis der Summe der primären, sekundären und tertiären Aminogruppen des Polya- mins P zu der Summe der primären Aminogruppen der Verbin- düng (a-22) 0,0005 : 1 bis 2 : 1 beträgt;
(a-24) gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Formaldehyd einer sonstigen Verbindung (a-24), die fähig ist, mit Formaldehyd in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren; und
(a-25) gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Aminogruppen der Verbindung (a-22) einer sonstigen Verbindung (a-25), die fähig ist, mit Aminogruppen in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren;
(b) einen Vernetzer (V), enthaltend zwei oder mehr primäre Alkoholgruppen, und
(c) gegebenenfalls ein Aminoplastharz, welches erhältlich ist aus
(c-1 ) Formaldehyd; (c-2) einer Verbindung (c-2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Melamin, wobei das Verhältnis der Aminogruppen der Verbindung (c-2) zum Formaldehyd 0,3 : 1 bis 3 : 1 beträgt;
(c-3) und gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Formaldehyd einer sonstigen Verbindung (c-3), die fähig ist, mit Formaldehyd in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren;
(c-4) und gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Aminogruppen der
Verbindung (c-2) einer sonstigen Verbindung (c-4), die fähig ist, mit Aminogruppen in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren;
(B) die gemäß Schritt (A) erhaltenen beleimten Holzpartikel bei erhöhter Temperatur zu einem Holzwerkstoff verpresst.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Holzwerkstoffe, erhältlich, vorzugsweise erhalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist das erfindungsgemäße Bindemittel (L) sowie dessen Verwendung als Bindemittel für Holzwerkstoffe.
Erfindungsgemäße Holzwerkstoffe zeichnen sich durch bessere mechanische Eigen- Schäften, geringere Quellung durch Kontakt mit Wasser, geringere Formaldehydemission und kürzere Presszeiten aus.
Der Begriff Holzpartikel im Sinne der Erfindung umfasst die üblicherweise zur Herstellung der gewünschten Holzwerkstoffe (wie MDF-Platten und Spanplatten) eingesetzten zerkleinerten und aufbereiteten Holzteile, beispielsweise Holzlagen, Holzstreifen, Holzspäne oder Holzfasern, wobei letztere gegebenenfalls auch von holzfaserhaltigen Pflanzen, wie Flachs, Hanf, Sonnenblumen, Topinambur oder Raps stammen können.
Ausgangsmaterialien für Holzpartikel sind üblicherweise Durchforstungs-, Industrierest- und Gebrauchthölzer sowie holzfaserhaltige Pflanzen.
Deren Aufbereitung zu den jeweils gewünschten Holzpartikeln erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in M. Dunky, P. Niemt, Holwerkstoffe und Leime, S. 91-156, Springer Verlag Heidelberg, 2002, beschrieben sind. So kommen beispielsweise zur Herstellung von MDF-Platten solche cellulosehaltigen Fasern in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von MDF eingesetzt werden. Solche Rohstoffe sind beispielsweise in „MDF-Mitteldichte Faserplatten", Hans-Joachim Deppe, Kurt Ernst, 1996, DRW-Verlag Weinbrenner GmbH & Co., 70771 Leinfelden- Echterdingen, Kapitel 2, Seiten 25 ff, beschrieben. Geeignet sind also Fasern von Ein- jahrespflanzen, Altpapierfasermaterial und bevorzugt Holzfasern.
Als Leimlösung (L-1 ) bevorzugt ist eine Lösung, enthaltend die Komponenten (a-1 ) und (b).
Weiterhin bevorzugt ist eine Leimlösung (L-2), enthaltend die Komponente (a-1 ), (b) und (c).
Weiterhin bevorzugt ist eine Leimlösung (L-3), enthaltend die Komponente (a-2) und (b).
Weiterhin bevorzugt ist eine Leimlösung (L-4), enthaltend die Komponente (a-1 ), (a-2), und (b).
Weiterhin bevorzugt ist eine Leimlösung (L-5), enthaltend die Komponente (a-1 ), (a-2), (b) und (C).
Weiterhin bevorzugt ist eine Leimlösung (L-6), enthaltend die Komponente (a-2), (b) und (c).
Besonders bevorzugt sind die Leimlösungen (L-1 ), (L-2), (L-3) und (L-4).
Ganz besonders bevorzugt sind die Leimlösungen (L-1 ), (L-2) und (L-3).
Insbesondere bevorzugt sind die Leimlösungen (L-1 ) und (L-2).
Bei der Polyamin (P)-Komponente (a-1 ) handelt es sich um eine wässrige Lösung eines aliphatischen Polyamins mit mindestens 3 funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, welches ein gewichtsmittle- res Molgewicht von 600 bis 1.000.000 g/mol aufweist und abgesehen von tertiären Aminogruppen im Wesentlichen frei von sonstigen funktionellen Gruppen ist. Im Wesentlichen frei im Sinne der Erfindung bedeutet insbesondere, dass im Fall von Polyvi- nylamin Teilhydrolysate eingeschlossen sind, die noch bis zu ungefähr 10 % Forma- midgruppen oder andere Funktionen enthalten können. Als Komponenten (a-1 ) werden bevorzugt Polyamine eingesetzt, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol und mindestens 10 primäre oder sekundäre Ami- nogruppen aufweisen. Als Polyamine bevorzugt sind Poly(ethylenimin) und Po- ly(vinylamin).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyvinylamins beträgt bevorzugt 5.000 bis 250.000 g/mol, besonders bevorzugt 5.000 bis 100.000 g/mol, das des Polyethyleni- mins beträgt bevorzugt 500 bis 200.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 70.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 5.000 bis 50.000 g/mol.
Die Komponente (a-1 ) - sofern sie vorhanden ist - enthält ein oder mehrere, bevorzugt ein oder zwei, besonders bevorzugt ein Polyamin (P).
Bei der Komponente (a-2) handelt es sich um ein Aminoplastharz, welches erhältlich ist aus:
(a-21 ) Formaldehyd;
(a-22) einer Verbindung (a-22) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Melamin, wobei das Verhältnis der Aminogruppen der Verbindungen (a- 22) zum Formaldehyd 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 beträgt;
(a-23) einem Polyamin P, wobei das molare Verhältnis der Summe der primären, sekundären und tertiären Aminogruppen des Polyamins P zu der Summe der primären Aminogruppen der Verbindung (a-22) 0,0005 : 1 bis 2000 : 1 beträgt;
(a-24) gegebenenfalls bis zu 0,4 mol pro mol Formaldehyd einer sonstigen Verbindung (a-24), die fähig ist, mit Formaldehyd in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren; und
(a-25) gegebenenfalls bis zu 0,4 mol pro mol Aminogruppen der Verbindung (a-22) einer sonstigen Verbindung (a-25), die fähig ist als Elektrophil mit Aminogruppen zu reagieren;
Bei den Verbindungen (a-24) handelt es sich beispielsweise um Guanidine, Thio- harnstoff oder Alkalihydrogensulfit oder Alkalisulfit.
Bei den Verbindungen (a-25) handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, bevorzugt d- bis Cio-Mono- oder Di- oder Polycarbonsäuren oder Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, organische Halogenverbindungen, wie Cr bis C10- Alkylhalogenide, Isocyanate, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen allgemein bekannt sind, zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluylendiisocyanat (TDI) und Polymethylendiisocyanat (PMDI), Aldehyde, insbesondere aliphatische d- bis Ci0- Mono- oder Dialdehyde, wie Succinaldehyd, Glutaraldehyd oder Acetaldehyd, Chlorhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, oder Epoxide, die von diesen Chlorhydri- nen abgeleitet sind.
Die Aminoplastharze (a-2) werden, abgesehen davon, dass zusätzlich ein Polyamin (P) eingesetzt wird, grundsätzlich nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A2, Kapitel „Amino Resins", Seite 1 15 ff., und der WO 01/05891 beschrieben sind. Die Herstellung von polyaminmodifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ist in Journal of Applied Polymer Science, 47 (1991 ) 2957 beschrieben.
Im Allgemeinen geht man dabei so vor, dass man
in Schritt 1 eine wässrige Lösung von
Formaldehyd; solchen Mengen der Verbindung (a-22), dass das Verhältnis der Ami- nogruppen der Verbindung (a-22) zum Formaldehyd 0,1 :1 bis 2,0 : 1 beträgt; - solchen Mengen des Polyamins (P), dass das molare Verhältnis der Summe der primären, sekundären und tertiären Aminogruppen des Polyamins P zu der Summe der primären Aminogruppen der Verbindung (a-22) 0,0005 : 1 bis 2000 : 1 beträgt; gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Formaldehyd einer sonstigen Ver- bindung (a-24); und gegebenenfalls in Mengen bis zu 0,2 mol pro mol Aminogruppen der Verbindung (a-25);
bei einem pH-Wert von 2,5 bis 8,5, bevorzugt bei pH 4,0 bis 6,5, und einer Tem- peratur von 50 bis 100 0C so lange umsetzt, bis die Lösung eine Viskosität von
10 bis 2.000 mPas aufweist, und
in Schritt 2, falls erforderlich, den pH-Wert auf 6 bis 9 anhebt und, falls erforderlich, solche Mengen an Harnstoff zugibt, dass das im Endprodukt gewünschte Molverhältnis der Komponenten (a-21 ), (a-22), (a-23) und (a-24) erreicht wird, und die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C solange weiter umsetzt, bis die Lösung eine Viskosität von 10 bis 2.000 mPas aufweist.
Die Angaben zur Viskosität beziehen sich auf Proben, die bei 20 0C vermessen wurden und vor der Messung auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% eingestellt wurden.
Die Komponente (a-2), sofern sie vorhanden ist, enthält ein oder mehrere, bevorzugt ein oder zwei, besonders bevorzugt ein modifiziertes Aminoplastharz.
Die Vernetzerkomponente (b) enthält einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei, besonders bevorzugt einen, niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Vernetzer (V), der zwei oder mehr primäre Hydroxygruppen enthält.
Beispiele für Vernetzer (V) sind
V- 1 aliphatische Di- oder Polyole der Formel (I),
HO-CH2-R1-CH2-OH (I),
wobei R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 10
C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder durch eine oder mehrere CH2-OH- Gruppen substituiert ist.
Bevorzugte Beispiele sind Ethandiol (Glycol), 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan, (2,2-Bis-hydroxymethyl-1-butanol), Pentaerythrit (2,2-Bis-hydroxymethyl-1- butanol) und 1 ,1 ,2,2-Tetramethylolethan.
V-2 Zuckeralkohole (Alditole), insbesondere der Formel (II),
HOCH2-(CHOH)n-CH2OH (II)
wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 bedeutet, beispielsweise Glycerin, Tetri- de, wie Threit und Erythrit, Pentide, wie Ribit, Adonit, Arabit und XyNt, und Hexite, wie Dulcit, Mannit und Sorbit.
V-3 acyclische und cyclische Bis- und Oligomethylol-Harnstoffderivate, vorzugsweise der Formel (III), O
HO(H2C)n-N C-N — (CH2)nOH
R2 R3
K K (III),
wobei
R2, R3 gleich oder verschieden H, (CrC6)-Alkyl oder (CH2)nOH
oder
R2 und R3 zusammen -(CH2)m-, -(CHR')m- (mit R'=H oder OH), -CH2-N R4-CH2-, -CO-NR4-CO- (mit R4 = CH3, C2H5, CH2OH oder CH2-CH2-OH);
m 2 oder 3, vorzugweise 2, und
n 1 oder 2, vorzugsweise 1 ,
bedeuten.
Beispiele sind 1 ,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylenharnstoff (4,5-Dihydroxy-1 ,3- bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on), Dimethylolethylenharnstoff (1 ,3-Bis- (hydroxymethyl)imidazolidin-2-on), Di- und Trimethyloltriazinone, wie 5-Methyl-
1 ,3-bis(hydroxymethyl)triazinon und 1 ,3,5-Tris(hydroxymethyl)triazinon.
(Hydroxyalkyl)aminoalkylverbindungen der Formel (IV),
HO(CH2)n
HO(CH2)n C-(CH2)m-NH2
R (IV)
mit R = H, (C1-Ce)-AIkYl, (CH2)n-OH;
m=0, 1 oder 2; und
n = 1 oder 2;
beispielsweise Trometamol (m=0 und n=1 ).
V-5 Bis- oder polyhydroxymethylierte Melaminderivate der Formel (V),
Figure imgf000010_0001
wobei
R5 gleich oder verschieden H oder -(CH2)nOR';
R' H oder (CrC4)-Alkyl;
n 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 ,
bedeutet;
beispielsweise Hexamethylolmelamin (R5=CH2OH).
V-6 Polyalkylenglykole, vorzugsweise solche der Formel (VI),
H-(E)3-OH (VI),
wobei
E gleich oder verschieden 0-CH2-CH2 oder 0-CH2-CH(CH3)- bedeutet und
3 < s < 100 gilt. Die Verbindungen können im Falle von Copolymeren statistische -, alternierende - oder Blockcopolymere sein. Bevorzugt ist ein Molgewicht Mw von 80 bis 10.000. Besonders bevorzugt ist Polyethylenglykol, insbesondere mit einem Molgewicht von 80 bis 2.000.
V-7 Polyoxymethylene mit nicht verkappten Endgruppen und einem Molgewicht Mw im Bereich von 80 bis 10.000, bevorzugt 80 bis 2.000.
V-8 Phenol-Formaldehydkondensate aus der Gruppe der Resole.
Bevorzugt sind Resolharze der Typen, die auch als Bindemittel bei der Herstellung von Holzwerkstoffen eingesetzt werden, d. h. Resole, erhältlich durch basenkatalysierte Kondensation von (gegebenenfalls modifiziertem) Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 : 1 ,25. Bevorzugt wird solch ein Resol als wässrige alkalische Lösung mit einem Alkaligehalte von 3-10 % verwendet.
Die genannten Vernetzer V- 1 bis V-8 sind bekannt und entweder kommerziell erhältlich oder nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
(V-1 ):Aliphatische Di- oder Polyole der Formel (I) (V- 1 ) und deren Herstellung, sind beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, beschrieben und kommerziell von der BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland erhältlich.
(V-2): Zuckeralkohole und deren Herstellung sind beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, Bd. 6, 9. Aufl., C. Thieme Verlag, Stuttgart 1995 und der darin angegebenen Literatur beschrieben. Solche Verbindungen werden beispielsweise als Nahrungsmittelzusätze vertrieben.
(V-3): Methylol-Harnstoffe und deren Herstellung sind beispielsweise in Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben. Derivate dieser Verbindungen werden zum Beispiel von der BASF SE unter der Bezeichnung Fixapret® Vernetzer für die Textilherstellung und Bearbeitung vertrieben.
(V-4):Tris(hydroxymethyl)aminoalkylverbindungen und deren Herstellung sind beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon (s.o.) und den darin angegebenen Literaturstellen beschrieben.
(V-5): Melaminderivate der Formel (V) und deren Herstellung sind beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon (s.o.) und der darin zitierten Literatur beschrieben. SoI- che Verbindungen sind weiterhin unter der Bezeichnung Luwipal® von der BASF SE erhältlich.
(V-6): Polyalkylenglykole und deren Herstellung sind beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon (s.o.) und der darin zitierten Literatur beschrieben und werden u.a. von der BASF SE unter der Bezeichnung Pluriol® vertrieben.
(V-7): Polyoxymethylene und deren Herstellung sind beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon (s.o.) und darin zitierten Literatur beschrieben und werden u.a. von Tico- na (Kelsterbach, Deutschland) vertreiben.
(V-8): Resolharze und deren Herstellung sind beispielsweiseunter dem Stichwort Phe- nolic Resins in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry und der darin zitierten Literatur beschrieben und können beispielsweise von der Hexion AG (Iser- lohn, Deutschland) bezogen werden.
Das gegebenenfalls enthaltende Aminoplastharz (c) ist erhältlich aus
(c-1 ) Formaldehyd;
(c-2) einer Verbindung (c-2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und
Melamin, wobei das Verhältnis der Aminogruppen der Verbindung (c-2) zum
Formaldehyd 0,3 : 1 bis 3 : 1 beträgt;
(c-3) und gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Formaldehyd einer sonstigen Verbindung (c-3), die fähig ist, mit Formaldehyd in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren;
(c-4) und gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Aminogruppen der Verbindung (c-2) einer sonstigen Verbindung (c-4), die fähig ist, mit Aminogruppen als Elektrophile zu reagieren;
Derartige Leimharze (c) sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A2, Kapitel „Amino Resins", Seite 115 ff., beschrieben.
Als Verbindungen (c-3) kommen die gleichen in Betracht wie als Verbindungen (a-24), als Verbindungen (c-4) die gleichen wie als Verbindungen (a-25).
Die Aminoplastharze (c) werden, abgesehen davon, dass kein Polyamin (P) eingesetzt wird, grundsätzlich genauso hergestellt wie die Aminoplastharze (a2). Die erfindungsgemäßen Leimlösungen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Hydrophobiermittel, zum Beispiel Paraffine, oder Holzschutzmittel enthalten. Weiterhin können die Leimlösungen unmittelbar vor der Verarbeitung zur Verkürzung der Aushär- tungszeiten mit einem Härter, zum Beispiel einer Carbonsäure wie Ameisensäure oder einem Ammoniumsalz, versetzt werden.
Der Feststoffgehalt der Leimlösungen wird üblicherweise ermittelt, indem man eine definierte Gewichtsmenge (ca. 2 g) der entsprechenden Lösung auf ein Trockenblech ausgießt und sie 2 Stunden bei 120 0C in einem Trockenschrank trocknet. Der Feststoffgehalt wird durch Differenzwägung ermittelt.
Die Leimlösung (L) enthält im Allgemeinen 0 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Bindemittel) an Polyamin (a-1 ), vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Der Gehalt an der polyaminomodifizierten Aminoplastkomponente (a-2) beträgt im Allgemeinen 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%.
Der Gehalt an Vernetzer (V) in der erfindungsgemäßen Leimlösung beträgt im Allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Der Gehalt an dem Aminoplastharz (C) beträgt im Allgemeinen 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%.
Der Gehalt an Zusatzstoffen beträgt im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%.
Die Menge an Wasser in Gew.-% (bezogen auf atro Holzpartikel) beträgt vorzugsweise 1 bis 150 %, besonders bevorzugt 2 bis 120 %.
Die Menge der Aminkomponente ((a-1 ) und/oder (a-2) und gegebenenfalls (c)) bezogen auf atro Holzpartikel beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 15 Gew.-%.
Die Menge Vernetzer bezogen auf die Aminkomponente beträgt im Allgemeinen 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
In der Leimlösung (L-2) beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a-1 ) : (c) im Allgemeinen 1-10 : 10-1. In der Leimlösung (L-4) beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a-1 ) : (a-2) im Allgemeinen 1-10 : 10-1.
In der Leimlösung (L-5) beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a-1 ) : (a-2) im Allgemeinen 1-10 : 10-1 und das Gewichtsverhältnis der Komponente a((a-1 ) + (a- 2)) : (c) im Allgemeinen 1-10 : 10-1.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt A bevorzugt die Feuchte der Holzpartikel bzw. der Wassergehalt des Leimes so eingestellt, dass die Feuchte der beleimten Holzpartikel nicht mehr als 150 % beträgt, bevorzugt 2 bis 120 % beträgt.
Weiterhin bevorzugt ist eine getrennte Zugabe von Polyaminkomponente (a) und Vernetzerkomponente (b), wobei vorzugsweise die Polyaminkomponente (a) vorgelegt wird und die Vernetzerkomponente (b) anschließend, besonders bevorzugt erst unmittelbar vor dem Pressvorgang in Schritt (B) zugesetzt wird, wobei natürlich eine ausreichende Vermischung der Komponenten vor dem Pressvorgang stattfinden muss.
Das Beleimen der Holzpartikel in Schritt A erfolgt nach den für den jeweiligen Typ von Holzpartikeln angemessenen, dem Fachmann geläufigen Verfahren und Bedingungen. So kann zum Beispiel bei der Herstellung von MDF-Platten die Beleimung durch Mischerbeleimung, Blow-Line-Beleimung oder Trockenbeleimung erfolgen.
Um eine voreilige Reaktion von Bindemittel und Vernetzer zu vermeiden, wird die Be- leimung bei möglichst niedrigen Temperaturen, vorzugsweise von 20 bis 400C durchgeführt.
Das Verpressen der beleimten Holzpartikel in Schritt B erfolgt nach den für den jeweiligen Holzwerkstoff angemessenen Bedingungen, wie sie dem Fachman bekannt und beispielsweise unter dem Stichwort „Wood" in Ullmann's' Encyclopedia of Industrial Chemistry und der darin zitierten Literatur beschrieben sind.
Die Temperatur beim Verpressen (bezogen auf die Pressplatte) liegt im Allgemeinen bei 150 0C bis 250 0C, vorzugsweise 200 0C bis 240 0C, wobei die Temperatur in der Plattenmitte bei Platten mit einer Dicke von > 5 mm nicht über 150 0C steigt und bei üblichen Spanplatten (16 mm) ungefähr 110 0C in der Plattenmitte beträgt. Der Druck beträgt im Allgemeinen 1 bis 5 N/mm2. Die Presszeiten liegen im Allgemeinen bei 2 bis 30 s/mm, bevorzugt bei 5 bis 15 s/mm.
Neben der Herstellung von Spanplatten und OSB-Platten ist die Herstellung von MDF- Platten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäß werden die Leimlösungen zur Herstellung der MDF-Platten nach üblichen Verfahren auf die cellulosehaltigen Fasern aufgebracht (vgl. "MDF - Mitteldichte Faserplatten", Hans-Joachim Deppe, Kurt Ernst, 1996, DRW-Verlag Weinbren- ner GmbH & Co., 70771 Leinfelden-Echterdingen, Kapitel 4.3, Seiten 81 ff.)-
Üblicherweise geht man dabei so vor, daß man cellulosehaltige Fasern mit einer Feuchte von 0 bis 120 % in einer sog. Blowline beleimt, d.h., indem man die Fasern in einem Luft- oder Wasserdampfstrom verwirbelt und die Leimlösung einsprüht oder die Beleimung durch Vermischung von Fasern und Leimlösung in einem Trogmischer vornimmt. Die Feuchte ist definiert als das Verhältnis aus der Differenz aus dem tatsächlichen Gewicht des Holzes und dem entsprechenden Gewicht an atro (absolut trock- nem) Fasern zu dem Gewicht an atro Fasern. Das Gewicht der absolut trockene Fasern wird bestimmt, indem man eine bestimmte Menge an Fasern in einem Trocken- schrank bei 1050C über 16 Stunden trocknet.
Es folgt gegebenenfalls, insbesondere für MDF-Platten, ein Trocknungsschritt, um eine Faserfeuchte von 5 bis 15 % einzustellen.
Anschließend werden die beleimten cellulosehaltigen Fasern nach einem üblichen Verfahren zu Faserplatten verpresst. Hierzu erzeugt man beispielsweise durch Aufstreuen der beleimten cellulosehaltigen Fasern auf einen Träger eine Fasermatte und verpresst diese bei Temperaturen von 80 bis 2500C und bei Drücken von 5 bis 50 bar zu Faserplatten (vgl. loc. cit. Kapitel 4.5, Seiten 93ff) .
Bevorzugt werden die beleimten cellulosehaltigen Fasern zu Fasermatten einer solchen Schichtdicke aufgestreut, dass nach dem Heißverpressen Faserplatten mit einer Dichte von 500 bis 900 kg/m3 und einer Schichtdicke von 3 bis 40, bevorzugt 3 bis 25 mm resultieren. Die hierzu erforderlichen Presszeiten betragen üblicherweise 3 bis 20 Sekunden pro mm Dicke der resultierenden Faserplatte.
Um Faserplatten mit glatten Oberflächen zu erzeugen, eignen sich als Presswerkzeuge mit glatten Oberflächen, z.B. zwei polierte Stahlbänder, von denen eines als Träger für die Fasermatte dient oder eine Kombination aus einem polierten Stahlband als Träger und einer darüberlaufenden polierten Stahlwalze oder einer Kombination mehrerer polierter Stahlwalzen.
Erfindungsgemäß können somit MDF-Platten hergestellt werden, wie sie insbesondere von der Möbelindustrie benötigt werden und die
hoch verdichtet sind, damit sie gute mechanische Eigenschaften aufweisen, ca. 6 bis 40 mm dick sind, damit sie zur Herstellung von Möbelseitenteilen oder Türen einsetzbar sind, und die beidseitig eine glatte Oberfläche aufweisen. Solche Platten werden als S2S- Platten (smooth-two sides) bezeichnet (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996 VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A 28, Kapitel 2.3.2.1 , Seite 336)
Die erhaltenen Holzwerkstoffe, insbesondere MDF-Platten, Spanplatten und OSB- Platten können wie üblich weiterverarbeitet werden und eignen sich insbesondere für die Herstellung von Möbelteilen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, wobei man
(A) Holzpartikel mit einer wässrigen Leimlösung beleimt, wobei die Leimlösung ein Bindemittel (L), umfassend folgende Komponenten enthält:
(a-1 ) ein aliphatisches Polyamin mit mindestens drei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, wel- ches ein gewichtsmittleres Molgewicht von 600 bis 1.000.000 g/mol aufweist und abgesehen von tertiären Aminogruppen im Wesentlichen frei von sonstigen funktionellen Gruppen ist (Polyamin P); und/oder
(a-2) ein Aminoplastharz, welches erhältlich ist aus
(a-21 ) Formaldehyd;
(a-22) einer Verbindung (a-22) ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Harnstoff und Melamin, wobei das Verhältnis der Aminogruppen der Verbindung (a-22) zum Formaldehyd 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 beträgt;
(a-23) einem Polyamin P, wobei das molare Verhältnis der Summe der primären, sekundären und tertiären Aminogruppen des Polyamins P zu der Summe der primären Aminogruppen der Verbindung (a-22) 0,0005 : 1 bis 2 : 1 beträgt;
(a-24) gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Formaldehyd einer sonstigen Verbindung (a-24), die fähig ist, mit Formaldehyd in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren; und
(a-25) gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Aminogruppen der Verbindung (a-22) einer sonstigen Verbindung (a-25), die fähig ist, mit Aminogruppen in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren;
(b) einen Vernetzer (V), enthaltend zwei oder mehr primäre Alkoholgruppen, und (c) gegebenenfalls ein Aminoplastharz, welches erhältlich ist aus
(c-1 ) Formaldehyd;
(c-2) einer Verbindung (c-2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Melamin, wobei das Verhältnis der Aminogruppen der Verbindung (c-2) zum Formaldehyd 0,4 : 1 bis 3 : 1 beträgt;
(c-3) und gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Formaldehyd einer sonstigen Verbindung (c-3), die fähig ist, mit Formaldehyd in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren;
(c-4) und gegebenenfalls bis zu 0,2 mol pro mol Aminogruppen der Verbindung (c-2) einer sonstigen Verbindung (c-4), die fähig ist, mit Aminogruppen in einer Polykondensationsreaktion zu reagieren; und
(B) die gemäß Schritt (A) erhaltenen beleimten Holzpartikel bei erhöhter Tem- peratur zu einem Holzwerkstoff verpresst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei als Leimlösung eine Leimlösung (L-1 ), enthaltend die Komponenten (a-1 ) und (b), eine Leimlösung (L-2), enthaltend die Komponente (a-1 ), (b) und (c), eine Leimlösung (L-3), enthaltend die Komponente (a-2) und (b), eine Leimlösung (L-4), enthaltend die Komponente (a-1 ), (a-2) und (b), eine Leimlösung (L-5), enthaltend die Komponente (a-1 ), (a-2), (b) und (c), oder eine Leimlösung (L-6), enthaltend die Komponente (a-2), (b) und (c), eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei eine Leimlösung (L-1 ), (L-2) oder (L-3) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Polyamin (P) um Polyethylenimin oder Polyvinylamin handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyethylenimin ein gewichtsmittleres Molgewicht von 500 bis 200.000 und das Polyvinylamin eines von 5.000 bis 200.000 aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Vernetzerkomponente (b) gewählt wird aus:
V- 1 aliphatische Di- oder Polyole der Formel (I),
HO-CH2-R1-CH2-OH (I),
wobei R1 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder durch eine oder mehrere CH2-OH- Gruppen substituiert ist;
V-2 Zuckeralkohole (Alditole) der Formel (II),
HOCH2-(CHOH)n-CH2OH (II)
wobei n eine natürliche Zahl von 1 bis 4 bedeutet;
V-3 acyclische und cyclische Bis- und Oligomethylol-Harnstoffderivate;
V-4 (Hydroxyalkyl)aminoalkylverbindungen der Formel (IV),
HO(CH2)n
HO(CH9)
; C-(CH2)m-NH2
R (IV)
mit
R = H, (d-CβVAlkyl, (CHΛ-OH;
m=0, 1 oder 2; und
n = 1 oder 2;
V-5 Bis- oder polyhydroxymethylierte Melaminderivate der Formel (V),
Figure imgf000020_0001
wobei
R5 gleich oder verschieden H oder -(CH2)nOR';
R' H oder (CrC4)-Alkyl;
N 1 , 2, 3 oder 4,
bedeutet;
V-6 Polyalkylenglykole;
V-7 Polyoxymethylene mit nicht verkappten Endgruppen und einem Molgewicht
Mw im Bereich von 80 bis 10.000, und
V-8 Phenol-Formaldehydkondensate aus der Gruppe der Resole
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei als Komponente V-6 Polyalkylenglykole der Formel (VI),
H-(E)3-OH (VI), wobei
E gleich oder verschieden 0-CH2-CH2 oder 0-CH2-CH(CH3)- bedeutet und
3 < s < 100 gilt, eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die wässrige Leimlösung weiterhin ein Hydrophobierungsmittel enthält.
9. Holzwerkstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
1 1. Verwendung des Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bindemittel für Holzwerkstoffe.
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