WO2008156199A1

WO2008156199A1 - モノリス吸着剤及びそれによる試料吸着方法及び装置

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Publication number: WO2008156199A1
Application number: PCT/JP2008/061507
Authority: WO
Inventors: Atsushi Sato; Hiroyuki Terashima; Yoshiyuki Takei
Original assignee: GL Sciences Inc
Current assignee: GL Sciences Inc
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2009-12-18
Also published as: EP2161573A4; JPWO2008156199A1; CN101784893A; JP5330238B2; CN101784893B; US20110023711A1; US8795410B2; EP2161573B1; EP2161573A1

Abstract

本発明の課題は、簡単に短時間で或いは少量又は多量の試料であっても目的試料を捕集でき、少量の溶媒で試料抽出ができ、分析に必要な試料の確保が容易なモノリス吸着材及びそれを利用した吸着、保持方法及び装置を得ることであり、その解決手段としての本発明は、モノリス構造体に活性炭、グラファイト等の吸着材料を含有させること、該吸着材料を構造体表面部に露出させること、さらに、モノリス構造体表面を疎水性乃至親水性化合物又は樹脂で表面処埋する以上より成るモノリス吸着材である。

Description

明細書モノリス吸着材及びそれによる試料吸着方法及び装置技術分野

本発明は、モノリス吸着材及びそれによる試料吸着方法及び装置に関する。背景技術

分析装置（GC， LC等）への試料導入のための試料抽出方法として、固相マイク口抽出 s o l i d ph a s e m i c r oEx t r a c t i o n, S PME) 法やスターバー抽出（s t i r b a r s o r p t i o n e x t r a c t i o n, SBSE) 法が提案されている。

両者は、固定相を液相とした溶媒抽出の原理を応用した試料抽出方法であり、分配係数による物質移動を利用している。従って、迅速で高回収率な試料抽出を行う場合には、固定相の種類 ·膜厚、抽出温度、塩析、抽出時間、試料量、 pH調整、夾雑成分の影響、撹拌速度など多様なファクターがあり、使用について難点もある。

S PMEは、日本国特許第 308 1 239号に開示されているように、相平衡にて溶液中の溶質成分をガラスファイバー、ガラス等に被服された P DM S 等の液相、又は液相に混ぜ合わされた吸着剤にて溶質成分を保持させる目的の濃縮方法である。

この方法では、保持した溶質成分をそのまま GC、注入口内部に挿入し、 G C注入口内部にて気化、脱離させることが出来うる。

又、 S B SEは、日本国特許第 3462443号に開示されているように、磁石内蔵のガラス片の周りに PDMS等の液相を塗布し、バイアルビン中に入れ、目的試料中で撹拌できる機能を持つものもある。上記方法は、非常に安価、簡易に濃縮分析を実現出来うる方法として、食品、香気成分浄水 v o c、大気、農薬等の手軽な濃縮分析器具として普及している。相平衡により行われる現行の S P M Eの溶液中の試料の保持率は、一般的に数％から 3 0 %程度である。 S P M Eや S B S Eにおいて、試料溶液中の物質をより良く抽出する（分配係数を上げる）ためには、固定相体積を増やすことで、試料捕集量を増加させる必要がある。

しかし、固定相体積の増加は、その厚みにつながり、その結果、固定相中の濃度と試料溶液中の濃度が平衡状態に至るのに時間がかかってしまう。

又、試料溶液から吸着した目的物質を熱或いは溶媒において抽出（脱着）するのにも時間がかかってしまい、クロマトグラムのピークがブロードになってしまラ。

更に、長時間熱をかけることにより、目的成分の分解が生じてしまうという欠点もある。加えて、目的成分の捕集量が低い場合には、マトリックスの存在により平衡状態が崩れ、正確な吸着が困難になる。

又、 P D M S等の塗布は、グラスファイバ一やガラス表面に施されているだけであり、表面積は小さい。そのため保持できる液相量に限界があり、絶対回収率が低い。

そこで、本発明は、極微量あるいは低濃度の試料溶液を、簡易に短時間で吸着でき、更に少量の溶媒や短時間の加熱で保持成分の抽出ができ、分析に必要な試料の確保が極めて容易になるモノリス吸着材及びそれを利用した吸着方法及び装置を得ることを目的とする。

又、従来の固相抽出法で使用される抽出材よりも吸着効率の良い加熱脱着、溶媒離脱効率の良いダウンサイジングが可能なモノリス型吸着材を得ることを目的とする。発明の開示上記課題を解決するための手段としての本発明は、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体に化学物質を塗布乃至化学結合したことを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記吸着材料が活性炭、グラフアイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モレキュラシ一ブ、ゼォライト、珪藻土、ジビニルベンゼン共重合体、モレキユラシーブカーボン、活性アルミナ、フロリジルから選ばれる一種乃至複数種の混合であることを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記モノリス構造体表面に疎水性乃至親水性を有する化学物質を化学結合したことを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記モノリス構造体表面に樹脂を塗布乃至化学結合させたことを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記疎水性乃至親水性を有する化学物質によって表面処理された前記モノリス構造体に、更に樹脂を塗布乃至化学結合させたことを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記疎水性を有する化学物質がォク夕デシル基、メチル基、ェチル基、ォクチル基、シクロへキシル基、ビニル基、フエニル基から選択される官能基を有する一種乃至複数種の化合物から成ることを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記親水性を有する化合物質がジオール基、シァノプロピル基、ェチルカルボキシル基、スルホニルプロピル基、プロピルベンゼンスルホニル基、ァミノプロピル基、エチレンジァミン Nプロピル基、トリメチルァミノプロピル基、ポリアミド基から選択される官能基を有する一種乃至複数種の化合物であることを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記樹脂がシロキサン骨格を有する樹脂、親水性を有する樹脂、疎水性を有する樹脂から選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とするモノリス吸着材である。又、前記シロキサン骨格を有する樹脂がポリジメチルシロキサン、シルフェ二レンシロキサン、ジフエニルシロキサン、シァノプロピルフエニルシロキサン、シァノプロピルシロキサンから選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記親水性を有する樹脂がポリエチレングリコール、ポリエチレンダリコールテレフ夕レート、ポリプロピレン、グリコール、カーボワックス、ポリァクリル酸、ポリアミンから選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とするモノリス吸着材である。

又、前記疎水性を有する樹脂がジビニルベンゼン共重合体、スチレン共重合体、プロピレン共重合体から選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とするモノリス吸着材である。

又、液体又は気体試料を収容した容器に、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収容し、試料中に含浸させたことを特徴とする試料吸着方法である。

又、液体又は気体試料を収容した容器に、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収容し、試料中で攪拌したことを特徴とする試料吸着方法である。

又、気体試料を収容した容器に、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且っ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収容し、パッシサンプリングすることを特徴とする試料吸着方法である。

又、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収納した管を、バイアル気相部へ挿入すると共に、バイアル外部よりバイアルキヤップを通して、 H e、 N ₂等の不活性ガスを試料中に吹き込み、試料中の目的成分をバイアル気相部へ移動させ、前記モノリス吸着材に保持させることを特徴とする試料吸着方法である。

又、液体又は気体試料の収容容器或いは流路に、モノリス構造体を有するフィルターと該フィルターを通過した試料中の目的成分を吸着させるため、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材とを設けたことを特徴とする試料吸着装置である。

又、前記フィルターを容器形に形成し、その内部に目的成分吸着のための前記モノリス吸着材を設けたことを特徴とする試料吸着装置である。

又、前記フィル夕一における前記モノリス構造体のスルーポアを前記モノリス吸着材より大きく形成したことを特徴とする試料吸着装置である。

又、前記フィル夕一における前記モノリス構造体を親水性乃至疎水性化合物又はイオン性官能基で反応させたことを特徴とする試料吸着装置である。

又、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を回転スターラーに配置し、該スターラーの回転により目的成分を該モノリス吸着材に吸着させることを特徴とする試料吸着装置である。

又、液体又は気体試料における目的成分の吸着、或いは抽出において、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を密着可能な容器内に装着したことによって、試料接触効率を高めたことを特徴とする試料吸着装置である。本発明は、 S P M Eや S B S Eと同じ体積の固定相にも関わらず、モノリス構造体とすることで、固定相自体の厚みが薄く表面積が大きくなり、その結果短時間での捕集（平衡状態へ至る）、抽出（脱着）が可能となる。

それに加えて、モノリス構造体の表面部に露出している吸着材料の効果と、モノリス構造体表面部に O D S (ォク夕デシルシラン）、 S D B (スチレンジビニルベンゼン共重合体）ゃジオール等の疎水性乃至親水性化合物が反応している効果との相乗効果を有し、場合により更に、モノリス吸着材全体に樹脂（P D M S (ポリジメチルシロキサン）、 P E G (ポリエチレングリコール）等を塗布する等の表面処理を行うことにより、吸着能力を増すことが出来る。

又、モノリス構造体であるので、連続した孔構造を持つことと多くのメソポァ孔を持つことから表面積が大きく、目的溶液中の試料成分と吸着材料及び〇 D S等のアルコキシシラン系試料との接触面積が大きいため、吸着能力を増すことになる。

上記のような表面積、吸着材料、疎水性乃至親水性化合物、試薬等の相乗効果により、試料により吸着の向上が可能となる。

P D M S等に保持された試料成分を溶出する際、相平衡にて脱離するため表面積が少ない従来法では不利である。それに対し、本方法は、モノリス吸着材表面積が大きいため、溶出時の脱着気体あるいは溶媒との接触面積が大きく、非常に少量の気体或いは溶媒の溶質成分の脱離が可能となる。

又、表面積が大きいことと吸着能力の向上は、モノリス吸着材自体のダウンサイジング化を意味しており、特に G C、 L C分析に於いて重要な意味をもつ。例えば、現行の G Cォー卜サンプラーバイアルの中に本件吸着材が収まれば、少量の溶媒で脱離し、そのままの状態でオートサンプラーでの自動分析が可能となり、非常に簡易 ·安価に濃縮分析が可能となる。

環境水等を濃縮分析する場合、環境水中に混在するマトリックス成分が目的試料に対し、妨害をする場合がある。現行は、前ろ過等により妨害成分の除去後濃縮するが、この工程は時間 ·手間がかかる場合が多い。

しかしながら、本方法はその妨害成分の除去と目的試料だけの選択的な吸着、保持を一度に出来る。カバ一部のモノリス構造体においてマトリックスを除去し、更に内部吸着モノリス材において目的試料だけを選択的に吸着する。又、 D i s k状のマトリックス除去機構 5 0 (上記カバ一部に相当)、モノリス吸着材 5 1を容器内に密着可能に設けても同じ効果が得られる（図 2 9 )。試料溶液を本件モノリス吸着材へ正確に通液することにより、吸着量および吸着時間、吸着の簡易性（数回のボンビング）のより一層の効果が得られる。目的成分の抽出のための溶媒も同様に通液することにより、少量の溶媒での回収効果が生じ、結果的に、高濃度での分析が可能となる。

又、熱抽出においては、抽出時間の短縮効果が生じる。これらの効果により、クロマトグラムにおけるシャープなピークが得られ、目的成分の熱負荷が抑えられ、マトリックスの存在影響を受けずに十分な吸着量が得られるという効果も生じる。

又、本発明のモノリス吸着材によれば、該モノリス吸着材で吸着した試料を溶媒、熱で溶出してそのまま分析装置に導入することが可能となり、従来法の如く試料を容器に溶出して、注入口に送る手間が省け、少量の溶媒にて脱着が可能であり、又、加熱脱着も容易となる効果がある。

本発明装置、方法においては、低濃度の試料を大量に流す場合でも、吸着材からの目的試料の流出（破過、ブレークスルー）なく、確実に試料の保持が出来る。構造体の破損はなく、確実に試料の保持が出来る。

本発明において、試料は液体又は気体共に使用可能であるが、液体試料としては、ボンビング、含浸、溶液中の攪拌、ヘッドスペース、ダイナミックへッドスペース、スターラー等に適用でき、気体試料としては、アクティブサンプラー、パッシブサンプラー等に適用できる。図面の簡単な説明

図 1は、活性炭含有モノリス構造体の脱着性能比較図であり、図 2は、本発明一実施例斜面図であり、図 3は本発明一実施例一作成状態説明図であり、図 4は、本発明一実施例可塑剤分析クロマトグラムであり、図 5は、本発明一実施例揮発性有機物分析クロマトグラムであり、図 6は、本発明一実施例四塩化炭素分析クロマトグラムであり、図 7は、本発明一実施例四塩化炭素分析クロマトグラムであり、図 8は、本発明一実施例保持試料クロマトグラムであり、図 9は、本発明一実施例保持試料クロマトグラムであり、図 1 0は、本発明一実施例保持試料クロマトグラムであり、図 1 1は、本発明一実施例保持試料ク口マトグラムであり、図 1 2は、本発明一実施例保持試料クロマトグラムであり、図 1 3は、本発明一実施例保持試料クロマトグラムであり、図 1 4は、本発明一実施例保持試料クロマトグラムであり、図 1 5は、本発明実施例保持比較クロマトグラムであり、図 1 6は、本発明実施例保持比較クロマトグラムであり、図 1 7は、本発明一実施例使用状態説明図であり、図 1 8は、本発明一実施例使用状態説明図であり、図 1 9は、本発明一実施例使用状態説明図であり、図 2 0は、本発明一実施例使用状態説明図であり、図 2 1は、本発明一実施例使用状態説明グラフであり、図 2 2は、本発明一実施例使用状態効果説明グラフであり、図 2 3は、本発明一実施例と対象品との回収率比較図であり、図 2 4は、本発明一実施例河川分析クロマトグラムであり、図 2 5は、本発明一実施例河川分析クロマトグラムであり、図 2 6は、本発明一実施例室内化学物質分析クロマトグラムであり、図 2 7は、本発明一実施例室内化学物質分析クロマトグラムであり、図 2 8は、本発明一実施例概略説明図であり、図 2 9 は、本発明他実施例概略説明図であり、図 3 0は、本発明一実施例クロマトグラムであり、図 3 1は、本発明一実施例クロマトグラムであり、図 3 2は、本発明一実施例クロマ卜グラムであり、図 3 3は、本発明一実施例クロマ卜ダラムであり、図 3 4は、本発明一実施例クロマトグラムであり、図 3 5は、本発明一実施例クロマ卜グラムであり、図 3 6は、本発明によるサンプリング効果図であり、図 3 7は、本発明によるサンプリング効果図であり、図 3 8は、本発明と対象品との回収比較図であり、図 3 9は、本発明一実施例吸着率と吸着時間の関連図であり、図 4 0は、本発明一実施例温度と回収率の比較図であり、図 41は、本発明一実施例塩析効果比較図であり、図 42は、本発明一実施例平衡比較図であり、図 43は、本発明一実施例平衡比較図であり、図 44は、本発明一実施例 pHとの関係図であり、図 45は、本発明一実施例超音波照射比較図であり、図 46は、本発明一実施例溶媒関係図であり、図 47は、本発明一実施例吸着材の性能試験図であり、図 48は、本発明一実施例吸着材の吸着比較図であり、図 49は、本発明一実施例吸着材の吸着比較図である。発明を実施するための最良の形態

以下本発明について詳細に説明する。モノリス吸着材として使用する場合の表面積，スルーポアサイズとしては、一般的に下記が使用される。

表面積は 10 Om²ノ gから理想は 1000m²Zg (実際は 3 δ OmVg 位まで）、

スルーポアは 1 mから 100 mまで、

プレフィル夕一として使用する場合、

表面積は 10m²/g以下、

スルーポアは 1 mから 100 mまでが良い。

本発明においては、下記条件で実施するのが好ましいが、これに限定されるものではない。

活性炭に関して、

粒子径： 3〜： L 0 m

表面積： 80 OmVg

細孔容積： 0. S O O c cZg

細孔径： 24. 00 A

モノリス構造体に関して、

スルーポアサイズ： 5〜； 15 m

モノリス吸着材料に関して、吸着材料含有量： 1. 5〜3 %

表面積： 600〜 700 m²

モノリス吸着材 10は、所謂モノリス構造体として知られる三次元網目構造の連続する貫通孔を有した単一の構造物である多孔質体を以つて細長の筒状体 1 1を形成し、上端は開口 12し、下端には底部 13を形成して収容部 14を有する筒状体（a) が考えられる。その他、後出のインサートの形状によっては盤状体（D i s k状）、半パイプ状体等の形態も選択し得る。（図 2)

該モノリス構造体としては、細孔を持ち、連続的かつ規則正しく網目構造を形成しているものが好ましいが、これに限定されない。

更に、吸着時において、モノリス吸着材を固定するため、その中心に貫通孔を有する形状も考えられる。その貫通孔に、端面が曲げ加工されているものか径の大きなパイプなどを差し込んだ、金属または樹脂から成る棒を差し込み固定する。

本発明に於いて用いられる多孔質体は、以下に述べる如き細孔を有し、その細孔は上端から下端まで連通した構造、所謂モノリス構造を有するものである。しかも、細孔は軸方向断面が円形又はそれに近いものが好ましく、多孔質体の材質は特に制限されないが、多孔質セラミック、多孔質ガラスなどの無機質の多孔質体、例えば、多孔質ガラスが望ましい。多孔質セラミックの例としては、シリカやチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの 4族元素化合物、アルミナシリゲート質 A (硬磁気粒子を燒結したもの）、けい砂質、アルミナ質、アルミナシリト質 B (シャモット粒子を燒結したもの）、多孔質ムライト質、けいそう土質のものなどがある。

多孔質ガラスの例としては、組成が N a〇— B 2 O 3 - S 102— C a〇系のものが挙げられ、 A 1203, Z r O 2 , Z n O 2 , T i〇2, S n O 2 , MgO 2など種々の酸化物を添加したガラスを用いて製造する場合もある。ホゥケィ酸ガラスの熱処理による分相現象を利用して、絡み合い分相構造をとらせた後、片方の相を酸溶出させることで作製する方法が提案されている。例えば、けい砂、硼酸、ソーダ灰及びアルミナを混合し、 1 2 0 0〜 1 4 0 0でに溶融する。これを 8 0 0〜 1 1 0 0 にて成形後、未分相硼けいガラスを得、熱処理により S i〇 2相とB 2 0 3—N a 2〇ーC a〇相に分相させ、酸処理によって S i〇 2骨格を残した多孔質体を製造する。細孔径は、用途によって熱処理時の条件を変化させることにより、 0 . 1〜 1 0ミクロンの細孔分布の均一なものが、用途に応じて製造可能である。多孔質セラミックは、例えば、一定範囲の粒子径の陶磁器粒子（硬磁気粉砕物、シリカ、アルミナ、シャモットなど）と気孔形成材、例えば結晶セルロース（旭化成：アビセル）と適当な分散溶媒と混合 ·成形 ·燒結して製造する。細孔径 5 0 0 程度から 0 . 1 11 程度又はそれを超える範囲のもので、細孔分布の均一なものが用途に応じて制作可能である。

上記の細孔は、従来の充填剤に用いられている分離試料に適したコーティング剤及び又は化学的修飾剤を適用して細孔の表面を修飾 ·改質し得る。コーティング剤としては、例えばポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。又、化学的修飾剤としては、トリメチルクロロシラン（T M S )，ジメチル一 η—ォクチルクロロシラン、ジメチル _ η—ォク夕デシルクロロシラン（O D S ) などのアルキルクロロシラン、 rーァミノプロピルトリエトキシシランなどアミノアルコキシシラン、その他エポキシシランなど各種シラン処理剤が挙げられる。更に、表面修飾剤の修飾基にタンパク質などの高分子化合物又は低分子化合物が結合していても良い。

又、上記の多孔質体の他に、上記の多孔質体の細孔内にミクロ細孔を有する多孔質体を充填した構造の多孔質体を用いることは推奨される。これについて説明する。

マクロ細孔を持つ骨格体のマクロ細孔内に、ミクロ多孔質体を作成するためのモノマ一を含浸させ、予め加えていた溶媒等を利用し、マクロ細孔内で重合させることにより、マクロ細孔より小さく、開放構造を持ち、ミクロ細孔を持つ多孔質体が充填され、一体化した構造を持つ多孔質体を作成する。この場合、ミクロ多孔質体を作成するためのモノマーとは、有機、無機のどちらの材料でも良く、無機系であればテトラエトキシランに塩酸などの触媒を加え、調整したゾルを含浸された後に、熟成させることにより、ミクロ細孔をもつ多孔質シリカガラスを形成させることが出来る。

又、有機系の場合、各種の樹脂が選択でき、例えばアクリルアミドモノマーを含浸させた後に、重合させることにより、ポリアクリルアミドゲル多孔質体を得ることが出来る。ただし、前記の樹脂においては加熱に耐えるような耐熱性能を有していないため、耐熱の樹脂を用いることが望ましい。このミクロ細孔の範囲は、分離目的成分の液体中での分子の大きさによって決定される。化学物質は、液体中になるとタンパク質などの高次構造を持つものでも、液体親和力により最大で 1 0 0 0 n mであれば、十分細孔内部に入れる。好ましくは、 1 0 0〜 5 0 0 n mである。

一方、液相反応であるゾルーゲル法により、無機質多孔質体を作成する方法も知られている。ゾルーゲル法とは、いわゆる重合可能な低分子化合物を生成し、最終的には擬集体や重合体を得る方法で、以下のような方法がとられている。

具体的には、水溶性高分子や非イオン性界面活性剤を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで乾燥加熱或いは溶媒置換する方法である。均一に溶解した水溶性高分子や非イオン性界面活性剤が金属アルコキシド又はそのォリゴマーの加水分解 ·重合の過程で相分離する現象を利用するものである。非イオン性界面活性剤、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行い、生成物が固化した後、次いで湿潤状態のゲルを加熱することにより、ゲル調整時に予め溶解させておいた低分子化合物を熱分解させ、次いで乾燥し加熱する。ここで、金属アルコキシド又はそのオリゴマーとしては、メトキシ基、エトキシ基、プ口ポキシ基等の炭素数の少ないものが好ましい。

又、その金属としては、最終的に形成される酸化物の金属、例えば S i 、 T i 、 Z r、 A 1が使用される。この金属としては、 1種又は 2種以上であっても良い。特に、ケィ素アルコキシドが好ましく、ケィ素アルコキシドとしては、テ卜ラメトキシシラン、テ卜ラエトキシシラン、メチリレ卜リメ卜キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランを用いることが出来るが、これらに限定されない。

一方、オリゴマーとしては、アルコールに均一に溶解分散できるものであれば良く、具体的には 1 0量体程度まで使用することが出来る。有機高分子は、金属アルコキシド又はそのオリゴマー 1重量部に対し、 0 . 0 3〜 0 . 4 0重量部の割合で混合することが好ましい。

水溶性有機高分子は、加水分解の過程で相分離を生じ、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの加水分解により生成するアルコキシド、又はそのオリゴマ一の加水分解により生成するアルコール含有液に均一に溶解するものであれば良い。具体的には、高分子金属塩であるポリステレンスルホン酸のナトリウム塩、高分子酸であって、解離してポリア二オンとなるポリアイリル酸等、高分子塩基であり、水溶液中でポリカチオンを生ずるポリァリルアミン及びポリェチレンイミン等或いは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリェチレンォキシド等側鎖に - ラクタムを有するポリビニルピロリドン等が好適である。

非イオン性界面活性剤とは、ゾルーゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きを持つ物質であり、これによつて溶媒リツチ相と骨格相とに分離すると同時にゲル化する。非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部を含むもの、例えばポリォキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、親水部としてはポリオキシプロピレンを含むもの、例えばポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが好ましいが、これらに限定されまい。添加する非イオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の種類、金属アルコキシドの種類、量にも左右されるが、金属アルコキシド 1 0 gに対し、 1 . 0〜： L 0 . 0 g、好ましくは 1 . 5〜6 . 0 gである。

非イオン性界面活性剤、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行なうと、溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。生成物（ゲル）が固化した後、適当な熟成時間を経た後、湿潤状態のゲルを加熱することによって、反応溶液に予め溶解させておいた熱分解性化合物が熱分解し、骨格相の内壁面に接触している溶媒の P Hが上昇する。

そして、溶媒がその内壁面を侵食し、内壁面の凸凹状態を変えることによつて、細孔径を徐々に拡大する。この際、使用される酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸等の鉱産 0 . 0 0 1規定以上のものが好ましい。加水分解に当たつては、かかる溶液を密閉容器に入れ、温度 4 0〜8 0 で 0 . 5〜5時間保持することにより達成される。加水分解は、当初透明な溶液が白濁して有機高分子との相分離を生じ、ついにゲル化する過程を経る。この加水分解過程で有機高分子又はその重合体は分散状態にあり、それらの沈殿は実質的に生じない。かくしてゲル化したものは、 4 0〜8 0 °Cに数時間〜数十時間程度放置して熟成した後、水により洗浄して有機高分子を除去し、 8 0 0〜 1 0 0 0で程度で焼成して多孔質ガラスを得る。

モノリス吸着材自体に含有させる吸着材料としては、活性炭、グラフアイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モルキュラシ一ブ、シリカゲル、ゼォライ卜、珪藻土、ジビルベンゼン共重合体（スチレンジビニルペンゼン等）、モルキユラシーブカーボン活性アルミナ、フロリジル（ケィ酸マグネシゥム）などが挙げられる。これらの吸着材料を単独又は数種混ぜ合わせ、ゾルーゲル溶液に添加し、均一に分散させる。

製法について

(吸着材料の添加）

ゾルーゲル溶液に、吸着材料（活性炭、モルキユラーシーブ、スチレンジビニルベンゼン等の樹脂系吸着材料、グラフアイト、ゼォライト、珪藻土等）を適量（0 . 1〜 2 0 % ) 加え、撹拌子 ·超音波洗浄機で撹拌し、該溶液を適量速やかに型に流す。尚、前記溶液に加える前に、上記吸着材料を粉砕し、粒子径を出来るだけ小さくすることが吸着能力を高める要因の一つとなる。平均径 5 m以下にしておくことが望ましい。活性炭などを細かく粉砕する上で、モレキユラやシリカなどの硬い性質を有する細かい粒子と共に混ぜ合わせ、粉砕することにより細かい粒子が得られる。

又、この吸着材料において、上記モレキユラやシリカなどは後で除去する必要はなく、逆に混ぜ合わせたほうが吸着能力を増すことが出来る。

(ゲル化及び硬化処理）

型にゾルーゲル溶液を満たし密閉し、適温の恒温槽にてゲル化させる（1時間〜 1日以上）。その後、型から取り出したモノリス構造体を純水にて中和し、アルカリ水溶液（メソ孔を多くする場合）又は純水（メソ孔を必要としない場合）に浸し、加熱して硬化を促進させる。

(焼成処理）

上記処理後、中和（純水）し、脱水し、乾燥させる。その後、モノリス構造体を金属管に入れ、片側から不活性ガス（H e、 N ₂等）を流す。

(吸着材料の露出工程）

焼成後、表面に多くの吸着材料を露出させるため、適当な濃度のアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水）に浸し、加熱処理（4 0〜 2 0 0 ° ) を行う。その後、中和（純水）し、乾燥させる。又、上記の方法以外に表面をヤスリ等で研磨する場合もある。

(モノリス構造体表面部の表面処理）

モノリス構造体を化学処理する方法としては、親水性と疎水性化することが推奨される。

疎水性化の方法としては、乾燥後、酸処理し、中和（純水）し、乾燥後、ォクタデシル基、メチル基、ェチル基、ォクチル基、シクロへキシル基、ビニル基、フエ二ル基等を有するアルコキシシラン、クロロシランなどの反応性に富む試薬に含浸させ、熱により反応させる。各官能基は、モノ、ジ、トリも適用可能である。

例えば、メチル基はジメチル基、トリメチル基ゃテトラメチル基も適用できる。反応後、有機溶媒にて洗浄、乾燥、不活性ガスを流しながら加熱する。更に、疎水性を高めるために、 2次疎水化することも推奨される。この 2次処理を施すことにより、不活性度が高められ、表面吸着を減らすことができる。 2次処理は、上記疎水性化合物においてォク夕デシル基、ォクチル基等の側鎖が長い場合、表面が修飾しきれないことがあるため、再度修飾することが好ましい。

その場合、側鎖の短いメチル基、ェチル基、フエニル基、ビニル基を含んだアルコキシシラン試薬に含浸させ、熱により反応させる。反応後、有機溶媒にて洗浄、乾燥、不活性ガスを流しながら加熱する。

更に、繰り返すことで、疎水性を調整することも可能となるが、 3回目以後は効果が減るので、 2回処理までが推奨される。

上記疎水性化により、水に浮かすことが出来るようになり、水中における微量成分の捕集や疎水性化合物の選択的捕集や高不活性などにも適しており、結合基種の変更や回数による疎水性の調整など、目的に応じた処理も可能である。

(モノリス構造体表面部の表面処理）

又、親水性化の方法としては、乾燥後、酸処理し、中和（純水）し、乾燥後、ジオール基、シァノプロピル基、ェチルカルボキシル基、スルホニルプロピル基、プロピルベンゼンスルホニル基、ァミノプロピル基、エチレンジァミン N プロピル基、トリメチルァミノプロピル基、ポリアミド基などの親水性を有する反応性に富む試薬に含浸させ、熱により反応させる。反応後、有機溶媒にて洗浄、乾燥、不活性ガスを流しながら加熱する。

このように、親水性処理を施すことにより、油、ガソリンやへキサンなど非水性溶媒中の親水性化合物の微量成分の捕集や親水性化合物の選択的捕集などに適することになる。

(モノリス構造体表面部の樹脂の塗布 ·化学結合）

更に、これらの疎水性乃至親水性の化学処理を施したモノリス構造体の表面に、更に樹脂を塗布又は化学処理を施すことが推奨される。

樹脂としては、シロキサン骨格を有する樹脂として、ポリジメチルシロキサン、シルフェニレンシロキサン、ジフエ二ルシロキサン、シァノプロピルフエニルシロキサン、シァノプロピルシロキサンから選択される一種乃至複数種の混合物がある。

親水性を有する樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ —ルテレフ夕レート、ポリプロピレン、グリコール、カーボワックス、ポリアクリル酸、ポリアミンから選択される一種乃至複数種の混合物、疎水性を有する樹脂がジビニルベンゼン共重合体、スチレン共重合体、プロピレン共重合体から選択される一種乃至複数種の混合物がある。

上記樹脂を溶媒で適度な濃度に薄めた溶液に、モノリス構造体を含浸させ、溶媒除去や熱反応により塗布又は化学結合させる。これにより、モノリス構造体を樹脂で塗布乃至化学結合させることが出来る。

樹脂を塗布乃至化学結合させることにより、モノリス構造体表面上の化学物質量が増え、その結果、目的成分を多く負荷させることが可能となる。

実際には、モノリス構造体表面への樹脂の直接塗布乃至化学結合により、目的成分の吸着も可能である。

しかし、マトリックスを含んだ試料中からの選択的吸着においては、上記のような親水性乃至疎水性を有する化学物質による処理後の樹脂処理が推奨される。

型について

図 3のような型を用い、モノリス構造体を作成する。

型の基材に親水性樹脂材 1 (PEEK材等）を用い、該樹脂材 1に貫通しなぃ孔 2を開け、その末端を円錐形状 3とし、 GCオートサンプラーバイアルの形状に合わせた形状に加工する。その中心に樹脂棒 4を配置し、受け側の末端部はその棒の逃げ孔 5が開いている。

モノリス吸着材の形状は上記に限らず、 D i s k状、ロッド状、カップ状など目的用途に合わせ容易に作成可能である。

<実施例 1 >

モノリス構造体のみと該構造体に活性炭を含有させた場合の吸着の比較を図 1により説明する。

1) 活性炭含有モノリス構造体（ODS化 ·コーティングは未処理）：実線

2) モノリス構造体のみ（ODS化 · コーティングは未処理）：点線 (実験方法）

モノリス吸着材 1) 及び 2) を 5m 1スクリュー管の上部（ヘッドスぺース）へ（気相部分に固定）設置し、そのスクリュー管に揮発性有機化合物（2 5 a g/mL) を注入し、そのスクリュー管を密閉し 1 0分間放置し、その後、各々のモノリス吸着材をメタノール 100 に溶出し、 1 /xLGCMSにて分析し、面積値の比較を求めた。

この実験において、活性炭の含有量： 1. 5% (重量比）、粒子径： 3〜 1 0 rn, スルーポアサイズ： 5〜 10 m、モノリス吸着材料の表面積： 60 0〜700m²Zgとした。

(結果）

活性炭を含有させた場合、全体的に良い回収効果が見受けられた。特に、 1， 1— D i c h l o r o e t h e n e〜l, 2— D i c h l o r o e t h a n e (沸点 32で〜 83. 5 までの低沸点成分）では、活性炭含有の効果は明らかである（図 1)。

<実施例 2 >

揮発性有機化合物試料の分析

実験方法

40mLの水に、 1 5%の塩を添加し、 2 p p bノ 40 mLの濃度に調整。粒子径 10 L以下の活性炭を含有したスルーポア 5〜 1 5 mのシリカモノリス 19. 4 mgをバイアルに入れ、 10分撹拌。

その後、メタノール 10 に抽出（抽出時間 10分間超音波をかける）。抽出液を 1 ^L、 5 1 1 1; 1 6 5 5で0 1^3、 3 1 Mモ一ドにて分析。 G CMSへの絶対注入量は 0. 8 g。

(結果）

図 5の通り、非常に良好なクロマトが得られた。感度的にも全く問題はない。ぐ実施例 3 >

低濃度揮発性有機化合物試料の分析

低濃度 0. 2 p p b (0. 2 n g/L) での四塩化窒素の分析、低濃度において、本方法で検出が可能かの確認。

(実験方法）

40mLの水に、 1 5%の塩を添加し、 0. 2 p p b ZmLの濃度に調整粒子径 10 m以下の活性炭を含有したスルーポア 5〜 1 5 /xmのシリカモノリス 22mgをバイアルに入れ、 10分撹拌。

その後、メタノール 1 00 Lに抽出。抽出液を 1 β 、 s p l i t l e s sで GCMS、 S I Mモード（s e 1 e c t e d i o n mo n i t e r ) にて分析。 G C M Sへの絶対注入量は 0. 0 8 n g。

(結果及び考察）

S N的に限界に近いが、検出の確認が可能であった。（図 6、図 7)。

スクリーニング的にオン ·オフを判断するには、溶媒抽出でも確認が可能であることが本実験から判断できる。当然、より精度、感度を増すためには、加熱脱着法で行えば、 1 注入であることから、この 1 0 0倍の感度を得られ、十分な性能を有する。

<実施例 4>

活性炭、グラフアイト、 OD Sのみでの保持の比較

a. 活性炭含有シリカモノリス〇D S処理

b. グラフアイト含有シリカモノリス〇D S処理

c . シリカモノリス OD S処理

において、同濃度 2 p p b揮発性有機化合物での溶出量の比較試験、活性炭の粒子径 1 0 ;am以下、グラフアイト表面積は約 1 0 0m²Zg、モノリス構造体のスルーポアは 5〜 1 5 mとした。

(試料 1 )

①： 1， 1一 D i c h l o r o e t h e n e、 ②： D i c h l o r ome t h a n e、 ③： t 一 1 , 2 -D i c h l o r o e t h e n e

低沸点域（上記 3試料）では、活性炭の優位性が顕著である。（図 8) (試料 2 )

①： c i s — 1 , 2 -D i c h l o r o e t h e n e , ②： C h l o r o f o rm、 ③： 1， 1， 1 -T r i c h l o r o e t h a n e , @ : C a r b o n t e t r a c h l o r a i d e、 ⑤ 1， 2— D i c h l o r o e t h a n e、 DB e n z e n e (図 9) (試料 3 )

①： T r i c h l o r o e t h e n e, ②： 1， 2 -D i c h l o r o p r o p a n e , ③： B r omo d i c h 1 o r ome t h an e (図 10) (試料 4)

①： c i s— l, 3— D i c h l o r o— 1一 p r o p e n e、 ②： To l u e n e、 t— 1 , ③： 3— D i c h l o r o— 1— p r o p e n e、④： 1, 1, 2— T r i c h l o r o e t h a n e, ⑤： Te t r a c h l o r o e t h e n e、 D : D i b r omo c h l o r ome t h an e

環状構造のトルエンでは、活性炭と遜色のない保持をグラフアイト含有で確認できる。グラフアイトカーボンの特性通り（図 1 1)。

(試料 5 )

①： m, pXy l e n e o, ②： Xy l e n e

環状構造に強いグラフアイトカーボンの保持が強いことが確認できる。（図 12)

(試料 6)

B r omo f o rm

活性炭、グラフアイト差は無し。（図 13)

(試料 7 )

1， 4— D i c h l o r o b e n z e n e

環状に強いグラフアイトカーボンの優位性が明らかである（図 14)。

活性炭、グラフアイトカーボン 2種について、それぞれ特性があり、活性炭は低沸成分、グラフアイトは環状構造を有する成分に有利であり、本揮発性有機化合物分析に対しては、マルチべッ卜で 2種混ぜ合わせた方が良いという予測が出来た。

目的に応じ、モノリスに吸着材料を何種か混ぜ合わせれば、ターゲットに即したものが安易に作成でき、しかも ODSのおかげで撥水性があり、無駄なドライパージも簡易で良く、非常に可能性を秘めた捕集方法と言える。又、モノリス構造のメリットであるスルーポアを有する構造のため、試薬は容易に吸着材内部を通過するため吸着しやすく、溶媒も同様に通過するため、少ない溶媒量でも抽出は可能となる。

ぐ実施例 5 >

揮発性有機化合物試料

1 , 1一 D i c h l o r o e t h e n e、 D i c h l o r ome t h a n e、 t— 1 , 2— D i c h l o r o e t h e n e, c i s— 1 , 2— D i c h 1 o r o e t h e n e Ch l o r o f o rm, 1， 1, 1— T r i c h l o r o e t h a n e、 C a r b o n Te t r a c h l o r i d e, 1, 2— D i e h l o r o e t h a n e B e n z e n e、T r i c h l o r o e t h e n e, 1， 2— D i c h 1 o r o p r o p a n e, B r omo d i c h l ome t h a n e , c i s— 1 , 3— d i c h 1 o r o— 1— p r o p e n e, T o 1 u e n e、 t— 1 , 3— D i c h l o r o— 1一 p r o p e n e、 1， 1， 2— T r i c h l o r o e t h an e, Te t r a c h l o r o e t h e n e、 D i b r omo c h 1 o r ome t h a n e, m, p Xy l e n e, o， X y l e n e、 B r omo f o rm, 1， 4— D i c h l o r o b e n z e n e 上記成分各を N a C 1 1 5 %添加の 4 OmL水溶液に添加し、 2 p p bの濃度に調整し、その水中に下記のモノリス吸着材を入れ、 30分間撹拌した。 1) モノリス構造体、 OD Sで表面を処理したもの

2) モノリス構造体に活性炭を含有させ、〇DSで表面を処理したもの

3) モノリス構造体に活性炭、グラフアイトを含有させ、 ODSで表面を処理したもの

4) モノリス構造体に活性炭、グラフアイト、モルキュラシ一ブを含有させ、〇D Sで表面を処理したもの

その後、上記モノリス吸着材を取り出して、 1 00 Lの溶媒にて溶出し、 1 LGCMS, S I Mモードにて注入する。各成分の絶対保持容量を 40m しとし、 80 n gは保持されている計算なので、 100 /i Lで希釈し、 1 L 注入では 0. 8 n gとなる。

従って、回収率比較のため標準試料 1 iL中 0. 8 n gとなるように調整し、注入し、面積値を得た。

特に、低沸成分である 1, 1一 D i c h l o r o e t h e n e、 D i c h l o r ome t h a n e, t— 1 , 2— D i c h 1 o r o e t h e n e, c i s - 1, 2 -D i c h l o r o e t h e n e Ch l o r o f o r mの回収率が、吸着材料含有したほうが最大で 5倍以上高い値を得られていることから、吸着材料添加の効果が得られていることが分かる（図 1 5)。

<実施例 6>

表面処理の一として、吸着材全体に〇V 1の液相を塗布した比較のグラフ試料成分 ·濃縮方法は実施例 5と同じであり、撹拌時間は 60分である。 C, G, ODS (モノリス構造体にて活性炭、グラフアイト含有させ、 OD Sで表面を処理）

C, G, ODS, OV 1 (上記吸着材全体に〇V 1を塗布）

本願技術を用いたことによって、 m， p， o— x y 1 e n eなど芳香系炭化水素において、 80 %程度の回収率が得られており、相平衡では無く、完全吸着で保持が行われていることが分かる（図 16)。

<実施例 7 >

ォートサンプラー 2 1のバイアル 22内部にモノリス吸着材 23及び溶媒 2

4を設置し、モノリス吸着材 23には、内部に貫通孔 25をもつ構造 17であるので、そのバイアル 22内で試料を抽出し、そのままオートサンプラーで G

Cへ注入できるため、非常に簡易、簡便である。

まず、溶媒 24にてモノリス吸着材 23に保持した試料を抽出する。モノリス吸着材 23を溶媒 24に浸すたけで抽出するが、場合により超音波をかけることも出来る。抽出した成分をシリンジ 26で吸引し、 GCで分析する（図 1

<実施例 8 >

通常の PDMS塗布の S PME (モノリス吸着材ではない）では、試料の保持に時間を要する場合が多い。特に、高沸点成分（可塑剤等）の場合、試料水温度も 60〜70度程度の加熱を必要とし、含浸させ 30分〜 60分程度かけ試料を PDMS保持部へ保持 ·吸着させるのが一般的な手法である。

しかしながら、迅速分析において、この時間は問題となる。そこで、短時間で吸着させる手法の検討を行つた。

1) 吸着方法 1

本発明のモノリス吸着材（活性炭含有 1. 5%) 32を容器 3 1のテーパー状に合わせて形成し、一端をテーパー状に形成し、その先端に開口を設けた容器を作成し、該容器 3 1に収納し、可塑剤（ジブチルヒドロキシトルエン（B HT酸化防止剤）、フ夕ル酸ジブチル（DBP)、アジピン酸ジエステル（DO A)) を 20 p p bの濃度で 5mLに調整した試料（室温）を作成し、外周部にネジを加工した固定具 35にて、モノリス吸着材 32を押圧固定した。シリンジ 33にてモノリス吸着材 32に試料を通水し保持させた。通水された溶液は、ビーカ 34等で受け、通水後の試料も吸引し、保持させるようボンビングを 5回繰り返した。

目的成分の保持後、モノリス吸着材 32に溶媒（ジクロロメタン）を 1 00 し通液し、上記と同様にビーカ 34等で受け、ボンピングを繰り返し、溶出を行った（図 1 9)。

吸着方法 2

上記吸着方法 1との比較として、図 20のような 2 OmLのバイアルに 5m Lの試料を注入し、 D i s k状のモノリス吸着材を浮かべ、 70度で 30分撹拌させ保持させた。保持後、 D i s kを取り出し、 1 00 zLのジクロロメ夕ンで超音波で溶出させた。

上記 1及び 2での捕集方法による可塑剤の回収を面積値各々①、②で示す（図 2 1)。

吸着方法 2のような 30分の撹拌に対し、吸着方法 1では、試料溶液の 5回のボンビングという短時間 ·簡易な捕集で、上記のような結果（可塑剤（BH T · DBP · DOA) における高回収率）が得られた。

又、通常の固相は、 5mL程度の溶媒で溶出し、それを再濃縮させ lmL程度にするのに対し、本発明において、吸着された目的成分を溶媒で溶出する場合は、本吸着方法 1のように 10 程度の少量溶媒で、しかも再濃縮なしでも良好に溶出しうる。これは、ポンビング及びモノリスのスルーポア一の効果と思われる。

加えて、ボンビングによる吸着材への試料通液の繰り返しにより、従来よりも少量の試料溶液でも効率の良い吸着が可能となる。

2) 本件吸着方法 1を用いての活性炭含有効果

上記ボンビングによる捕集方法における活性炭含有の効果について、水中の TCEP (リン酸トリス 2—クロロェチル）の分析結果を下記に示す。

a ：シリカモノリス表面を〇DS化したもの

b ：活性炭を 3%含有したシリカモノリス表面を ODS化したもの面積値から、活性炭含有により 10倍程度の効果が生じていることが分かる (図 22 )。

上記の結果の通り、シリカモノリス〇 D Sだけでは低沸点成分の保持に関しては、満足な結果は得られず、やはり活性炭等の吸着材料を含有することが有効な方法であることが分かる。

ぐ実施例 9 >

力ビ臭分析

カビ臭は、非常に低濃度であるということ、 2 _M I B、ジェォスミンで固相抽出法での定量下限値は、 0. 002 w gZL = 0. 002 n gZmL= 2 p g/mL= 2 p p tという低濃度である。

又、夾雑成分の影響が大きい、塩析の塩ブランク、河川水のコン夕ミネーシヨン成分などの理由により、カビ臭分析は困難である。

実際、 GCMS、 S I M法にても同じ質量数のコンタミが多く目的試料成分との区別がつかない場合もある。

本発明を使用した方法について説明する。

(分析フロー）

1. 検体水にエージング済み N a C 1 25 %添加

2. D i s k状の活性炭含有モノリス吸着材 3枚を 10 OmLの検体が入ったバイアルに入れ

3. 65 の撹拌機能付き恒温水槽にて 60分撹拌

4. 取り出した D i s k状の活性炭含有モノリス吸着材を、キムワイプで付着した水を拭き取る。

5. lmLのジクロロメタンに浸し、超音波を 1 5分程度かけ溶出させる。

6. lmLの試料を 1 00 u 1まで N₂パージにて濃縮、最終検体量は 1 00 U L

(実験 1 回収率試験）

10 OmLのミネラルウォー夕一に N a C 1 25 %を添加し、 2m i b、ジェォスミン 200 n gZmLの濃度を 1 L添加、 D i s kに保持、濃縮を行い、最終的に 100 Lの検体試料を得る。絶対量は、 200 p gZl 00 /Lで 1 L注入すると 2 p g/ Lとなる。

比較のため、 200 n gZmLの標準試料を 100倍希釈し、（2 n g/mL、 1 1^で2 8 11 1^) 絶対量を合わせ、その試料を直接 GCMS, S I M法にて面積値を得、上記 D i s kに保持された試料の面積値と比較し、回収率を求めた。 (実験結果 1 )

回収率、 2— M I B : 76. 95%、ジェォスミン： 72. 05% (図 23) 再現性（n 5) 2 -M I B ： 6. 22%、ジェォスミン： 6. 57 % (実験 2 河川水のコンタミの影響の確認）

河川中のコン夕ミネ一シヨンがある状況で 2—M I B、ジェォスミンが確認できるかの実験

1. N a C 1 25 %濃度になるように添加、カビ臭標準試料を 2 p p t濃度になるよう 10 OmL河川水へ添加。

2. 比較として純水に N a C 1 25 %濃度

3. ジクロロメタン溶媒で絶対量が、 200 p p tと同濃度になるように調整した標準試料

実際の河川水で確認が可能かの検討。冬季において藻類は発生していないので、 2m i b、ジェォスミンが発生している可能性は低いが、河川水にカビ臭 S TDを 2 p t濃度になるように添加し、コンタミが多い河川水で 2—M I B (図 24)、ジェォスミンが確認できるか比較を行った。河川水での 2— M I Bは困難ではある力確認は出来る。ジェォスミン（図 25) では問題ない。ぐ実施例 10〉

(室内化学物質の分析）

住宅の高気密化や化学物質を放散する建材 ·内装材の使用等により、新築 · 改築後の住宅やビルにおいて、化学物質による室内空気汚染等により、居住者の様々な体調不良が生じている状態（いわゆるシックハウス症候群）が数多く報告されている。

厚生労働省のガイドラインでは、各種の化学物質が取り上げられており、指針値も設定されている。そこで、空気中化学物質を再現性良く定量する技術が必要である。

(分析手法）揮発性有機化合物は、固相吸着 Z溶媒抽出法、固相吸着ノ加熱脱着法、容器採取法の三種の方法何れかを用いて採取し、ガスクロマトグラフ一質量分析法 (GC-MS) によって行う。

吸引方式（アクティブ法）では、最も感度の高い加熱脱着法が用いられ、拡散方式（パッシブ法）では、加熱脱着法より溶媒抽出法（二硫化炭素）が用いられている。

下記に本実験フローを記す。

1. サンプリング

吸引流量： 1. 0 LZ分

2. 試料導入

P TV ： 40 、 16で/秒、 280 （ 5分）

3. カラム

I n e r t C a p 5MS、 0. 25 mm I D x 30 M, d f = 0. 2 n m

4. オーブン温度

4 O (3分）、 20で分 280で（5分）

従来の固相吸着加熱脱着によるキヤピラリー GC試料導入法では、専用の加熱脱着装置による試料導入が行われ、更に、トルエン、キシレン異性体（ォルト体、メタ体、パラ体）に関して高分離を得るために、液体窒素を使用するクライオフォーカスが必須である。このため、 1分析に対するコスト、時間がかかるといったデメリッ卜がある。

これに対し、モノリス吸着材による分析では、 P TV注入口を利用し、クラィォフォーカスを施さなくても、トルエン、キシレン異性体の分離が十分得られている。このことは、従来法に比べ、分析コストの低減、分析時間の短縮、そして分析精度の向上につながる（図 26， 27)。

ぐ実施例 1 1> パッシブサンプリングによるモノリス吸着材の効果。

クチナシに袋を被せ、その中にモノリス吸着材、 S PMEを暴露させ、パッシブサンプリング（3時間暴露）を行った。モノリス吸着材は暴露後、ジクロロメタン 1 mLで溶媒抽出し、 1 00 Lの容量まで濃縮し、 GCMSへ 1 L注入する。 S PMEは暴露後、そのまま GCMSへ注入する。

本件モノリス吸着材によるサンプリングから、インドール（図 36中①）も良好に確認できる（図 36)。

モノリス吸着材は、大きな捕集能力のため溶媒抽出で 100倍希釈しても、全量注入する加熱脱着（S PME) と遜色のない感度が得られていることが解る。

<実施例 1 2>

モノリス吸着材への通水で、十分な試料抽出が可能かどうかの実験

1. 試料調整

(1) 試料水溶液

10 n g/Lの 2—メチルイソボルネオール（2—M I B) とジェォスミン (Ge o sm i n) を含む水溶液を調整した。

(2) 回収率確認用試料

1 n gZ Lの 2—メチルイソボルネオ一ル（2— M I B) とジェォスミン (Ge o sm i n) を含むメタノール溶液を調整した。

2. 抽出方法

試料水溶液 1 0 OmLを注射筒でサンプリングし、手動で本発明モノリス吸着材たるシリカモノリス型固相抽出剤に直接通水した。

3. 装置

(1) GC · MS ： T r a c e GC, P o l r i s Q (Th e r mo F i s h e r S c i e n t i f i c社）

イオン化法： E I，イオン源温度： 200°C, ィン夕一フェイス温度： 280で，スキャン範囲（mZz ) ： 50〜450

(2) 試料導入法： PTVスプリットレス（ATAS GL OPT I C 3) 注入口温度：初期温度 4 O ,昇温速度 16で/秒，最終温度 28 O : (5分)

(3) 分析カラム： I n e r t C a p 5 MS, 0. 2 δ mm I D x 30 M, d f = 0. 2 δ m (GL S社製）

(4) GCオーブン温度プログラム： 40 （3分） —20で分— 280で (10分）

4. 結果と考察

図 30， 31と図 33， 34の下に示したマススペクトル（図 32、図 35) は，ベースピーク mZz 95，分子イオンピーク M+ 168が検出され、 2一 M I Bであること、又、ベースピーク m/z 1 1 2, m+ 1 82が検出され、ジェォスミンと確認できた。

図 30、図 33は、シリカモノリス型固相抽出材により、試料水溶液 100 mL通液し、 P TVスプリットレス注入法で吸着成分を全量導入したクロマトグラムであり、図 3 1、図 34は、回収率確認用試料（I n gZ Lの 2—M I Bとジェォスミン）を 1 L注入のクロマトグラムである。図 32、図 3 5 は、それぞれ 2— M I B、ジェォスミンのマススペクトルである。

図 30と 31、図 33と 34において、塗りつぶした上下のクロマトグラムピーク面積値は，良好な一致を示した。このことは、カビ臭成分について本件モノリス吸着材が高い吸着性を有していることを示している。

又、ピーク形状も良好なことから、本件モノリス吸着材に吸着した力ビ臭成分の加熱脱着試料導入手法として、 P TVスプリットレス注入手法が使用可能であることも示している。

<実施例 13>

S BSEとの比較。

本発明モノリス吸着材と 1 5%NaC 1水溶液 2 OmLに、下記の標準試料を 5 n g相当添加し、モノリス吸着材および P DM Sベースの S B S Eで捕集した。恒温しんとう水槽で、 6 0度、 9 0 r pmで 3 0分攪拌した。

モノリス吸着材は、ジクロロメタン、 S B S Eはァセトニトリルでそれぞれ

2 0 0 Lで抽出し測定。

試料の水ォク夕ノール係数（L o g P) を横軸にし、絶対回収率を表示（図

3 8)。

L o g P値が低い試料ほど親水性であり、水中からの回収が非常に困難になるが、モノリス吸着材はそのような試料でも、全体的に S B S Eより高い回収率を得られる。水ォク夕ノール係数が 1以下（Me t h y l p y r a z i n e、 2 , 6— D i me t h y 1 p y r a z i n e ) であっても、 1 9 %以上の回収が得られた。

(水ォク夕ノール係数：試料）

0. 2 1 ： e t h y 1 p y r a z i n e

0. o 4 ： 2 , 6— D i m e t h y 1 p y

1. 3 9 ： C o u m a r i n

2. 1 4 ： I n d o l e

2. 7 4 ： C i n e o 1

2. 8 o : O r a n g e c 1 y s t a 1

2. 9 7 ： L i n a 1 o o 1

「

3， 0 o ： C a p r y 1 i c a c i d

4. 2 0 ：： L i m o n e n e

<実施例 14>

吸着時間と回収率との関連 (気体試料）について。

密栓したバイアル（4 OmL容量）に標準気体試料（沸点と共に図中に記載) を気中濃度 1 2 5 p p b相当添加し、モノリス吸着材（D i s k状）で吸着（6 0°C) した。吸着率と保持時間との関連を図 39に示す。確実な吸着を得るためには、 3 0〜60分程度の吸着時間が必要になるが、試料によってはそれ以下の時間でも十分な回収が可能となる。

P D M Sの液相による吸着集、液体からの抽出は相平衡のため長い時間を必要とするが、モノリス吸着材はシリカ骨格表面部に結合した隣接する〇DS基の隙間に試料が入ることによる吸着が大きく作用するため、容易で短い吸着時間が可能となる。

<実施例 15〉

温度と吸着率との関連（気体試料）について。

上記実施例 14での吸着時の温度 30で、 60 の吸着率を比較した（吸着時間は 30分）。

気体の拡散係数は、温度に依存されるため、加温によって吸着時間を短縮することが可能。試料活性が低いリナノールとオレンジクリスタルを用いた実験の結果を図 40に示す。

<実施例 16>

塩析について。

1 δ %N a C 1水溶液 2 OmLに標準試料（200 M g/mL) を 25 L 添加し、 D i s k状モノリス吸着材 1枚で吸着。恒温しんとう水槽で 6 Ot、 90 r pmで 30分攪拌した。その結果、図 41のとおり、塩析効果で全体的に吸着率が増加した。

ぐ実施例 1 7>

吸着時間と吸着率との関連（液体試料）について。

1 δ %N a C 1水溶液 2 OmLに標準試料（200 g/mL) を 25 L 添加し、 D i s k状モノリス吸着材 1枚で吸着。恒温しんとう水槽で 6 O ：、 90 r pmで攪拌。ヘッドスペースも 60 加温で静置。

へッドスペース方法の場合、拡散作用により平衡に達するため時間を要する。 (図 42) 攪拌の場合、 30分程度で平衡に達する（図 43)。

しかし、酸性試料〇 c t a n o i c Ac i dの場合は 60分程度必要となる。

<実施例 1 8 >

pH調整と回収率との関連（液体試料）について。

1 5 %N a C 1水溶液 2 OmL ( 1 M—リン酸で p H ₂に調整）に標準試料 (200 u g/mL) を 25 L添加し、 D i s k状モノリス吸着材 1枚で吸着。恒温しんとう水槽で 6 O ：、 90 r pm, 30分攪拌。へッドスペース（H S) も 60で加温、 30分静置。

試料（Oc t a n o i c A c i d ) の p H調整有無の差を、 H Sおよび攪拌した結果を図 44に示す。

a ： HS

b ： pH調整した HS

c ：攪拌

d ： pH調整した攪拌

水試料の PHをコントロールすることで、吸着率が向上しているのが分かる、水試料の吸着には塩析が効果的だが、更に試料の p Hをコントロールすることで、吸着率の一層の向上が可能となる。

吸着 ·抽出効率は、液体試料の場合、試料の特性やマトリックスの影響などに大きく依存するため、吸着率向上のために塩析 · pH調整等の手法を併用することが有効となる。

<実施例 1 9>

超音波照射と吸着率との関連について。

密栓したバイアル（4 OmL容量）に、標準試料を気中濃度 125 p p b相当添加し、 D i s k状モノリス吸着材で吸着（60°C)。溶媒抽出時の超音波処理時間を変化させ、測定を行った。ジクロロメタン 500 しで、超音波照射した時間差での吸着率の変動を図 45に示す。 1分程度の超音波照射で十分な吸着率が得られていることが分かる。

<実施例 20 >

抽出用溶媒について。

密栓したバイアル（40mL容量）に、標準試料を気中濃度 100 p p b相当添加し、 D i s k状モノリス吸着材で吸着（60で）し、その後、溶媒 50

0 Lで抽出。

抽出時に使用する溶媒は、目的試料によって選択する。一般的なアセトン（図 46中①）、ジェチルェ一テル（図 46中②）、 C 6 (図 46中③）、メタノール（図 46中④）、ジクロロメタン（図 46中⑤）、エタノール、へキサン（図 46中⑤）などが使用可能である。この実験では、ジクロロメタンがバランスよく抽出可能となった。

a ： L i mo n e n e, b : C i n e o l、 c ： b e t . — L i n a 1 o o l、 d ： Me t hy l py r a z i n e^ e : 2 , 6— D i me t hy l p y r a z i n e、 f ： I n d o l e, g : C amp h o r、 h : O c t a n o

1 c a c i d、 i : C o u m a r i n, j : O r a n g e c l y s t a l (図 46)

ぐ実施例 2 1 >

マトリックス成分 43等の除去を目的としたモノリス構造体（モノリスプレフィルター 41) は、対象成分の除去 ·保持が可能な試薬を、モノリス構造体表面に反応させるか、モノリス自体に含有させる。主なものは、イオン交換相 (SAX, S CXなど）、特殊結合相（PBAなど）、極性相（S し FLなど）、無極性相（SDB、 C 1 8など）、順相吸着（活性炭、グラフアイトカーボンイオン交換系、 C l、 CN) が挙げられる。

これは当然、モノリス吸着材 42にも同様に含有、修飾させうる。より選択性が高い保持をさせる場合は、例えばモノリスプレフィルター 4 1に活性炭を含有し、 O D S未処理で親水性がある状態にしておき、内部のモノリス吸着材 4 2にて選択的に保持が可能となる（図 2 8 )。

ぐ実施例 2 2 >

有機リン系農薬に対して、モノリスプレフィル夕一 4 1に、 O D S未処理で親水性がある状態にしておき、内部のモノリス吸着材 4 2を疎水性とすることにより、該農薬の水分が外部のプレフィル夕一に吸収され、内部で該農薬の疎水性成分（マラチオン、フエニトロチオン、 M E P、トリクロルホン、 D D V P、ジクロルボス、メチダチオン、ァセフェート、イソキサチオンなど 4 4 ) の吸着が可能となる。

有機リン系濃度による中毒に対しては、解毒剤 P A Mの迅速な使用が治療方針を決める上で必要となる。嘔吐物やその他生体試料中の有機リン系農薬を迅速に分析する手法を確立することは重要であり、本発明を用いることによって、吸着 ·抽出時間の短縮はその効果にかなり有用である。

又、有機リン系農薬は揮発性を有するため、溶媒抽出された目的成分の濃縮においては注意が必要であるが、本発明のような閉じた系で目的成分の吸着をし、そのまま G Cや L Cで分析することが可能となり、その問題は解決する。 <実施例 2 3 >

親水性 ·判疎水性断の指標となる水ォク夕ノール係数（L o g P ) の数値が、 1以下程度の低い試料（親水性）において、水中からの抽出は困難である。例えば、酢酸は L o g Pが 0 . 0 9であり、抽出法としては溶液を酸性にするか、塩析などの手段が挙げられるが、手数がかかる上に困難である。

このように、水中の脂肪酸（特に酢酸、プロピオン酸、酪酸）等の親水性質に対するモノリス吸着材は、表面が疎水性では水分をはじいてしまうため、シリカ骨格内部の孔（メソポア）が関与せず、吸着が困難となる。

そこで、モノリス吸着材表面を親水性とすることにより、試料と吸着材とのなじみが良くなり、目的成分の吸着も容易となる。親水性にするには、吸着材表面を酸処理するかジオール基を有するアルコキシシラン等の反応試薬を用いる。

本実施において、水中の脂肪酸（下記 C 2〜C 7) の吸着のために、反応試薬を用いて吸着材を親水性にし、試料溶液中に前記吸着材を含浸させた。前記モノリス吸着材を 6 に加熱し、バ一ジガスを吹付けて水分を除き、その後ジェチルエーテルで溶媒抽出を行った。（図 47)

C 2 ： A c e t i c a c i d

C 3 ： P r o p i o n i c a c i d

C 4 : B u t y r i c a c i d

C 5 : Va l e r i c a c i d

C 6 : C a p r o i c a c i d

C 7 : He p t y r i c a c i d

上記各試料における親水性表面（a) Z疎水性（b) の吸着材での比較を図 48に示す。又、水ォク夕ノール係数（L o gP) を横軸とした場合の比較を図 49に示す。これらからの結果から、水ォク夕ノール係数の低い親水性試料に対しては、有用であることが分かる。産業上の利用可能性

この発明によれば、 S PMEや S B S Eと同じ体積の固定相にも関わらず、モノリス構造体とすることで、固定相自体の厚みが薄く表面積が大きくなり、その結果短時間での捕集（平衡状態へ至る）、抽出（脱着）が可能となる。それに加えて、モノリス構造体の表面部に露出している吸着材料の効果と、モノリス構造体表面部に OD S (ォク夕デシルシラン）、 SDB (スチレンジビニルベンゼン共重合体）ゃジオール等の疎水性乃至親水性化合物が反応している効果との相乗効果を有し、場合により更に、モノリス吸着材全体に樹脂（P D M S (ポリジメチルシロキサン）、 P E G (ポリエチレングリコール）等を塗布する等の表面処理を行うことにより、吸着能力を増すことが出来る。

又、モノリス構造体であるので、連続した孔構造を持つことと多くのメソポァ孔を持つことから表面積が大きく、目的溶液中の試料成分と吸着材料及び O D S等のアルコキシシラン系試料との接触面積が大きいため、吸着能力を増すことになる。

又、表面積が大きいことと吸着能力の向上は、モノリス吸着材自体のダウンサイジング化を意味しており、特に G C、 L C分析に於いて重要な意味をもつ。例えば、現行の G Cオートサンプラーバイアルの中に本件吸着材が収まれば、少量の溶媒で脱離し、そのままの状態でォー卜サンプラーでの自動分析が可能となり、非常に簡易 ·安価に濃縮分析が可能となる。

しかしながら、本方法はその妨害成分の除去と目的試料だけの選択的な吸着、保持を一度に出来る。カバー部のモノリス構造体においてマ卜リックスを除去し、更に内部吸着モノリス材において目的試料だけを選択的に吸着する。

又、 D i s k状のマトリックス除去機構 5 0 (上記カバー部に相当）、モノリス吸着材 5 1を容器内に密着可能に設けても同じ効果が得られる（図 2 9 )。試料溶液を本件モノリス吸着材へ正確に通液することにより、吸着量および吸着時間、吸着の簡易性（数回のボンビング）のより一層の効果が得られる。目的成分の抽出のための溶媒も同様に通液することにより、少量の溶媒での回収効果が生じ、結果的に、高濃度での分析が可能となる。

本発明において、試料は液体又は気体共に使用可能であるが、液体試料としては、ボンビング、含浸、溶液中の攪拌、ヘッドスペース、ダイナミックへッドスペース、ス夕一ラー等に適用でき、気体試料としては、アクティブサンプラー、パッシブサンプラー等に適用できる。

Claims

請求の範囲

1 . モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体に化学物質を塗布乃至化学結合したことを特徴とするモノリス吸着材。

2 . 前記吸着材料が活性炭、グラフアイトカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、モレキュラシーブ、ゼォライト、珪藻土、ジビニルベンゼン共重合体、モレキュラシ一ブカーボン、活性アルミナ、フロリジルから選ばれる一種乃至複数種の混合であることを特徴とする請求項 1に記載のモノリス吸着材。

3 . 前記モノリス構造体表面に疎水性乃至親水性を有する化学物質を化学結合したことを特徴とする請求項 1に記載のモノリス吸着材。

4 . 前記モノリス構造体表面に樹脂を塗布乃至化学結合させたことを特徴とする請求項 1に記載のモノリス吸着材。

5 . 前記疎水性乃至親水性を有する化学物質によって表面処理された前記モノリス構造体に、更に樹脂を塗布乃至化学結合させたことを特徴とする請求項 3 に記載のモノリス吸着材。

6 . 前記疎水性を有する化学物質がォク夕デシル基、メチル基、ェチル基、ォクチル基、シクロへキシル基、ビニル基、フエニル基から選択される官能基を有する一種乃至複数種の化合物から成ることを特徴とする請求項 3から 5のうちいずれか 1項に記載のモノリス吸着材。

7 . 前記親水性を有する化合物質がジオール基、シァノプロピル基、ェチルカルポキシル基、スルホニルプロピル基、プロピルベンゼンスルホニル基、アミノプロピル基、エチレンジァミン Nプロピル基、トリメチルァミノプロピル基、ポリアミド基から選択される官能基を有する一種乃至複数種の化合物であることを特徴とする請求項 3から 5のうちいずれか 1項に記載のモノリス吸着材。

8 . 前記樹脂がシロキサン骨格を有する樹脂、親水性を有する樹脂、疎水性を有する樹脂から選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とする請求項 4又は 5に記載のモノリス吸着材。

9 . 前記シロキサン骨格を有する樹脂がポリジメチルシロキサン、シルフェニレンシロキサン、ジフエ二ルシロキサン、シァノプロピルフエニルシロキサン、シァノプロピルシロキサンから選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とする請求項 8に記載のモノリス吸着材。

1 0 . 前記親水性を有する樹脂がポリエチレングリコール、ポリエチレンダリコールテレフ夕レート、ポリプロピレン、グリコール、カーボワックス、ポリアクリル酸、ポリアミンから選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とする請求項 8に記載のモノリス吸着材。

1 1 . 前記疎水性を有する樹脂がジビニルベンゼン共重合体、スチレン共重合体、プロピレン共重合体から選択される一種乃至複数種の混合物から成ることを特徴とする請求項 8に記載のモノリス吸着材。

1 2 . 液体又は気体試料を収容した容器に、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収容し、試料中に浸潰させたことを特徴とする試料吸着方法。

1 3 . 液体又は気体試料を収容した容器に、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収容し、試料と該モノリス吸着材を攪拌して試料中の対象成分を吸着させることを特徴とする試料吸着方法。

1 4 . 気体試料を収容した容器に、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且っ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収容し、パッシサンプリングすることを特徴とする試料吸着方法。

1 5 . モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を収納した管を、バイアル気相部へ挿入すると共に、バイアル外部よりバイアルキヤップを通して、 H e、 N ₂等の不活性ガスを試料中に吹き込み、試料中の目的成分をバイアル気相部へ移動させ、前記モノリス吸着材に保持させることを特徴とする試料吸着方法。

1 6 . 液体又は気体試料の収容容器或いは流路に、モノリス構造体を有するフィルターと、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材とを設けたことを特徴とする試料吸着装置。

1 7 . 前記フィル夕一を容器形に形成し、その内部に目的成分吸着のための前記モノリス吸着材を設けたことを特徴とする請求項 1 6記載の試料吸着装置。

1 8 . 前記フィル夕一における前記モノリス構造体のスルーポアを前記モノリス吸着材より大きく形成したことを特徴とする請求項 1 6記載の試料吸着装置。

1 9 . 前記フィル夕一における前記モノリス構造体を親水性乃至疎水性化合物又はイオン性官能基で反応させたことを特徴とする請求項 1 6記載の試料吸着装置。

2 0 . モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を回転スターラーに配置し、該ス夕一ラーの回転により目的成分を該モノリス吸着材に吸着させることを特徴とする試料吸着装置。

2 1 . 液体又は気体試料における目的成分の吸着、或いは抽出において、モノリス構造体に吸着材料を含有させ、且つ該構造体表面部に露出させると共に、該構造体を表面処理して構成したモノリス吸着材を密着可能な容器内に装着したことによって、試料接触効率を高めたことを特徴とする試料吸着装置。