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WO2008148807A1 - Verbessertes verfahren zur umsetzung von kohlenwasserstoffen an einem katalysator in gegenwart von wasserdampf - Google Patents

Verbessertes verfahren zur umsetzung von kohlenwasserstoffen an einem katalysator in gegenwart von wasserdampf Download PDF

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WO2008148807A1
WO2008148807A1 PCT/EP2008/056922 EP2008056922W WO2008148807A1 WO 2008148807 A1 WO2008148807 A1 WO 2008148807A1 EP 2008056922 W EP2008056922 W EP 2008056922W WO 2008148807 A1 WO2008148807 A1 WO 2008148807A1
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WO
WIPO (PCT)
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mixture
reaction zone
reaction
hydrogen
carbon atoms
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2008/056922
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Bosch
Dirk Neumann
Regina Benfer
Hans-Günter Wagner
Harald BÄDER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of benzene by dealkylation of mono- and poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms in the presence of a heterogeneous catalyst and water vapor.
  • Aromatic hydrocarbons are widely used in both the petrochemical and chemical industries. Large amounts of aromatic hydrocarbons are needed, for example, as additives for gasoline - to increase the octane number. In the chemical industry, benzene is a key starting material for a variety of organic compounds.
  • aromatic hydrocarbons takes place mainly by naphtha reforming and by steam cracking.
  • steam cracking the goal is to obtain short-chain olefins
  • aromatic hydrocarbons are obtained as by-products, which can be separated by complex separation operations and separated into the individual components such as benzene, toluene, etc.
  • the two processes mentioned have the disadvantage that the aromatic hydrocarbons are coupled with other products.
  • benzene In order to meet the great demand for benzene, processes have been developed which allow to dealkylate alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, in particular toluene.
  • benzene can be produced from toluene and additional amounts of benzene can be provided or produced adapted to market needs.
  • hydrodealkylation in which the alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are dealkylated with the addition of molecular hydrogen
  • dealkylation with the addition of water vapor which is also called steam dealkylation
  • alkyl-substituted aromatic hydrocarbons are passed together with hydrogen over a suitable catalyst.
  • the corresponding dealkylated aromatics and alkanes are formed. Heat is released in this reaction, ie it is exothermic.
  • the reaction equation is shown with toluene as an example under (1) below.
  • the other technically interesting dealkylation reaction in addition to the corresponding aromatics additionally hydrogen and carbon monoxide.
  • the reaction equation for the steam dealkylation is exemplified below under (2).
  • the resulting carbon monoxide reacts with the water vapor present to form carbon dioxide and another molecule of H 2 .
  • This reaction is called the water-gas shift reaction and is shown in (3).
  • Steam dealkylation is an endothermic reaction.
  • the heat needed to maintain the reaction temperature is supplied by, for example, overheating the reactant stream (s) or heating from the outside.
  • No. 3,829,519 describes the preparation of benzene and hydrogen from alkylated aromatic hydrocarbons, for example toluene, in the presence of steam and optionally hydrogen with the aid of a supported catalyst comprising alumina and at least one noble metal of groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements ,
  • synthesis gas is produced from a hydrocarbon-containing stream by dividing the reactant stream and reacting a part with water vapor in an endothermic reaction to hydrogen and CO, while the hydrocarbons contained in the other part of the reactant stream partially by means of oxygen be oxidized.
  • This exothermic reaction also produces hydrogen and CO.
  • the heat released during the exothermic reaction is used for indirect heating of the endothermic reaction and the two product streams are combined prior to further processing.
  • US 6,228,341 describes special reactors for optimum utilization of the heat generated during exothermic reactions.
  • a possibility shown in US Pat. No. 6,228,341 consists in the successive carrying out of an exothermic reaction and an endothermic reaction; wherein the two reactions take place spatially separated in adjacent channels or tubes, so that the endothermic reaction zone is indirectly heated by the heat generated during the exothermic reaction.
  • the two reactions are connected to each other, because after the reaction in the exothermic reaction, the product mixture is transferred to the endothermic reaction zone and there subjected to the endothermic reaction.
  • US Pat. No. 3,775,504 discloses a process combined from steam dealkylation and hydrodealkylation, in which the hydrogen formed in the steam dealkylation is used at least partly in the hydrodealkylation. The heat released in one reaction is used to meet the heat demand of the other reaction. According to US Pat. No. 3,775,504, hydrogen is already added to the reactant stream in order to allow the hydrodealkylation in the entire catalyst bed and to delay the deactivation of the catalyst. The molar ratio of water vapor used and hydrogen to hydrocarbon contained in the aromatic is given as 5: 1 to 20: 1. The reaction takes place in the presence of a supported catalyst which contains at least one noble metal of groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements and whose support consists essentially of aluminum oxide.
  • the object of the present invention is to provide an alternative process for the dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, which is less expensive and less expensive in terms of apparatus than comparable processes known in the prior art.
  • the process should also have a positive effect on the catalyst life and thus on the operating times of the reactor.
  • heterogeneous catalyst in step a) and in step b) contains at least one element selected from subgroups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements.
  • a hydrogen addition from the outside means below 10% by weight, preferably below from 5 wt .-% and more preferably below 1 wt .-% to the respective reaction zone.
  • the process according to the invention is carried out completely without the addition of external hydrogen.
  • the hydrogen produced according to the invention in the process is generally not completely consumed and, following the reactions in reaction zones I and II, can be separated from the reaction mixture obtained and into the process in reaction zones I or II or in the mixtures A or B, preferably in the reaction zone Il and / or mixture B, are recycled.
  • this recycled hydrogen does not fall within the definition of "external hydrogen” or "external addition of hydrogen” since this hydrogen is hydrogen produced in the process.
  • the process according to the invention essentially takes place without the addition of external hydrogen in step a) or b), this being advantageous in terms of the costs of the process, since hydrogen is nowadays frequently obtained from hydrocarbons and has therefore become a correspondingly expensive raw material.
  • the mixture A is desulfurized before entering the reaction zone I.
  • the decision Sulfurization is in some embodiments carried out with the addition of small amounts of hydrogen, the concentration of which is slightly above the stoichiometrically necessary concentration for the complete conversion of the mixture A contained sulfur compounds.
  • the slightly more than stoichiometric amount of hydrogen also prevents overcharging of the desulfurization catalyst.
  • the thereby registered in the mixture A hydrogen does not have to be removed consuming because it does not bother, but on the contrary may even be beneficial in dealkylation.
  • the reactions in steps a) and b) are carried out at very low molar ratios of water vapor to carbon atoms present in the mixture (S: C ratio), resulting in equipment and energy advantages. Since relatively little water is added, correspondingly less energy must be expended for evaporation. Also, significantly less water vapor is contained in the product gas stream, the condensation heat of which must be removed during the work-up. Overall, the heat exchanger surfaces can be significantly smaller dimensions, resulting in significant cost savings.
  • alkyl in the context of the present invention means branched and linear C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • One or more alkyl-substituted aromatic hydrocarbons means that one, two or more of the H atoms bonded to the aromatic nucleus can be replaced by alkyl up to the case where all the corresponding H atoms have been replaced by alkyl.
  • one or more alkyl-substituted benzenes containing 7 to 12 carbon atoms may be dealkylated.
  • mono-alkyl-substituted benzenes such as toluene, ethylbenzene or propylbenzene, poly-alkylated benzenes such as o-, m- and p-xylenes or mesitylene and mixtures thereof are suitable.
  • toluene is used.
  • mixtures containing substantially mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes are used; For example, the resulting in the steam cracking so-called TX cut.
  • Sources of the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms to be used according to the present invention are:
  • Fully hydrogenated pyrolysis gasoline which is obtained as a by-product in the production of ethylene and propylene from naphtha in the presence of steam in a steam cracker, the so-called TX cut is obtained therefrom.
  • Cokererase extract obtained by scrubbing gas with higher boiling hydrocarbons and / or by adsorption on activated charcoal from raw coal resulting from the coking of coal,
  • coal extract obtained by extraction of coal and / or brown coal with solvent such as tetralin or toluene at 350-400 0 C and 100-300 bar,
  • Aromatic fraction which is formed during the reaction of synthesis gas with methanol on zeolite catalysts or directly from synthesis gas by reaction on a bifunctional catalyst such as ZSM-5 / zinc chromite,
  • Aromatic fraction obtained by a dehydrocyclization of methane, ethane, propane and / or butane, this process is also called cyclic process, as well
  • the mixture A may contain sulfur-containing compounds and have impurities contained in the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes and / or compounds which are obtained or are not completely separated during preparation or workup of the alkyl-substituted benzenes.
  • mixture A may also contain non-aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 carbon atoms.
  • the non-aromatic hydrocarbons are a mixture of branched linear and cyclic alkanes containing from 6 to 12 carbon atoms.
  • the linear and branched alkanes are called paraffins and the cyclic alkanes naphthenes.
  • Typical examples of the above mentioned paraffins are n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane as well as alkanes having 5 to 9 carbon atoms, which contain one or more More methyl, ethyl and / or propyl group (s) contain, wherein the total number of carbon atoms of 6 does not fall below 12 and is not exceeded.
  • Typical examples of the above-mentioned naphthenes are cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclopentanes, cyclohexanes and cycloheptanes containing one or more methyl, ethyl and / or propyl group (s), wherein the total number of carbon atoms does not exceed 12.
  • the ratio of paraffins to naphthenes is usually between 10: 90 and 90: 10 wt .-%, preferably between 20: 80 and 80: 20 wt .-%, more preferably between 40: 60 and 60: 40 wt .-%.
  • the mixture A is prepared by separating a mixture containing mono- and polysubstituted alkyl-substituted aromatic hydrocarbons having at least 7 carbon atoms and non-aromatic hydrocarbons into two fractions.
  • a first fraction contains mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms and at the same temperatures and pressures boiling non-aromatic hydrocarbons and can be used according to the invention as mixture A, wherein optionally the non-aromatic hydrocarbons can be separated beforehand.
  • the second fraction are the mono- and polysubstituted benzenes having at least 13 carbon atoms and the boiling at higher temperatures non-aromatic hydrocarbons.
  • the proportion of non-aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms in the mixture A is in the range between 0 and 50 wt .-%, preferably between 1 and 25 wt .-% and particularly preferably between 5 and 15 wt .-%.
  • the mixture A used according to the invention as feed contains at least one monosubstituted or polysubstituted alkyl-substituted benzene having 7 to 12 carbon atoms.
  • the amount of mono- and / or poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms in mixture A is usually at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 80% by weight.
  • the mixture A can contain as sulfur-containing aromatic impurities, for example, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene or corresponding alkylated derivatives, in particular thiophenes.
  • sulfur-containing aromatic compounds for example, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene or corresponding alkylated derivatives, in particular thiophenes.
  • other sulfur-containing impurities such as hydrogen sulfide, mercaptans such as methyl mercaptan and tetrahydrothiophene, disulfides such as dimethyl disulfide and COS and CS 2 - hereinafter called non-aromatic sulfur compounds - may be present in mixture A.
  • the sulfur content may vary depending on the origin of the alkyl-substituted benzenes.
  • the mixture A is desulfurized prior to its use in step a) of the process according to the invention.
  • the content of aromatic sulfur-containing compounds is reduced prior to step a) to ⁇ 100 ppb, and the total sulfur content to a total of ⁇ 300 ppb.
  • the desulfurization of the mixture A prior to its use in step a) of the process according to the invention is preferably carried out on a copper-containing desulfurizing agent, with a copper and zinc-containing desulphurising agent (copper-zinc desulphurising agent) being particularly preferred.
  • the desulfurization may be carried out in the presence or absence of hydrogen, with the presence of hydrogen being preferred. Particularly preferred is the embodiment in the presence of hydrogen on a copper-containing desulfurizing agent.
  • the copper-zinc desulfurizing agent contains at least copper and zinc, wherein the copper: zinc atomic ratio is in the range of 1: 0.3 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 3 and especially 1: 0, 7 to 1: 1, 5 lies. It is obtained by a co-precipitation process and can be used in oxidized as well as in reduced form.
  • the copper-zinc desulfurizing agent contains at least copper, zinc and aluminum, wherein the copper: zinc: aluminum atomic ratio ranges from 1: 0.3: 0.05 to 1: 10: 2, preferably 1: 0, 6: 0.3 to 1: 3: 1, and more preferably 1: 0.7: 0.5 to 1: 1, 5: 0.9.
  • the desulfurizing agents can be prepared by various methods. For example, an aqueous solution containing a copper compound, in particular a water-soluble, such as copper nitrate or copper acetate, and a zinc compound, in particular a water-soluble, such as zinc nitrate or zinc acetate, with an aqueous solution of an alkaline substance (such as sodium carbonate, potassium carbonate). carbonate) are mixed together to form a precipitate (co-precipitation method). The precipitate formed is filtered off, washed with water or washed first, then filtered and then dried. The mixture is then calcined at about 270 to 400 0 C. Subsequently, the resulting solid is slurried in water, filtered off and dried. The resulting copper-zinc desulfurizing agent ("oxidized form”) can be used in this form in the desulfurization.
  • oxidized form can be used in this form in the desulfurization.
  • the mixed oxide thus obtained it is possible to subject the mixed oxide thus obtained to a hydrogen reduction.
  • This is conducted at about 150 to 350 0 C, preferably at about 150 to 250 ° C, carried out in the presence of hydrogen, wherein the hydrogen is diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, methane, particularly nitrogen, so that the hydrogen content is 10% by volume or less, preferably 6% by volume or less, especially 0.5 to 4% by volume.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, methane, particularly nitrogen
  • the copper-zinc desulfurizing agent may also contain metals belonging to Group VIII of the Periodic Table (such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Group IB (such as Ag, Au), or Group VIB (such as Cr, Mo, W) belong. These can be prepared by adding the corresponding metal salts in the above-mentioned preparation processes.
  • metals belonging to Group VIII of the Periodic Table such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
  • Group IB such as Ag, Au
  • Group VIB such as Cr, Mo, W
  • Binders such as graphite
  • a solution containing a copper compound, in particular a water-soluble, such as copper nitrate or copper acetate, a zinc compound, in particular a water-soluble, such as zinc nitrate or zinc acetate, and an aluminum compound, such as aluminum hydroxide, aluminum nitrate, sodium aluminate, with an aqueous solution of an alkaline substance, such as sodium carbonate, potassium carbonate, are mixed together to form a precipitate (co-precipitation method).
  • the precipitate formed is filtered off, washed with water or first washed, then filtered and dried. Then calcium is defined at about 270 to 400 0 C.
  • the solid obtained is slurried in water, filtered and dried.
  • the resulting copper-zinc desulfurizing agent ("oxidized form") can be used in this form in the desulfurization.
  • the mixed oxide thus obtained it is possible to subject the mixed oxide thus obtained to a hydrogen reduction.
  • This is carried out at about 150 to 350 ° C., preferably at about 150 to 250 ° C., in the presence of hydrogen, the hydrogen being diluted by an inert gas such as nitrogen, argon, methane, in particular nitrogen, so that the hydrogen content is 10% by volume or less, preferably 6% by volume or less, especially 0.5 to 4% by volume.
  • the resulting copper-zinc desulfurizing agent (“reduced form") can be used in this form in the desulfurization.
  • the copper-zinc desulfurizing agent may also contain metals belonging to Group VIII of the Periodic Table (such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Group IB (such as Ag, Au), or Group VIB (such as Cr, Mo, W) belong. These can be prepared by adding the corresponding metal salts to the above-mentioned preparation processes. It is also possible to form or extrude the solid obtained after the calcination or also after the hydrotreatment into tablets or other forms, it being helpful to add additives such as binders, for example graphite.
  • binders for example graphite.
  • the co-precipitation can be carried out under pH control, for example by adjusting the feed rate of the salt solutions so that a pH of about 7 to 7.5 is maintained during the precipitation. It is also possible to subject the precipitate formed during precipitation to spray drying after washing.
  • catalysts e.g. the catalyst R 3-12 from BASF or G-132A from Süd-Chemie.
  • the copper-zinc desulfurizing agent is used in the reduced form. It may be advantageous to subject the mixed oxide obtained by the processes described above to a hydrogen reduction which can be carried out as follows (in the following, [cat] stands for catalyst):
  • the composite oxide is at 100 to 140 0 C, particularly at 120 ⁇ 5 ° C in a nitrogen Ström of 200 to 400 Nm 3 / m 3 [KA ⁇ ] # h, in particular of 300 ⁇ 20 Nm 3 / m 3 [ KAT] * h, warmed up.
  • the hydrogen stream is increased to 2.0 ⁇ 0.2 vol .-%, wherein the temperature of the catalyst should not rise above 230 0 C, preferably 225 ° C.
  • the hydrogen flow is now increased to 4.0 ⁇ 0.4 vol .-% and at the same time the temperature of the nitrogen to 200 ⁇ 10 ° increases, and here the temperature of the catalyst does not rise above 230 0 C, preferably 225 ° C. should. 5. Now the hydrogen flow is increased to 6.0 ⁇ 0.6 vol .-% while the temperature of the catalyst is maintained at 220 ⁇ 10 0 C.
  • the copper-zinc desulfurizing agent thus obtained is now in the "reduced form" and can be used. But it can also be stored under inert gas until it is used. Furthermore, it is also possible to store the copper-zinc desulfurizing agent in an inert solvent. On a case-by-case basis it may be advantageous to store the copper-zinc desulphurising agent in its oxidised form and to perform the activation "just-in-time". In this context, it may also be advantageous to perform a drying step before activation.
  • the water can be cooled to 100 to 140 ° C, in particular to 120 ⁇ 5 ° C, wherein the cooling rate should not exceed 50 K / h and the activation be carried out as described above.
  • a copper-zinc desulfurizing agent which contains 35 to 45 wt .-%, preferably 38 to 41 wt .-%, copper oxide, 35 to 45 wt .-%, preferably 38 to 41 wt .-% , Zinc oxide, and 10 to 30 wt .-%, preferably 18 to 24 wt .-%, aluminum oxide and optionally further metal oxides.
  • a copper-zinc desulfurizing agent containing 38 to 41% by weight, copper oxide, 38 to 41% by weight of zinc oxide, and 18 to 24% by weight of alumina is used.
  • copper-zinc desulfurizing agents are available from corresponding calcined mixed oxides according to the above-mentioned production methods.
  • the desulfurization of Mixture A is carried out on the copper-zinc desulfurizing agent in oxidized form without the addition of hydrogen. In a further embodiment, the desulfurization of the mixture A is carried out on the copper-zinc desulfurizing agent in oxidized form in the presence of hydrogen.
  • the desulfurization of the mixture A is carried out on the copper-zinc desulfurizing agent in reduced form without the addition of hydrogen.
  • the desulfurization of the mixture A is carried out on the copper-zinc desulfurizing agent in reduced form in the presence of hydrogen.
  • the performance of desulfurization in the presence of hydrogen is preferred according to the present invention.
  • the desulfurization in a temperature range of 40 to 200 0 C, especially at 50 to 180 0 C, in particular at 60 to 160 0 C, preferably at 70 to 120 0 C, at a pressure of 1 to 40 bar, especially at 1 to 32 bar, preferably at 1, 5 to 5 bar, in particular carried out at 2 to 4.5 bar.
  • the desulfurization is carried out in the liquid phase.
  • the desulfurization can be carried out in the presence of inert gases, such as nitrogen, argon or methane. In general, however, the desulfurization is carried out without the addition of inert gases.
  • hydrogen is used in the desulfurization with a purity of ⁇ 99.8% by volume, in particular of ⁇ 99.9% by volume, preferably of ⁇ 99.95% by volume. These degrees of purity apply analogously to the hydrogen which is used in the activations of the desulfurization catalysts which may have been carried out.
  • the hydrogen is added in slightly more than stoichiometric amounts with respect to the sulfur-containing compounds, thereby also avoiding overcharging of the copper-containing desulfurization catalyst, thus achieving a longer running time
  • the weight ratio of monosubstituted and polysubstituted alkyl-substituted benzenes in hydrogen in the range of 40,000: 1 to 1,000: 1, especially in the range of 38,000: 1 to 5,000: 1, especially in the desulfurization Range from 37,000: 1 to 15,000: 1, preferably in the range 36,000: 1 to 25,000: 1, especially in the range of 35,000: 1 to 30,000: 1.
  • the Liquid Hourly Space Velocity ranges from 0.5 to 10 kg of aromatic hydrocarbon per part by volume of desulfurization catalyst and Hour (kg / (m 3 [cat] (h)), in particular in the range of 1 to 8 kg / (m 3 [cat] (h) preferably in the range of 2 to 6 kg / (m 3 [cat] (h).
  • the thus desulfurized mixture A now has a content of aromatic sulfur compounds of at most 100 ppb, preferably of at most 70 ppb, and the total sulfur content is a total of ⁇ 300 ppb, preferably ⁇ 150 ppb, in particular ⁇ 100 ppb.
  • the desulfurizing agents described above also make it possible to reduce or completely remove the proportion of chlorine, arsenic and / or phosphorus or corresponding chlorine, arsenic and / or phosphorus-containing compounds in the mixture A.
  • the desulfurization of the mixture A can take place in one or more reactors connected in parallel or in series. These reactors are commonly used in
  • Liquid in cocurrent or in countercurrent, preferably in countercurrent, are performed.
  • the mixture A is desulfurized in the liquid phase.
  • the desulfurizing agent may also be removed from the desulfurization reactor. If the desulfurizing agent is present in reduced form, it may be advantageous to subject the desulfurizing agent to oxidation prior to removal.
  • oxygen or mixtures of oxygen with one or more inert gases, e.g. Air, used.
  • the oxidation takes place by conventional methods known to the person skilled in the art. For example, the oxidation can be carried out as follows:
  • the desulfurizing agent is first flushed with a stream of nitrogen of 200 to 400 Nm 3 / m 3 [ ⁇ at] * h, in particular of 300 ⁇ 20 Nm 3 / m 3 [K at] * h.
  • the air flow is increased to 120 to 180 Nm 3 / m 3 [Ka t ] # h, in particular to 150 ⁇ 10 Nm 3 / m 3 [ ⁇ at ] * h, and at the same time the nitrogen flow to likewise 120 to 180 Nm 3 / m 3 [ ⁇ at] * h, in particular to 150 ⁇ 10 Nm 3 / m 3 [K at] # h, wherein the temperature of the desulfurizing agent should not exceed 230 0 C, preferably 225 ° C should rise. This procedure is maintained until the temperature decreases and the content of oxygen in the exhaust gas corresponds to the input content.
  • the copper-zinc desulfurizing agent thus obtained can now be removed.
  • step a) the mixture A is reacted in the presence of water vapor on a heterogeneous catalyst to a mixture B, wherein the catalyst is present as a solid, while the reaction is carried out in the gas phase.
  • the water in the form of vapor or liquid is usually added to mixture A prior to introduction into reaction zone I or upon entry into reaction zone I.
  • the molar ratio of water vapor to carbon atoms (S: C) in mixture A when entering the reaction zone I is 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1, particularly preferably 0.2 to 0.5.
  • the molar ratio of hydrogen to methane in the reaction zone I is below 25, and preferably between 0.1 and 20, and particularly preferably between 0.5 and 5.
  • the molar ratio of hydrogen to methane is a measure of the proportion of the endothermic Dampfdealkyl michsre neglect (2) and the exothermic Methanmaschinesreak- tion (5) in the overall reaction.
  • the molar H 2 / CH 4 ratio can be influenced.
  • the molar ratio of hydrogen and methane is also a measure of the respective proportions of the steam and hydrodealkylation reaction in the total conversion.
  • the water is added in liquid state to the mixture A before entering the reaction zone I and the contained in the mixture A alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms and the water in an evaporator at 100 to 400 0 C evaporated ,
  • This steam is brought to the inlet temperature in a preheater and then introduced into the reaction zone I.
  • the water is added to the mixture A in the form of water vapor.
  • the inlet temperature is in the reaction zone I at temperatures of 475 to 600 0 C
  • the exit temperature from the reaction zone I is preferably at temperatures of 400 to 550 0 C.
  • the temperature of entry or exit temperature is the temperature immediately before or immediately after the reaction zone, a reaction zone begins at the beginning of the first and optionally the single catalyst bed of this reaction zone and ends at the end of the last, possibly single catalyst bed in this reaction zone.
  • the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms are reacted mainly according to the steam dealkylation reaction, while at least part of the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes are completely and / or partially dealkylated, ie Ben - zol and mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes having a lower number of carbon atoms.
  • By-products are hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane.
  • the reaction is endothermic and deprives the reaction zone I heat.
  • a small part of the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms can react with the hydrogen contained in the mixture A from the desulfurization in small amounts according to the Hydrodealkyl istsretician.
  • the reaction is exothermic and gives heat to reaction zone I. Since this makes it possible to compensate for part of the heat consumed by the vapor disposition directly in the reaction zone I, the superstoichiometric metering of the hydrogen in the desulfurization before step a) proves to be advantageous.
  • the mixture B is obtained.
  • the mixture B is reacted in step b) of the process in the reaction zone II on a heterogeneous catalyst to a mixture C, wherein at least a portion of the hydrogen formed in step a) is consumed.
  • step b) according to the invention in step a) unreacted as well as partially dealkylated mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms by hydrodealkylation with consumption of the present in the mixture B hydrogen as well as by reaction with the water vapor present according to Dealkylated steam dealkylation reaction.
  • the mixture B may be added before introduction into the reaction zone II or on entering the reaction zone II further water in the form of vapor or liquid.
  • the molecular ratio of water vapor to mono- or poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms when entering the reaction zone II is from 0.1 to 2, preferably from 0.2 to 1, preferably from 0.2 to 0.5.
  • the molar ratio of hydrogen to methane in the reaction zone II is below 20, preferably at 0.1 to 15, particularly preferably between 0.1 and 3.
  • the ratio of hydrogen to methane in the reaction zone II is below 25, preferably at 0.1 to 15.
  • the inlet temperature in the reaction zone II is preferably 450 to 750 0 C, the outlet temperature preferably at 400 to 800 0 C.
  • At least one supported catalyst is used both in step a) and in step b).
  • Supported means that a catalytically active compound is applied to an optionally catalytically active carrier.
  • the catalyst contains at least one metal selected from the 8th, 9th and 10th group of the Periodic Table of the Elements (IUPAC nomenclature) or a mixture thereof, preferably the catalyst contains at least one metal selected from the group palladium, rhodium, iridium, Platinum and mixtures thereof.
  • the catalyst contains, based on its total weight according to the present invention, 0.1 to 5 wt .-% of at least one metal selected from the group 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements or a mixture thereof, preferably 0.2 to 3 wt. %, particularly preferably 0.3 to 1, 2 wt .-%.
  • catalysts are used in which the dispersity of the Group 8 or 9 and 10 metals contained in the catalyst is at least 20%. The dispersity is measured by volumetric measurement of the CO uptake after reduction of the metal atoms in the presence of hydrogen.
  • the metals or metals of groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements have a radial concentration distribution on the carrier material, with the main part, ie at least 55% of the metals, or directly below the surface of the carrier material ,
  • Such catalysts are also referred to as shell catalysts.
  • the layer in which the metals are on the carrier material usually has a thickness of 50 to 350 microns.
  • the support material contained in the catalyst contains at least one oxide of one or more elements selected from the group AI, Si, Ti, Zr, Ce, Y, Cr, Fe, Mg, Ni, Zn, Ga and La.
  • the support material particularly preferably comprises oxides from the tetragonal crystal structure zirconium oxide in the XRD spectrum, stabilized zirconium oxide having a tetragonal crystal structure in the XRD spectrum, zirconium oxide having a monoclinic crystal structure in the XRD spectrum and Al, X spinel, where X is one or more elements ( e) represent from the group Ca, Zn, Mg and the proportion of X, measured as the weight fraction of the corresponding oxide XO relative to Al 2 O 3 , between 10 and 60 wt .-% is.
  • zirconium oxide having a tetragonal crystal structure in the XRD spectrum particularly preference is given to zirconium oxide having a tetragonal crystal structure in the XRD spectrum, stabilized zirconium oxide having a tetragonal crystal structure in the XRD spectrum, and Al, Mg spinel having a MgO content of from 10 to 50% by weight.
  • the inclusion of an XRD spectrum serves to determine the crystal structure of the zirconium oxide and is a known method of X-ray diffraction.
  • At least one further compound which stabilizes the zirconium oxide in the tetragonal crystal structure is added to the zirconium oxide.
  • compounds of lanthanum, cerium and / or silicon are used as stabilizers.
  • the support material contains less than 50 wt .-% ⁇ -alumina, more preferably less than 40 wt .-% and most preferably less than 30 wt .-% ⁇ -alumina.
  • the oxides may be mixed oxides, i. H. to oxides, which are also present at a microscopic level substantially as different oxides each with one atom of derived cations, as well as mixed oxides in which the cations are derived in an oxide of different atoms act.
  • mixed oxides may be wholly or partially converted to the mixed oxide form.
  • the carrier can be prepared by the methods known to those skilled in the art.
  • the oxide-containing support from suitable compounds which convert to the corresponding oxides upon calcining.
  • suitable compounds which convert to the corresponding oxides upon calcining.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable.
  • the oxides or the corresponding precursors, which are converted into oxides during calcining can be isolated by methods known to those skilled in the art, for example by the sol-gel process, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, Dry mixing, slurrying or spray drying.
  • the corresponding soluble salts are used, such as halides, chlorides, alkoxides, nitrates, etc., preferably nitrates, chlorides and alkoxides.
  • precursors for silicon dioxide are tetraalkyl orthosilicates and colloidal silica, for example boehmites can be used as aluminum oxide precursors.
  • the carrier contains zirconium oxide, it is also possible to use commercially available zirconium oxide, which usually contains less than 1% impurities in relation to the commercial product.
  • the above-described oxides or the corresponding precursors can be mixed with auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the support.
  • auxiliaries are, for example, graphite, wax and pore-forming agent.
  • the shaping of the carrier is then carried out by methods known to those skilled in the art, for example in "Preparation of Solid Catalysts", eds .: G. Ertel, H. Knoeginger, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim 1999, chapter
  • the carrier can be chosen arbitrarily, usually strands, tablets, balls, SpNt, monoliths, etc. are produced.
  • the moldings described above, which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen at a temperature of 300 to 800 0 C, preferably at 500 to 600 0 C. It may be advantageous to add water vapor to the air or the air / nitrogen mixture.
  • the support usually has a BET surface area (determined according to DIN 66131) of at least 10 m 2 / g, preferably from 50 to 300 m 2 / g, in particular from 50 to 250 m 2 / g.
  • the pore volume of the support (determined by means of Hg porosimetry according to DIN 66133) is at least 0.1 ml / g, preferably 0.2 to 0.8 ml / g.
  • the support preferably has a monomodal or bimodal pore size distribution, the proportion of pores having a diameter greater than 10 nm being at least 30% by volume.
  • the cutting hardness of the carrier is at least 5 N / mm.
  • the cutting hardness can be measured, for example, on an apparatus from Zwick, type BZ2.5 / TS1S. It can with a pre-load of 0.5 N, a Vorkraftschub york of
  • the device has a fixed turntable and a freely movable punch with built-in cutting edge of 0.3 mm thickness.
  • the movable punch with the cutting edge is connected to a load cell for force absorption and, during the measurement, moves against the fixed turntable on which the shaped catalyst body to be examined is located.
  • the tester is controlled by a computer that registers and evaluates the measurement results.
  • the values obtained can be represented as the mean value from the measurements of 10 shaped catalyst bodies each.
  • the shaped catalyst bodies have a cylindrical geometry for the measurement, their average length being approximately equal to two to three times the diameter, and are loaded with the cutting edge of 0.3 mm thickness with increasing force until the shaped body has been severed , The cutting edge is applied perpendicular to the longitudinal axis of the molding on the molding.
  • the required force per mm diameter of the carrier is the cutting hardness (unit N / mm).
  • At least one metal of the subgroups 8, 9 and 10 or a mixture thereof can now be applied to the oxide-containing supports. This is carried out by methods known to those skilled in the art, for example in “Preparation of Solid Catalysts", G. Ertel, H. Knoeginger, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim 1989, chap. 5.2; “Industrial Catalysis, A Practical Approach”; J. Hagen, 2 nd Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006, chap. 5.1).
  • the carrier is impregnated with a solution of a corresponding metal precursor.
  • the impregnation can be carried out by the incipient wetness method, wherein the porous volume of the support is filled by approximately the same volume of impregnating solution and - optionally after maturation - dries the support; or you work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the carrier.
  • the carrier is mixed with the impregnating solution and stirred for a sufficient time.
  • Suitable metal precursors are the metal salts, including halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, citrate, tartrate, organometallic compounds, but also metal complexes.
  • the latter may contain as ligands acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates such as oxalates, citrates, etc. or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the corresponding nitrate salts of the metals of groups 8, 9 and 10 are worked at a pH of between 4 and 12.
  • the catalyst contains more than one metal of groups 8, 9 and 10 or a mixture thereof, these metals may be applied together or in succession. be gene. In successive application, it may be advantageous to apply the individual metals in a certain order.
  • the oxide-containing support to which at least one of Group 8, 9 and 10 metals or a mixture thereof has been applied is calcined.
  • the calcination is usually carried out with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 0 C, preferably at 400 to 600 0 C. It may be advantageous to add water vapor to the air or the air / nitrogen mixture .
  • the catalyst thus obtained is usually activated before its use in the dealkylation of alkyl-substituted benzenes.
  • it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 0 C, preferably at 400 to 600 0 C, treated.
  • the activation process is carried out in the presence of water vapor.
  • the activation of the catalyst is usually carried out in the reactor in which the dealkylation of the alkyl-substituted benzenes is to take place. But it is also possible to carry out the activation of the catalyst before installation in the corresponding reactor.
  • Coke and / or coke precursors may form at the active centers and in the pores of the catalyst.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition of the coke or the coke precursor causes the activity and / or selectivity of the catalyst is adversely affected.
  • the aim of the regeneration is the removal of the coke or coke precursor without adversely affecting the physical properties of the catalyst.
  • the coke precursors can be obtained by evaporation in the presence of an intergas at elevated temperature (T> 250 ° C.) and / or hydrogenation in the presence of a water. containing gas mixture and / or combustion in the presence of an oxygen-containing gas mixture are removed.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in-situ or ex-situ, preference is given to in situ regeneration.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10% by volume.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst is carried out in the presence of water vapor.
  • the catalysts described above can be used both in the reaction zone I and II. In each case the same but also different catalysts can be used. Likewise, in each case one or more different catalysts may be present in a reaction zone, these catalysts may be spatially separated, consecutive, in layers or as a common bed in the reaction zone.
  • the reaction zones I and II follow one another spatially, wherein the reaction zones I and II can each independently contain one or more serially and / or parallel-arranged reactors, which in turn independently of one another arrange one or more serially and / or parallelly arranged reactors.
  • te may have catalyst beds.
  • the catalyst beds can also be present in divided form.
  • the catalyst beds are preferably arranged in series. If a reaction zone contains more than one reactor, the reactors are preferably arranged in series.
  • reaction zones I (step a)) and II (step b)) are carried out according to the invention at pressures of 1 to 100 bar, preferably from 5 to 50 bar.
  • the reaction takes place in the reaction zones I (step b)) and II (step c)) at catalyst loadings, indicated as LHSV (Liquid Hourly Space Velocity), from 1 to 10 (l / l • h).
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the reaction in the reaction zone I (step a)) can be carried out isothermally or adiabatically, the reaction in the reaction zone II (step b)) takes place adiabatically.
  • an adiabatic reactor because of its usually simpler design, has significant cost advantages over an isothermal reactor, and the control of an adiabatic reactor is usually simpler.
  • the mixture A is at least initially reacted essentially in accordance with the steam dealkylation reaction, since upon entry into the reaction zone I according to the invention the molar ratio of water vapor to hydrogen is at least 10. If the steam dealkylation is carried out under adiabatic conditions, the reaction temperature drops and the reaction rate is reduced if the temperature drop is not counteracted. In straight throughput under adiabatic conditions, the conversion of endothermic reactions is generally lower than under isothermal conditions. Depending on the embodiment, it can therefore be weighed according to the present invention by the person skilled in the art whether reaction in the reaction zone I under adiabatic or isothermal conditions is more advantageous for the overall process.
  • reaction zone II In the mixture B used in reaction zone II, hydrogen is present from the reaction in reaction zone A, so that both steam and hydrodealkylation can take place in the reaction zone II.
  • the heat of reaction can at least partially compensate, as explained below. Therefore, the reaction in the reaction zone II according to the present invention is preferably carried out under adiabatic conditions.
  • the reaction in step b) in the reaction zone II becomes thermally neutral, i. with complete compensation of the reaction heat.
  • an isothermal reaction By an isothermal reaction according to the present invention is meant a reaction in which, in the case of an exothermic reaction, the resulting heat is for the most part compensated by active cooling. In the case of an endothermic reaction, the heat consumed by the reaction is largely balanced by active heating.
  • the absolute temperature difference between the inlet and output is outlet temperature of the reaction zone I, preferably less than 50 0 C, preferably less than 25 0 C and most preferably less than 10 0 C.
  • Adiabatic conversion according to the present invention refers to a reaction in which the heat generated during an exothermic reaction is largely retained in the system. This has the consequence that the exit temperature in an exothermic reaction with adiabatic implementation is higher than the inlet temperature. When performing an adiabatic endothermic reaction, the heat removed from the system by the reaction is for the most part not balanced from the outside. The outlet temperature is in this case below the inlet temperature.
  • the Einrittstemperatur reaction under adiabatic conditions in an endothermic reaction preferably by a maximum of 150 0 C, preferably to a maximum of 100 0 C and most preferably by a maximum of 50 0 C above the outlet temperature.
  • the Einrittstemperatur according to the invention is preferably a maximum of 150 0 C, preferably to a maximum of 100 0 C and most preferably by a maximum of 50 0 C below the exit temperature.
  • the absolute temperature difference in the reaction under adiabatic conditions is thus a maximum of 150 0 C.
  • this second reaction may consist in the oxidation of the hydrogen formed in the dealkylation and / or the remaining hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed during dealkylation and / or the coke formed in the dealkylation with oxygen.
  • the heat-providing oxidation usually takes place in the same reaction zone in which the heat-consuming reaction is carried out. This has the advantage that the heat is transferred directly and only small heat losses occur.
  • oxygen and / or an oxygen-containing gas is supplied to carry out the reaction zone according to air.
  • the reaction is controlled in such a way that the heat of reaction (hydrodealkylation) produced during the exothermic reaction just covers the heat requirement of the endothermic reaction (steam dealkylation).
  • the control can be geared to heat equalization taking place within the reaction zone II between the two dealkylation reactions taking place there, but the process can also be carried out in such a way that the autothermal mode of operation extends to the reaction zones I and II, ie the heat gain by the Hydrodeal- kylierung in reaction zone II covers both the heat demand of Dampfdealkyl réelle in reaction zone I and II.
  • mixtures A in addition to at least one mono- or poly-alkyl-substituted benzene having 7 to 12 carbon atoms between 1 and 25 wt .-%, preferably between 5 and 15 Wt .-% non-aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, wherein at least a portion of the non-aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms in the reaction zone I and / or II to carbon monoxide, carbon dioxide, methane and hydrogen.
  • Reactors used in the reaction zones I (step a)) and II (step b)) are generally fixed bed reactors, tube bundle reactors, fluidized bed reactors, shaft reactors, tube bundle reactors or fluid bed reactors, preferably tube bundles and fixed bed reactors.
  • a fixed-bed reactor in the case of an adiabatic procedure, preference is given to a fixed-bed reactor; in the case of an isothermal procedure, a tube-bundle reactor is preferably used.
  • the mixtures A and B can be heated from the outside. This can be done by an intermediate heater.
  • Reaction zones II may be followed by further reaction zones in which the dealkylation of the alkyl-substituted aromatics still present in mixture C is continued in an adiabatic manner using the same catalysts under the same reaction conditions as in reaction zone II.
  • Intermediate or intercooling may be incorporated between the reaction zones, optionally permitting heat exchange with other reaction zones or other units used in the process of the invention, such as evaporators and distillation units.
  • Coke and / or coke precursors may form at the active centers and in the pores of the catalyst.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition of the coke or the coke precursor causes the activity and / or selectivity of the / the catalyst is adversely affected.
  • the aim of the regeneration is the removal of the Coke or the coke precursor without the physical properties of the / the catalysts are adversely affected.
  • the coke precursors can be removed in the presence of an oxygen-containing gas mixture by evaporation in the presence of an inter gas at elevated temperatures (T> 250 0 C) and / or hydrogenation in the presence of a hydrogen-containing gas mixture and / or incineration.
  • Regeneration of the catalyst (s) may be in situ or ex situ, preferably in situ regeneration.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 0 C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10 vol .-%.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst (s) is carried out in the presence of water vapor.
  • the mixture C contains after the reaction of the mixture B in the reaction zone II according to step b) benzene, unreacted water vapor and unreacted mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms, only partially dealkylated mono- and polysubstituted alkyl-substituted Lower number of benzenes
  • Addition of air, oxygen or an oxygen-containing gas may be present or formed compounds, for example nitrogen.
  • the mixture C is worked up by the customary methods known to the person skilled in the art.
  • the mixture C is passed in a heat exchanger and cooled therein, preferably to 10 to 100 0 C. It is expedient that each heat released in the process Center to inte- (heat system), for example, the mixture A, B or other streams to be heated (for example evaporator a column) to heat.
  • inte- heat system
  • the mixture A, B or other streams to be heated for example evaporator a column
  • heat exchanger form a liquid and a gaseous phase, which are separated by gas-liquid separation in the gas stream D and liquid mixture E.
  • the gas stream D contains carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and alkanes
  • in the mixture E are benzene, mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes with 7 to 12 carbon atoms and water.
  • the mixture E is fed to a phase separator, the substantially water-containing aqueous phase separated and mixture F obtained, the organic compounds benzene and unreacted and only partially dealkylated mono- and poly-alkyl-substituted benzenes containing 7 to 12 carbon atoms.
  • the mixture F can be further separated, for example by distillation.
  • the benzene is separated from the mixture F.
  • Particular preference is given in this case to separating the benzene and, if appropriate, impurities over the top and aromatic and nonaromatic hydrocarbons having more than 6 C atoms via the bottom in a distillation column.
  • the benzene fraction can be passed into a further distillation column in which the dissolved water and the low boilers are passed overhead via azeotropic distillation and pure benzene are separated via sump.
  • the unreacted and only partially dealkylated mono- and poly-alkyl-substituted benzenes having 7 to 12 carbon atoms obtained in the purification of the mixture F apart from benzene are recycled back into the process.
  • these mono- and poly-alkyl-substituted benzenes are added to the mixture A or the mixture B.
  • the mixture F can be wholly or partially recycled and the mixture A or B are added.
  • the water-containing aqueous phase obtained on separation of the mixture E is likewise used completely or partially again in the process. It is preferably fed to mixture A or B before or when it enters the reaction zones I or II.
  • the in the phase separation (in the heat exchanger or in the phase separator) separated gas stream D contains hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, alkanes, optionally in autothermal driving registered components such as nitrogen and oxygen.
  • Gas stream D can be recycled if desired.
  • a compressor or a nozzle can be interposed.
  • the recirculated gas stream D can be preheated (for example by thermal bonding). Gas stream D can also be recycled, for example, by using it for heat generation.
  • Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • FIG. 1 A schematic drawing of Embodiment 1 is shown in FIG.
  • a mixture (1) containing mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes and nonaromatic hydrocarbons having 7 to 20 carbon atoms is by means of the distillation D1 in a mixture (2) containing mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes and non-aromatic hydrocarbons with 7 to 12 carbon atoms and a mixture (3) containing higher-boiling alkyl-substituted aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons separately.
  • Mixture (2) is separated by means of extractive distillation ED1 in mixture (4) containing non-aromatic hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms and mixture (5) containing aromatic hydrocarbons having 7 to 12 carbon atoms. Residues of sulfur-containing components in mixture (5) can be removed in the desulfurization stage DS. This gives an almost sulfur-free mixture (6), which, optionally after addition of recycled alkyl-substituted benzenes from the distillation column D2 (13), the mixture A forms.
  • reaction zone I At least a portion of the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes are reacted to form mixture B to form benzene, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and hydrogen. If appropriate, mixture B can be added to recycled water (12) from the phase separator WHS (10) before it is passed into the reaction zone II following the reaction zone I.
  • reaction zone II in addition to the reaction described for reaction zone I, at least a portion of the hydrogen formed in reaction zone I is consumed for the conversion of the alkyl-substituted benzenes to benzene.
  • a mixture C containing water vapor, unreacted and partially dealkylated mono- and poly-alkyl-substituted benzenes, benzene, carbon monoxide, carbon dioxide, alkanes and hydrogen is obtained.
  • GLS gas liquid separation
  • the water, alkyl-substituted benzenes and benzene contains, separately.
  • a portion of the mixture D is taken from the system (8) to prevent concentration of the gases in the circulation, the mixture (9) is optionally recycled to the reaction zone II.
  • the constituents contained in the liquid mixture E are separated in the phase separator WHS into an alkyl-substituted benzenes and benzene-containing mixture F and water (10).
  • the mixture F in benzene (14) and mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes (13) is separated.
  • the mono- and poly-alkyl-substituted benzenes (13) can optionally be reused in mixture A.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • FIG. 1 A schematic drawing of embodiment 2 is shown in FIG.
  • reaction zone I At least a portion of the mono- and polyalkylene-substituted benzenes is converted to carbon monoxide, carbon dioxide, methane and hydrogen to form benzene, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and hydrogen and at least a portion of the non-aromatic hydrocarbons, and obtained the mixture B.
  • the mixture B is, optionally with the addition of recycled from the phase separator WHS recycled water (10), led into the reaction zone I following reaction zone II.
  • reaction zone II in addition to the reactions described for the reaction zone I, at least a portion of the hydrogen formed in the reaction zone I is used for the reaction of the and multiple alkyl-substituted benzenes to benzene with elimination of the corresponding alkane consumed.
  • a mixture C is obtained which comprises steam, unreacted and partially dealkylated mono- and polysubstituted alkyl-substituted benzenes, benzene, carbon monoxide, carbon dioxide, alkanes, in particular methane and hydrogen.
  • Part of the mixture D is withdrawn from the system (6) to prevent concentration of the gases in the circulation, the remainder (7) is optionally recycled to the reaction zone II. It is also possible to isolate certain gas components from mixture D or (7) and to return it to the reaction zone II. Particular preference is given to recycling alkanes and in particular methane and hydrogen.
  • the liquid components separated from the GLS as mixture E are separated in the phase separator WHS into a mixture F containing mono- and poly-alkyl-substituted benzenes and benzene and also water (8).
  • the mixture F is subsequently separated into benzene (12) and mono- and poly-alkyl-substituted benzenes (11).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Dealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators und Wasserdampf.

Description

Verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Dealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators und Wasserdampf.
Aromatische Kohlenwasserstoffe finden sowohl in der petrochemischen als auch in der chemischen Industrie eine breite Anwendung. Große Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen werden beispielsweise als Zusatzstoffe für Benzin - zur Erhöhung der Octanzahl - benötigt. In der chemischen Industrie stellt Benzol ein zentrales Edukt für eine Vielzahl von organischen Verbindungen dar.
Die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt vorwiegend durch Naphtha-Reforming sowie durch Steam-Cracking. Beim Steam-Cracking ist es das Ziel, kurzkettige Olefine zu erhalten, aromatische Kohlenwasserstoffe werden hierbei als Nebenprodukte erhalten, die durch aufwendige Trennoperationen abgetrennt und in die einzelnen Komponenten wie Benzol, Toluol etc. aufgetrennt werden können. Die beiden genannten Verfahren haben den Nachteil, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe gekoppelt mit anderen Produkten anfallen.
Um den großen Bedarf an Benzol abzudecken, wurden Prozesse entwickelt, welche es erlauben, Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, zu dealkylieren. Somit kann beispielsweise Benzol aus Toluol produziert werden und zusätzliche Mengen an Benzol bereitgestellt bzw. an die Marktbedürfnisse angepasst produziert werden.
Technisch interessant ist zum einen die so genannte Hydrodealkylierung, bei der die Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von molekularem Wasserstoff dealkyliert werden, und zum anderen die Dealkylierung unter Zugabe von Wasserdampf, die auch Dampfdealkylierung genannt wird.
Bei der Hydrodealkylierung werden Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff über einen geeigneten Katalysator geleitet. Dabei entstehen jeweils die entsprechenden dealkylierten Aromaten und Alkane. Bei dieser Reaktion wird Wärme frei, d. h. sie ist exotherm. Die Reaktionsgleichung ist mit Toluol als Beispiel nachstehend unter (1 ) gezeigt. Bei der Dampfdealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, der anderen technisch interessanten Dealkylierungsreaktion, entstehen neben den entsprechenden Aromaten zusätzlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Reaktionsgleichung für die Dampfdealkylierung ist beispielhaft nachfolgend unter (2) dargestellt. Das entstandene Kohlenmonoxid setzt sich je nach Reaktionsbedingungen mit dem vorhandenen Wasserdampf zu Kohlendioxid und einem weiteren Molekül H2 um. Diese Umsetzung wird Wasser-Gas-Shift-Reaktion genannt und ist unter (3) gezeigt. Bei der Dampfdealkylierung handelt es sich um eine endotherme Reaktion. Üblicherweise wird bei einer endothermen Reaktion die Wärme, die für die Aufrechterhaltung der Reakti- onstemperatur benötigt wird, zugeführt, indem man zum Beispiel den oder die Edukt- ströme überhitzt oder indem von außen geheizt wird.
US 3,829,519 beschreibt die Herstellung von Benzol und Wasserstoff aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, in Gegenwart von Wasser- dampf und gegebenenfalls Wasserstoff mit Hilfe eines geträgerten Katalysators, der Aluminiumoxid und mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente enthält.
Je nach Reaktionsbedingungen können weitere Nebenreaktionen während der Dealky- lierung von Alkyl-substituierten Aromaten ablaufen. Darunter fällt zum einen die Reformierung der Alkyl-substituierten Aromaten mit Wasserdampf zu Wasserstoff und CO, diese Reaktionsgleichung ist unter (4) dargstellt, sowie die Umsetzung von CO mit Wasserstoff zu Methan, die Methanisierung genannt wird, deren Reaktionsgleichung unter (5) zusehen ist.
(1 ) Hydrodealkylierung (exotherm, -50 kJ/mol):
(2) Dampfdealkylierung (endotherm, 176 kJ/mol):
+ CO + 2 K
Figure imgf000003_0002
(3) Wasser-Gas-Shift Reaktion (Gleichgewichtsreaktion, -37 kJ/mol):
CO + H2O <→ CO2 + H2
(4) Reformierung (endotherm, 923 kJ/mol):
Toluol + 14 H2O -» 7 CO2 + 18 H2
(5) Methanisierung (exotherm, -222kJ/mol):
CO + 3 H2 <→ CH4 + H2O
Die Kopplung zweier Reaktionen mit entgegen gesetzter Wärmetönung ist im Stand der Technik bekannt, wobei der Wärmeaustausch dabei indirekt, d.h. durch ein Medi- um wie eine Wand erfolgen kann, oder direkt, d.h. durch die Reaktanten selbst.
So wird gemäß der EP 1 650 160 Synthesegas aus einem Kohlenwasserstoff-haltigen Strom hergestellt, indem der Eduktstrom geteilt wird und ein Teil mit Wasserdampf in einer endothermen Reaktion zu Wasserstoff und CO umgesetzt wird, während die im anderen Teil des Eduktstroms enthaltenen Kohlenwasserstoffe partiell mittels Sauerstoff oxidiert werden. Bei dieser exotherm verlaufenden Reaktion entsteht ebenfalls Wasserstoff und CO. Die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme wird zum indirekten Heizen der endotherm verlaufenden Reaktion genutzt und die beiden Produktströme vor der Weiterverarbeitung vereinigt.
Die US 6,228,341 beschreibt spezielle Reaktoren für eine optimale Ausnutzung der bei exothermen Reaktionen entstehenden Wärme. Eine in der US 6,228,341 aufgezeigte Möglichkeit besteht in der nacheinander erfolgenden Durchführung einer exothermen Reaktion und einer endothermen Reaktion; wobei die beiden Umsetzungen räumlich getrennt in nebeneinander liegenden Kanälen oder Röhren stattfinden, so dass die endotherme Reaktionszone indirekt durch die bei der exothermen Reaktion entstehenden Wärme geheizt wird. Die beiden Reaktionen sind miteinander verbunden, da nach erfolgter Umsetzung in der exothermen Reaktion das Produktgemisch in die endotherme Reaktionszone überführt und dort der endothermen Reaktion unterzogen wird.
In der DE 1 933 897 wird die exotherm verlaufende Hydrodealkylierung von Alkylaro- maten mit der endotherm verlaufenden Umsetzung von Alkanen mit Wasserdampf zu einem Wasserstoff enthaltenden Gemisch gekoppelt. Die beiden Reaktionen finden zwar räumlich getrennt statt, stehen jedoch im Wärmeaustausch miteinander. Die bei der Dehydrodealkylierung entstehenden Alkane werden in der endothermen Reaktion eingesetzt, der dabei frei werdende Wasserstoff wiederum wird zumindest teilweise zur Hydrodealkylierung verwendet.
US 3,775,504 offenbart ein aus Dampfdealkylierung und Hydrodealkylierung kombi- niertes Verfahren, bei dem der bei der Dampfdealkylierung entstehende Wasserstoff zumindest teilweise in der Hydrodealkylierung eingesetzt wird. Die bei der einen Reaktion freiwerdende Wärme wird zur Deckung des Wärmebedarfs der anderen Reaktion verwendet. Gemäß der US 3,775,504 wird schon dem Eduktstrom Wasserstoff zugesetzt, um die Hydrodealkylierung im gesamten Katalysatorbett zu ermöglichen und die Deaktivierung des Katalysators hinaus zu zögern. Das molare Verhältnis von eingesetztem Wasserdampf und Wasserstoff zu im Aromaten enthaltenen Kohlenwasserstoff wird mit 5:1 bis 20:1 angegeben. Die Umsetzung findet in Gegenwart eines geträ- gerten Katalysators, der mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente enthält und dessen Träger im wesentlichen aus Alumini- umoxid besteht, statt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Dealkylierung von Alkyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind jedoch kostenintensiv und apparativ aufwendig. Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein alternatives Ver- fahren zur Dealkylierung von Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, das kostengünstiger und apparativ weniger aufwendig ist als vergleichbare, im Stand der Technik bekannte Verfahren. Das Verfahren soll sich zudem positiv auf die Katalysatorstandzeiten und damit auf die Betriebszeiten des Reaktors auswirken. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Dealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ohne Zugabe von externem Wasserstoff umfassend die Schritte:
a) Umsetzung des Gemischs A enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf an einem heterogenen Katalysator in einer Reaktionszone I zu einem Gemisch B, enthaltend Benzol, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht umgesetzte und teilweise dealkylierte ein- und mehr- fach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und
b) Umsetzung des Gemischs B in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator in einer auf Reaktionszone I folgenden Reaktionszone Il zu einem Gemisch C, enthaltend Benzol, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlen- monoxid, nicht umgesetzte und teilweise dealkylierte Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verbrauch mindestens eines Teils des in Schritt a) entstandenen Wasserstoffs,
wobei der heterogene Katalysator in Schritt a) und in Schritt b) mindestens ein Element ausgewählt aus den Nebengruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente enthält.
In der Reaktionszone I herrscht die Dampfdealkylierung vor, wobei Wasserstoff gebildet wird, der im weiteren Verlauf die Hydrodealkylierung ermöglicht und in der Reakti- onszone Il mindestens zu einem Teil bei der Hydrodealkylierung verbraucht wird. Erfindungsgemäß wird deshalb sowohl in Schritt a) als auch in Schritt b) im Wesentlichen kein Wasserstoff von außen zugeführt. Ein Prinzip der vorliegenden Erfindung liegt in der Generierung des für das Verfahren benötigten Wasserstoffs in den Reaktionszonen I und Il im Verfahren selbst. Im Wesentlichen ohne Zugabe von Wasserstoff bedeutet in der vorliegenden Erfindung eine Wasserstoffzugabe von außen unterhalb von 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-% zu der jeweiligen Reaktionszone. In einer besonders bevorzugten Aus- fürhungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren vollständig ohne Zugabe von externem Wasserstoff durchgeführt.
Der erfindungsgemäß im Verfahren entstehende Wasserstoff wird in der Regel nicht vollständig verbraucht und kann im Anschluss an die Umsetzungen in Reaktionszone I und Il aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt und in das Verfahren in Reaktionszonen I oder Il oder in die Gemische A oder B, bevorzugt in Reaktionszone Il und/oder Gemisch B, zurückgeführt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung fällt dieser rückgeführte Wasserstoff nicht unter die Definition „externer Wasserstoff" oder „Zugabe von Wasserstoff von außen", da es sich bei diesem Wasserstoff um im Verfahren hergestellten Wasserstoff handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt also im Wesentlichen ohne die Zugabe von externem Wasserstoff in Schritt a) oder b) aus, dies ist in Bezug auf die Kosten des Verfahrens vorteilhaft, da Wasserstoff heutzutage häufig aus Kohlenwasserstoffen gewonnen wird und deshalb ein entsprechend kostenträchtiger Rohstoff geworden ist.
Die Kombination der endothermen Dampfdealkylierung mit der exothermen Hydrodeal- kylierung führt zu einem geringeren Energiebedarf der Gesamtreaktion, da sich die Reaktionswärmen zumindest teilweise ausgleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch A vor Eintritt in die Reaktionszone I entschwefelt. Dies zögert die Deaktivierung des Katalysators deut- lieh hinaus und lässt dennoch den Einsatz von Edukten mit relativ hohen Schwefelgehalten zu. Dies zeigt sich positiv in verlängerten Katalysatorstandzeiten. Die Ent- Schwefelung wird in einigen Ausführungsformen unter Zugabe geringer Mengen Wasserstoff durchgeführt, wobei dessen Konzentration geringfügig über der stöchio- metrisch notwendigen Konzentration zur vollständigen Umsetzung der Gemisch A enthaltenen Schwefelverbindungen liegt. Die leicht überstöchiometrische Menge Wasser- stoff verhindert zudem die Überladung des Entschwefelungskatalystors. Der dabei in das Gemisch A eingetragene Wasserstoff muss nicht aufwendig entfernt werden, da er nicht stört, sondern kann im Gegenteil sogar bei der Dealkylierung förderlich sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens werden die Umsetzungen in den Schritten a) und b) bei sehr niedrigen molaren Verhältnissen von Wasserdampf zu im Gemisch enthaltenen Kohlenstoffatomen (S:C- Verhältnis) durchgeführt, daraus ergeben sich apparative und energetische Vorteile. Da verhältnismäßig wenig Wasser zugegeben wird, muss entsprechend weniger Energie zum Verdampfen aufgewendet werden. Auch ist im Produktgasstrom deutlich we- niger Wasserdampf enthalten, dessen Kondensationswärme bei der Aufarbeitung abgeführt werden muss. Insgesamt können die Wärmeaustauscherflächen deutlich kleiner dimensioniert werden, was zu erheblichen Kostenersparnissen führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein- oder mehrfach Alkyl- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe dealkyliert werden. Alkyl bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte und lineare CrC6-Alkylgruppen. Ein- oder mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe heißt, dass ein, zwei oder mehr der an den aromatischen Kern gebundene H-Atome durch Alkyl ersetzt sein können bis hin zu dem Fall, in dem alle entsprechenden H-Atome durch Alkyl ersetzt sind. Insbesondere können gemäß der vorliegenden Erfindung ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, dealkyliert werden. Vorzugsweise eignen sich mono-Alkyl-substituierte Benzole wie Toluol, Ethylbenzol oder Propylbenzol, mehrfach Alkyl-substituierte Benzole wie o-, m- und p-Xylole oder Mesitylen und Gemische davon. Gemäß einer Ausführungsform wird Toluol eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform werden Gemische, die im Wesentlichen ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole enthalten, verwendet; beispielsweise der beim Steam-Cracken anfallende so genannte TX-Schnitt.
Quellen für die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind:
• Vollhydriertes Pyrolysebenzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethy- len und Propylen aus Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf in einem Steam- cracker anfällt, der so genannte TX-Schnitt wird hieraus gewonnen, • Kokereigasextrakt, das durch eine Gaswäsche mit höher siedenden Kohlenwasserstoffen und/oder durch Adsorption an Aktivkohle aus bei der Verkokung von Steinkohle entstehendem Rohgas erhalten wird,
• Reformatbenzin, das durch eine katalytische Reformierung von paraffinischen und naphthenischen Rohölen entsteht,
• Alkyl-substituierte Benzole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die als Nebenprodukte bei der Disproportionierung von Toluol zu Benzol entstehen,
• Kohleöl, das durch eine Hydrierung der Sumpfphase von Stein- und/oder Braunkohle-Suspensionen erhalten wird,
• Kohleextrakt, das durch Extraktion von Stein- und/oder Braunkohle mit Lösemittel wie z.B. Tetralin oder Toluol bei 350-4000C und 100-300 bar erhalten wird,
• Aromatenfraktion, die bei der Umsetzung von Synthesegas mit Methanol an Zeo- lithkatalysatoren oder direkt aus Synthesegas durch Umsetzung an einem bifunktionellen Katalysator wie ZSM-5/Zinkchromit gebildet wird,
• Aromatenfraktion, die durch eine Dehydrocyclisierung von Methan, Ethan, Propan und/oder Butan erhalten wird, dieses Verfahren wird auch Cyclar-Prozess genannt, sowie
• Aromatenfraktionen, die bei der Aufarbeitung von kanadischem „sand oil" anfallen.
Das Gemisch A kann schwefelhaltige Verbindungen enthalten sowie in den ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen enthaltene Verunreinigungen und/oder bei Herstellung oder Aufarbeitung der Alkyl-substituierten Benzole anfallende beziehungswei- se nicht vollständig abgetrennte Verbindungen aufweisen.
Das Gemisch A kann neben den ein- und mehrfach Alkyl-substitierten Benzolen auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei den nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen um ein Gemisch aus verzweigten linearen und cyclischen Alkanen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die linearen und verzweigten Alkane werden Paraffine und die cyclischen Alkane Naphthene genannt.
Typische Beispiele für die oben genannten Paraffine sind n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan sowie Alkane mit 5 bis 9 Kohlenstoffatome, die eine oder meh- rere Methyl-, Ethyl- und/oder Propyl-Gruppe(n) enthalten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 6 nicht unterschritten und von 12 nicht überschritten wird.
Typische Beispiele für die oben genannten Naphthene sind Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan sowie Cyclopentane, Cyclohexane und Cycloheptane, die eine oder mehreren Methyl-, Ethyl- und/oder Propyl-Gruppe(n) enthalten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 12 nicht übersteigt. Das Verhältnis von Paraffinen zu Naphthenen liegt üblicherweise zwischen 10 : 90 und 90 : 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 : 80 und 80 : 20 Gew.-%, besonderes bevorzugt zwischen 40 : 60 und 60 : 40 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch A hergestellt, indem ein Gemisch, das ein- und mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen sowie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, in zwei Fraktionen aufgetrennt wird. Eine erste Fraktion enthält ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie bei den gleichen Temperaturen und Drücken siedende nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe und kann erfindungsgemäß als Gemisch A eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe vorher abgetrennt werden können. In der zweiten Fraktion finden sich die ein- und mehrfach substituierten Benzole mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen sowie die bei höheren Temperaturen siedenden nicht aromatischen Kon lenwasserstoffe .
Der Anteil der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Gemisch A liegt im Bereich zwischen 0 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und besonderes bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß als Feed eingesetzte Gemisch A enthält mindestens ein ein- oder mehrfach Alkyl-substituiertes Benzol mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Üblicherweise beträgt die Menge an ein- und/oder mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Gemisch A mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%.
Das Gemisch A kann als schwefelhaltige aromatische Verunreinigungen beispielsweise Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen oder entsprechende alkylierte Derivate, insbesondere Thiophene enthalten. Neben diesen schwefelhaltigen aromatischen Verbindungen können auch weitere schwefelhaltige Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane wie Methylmercaptan und Tetra hydrothiophen, Disulfide wie Di- methyldisulfid sowie COS und CS2 - nachfolgend nicht-aromatische Schwefelverbindungen genannt - in Gemisch A vorhanden sein. Der Schwefelgehalt kann je nach Her- kunft der Alkyl-substituierten Benzole schwanken. Gemäß einer bevorzugt Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch A vor seinem Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens entschwefelt. Der Gehalt an aromatischen schwefelhaltigen Verbindungen wird vor Schritt a) auf < 100 ppb, und der Gesamtschwefelgehalt auf insgesamt < 300 ppb erniedrigt.
Die Entschwefelung des Gemischs A vor seinem Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise an einem kupferhaltigen Entschwefelungsmittel durchgeführt, wobei ein Kupfer und Zink enthaltendes Entschwefelungsmittel (Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel) besonders bevorzugt ist. Die Entschwefelung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff vorgenommen werden, wobei die Gegenwart von Wasserstoff bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform in Gegenwart von Wasserstoff an einem kupferhaltigen Entschwefelungsmittel. Das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel enthält mindestens Kupfer und Zink, wobei das Kupfer : Zink-Atomverhältnis im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 10, vorzugsweise bei 1 : 0,5 bis 1 : 3 und insbesondere bei 1 : 0,7 bis 1 : 1 ,5 liegt. Es wird durch ein Co- Präzipitationsverfahren erhalten und kann in oxidierter als auch in reduzierter Form eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel mindestens Kupfer, Zink und Aluminium, wobei das Kupfer : Zink : Aluminium-Atomverhältnis im Bereich von 1 : 0,3 : 0.05 bis 1 : 10 : 2, vorzugsweise bei 1 : 0,6 : 0,3 bis 1 : 3 : 1 und insbesondere bei 1 : 0,7 : 0,5 bis 1 : 1 ,5 : 0,9 liegt.
Die Entschwefelungsmittel können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung, die eine Kupferverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Kupfernitrat oder Kupferacetat, und eine Zinkverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Zinknitrat oder Zinkacetat, enthält, mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz (wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcar- bonat) unter Bildung eines Niederschlages miteinander vermischt werden (Co- Präzipitationsverfahren). Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen oder erst gewaschen, dann filtriert und anschließend getrocknet. Dann calciniert man bei etwa 270 bis 4000C. Anschließend wird der erhaltene Feststoff in Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ("oxidierte Form") kann in dieser Form in die Entschwefelung eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich das so erhaltene Mischoxid einer Wasserstoffreduktion zu unterwerfen. Diese wird bei etwa 150 bis 3500C, vorzugsweise bei etwa 150 bis 250°C, in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Wasserstoff durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon, Methan, insbesondere Stick- stoff, verdünnt wird, so dass der Wasserstoffgehalt 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Vol.-% oder weniger, insbesondere 0,5 bis 4 Vol.-%, beträgt. Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ("reduzierte Form") kann in dieser Form in die Entschwefelung eingesetzt werden.
Weiterhin kann das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel auch Metalle enthalten, die zur Gruppe VIII des Periodensystems (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), zur Gruppe IB (wie Ag, Au) oder zur Gruppe VIB (wie Cr, Mo, W) gehören. Diese können hergestellt werden, indem die entsprechenden Metallsalze in die oben genannten Herstellverfahren zugegeben werden.
Weiterhin ist es möglich den nach der Calcinierung oder auch den nach der Wasserstoffbehandlung, erhaltenen Feststoff zu Tabletten oder in andere Formen zu formen oder zu extrudieren, wobei es hilfreich sein kann, Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel, beispielsweise Graphit, hinzufügen.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann eine Lösung, die eine Kupferverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Kupfernitrat oder Kupferacetat, eine Zinkverbindung, insbesondere eine wasserlösliche, wie z.B. Zinknitrat oder Zinkacetat, und eine Aluminiumverbindung, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Natriumalu- minat enthält, mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz, wie z.B. Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, unter Bildung eines Niederschlages miteinander vermischt werden (Co-Präzipitationsverfahren). Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen oder erst gewaschen, dann filtriert und getrocknet. Dann calci- niert man bei etwa 270 bis 4000C. Anschließend wird der erhaltene Feststoff in Wasser aufgeschlämmt, abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel ("oxidierte Form") kann in dieser Form in die Entschwefelung eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich das so erhaltene Mischoxid einer Wasserstoffreduktion zu unterwerfen. Diese wird bei etwa 150 bis 3500C, vorzugswei- se bei etwa 150 bis 2500C, in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei der Wasserstoff durch ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Argon, Methan, insbesondere Stickstoff, verdünnt wird, so dass der Wasserstoffgehalt 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Vol.-% oder weniger, insbesondere 0,5 bis 4 Vol.-%, beträgt. Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel ("reduzierte Form") kann in dieser Form in die Ent- Schwefelung eingesetzt werden.
Weiterhin kann das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel auch Metalle enthalten, die zur Gruppe VIII des Periodensystems (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), zur Gruppe IB (wie Ag, Au) oder zur Gruppe VIB (wie Cr, Mo, W) gehören. Diese können herge- stellt werden indem die entsprechenden Metallsalze in die oben genannten Herstellverfahren zugegeben werden. Weiterhin ist es möglich den nach der Calcinierung oder auch den nach der Wasserstoffbehandlung, erhaltenen Feststoff zu Tabletten oder in andere Formen zu formen oder zu extrudieren, wobei es hilfreich sein kann, Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel, beispielsweise Graphit, hinzufügen.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die Co-Präzipitation pH-kontrolliert durchgeführt werden, indem man beispielsweise die Zulaufgeschwindigkeit der Salzlösungen so einstellt, dass während der Fällung ein pH-Wert von etwa 7 bis 7,5 eingehalten wird. Es ist auch möglich den Niederschlag, der bei der Fällung entsteht, nach dem Waschen einer Sprühtrocknung zu unterwerfen.
Weiterhin ist es möglich kommerziell verfügbare Katalysatoren, wie z.B. den Katalysator R 3-12 von BASF oder G-132A von Süd-Chemie, einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in der reduzierten Form eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, das Mischoxid, das nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten wird einer Wasserstoffreduktion zu unterwerfen, die wie folgt ausgeführt werden kann (im nachfolgenden steht [Kat] für Kataly- sator):
1. Das Mischoxid wird auf 100 bis 1400C, insbesondere auf 120 ± 5°C bei einer Stickstoff ström von 200 bis 400 Nm3/m3 [KAτ] #h, insbesondere von 300 ± 20 Nm3/m3 [KAT]*h, erwärmt.
2. Zu Beginn der Reduktion werden zu dem oben genannten Stickstoffstrom 0,5 ± 0,1 Vol.-% Wasserstoff dosiert bis sich eine Temperaturerhöhung von 15 bis 200C ergibt und diese konstant bleibt. Anschließend wird der Wasserstoffstrom auf 1 ,0 ± 0,1 Vol.-% Wasserstoff erhöht bis sich insgesamt eine Temperaturerhö- hung von max. 30 ± 5°C ergibt und die Temperatur konstant bleibt.
3. Anschließend wird der Wasserstoffstrom auf 2,0 ± 0,2 Vol.-% erhöht, wobei die Temperatur des Katalysators nicht über 2300C, vorzugsweise 225°C steigen sollte.
4. Der Wasserstoffstrom wird nun auf 4,0 ± 0,4 Vol.-% erhöht und gleichzeitig die Temperatur des Stickstoffes auf 200 ± 10° erhöht, wobei auch hier die Temperatur des Katalysators nicht über 2300C, vorzugsweise 225°C steigen sollte. 5. Jetzt wird der Wasserstoffstrom auf 6,0 ± 0,6 Vol.-% erhöht und gleichzeitig die Temperatur des Katalysators bei 220 ± 100C gehalten.
6. Anschließend wird bei einem Stickstoffstrom von 200 bis 400 Nm3An3 [KAT]*h, ins- besondere von 300 ± 20 Nm3/m3 [KAT]*h, auf unter 500C abgekühlt, wobei die Kühlrate 50 ± 5 K/h nicht überschreiten sollte.
Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel liegt nun in der "reduzierten Form" vor und kann so eingesetzt werden. Er kann aber auch unter Inertgas bis zu seinem Einsatz aufbewahrt werden. Weiterhin ist es auch möglich das Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel in einem inerten Lösungsmittel aufzubewahren. Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein, das Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in seiner oxidierten Form aufzubewahren und die Aktivierung "just-in-time" durchzuführen. In diesen Zusammenhang kann es auch von Vorteil sein, vor der Aktivierung einen Trocknungs- schritt durchzuführen. Hierbei wird das calcinierte, in oxidischer Form vorliegende Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in einem Stickstoffstrom von 200 bis 400 Nm3/m3[KAT](h, insbesondere von 300 ± 20 Nm3/m3 [Kat]»h, auf 180 bis 220°C, insbesondere auf 200 ± 100C erwärmt, wobei die Heizrate nicht 50 K/h überschreiten sollte. Sobald das Wasser entfernt ist kann auf 100 bis 140°C, insbesondere auf 120 ± 5°C, abgekühlt werden, wobei die Kühlrate nicht 50 K/h überschreiten sollte und die Aktivierung, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel verwendet, welches 35 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 38 bis 41 Gew.-%, Kupferoxid, 35 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 38 bis 41 Gew.-%, Zinkoxid, und 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 24 Gew.-%, Aluminiumoxid sowie ggf. weitere Metalloxide enthält.
In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform wird ein Kupfer-Zink- Entschwefelungsmittel verwendet, welches 38 bis 41 Gew.-%, Kupferoxid, 38 bis 41 Gew.-% Zinkoxid, und 18 bis 24 Gew.-%, Aluminiumoxid enthält.
Diese Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel sind aus entsprechenden calcinierten Mischoxiden nach den oben genannten Herstellverfahren erhältlich.
In einer Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer- Zink-Entschwefelungsmittel in oxidierter Form ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in oxidierter Form in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in reduzierter Form ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Entschwefelung des Gemischs A an dem Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel in reduzierter Form in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Die Durchführung der Entschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Üblicherweise wird die Entschwefelung in einem Temperaturbereich von 40 bis 2000C, besonders bei 50 bis 180 0C, insbesondere bei 60 bis 160 0C, vorzugsweise bei 70 bis 120 0C, bei einen Druck von 1 bis 40 bar, besonders bei 1 bis 32 bar, vorzugsweise bei 1 ,5 bis 5 bar, insbesondere bei 2 bis 4,5 bar durchgeführt. Vorzugsweise wird die Entschwefelung in flüssiger Phase durchgeführt. Die Entschwefelung kann in Gegenwart von Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Methan, durchgeführt werden. In der Regel wird jedoch die Entschwefelung ohne Zugabe von Inertgasen durchgeführt.
Üblicherweise setzt man - soweit gewünscht - bei der Entschwefelung Wasserstoff mit einer Reinheit von ≥ 99,8 Vol.-%, insbesondere von ≥ 99,9 Vol.-%, vorzugsweise von ≥ 99,95 Vol.-% ein. Diese Reinheitsgrade gelten analog für den Wasserstoff, der bei den ggf. durchgeführten Aktivierungen der Entschwefelungskatalysatoren verwendet wird.
Um eine vollständige Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen zu erreichen, wird der Wasserstoff in leicht überstöchiometrischen Mengen in Bezug auf die schwe- felhaltigen Verbindungen zugegeben, dadurch wird auch eine Überladung des kupfer- haltigen Entschwefelungskatalysators vermieden, der so eine längere Laufzeit erreicht
Üblicherweise liegt bei der Entschwefelung das Gewichtsverhältnis der in Gemisch A enthaltenen ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole zu Wasserstoff im Bereich von 40 000 : 1 bis1 000 : 1 , besonders im Bereich von 38 000 : 1 bis 5 000 : 1 , insbesondere im Bereich von 37 000 : 1 bis 15 000 : 1 , vorzugsweise im Bereich 36 000 : 1 bis 25 000 : 1 , im speziellen im Bereich von 35 000 : 1 bis 30 000 :1.
In der Regel liegt die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") im Bereich von 0,5 bis 10 kg aromatischer Kohlenwasserstoff pro Volumenteil Entschwefelungskatalysator und Stunde (kg/(m3[Kat](h)), insbesondere im Bereich von 1 bis 8 kg/(m3[Kat](h) vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 kg/(m3[Kat](h).
Das so entschwefelte der Gemisch A hat nunmehr einen Gehalt von aromatischen Schwefelverbindungen von höchstens 100 ppb, vorzugsweise von höchstens 70 ppb, und der Gesamtschwefelgehalt liegt bei insgesamt < 300 ppb, vorzugsweise <150 ppb, insbesondere <100 ppb.
Die vorstehend beschriebenen Entschwefelungsmittel ermöglichen es auch, den Anteil an Chlor, Arsen und/oder Phosphor bzw. entsprechender Chlor-, Arsen und/oder Phosphor-haltiger Verbindungen in dem Gemisch A zu reduzieren oder diese vollständig zu entfernen.
Die Entschwefelung des Gemischs A kann in einem oder in mehreren parallel oder in Reihe geschalteten Reaktoren erfolgen. Diese Reaktoren werden üblicherweise in
Sumpffahrweise betrieben, wobei das Gas und die Flüssigkeit im Gleichstrom oder im
Gegenstrom, vorzugsweise im Gleichstrom geführt werden. Es besteht aber auch die
Möglichkeit die Reaktoren in Rieselfahrweise zu betreiben, wobei das Gas und die
Flüssigkeit im Gleichstrom oder im Gegenstrom, vorzugsweise im Gegenstrom, geführt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch A in der flüssige Phase entschwefelt.
Falls es notwendig ist, kann das Entschwefelungsmittel auch aus dem Entschwefelungsreaktor wieder entfernt werden. Liegt das Entschwefelungsmittel in reduzierter Form vor, so kann es von Vorteil sein, das Entschwefelungsmittel vor dem Ausbau einer Oxidation zu unterwerfen. Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff, oder Gemische von Sauerstoff mit einem oder mehreren inerten Gasen, wie z.B. Luft, verwendet. Die Oxidation erfolgt nach dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren. Beispielsweise kann die Oxidation wie folgt durchgeführt werden:
1. Das Entschwefelungsmittel wird zuerst mit einem Stickstoffstrom von 200 bis 400 Nm3/m3[κat]*h, insbesondere von 300 ± 20 Nm3/m3 [Kat]*h gespült.
2. Zu Beginn der Oxidation werden zu dem oben genannten Stickstoffstrom 5 bis 10 Nm3/m3[κat]*h, insbesondere 7 ± 1 Nm3/m3 [Kat]*h, Luft zudosiert, wobei sich die Temperatur um etwa 50 0C erhöht. Anschließend wird der Luftstrom innerhalb eines Zeitraums von 0,5 h bis 2,0 h, vorzugsweise 1 ± 0,2 h, auf 10 bis 18 Nm3/m3[κat]*h, insbesondere auf 14 ± 1 Nm3/m3 [Kat]#h, erhöht und für 6 bis 10 h, vorzugsweise 8 ± 0,5 h, gehalten.
3. Anschließend wird der Luftstrom innerhalb eines Zeitraums von 0,5 h bis 2,0 h, vorzugsweise 1 ± 0,2 h, auf 20 bis 35 Nm3/m3 [Kat] #h, insbesondere auf 28 ± 2 Nm3/m3 [Kat]»h, erhöht, wobei die Temperatur des Entschwefelungsmittels nicht über 2300C, vorzugsweise 225°C steigen sollte und für 3 bis 5 h, vorzugsweise 4 ± 0,5 h, gehalten.
4. Dann wird der Luftstrom auf 120 bis 180 Nm3/m3 [Kat] #h, insbesondere auf 150 ± 10 Nm3/m3 [κat]*h, erhöht und zugleich der Stickstoffstrom auf ebenfalls 120 bis 180 Nm3/m3[κat]*h, insbesondere auf 150 ± 10 Nm3/m3 [Kat]#h, erniedrigt, wobei die Temperatur des Entschwefelungsmittels nicht über 2300C, vorzugsweise 225°C steigen sollte. Diese Fahrweise wird solange beibehalten, bis die Temperatur sinkt und der Gehalt an Sauerstoff im Abgas dem Eingangsgehalt entspricht.
5. Anschließend wird bei einem Stickstoff ström auf Null zurückgefahren und der Luftstrom auf 200 bis 400 Nm3/m3 M»h, insbesondere auf 300 ± 20 Nm3/m3 [Kat]»h erhöht. Diese Fahrweise wird in der Regel etwa 1 Stunde beibehalten, bis die Oxidation vollständig ist.
Das so erhaltene Kupfer-Zink-Entschwefelungsmittel kann nun ausgebaut werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) das Gemisch A in Gegenwart von Wasserdampf an einem heterogenen Katalysator zu einem Gemisch B umgesetzt, wobei der Katalysator als Feststoff vorliegt, während die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.
Das Wasser in Form von Dampf oder Flüssigkeit wird dem Gemisch A üblicherweise vor Einführen in die Reaktionszone I oder bei Eintritt in die Reaktionszone I zugesetzt.
Gemisch A kann geringe Mengen an molekularem Wasserstoff enthalten, wenn es gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform mit Hilfe von molekularem
Wasserstoff entschwefelt wurde. Weiterer, aus externen Quellen stammender, also nicht im erfindungsgemäßen Verfahren entstandener Wasserstoff, wird weder Gemisch A oder Gemisch B noch den Reaktionszonen I oder Il zugesetzt. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff bei Eintritt in die Reaktionszone I liegt oberhalb von
10, bevorzugt oberhalb von 15.
Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoffatomen (S:C) in Gemisch A bei Eintritt in die Reaktionszone I beträgt 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 , besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in der Reaktionszone I liegt unterhalb von 25, und bevorzugt zwischen 0,1 und 20, und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan ist ein Maß für den Anteil der endothermen Dampfdealkylierungsreaktion (2) bzw. der exothermen Methanisierungsreak- tion (5) an der Gesamtreaktion. Durch Einstellung bestimmter Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck, Verweilzeit und Wasseranteil und/oder durch Verwendung eines bestimmten Katalysators kann das molare H2/CH4-Verhältnis beeinflusst werden. Für die Reaktionsführung ist es vorteilhaft, den Anteil der exothermen Methanisierungs- reaktion - und damit verbunden des Methananteils - zu erhöhen, um somit dem Temperaturabfall, der durch die Dampfdealkylierung hervorgerufen wird, entgegenzuwirken. In einem adiabaten Reaktorsystem führt ein geringerer Temperaturabfall beispielswei- se zu höheren Umsätzen im geraden Durchgang, während eine Erhöhung des Anteils der Methanisierung in einem isothermen Reaktorsystem eine Senkung des Energieeintrags bewirkt. Folglich ist es von Vorteil, wenn das molare Wasserstoff zu Methan Verhältnis klein ist.
Da die Kombination der Dampfdealkylierungsreaktion (2) und Methanisierungsreaktion (5) einer Hydrodealkylierungsreaktion (1 ) entspricht, ist das molare Verhältnis von Wasserstoff und Methan ebenfalls ein Maß für die jeweiligen Anteile der Dampf- und Hydrodealkylierungsreaktion am Gesamtumsatz.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasser in flüssigem Zustand dem Gemisch A vor Eintritt in die Reaktionszone I zugegeben und die im Gemisch A enthaltenen Alkyl-substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400 0C verdampft, dieser Dampf wird in einem Vorheizer auf die Eingangstemperatur gebracht und dann in die Reaktionszo- ne I eingeleitet. In einer weiteren Ausführungsform wird das Wasser dem Gemisch A in Form von Wasserdampf zugesetzt.
Vorzugsweise liegt die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone I bei Temperaturen von 475 bis 600 0C, die Austritttemperatur aus der Reaktionszone I liegt vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 550 0C.
Mit Eintrittstemperatur beziehungsweise Austrittstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Temperatur unmittelbar vor beziehungsweise unmittelbar nach der Reaktionszone bezeichnet, eine Reaktionszone fängt am Beginn des ersten und gegebenenfalls einzigen Katalysatorbettes dieser Reaktionszone an und hört am Ende des letzten, gegebenenfalls einzigen Katalysatorbettes in dieser Reaktionszone auf.
Erfindungsgemäß werden in der Reaktionszone I die ein- und mehrfach Alkyl- substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen hauptsächlich gemäß der Dampfdealkylierungsreaktion umgesetzt, dabei wird mindestens ein Teil der ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole ganz und/oder teilweise dealkyliert, also zu Ben- zol sowie ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit niedrigerer Anzahl an Kohlenstoffatomen umgesetzt. Als Nebenprodukte entstehen Wasserstoff, Kohlenmo- noxid, Kohlendioxid und Methan. Die Reaktion ist endotherm und entzieht der Reaktionszone I Wärme.
Ein kleiner Teil der ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen kann mit dem in Gemisch A aus der Entschwefelung in geringen Mengen enthaltenem Wasserstoff gemäß der Hydrodealkylierungsreaktion reagieren. Hierbei entstehen Benzol, ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole mit niedrigerer An- zahl an Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Alkane. Die Reaktion ist exotherm und liefert der Reaktionszone I Wärme. Da hierdurch ein Teil der durch die Dampfdeal- kylierung verbrauchten Wärme direkt in der Reaktionszone I ausgeglichen werden kann, erweist sich die überstöchiometrische Dosierung des Wasserstoffs bei der Entschwefelung vor Schritt a) als vorteilhaft.
Bei der Umsetzung des Gemischs A in der Reaktionszone I in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch B erhalten. Dieses enthält Benzol, Wasserstoff, nicht umgesetzten Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan, sowie gegebenenfalls noch bei der Dealkylierung entstandene Alkane. Aufgrund der nur teilweisen Dealkylierung und Umsetzung sind in Gemisch B auch ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit niedrigerer Anzahl an Kohlenstoffatomen und nicht umgesetzte ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen vorhanden. Weiterhin enthält Gemisch B sonstige schon in Gemisch A enthaltenen Verbindungen und Verunreinigungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch B in Schritt b) des Verfahrens in der Reaktionszone Il an einem heterogenen Katalysator zu einem Gemisch C umgesetzt, wobei zumindest ein Teil des in Schritt a) entstandenen Wasserstoffs verbraucht wird. In Schritt b) werden erfindungsgemäß in Schritt a) nicht umgesetzte sowie nur teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sowohl durch Hydrodealkylierung unter Verbrauch des im Gemisch B vorhandenen Wasserstoffs als auch durch Reaktion mit dem anwesenden Wasserdampf gemäß der Dampfdealkylierungsreaktion dealkyliert.
Dem Gemisch B kann vor Einführen in die Reaktionszone Il oder bei Eintritt in die Reaktionszone Il weiteres Wasser in Form von Dampf oder Flüssigkeit zugesetzt werden. Das molekulare Verhältnis von Wasserdampf zu ein- oder mehrfach Alkyl- substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bei Eintritt in die Reaktionszone Il beträgt 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 , bevorzugt 0,2 bis 0,5. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan liegt in der Reaktionszone Il unterhalb von 20, bevorzugt bei 0,1 bis 15, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 3.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Methan liegt in der Reaktionszone Il unterhalb von 25, bevorzugt bei 0,1 bis 15.
Die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone Il liegt vorzugsweise bei 450 bis 750 0C, die Austrittstemperatur vorzugsweise bei 400 bis 800 0C.
Erfindungsgemäß wird sowohl bei Schritt a) als auch in Schritt b) jeweils mindestens ein geträgerter Katalysator eingesetzt. Geträgert heißt, eine katalytisch wirkende Verbindung ist auf einem gegebenenfalls gleichfalls katalytisch wirkenden Träger aufgebracht.
Erfindungsgemäß enthält der Katalysator mindestens ein Metall ausgewählt aus der 8., 9. und 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente (Nomenklatur nach IUPAC) oder ein Gemisch davon, bevorzugt enthält der Katalysator mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und Gemische davon.
Der Katalysator enthält bezogen auf sein Gesamtgewicht gemäß der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente oder eines Gemischs davon, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%.
Je nach Auftragungstechnik, Wärmebehandlung, Aktivierung, Trägermaterial und weiteren Faktoren kann die Konzentration an aktiven, d.h. der Reaktion tatsächlich zur Verfügung stehenden Metallatomen in oder auf dem Katalysator variieren. Dieses Phänomen wird auch Dispersität genannt. Gemäß der vorliegenden Erfindungen werden Katalysatoren eingesetzt, bei denen die Dispersität des oder der im Katalysator enthaltenen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10 mindestens 20 % beträgt. Gemessen wird die Dispersität mittels volumetrischer Messung der CO-Aufnahme nach Reduktion der Metallatome in Gegenwart von Wasserstoff.
Nach Auftragung auf das Trägermaterial weisen das oder die Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente auf dem Trägermaterial eine radiale Konzentrationsverteilung auf, wobei sich der Hauptteil, d.h. mindestens 55 % der Metalle an, beziehungsweise direkt unter der Oberfläche des Trägermaterials befinden. Solche Katalysatoren werden auch als Schalenkatalysatoren bezeichnet. Die Schicht, in der sich die Metalle auf dem Trägermaterial befinden, hat üblicherweise eine Dicke von 50 bis 350 Mikrometer. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das im Katalysator enthaltene Trägermaterial mindestens ein Oxid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Ti, Zr, Ce, Y, Cr, Fe, Mg, Ni, Zn, Ga und La. Besonders bevorzugt enthält das Trägermaterial Oxide aus der Gruppe Zirkoniumoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD-Spektrum, stabilisiertes Zirkoniumoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD- Spektrum, Zirkoniumoxid mit monokliner Kristallstruktur im XRD-Spektrum und AI, X- Spinell, wobei X ein oder mehrere Element(e) aus der Gruppe Ca, Zn, Mg darstellen und der Anteil an X, gemessen als Gewichtsanteil des entsprechenden Oxids XO relativ zum AI2O3, zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt. Insbesondere bevorzugt ist Zirkoni- umoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD-Spektrum, stabilisiertes Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur im XRD-Spektrum sowie AI, Mg-Spinell mit einem Anteil an MgO von 10 bis 50 Gew.-%. Die Aufnahme eines XRD-Spektrums dient zur Bestimmung der Kristallstruktur des Zirkoniumoxids und ist eine bekannte Methode der Rönt- genbeugung.
Bei stabilisiertem Zirkonoxid mit tetragonaler Kristallstruktur wird dem Zirkonoxid mindestens eine weitere Verbindung zugesetzt, die das Zirkonoxid in der tetragonalen Kristallstruktur stabilisiert. Vorzugsweise werden als Stabilisatoren Verbindungen des Lanthans, des Cers und/oder des Siliziums eingesetzt.
Bevorzugt enthält das Trägermaterial weniger als 50 Gew.-% α-Aluminiumoxid, besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-% α-Aluminiumoxid.
Wenn das Trägermaterial mehr als ein Oxid enthält, kann es sich bei den Oxiden um gemischte Oxide, d. h. um Oxide, die auch auf mikroskopischer Ebene im Wesentlichen als unterschiedliche Oxide mit jeweils von einem Atom abgeleiteten Kationen vorliegen, sowie um Mischoxide, bei denen die Kationen in einem Oxid von verschiedenen Atomen abgeleitet sind, handeln. Während des Herstellungsprozesses oder der Aktivierung des Katalysators können gemischte Oxide ganz oder teilweise in die Mischoxidform übergehen.
Der Träger kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise ist es möglich, den Oxid enthaltenden Träger aus geeigneten Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Die Oxide bzw. die entsprechenden Precursor, die beim Calcinieren in Oxide umgewandelt werden, können nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise die entsprechenden löslichen Salze eingesetzt, wie Halogenide, Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., vorzugsweise Nitrate, Chloride und Alkoxide. Als Precursor für Siliciumdioxid eignen sich auch Tetraalkylorthosilikate und kolloidale Silica, als Aluminiumoxid-Precursor können beispielsweise Böhmite eingesetzt werden.
Enthält der Träger Zirkoniumoxid, kann auch handelsübliches Zirkonoxid verwendet werden, das üblicherweise weniger als 1 % Verunreinigungen bezogen auf die Handelsware enthält.
Die vorstehend beschriebenen Oxide bzw. die entsprechenden Precursor können mit Hilfsmitteln versetzt werden, die geeignet sind, die Formgebung des Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachs und Porenbildner.
Anschließend erfolgt die Formgebung des Trägers nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise nachzulesen in „Preparation of Solid Catalysts", eds.: G. Ertel, H. Knözinger, J. Weitkamp; Wiley-VCH, Weinheim 1999, chapter. 4. Die Form des Trägers kann beliebig gewählt werden, in der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, SpNt, Monolithe usw. hergestellt.
Die vorstehend beschriebenen Formkörper, die gegebenenfalls mit Hilfsmitteln versetzt sind, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 800 0C, bevorzugt bei 500 bis 600 0C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.
Der Träger weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131 ) von mindestens 10 m2/g, vorzugsweise von 50 bis 300 m2/g, insbesondere von 50 bis 250 m2/g, auf.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Trägers (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei mindestens 0,1 ml/g, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,8 ml/g.
Der Träger weist bevorzugt eine monomodale oder bimodale Porengrößenverteilung auf, wobei der Anteil von Poren mit einem Durchmesser größer als 10 nm mindestens 30 Vol.-% beträgt.
Die Schneidhärte des Trägers beträgt mindestens 5 N/mm. Die Schneidhärte kann beispielsweise an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S gemessen wer- den. Dabei kann mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von
10 mm/Min, und einer nachfolgenden Prüfgeschwindigkeit von 1 ,6 mm/Min, gearbeitet werden. Das Gerät besitzt einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide ist mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegt sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu un- tersuchende Katalysatorformkörper liegt. Das Prüfgerät wird über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registriert und auswertet. Die erzielten Werte können als Mittelwert aus den Messungen zu jeweils 10 Katalysatorformkörpern dargestellt werden. Die Katalysatorformkörper weisen für die Messung eine zylindrische Geometrie auf, wobei ihre mittlere Länge in etwa dem Zwei- bis Dreifachen des Durchmessers entspricht, und werden dabei mit der Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft so lange belastet, bis der Formkörper durchtrennt war. Die Schneide wird dabei senkrecht zur Längsachse des Formkörpers auf den Formkörper aufgebracht. Die dazu benötigte Kraft pro mm Durchmesser des Trägers ist die Schneidhärte (Einheit N/mm).
Auf die Oxid enthaltenden Träger kann nun mindestens ein Metall der Nebengruppen 8, 9 und 10 oder ein Gemisch davon aufgebracht werden. Dies wird nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt, beispielsweise nachzulesen in „Preparation of Solid Catalysts"; G. Ertel, H. Knözinger, J. Weitkamp; Wiley-VCH, Weinheim 1989, chap. 5.2; „Industrial Catalysis, A Practical Approach"; J. Hagen, 2nd Edition, Wiley- VCH, Weinheim 2006, chap. 5.1 ). Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung eines entsprechenden Metall-Precursors imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der Incipient-Wetness-Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - gegebenenfalls nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Träger mit einer Lösung des Metall- Precursors zu besprühen. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden wie Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung, etc. sind möglich.
Geeignete Metall-Precursor sind die Metallsalze, unter anderem Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, metallorganische Verbindungen, aber auch Metall-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate wie Oxalate, Citrate, etc. oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten. Vorteilhaft wird bei der „Incipient-Wetness"- Methode mit den entsprechenden Nitratsalzen der Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12 gearbeitet.
Enthält der Katalysator mehr als ein Metall der Gruppen 8, 9 und 10 beziehungsweise ein Gemisch davon, so können diese Metalle gemeinsam oder nacheinander aufgetra- gen werden. Bei nacheinander erfolgender Auftragung kann es von Vorteil sein, die einzelnen Metalle in einer gewissen Reihenfolge aufzubringen.
Der Oxid enthaltende Träger, auf den mindestens ein Metall der Gruppen 8, 9 und 10 oder ein Gemisch davon aufgetragen wurde, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800 0C, bevorzugt bei 400 bis 600 0C. Es kann von Vorteil sein, der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen. Der so erhaltene Katalysator wird üblicherweise vor seinem Einsatz in der Dealkylierung von Alkyl- substituierten Benzolen aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800 0C, vorzugsweise bei 400 bis 600 0C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen. In einer besonderen Ausführungsform wird der Aktivierungsprozess in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Die Aktivierung des Katalysators wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Dealkylierung der Alkyl-substituierten Benzole erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen.
Es ist aber auch möglich, den Katalysator ohne vorangehende Aktivierung bei der Dealkylierung der Alkyl-substituierten Benzole einzusetzen.
Im Verlauf der Umsetzungen können sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hoch siedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koks-Vorstufen handelt es sich typischerweise um nieder sieden- de Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.
Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Ab- ständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators negativ beeinflusst werden.
Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250 0C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasser- stoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.
Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).
Die Regenerierung des Katalysators kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550 0C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoff- haltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Erfindungsgemäß können die vorstehend beschriebenen Katalysatoren sowohl in der Reaktionszone I und Il eingesetzt werden. Dabei können jeweils gleiche aber auch unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden. Ebenso können sich in einer Reaktionszone jeweils ein oder mehrere unterschiedliche Katalysatoren befinden, diese Katalysatoren können räumlich getrennt, aufeinander folgend, in Schichten oder als gemeinsame Schüttung in der Reaktionszone vorliegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung folgen die Reaktionszone I und Il räumlich aufeinander, dabei können die Reaktionszonen I und Il jeweils unabhängig voneinander ein oder mehrere seriell und/oder parallel angeordnete Reaktoren enthalten, die ihrerseits jeweils unabhängig voneinander ein oder mehrere seriell und/oder parallel angeordne- te Katalysatorbetten aufweisen können. Die Katalysatorbetten können auch geteilt vorliegen.
Wenn eine Reaktionszone mehr als ein Katalysatorbett enthält, sind die Katalysatorbetten bevorzugt seriell angeordnet. Enthält eine Reaktionszone mehr als einen Reaktor, sind die Reaktoren bevorzugt seriell angeordnet.
Die Umsetzungen in den Reaktionszonen I (Schritt a)) und Il (Schritt b)) erfolgen erfindungsgemäß bei Drücken von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 5 bis 50 bar.
Erfindungsgemäß erfolgen die Umsetzung in den Reaktionszonen I (Schritt b)) und Il (Schritt c)) bei Katalysatorbelastungen, angegeben als LHSV (Liquid Hourly Space Velocity), von 1 bis 10 (l/l • h). Dies bezieht sich jeweils auf das gesamte Katalysatorbett, da bei zwei- oder mehrfach geteilten Katalysatorbetten nicht notwendigerweise die Katalysatorbelastung der einzelnen Teile des Katalysatorbetts gleich sein muss
Die Umsetzung in der Reaktionszone I (Schritt a)) kann isotherm oder adiabatisch durchgeführt werden, die Umsetzung in der Reaktionszone Il (Schritt b)) erfolgt adiabatisch. Im Allgemeinen besitzt ein adiabatischer Reaktor aufgrund seiner üblicherweise einfacheren Bauart deutliche Kostenvorteile gegenüber einem isothermen Reaktor, auch ist die Regelung eines adiabatischen Reaktors üblicherweise einfacher.
In der Reaktionszone I wird das Gemisch A zumindest zu Beginn im Wesentlichen gemäß der Dampfdealkylierungsreaktion umgesetzt, da bei Eintritt in die Reaktionszone I erfindungsgemäß das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff mindestens 10 beträgt. Wird die Dampfdealkylierung unter adiabatischen Bedingungen durchge- führt, sinkt die Reaktionstemperatur ab und die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert sich, wenn dem Temperaturabfall nicht entgegengewirkt wird. Im geraden Durchsatz unter adiabatischen Bedingungen ist der Umsatz endothermer Reaktionen im Allgemeinen geringer als unter isothermen Bedingungen. Je nach Ausführungsform kann deshalb gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Fachmann abgewogen werden, ob in der Reaktionszone I eine Umsetzung unter adiabatischen oder isothermen Bedingungen für das Gesamtverfahren vorteilhafter ist.
In dem in Reaktionszone Il eingesetzten Gemisch B ist aus der Umsetzung in Reaktionszone A Wasserstoff vorhanden, so dass in der Reaktionszone Il sowohl Dampf- als auch Hydrodealkylierung stattfinden können. Dabei können sich die Reaktionswärmen zumindest teilweise ausgleichen, wie weiter unten ausgeführt. Deshalb wird die Umsetzung in der Reaktionszone Il gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) in der Reaktionszone Il thermisch neutral, d.h. unter vollständigem Ausgleich der Reak- tionswärmen durchgeführt.
Unter einer isothermen Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Umsetzung gemeint, bei der im Falle einer exothermen Reaktion die dabei entstandene Wärme zum größten Teil durch eine aktive Kühlung kompensiert wird. Im Falle einer endothermen Umsetzung wird die durch die Reaktion verbrauchte Wärme zum größten Teil durch eine aktive Beheizung ausgeglichen.
Wird die Umsetzung in Reaktionszone I gemäß der vorliegenden Erfindung isotherm durchgeführt, so beträgt die absolute Temperaturdifferenz zwischen Eintritts- und Aus- trittstemperatur der Reaktionszone I vorzugsweise weniger als 50 0C, bevorzugt weniger als 25 0C und besonders bevorzugt weniger als 10 0C. Als adiabatische Umsetzung wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Umsetzung bezeichnet, bei der die bei einer exothermen Reaktion entstehende Wärme zum größten Teil im System erhalten bleibt. Dies hat zur Folge, dass die Austrittstemperatur bei einer exothermen Reaktion bei adiabatischer Durchführung höher liegt als die Eintrittstemperatur. Bei Durchführung einer endothermen Reaktion in adiabatischer Fahrweise wird die dem System durch die Reaktion entnommene Wärme zum größten Teil nicht von außen ausgeglichen. Die Austrittstemperatur liegt in diesem Fall unterhalb der Eintrittstemperatur.
Erfindungsgemäß liegt die Einrittstemperatur bei Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen bei einer endothermen Reaktion vorzugsweise um maximal 150 0C, bevorzugt um maximal 100 0C und besonders bevorzugt um maximal 50 0C oberhalb der Austrittstemperatur. Bei einer exothermen Reaktion unter adiabatischen Bedingungen liegt die Einrittstemperatur erfindungsgemäß vorzugsweise um maximal 150 0C, bevorzugt um maximal 100 0C und besonders bevorzugt um maximal 50 0C unterhalb der Austrittstemperatur. Die absolute Temperaturdifferenz bei Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen liegt somit bei maximal 150 0C.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren ganz oder teilweise autotherm zu betreiben. Bei einer autothermen Fahrweise wird der Endothermie der Dealkylie- rungsreaktion und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall in der Reaktionszone durch eine zweite, Wärme liefernde Reaktion entgegengewirkt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann diese zweite Reaktion in der Oxidation des bei der Dealkylierung gebildeten Wasserstoffs und/oder der noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Kohlenmonoxids und/oder des bei der Dealkylierung gebildeten Koks mit Sauerstoff bestehen. Die Wärme liefernde Oxidation findet üblicherweise in der gleichen Reaktionszone statt, in der die Wärme verbrauchende Reaktion durchgeführt wird. Dies hat den Vorteil, dass die Wärme direkt übertragen wird und nur geringe Wärmeverluste auftreten. Zur Durchführung wird der Reaktionszone entsprechend Luft, Sauerstoff und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.
Eine andere Möglichkeit bietet die exotherme Hydrodealkylierung als zweite, Wärme liefernde Reaktion. Dabei wird die Umsetzung so gesteuert, dass die bei der exothermen Reaktion entstehende Reaktionswärme (Hydrodealkylierung) gerade den Wärmebedarf der endothermen Reaktion (Dampfdealkylierung) deckt. Die Steuerung kann darauf ausgerichtet werden, dass der Wärmeausgleich innerhalb der Reaktionszone Il zwischen den beiden dort ablaufenden Dealkylierungsreaktionen stattfindet, das Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, dass sich die autotherme Fahrweise auf die Reaktionszonen I und Il erstreckt, also der Wärmegewinn durch die Hydrodeal- kylierung in Reaktionszone Il sowohl den Wärmebedarf der Dampfdealkylierung in Reaktionszone I als auch Il deckt.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das Verfahren mit Gemischen A durchgeführt wird, die neben mindestens einem ein- oder mehrfach Alkyl-substituierten Benzol mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei zumindest ein Teil der nicht- aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Reaktionszone I und/oder Il zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff reagiert.
Als Reaktoren werden in den Reaktionszonen I (Schritt a)) und Il (Schritt b)) in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Schachtreakto- ren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündel und Festbettreaktoren eingesetzt. Bei adiabater Fahrweise wird bevorzugt ein Festbettreaktor, bei isothermer Fahrweise bevorzugt ein Rohrbündelreaktor verwendet.
Zwischen einzelnen Reaktoren sowie zwischen den einzelnen Reaktionszonen können die Gemische A und B von außen erwärmt werden. Dies kann durch eine Zwischenheizung geschehen.
An die Reaktionszone Il können sich weitere Reaktionszonen anschließen, in denen die Dealkylierung der noch in Gemisch C vorhandenen Alkyl-substituierten Aromaten in adiabatischer Fahrweise mit den gleichen Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Reaktionszone Il fortgeführt wird. Zwischen den Reaktionszonen können Zwischenheizungen oder auch Zwischenkühlungen eingebaut sein, die gegebenenfalls einen Wärmeaustausch mit anderen Reaktionszonen oder anderen, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Einheiten wie Verdampfer und Destillati- onseinheiten erlauben.
Im Verlauf der Umsetzungen können sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hoch siedende ungesättigte Koh- lenwasserstoffe. Bei Koks-Vorstufen handelt es sich typischerweise um nieder siedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.
Die Ablagerung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des/der Katalysatoren negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahr- weise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den/die Katalysatoren in regelmäßigen Abständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks bzw. der Koks-Vorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des/der Katalysatoren negativ beeinflusst werden.
Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250 0C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasser- stoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.
Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).
Die Regenerierung des/der Katalysatoren kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550 0C. Die Sauerstoffkonzentration des sauer- stoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des/der Katalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.
Nach der oxidativen Regenerierung des/der Katalysatoren erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff.
Das Gemisch C enthält nach der Umsetzung des Gemischs B in der Reaktionszone Il gemäß Schritt b) Benzol, nicht umgesetzten Wasserdampf und nicht umgesetzte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, nur teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit niedrigerer Anzahl an
Kohlenstoffatomen, Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sowie sonstige schon in Gemisch B enthaltene Verbindungen und Verunreinigungen. Darüber hinaus können in Gemisch C gegebenenfalls die bei autothermer Fahrweise durch die
Zugabe von Luft, Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases eingetragenen oder entstandenen Verbindungen vorhanden sein, beispielsweise Stickstoff.
Das Gemisch C wird nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren aufge- arbeitet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch C in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 100 0C. Es ist zweckmäßig, die jeweils freiwerdende Wärme in den Prozess zu integ- rieren (Wärmeverbund), um beispielsweise das Gemisch A, B oder sonstige aufzuheizende Ströme (zum Beispiel Verdampfer einer Kolonne) zu heizen. Im Wärmetauscher bilden sich eine flüssige und eine gasförmige Phase aus, die durch Gas-Flüssig- Trennung in Gasstrom D und flüssiges Gemisch E getrennt werden. Der Gasstrom D enthält Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Alkane, im Gemisch E befinden sich Benzol, ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffato- men und Wasser.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch E einem Phasenscheider zugeführt, die im Wesentlichen Wasser enthaltende wässrige Phase abgetrennt und Gemisch F erhalten, das die organischen Verbindun- gen Benzol und nicht umgesetzte sowie nur teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.
Das Gemisch F kann weiter aufgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Benzol aus dem Gemisch F ab- getrennt. Insbesondere bevorzugt werden dabei in einer Destillationskolonne das Benzol sowie gegebenenfalls Verunreinigungen über Kopf und aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 C-Atomen über Sumpf abgetrennt. Um das in der organischen Phase (in geringen Mengen) gelöste Wasser sowie Leichtsie- der von der Kopffraktion der vorstehend beschriebenen Destillation abzutrennen, kann die Benzolfraktion in eine weitere Destillationskolonne geleitet werden, in der über eine azeotrope Destillation das gelöste Wasser sowie die Leichtsieder über Kopf und Reinbenzol über Sumpf abgetrennt werden.
Bei den Destillationen kann jeweils nur eine Kolonne verwendet werden, aber auch der Einsatz von mehreren Kolonnen ist möglich. Als Kolonnen können hierbei neben den klassischen Kolonnen auch beispielsweise Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die bei der Aufreinigung des Ge- mischs F neben Benzol anfallenden nicht umgesetzten sowie nur teilweise dealkylier- ten ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen wieder in das Verfahren zurückgeführt. Vorzugsweise werden diese ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole dem Gemisch A oder dem Gemisch B zugegeben. Gegebenenfalls kann auch das Gemisch F ganz oder teilweise zurückgeführt werden und dem Gemisch A oder B zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die bei Auftrennung des Ge- mischs E erhaltene, hauptsächlich Wasser enthaltende wässrige Phase ebenfalls ganz oder teilweise wieder in dem Prozess eingesetzt. Sie wird vorzugsweise Gemisch A oder B vor oder bei Eintritt in die Reaktionszonen I beziehungsweise Il zugeführt. Der bei der Phasentrennung (im Wärmetauscher oder im Phasenscheider) abgetrennte Gasstrom D enthält Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Alkane, gegebenenfalls bei autothermer Fahrweise eingetragene Komponenten wie Stickstoff und Sauerstoff. Gasstrom D kann gewünschtenfalls rückgeführt werden. Hierzu kann zum Bei- spiel entweder ein Verdichter oder eine Düse zwischengeschaltet werden. Der rückgeführte Gasstrom D kann (zum Beispiel durch Wärmeverbund) vorgeheizt werden. Gasstrom D kann auch verwertet werden, indem er beispielsweise zur Wärmegewinnung genutzt wird.
Im Folgenden werden zwei bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schematisch erläutert.
Ausführungsform 1 :
Eine schematische Zeichnung der Ausführungsform 1 ist in Fig. 1 gezeigt.
Ein Gemisch (1 ) enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen wird mittels der Destillation D1 in ein Gemisch (2) enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Gemisch (3) enthaltend höher siedende Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe getrennt. Gemisch (2) wird mittels Extraktivdestillation ED1 in Gemisch (4) enthaltend nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemisch (5) enthaltend aromatische Koh- lenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen getrennt. Reste an schwefelhaltigen Komponenten in Gemisch (5) können in der Entschwefelungsstufe DS entfernt werden. Man erhält ein nahezu schwefelfreies Gemisch (6), das, gegebenenfalls nach Zugabe von zurückgeführten Alkyl-substituierten Benzolen aus der Destillationskolonne D2 (13), das Gemisch A bildet. Frisches Wasser (7) wird, gegebenenfalls vermischt mit rückgeführtem Wasser (1 1 ) aus dem Phasenscheider WHS (= Water-Hydrocarbon- Separation) (10), zusammen mit A in die Reaktionszone I geleitet. In Reaktionszone I wird zu mindest ein Teil der ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole zu Gemisch B umgesetzt, unter Bildung von Benzol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff. Gegebenenfalls kann Gemisch B rückgeführtes Wasser (12) aus der Phasenscheider WHS (10) zugesetzt werden, bevor es in die auf die Reaktionszone I folgende Reaktionszone Il geführt wird. In Reaktionszone Il wird, neben der für Reaktionszone I beschriebenen Reaktion, mindestens ein Teil des in Reaktionszone I gebildeten Wasserstoffs für die Umsetzung der Alkyl-substitierten Benzole zu Benzol verbraucht. Man erhält nach Reaktionszone Il ein Gemisch C enthaltend Wasserdampf, nicht umgesetzte sowie teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole, Benzol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane und Wasserstoff. In einer nachfolgenden Gas-Flüssig-T rennung GLS (= Gas-Liquid-Separation) wird Gemisch C in ein gasförmiges Gemisch D, das Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane und Wasserstoff umfasst, und ein flüssiges Gemisch E, das Wasser, Alkyl-substituierte Benzole und Benzol enthält, getrennt. Ein Teil des Gemischs D wird dem System entnommen (8), um ein Aufkonzentrieren der Gase im Kreislauf zu verhindern, das Gemisch (9) wird gegebenenfalls in die Reaktionszone Il zurückgeführt. Es ist ebenfalls möglich, bestimmte Gaskomponenten aus (9) zu isolieren und gezielt in die Reaktionszone Il zurückzuführen. Besonders bevorzugt werden die Alkane, insbesondere Methan wieder in die Reaktionszone Il zurückgeführt. Die in dem flüssigen Gemisch E enthaltenen Bestandteile werden im Phasenscheider WHS in ein Alkyl-substituierte Benzole und Benzol enthaltendes Gemisch F und Wasser (10) aufgetrennt. In der Destillationskolonne D2 wird anschließend das Gemisch F in Benzol (14) und ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole (13) aufgetrennt. Die ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole (13) können gegebenenfalls erneut in Gemisch A eingesetzt werden.
Ausführungsform 2:
Eine schematische Zeichnung der Ausführungsform 2 ist in Fig. 2 gezeigt.
Ein Gemisch enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe (1 ) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wird mittels der Destillation D1 in ein Gemisch (2), enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und ein Gemisch (3), enthaltend höher siedende Alkyl-substituierte aromatische Koh- lenwasserstoffe und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, getrennt. Anschließend können Reste an schwefelhaltigen Komponenten in (2) in der Entschwefelungsstufe DS entfernt werden. Man erhält ein nahezu schwefelfreies Gemisch (4), enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, das, gegebenenfalls nach Zugabe von zurückgeführ- ten Alkyl-substituierten Benzolen aus der Destillationskolonne D2 (1 1 ), das Gemisch A bildet. Frisches Wasser (5) wird gegebenenfalls mit rückgeführtem Wasser (9) aus dem Phasenscheider WHS (= Water-Hydrocarbon-Separation) (8) vermischt und zusammen mit Gemisch A in die Reaktionszone I geleitet. In der Reaktionszone I wird zumindest ein Teil der ein- und mehrfach Akyl-substituierten Benzole unter Bildung von Ben- zol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff und zumindest ein Teil der nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff umgesetzt und das Gemisch B erhalten. Das Gemisch B wird, gegebenenfalls unter Zugabe von aus dem Phasenscheider WHS zurückgeführtem Wasser (10), in die auf die Reaktionszone I folgende Reaktionszone Il geführt. In der Reaktionszone Il wird, neben den für die Reaktionszone I beschriebenen Reaktionen, mindestens ein Teil des in der Reaktionszone I gebildeten Wasserstoffs für die Umsetzung der ein- und mehrfach Alkyl-substitierten Benzole zu Benzol unter Abspaltung des entsprechenden Alkans verbraucht. Man erhält nach der Reaktionszone Il ein Gemisch C, das Wasserdampf, nicht umgesetzte sowie teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl- substituierte Benzole, Benzol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane, insbesondere Methan und Wasserstoff enthält. In einer nachfolgenden Gas-Flüssig-T rennung GLS (= Gas-Liquid-Separation) wird eine gasförmige Phase D, die Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, die Alkane und den Wasserstoff umfasst, von der flüssigen Phase E, die Wasser, ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und Benzol enthält, getrennt. Ein Teil des Gemischs D wird dem System entnommen (6), um ein Aufkonzentrieren der Gase im Kreislauf zu verhindern, der Rest (7) wird gegebenenfalls in die Reaktionszone Il zurückgeführt. Es ist ebenfalls möglich, bestimmte Gaskomponenten aus Gemisch D oder (7) zu isolieren und in die Reaktionszone Il zurückzuführen. Besonders bevorzugt werden Alkane und insbesondere Methan sowie Wasserstoff zurückgeführt. Die als Gemisch E abgetrennten flüssigen Bestandteile aus der GLS werden in dem Phasen- scheider WHS in ein Gemisch F, enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole und Benzol sowie in Wasser (8) aufgetrennt. In der Destillationskolonne D2 wird anschließend das Gemisch F in Benzol (12) und ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole (1 1 ) aufgetrennt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Dealkylierung von ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Wesentlichen ohne Zugabe von externem Wasserstoff, umfassend die Schritte:
a) Umsetzung des Gemischs A enthaltend ein- und mehrfach Alkyl- substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf an einem heterogenen Katalysator in einer
Reaktionszone I zu einem Gemisch B, enthaltend Benzol, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht umgesetzte und teilweise dealkylierte ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und
b) Umsetzung des Gemischs B in der Gasphase an einem heterogenen Katalysator in einer auf Reaktionszone I folgenden Reaktionszone Il zu einem Gemisch C enthaltend Benzol, Wasserstoff, Methan, Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht umgesetzte und teilweise dealkylierte Al- kyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verbrauch mindestens eines Teils des in Schritt a) entstandenen Wasserstoffs,
wobei der heterogene Katalysator in Schritt a) und in Schritt b) mindestens ein Element ausgewählt aus den Nebengruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vollständig ohne Zugabe von externem Wasserstoff durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan in der Reaktionszone I unterhalb von 25 und in der Reaktionszone Il unterhalb von 20 liegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Eintritt des Gemischs A in die Reaktionszone I das molare Verhältnis von
Wasserdampf zu Wasserstoff oberhalb von 10 liegt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Eintritt des Gemischs A in die Reaktionszone I und des Gemischs B in die Reaktionszone Il das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoffatomen, die jeweils in Gemisch A beziehungsweise in Gemisch B enthalten sind, bei 0,1 bis 2 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch A vor Eintritt in die Reaktionszone I entschwefelt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator in Schritt a) und b) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mindestens eines Metalls ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente oder eines Gemisches davon enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator in Schritt a) und b) mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und Gemische davon enthält.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator in Schritt a) und b) auf einem Träger aufgebracht ist, wobei der Träger mindestens ein Oxid eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Zr, Ni, Cr, Ti, Y, Fe, Zn, Ga, La, Ce, Cr, Mg und Gemische davon enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator in Schritt a) und b) auf einem Träger aufgebracht ist, enthaltend Zirkoniumoxid mit tetragonaler Phase im XRD-Spektrum, stabilisiertes Zirkonoxid mit tetragonaler Phase im XRD-Spektrum, Zirkoniumoxid mit monokli- ner Phase um XRD-Spektrum, oder AI, X-Spinell mit einem Anteil an XO zwischen 10 und 50 Gew.-% und X mindestens ein Element aus der Gruppe Ca, Zn und Mg.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Reaktionszone I isotherm oder adiabatisch und die Umsetzung in der Reaktionszone Il adiabatisch erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone I bei 475 bis 6000C liegt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittstemperatur aus der Reaktionszone I bei 400 bis 550 0C liegt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone Il bei 450 bis 7500C liegt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittstemperatur aus der Reaktionszone Il bei 400 bis 800 0C liegt.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone I bei Umsetzung unter isothermen Bedingungen die abso- lute Differenz zwischen Eintritts- und Austrittstemperatur der Reaktionszone I maximal 50 0C beträgt.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen die absolute Differenz zwi- sehen Eintritts- und Austrittstemperatur der Reaktionszone maximal 150 0C beträgt.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in den Schritten a) und b) bei Drücken von 1 bis 100 bar durchgeführt werden.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in den Schritten a) und b) bei Katalysatorbelastungen von 1 bis 10 (l/l.'h) durchgeführt werden.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszonen I und Il jeweils unabhängig voneinander ein oder mehrere seriell und/oder parallel angeordnete Reaktoren enthalten, die ihrerseits jeweils unabhängig voneinander ein oder mehrere Katalysatorbetten, die seriell und/oder parallel angeordnet sein können, enthalten.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in den Schritten a) und b) in Rohrbündel- und/oder Festbettreaktoren durchgeführt werden.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ganz oder teilweise autotherm durchgeführt wird.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch A zwischen 1 und 25 Gew.-% nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, wobei mindestens ein Teil der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatome in der Reaktionszone I und/oder Il zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasserstoff reagiert.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch A durch Trennung eines Gemischs, das ein- und mehrfach Alkyl- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen enthält, in eine erste Fraktion (Gemisch A), die ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie die bei gleichen Temperaturen siedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine zweite Fraktion, die ein- und mehrfach Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen sowie bei gleichen Temperaturen siedende nicht- aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, hergestellt wird.
25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch C abgekühlt wird und einer Gas-Flüssig-T rennung in das Gasgemisch D, enthaltend Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Alkane und Wasserstoff, und in Gemisch E, enthaltend Benzol, ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Wasser, unterzogen wird.
26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch E in eine wässrige Phase und in ein Gemisch F, enthaltend ein- und mehrfach Alkyl-substituierte Benzole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Benzol, aufgetrennt wird.
27. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Gemisch F Benzol abgetrennt wird.
28. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Gemisch E abgetrennte Wasser in das Gemisch A oder B zurückgeführt wird.
29. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Abtrennung des Benzols aus Gemisch F anfallenden ein- und mehrfach Alkyl-substituierten Benzole in Gemisch A oder B zurückgeführt werden.
PCT/EP2008/056922 2007-06-08 2008-06-04 Verbessertes verfahren zur umsetzung von kohlenwasserstoffen an einem katalysator in gegenwart von wasserdampf Ceased WO2008148807A1 (de)

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