[go: up one dir, main page]

WO2008119398A1 - Molded objects made of cellulose-containing materials - Google Patents

Molded objects made of cellulose-containing materials Download PDF

Info

Publication number
WO2008119398A1
WO2008119398A1 PCT/EP2007/063274 EP2007063274W WO2008119398A1 WO 2008119398 A1 WO2008119398 A1 WO 2008119398A1 EP 2007063274 W EP2007063274 W EP 2007063274W WO 2008119398 A1 WO2008119398 A1 WO 2008119398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
weight
component
shaped body
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/063274
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Lothar Thiele
Hans-Peter Kohlstadt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2008119398A1 publication Critical patent/WO2008119398A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27NMANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00Compositions for adhesives
    • C08G2170/60Compositions for foaming; Foamed or intumescent adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to moldings of cellulosic materials and 2K polyurethane compositions which have a low density. Furthermore, 2K PU binders for producing such shaped bodies are described.
  • Moldings of wood materials are known. This wood powder, fibers or shavings are glued together with different binders. These moldings may be plates or blocks or have other shapes. Such moldings are known, for example, as chipboard or MDF boards. It is customary to bond together the cellulose-containing materials to be bonded with phenolic, urea or melamine resin binders. It is also known to bond such moldings with polyurethane systems.
  • moldings have a stable surface. Furthermore, the mechanical properties of such shaped bodies, such as transverse tensile and flexural strength, dimensional stability or freedom from migrations or vapors are to be ensured. A general interest is that such moldings have a low density. This should be made of such moldings use body, such as furniture parts, easy and manageable. A deterioration of a mechanical property should not be given.
  • polymer wood moldings which consist of wood particles or cellulose particles and 2-component polyurethane binder. These moldings contain more than 10 parts by weight of PU binder per 100 parts of wood components.
  • the preparation is carried out under the autogenous pressure of the reaction mixture. This consists of polyether polyols, low molecular weight polyols such as glycerol, as well as catalysts and MDI as crosslinking component.
  • the pressure required in the manufacturing process becomes produced by CO 2 formation with the moisture of the wood particles and with the added water.
  • the PU compositions described there consist of low molecular weight polyethers, low molecular weight polyols, such as glycerol or dipropylene glycol, and of carboxylic acids. These carboxylic acids should react with isocyanates and thereby form CO 2 , which lead to foaming of the binder. Furthermore, water from residual moisture of the wood particles is used in the reaction, this being between 5 and 20% by weight of the wood particles.
  • EP 1131386 is known.
  • stone composite panels are described. These consist of a mineral shaped body, are molded on the polyurethane foams.
  • this polyurethane foams up to 80% fillers, such as stone dust, sand, chalk, wood chips, wood flour or foam glass can be added. Due to the high density heavy moldings are obtained with a high density. These are not comparable with conventional polymer wood moldings.
  • binders isocyanates are described with polyols, as foaming agents fatty acids or small amounts of water.
  • WO 02/45960 is known.
  • composite body of mineral moldings and polyurethane foams are described.
  • heavy moldings are obtained. These are produced by foaming the PU binder with introduced carboxylic acids or water and filling the appropriate shape by the autogenous pressure. It is described that up to 80% of stone powder, chalk or wood flour can be added to this PU binder if necessary.
  • An application of such compositions on wooden body with low density are not described.
  • the object is that molded bodies based on cellulose-containing materials are produced together with 2K polyurethane compositions which have a low density. Regardless of the low density of these moldings are to show an improved swelling behavior against moisture and have sufficient mechanical stability and have a stable surface.
  • the invention is achieved by a molding according to claim 1.
  • Another object of the invention are the suitable polyurethane compositions which give such moldings.
  • the cellulosic material used in the moldings are vegetable fibers, for example cotton, jute, flax, hemp, bast, sisal, ramie, cosco fibers, yucca fibers or manila, paper and pulp yarns.
  • woodponds can span or powdered wood particles are used. These can be made of hard or softwood.
  • flax and hemp shives, straw particles, bamboo shavings, nut shells, cork schnitzel or bagasse may be included. It may also be crushed wood-containing waste from the chipboard or furniture industry.
  • the particles are present in the form of wood chips, wood flour or other cellulose-containing materials in particle sizes of not more than 5 mm thick, 50 mm wide and 100 mm long, in particular as chips or fibers of different sizes.
  • the moisture of the cellulose-containing materials for producing the shaped bodies according to the invention can be up to 20% by weight. This may optionally be increased by moistening or lowered by drying at elevated temperature. By the reaction with the isocyanates, the water content of the finished form body is reduced.
  • the shaped articles according to the invention may additionally contain, for example, wires, cables, wire nets, rods or the like as inserts or reinforcing agents.
  • the shaped articles according to the invention contain a foamed, crosslinked polyurethane composition for binding the cellulose-containing constituents.
  • This composition is formed by crosslinking a 2K PU composition.
  • a necessary component is a polyisocyanate component.
  • Polyisocyanates which are suitable for this component are the known polyfunctional isocyanates having on average 2 to 6, preferably 4 to and in particular 2 or 3 isocyanate groups per molecule.
  • the usable polyisocyanates may be aromatic, cycloaliphatic or aliphatic isocyanates.
  • aromatic polyisocyanates are the isomers of toluene diisocyanate (TDI) isomerically pure or as a mixture, naphthalene-1, 5-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, mixtures , Xylylen diisocyanate (XDI), 4,4'-diphenyl-dimethyl methane diisocyanate, di- and tetraalkyl diphenylmethane diisocyanates, 4,4'-di- benzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4'-diiso
  • Suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the abovementioned aromatic diisocyanates, for example 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (Hi 2 MDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-thmethylcyclohexane (isophorone diisocyanate) , IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate ,
  • aliphatic polyisocyanates are tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hex
  • aliphatic and cycloaliphatic isocyanates their isocyanurates or biurets, in particular those of HDI or IPDI, are also to be used.
  • aromatic isocyanates are preferred, preferably the diphenylmethane diisocyanate, either in the form of pure isomers, as mixtures of isomers and the so-called crude MDI.
  • low molecular weight NCO-containing reaction products of MDI or TDI can be used with low molecular weight diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or polyethylene glycol.
  • Another component of the 2-component PU composition according to the invention is a polyol component, which consists of a mixture of different polyols and other additives and additives.
  • the PU binder contains oleochemical polyols.
  • Oleochemical polyols are understood to mean polyols based on natural oils and fats, e.g. the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols or glycerol esters of long-chain fatty acids which are at least partially substituted by hydroxyl groups.
  • epoxidized triglycerides ie epoxidized fatty acid glycine esters in which the ring opening has been carried out to obtain the ester bonds.
  • epoxidized triglycerides are suitable which have 2 to 10 percent by weight of epoxide oxygen.
  • Such products can be prepared by epoxidation of the double bonds from a range of fats and oils, e.g. Beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil and sunflower oil.
  • Particularly preferred epoxidized triglycerides are epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
  • alcohols for the ring opening of the epoxidized triglycerides can methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, cyclohexanol, benzyl alcohol, 1, 2-ethanol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol.
  • ring-opening reaction of epoxidized fatty acid esters or triglycerides with an alcohol may optionally be followed by transesterification with itself or other post-added triglycerides.
  • oleochemical polyols are e.g. described in the German patent application DE-A 41 28 649.
  • oleochemical polyols are ring-opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of lower alcohols, ie of epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or butyl esters.
  • the preparation of such products can be carried out by known epoxidation or ring-opening methods, wherein the transesterification can be carried out during or after the ring-opening step by removing the lower alcohol from the reaction equilibrium.
  • oleochemical polyols include the reaction products of epoxidized fatty alcohols with C 2 -Cs alcohols having the functionality of 1 to 10, in particular 2 to 4.
  • oleochemical polyols which are accessible via transesterification of di- or polyfunctional alcohols with triglycerides, such as palm oil, peanut oil, rapeseed oil or sunflower oil. It is likewise possible to use polyols which, according to the teaching of DE-A 41 24 665, by the transesterification of polymerized glycerol with the The above-mentioned triglycerides are available. Resin-modified oleochemical polyols can also be used.
  • the oleochemical polyols suitable according to the invention may have hydroxyl numbers of from 50 to 400, preferably from 100 to 250, mg KOH / g of solids. These polyols generally have an average functionality between 2.5 to 5.
  • castor oil or dimerdiols as oleochemical polyols and those polyester polyols obtained by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride Derivatives are prepared to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the PU composition according to the invention may additionally contain further polyols, in particular the known polyhydroxy polyethers of the molecular weight range from 250 to 20,000 g / mol, in particular below 15,000 g / mol, preferably from 400 to 10,000 g / mol, with 2 to 10 OH groups per molecule, in particular with 2 to 4 OH groups.
  • Such polyhydroxypolyethers are obtained in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules, for.
  • suitable starter molecules for.
  • Suitable alkoxylating agents are in particular propylene oxide and possibly also ethylene oxide.
  • the liquid polyether compounds are useful with two or three hydroxyl groups per molecule, e.g. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 250 to 10,000 g / mol, preferably in the range from 400 to 6000 g / mol. It is possible to use random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • polystyrene resins are the poly-tetramethylene glycols, for example by the acidic polymerization of tetrahydrofuran
  • the molecular weight range of the polytetra methylene glycols is between 250 and 6000 g / mol, preferably in the range from 400 to 4000 g / mol.
  • the inventively suitable polyol mixture should contain 25 to 90 wt .-% of oleochemical polyols, in particular 35 to 70 wt .-%. Furthermore, the amount of polyether polyols should be between 1 and 50% by weight, in particular between 5 and 35% by weight, based in each case on the polyol component.
  • a particular embodiment works with a mixture of polyether polyols, in particular a difunctional and a trifunctional polyether polyol.
  • low molecular weight polyhydroxyl compounds may still be present.
  • the molecular weight should be between 60 to 250 g / mol.
  • These may be polyols having 2 to 6 OH groups, for example glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane or sugar alcohols. These ingredients increase the urethane group concentration of the polymer and affect the hardness of the crosslinked adhesive.
  • composition according to the invention must furthermore contain carboxylic acids. These react with the isocyanates in the presence of catalysts with elimination of carbon dioxide.
  • Carboxylic acids are acids which contain one or more, preferably one carboxyl groups and preferably 6 to 100 carbon atoms. The carboxyl groups are connected to saturated or unsaturated alkyl radicals which have a linear, branched or cyclic structure or with aromatic radicals. These may contain other heteroatoms such as ether, ester, halogen and hydroxy groups.
  • carboxyl-terminated polyesters and polyethers and dimer and trimer fatty acids can be used. Also suitable are partial esters of the acids which contain more than one carboxyl group.
  • esters and partial esters of diols and triols, tetrols, Pentols, sugars and carbohydrates with carboxylic acids having more than one carboxyl group are also known to be suitable.
  • the compounds mentioned can be used in mixtures, preference being given to liquid products or liquid mixtures, as well as compounds which are easy to process with the other constituents into liquid mixtures.
  • composition according to the invention in the polyol component may still contain solution-promoting amino compounds. These compounds effect solubilization between the ingredients without adversely affecting foaming.
  • Suitable amines are aliphatic or aromatic di- or triamines having primary and / or secondary amino groups, in particular also heterocyclic amines.
  • the amines must contain at least 3, but preferably 6 carbon atoms.
  • the amines may also have a hydroxy function. The amount should be between 0.1 to 5 wt .-%.
  • Suitable amines are, for example, Ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 4- and 1, 6-toluenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine and diethylenetriamine. It is also possible to use hydroxy-functional polyamines, e.g. N- (2-aminoethyl) ethanolamine can be used. Also suitable are piperazine and aminoalkyl- or hydroxyalkyl-substituted piperazines, in particular also aminoethylpiperazine. The mixing ratio of the abovementioned amines to the carboxylic acids should be 1: 0.3 to 1: 100.
  • the reaction mixture still contains water.
  • the water reacts under CO 2 formation with the isocyanate groups.
  • the water can be added separately or it is included in the polyol component.
  • the amount of water is important to a sufficient hardness and To achieve strength of the molding.
  • the water content of the polyol component can be between 0 and 10 wt .-%, preferably it is between 0.3 and 5 wt .-%.
  • the equivalent ratio between carboxylic acid and water should be between 1: 0.5 and 200. In particular, the ratio should be 1: 0.9 to 1:20. Both components cause CO 2 cleavage from the isocyanates. If the amount of water chosen too high, the swelling behavior of the finished, crosslinked moldings is poor, ie the stability to moisture of cellulose-based moldings is reduced. If the content of carboxylic acids is too high, the stability to moisture is also reduced. Overall, the content of the mixture of carboxylic acid and water should be between 1 and 30% by weight, preferably between 2 and 20% by weight, based on the polyol component
  • compositions according to the invention contain from 1 to 25% by weight of drying and / or semi-drying oils, in particular from 2.5 to 20% by weight.
  • Drying or semi-drying oils are, for example, esters of glycerol with unsaturated fatty acids, for example more than 20% linoleic acid or linolenic acid.
  • drying or semi-drying oils are cottonseed oil, thistle oil, wood oil, hemp oil, linseed oil, poppy oil, oiticica oil, perilla oil, rapeseed oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil or walnut oil.
  • liquid tall oils or turpentine oils are suitable. These are generally natural products, but they can be modified by chemical reactions.
  • the iodine value of the drying or semi-drying oils should be between 100 to 250. Preference is given to using drying oils, such as linseed oil, wood oil, oiticica oil, poppy seed oil or perilla oil, if appropriate also as mixtures.
  • the added oils generally increase the flexibility of the crosslinked adhesive. Another advantage of the drying oils is to be found in an influence on the water absorption of the adhesive or the bonded substrate. Furthermore, the viscosity by addition of low viscosity drying and / or semi-drying oils are influenced. If such oils are present, it is expedient if necessary to add drying catalysts, in particular the known metal-containing catalysts. It may contain metal catalysts, so-called siccatives, such as Mn, Zr, Fe or co-octoate. Such products are known to the person skilled in the art.
  • compositions according to the invention usually react with one another at room temperature. However, heating may also take place for an accelerated reaction. However, it is preferred that the mixture contains catalysts.
  • organometallic compounds or tert. Be amines examples of organometallic compounds are stannous salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g.
  • Di-n-octyl-tin-mercaptide dibutyltin, dilaurate, tin-diethyl-hexoate; Tin oxides and sulfides and thiolates such as bis (th-butyl tin oxide), dioctyl tin dodecyl thiolate, tributyl tin (thioglycolic acid 2-ethyl hexoate), or dibutyl and dioctyl tin bis (thioethylene glycol 2-ethylhexanoate).
  • Tin oxides and sulfides and thiolates such as bis (th-butyl tin oxide), dioctyl tin dodecyl thiolate, tributyl tin (thioglycolic acid 2-ethyl hexoate), or dibutyl and dioctyl tin bis (thioethylene glycol 2-ethyl
  • tertiary amines are also suitable as a catalyst.
  • aliphatic tertiary amines in particular having a cyclic structure.
  • tertiary amines are those which additionally bear reactive groups relative to the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • the catalysts may also be in oligomerized or polymethylated form, e.g. as N-methylated polyethyleneimine.
  • the CO 2 cleavage from the isocyanate-carboxylic acid reaction is to take place intensified, it is expedient to use amino-substituted pyridines and / or N- to use substituted imidazoles as additional catalysts.
  • Particularly suitable are 1-methylimidiazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1, 2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3-aminopropyl) imidazole, N-dodecyl-2-methylimidazole , Pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyhdine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-morpholino-pyridine and 4-methylpyridine.
  • the amount of catalysts should be from 0.1 to 2 wt .-%.
  • the polyol component is prepared by known methods.
  • the 2K PU composition of the present invention is prepared by mixing. This should be mixed immediately after production with the cellulose-containing solids. Another procedure is to mix the particulates with the polyol component. Thereafter, this mixture is added to the isocyanate component and mixed. Due to the proportion of drying oils, the viscosity of the composition is reduced, so that a good miscibility is ensured. Methods and machines for the production of moldings are known to the person skilled in the art.
  • the amount of polyisocyanates is chosen so that an NCO: OH ratio of 1: 1 to 3.5: 1 is obtained. In general, it is preferred if there is an excess of isocyanate groups, i. the ratio should be over 1, 2: 1.
  • the amount of cellulosic materials should be between 99 to 85 wt .-%, the amount of 2-component polyurethane composition 1 to 15 wt .-%.
  • the shaped bodies according to the invention are produced in a manner known per se.
  • the cellulose-containing materials, in particular wood chips or fibers, are homogeneously mixed with a mixture of the 2-component PU binder.
  • the resulting mixture is processed in single or twin belt presses into plates or in special shapes to form bodies. Under pressure and at elevated temperature, for example at 80 to 230 0 C, the mixtures are crosslinked and transferred to the cured molding.
  • These shaped bodies have a density of less than 1 g / cm 2 , for example between 0.25 to 0.70 g / cm 3 .
  • the shaped bodies according to the invention are mechanically stable. They can be well made in different shapes or cut into different shapes. They have a low density, but can be provided with fasteners such as screws, etc., without any breakage of the moldings is observed. Despite the low density, they have a high screw pullout strength.
  • these moldings show only low swellability with water, that is, the increase in thickness is less than 1%.
  • Known hydrophobization processes by coating the wood chips with paraffin are not necessary. Thereby, a simplification of the manufacturing process can be achieved.
  • An advantage of the 2-component polyurethane binder according to the invention is that the OH components are easy to prepare. The known incompatibilities of polyols, organic carboxylic acids and water are avoided. These OH components are storage stable. The homogeneous composition produces homogeneous moldings which have a uniform distribution of binder and cellulose-containing materials.
  • the selected mixing ratio of carboxylic acid and water to polyol ensures that the ratio of crosslinking of the 2-component PU binder to foam formation is adjusted so that connection and homogeneous bonding of the individual cellulose particles is possible. An additional hydrophobing of the cellulose particles is not necessary.
  • the invention will be explained in more detail by embodiments.
  • Adhesive content 8% in top layer, 6% in middle layer (based on dry wood)
  • Hydrophobization 1% hydrophobing wax Sasol 730 (paraffin wax)
  • polyol component and optionally the hydrophobing wax are to be mixed.
  • the chips are then mixed with the polyol and then with the isocyanate component in a free-fall cascade drum. Thereafter, the mixture is in a
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Density: 475 480 465 480 480 475 470 480 Kg / m 3
  • the transverse tensile strengths of the plates produced are 0.3 MPa.
  • the comparative experiments show that a mixture of short-chain di- and trifunctional polyols with a chain extender or a polyol mixture with castor oil or a high proportion of the foaming agent cause a still to be improved water swelling.
  • the swelling can be reduced by adding a hydrophobing wax.
  • Example 4 of the invention the addition of the drying oil leads to a reduction of the swelling. It is no longer necessary to add hydrophobing wax.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

The invention relates to molded objects made of cellulose-containing material and cross-linked 2-component polyurethane binders consisting of 99 to 85% by weight of cellulose-containing material, together with 1 to 15% by weight of a 2K polyurethane binder, wherein said 2K polyurethane binder contains 25 to 90% by weight of oleochemical polyols with a functionality of between 2.5 and 5; 1 to 50% by weight of 2-functional to 4-functional polyether polyols with a molecular weight between 250 and 20,000 g/mole; 0.1 to 5% by weight of aliphatic or aromatic diamines or triamines with primary and/or secondary amino groups; 1 to 30% by weight of a mixture of water and a C<SUB>2</SUB> to C<SUB>100</SUB> carboxylic acid; 1 to 25% of drying and/or semi-drying oils; as well as optionally, additional additives, wherein the components add up to 100% and include at least one aromatic polyisocyanate with an NCO/OH ratio of 1 : 1 to 3.5 : 1.

Description

„Form körper aus cellulosehaltigen Materialien" "Body made of cellulosic materials"

Die Erfindung betrifft Formkörper aus cellulosehaltigen Materialien und 2K- Polyurethan-Zusammensetzungen, die eine niedrige Dichte aufweisen. Weiterhin werden 2K- PU-Bindemittel zum Herstellen solcher Formkörper beschrieben.The invention relates to moldings of cellulosic materials and 2K polyurethane compositions which have a low density. Furthermore, 2K PU binders for producing such shaped bodies are described.

Formkörper aus Holzwerkstoffen sind bekannt. Dabei werden Holzpulver, -fasern oder -späne mit verschiedenen Bindemitteln miteinander verklebt. Diese Formkörper können Platten oder Blöcke sein oder sonstige Formen haben. Solche Formkörper sind beispielsweise als Spanplatten oder MDF-Platten bekannt. Dabei ist es üblich, die zu verbindenden cellulosehaltigen Materialien mit Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharzbindemittel miteinander zu verkleben. Ebenso ist es bekannt, solche Formkörper auch mit Polyurethansystemen zu verkleben.Moldings of wood materials are known. This wood powder, fibers or shavings are glued together with different binders. These moldings may be plates or blocks or have other shapes. Such moldings are known, for example, as chipboard or MDF boards. It is customary to bond together the cellulose-containing materials to be bonded with phenolic, urea or melamine resin binders. It is also known to bond such moldings with polyurethane systems.

Es ist zweckmässig, dass solche Formkörper eine stabile Oberfläche aufweisen. Weiterhin sollen die mechanischen Eigenschaften solcher Formkörper, wie Querzug- und Biegefestigkeit, Formstabilität oder Freiheit von Migraten oder Dämpfen, gewährleistet werden. Ein allgemeines Interesse besteht darin, dass solche Formteile eine niedrige Dichte aufweisen. Damit sollen aus solchen Formteilen hergestellte Gebrauchskörper, beispielsweise Möbelteile, leicht und handhabbar sein. Eine Verschlechterung einer mechanischen Eigenschaft soll jedoch nicht gegeben sein.It is expedient that such moldings have a stable surface. Furthermore, the mechanical properties of such shaped bodies, such as transverse tensile and flexural strength, dimensional stability or freedom from migrations or vapors are to be ensured. A general interest is that such moldings have a low density. This should be made of such moldings use body, such as furniture parts, easy and manageable. A deterioration of a mechanical property should not be given.

Bekannt ist die DE 195 26 032 A, in der Polymerholz-Formkörper beschrieben werden, die aus Holzteilchen oder Celluloseteilchen und 2-Komponenten- Polyurethan-Bindemittel bestehen. Diese Formkörper enthalten mehr als 10 Gew.- Teile PU-Bindemittel auf 100 Teile Holzbestandteile. Die Herstellung erfolgt unter dem Eigendruck der Reaktionsmischung. Diese besteht aus Polyetherpolyolen, niedermolekularen Polyolen wie Glycerin, sowie Katalysatoren und MDI als Vernetzerkomponente. Der bei dem Herstellungsverfahren notwendige Druck wird durch CO2-Bildung mit der Feuchtigkeit der Holzteilchen und mit dem zugesetzten Wasser erzeugt.Known is the DE 195 26 032 A, are described in the polymer wood moldings, which consist of wood particles or cellulose particles and 2-component polyurethane binder. These moldings contain more than 10 parts by weight of PU binder per 100 parts of wood components. The preparation is carried out under the autogenous pressure of the reaction mixture. This consists of polyether polyols, low molecular weight polyols such as glycerol, as well as catalysts and MDI as crosslinking component. The pressure required in the manufacturing process becomes produced by CO 2 formation with the moisture of the wood particles and with the added water.

Weiterhin gibt es die EP 1037733, in der ebenfalls Formkörper aus Holzteilchen und PU-Bindemittel beschrieben werden. Die dort beschriebenen PU-Zusammen- setzungen bestehen aus niedermolekularen Polyethern, niedermolekularen Polyolen, wie Glycerin oder Dipropylenglycol, sowie aus Carbonsäuren. Diese Carbonsäuren sollen mit Isocyanaten reagieren und dabei CO2 bilden, die zum Aufschäumen des Bindemittels führen. Weiterhin wird Wasser aus Restfeuchte der Holzteilchen bei der Reaktion eingesetzt, wobei diese zwischen 5 bis 20 Gew.-% der Holzteilchen beträgt.Furthermore, there is the EP 1037733, in which also moldings of wood particles and PU binder are described. The PU compositions described there consist of low molecular weight polyethers, low molecular weight polyols, such as glycerol or dipropylene glycol, and of carboxylic acids. These carboxylic acids should react with isocyanates and thereby form CO 2 , which lead to foaming of the binder. Furthermore, water from residual moisture of the wood particles is used in the reaction, this being between 5 and 20% by weight of the wood particles.

Weiterhin ist die EP 1131386 bekannt. In dieser Anmeldung werden Steinverbundplatten beschrieben. Diese bestehen aus einem mineralischen Formkörper, an den Polyurethanschäume angeformt werden. In diesem Polyurethanschäumen können bis zu 80% Füllstoffen, wie Steinmehl, Sand, Kreide, Holzspäne, Holzmehl oder Schaumglas zugesetzt werden. Aufgrund der hohen Dichte werden schwere Formteile mit einer hohen Dichte erhalten. Diese sind nicht mit üblichen Polymerholzformkörpern vergleichbar. Als Bindemittel werden Isocyanate mit Polyolen beschrieben, als Schaumbildner Fettsäuren oder geringe Anteile von Wasser.Furthermore, EP 1131386 is known. In this application stone composite panels are described. These consist of a mineral shaped body, are molded on the polyurethane foams. In this polyurethane foams up to 80% fillers, such as stone dust, sand, chalk, wood chips, wood flour or foam glass can be added. Due to the high density heavy moldings are obtained with a high density. These are not comparable with conventional polymer wood moldings. As binders, isocyanates are described with polyols, as foaming agents fatty acids or small amounts of water.

Weiterhin ist die WO 02/45960 bekannt. In dieser Anmeldung werden ebenfalls Verbundkörper aus mineralischen Formkörpern und Polyurethanschäumen beschrieben. Bei dem entsprechenden Herstellungsverfahren werden schwere Formkörper erhalten. Diese werden hergestellt, indem das PU-Bindemittel mit eingebrachten Carbonsäuren oder Wasser aufschäumt und durch den Eigendruck die entsprechende Form ausfüllt. Es wird beschrieben, dass diesem PU-Bindemittel ggf. bis zu 80 % Steinmehl, Kreide oder Holzmehl zugesetzt werden können. Eine Anwendung solcher Zusammensetzungen auf Holzform körper mit geringer Dichte sind nicht beschrieben. Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik stellt sich die Aufgabe, dass Formkörper auf Basis von cellulosehaltigen Materialien zusammen mit 2K- Polyurethan-Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine geringe Dichte aufweisen. Unabhängig von der geringen Dichte sollen diese Formkörper ein verbessertes Quellverhalten gegen Feuchtigkeit zeigen sowie eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen und eine stabile Oberfläche besitzen.Furthermore, WO 02/45960 is known. In this application also composite body of mineral moldings and polyurethane foams are described. In the corresponding manufacturing process, heavy moldings are obtained. These are produced by foaming the PU binder with introduced carboxylic acids or water and filling the appropriate shape by the autogenous pressure. It is described that up to 80% of stone powder, chalk or wood flour can be added to this PU binder if necessary. An application of such compositions on wooden body with low density are not described. Starting from the known prior art, the object is that molded bodies based on cellulose-containing materials are produced together with 2K polyurethane compositions which have a low density. Regardless of the low density of these moldings are to show an improved swelling behavior against moisture and have sufficient mechanical stability and have a stable surface.

Die Erfindung wird gelöst durch einen Formkörper nach Anspruch 1. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die geeigneten Polyurethanzusammensetzungen, die solche Formkörper ergeben.The invention is achieved by a molding according to claim 1. Another object of the invention are the suitable polyurethane compositions which give such moldings.

Als cellulosehaltiges Material werden in den Formkörpern pflanzliche Fasern, beispielsweise Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf, Bast, Sisal, Ramie, Koskosfasern, Yuccafasern oder Manila, Papier- und Zellstoffgarne, eingesetzt. Als Holzteichen können span- oder pulverförmige Holzpartikel eingesetzt werden. Diese können aus Hart- oder Weichholz bestehen. Weiterhin können Flachs- und Hanfschäben, Strohpartikel, Bambusspäne, Nussschalen, Korkschnitzel oder Bagasse enthalten sein. Es kann sich auch um zermahlene holzhaltige Abfälle der Spanplatten- oder Möbelindustrie handeln.The cellulosic material used in the moldings are vegetable fibers, for example cotton, jute, flax, hemp, bast, sisal, ramie, cosco fibers, yucca fibers or manila, paper and pulp yarns. As woodponds can span or powdered wood particles are used. These can be made of hard or softwood. Furthermore, flax and hemp shives, straw particles, bamboo shavings, nut shells, cork schnitzel or bagasse may be included. It may also be crushed wood-containing waste from the chipboard or furniture industry.

In den erfindungsgemäßen Formkörpern liegen die Teilchen in Form von Holzspänen, Holzmehl oder anderen cellulosehaltigen Materialien in Teilchengrößen von maximal 5 mm Dicke, 50 mm Breite und 100 mm Länge vor, insbesondere als Späne oder Fasern unterschiedlicher Größe.In the moldings according to the invention, the particles are present in the form of wood chips, wood flour or other cellulose-containing materials in particle sizes of not more than 5 mm thick, 50 mm wide and 100 mm long, in particular as chips or fibers of different sizes.

Die Feuchte der cellulosehaltigen Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper kann bis zu 20 Gew.-% betragen. Diese kann gegebenenfalls durch Befeuchtung erhöht oder durch Trocknung bei erhöhter Temperatur erniedrigt werden. Durch die Reaktion mit den Isocyanaten wird der Wassergehalt der fertigen Form körper verringert. Die erfindungsgemäßen Formkörper können zusätzlich z.B. Drähte, Kabel, Drahtnetze, Stangen oder ähnliches als Einlagen oder Verstärkungsmittel enthalten.The moisture of the cellulose-containing materials for producing the shaped bodies according to the invention can be up to 20% by weight. This may optionally be increased by moistening or lowered by drying at elevated temperature. By the reaction with the isocyanates, the water content of the finished form body is reduced. The shaped articles according to the invention may additionally contain, for example, wires, cables, wire nets, rods or the like as inserts or reinforcing agents.

Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten zum Binden der cellulosehaltigen Bestandteile eine aufgeschäumte, vernetzte Polyurethanzusammensetzung. Diese Zusammensetzung entsteht durch Vernetzung einer 2-K-PU-Zusammensetzung. Eine notwendige Komponente ist eine Polyisocyanatkomponente. Polyisocyanate, die für diese Komponente geeignet sind, sind die bekannten mehrfunktionellen Isocyanate mit im Mittel 2 bis 6, vorzugsweise bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Isocyanat-Gruppen pro Molekül. Die einsetzbaren Polyisocyanate können aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Isocyanate sein.The shaped articles according to the invention contain a foamed, crosslinked polyurethane composition for binding the cellulose-containing constituents. This composition is formed by crosslinking a 2K PU composition. A necessary component is a polyisocyanate component. Polyisocyanates which are suitable for this component are the known polyfunctional isocyanates having on average 2 to 6, preferably 4 to and in particular 2 or 3 isocyanate groups per molecule. The usable polyisocyanates may be aromatic, cycloaliphatic or aliphatic isocyanates.

Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind die Isomeren des To- luylendiisocyanats (TDI) isomerenrein oder als Mischung, Naphthalin-1 ,5- diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, Mischungen, Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Diphenyl-dimethyl- methandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Di- benzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z.B. das 4,4'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat (Hi2MDI), 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-i ,5,5-thmethyl-cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen- diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Tetramethylxylen- diisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-diisocyanat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4- diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-thmethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-thmethylhexan, Butan-1 ,4-diisocyanat sowie 1 ,12- Dodecandiisocyanat (C12DI). Neben den vorgenannten aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten sind auch deren Isocyanurate bzw. Biurete, insbesondere die des HDI bzw. IPDI, einzusetzen. Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt, vorzugsweise das Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomeren, als Isomerengemische sowie das sogenannte Roh-MDI. Weiterhin können niedermolekulare NCO-haltige Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des TDI mit niedermolekularen Diolen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Thethylenglykol verwendet werden.Examples of suitable aromatic polyisocyanates are the isomers of toluene diisocyanate (TDI) isomerically pure or as a mixture, naphthalene-1, 5-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, mixtures , Xylylen diisocyanate (XDI), 4,4'-diphenyl-dimethyl methane diisocyanate, di- and tetraalkyl diphenylmethane diisocyanates, 4,4'-di- benzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate. Examples of suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the abovementioned aromatic diisocyanates, for example 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (Hi 2 MDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-thmethylcyclohexane (isophorone diisocyanate) , IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate , Examples of aliphatic polyisocyanates are tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-thmethylhexane, 1,6 Diisocyanato-2,4,4-thmethylhexane, butane-1, 4-diisocyanate and 1, 12-dodecane diisocyanate (C 12 DI). In addition to the abovementioned aliphatic and cycloaliphatic isocyanates, their isocyanurates or biurets, in particular those of HDI or IPDI, are also to be used. In general, aromatic isocyanates are preferred, preferably the diphenylmethane diisocyanate, either in the form of pure isomers, as mixtures of isomers and the so-called crude MDI. Furthermore, low molecular weight NCO-containing reaction products of MDI or TDI can be used with low molecular weight diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or polyethylene glycol.

Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen 2-K-PU-Zusammensetzung ist eine Polyolkomponente, wobei diese aus einer Mischung verschiedener Polyole sowie weiteren Zusatzstoffen und Additiven besteht.Another component of the 2-component PU composition according to the invention is a polyol component, which consists of a mixture of different polyols and other additives and additives.

Es ist erfindungswesentlich, dass das PU-Bindemittel oleochemische Polyole enthält. Unter oleochemischen Polyolen sollen Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette verstanden werden, z.B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.It is essential to the invention that the PU binder contains oleochemical polyols. Oleochemical polyols are understood to mean polyols based on natural oils and fats, e.g. the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols or glycerol esters of long-chain fatty acids which are at least partially substituted by hydroxyl groups.

Ein Beispiel für solche Verbindungen sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycehnester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen ausgeführt worden ist. Zur Herstellung der Ringöffnungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidierung der Doppelbindungen aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, z.B. Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl und Sonnenblumenöl. Besonders bevorzugte epoxidierte Triglyceride sind epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl.An example of such compounds are the ring-opening products of epoxidized triglycerides, ie epoxidized fatty acid glycine esters in which the ring opening has been carried out to obtain the ester bonds. For the preparation of the ring-opening products one can assume a variety of epoxidized triglycerides of plant or animal origin. Thus, for example, epoxidized triglycerides are suitable which have 2 to 10 percent by weight of epoxide oxygen. Such products can be prepared by epoxidation of the double bonds from a range of fats and oils, e.g. Beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil and sunflower oil. Particularly preferred epoxidized triglycerides are epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

Als Alkohole für die Ringöffnung der epoxidierten Triglyceride können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1 ,2-Ethanol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol. 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ethergruppenhaltige Hydroxyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie oligomere Glycerine eingesetzt werden.As alcohols for the ring opening of the epoxidized triglycerides can methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, cyclohexanol, benzyl alcohol, 1, 2-ethanol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol. 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol and hydroxy groups containing ether groups such as alkyl glycols or oligomeric glycols and oligomeric glycerols.

Die Ringöffnungsreaktion epoxidierter Fettsäureester oder Triglyceride mit einem Alkohol kann gegebenenfalls von einer Umesterung mit sich selber oder anderen, nachträglich zugefügten Triglyceriden gefolgt sein. Solche oleochemischen Polyole sind z.B. in der deutschen Patentanmeldung DE-A 41 28 649 beschrieben.The ring-opening reaction of epoxidized fatty acid esters or triglycerides with an alcohol may optionally be followed by transesterification with itself or other post-added triglycerides. Such oleochemical polyols are e.g. described in the German patent application DE-A 41 28 649.

Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- oder Ringöffnungsverfahren erfolgen, wobei die Umesterung während oder nach dem Ringöffnungsschritt durch Entfernen des niederen Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht durchgeführt werden kann.Another group of oleochemical polyols are ring-opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of lower alcohols, ie of epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or butyl esters. Preference is given here to the ring-opening or transesterification products with alcohols having the functionality 2 to 4, in particular the reaction products with ethylene glycol, propylene glycol, oligomeric ethylene glycols, oligomeric propylene glycols, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol. The preparation of such products can be carried out by known epoxidation or ring-opening methods, wherein the transesterification can be carried out during or after the ring-opening step by removing the lower alcohol from the reaction equilibrium.

Ebenfalls zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettalkohole mit C2-Cs-Alkoholen der Funktionalität 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4.Also to the oleochemical polyols include the reaction products of epoxidized fatty alcohols with C 2 -Cs alcohols having the functionality of 1 to 10, in particular 2 to 4.

Im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung von oleochemischen Polyolen möglich, die über Umesterung von di- oder polyfunktionellen Alkoholen mit Triglyceriden, wie z.B. Palmöl, Erdnußöl, Rüböl oder Sonneblumenöl, zugänglich sind. Ebenso können Polyole verwendet werden, die nach der Lehre der DE- A 41 24 665 durch die Umesterung von polymerisiertem Glycerin mit den vorstehend genannten Triglyceriden erhältlich sind. Auch harzmodifizierte oleo- chemische Polyole können eingesetzt werden.In the context of the invention, the use of oleochemical polyols is possible, which are accessible via transesterification of di- or polyfunctional alcohols with triglycerides, such as palm oil, peanut oil, rapeseed oil or sunflower oil. It is likewise possible to use polyols which, according to the teaching of DE-A 41 24 665, by the transesterification of polymerized glycerol with the The above-mentioned triglycerides are available. Resin-modified oleochemical polyols can also be used.

Die erfindungsgemäß geeigneten oleochemischen Polyole können Hydroxylzahlen von 50 bis 400, bevorzugt 100 bis 250 mg KOH / g Festkörper aufweisen. Diese Polyole haben im Allgemeinen eine mittlere Funktionalität zwischen 2,5 bis 5.The oleochemical polyols suitable according to the invention may have hydroxyl numbers of from 50 to 400, preferably from 100 to 250, mg KOH / g of solids. These polyols generally have an average functionality between 2.5 to 5.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl oder Dimerdiolen als oleochemische Polyole sowie solchen Polyesterpolyolen, die durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.Particularly preferred is the use of castor oil or dimerdiols as oleochemical polyols and those polyester polyols obtained by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride Derivatives are prepared to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.

In der erfindungsgemäßen PU-Zusammensetzung können zusätzlich weitere Polyole enthalten sein, insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy- Polyether des Molekulargewichtsbereiches von 250 bis 20.000 g/mol, insbesondere unter 15000 g/mol, vorzugsweise 400 bis 10.000 g/mol, mit 2 bis 10 OH-Gruppen pro Molekül, insbesondere mit 2 bis 4 OH-Gruppen. Derartige PoIy- hydroxypolyether werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z. B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit oder Rohrzucker. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und eventuell auch Ethylenoxid. Vorzugsweise eignen sich die flüssigen Polyetherverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z.B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 250 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 6000 g/mol. Es können statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden.The PU composition according to the invention may additionally contain further polyols, in particular the known polyhydroxy polyethers of the molecular weight range from 250 to 20,000 g / mol, in particular below 15,000 g / mol, preferably from 400 to 10,000 g / mol, with 2 to 10 OH groups per molecule, in particular with 2 to 4 OH groups. Such polyhydroxypolyethers are obtained in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules, for. As of water, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol or cane sugar. Suitable alkoxylating agents are in particular propylene oxide and possibly also ethylene oxide. Preferably, the liquid polyether compounds are useful with two or three hydroxyl groups per molecule, e.g. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 250 to 10,000 g / mol, preferably in the range from 400 to 6000 g / mol. It is possible to use random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.

Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einsetzbaren Polyethern sind die PoIy- tetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetra- methylenglykole zwischen 250 und 6000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000 g/mol.Another group of preferably usable polyethers are the poly-tetramethylene glycols, for example by the acidic polymerization of tetrahydrofuran The molecular weight range of the polytetra methylene glycols is between 250 and 6000 g / mol, preferably in the range from 400 to 4000 g / mol.

Die erfindungsgemäß geeignete Polyolmischung soll 25 bis 90 Gew.-% von oleochemischen Polyolen enthalten, insbesondere 35 bis 70 Gew.-%. Weiterhin soll die Menge der Polyetherpolyole zwischen 1 bis 50 Gew.-% betragen, insbesondere zwischen 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyol- komponente. Eine besondere Ausführungsform arbeitet mit einem Gemisch von Polyetherpolyolen, insbesondere einem difunktionellen und einem trifunktionellen Polyetherpolyol.The inventively suitable polyol mixture should contain 25 to 90 wt .-% of oleochemical polyols, in particular 35 to 70 wt .-%. Furthermore, the amount of polyether polyols should be between 1 and 50% by weight, in particular between 5 and 35% by weight, based in each case on the polyol component. A particular embodiment works with a mixture of polyether polyols, in particular a difunctional and a trifunctional polyether polyol.

Ggf. ist es möglich, dass anteilsweise noch bis zu 20 Gew.-% bevorzugt bis zu 15 Gew.-% an niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen enthalten sind. Das Molekulargewicht soll dabei zwischen 60 bis 250 g/mol betragen. Es kann sich dabei um Polyole mit 2 bis 6 OH-Gruppen handeln, wie beispielsweise Glykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Zuckeralkohole. Diese Bestandteile erhöhen die Urethangruppenkonzentration des Polymeren und beeinflussen die Härte des vernetzten Klebstoffs.Possibly. For example, it is possible that up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, of low molecular weight polyhydroxyl compounds may still be present. The molecular weight should be between 60 to 250 g / mol. These may be polyols having 2 to 6 OH groups, for example glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane or sugar alcohols. These ingredients increase the urethane group concentration of the polymer and affect the hardness of the crosslinked adhesive.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung müssen weiterhin Carbonsäuren enthalten sein. Diese reagieren mit den Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Kohlendioxid. Unter Carbonsäuren werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere, vorzugsweise eine Carboxylgruppen und vorzugsweise 6 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten. Die Carboxylgruppen sind mit gesättigten oder ungesättigten Alkylresten verbunden, die eine lineare, verzweigte bzw. cyclische Struktur besitzen oder mit aromatischen Resten. Diese können weitere Hetero-Atome wie Ether-, Ester-, Halogen und Hydroxygruppen enthalten. Außerdem sind carboxylgruppen-terminierte Polyester und Polyether sowie Dimer- und Trimerfettsäuren einsetzbar. Gleichfalls eignen sich Partialester der Säuren, die mehr als eine Carboxylgruppe enthalten. Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind Ester und Partialester von Di- und Triolen-, Tetrolen, Pentolen, Zuckern und Kohlehydraten mit Carbonsäuren mit mehr als einer Carboxylgruppe. Ebenfalls haben sich Ringöffnungsprodukte aus Epoxiden und diesen Polycarbonsäuren als geeignet erwiesen.The composition according to the invention must furthermore contain carboxylic acids. These react with the isocyanates in the presence of catalysts with elimination of carbon dioxide. Carboxylic acids are acids which contain one or more, preferably one carboxyl groups and preferably 6 to 100 carbon atoms. The carboxyl groups are connected to saturated or unsaturated alkyl radicals which have a linear, branched or cyclic structure or with aromatic radicals. These may contain other heteroatoms such as ether, ester, halogen and hydroxy groups. In addition, carboxyl-terminated polyesters and polyethers and dimer and trimer fatty acids can be used. Also suitable are partial esters of the acids which contain more than one carboxyl group. Further compounds according to the invention are esters and partial esters of diols and triols, tetrols, Pentols, sugars and carbohydrates with carboxylic acids having more than one carboxyl group. Also, ring opening products of epoxides and these polycarboxylic acids have been found to be suitable.

Die genannten Verbindungen können in Mischungen eingesetzt werden, wobei flüssige Produkte bzw. flüssige Mischungen bevorzugt sind, sowie Verbindungen, die sich leicht mit den übrigen Bestandteilen zu flüssigen Mischungen verarbeiten lassen.The compounds mentioned can be used in mixtures, preference being given to liquid products or liquid mixtures, as well as compounds which are easy to process with the other constituents into liquid mixtures.

Um die Entmischung der eingesetzten Bestandteile der Polyolkomponente zu vermeiden, ist es zweckmäßig, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Polyolkomponente noch lösungsvermittelnde Aminoverbindungen enthalten kann. Diese Verbindungen bewirken eine Lösungsvermittlung zwischen den Bestandteilen, ohne dass die Schaumbildung negativ beeinflusst wird. Als Amine eignen sich aliphatische oder aromatische Di- oder Triamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere auch heterocyclische Amine. Die Amine müssen mindestens 3, vorzugsweise jedoch 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Amine können auch eine Hydroxyfunktion besitzen. Die Menge soll zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.In order to avoid segregation of the constituents of the polyol component used, it is expedient that the composition according to the invention in the polyol component may still contain solution-promoting amino compounds. These compounds effect solubilization between the ingredients without adversely affecting foaming. Suitable amines are aliphatic or aromatic di- or triamines having primary and / or secondary amino groups, in particular also heterocyclic amines. The amines must contain at least 3, but preferably 6 carbon atoms. The amines may also have a hydroxy function. The amount should be between 0.1 to 5 wt .-%.

Als Amine eignen sich z.B. Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3- Propylendiamin, Hexa- methylendiamin, 1 ,4- und 1 ,6-Toluylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin und Diethylentriamin. Es können auch hydroxyfunktionelle Polyamine wie z.B. N-(2- Aminoethyl)ethanolamin verwendet werden. Insbesondere eignen sich auch Piperazin und aminoalkyl- bzw. hydroxyalkylsubstituierte Piperazine, insbesondere auch Aminoethylpiperazin. Das Mischungsverhältnis der vorgenannten Amine zu den Carbonsäuren soll dabei 1 :0,3 bis 1 :100 betragen.Suitable amines are, for example, Ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 4- and 1, 6-toluenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine and diethylenetriamine. It is also possible to use hydroxy-functional polyamines, e.g. N- (2-aminoethyl) ethanolamine can be used. Also suitable are piperazine and aminoalkyl- or hydroxyalkyl-substituted piperazines, in particular also aminoethylpiperazine. The mixing ratio of the abovementioned amines to the carboxylic acids should be 1: 0.3 to 1: 100.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, dass die Reaktionsmischung noch Wasser enthält. Das Wasser reagiert unter CO2 Bildung mit den Isocyanatgruppen. Das Wasser kann separat zugesetzt werden, oder es ist in der Polyolkomponente enthalten. Die Menge des Wassers ist wichtig, um eine ausreichende Härte und Festigkeit des Formkörpers zu erzielen. Der Wassergehalt der Polyolkomponente kann zwischen 0 und 10 Gew.-% liegen, vorzugsweise liegt er zwischen 0,3 und 5 Gew.-%.According to the invention, it is necessary that the reaction mixture still contains water. The water reacts under CO 2 formation with the isocyanate groups. The water can be added separately or it is included in the polyol component. The amount of water is important to a sufficient hardness and To achieve strength of the molding. The water content of the polyol component can be between 0 and 10 wt .-%, preferably it is between 0.3 and 5 wt .-%.

Das Äquivalentverhältnis zwischen Carbonsäure und Wasser soll zwischen 1 :0,5 und 200 betragen. Insbesondere soll das Verhältnis 1 :0,9 bis 1 :20 betragen. Beide Bestandteile bewirken eine CO2-Abspaltung aus den Isocyanaten. Wird die Wassermenge zu hoch gewählt, so ist das Quellverhalten der fertigen, vernetzten Formkörper schlecht, d.h. die Stabilität gegen Feuchtigkeit von Formkörpern auf Cellulosebasis wird vermindert. Ist der Gehalt an Carbonsäuren zu hoch, wird ebenfalls die Stabilität gegen Feuchtigkeit reduziert. Ingesamt soll der Gehalt der Mischung aus Carbonsäure und Wasser zwischen 1 bis 30 Gew.-% betragen, bevorzugt zwischen 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die PolyolkomponenteThe equivalent ratio between carboxylic acid and water should be between 1: 0.5 and 200. In particular, the ratio should be 1: 0.9 to 1:20. Both components cause CO 2 cleavage from the isocyanates. If the amount of water chosen too high, the swelling behavior of the finished, crosslinked moldings is poor, ie the stability to moisture of cellulose-based moldings is reduced. If the content of carboxylic acids is too high, the stability to moisture is also reduced. Overall, the content of the mixture of carboxylic acid and water should be between 1 and 30% by weight, preferably between 2 and 20% by weight, based on the polyol component

Es ist wesentlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 25 Gew.-% trocknende und/oder halbtrocknende Öle enthalten, insbesondere 2,5 bis 20 Gew.-%. Unter trocknenden oder halbtrocknenden Ölen sind beispielsweise Ester des Glycerins mit ungesättigten Fettsäuren zu verstehen, beispielsweise mit mehr als 20 % Linolsäure oder der Linolensäure. Beispiele für solche trocknenden oder halbtrocknenden Öle sind Baumwollöl, Distelöl, Holzöl, Hanföl, Leinöl, Mohnöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Rapsöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl oder Walnussöl. Weiterhin sind auch flüssige Tallöle oder Terpentinöle geeignet. Es handelt sich dabei im Allgemeinen um Naturstoffe, die jedoch durch chemische Reaktionen modifiziert werden können. Die Jodzahl der trocknenden oder halbtrocknenden Öle soll zwischen 100 bis 250 betragen. Bevorzugt weren trocknende Öle eingesetzt, wie Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl, Mohnöl oder Perillaöl, ggf. auch als Mischungen.It is essential that the compositions according to the invention contain from 1 to 25% by weight of drying and / or semi-drying oils, in particular from 2.5 to 20% by weight. Drying or semi-drying oils are, for example, esters of glycerol with unsaturated fatty acids, for example more than 20% linoleic acid or linolenic acid. Examples of such drying or semi-drying oils are cottonseed oil, thistle oil, wood oil, hemp oil, linseed oil, poppy oil, oiticica oil, perilla oil, rapeseed oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil or walnut oil. Furthermore, liquid tall oils or turpentine oils are suitable. These are generally natural products, but they can be modified by chemical reactions. The iodine value of the drying or semi-drying oils should be between 100 to 250. Preference is given to using drying oils, such as linseed oil, wood oil, oiticica oil, poppy seed oil or perilla oil, if appropriate also as mixtures.

Durch die zugesetzten Öle erhöht sich im allgemeinen die Flexibilität des vernetzten Klebstoffs. Ein weiterer Vorteil der trocknenden Öle ist in einer Beeinflussung der Wasseraufnahme des Klebstoffs oder des verklebten Substrats festzustellen. Weiterhin kann die Viskosität durch Zusatz von niedrigviskosen trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölen beeinflusst werden. Sind solche Öle enthalten, ist es zweckmäßig ggf. trocknende Katalysatoren zuzusetzen, insbesondere die bekannten Metall-haltigen Katalysatoren. Es können Metallkatalysatoren, sogenannte Sikkative, enthalten sein, wie beispielsweise Mn, Zr, Fe oder Co-Octoat. Solche Produkte sind dem Fachmann bekannt.The added oils generally increase the flexibility of the crosslinked adhesive. Another advantage of the drying oils is to be found in an influence on the water absorption of the adhesive or the bonded substrate. Furthermore, the viscosity by addition of low viscosity drying and / or semi-drying oils are influenced. If such oils are present, it is expedient if necessary to add drying catalysts, in particular the known metal-containing catalysts. It may contain metal catalysts, so-called siccatives, such as Mn, Zr, Fe or co-octoate. Such products are known to the person skilled in the art.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reagieren üblicherweise bei Raumtemperatur miteinander. Für eine beschleunigte Reaktion kann jedoch auch eine Erwärmung stattfinden. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Mischung Katalysatoren enthält. Das können beispielsweise metallorganische Verbindungen oder tert. Amine sein. Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z.B. Di-n-octyl-zinn-mercaptid, Dibutylzinn-, -dilaurat, Zinn-Il- diethylhexoat; Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate, wie Bis(thbutylzinn)oxid, Dioctylzinndidodecylthiolat, Tributyl- Zinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), oder Dibutyl- und Dioctylzinnbis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat).The compositions according to the invention usually react with one another at room temperature. However, heating may also take place for an accelerated reaction. However, it is preferred that the mixture contains catalysts. For example, organometallic compounds or tert. Be amines. Examples of organometallic compounds are stannous salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g. Di-n-octyl-tin-mercaptide, dibutyltin, dilaurate, tin-diethyl-hexoate; Tin oxides and sulfides and thiolates such as bis (th-butyl tin oxide), dioctyl tin dodecyl thiolate, tributyl tin (thioglycolic acid 2-ethyl hexoate), or dibutyl and dioctyl tin bis (thioethylene glycol 2-ethylhexanoate).

Zusätzlich geeignet als Katalysator sind auch aliphatische tertiäre Amine, insbesondere mit cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Beispiele dafür sind Dimethyl- oder Diethyl-monoethanolamin, Thethanolamin, Tripropanolamin, Trihexanolamin, Tricyclohexanolamin, Diaza-bicyclo-octan, Triethylamin, Dimethyl- benzylamin, Bis-dimethylaminoethylether, Tetramethylguanidin, Bis-dimethyl- aminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylamino- ethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2- dimethylaminoethyl)ether, oder N,N,N,N-Tetramethylbutan-1 ,3-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymehsierter Form vorliegen, z.B. als N-methyliertes Polyethylenimin.Also suitable as a catalyst are aliphatic tertiary amines, in particular having a cyclic structure. Also suitable among the tertiary amines are those which additionally bear reactive groups relative to the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups. Examples of these are dimethyl or diethyl-monoethanolamine, thethanolamine, tripropanolamine, trihexanolamine, tricyclohexanolamine, diaza-bicyclo-octane, triethylamine, dimethylbenzylamine, bis-dimethylaminoethyl ether, tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether , 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, or N, N, N, N-tetramethylbutane-1,3-diamine. The catalysts may also be in oligomerized or polymethylated form, e.g. as N-methylated polyethyleneimine.

Wenn die CO2-Abspaltung aus der Isocyanat-Carbonsäure-Reaktion verstärkt erfolgen soll, ist es zweckmäßig, aminosubstituierte Pyridine und/oder N- substituierte Imidazole als zusätzliche Katalysatoren zu verwenden. Besonders geeignet sind 1 -Methylimidiazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, 1 -Allylimidazol, 1 - Phenylimidazol, 1 ,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1 (3-Aminopropyl)imidazol, N- Dodecyl-2-Methyl-imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyhdin, 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin und 4-Methylpyridin. Die Menge der Katalysatoren soll von 0,1 bis 2 Gew.-% betragen.If the CO 2 cleavage from the isocyanate-carboxylic acid reaction is to take place intensified, it is expedient to use amino-substituted pyridines and / or N- to use substituted imidazoles as additional catalysts. Particularly suitable are 1-methylimidiazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1, 2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3-aminopropyl) imidazole, N-dodecyl-2-methylimidazole , Pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyhdine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-morpholino-pyridine and 4-methylpyridine. The amount of catalysts should be from 0.1 to 2 wt .-%.

Aus den Polyolen und ggf. den Additiven und Hilfsstoffen wird durch bekannte Verfahren die Polyolkomponente hergestellt. Aus der Polyolkomponente und der Isocyanatkomponente wird die erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung durch Mischen hergestellt. Diese soll unmittelbar nach Herstellung mit den cellulosehaltigen Feststoffen gemischt werden. Eine weitere Verfahrensweise arbeitet so, dass die Feststoffteilchen mit der Polyolkomponente gemischt werden. Danach wird diese Mischung die Isocyanatkomponente zugesetzt und gemischt. Durch den Anteil an trocknenden Ölen ist die Viskosität der Zusammensetzung vermindert, sodass eine gute Mischbarkeit sichergestellt wird. Verfahren und Maschinen zu der Formkörperherstellung sind dem Fachmann bekannt. Die Menge der Polyisocyanate wird so gewählt, dass ein NCO:OH-Verhältnis von 1 :1 bis 3,5:1 erhalten wird. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn ein Überschuss an Isocyanatgruppen vorhanden ist, d.h. das Verhältnis soll über 1 ,2:1 betragen.From the polyols and optionally the additives and excipients, the polyol component is prepared by known methods. From the polyol component and the isocyanate component, the 2K PU composition of the present invention is prepared by mixing. This should be mixed immediately after production with the cellulose-containing solids. Another procedure is to mix the particulates with the polyol component. Thereafter, this mixture is added to the isocyanate component and mixed. Due to the proportion of drying oils, the viscosity of the composition is reduced, so that a good miscibility is ensured. Methods and machines for the production of moldings are known to the person skilled in the art. The amount of polyisocyanates is chosen so that an NCO: OH ratio of 1: 1 to 3.5: 1 is obtained. In general, it is preferred if there is an excess of isocyanate groups, i. the ratio should be over 1, 2: 1.

Die Menge der cellulosehaltigen Materialien soll zwischen 99 bis 85 Gew.-% betragen, die Menge der 2-K-Polyurethan-Zusammensetzung 1 bis 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Formkörper werden auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt. Die cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Holzspäne oder -fasern, werden mit einer Mischung aus dem 2-K-PU-Bindemittel homogen vermischt. Die entstehende Mischung wird in Etagen- oder Doppelbandpressen zu Platten oder in speziellen Formen zu Formkörpern verarbeitet. Unter Druck und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 80 bis 2300C werden die Mischungen vernetzt und in den ausgehärteten Formkörper überführt. Diese Formkörper weisen eine Dichte von weniger als 1 g/cm2, beispielsweise zwischen 0,25 bis 0,70 g/cm3. Die erfindungsgemäßen Formkörper sind mechanisch stabil. Sie können gut in verschiedenen Formen hergestellt werden oder zu verschiedenen Formen geschnitten werden. Sie weisen eine geringe Dichte auf, können aber mit Befestigungsmitteln wie Schrauben usw. versehen werden, ohne dass ein Ausbrechen der Formkörper zu beobachten ist. Sie haben trotz der geringen Dichte eine hohe Schraubenauszugsfestigkeit.The amount of cellulosic materials should be between 99 to 85 wt .-%, the amount of 2-component polyurethane composition 1 to 15 wt .-%. The shaped bodies according to the invention are produced in a manner known per se. The cellulose-containing materials, in particular wood chips or fibers, are homogeneously mixed with a mixture of the 2-component PU binder. The resulting mixture is processed in single or twin belt presses into plates or in special shapes to form bodies. Under pressure and at elevated temperature, for example at 80 to 230 0 C, the mixtures are crosslinked and transferred to the cured molding. These shaped bodies have a density of less than 1 g / cm 2 , for example between 0.25 to 0.70 g / cm 3 . The shaped bodies according to the invention are mechanically stable. They can be well made in different shapes or cut into different shapes. They have a low density, but can be provided with fasteners such as screws, etc., without any breakage of the moldings is observed. Despite the low density, they have a high screw pullout strength.

Insbesondere zeigen diese Formkörper nur eine geringe Quellbarkeit mit Wasser, das heißt, die Dickenzunahme beträgt weniger als 1 %. Bekannte Hydrophobierungsverfahren durch Beschichten der Holzspäne mit Paraffin sind nicht notwendig. Dadurch kann eine Vereinfachung des Herstellungsprozesses erzielt werden.In particular, these moldings show only low swellability with water, that is, the increase in thickness is less than 1%. Known hydrophobization processes by coating the wood chips with paraffin are not necessary. Thereby, a simplification of the manufacturing process can be achieved.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen 2K-Polyurethan-Bindemittels besteht darin, dass die OH-Komponenten einfach herzustellen sind. Die bekannten Unverträglichkeiten von Polyolen, organischen Carbonsäuren und Wasser werden vermieden. Diese OH-Komponenten sind lagerstabil. Durch die homogene Zusammensetzung werden homogene Formkörper erzeugt, die eine gleichmäßige Verteilung von Bindemittel und cellulosehaltigen Materialien aufweisen.An advantage of the 2-component polyurethane binder according to the invention is that the OH components are easy to prepare. The known incompatibilities of polyols, organic carboxylic acids and water are avoided. These OH components are storage stable. The homogeneous composition produces homogeneous moldings which have a uniform distribution of binder and cellulose-containing materials.

Durch das ausgewählte Mischungsverhältnis von Carbonsäure und Wasser zu Polyol wird sichergestellt, dass das Verhältnis von Vernetzung des 2-K-PU- Bindemittels zur Schaumbildung so eingestellt wird, dass ein Anschließen und homogenes Verbinden der einzelnen Celluloseteilchen möglich ist. Eine zusätzliche Hydrophobierung der Celluloseteilchen ist nicht notwendig. Die Erfindung wird im Weiteren durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.The selected mixing ratio of carboxylic acid and water to polyol ensures that the ratio of crosslinking of the 2-component PU binder to foam formation is adjusted so that connection and homogeneous bonding of the individual cellulose particles is possible. An additional hydrophobing of the cellulose particles is not necessary. The invention will be explained in more detail by embodiments.

Beispiel 1 ( Vergleich) : a) Polyolkomponente MasseanteileExample 1 (Comparative): a) Polyol component Mass proportions

Dipropylenglykol 18,7Dipropylene glycol 18.7

Glyzerin 4,5Glycerin 4,5

Polypropylenglykol, Mn 400 g/mol 41 ,0Polypropylene glycol, Mn 400 g / mol 41, 0

Polypropylenthol, Mn 250 g/mol 31 ,8Polypropylene, Mn 250 g / mol 31, 8

Wasser 2,5Water 2.5

Tegostab 8404 (Fa. Goldschmidt) 1 ,1Tegostab 8404 (Goldschmidt) 1, 1

DABCO 0,4DABCO 0.4

b) Isocyanatkomponente: MDI (Rohprodukt) 205b) isocyanate component: MDI (crude product) 205

Beispiel 2 ( Vergleich):Example 2 (comparison):

a) Polyolkomponente Masseanteilea) Polyol component mass fractions

Dipropylenglykol 4,0Dipropylene glycol 4.0

Glyzerin 5,0Glycerol 5.0

Rizinusöl 52,5Castor oil 52.5

Polypropylenglykol, Mn 400 14,0Polypropylene glycol, Mn 400 14.0

PPG -Triol, Mn 250 15,6PPG triol, Mn 250 15.6

Rizinusöl 4,0Castor oil 4.0

Wasser 2,2Water 2,2

Rapsfettsäure 3,5Rapeseed fatty acid 3,5

DABCO 0,5DABCO 0.5

Tegostab B 8404 1 ,2Tegostab B 8404 1, 2

Aminoethylpiperazin 1 ,5Aminoethyl piperazine 1, 5

b) Isocyanatkomponente Roh-MDI 145,0 Beispiel 3 ( Vergleich):b) isocyanate component crude MDI 145.0 Example 3 (comparison):

a) Polyolkomponente Masseanteilea) Polyol component mass fractions

Dipropylenglykol 4,0Dipropylene glycol 4.0

Glyzerin 5,0Glycerol 5.0

Rizinusöl 51 ,0Castor oil 51, 0

Polypropylenglykol, Mn 400 10,0Polypropylene glycol, Mn 400 10.0

PPG Triol , Mn 250 12,2PPG Triol, Mn 250 12.2

Rapsfettsäure 12,5Rapeseed fatty acid 12.5

Wasser 2,2Water 2,2

Tegostab B 8404 1 ,2Tegostab B 8404 1, 2

DABCO 0,4DABCO 0.4

Aminoethylpiperazin 1 ,5Aminoethyl piperazine 1, 5

b) Isocyanatkomponente Roh-MDI 140b) isocyanate component crude MDI 140

Beispiel 4, erfindungsgemäß :Example 4, according to the invention:

a) Polyolkomponente Masseanteilea) Polyol component mass fractions

Dipropylenglykol 4,0Dipropylene glycol 4.0

Glyzerin 6,0Glycerin 6.0

Rizinusöl 48,1Castor oil 48.1

Polypropylenglykol, Mn 400 g/mol 8,0Polypropylene glycol, Mn 400 g / mol 8.0

PPG Triol, Mn 250 g/mol 11 ,7PPG triol, Mn 250 g / mol 11, 7

Rapsfettsäure 12,0Rapeseed fatty acid 12.0

Wasser 2,2Water 2,2

Tegostab B 8404 1 ,2Tegostab B 8404 1, 2

DABCO 0,4DABCO 0.4

N-Methylimidazol 0,4N-methylimidazole 0.4

Aminoethylpiperazin 1 ,5Aminoethyl piperazine 1, 5

Leinöl 5,5 b) IsocyanatkomponenteLinseed oil 5.5 b) isocyanate component

Roh-MDI 140Raw MDI 140

Plattenaufbau: 16-mnn-Dreischichtplatte, 25 % Deckschicht, 75 %Board construction: 16-mnn three-layer board, 25% top layer, 75%

Mittelschichtmiddle class

Holz: KieferWood: pine

Klebstoffanteil: 8 % in Deckschicht, 6 % in Mittelschicht ( bezogen auf trockenes Holz ) Hydrophobierung: 1 % Hydrophobierungswachs Sasol 730 ( Paraffinwachs )Adhesive content: 8% in top layer, 6% in middle layer (based on dry wood) Hydrophobization: 1% hydrophobing wax Sasol 730 (paraffin wax)

Herstellung der Platten:Production of the plates:

Zuerst sind Polyolkomponente und ggf. das Hydrophobierungswachs zu vermischen.First, polyol component and optionally the hydrophobing wax are to be mixed.

Dann werden die Späne mit der Polyol- und danach mit der Isocyanatkomponente in einer Freifall-Kaskadentrommel gemischt. Danach wird das Gemisch in eineThe chips are then mixed with the polyol and then with the isocyanate component in a free-fall cascade drum. Thereafter, the mixture is in a

Form überführt und bei 1800C Pressentemperatur 3 Minuten gepresst.Form transferred and pressed at 180 0 C press temperature for 3 minutes.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Dichte: 475 480 465 480 480 475 470 480 Kg/m3 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Density: 475 480 465 480 480 475 470 480 Kg / m 3

Hydrophobierung in %: 0 1 0 1 0 1 1 0Hydrophobing in%: 0 1 0 1 0 1 1 0

Quellung nach 2 h in %:10,5 6,7 6,1 2,0% 5,0 1 ,5 0,9 0,9Swelling after 2 h in%: 10.5 6.7 6.1 2.0% 5.0 1, 5 0.9 0.9

Die Querzugfestigkeiten der hergestellten Platten liegen bei 0,3MPa. Die Mittelwerte von Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul bei 6,2 MPa und 1250 MPa. Die Vergleichsversuche zeigen, dass eine Mischung aus kurzkettigen di- und trifunktionellen Polyolen mit einem Kettenverlängerer oder eine Polyolmischung mit Ricinusöl oder ein hoher Anteil der Schaumbildner eine noch zu verbessernde Wasserquellung bewirken. Die Quellung kann durch Zugabe eines Hydrophobierungswachses reduziert werden.The transverse tensile strengths of the plates produced are 0.3 MPa. The mean values of flexural strength and elastic modulus at 6.2 MPa and 1250 MPa. The comparative experiments show that a mixture of short-chain di- and trifunctional polyols with a chain extender or a polyol mixture with castor oil or a high proportion of the foaming agent cause a still to be improved water swelling. The swelling can be reduced by adding a hydrophobing wax.

Im erfindungsgemäßen Beispiel 4 führt der Zusatz des trocknenden Öls zu einer Herabsetzung der Quellung. Dabei ist kein Zusatz von Hydrophobierungswachs mehr erforderlich. In Example 4 of the invention, the addition of the drying oil leads to a reduction of the swelling. It is no longer necessary to add hydrophobing wax.

Claims

Patentansprüche claims 1. Formkörper aus cellulosehaltigem Material und vernetzten 2-Komponenten- Polyurethanbindemitteln, bestehend aus 99 bis 85 Gew.-% cellulosehaltigem Material zusammen mit 1 bis 15 Gew.-% eines 2-K-PU-Bindemittels, wobei das 2-K-PU-Bindemittel enthält - 25 bis 90 Gew.-% oleochemische Polyole mit einer Funktionalität zwischen1. molding of cellulose-containing material and crosslinked 2-component polyurethane binders, consisting of 99 to 85 wt .-% cellulosic material together with 1 to 15 wt .-% of a 2-K PU binder, wherein the 2-component PU Binder contains - 25 to 90 wt .-% oleochemical polyols with a functionality between 2,5 bis 52.5 to 5 - 1 bis 50 Gew.-% 2- bis 4-funktionelle Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 250 bis 20000 g/mol,From 1 to 50% by weight of 2- to 4-functional polyether polyols having a molecular weight of from 250 to 20 000 g / mol, - 0,1 bis 5 Gew.-% aliphatische oder aromatische Di- oder Triamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen,0.1 to 5% by weight of aliphatic or aromatic di- or triamines having primary and / or secondary amino groups, - 1 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einer C2 bis C 100- Carbonsäure, - 1 bis 25 % trocknende und/oder halbtrocknende Öle, sowie- 1 to 30 wt .-% of a mixture of water and a C2 to C 100 carboxylic acid, - 1 to 25% drying and / or semi-drying oils, and - ggf. weitere Additive, wobei die Bestandteile sich auf 100% ergänzen, und mindestens ein aromatisches Polyisocyanat mit einem NCO/OH- Verhältnis von 1 : 1 bis 3,5 : 1.- Where appropriate, further additives, wherein the ingredients supplement to 100%, and at least one aromatic polyisocyanate having an NCO / OH ratio of 1: 1 to 3.5: 1. 2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Dichte zwischen 250 und 700 kg/ m3 aufweist, insbesondere 350 bis 600 kg/ m3.2. Shaped body according to claim 1, characterized in that it has a density between 250 and 700 kg / m 3 , in particular 350 to 600 kg / m 3 . 3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das trocknende Öl ausgewählt wird aus Baumwollöl, Leinöl, Mohnöl, Hanföl, Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Rapsöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Walnussöl, Tallöl und/oder Terpentinöl.3. Shaped body according to claim 1 or 2, characterized in that the drying oil is selected from cottonseed oil, linseed oil, poppy seed oil, hemp oil, wood oil, oiticica oil, perilla oil, rapeseed oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil, walnut oil, tall oil and / or turpentine oil. 4. Formkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 2K- PU-Bindemittel zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht unter 250 g/mol enthalten sind. 4. Shaped body according to claim 1 to 3, characterized in that the 2K PU binder additionally 1 to 20 wt .-% of at least one low molecular weight polyol having a molecular weight below 250 g / mol are included. 5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 2K-PU-Bindemittel zusätzlich 0,1 bis 2 % Katalysatoren aus der Gruppe der aminosubstituierten Pyridine, N-substituierten Imidazole, metall- organischen Verbindungen, aliphatischen tertiären Amine und Alkali- Alkoholate enthalten sind.5. Shaped body according to one of claims 1 to 4, characterized in that the 2K PU binder additionally 0.1 to 2% of catalysts from the group of amino-substituted pyridines, N-substituted imidazoles, organometallic compounds, aliphatic tertiary amines and Alkali alcoholates are included. 6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als oleochemisches Polyol Ricinusöl eingesetzt wird.6. Shaped body according to one of claims 1 to 5, characterized in that is used as oleochemical polyol castor oil. 7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis zwischen Carbonsäure und Wasser 1 :0,5 bis 1 : 200 beträgt.7. Shaped body according to one of claims 1 to 6, characterized in that the equivalent ratio between carboxylic acid and water 1: 0.5 to 1: 200. 8. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis Amin : Carbonsäure 1 :0,3 bis 1 : 20 beträgt.8. Shaped body according to claim 7, characterized in that the equivalent ratio of amine: carboxylic acid 1: 0.3 to 1: 20. 9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisches oder aromatisches Di- oder Triamin ein hetero- cyclisches Amin eingesetzt wird.9. Shaped body according to one of claims 1 to 8, characterized in that a heterocyclic amine is used as the aliphatic or aromatic di- or triamine. 10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das PU-Bindemittel in der OH-Komponente besteht aus10. Shaped body according to one of claims 1 to 9, characterized in that the PU binder in the OH component consists of - 35 bis 70 Gew.-% von oleochemischen Polyolen mit einer Funktionalität zwischen 2,5 bis 5,From 35 to 70% by weight of oleochemical polyols having a functionality of between 2.5 and 5, - 3 bis 35 Gew.-% 2- bis 4-funktioneller Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 250 bis 15000 g/mol,From 3 to 35% by weight of 2- to 4-functional polyether polyols having a molecular weight between 250 and 15000 g / mol, - 0,1 bis 5 Gew.-% eines aliphatischen oder aromatischen Di- oder Triamins,0.1 to 5% by weight of an aliphatic or aromatic di- or triamine, - 2 bis 20 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einer C2 bis C100 Monocarbonsäure,From 2 to 20% by weight of a mixture of water and a C2 to C100 monocarboxylic acid, - 2,5 bis 20 Gew.-% trocknender und/oder halbtrockener Öle,2.5 to 20% by weight of drying and / or semi-dry oils, - 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren sowie ggf. Additiven. - 0.1 to 2 wt .-% catalysts and optionally additives. 11. 2-Komponenten Polyurethanbindemittel bestehend aus einer Polyol- Komponente und einer Isocyanatkomponente, wobei die Polyolkomponente enthält11. 2-component polyurethane binder consisting of a polyol component and an isocyanate component, wherein the polyol component contains - 25 bis 90 Gew.-% oleochemische Polyole mit einer Funktionalität zwischen 2,5 bis 5,25 to 90% by weight of oleochemical polyols having a functionality of between 2.5 and 5, - 1 bis 50 Gew.-% 2 bis 4 funktioneller Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 250 bis 15000 g/mol,From 1 to 50% by weight of 2 to 4 functional polyether polyols having a molecular weight between 250 and 15000 g / mol, - 0,1 bis 5 Gew.-% aliphatische oder aromatische Di- oder Triamine, - 1 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einer C2 bis C100- 0.1 to 5 wt .-% aliphatic or aromatic di- or triamines, - 1 to 30 wt .-% of a mixture of water and a C2 to C100 Monocarbonsäure, - 1 bis 25 Gew.-% trocknende und/oder halbtrocknende Öle,Monocarboxylic acid, 1 to 25% by weight of drying and / or semi-drying oils, - 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren sowie ggf. Additive.0.1 to 2% by weight of catalysts and optionally additives. 12. 2-K-PU-Bindemittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als trocknendes Öl Leinöl oder Holzöl enthalten ist.12. 2-component PU binder according to claim 11, characterized in that is contained as a drying oil linseed oil or wood oil. 13. 2-K-PU-Bindemittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens ein Metallsalz einer organischen Ci bis C12- Carbonsäure enthalten ist.13. 2-component PU binder according to claim 11 or 12, characterized in that at least one metal salt of an organic Ci to C12 carboxylic acid is present as a catalyst. 14. Verwendung von 2-K-PU-Bindemitteln nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von Formkörpern aus cellulosehaltigen Materialien mit niedriger Dichte. 14. Use of 2-component PU binders according to any one of claims 11 to 13 for the production of moldings from cellulosic materials with low density.
PCT/EP2007/063274 2007-03-30 2007-12-04 Molded objects made of cellulose-containing materials Ceased WO2008119398A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007015802A DE102007015802A1 (en) 2007-03-30 2007-03-30 Shaped body of cellulose-containing materials
DE102007015802.7 2007-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008119398A1 true WO2008119398A1 (en) 2008-10-09

Family

ID=38947684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/063274 Ceased WO2008119398A1 (en) 2007-03-30 2007-12-04 Molded objects made of cellulose-containing materials

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007015802A1 (en)
WO (1) WO2008119398A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2421706A4 (en) * 2009-01-27 2013-03-20 Momentive Specialty Chemicals Res Belgium Sa Triglyceride compositions useful for preparing composite panels and applications thereof
CN108164744A (en) * 2017-12-27 2018-06-15 武汉大学 A kind of preparation method of elastomer element aeroge and its hydrophobic fibre element aeroge
CN113574084A (en) * 2019-03-15 2021-10-29 巴斯夫欧洲公司 Lignocellulosic composite articles

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111516079B (en) * 2020-05-06 2021-10-15 安徽科林新材料科技有限公司 Processing technology of cotton stalk shaving board

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634433A2 (en) * 1993-07-12 1995-01-18 Bayer Ag New mixtures and their use as a binder for the preparation of composite materials
EP0672698A1 (en) * 1994-03-17 1995-09-20 Bayer Ag Process for the preparation of optionally cellular polyurethanes and/or polyurethanecureas
WO1999030882A1 (en) * 1997-12-17 1999-06-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Shaped body made from wood particles and a pu bonding agent, use and production thereof
WO2002046262A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stone composite slabs used for insulation
US20040140055A1 (en) * 2003-01-21 2004-07-22 Gang-Fung Chen Adhesive additives and adhesive compositions containing an adhesive additive

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4124665A1 (en) 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa METHOD FOR PRODUCING POLYOL COMPOUNDS
DE4128649A1 (en) 1991-08-29 1993-03-04 Henkel Kgaa METHOD FOR PRODUCING EPOXY RING OPENING PRODUCTS
DE4409043A1 (en) * 1994-03-17 1995-09-21 Bayer Ag Process for the production of optionally cellular polyurethanes
DE19526032A1 (en) 1995-07-17 1997-02-20 Henkel Kgaa Polymer wood moldings, their manufacture and use
DE19918459A1 (en) 1999-04-23 2000-10-26 Henkel Kgaa Production of foam-backed mineral panels comprises coating mineral panel with foamable polyurethane composition in unheated mold and foaming composition under autogenous pressure
DE10060815A1 (en) 2000-12-07 2002-06-20 Henkel Kgaa Stone composite panels

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634433A2 (en) * 1993-07-12 1995-01-18 Bayer Ag New mixtures and their use as a binder for the preparation of composite materials
EP0672698A1 (en) * 1994-03-17 1995-09-20 Bayer Ag Process for the preparation of optionally cellular polyurethanes and/or polyurethanecureas
WO1999030882A1 (en) * 1997-12-17 1999-06-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Shaped body made from wood particles and a pu bonding agent, use and production thereof
EP1037733A1 (en) * 1997-12-17 2000-09-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Shaped body made from wood particles and a pu bonding agent, use and production thereof
WO2002046262A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stone composite slabs used for insulation
US20040140055A1 (en) * 2003-01-21 2004-07-22 Gang-Fung Chen Adhesive additives and adhesive compositions containing an adhesive additive

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2421706A4 (en) * 2009-01-27 2013-03-20 Momentive Specialty Chemicals Res Belgium Sa Triglyceride compositions useful for preparing composite panels and applications thereof
CN108164744A (en) * 2017-12-27 2018-06-15 武汉大学 A kind of preparation method of elastomer element aeroge and its hydrophobic fibre element aeroge
CN113574084A (en) * 2019-03-15 2021-10-29 巴斯夫欧洲公司 Lignocellulosic composite articles
CN113574084B (en) * 2019-03-15 2024-04-23 巴斯夫欧洲公司 Lignocellulosic composite products

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007015802A1 (en) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19756154C1 (en) Moldings of wood particles and PU binders, their preparation and use
EP1366132B1 (en) Two-component polyurethane adhesive for wooden materials
DE10060817A1 (en) Stone composite panels for insulation
EP1351824B1 (en) Composite stone panels
DE2921681A1 (en) NEW EMULSIFIERS, AQUEOUS ISOCYANATE EMULSIONS CONTAINING THESE EMULSIFIERS AND THE USE THEREOF AS BINDERS IN A METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODIES
DE10356767A1 (en) Sheets and moldings based on polyurethane binders
EP0093357A1 (en) Process for glueing crude materials containing lignocellulose by the use of a prepolymer on the basis of a urethane-modified diphenylmethane diisocyanate mixture
EP0634433B1 (en) Use of mixtures as a binder for the preparation of composite materials
DE69502614T2 (en) SELF-SEALING BINDER SYSTEM
DE102007012973A1 (en) Water-permeable stone composite moldings
WO2008052841A1 (en) Casting resin for adhesive bonding of fibers
EP1131386B1 (en) Composite stone panels
WO2008119398A1 (en) Molded objects made of cellulose-containing materials
DE3128808A1 (en) ADHESIVES AND THEIR USE
WO2019168958A1 (en) Additives for lignocellulosic composites
DE102006021266A1 (en) Polyurethane-wood composite, useful for making blocks and boards of high flame resistance, comprises wood particles or fibers and, as binder, isocyanate-containing prepolymer
DE102008026266A1 (en) Molded body from granules of olive stones and crosslinked adhesive comprising reactive adhesive made of two-component epoxy adhesive, two- or one-component-polyurethane-adhesive, useful as floor covering and soundproofing molded body
EP2062927B1 (en) 2K-PU adhesive for low temperature applications
DE102004019529A1 (en) Process for the production of moldings based on polyurethane binders and cellulose-containing material
DE3108537A1 (en) Aqueous isocyanate emulsions, and use thereof as binders in a process for the production of mouldings
DE102012024243B4 (en) Process for the preparation of potting compounds based on polyurethanes, potting compounds and their use
DE19958774A1 (en) Stone composite panels
EP3898744B1 (en) Process for preparing a mixture comprising a compound having at least two hydroxyl- and/or amino groups and its use for preparing a polymer
DE102006021264A1 (en) Polyurethane-hard foam composite, useful for making blocks and boards of high flame resistance, comprises hard foam particles and, as binder, isocyanate-containing prepolymer
WO1997021748A1 (en) Long-term hydrolysis-stable polyurethanes containing ester groups

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07847776

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07847776

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1