WO2008142101A1 - Verfahren zur herstellung von mehrfach carbonat-terminierten urethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrfach carbonat-terminierten urethanen Download PDFInfo
- Publication number
- WO2008142101A1 WO2008142101A1 PCT/EP2008/056244 EP2008056244W WO2008142101A1 WO 2008142101 A1 WO2008142101 A1 WO 2008142101A1 EP 2008056244 W EP2008056244 W EP 2008056244W WO 2008142101 A1 WO2008142101 A1 WO 2008142101A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- general formula
- alkylene
- compound
- iii
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
Definitions
- the present invention relates to a process for preparing polycarbonate-terminated urethanes.
- Material surfaces can be made biocompatible, for example, by coating with heparin.
- Other applications include antisoiling and bacteriostatic finishing and improving the adhesion of adhesives and paints.
- the targeted modification of biomolecules is desirable in many cases.
- it is known that the biological half-life of various drugs can be improved by adding polyoxyalkylene radicals.
- R ' is Ci-Ci 2 alkylene and R "can represent a variety of organic radicals
- These reactive cychschen carbonates can be reacted with nucleophiles, such as hydroxy or primary or secondary amino groups of biomolecules, polymers or on substrate surfaces, where it is used to open the cyclic carbonation comes with simultaneous covalent attachment to the biomolecule, the polymer or other substrate surfaces.
- US-A-5,115,045 relates to isocyanate-reactive compositions useful in the preparation of
- Polyurethanes are used. These isocyanate-reactive compositions are based on the reaction product of (a) a di- or polychloroformate ester of the type Q- [X-CO Y] n , where X can be oxygen and Y is chlorine, n is at least 2 and Q is an organic radical, with (b) a multifunctional compound which, in addition to the functional groups which react with the di- or polychloroformate ester (a), must contain at least one
- Enammogroup must contain. No di- or polychloroformate esters (a) are described which have cyclic carbonate groups. The di- or polychloroformate esters are prepared by reacting polyols with acylating agents such as phosgene. From the imino and / or enamino groups contained in the multi-functional compound (b), an isocyanate-reactive amino group can later be obtained by hydrolysis.
- this invention Since there is a high demand for reactive cyclic carbonates for surface treatment, this invention has the object to provide an improved manufacturing process.
- the invention relates to a process for the preparation of compounds of general formula (I), embedded image in which
- R 1 is dC-alkylene, k is an integer greater than 1 and
- R is a k-valent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical which optionally contains one or more heteroatoms, by reaction of a compound of the general formula (II)
- R 1 has the meaning given for general formula (I), with a compound of general formula (III),
- An advantage of the inventive method is the avoidance of phenol as a minor component. It is particularly advantageous that this reaction is an addition reaction in which, in principle, no further secondary components are formed. It is thus a process which yields a complete atomic-economical yield.
- the isocyanates of the general formula (III) can be prepared by reacting the corresponding amines of the general formula (IV) with phosgene,
- R 1 denotes a C 1 -C 6 -alkylene radical, particularly preferably a methylene, ethylene,
- Propylene, n-butylene or n-hexamethylene radical represents.
- R 2 is a k-valent, especially dl- or trivalent, aliphatic, cycloahphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical which optionally contains one or more heteroatoms.
- R 2 is a di- or trivalent, ahphatician, cycloaliphaüschen, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical containing only one or more oxygen atoms as heteroatoms.
- R 2 is a - [(C 2 -C 6 -alkylene-O-) ⁇ - (C 2 -C 6 -alkylene)] - group in which the two
- Suitable amines of the general formula (IV) which can be used for the preparation of the compounds of the general formula (III) are, for example, the following:
- Polyether diamides ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, MDA, TDA, diarmnobenzene, diammocyclohexane, diammomethylcyclohexane, TCD-Diamm, 1,4-bis- (3-ammopropyloxy) butane, T ⁇ s- (2-ammoethyl) amm, l, 4- Bis (3-ammopropyl) prperazm, bis (3-ammopropyl) amm and triethylene.
- Suitable polyetherdiams of the general formula (IV) which can be used to prepare the compounds of the general formula (III) are commercial products of the Huntsman Corporation such as Jeffamm D-230, Jeffamm D-400, Jeffamm D-2000, Jeffamm D-4000, Jeffamm ED-600, Jeffamm ED-2003 and Jeffamm EDR-148.
- 1 to 2 equivalents of the compound of the general formula (II) are used relative to 1 equivalent of the compound of the general formula (III).
- the erfmdungswele process is usually carried out at a temperature in the range of 0 0 C to 22O 0 C.
- the erfmdungshiele process at a temperature in the range of 10 0 C to 200 0 C and particularly preferably in the range of 20 0 C to 15O 0 C performed
- the inventive method can be carried out so that the compound of general formula (III), optionally dissolved in an inert solvent, and then the compound of general formula (II), optionally also dissolved in the same or m a different inert solvent to which isocyanate is added.
- the compound of the general formula ( ⁇ ) is initially charged and then the compound of the general formula (III) is added, where both substances may optionally be diluted with the same or different inert solvent.
- the method according to the invention can also be operated continuously. In doing so, the
- Suitable solvents are, for example, toluene, xylenes, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, methyltetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, dimethoxyethane, acetonitrile, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, heptane, Hexane, diethylene glycol dimethyl ether,
- the isolation of the compounds of the general formula (I) can be carried out by distillation, crystallization, chromatography or freeze-drying.
- the compounds of the general formula (I) obtained by the process according to the invention can be reacted with functional groups, such as hydroxy groups or primary or secondary amino groups, which are contained in biomolecules, polymers or substrate surfaces.
- the cyclic carbonate ring is opened with covalent bonding to the Biomolecule, the polymer or the substrate surface. In this way it is possible to introduce the above-defined plurality of radicals R 2 and R 3 into biomolecules or polymers or to bind them to substrate surfaces.
- biomolecule is intended to encompass all molecules which can be isolated from biological systems and / or which can interact with biological systems or parts thereof, in particular peptides, proteins, proteoglycans, enzymes, markers, antibodies, receptor molecules, Antigens and drugs Specific examples are heparin, tissue plasminogen activator, streptokinase and prostaglandins.
- polymers for example, polyamines or polyols can be used.
- polyamines are examples of polyamines.
- surfaces that can be treated by this method for example, the surfaces of materials are suitable which have ammo and / or hydroxyl groups, or surfaces which have been treated by methods known per se with Ammosilanen
- the compounds of the general formula (I) obtained by the process according to the invention can be reacted with diamines to form so-called block copolymers.
- Suitable diameters are, for example, polyether diamines or diammopolysiloxanes. The latter implementation is disclosed in a German patent application filed on the same day by the Momentive Performance Mate ⁇ als.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Bereitgestellt wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung Carbonat-terminierter Urethane unter Einsatz von Di- oder Polyisocyanaten, welches sich durch hohe Ausbeuten auszeichnet und bei dem kein Phenol als Nebenkomponente anfällt.
Description
Verfahren zur Herstellung von mehrfach Carbonat-terminierten Urethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrfach Carbonat-terminierter Urethane.
Für eine Vielzahl von Materialien und Anwendungen ist die dauerhafte Funktionalisierung von Oberflächen von Bedeutung. Materialoberflächen können zum Beispiel durch Be Schichtung mit Heparin biokompatibel gemacht werden. Andere Anwendungen sind schmutzabweisende und bakteriostatische Ausrüstungen und die Verbesserung der Haftung von Klebstoffen und Lacken.
Auch die gezielte Modifizierung von Biomolekülen ist in vielen Fällen wünschenswert. So ist es beispielsweise bekannt, dass die biologische Halbwertszeit verschiedener Wirkstoffe durch Anfügen von Polyoxyalkylenresten verbessert werden kann.
Aus EP-A-I 541 568 sind beispielsweise reaktive cyclische Carbonate der allgemeinen Formel 1 bekannt,
Die Herstellung der reaktiven cyhschen Carbonate der Formel (1) erfolgt dabei durch Umsetzung der phenylsubstituierten cychschen Carbonate der allgemeinen Formel (2),
Die US-A-5,115,045 betrifft Isocyanat-reaktive Zusammensetzungen, die zur Herstellung von
Polyurethanen eingesetzt werden. Diese Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen basieren auf dem Umsetzungsprodukt von (a) einem Di- oder Polychlorformiatester des Typs Q- [X-CO Y]n, wobei X Sauerstoff und Y Chlor bedeuten kann, n mindestens 2 ist und Q einen organischen Rest darstellt, mit (b) einer mehrfach-funktionellen Verbindung, die neben den funktionellen Gruppen, welche mit dem Di- oder Polychlorformiatester (a) abreagieren, zwingend mindestens eine Immo- oder
Enammogruppe enthalten muss. Es werden keine Di- oder Polychlorformiatester (a) beschrieben, die cyclische Carbonatgruppen aufweisen. Die Herstellung der Di- oder Polychlorformiatester erfolgt durch Umsetzung von Polyolen mit Acylierungsmitteln wie Phosgen. Aus den Imino- und/oder Enaminogruppen, die in der mehrfach-funktionellen Verbindung (b) enthalten sind, kann später durch Hydrolyse eine gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppe erhalten werden.
Aus DE-A-26 095 02 ist ein Verfahren bekannt, in dem ein bi funktionelles Isocyanat mit einem Polyoxyalkylenpolyamin umgesetzt werden kann. Dabei werden Koppelprodukte erhalten, die über Harnstoffgruppen miteinander verbunden sind.
Aus EP-A-O 328 150 ist ein Verfahren bekannt, dass die Umsetzung von Cyclocarbonat- terminierten Alkoholen mit Carbonsäureanhydriden beschreibt. Dabei werden Cyclocarbonat- termimerte Ester erhalten, die für vielfältige weitere Reaktionen verwendet werden können. Beschrieben wird ferner in Beispiel 18 die Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Glycerincyclocarbonat in Dimethoxyethan. Hierbei wird ein deutlicher Überschuss von 3
Äquivalenten Hexamethylendiisocyanat bezogen auf 1 Äquivalent Glycerincyclocarbonat eingesetzt. Die Entfernung des nach der Umsetzung zurückbleibenden Hexamethylendiisocyanats ist ein wirtschaftlich und auch ökologisch unerwünschter Zusatzschritt.
Da em hoher Bedarf nach reaktiven cyclischen Carbonaten zur Oberflächenbehandlung besteht, lag dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, em verbessertes Herstellverfahren bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
woπn
R1 für d-C -Alkylen steht, k eme ganze Zahl von größer 1 steht und
R für einen k-valenten alrphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphati sehen Kohlenwasserstoff-Rest steht, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
[ °CNi FT (III)
worin k und R2 die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen haben, wobei 1-2 Äquivalente der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bezogen auf 1 Äquivalent der
Verbindung der allgemeinen Formel (IH) eingesetzt werden.
Em Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht in der Vermeidung von Phenol als Nebenkomponente. Insbesondere vorteilhaft ist, dass es sich bei dieser Reaktion um eine Additionsreaktion handelt, bei der prinzipiell keine weiteren Nebenkomponenten entstehen Es handelt sich somit um ein Verfahren, weiches atomökonomisch eine vollständige Ausbeute liefert. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, das Di- oder Polyisocyanat der allgemeinen Formel (III) m einem Uberschuss einzusetzen. Eine Abtrennung überschüssigen Di- oder Polyisocyanats nach der erfmdungsgemäßen Umsetzung ist daher meistens nicht erforderlich. Nichtsdestotrotz werden exzellente Ausbeuten an der gewünschten Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhalten
Die Isocyanate der allgemeinen Formel (III) können durch Umsetzung der entsprechenden Amme der allgemeinen Formel (FV) mit Phosgen hergestellt werden,
worin k und R die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen haben,
Sofern in dieser Anmeldung der Begriff „substituiert" verwendet wird, so bedeutet dies im Sinne dieser Anmeldung, dass ein Wasserstoff-Atom an einem angegebenen Rest oder Atom durch eine der angegebenen Gruppen ersetzt ist, mit der Maßgabe, dass die Wertigkeit des angegebenen Atoms nicht überschritten wird und die Substitution zu einer stabilen Verbindung fuhrt
Im Rahmen dieser Anmeldung und Erfindung können alle zuvor genannten und im Folgenden genannten, allgemeinen oder m Vorzugsbereichen genannten Definitionen von Resten, Parametern oder Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in behebiger Weise kombiniert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, worin R1 einen Ci-C6-Aikylen-Rest, besonders bevorzugt einen Methylen-, Ethylen-, n-
Propylen, n-Butylen- oder n-Hexamethylenrest darstellt.
Geeigneterweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel
(πi) eingesetzt, worin k eine ganze Zahl größer 1, insbesondere 2 oder 3 ist,
R2 für einen k-valenten, insbesondere dl- oder trivalenten, ahphatischen, cycloahphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält.
Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, bei denen k 2 oder 3 ist,
R2 für einen di- oder trivalenten, ahphatischen, cycloaliphaüschen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht, der ausschließlich ein oder mehrere Sauerstotfatome als Heteroatome enthält.
Besonders bevorzugt werden ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt, bei denen k 2 ist,
R2 für eine -[(C2-C6-Alkylen-O-)χ-(C2-C6-Alkylen)]- Gruppe, worin die beiden
Alkylenemheiten gleich oder verschieden sind und x = 1-50 ist, bevorzugt x = 1- 40, steht oder für eine
-[(C2-C6-Alkylen-O-)x-(C2-C6-Alkylen-O-)y-(C2-C6-Alkylen-O-)z-CrC6AIkylen]- Gruppe steht, wobei die drei Alkylenemheiten verschieden smd bzw die erste mit der dritten identisch sein kann, und wobei x = 0-50, insbesondere x = 1-40, y = 1- 50, insbesondere y = 1-40, und z = 1-50, insbesondere z = 1-40 ist.
Als Amme der allgemeinen Formel (IV), die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden können, sind beispielsweise die folgenden geeignet:
Polyetherdiamme, Ethylendiamm, Propylendiamm, Butylendiamm, Hexamethylendiamm, MDA, TDA, Diarmnobenzol, Diammocyclohexan, Diammomethylcyclohexan, TCD-Diamm, l,4-Bis-(3- ammopropyloxy)butan, Tπs-(2-ammoethyl)amm, l,4-Bis-(3-ammopropyl)prperazm, Bis-(3- ammopropyl)amm und Tπethylentetramm.
Als Polyetherdiamme der allgemeinen Formel (IV), die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) einsetzbar sind, können beispielsweise Handelsprodukte der Huntsman Corporation wie Jeffamm D-230, Jeffamm D-400, Jeffamm D-2000, Jeffamm D-4000, Jeffamm ED-600, Jeffamm ED-2003 und Jeffamm EDR-148 verwendet werden.
Im erfϊndungsgemäßen Verfahren werden 1 bis 2 Äquivalente der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bezogen auf 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (III) eingesetzt. Bevorzugt werden 1 bis 1,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Äquivalente und insbesondere 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (IT) bezogen auf 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (III) eingesetzt.
Das erfmdungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 22O0C durchgeführt. Bevorzugt wird das erfmdungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 100C bis 2000C und besonders bevorzugt im Bereich von 200C bis 15O0C durchgeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (III), gegebenenfalls gelöst in einem inerten Lösungsmittel, vorgelegt wird und anschließend die Verbindung der allgemeinen Formel (II), gegebenenfalls ebenfalls gelöst in dem gleichen oder m einem verschiedenen inerten Lösungsmittel, zu dem Isocyanat gegeben wird.
In einer alternativen Ausführungsform wird die Verbindung der allgemeinen Formel (Η) vorgelegt und anschließend die Verbindung der allgemeinen Formel (III) zugegeben, wobei beide Substanzen gegebenenfalls mit dem gleichen oder verschiedenen inerten Lösungsmittel verdünnt sein können..
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden. Dabei erfolgt die
Zugabe des Di- oder Polyisocyanats der allgemeinen Formel (III) gleichzeitig mit der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (H) in eine geeignete Apparatur.
Es sei ausdrücklich erwähnt, dass beide vorgenannten Ausführungsformen auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden können.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylole, Chlorbenzol, 1,2-DichIorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Methyltetrahydrofuran, Cyclopentylmethylether, Dibutylether, 1 ,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Chloroform, Dimethoxyethan, Acetonitπl, Cylohexan, Methylcyclohexan, Cyclopentan, Heptan, Hexan, Diethylenglycoldimethylether,
Ethylbenzol und Methyl-tert-butylether.
Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Destillation, Kristallisation, Chromatographie oder Gefriertrocknung erfolgen.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich mit funktionellen Gruppen wie z.B. Hydroxygruppen oder primären oder sekundären Aminogruppen umsetzen, die in Biomolekülen, Polymeren oder Substratoberflächen enthalten sind Hierbei kommt es zur Öffnung des cyclischen Carbonatrings unter kovalenter Anbindung an das Biomolekül, das Polymer oder die Substratoberfläche. Auf diese Weise ist es möglich, die oben definierte Vielzahl von Resten R2 und R3 in Biomoleküle oder Polymere einzuführen oder an Substratoberflächen zu binden.
Der Begriff „Biomolekül" soll dabei alle Moleküle umfassen, die aus biologischen Systemen isoliert werden können und/oder mit biologischen Systemen oder Teilen davon in Wechselwirkung treten können. Hierzu zählen vor allem Peptide, Proteine, Proteoglykane, Enzyme, Markierungsstoffe, Antikörper, Rezeptormoleküle, Antigene und Wirkstoffe. Spezielle Beispiele sind Heparin, Gewebeplasminogenaktivator, Streptokinase und Prostaglandine.
Als Polymere sind beispielsweise Polyamine oder Polyole einsetzbar. Beispiele für Polyamine sind
Polyvinylamin, Polyallylamm, Polyethylemrmne, Chitosan, Polyamid-Epichlorhydnn-Harze, (Erhältlich als „Hercosett®" Produkte), Polyammostyrol, Peptide oder Proteine, wie Gelatine.
Als Oberflächen, die nach diesem Verfahren behandelt werden können, sind z.B. die Oberflächen von Materialien geeignet, die Ammo- und/oder Hydroxygruppen aufweisen, oder Oberflachen, die nach an sich bekannten Verfahren mit Ammosilanen behandelt wurden
Insbesondere lassen sich die nach dem erfind vsngs gemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Diammen zu sogenannten Blockcopolymeren umsetzen. Geeignete Diamme sind z.B. Polyetherdiamme oder Diammopolysiloxane. Die letztere Umsetzung wird m einer am gleichen Tag von der Momentive Performance Mateπals eingereichten deutschen Patentanmeldung offenbart.
BEISPIELE
Beispiel 1 (Herstellung des Diisocyanats')
In einem 1 -Liter Reaktor mit Ruhrer, Kühler (00C) Tropftrichter und Gaseinleitrohr werden 300 ml Chlorbenzol vorgelegt und auf -100C gekühlt. In das gekühlte Lösungsmittel werden 121 g Phosgen einkondensiert. In 42 Minuten wird zu dieser Mischung eine Lösung aus 150 g Jeffamin ED-600 in 150 g Chlorbenzol so zugegeben, dass die Temperatur von +3°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich auf 1300C erhitzt. Dabei wird bei der Temperatur von 200C begonnen ein Phosgenstrom von 55 g/h einzuleiten. Nach Erreichen der Temperatur von 1300C wird noch eine Stunde bei dieser Temperatur unter Phosgeneinleiten gerührt. Insgesamt werden dabei 160 g Phosgen zudosiert. Zur Entfernung des Phosgenüberschuss wird der Kuhler jetzt mit einer Temperatur von 2O0C betrieben und es wird ein Stickstoffstrom von 25 l/h durch die Reaktionsmischung geleitet. Anschließend wird die Mischung auf 800C gekühlt und bei verringertem Druck (20 mbar) wird Chlorbenzol abdestilliert bis kern Destillat mehr aufgefangen werden kann Es werden 162,5 g Dπsocyanat (100% der Theorie) erhalten.
Beispiel 2 (erfindungsgemäss)
In einem 0,5-Liter Reaktor mit Rührer, Kühler (9°C) und Tropftrichter werden 27,6 g Glycerolcarbonat (90%ig) in 50 g Chlorbenzol vorgelegt. Über den Tropftrichter werden 70,0 g des Diisocyanats aus Beispiel 1 gelöst in 60 g Chlorbenzol bei 200C zugetropft. Anschließend wird die
Mischung auf Rückfluss (134°C) erhitzt. Der Umsatz wird mittels IR-Spektroskopie verfolgt. Nach 38 Stunden Reaktionszeit ist keine NCO-Bande mittels IR-Spektroskopie mehr nachweisbar. Der Ansatz wird auf 13O0C temperiert und alle fluchtigen Bestandteile werden bei vermindertem Druck (2 mbar) entfernt. Es werden 93,5 g (98% der Theorie) des gewünschten Produkts erhalten.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Heteroatome enthält,
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
OCN 4 J - R (!!!) K worin k und R2 die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen haben, wobei 1-2 Äquivalente der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bezogen auf 1
Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) erhältlich sind durch Umsetzung der entsprechenden Amine der allgemeinen Formel (IV) mit Phosgen 
worin k und R2 die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, woπn R1 einen C]-C6-Alkylen-Rest, besonders bevorzugt einen Methylen-, Ethylen-, n-Propylen, n-Butylen- oder n-Hexamethylenrest darstellt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden, woπn k eine ganze Zahl größer 1 , insbesondere 2 oder 3 ist und
R2 für einen k-valenten, insbesondere di- oder trivalenten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder arahphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden, bei denen k 2 oder 3 ist und R2 für einen di- oder trivalenten, aliphatischen, cycioahphatischen, aromatischen oder arahphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht, der ausschließlich ein oder mehrere Sauerstoffatome als Heteroatome enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden, bei denen k 2 ist und
R2 für eine -[(C2-C6-Alkylen-O-)X-(C2-C6-Alkylen)]- Gruppe steht, woπn die beiden
Alkyleneinheiten gleich oder verschieden sind und x = 1-50, bevorzugt x = 1-40 ist oder für eine -[(C2-C6-Alkylen-O-)s-(C2-C6-Alkylen-O-)y-(C2-C5-Alkylen-O-)z-C1-C6-Alkylen]-
Gruppe steht, wobei die drei Alkyleneinheiten verschieden sind bzw. die erste mit der dπtten identisch sein kann, und wobei x = 0-50, insbesondere x = 1-40, y = 1 - 50, insbesondere y = 1-40, und z = 1-50, insbesondere z= 1-40 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (III) als Amme der allgemeinen Formel (IV) Polyetherdiamme, Ethylendiamm, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, MDA, TDA, Diammobenzol, Diammocyclohexan, Diaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin, l,4-Bis-(3- ammopropyloxy)butan, Tπs-(2-aminoethyl)amm, l,4-Bis-(3-ammopropyi)piperazin, Bis-(3- aminopropyl)amin oder Triethylentetramin eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei 1 bis 2 Äquivalente der Verbindung der allgemeinen Formel (H) bezogen auf 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden, bevorzugt 1 bis 1,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Äquivalente und insbesondere 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bezogen auf 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 220°C, bevorzugt im Bereich von 100C bis 2000C und besonders bevorzugt im Bereich von 200C bis 15O0C durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200710023868 DE102007023868A1 (de) | 2007-05-21 | 2007-05-21 | Verfahren zur Herstellung von mehrfach Corbonat-terminierter Urethanen |
| DE102007023868.3 | 2007-05-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2008142101A1 true WO2008142101A1 (de) | 2008-11-27 |
Family
ID=39830243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2008/056244 Ceased WO2008142101A1 (de) | 2007-05-21 | 2008-05-21 | Verfahren zur herstellung von mehrfach carbonat-terminierten urethanen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102007023868A1 (de) |
| WO (1) | WO2008142101A1 (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094538A (en) * | 1958-05-21 | 1963-06-18 | Dow Chemical Co | Carbonatopropyl dicarbamates |
| EP0346669A1 (de) * | 1988-06-11 | 1989-12-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemittelkombinationen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Kombinationen und ihre Verwendung |
| WO2002079148A2 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Huntsman Petrochemical Corporation | Multifunctional carbonates and derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002598A (en) | 1975-03-06 | 1977-01-11 | Texaco Development Corporation | Polyether urea epoxy curing agent |
| DE3804820A1 (de) | 1988-02-12 | 1989-08-17 | Dainippon Ink & Chemicals | Cyclocarbonathaltige ester und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB8905768D0 (en) | 1989-03-13 | 1989-04-26 | Ici Plc | Compositions of matter |
| EP1541568A1 (de) | 2003-12-09 | 2005-06-15 | Deutsches Wollforschungsinstitut an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen e.V. | Reaktive cyclische Carbonate und Harnstoffe zur Modifizierung von Biomolekülen, Polymeren und Oberflächen |
-
2007
- 2007-05-21 DE DE200710023868 patent/DE102007023868A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-05-21 WO PCT/EP2008/056244 patent/WO2008142101A1/de not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094538A (en) * | 1958-05-21 | 1963-06-18 | Dow Chemical Co | Carbonatopropyl dicarbamates |
| EP0346669A1 (de) * | 1988-06-11 | 1989-12-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemittelkombinationen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Kombinationen und ihre Verwendung |
| WO2002079148A2 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Huntsman Petrochemical Corporation | Multifunctional carbonates and derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102007023868A1 (de) | 2008-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2019432C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von endständige Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen | |
| EP1716197B1 (de) | Hochfunktionelle, hochverzweigte polyharnstoffe | |
| EP1685181B1 (de) | Hochfunktionelle, hochverzweigte polyharnstoffe | |
| EP2493850B1 (de) | Verfahren zur koppelproduktion von di- und/oder polyisocyanaten und glykolen | |
| EP1125961B1 (de) | Neue polyoxyalkylenpolyole und verfahren zur herstellung eines polymers mit ringöffnung | |
| DE2917493A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen | |
| DE1215365B (de) | Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur | |
| EP1474461B1 (de) | Verfahren zur herstellung hochfunktioneller hochverzweigter polyharnstoffe | |
| DE69216984T2 (de) | Polyharnstoffharze und ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2948419A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen und deren verwendung in einem verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen | |
| WO2011134866A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen | |
| EP1448665A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen | |
| DE2703313A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organischen polyaminen | |
| DD274035A5 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen | |
| DE3144874A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen aus n-monoaryl-n', n'-dialkylharnstoff-verbindungen und ihre verwendung zum aufbau von polyurethanen | |
| WO2008142101A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mehrfach carbonat-terminierten urethanen | |
| DE4416322A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen | |
| WO2020239566A1 (de) | Verbesserte destillierfähigkeit durch verdünnung mit abzutrennender komponente | |
| WO2002050020A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| DD290201A5 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen | |
| EP2152687B1 (de) | Verfahren zur herstellung carbonat-terminierter verbindungen | |
| EP0363758B1 (de) | Aromatische Polyhydroxypolyamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen | |
| EP3325441A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines cyclischen isocyanates | |
| DE102007023866A1 (de) | Verfahren zur Herstellung Carbonat-terminierter Urethane | |
| DE3437632A1 (de) | Verfahren zur herstellung hoehermolekularer aminoverbindungen mit vermindertem monomeramingehalt, sowie deren verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 08759846 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 08759846 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |