WO2008035561A1

WO2008035561A1 - Imide-modified elastomer

Info

Publication number: WO2008035561A1
Application number: PCT/JP2007/067064
Authority: WO
Inventors: Shinichi Inoue; Tomohiro Nishio; Kiyotaka Inoue; Toshiaki Kasazaki; Yugo Sakaguchi; Jiro Shibata; Takashi Ando
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2008-03-27
Anticipated expiration: 2009-03-19
Also published as: EP2065418A4; CN101501098A; EP2065418A1; TW200825124A; JP2008101195A; CN101501098B; US20090240019A1; KR20090014337A; KR101077944B1

Description

明細書

イミド変性エラストマ一

技術分野

[0001] 本発明は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するイミド変性エラストマ一に関する。

背景技術

[0002] エラストマ一は、その用途によっては、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性等の種々の物性が要求される。ところ力従来のゴム材料のうち、耐熱性の高いフッ素ゴムやシリコンゴムは、熱硬化性なのでリサイクル性が低ぐ成形加工コストが高いという問題がある。また、熱可塑性ゴムは、リサイクル性や成形加ェコストに優れるものの、耐熱性が低レ、とレ、う問題がある。

[0003] 一方、耐熱性に優れるエラストマ一として、イミド変性エラストマ一がある。例えば特許文献 1には、高弾性でかつゴム状弾性領域の温度範囲が広!/、弾性を有するポリイミドエラストマー化合物 (イミド変性エラストマ一）が記載されて!/、る。この文献によると、ジァミンとイソシァネートを反応させて得られる高分子量のポリウレァ化合物と、環状カルボン酸二無水物とを反応させてイミド変性エラストマ一を得ている。また、非特許文献 1 , 2には、ポリウレタンにイミド結合を導入したイミド変性エラストマ一が記載されおり、耐熱性に劣るポリウレタンにイミド結合を導入して、ポリウレタンの有する物性を維持しつつ耐熱性を向上させている。

[0004] しかしながら、これらの文献に記載されているイミド変性エラストマ一では、上記した物性、すなわち柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性等が十分に得られないのが現状である。具体的には、特許文献 1では、使用するジアミン化合物の分子量が数千程度であるため、柔軟なエラストマ一を得ることは困難である。非特許文献 1では、ポリイミドのプレポリマーをあらかじめ合成して、これをウレタンプレポリマーと共重合しており、このためイミドウレタンプレポリマーとウレタンプレポリマーとの間に形成されるテトラカルボン酸二無水物とイソシアナートあるいはジァミン力もなるイミドユニットが、ランダムな数となり、イミドユニットの疑集が均一でないため、エラストマ一成分を多くし、柔軟なゴム状物を得る場合、充分な強度および耐熱性が得られない。非特許文献 2では、ウレタンプレボリマーをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長することから、イミドユニットが 1つであり、このためエラストマ一成分を多くし、柔軟なゴム

したがって、より優

[0005] 特許文献 1：特開平 11 106507号公報

非特許文献 1 :手銭英之、

成と物性」、エラストマ一討論会要旨集、 1999年、 p72-75

非特許文献 2 :松尾祥子、山田英介、稲垣慎二、「ポリイミドウレタンエラストマ一の合成とその物性」、中部化学関係学協会支部連合 ·秋季大会予稿集、 1995年、 p381 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の課題は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有する新規なイミド変性エラストマ一を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決するための、本発明のイミド変性エラストマ一は、一般式 (I)：

[化 1]

[式中、 Rは、芳香族環または脂肪族環を含む 2価の有機基を示す。 Rは、重量平

I 2

均分子量 100〜； !0, 000の 2価の有機基を示す。 Rは、芳香族環、脂肪族環または

3

脂肪族鎖を含む 2価の有機基を示す。 Rは、 4個以上の炭素を含む 4価の有機基を

4

示す。 nは I〜； !00の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 ]で表される。かかる本発明のイミド変性エラストマ一は文献未記載の新規化合物である。

発明の効果 [0008] 本発明の前記一般式 (I)で表されるイミド変性エラストマ一は、ポリウレタンをエラストマ一成分として含有するので、柔軟な弾性率を有するゴム状物とすることができると共に、主鎖に連続した 2つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合 (イミド分率）で導入することができるので、高強度および高耐熱性を有するとレ、う効果がある。しかも、本発明の前記一般式 (I)は熱可塑性を有するので、リサイクル性および成形性にも優れ、さらに耐溶剤性にも優れる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]合成例 1で得たイミド変性エラストマ一（1)の IRスペクトルである。

[図 2]合成例 2で得たイミド変性エラストマ一（2)の IRスペクトルである。

[図 3]合成例 3で得たイミド変性エラストマ一（3)の IRスペクトルである。

[図 4]実施例 1の引張試験の結果を示すグラフである。

[図 5]実施例 1の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。

[図 6]実施例 1の熱分析試験の結果を示すグラフである。

[図 7]比較例 2の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。

[図 8]実施例 2の引張試験の結果を示すグラフである。

[図 9]実施例 2の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。

[図 10]実施例 3の引張試験の結果を示すグラフである。

[図 11]実施例 3の動的粘弾性試験の結果を示すグラフである。

[図 12]実施例 4の引裂き試験の結果を示すグラフである。

[図 13]実施例 4の熱老化試験の結果を示すグラフである。

[図 14]実施例 4の耐溶剤性試験（トルエン）の結果を示すグラフである。

[図 15]実施例 4の耐溶剤性試験 (テトラヒドロフラン）の結果を示すグラフである。

[図 16]実施例 5の耐溶剤性試験（トルエン）の結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明のイミド変性エラストマ一は、前記一般式 (I)で表される。この式中において前記 Rは、芳香族環または脂肪族環を含む 2価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式 (A)に従ってポリオール (b)と共にウレタンプレボリマー（c)を形成し得るジイソシアナ一ト（a)にお!/、てイソシアナト基（ NCO) を除く残基等が挙げられる。

[0011] 前記 Rは、重量平均分子量 100〜； 10, 000、好ましくは 300〜5, 000の 2価の有

2

機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式 (A)に従ってジイソシアナ一ト（a)と共にウレタンプレポリマー（c)を形成し得るポリオール (b)にお!/、て 2つの水酸基（ OH)を除く残基等が挙げられる。

[0012] 前記 Rは、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む 2価の有機基を示すもので

3

あり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式 (B)に従ってウレタンプレボリマ一 (c)をゥレア結合により鎖延長し得る炭素数 6〜27の芳香族ジァミン化合物、炭素数 6〜24の脂肪族ジァミン化合物および炭素数 6〜24の脂環式ジァミン化合物から選ばれる少なくとも 1種のジァミン化合物（d)にお!/、てァミノ基 (-NH )を除く残基等

2

力 S挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数 1のものも含む。

[0013] 前記 Rは、 4個以上の炭素を含む 4価の有機基を示すものであり、該有機基として

4

は、例えば後述する反応行程式 (C)に従ってゥレア結合部にイミドユニットを導入し得る炭素数 6〜； 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数 4〜6の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸二無水物（f )の残基等が挙げられる。

前記 nは 1〜100、好ましくは 2〜50の整数を示す。前記 mは 2〜； 100、好ましくは 2 〜 50の整数を示す。

[0014] 前記一般式 (I)で表されるイミド変性エラストマ一（以下、イミド変性エラストマ一（I) とも言う。）の具体例としては、下記式（1)で表されるイミド変性エラストマ一等が挙げられる。

[化 2]

[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは 10〜； 100の整数を示す。 ] [0015] イミド変性エラストマ一（I)は、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレボリマーをジァミン化合物でゥレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でゥレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるのが好ましい。このようなイミド変性エラストマ一（I)は、例えば以下に示すような反応工程式 (A)〜（C)を経て製造することができる。

[0016] [反応行程式 (A) ]

[化 3]

OCN— Ri-NCO ( a ) + HO— R₂— OH ( b )

[式中、 R , R , nは、前記と同じである。 ]

1 2

[0017] (ウレタンプレポリマー（c)の合成）

上記反応行程式 (A)に示すように、まず、ジイソシアナ一 Ha)とポリオール (b)から分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレボリマー（c)を得る。本発明のイミド変性エラストマ一（I)は、このウレタンプレポリマー (_c)をエラストマ一成分とするので、ゴム状領域 (室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすること力 Sできると共に、このウレタンプレボリマー（c)の分子量を制御することにより、主鎖に連続した 2つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。

[0018] 具体的には、前記ジイソシアナ一 Ha)としては、例えば 2, 4—トリレンジイソシアナート（TDI)、 2, 6—トリレンジイソシアナ一 HTDI)、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシアナ一 HMDI)、ポリメリック MDI (Cr. MDI)、ジァニシジンジイソシアナ一ト（DAD L)、ジフエニルエーテルジイソシアナート（PEDI)、ビトリレンジイソシアナ一 HTODI )、ナフタレンジイソシアナート（NDI)、へキサメチレンジイソシアナ一 HHMDI)、ィソホロンジイソシアナート（IPDI)、リジンジイソシアナ一トメチルエステル（LDI)、メタキシリレンジイソシアナ一 HMXDI)、 2, 2, 4—トリメチノレへキサメチレンジイソシアナ一 HTMDI)、 2, 4, 4—トリメチノレへキサメチレンジイソシアナート（TMDI)、ダイマー酸ジイソシアナート（DDI)、イソプロピリデンビス（4ーシクロへキシルイソシアナート ) (IPCI)、シクロへキシルメタンジイソシアナート（水添 MDI)、メチルシクロへキサンジイソシアナート（水添 TDI)、 TDI2量体 (TT)等が挙げられ、これらは 1種または 2 種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましレ、。

[0019] 前記ポリオール（b)としては、例えばポリプロピレングリコール（PPG)、ポリオキシテトラメチレンダリコール（PTMG)、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；ァジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリ力プロラタトン系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。

[0020] 前記ポリオール（b) 、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも 1種であると、特に耐熱性に優れるイミド変性エラストマ一（I)を得ることができる。すなわち、このようなポリオール (b)を用いると、主鎖がポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方を含むようになる。これにより、連続した 2つのイミドユニットによる耐熱性に加えて、ポリカーボネート構造単位またはポリエステル構造単位による耐熱性も加わる。したがって、イミド変性エラストマー（I)の耐熱性が向上する。

[0021] 前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジァリルカーボネート、アルキレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、前記ポリオールとしては、例えば 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 1 , 3—ブタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ等が挙げられ、前記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては

、ポリテトラメチレンカーボネートジ才ール、ポリへキサメチレンカーボネートジ才ール等のポリカーボネートジオールが挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。

[0022] 前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリェチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、 ε—力プロラタトンを開環重合して得たポリ力プロラタトンポリオール、ポリ力プロラタトンジオール、 /3—メチルー δ バレロラタトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオ一ル等が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。

[0023] さらに、前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（混合物）、ノラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、 ε 力プロラタトン、 β—メチルー δ バレロラタトンから選ばれる少なくとも 1種の酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジォ一ノレ、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノーノレ、ペンタエリスリトーノレ、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオールから選ばれる少なくとも 1種のダリコールとの共重合体等が挙げられる。

[0024] ポリオール（b)は、 70〜90°C、；!〜 5mmHg、 10時間〜 30時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール (b)の重量平均分子量は 100 〜10, 000、好ましくは 300〜5, 000であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、ポリオール (b)をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。

[0025] 反応は、上記で例示したジイソシアナート（a)とポリオール (b)とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で 1時間〜 5時間程度反応させればよい。ジイソシアナ一 Ha)とポリオール (b)との混合比（モル）は、ジイソシァナー Ha)：ポリオール (b) = l . 01 :；!〜 2 : 1の範囲にするのが好ましい。これにより、得られるウレタンプレボリマー（c)の重量平均分子量を、下記で説明する所定の値にすること力 Sでさる。

[0026] すなわち、得られるウレタンプレポリマー（c)の重量平均分子量は、 300—50, 000 、好ましくは 500〜45, 000であるのがよい。この範囲内でウレタンプレポリマー（c) の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するイミド変性エラストマ一（I)を得ること力できる。

[0027] より具体的には、ウレタンプレボリマー (c)の重量平均分子量を上記所定の範囲にすると、イミド変性エラストマ一（I)のイミド分率 (イミド成分含有率）を 5〜45重量％、好ましくは 5〜40重量％にすることができる。該イミド分率は、イミド変性エラストマ一中のイミド成分の割合を意味している。該イミド分率が前記所定の範囲にあると、主鎖に導入される連続した 2つのイミドユニットの分布および割合が最適化され、その結果、イミド変性エラストマ一（I)が、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる。これに対し、前記イミド分率が 5重量％より低いと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、 45重量％を超えると、柔軟性が低下するおそれがある。前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（a)、ポリオール (b)、後述するジァミン化合物（d)およびテトラカルボン酸二無水物（f)の仕込み量から算出される値であり、より具体的には、下記式（α )から算出される値である。

[0028] 國ィミド分率（％ ) = [ (W _a ' + W _c + W _d ) Z Wヽ。 _{t a} , ]■ X 1 0 0 . ' ■ ( α )

W _{t 0 t α} , ： W _a + V _b + W _c + W _d

W _a ：ジイソシアナ一ト仕込量（モル） Xジ 'イソシアナ一ト式量

W _b ：ポリオール仕込量（モル） Xポリオール式量

W _c ：ジァミン化合物仕込量（モル） Xジァミン化合物式量

W _a：テトラカルボン酸二無水物仕込量（モル） Xテトラカルボン酸二無水物式量 w _a . ： [ジイソシアート仕込量（モル）一ポリオール仕込量（モル） ] Xジイソシアナ一ト式量

[0029] また、ウレタンプレポリマー（c)の重量平均分子量力 S、前記範囲内において小さいほど、ハードなイミド変性エラストマ一（I)を得ることができる。これに対し、前記分子量力 ¾00より小さいと、イミド変性エラストマ一（I)がハードになりすぎ、柔軟性が低下するおそれがある。また、 50, 000より大きいと、イミド変性エラストマ一（I)がソフトになりすぎ、強度や耐熱性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、ウレタンプレボリマー（c)を GPCで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した直である。

[0030] [反応行程式 (B) ]

[化 4]

[式中、 R 〜R ， n， mは、前記と同じである。 ]

l 3

[0031] (ポリウレタンーゥレア化合物（e)の合成）

上記で得られたウレタンプレボリマー（c)を用いて、反応行程式 (B)に従ってイミド前駆体であるポリウレタン一ウレァ化合物（e)を合成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（c)をジァミン化合物（d)でゥレア結合により鎖延長してポリウレタン一ウレァ化合物 (e)を得る。

[0032] 具体的には、前記ジァミン化合物（d)としては、例えば I , 4 ジァミノベンゼン (別名： p フエ二レンジァミン、略称： PPD)、 I , 3—ジァミノベンゼン（別名： m フエ二レンジァミン、略称： MPD)、 2, 4 ジァミノトルエン（別名： 2, 4 トノレエンジァミン、略称： 2、 4—TDA)、 4, 4，ージアミノジフエニルメタン（別名： 4, 4，ーメチレンジァニリン、略称： MDA)、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル（別名： 4, 4，ーォキシジァ二リン、略称： ODA、 DPE)、 3, 4，ージアミノジフエニルエーテル（別名： 3, 4，ーォキシジァニリン、略称： 3, 4'— DPE)、 3, 3，一ジメチル一 4, 4'—ジアミノビフエ二ノレ (別名： o トリジン、略称: TB)、 2, 2'—ジメチル— 4, 4'—ジアミノビフエニル (別名： m トリジン、略称： m— TB)、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル） 4, 4，一ジアミノビフエニル（略称： TFMB)、 3, 7—ジアミノージメチルジベンゾチォフェン 5, 5—ジォキシド（別名： o トリジンスルホン、略称： TSN)、 4, 4，一ジァミノべンゾフエノン、 3 , 3，一ジァミノべンゾフエノン、 4, 4，一ビス（4—ァミノフエ二ノレ）スルフイド（別名： 4, 4 'ーチォジァニリン、略称： ASD)、 4, 4，ージアミノジフエニルスルホン（別名： 4, 4， —スルホニルジァニリン、略称： ASN)、 4, 4，—ジァミノべンズァニリド（略称： DABA )、 I , n ビス（4—アミノフエノキシ）アルカン（n = 3, 4, 5、略称： DAnMG) I , 3— ビス（4 アミノフエノキシ） 2, 2 ジメチルプロパン（略称： DANPG)、 1 , 2 ビス [ 2— (4 アミノフエノキシ）エトキシ]ェタン（略称： DA3EG)、 9, 9 ビス（4 アミノフェニル）フルオレン（略称： FDA)、 5 (6)—アミノー 1ー（4ーァミノメチル）ー1 , 3, 3— トリメチノレインダン、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（略称： TPE Q)、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンォキシジァニリン、略称： TP E— R)、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン（略称： APB)、 4, 4，一ビス（4— アミノフエノキシ）ビフエニル（略称： BAPB)、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル、 2, 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ二ノレ）プロパン（略称： BAPP)、ビス [4— ( 4 -アミノフエノキシ）フエニル]スルホン（略称： BAPS)、ビス [4— (3—ァミノフエノキシ）フエ二ノレ]スルホン（略称： BAPS— M)、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フェニノレ]へキサフルォロプロパン（略称： HFBAPP)、 3, 3，ージカルボキシ 4, 4， —ジアミノジフエニルメタン（略称： MBAA)、 4, 6—ジヒドロキシ一 1 , 3—フエ二レンジァミン（別名： 4, 6—ジアミノレゾルシン）、 3, 3'ージヒドロキシ 4, 4'ージアミノビフエニル（別名：3, 3，—ジヒドロキシベンジジン、略称： HAB)、 3, 3，， 4, 4，—テトラアミノビフエニル（別名：3, 3'ージァミノべンジジン、略称: TAB)等の炭素数 6〜27 の芳香族ジァミン化合物； 1 , 6—へキサメチレンジァミン（HMDA)、 1 , 8—オタタメチレンジァミン（OMDA)、 1 , 9 ノナメチレンジァミン、 1 , 12 ドデカメチレンジアミン（DMDA)、 1 アミノー 3—アミノメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン（別名：イソホロンジァミン）、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジァミン、シクロへキサンジアミン等の炭素数 6〜24の脂肪族または脂環式ジァミン化合物； 1 , 3—ビス（3—アミノブ口ピル） 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジァミン化合物等が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。

[0033] 特に、 1 , 6 へキサメチレンジァミン (HMDA)を用いると、強度に優れるイミド変性エラストマ一（I)を得ることカできる。 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン (TPE — Q)、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ)ベンゼン (TPE R)を用いると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマ一（I)を得ること力 Sできる。

[0034] 反応は、ウレタンプレボリマー (c)と、上記で例示したジァミン化合物（d)とを等モル、好ましくは NCO/NH比が 1. 0程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜 100°C、好ましくは 50〜； 100°Cにおいて、 2時間〜 30時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。

[0035] 前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えば N, N ジメチルァセトアミド、 N メチル 2 ピロリドン（NMP)、 N へキシル 2 ピロリドン、 1 , 3 ジメチル —2—イミダゾリドン等が挙げられ、特に、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチル一 2—ピロリドン（NMP)、 N キシル 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、 1種または 2種以上を混合して用いてもよぐ定法に従レ、脱水処理したものを用いるのが好ましレ、。

[0036] [反応行程式（C) ]

[化 5]

[式中、 R〜R , n, mは、前記と同じである。 ]

1 4

[0037] (イミド変性エラストマ一（I)の合成）

上記で得られたポリウレタン-ウレァ化合物（e)を用いて、反応行程式 (C)に従つてイミド変性エラストマ一（I)を合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（でゥレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるイミド変性エラストマ一（I)を得る。

[0038] 具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（f)としては、例えば無水ピロメリット酸

(PMDA)、ォキシジフタル酸二無水物（ODPA)、ビフエ二ルー 3, 4, 3，， 4'ーテトラカルボン酸二無水物（BPDA)、ベンゾフエノン 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物（BTDA)、ジフエニルスルホン 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物（DSDA)、4, 4'一（2, 2 へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物 (6FDA)、m (p) ターフェ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物等の炭素数 6〜； 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン 1 , 2, 3, 4 テトラ力ルボン酸二無水物、 1 カルボキシメチルー 2, 3, 5 シクロペンタントリカルボン酸 2, 6 : 3, 5 二無水物等の炭素数 4〜6の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。

[0039] 反応は、ポリウレタンーゥレア化合物（e)とテトラカルボン酸二無水物（f)とのイミド化溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン-ウレァ化合物（e)と、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物（f )とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、 100〜300°C、好ましくは 135〜200°C、より好ましくは 150〜 170°Cにおいて、 1時間〜 10時間程度反応させて、下記式 (g)で表されるポリウレタンァミック酸 (PUA)を含む溶液 (PUA溶液）を得る。

[0040] [化 6]

( g )

[式中、 R n, mは、前記と同じ

1〜R , である。 ]

4

[0041] ここで、ポリウレタンーゥレア化合物（e)とテトラカルボン酸二無水物（f)との混合は、ポリウレタン—ウレァ化合物（e)の合成で使用したジァミン化合物（d)とテトラカルボン酸二無水物（f )との混合比（モル）ヽジァミン化合物（d)：テトラカルボン酸二無水物 (f) = 1 : 2〜； 1 : 2. 02の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にゥレア結合部にイミドユニットを導入することができる。

[0042] 使用できる溶媒としては、上記反応行程式 (B)の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示すること力 Sできる。なお、反応行程式 (B)において溶液重合反応でポリウレタンーゥレア化合物（e)を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。

[0043] ついで、上記で得た PUA溶液を例えば遠心成形機等に流し込み、 100〜300°C、好まし < (ま 135〜200。C、より好まし < (ま 150〜； 170。C(こおレヽて、 100—2, OOOrpm 、 30分〜 2時間程度で遠心成形してシート状に成形し、 PUAシートを得る。

[0044] ついで、該 PUAシートを加熱処理 (脱水縮合反応）することにより、シート状の一般式 (I)で表されるイミド変性エラストマ一（ポリウレタンイミド： PUI)を得ること力 Sできる。加熱処理は、 PUAシートが熱分解しない条件であるのが好ましぐ例えば減圧条件下におレヽて 150〜450。C、好ましく (ま 150〜250。C、 1日寺Ρ1〜5日寺 r ^程度であるのカよい。得られるシート（PUIシート）の厚みとしては、例えば 50〜500 111程度である。

[0045] 無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるイミド変性ェラストマー（I)を押し出して、そのままフィルム状や板状に成形することができる。

[0046] 上記のようにして得られるイミド変性エラストマ一（I)は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる。具体的には、 50°Cでの貯蔵弾性率 E'が 5 X 10⁶ 5 X 10⁸Paであるのが好ましい。該貯蔵弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる値である。このような柔軟な弾性率を有するイミド変性エラストマ一（I)は、ガラス転移温度 (Tg)力 S、通常、 30 60°Cであり、ゴム状弾性領域の温度範囲が広いものになる。イミド変性エラストマー（I)が、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有するようになる理由としては、以下の理由が推察される。すなわち、上記で説明した通り、本発明のイミド変性エラストマ一（I)は、主鎖に連続した 2つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合 (イミド分率）で導入することができるので、このイミドュニットからなるハードセグメントの凝集が均一かつ強固なものになる。このため、イミド変性エラストマ一（I)は、より均一かつ強固なミクロ相分離構造を形成し、ガラス転移温度が低くなることで、ゴム状弾性領域の温度範囲が広くなる。その結果、ポリウレタンをエラストマ一成分として含有し、柔軟な弾性率を有するゴム状物としても、高強度および高耐熱性を有するようになる。 [0047] イミド変性エラストマ一（I)の重量平均分子量は 10, 000—1000, 000、好ましくは 50, 000—800, 000、より好まし < (ま 50, 000—500, 000であるのカよ!/、。これに対し、前記分子量が 10, 000より小さいと、強度や耐熱性が低下するおそれがあり、 1000, 000より大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、前記 PUA溶液を GPCで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマ一（I)ではなぐ前記 PUA溶液を GPCで測定するのは、イミド変性エラストマ一（I)が GPCの測定溶媒に不溶なためである。

[0048] 本発明のイミド変性エラストマ一は、柔軟な弾性率を有するゴム状物で、かつ高強度および高耐熱性を有すると共に、熱可塑性を有するので、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機等で容易に成形でき、例えばシート、フィルム、チユーブ、ホース、ロールギア、ノクキング材、防音材、防振材、ブーツ、ガスケット、ベノレトラミネート製品、被覆材、パーベーパレーシヨン用の分離膜、光学非線形材料、弾性繊維、圧電素子、ァクチユエ一ター、その他の各種自動車部品、工業機械部品、スポーツ用品等に使用することができる力これらの用途に限定されるものではない

〇

[0049] 以下、合成例および実施例を挙げて本発明のイミド変性エラストマ一を詳細に説明する力本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。

[0050] 以下の実施例および比較例で使用したイミド変性エラストマ一は、以下の 18種類である。

<合成例 1〉

イミド変性エラストマ一（1)を下記式に基づいて合成した。

[化 7]

[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは 5〜； 100の整数を示す。 ]

[0051] (ウレタンプレポリマー（j)の合成）

まず、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシアナ一 HMDI) (h) [日本ポリウレタン工業（株)社製]を減圧蒸留した。また、ボリォキシテトラメチレングリコール (PTMG) (i) [保土谷化学 (株）社製の商品名「PTMG1000」、重量平均分子量： 1 , 000]を 80°C、 2 〜3mmHg、 24時間の条件で減圧乾燥した。

[0052] ついで、上記 MDI (h) 30. 4gと、 PTMG (i) 69. 6gとを、攪拌機およびガス導入管を備えた 500mlの四つロセパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、 8 0°Cで 2時間攪拌して、分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレボリマー (j) を得た。このウレタンプレボリマー (j)を GPCで測定した結果、ボリスチレン換算した値で重量平均分子量は 1. 5 X 10⁴であった。 [0053] (ポリウレタンーゥレア化合物（1)の合成）

上記で得たウレタンプレポリマー（j) 10gを脱水処理した N—メチルー 2—ピロリドン (NMP) 60mlに溶解させたものと、 4, 4，ージアミノジフヱニルメタン（MDA) (k) l . 034gを脱水処理した NMP20mlに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた 500mlの四つロセパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（23°C)で 24時間攪拌して、ポリウレタン一ウレァ化合物 (1)の溶液を得た。

[0054] (イミド変性エラストマ一（1)の合成）

上記で得たポリウレタンーゥレア化合物（1)の溶液中に、無水ピロメリット酸 (PMDA ) (m) 2. 276gを加え、アルゴンガス雰囲気下、 150°Cで 2時間攪拌して、ポリウレタンァミック酸 (PUA)溶液を得た。ついで、該 PUA溶液を遠心成形機に流し込み、 1 50°Cで 1 , 000rpm、 1時間遠心成形して PUAシートを得た。この PUAシートを減圧デシケータ内で 200°C、 2時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（1) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。なお、前記イミド分率は、前記式（ α )から算出して得た値である。

[0055] 得られたイミド変性エラストマ一（1)の重量平均分子量は 57, 000であった。また、このイミド変性エラストマ一（1)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した。その結果を図 1に示す。

図 1力、ら明ら力、なうに、 1780cm—丄、 1720cm— ¹おび 1380cm— ¹にイミ K環に由来する吸収が観察された。

[0056] <合成例 2〉

MDI (h) 30. 4gを 27. 3giこし、 PTMG (i) 69. 6gを 72. 7giこした以外 (ま、上記合成例 1と同様にして、重量平均分子量が 2. 5 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j)を得た。ついで、 MDA(k) l . 034gを 0. 721gにした以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物 (1)の溶液を得た。

[0057] このポリウレタンーゥレア化合物（1)の溶液中に加える PMDA(m) 2· 276gを 1. 58 6gにした以外は、上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性ェラストマー（2) (PUIシート）を得た (イミド分率： 25重量⁰ /₀)。得られたイミド変性エラストマ一（2)について、上記合成例 1と同様にして IRスペクトルを測定した。その結果を図 2に示す。

図 2力、ら明ら力、なうに、 1780cm— 1720cm— ¹おび 1380cm— ¹にイミ K環に由来する吸収が観察された。

[0058] <合成例 3〉

MDI (h) 30. 4gを 23. 8giこし、 PTMG (i) 69. 6gを 76. 2g(こした以外 (ま、上記合成例 1と同様にして、重量平均分子量が 4. 6 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j)を得た。ついで、 MDA(k) l . 034gを 0. 378gにした以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物 (1)の溶液を得た。

[0059] このポリウレタンーゥレア化合物（1)の溶液中に加える PMDA(m) 2· 276gを 0. 83 lgにした以外は、上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性ェラストマー（3) (PUIシート）を得た (イミド分率： 15重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（3)について、上記合成例 1と同様にして IRスペクトルを測定した。その結果を図 3に示す。

図 3力、ら明ら力、なうに、 1780cm— 1720cm— ¹おび 1380cm— ¹にイミ K環に由来する吸収が観察された。

[0060] <合成例 4〉

上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 8—オタタメチレンジァミン（OMDA)を 0. 75 3g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。

[0061] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（4) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。

[0062] <合成例 5〉

上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 12—ドデカメチレンジァミン（DMDA)を 1 · 0 45g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン—ウレァ化合物の溶液を得た。 [0063] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（5) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。

[0064] <合成例 6〉

上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 4, 4，一ジアミノジフエニルエーテル（ODA)を 1 . 045g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン—ウレァ化合物の溶液を得た。

[0065] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（6) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。

[0066] <合成例 7〉

上記合成例 3と同様にして重量平均分子量が 4. 6 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) 0. 378gに代えて、 1 , 6—へキサメチレンジァミン（HMDA)を 0· 2 21g用いた以外は、上記合成例 3と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。

[0067] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 3と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（7) (PUIシート）を得た（イミド分率： 15重量％)。

[0068] <合成例 8〉

上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（TPE — R)を 1. 524g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン一ウレァ化合物の溶液を得た。

[0069] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（8) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量⁰ /₀)。得られたイミド変性エラストマ一（8)について、 KBr法にて IRスペクトルを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— 4こイミド環 ίこ由来する吸収が観察された。

[0070] <合成例 9〉

上記合成例 1と同様にして重量平均分子量が 1. 5 X 10⁴のウレタンプレボリマー (j) を得、 MDA(k) l . 034gに代えて、 1 , 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（TPE — Q)を 1. 524g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタン—ウレァ化合物の溶液を得た。

[0071] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（9) (PUIシート）を得た（イミド分率： 35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（9)について、 KBr法にて IRスペクトルを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— 4こイミド環 ίこ由来する吸収が観察された。

[0072] <合成例； 10〉

上記合成例 8と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。ついで、このポリウレタンーゥレア化合物の溶液中に加える PMDA (m) 2· 276gに代えて、ベンゾフエノン一 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物（BTDA)を 3. 362g用いた以外は、上記合成例 8と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一 (10) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（1 0)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および lSSOcnT¹にイミド環に由来する吸収が観察された。

[0073] <合成例； 11〉

上記合成例 9と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。ついで、このポリウレタンーゥレア化合物の溶液中に加える PMDA (m) 2· 276gに代えて、 BT DAを 3. 362g用いた以外は、上記合成例 9と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（11) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。得られたィミド変性エラストマ一（11)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した結果、 1780 l ZOcnT¹および lSSOcnT¹にイミド環に由来する吸収が観察された。

[0074] <合成例; 12〉

まず、ポリカーボネートジオール (PCD) [日本ポリウレタン工業 (株)社製の商品名「ニッポラン 981」、重量平均分子量： 1 , 000]を 80°C、 2〜3mmHg、 24時間の条件で減圧乾燥した。ついで、 PTMG69. 6gに代えて、上記の PCDを 69. 6g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、重量平均分子量が 0. 8 X 10⁴のウレタンプレポリマーを得た。

[0075] このウレタンプレポリマーを用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（12) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（12)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— ¹にイミド環に由来する吸収が観察された。

[0076] <合成例 13〉

まず、ポリ力プロラタトンジオール (PCU [ダイセル化学 (株)社製の商品名「プラタセル 210」、重量平均分子量： 1 , 000]を 80°C、 2〜3mmHg、 24時間の条件で減圧乾燥した。ついで、 PTMG69. 6gに代えて、上記の PCLを 69. 6g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、重量平均分子量が 0. 6 X 10⁴のウレタンプレボリマーを得た。

[0077] このウレタンプレポリマーを用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（13) (PUIシート）を得た (イミド分率： 35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（13)について、 KBr法にて IRスペクトルを測定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— ¹にイミド環に由来する吸収が観察された。

[0078] <合成例; 14〉

上記合成例 12と同様にして重量平均分子量が 0. 8 X 10⁴のウレタンプレボリマーを得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Rを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。

[0079] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（14) (PUIシート）を得た（イミド分率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（14)について、 KBr法にて IRスぺクトノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来する吸収が観察された。

[0080] <合成例; 15〉

上記合成例 12と同様にして重量平均分子量が 0. 8 X 10⁴のウレタンプレボリマーを得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Qを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。

[0081] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（15) (PUIシート）を得た（イミド分率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（15)について、 KBr法にて IRスぺクトノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来する吸収が観察された。

[0082] <合成例; 16〉

上記合成例 13と同様にして重量平均分子量が 0. 6 X 10⁴のウレタンプレボリマーを得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Rを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。

[0083] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（16) (PUIシート）を得た（イミド分率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（16)について、 KBr法にて IRスぺクトノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来する吸収が観察された。

[0084] <合成例; 17〉

上記合成例 13と同様にして重量平均分子量が 0. 6 X 10⁴のウレタンプレボリマーを得、 MDA1. 034gに代えて、 TPE— Qを 1. 525g用いた以外は、上記合成例 1と同様にして、ポリウレタンーゥレア化合物の溶液を得た。

[0085] ついで、このポリウレタンーゥレア化合物を用いた以外は上記合成例 1と同様にして厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（17) (PUIシート）を得た（イミド分率：35重量％)。得られたイミド変性エラストマ一（17)について、 KBr法にて IRスぺクトノレを彻 j定した結果、 1780cm— 1720cm— ¹および 1380cm— 4こイミド、環 ίこ由来する吸収が観察された。 <比較合成例 1〉

特開平 11— 106507号公報に記載の方法に従い、ジイソシアナートに MDI、ジァミン化合物にエラスマー 1000 (ィハラケミカル製）、テトラカルボン酸二無水物に PM DAをそれぞれ用いて、ポリウレタンをエラストマ一成分として含有しない下記式（18) に示す厚さ 100 mのシート状のイミド変性エラストマ一（18) (PUIシート）を得た (ィミド分率: 45重量％)。

[化 8]

[式中、 yは 10〜100の整数を示す。 zは 2〜500の整数を示す。 ]

上記で得たイミド変性エラストマ一（1)〜（； 18)を表 1に示す。

[表 1]

実施例 1

[0088] 上記合成例;!〜 3で得たイミド変性エラストマ一（1)〜（3)の各 PUIシートについて、引張試験、動的粘弾性試験および熱分析試験を行った。各試験方法を以下に示すと共に、その結果を表 2および図 4〜図 6に示す。

[0089] (引張試験方法）

PUIシートを 3号ダンベルで打ち抜き、標線間 20mm、 500mm/分の条件で、 JIS K6251に準拠し、応力、破断強度 (TB)および伸び (EB)をそれぞれ測定した。

[0090] (動的粘弾性試験方法）

セイコーインスツルメンッ社（Seiko Instruments In ）製の動的粘弾性測定装置「D MS 6100」を用い、 20Hz、 5°C/分、 100〜400°Cの昇温過程にて測定した。ガラス転移温度 (Tg)は、 tan δのピーク温度から求めた。

[0091] (熱分析試験方法）

セイコーインスツルメンッ社（Seiko Instruments In ）製の熱重量分析装置「TG/D TA 6200」を用い、窒素ガス雰囲気下、 10°C/分、室温〜 1000°Cの昇温過程にて測定した。

[0092] [比較例 1]

市販のポリウレタンを厚さ 100 mのシート状にしたものについて、上記実施例 1と同様にして引張試験、動的粘弾性試験および熱分析試験を行った。その結果を表 2 および図 5,図 6に示す。なお、用いたポリウレタンは、以下の通りである。

•ポリウレタン：日本ミラクトラン (株)社製の商品名「ミラクトラン E394PDTA」、組成は PTMG1000/MDA/1 , 4 ブタンジオール（BD)

[0093] [比較例 2]

上記比較合成例 1で得たイミド変性エラストマ一（18)の PUIシートについて、上記実施例 1と同様にして引張試験、動的粘弾性試験および熱分析試験を行った。その結果を表 2および図 7に示す。

[0094] [表 2]

[0095] 表 2から明らかなように、ポリウレタンをエラストマ一成分として含有するイミド変性ェラストマー（1)〜（3)は、ウレタンプレボリマーの分子量を制御することにより、主鎖に連続した 2つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合 (イミド分率）で導入することができるのがわかる。これらのイミド変性エラストマ一（1)〜（3)は、表 2および図 4から明らかなように、優れた物理強度 (応力 ·破断強度）を示すと共に、ガラス転移温度が— 44〜― 48°Cと低ぐ耐寒性に優れ、特に、柔軟性 (伸び）がポリウレタンよりも優れているのがわかる。また、図 5から明らかなように、イミド変性エラストマ一（ 1)〜（3)は、柔軟な弾性率を有するゴム状物であり、かつゴム状弾性領域の温度範囲が広くなる結果を示した。さらに、図 6から明らかなように、ポリウレタンよりも耐熱性が向上しているのがわかる。

[0096] 一方、表 2および図 7から明らかなように、イミド変性エラストマ一（18)は、イミド変性エラストマ一（1)〜（3)よりも柔軟性に劣る結果を示した。この結果から、イミド変性ェラストマー（18)では、使用するジァミン化合物の分子量が数千程度であるため、柔軟なエラストマ一を得ることは困難であることがわかる。これに対し、本発明によれば、エラストマ一セグメント量をウレタンプレボリマー合成により適宜制御でき、より柔軟なイミド変性エラストマ一が得られることがわかる。

実施例 2

[0097] 上記合成例 4〜6で得たイミド変性エラストマ一（4)〜（6)の各 PUIシートについて、上記実施例 1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。その結果を表 3および図 8,図 9に示す。なお、比較としてイミド変性エラストマ一（1)の試験結果も併せて示す。

[表 3]

[0099] 表 3から明らかなように、本発明のイミド変性エラストマ一は、種々のジァミン化合物を用いることにより、イミドユニットを所望の構造にできるのがわかる。また、種々のジァミン化合物を用いて得たイミド変性エラストマ一（4)〜（6)は、表 3,図 8および図 9 力も明らかなように、優れた物理強度 (応力 ·破断強度）および耐寒性を示すと共に、柔軟な弾性率を有するゴム状物であり、かつゴム状弾性領域の温度範囲が広ぐ耐熱性に優れてレ、るのがわ力、る。

実施例 3

[0100] 上記合成例 7で得たイミド変性エラストマ一（7)の PUIシートにつ!/、て、上記実施例

1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。その結果を表 4および図 1 0,図 11に示す。また、比較としてイミド変性エラストマ一（1) , (3)、比較例 1で用いたポリウレタンの試験結果も併せて示す。なお、イミド変性エラストマ一（1) , (3)のうち、動的粘弾性試験についてはエラストマ一（1)のみの試験結果を示した。

[0101] [表 4]

[0102] 表 4,図 10および図 11から明らかなように、ジァミン化合物が 1 , 6—へキサメチレンジァミン（HMDA)であり、イミド分率が 15重量⁰ /₀であるイミド変性エラストマ一（7)は、ポリウレタンに対して優れた物理強度 (応力 ·破断強度）を示すと共に、同程度の弾性を有し、かつゴム状弾性領域の温度範囲が広ぐ耐熱性に優れるのがわかる。特に、図 11から明らかなように、イミド変性エラストマ一（7)は、熱可塑性を有すると共に、ポリウレタンよりも可塑化温度が 100°C以上高温となっているのがわかる。

実施例 4

[0103] 上記合成例 1 , 3, 7で得たイミド変性エラストマ一（1) , (3) , (7)の各 PUIシートについて、引裂き試験、熱老化試験、耐溶剤性試験を行った。各試験方法を以下に示すと共に、その結果を図 12〜図 15に示す。

[0104] (引裂き試験方法）

PUIシートをダンベルで切り込みなしアングル形に打ち抜き、 500m/分の条件で、JIS K6252に準拠して測定した。

なお、引裂き試験については、イミド変性エラストマ一（1) , (3) , (7)のうち、エラストマ一（3)を除!/、たエラストマ一（1) , (7)の各 PUIシートにつ!/、て評価した。

[0105] (熱老化試験方法）

PUIシートを 3号ダンベルで打ち抜き、 150°Cで 72時間、ギアオーブン中で熱老化後、上記した引張試験方法と同じ条件で、 JIS K6257に準拠して引張試験を行つた。そして、熱老化前後の破断強度を式： [ (熱老化後の破断強度/熱老化前の破断強度）— 1] X 100に当てはめて強度低下率（％)を算出した。

[0106] (耐溶剤性試験方法）

PUIシートをトルエンおよびテトラヒドロフラン (THF)に室温（23°C)で 96時間浸漬し、浸漬前後の重量増加を計量した。より具体的には、 PUIシートから幅 2. Ocm、長さ 3. Ocmの試験片を切り出し、この試験片を前記条件で溶剤に浸漬し、浸漬前後の重量を下記式（ /3 )に当てはめて膨潤率（％)を算出した。

[数 2] 膨潤率（¾> ) = [ ( S 2 - - S 1 ) S 1 ] X 1 0 0 · ' · ( 3 )

S 1 ：浸漬前の試験片の重量

S 2 ：浸漬後の試験片の重量

[0107] [比較例 3]

市販のポリウレタンについて、上記実施例 4と同様にして、引裂き試験、熱老化試験、耐溶剤性試験を行った。その結果を図 12〜図 14に示す。なお、用いたポリウレタンは、比較例 1で用いたポリウレタンと同じである。

[0108] 図 12〜図 15から明らかなように、イミド変性エラストマ一（1) , (3) , (7)は、引裂き強度、耐熱性および耐薬品性に優れているのがわかる。特に、イミド分率の高い方が、引裂き強度、耐熱性および耐薬品性に優れる結果を示した。また、ポリウレタンと比較すると、図 12から明らかなように、ポリウレタンよりも引裂き強度が高ぐ図 14から、ポリウレタンよりも耐熱性が向上しているのがわかる。なお、耐溶剤性試験において、ポリウレタンは THFで完全に溶解した。この結果と図 14から明らかなように、イミド変性エラストマ一（1) , (3) , (7)は、ポリウレタンよりも耐溶剤性に優れるのがわかる。実施例 5

[0109] 上記合成例 8〜； 11で得たイミド変性エラストマ一（8)〜（11)の各 PUIシートについて、上記実施例 1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。その結果を表 5に示す。また、上記実施例 4と同様にして耐溶剤性試験（トルエン)を行った。その結果を図 16に示す。なお、比較としてイミド変性エラストマ一（1)の試験結果も併せて示す。

[0110] [表 5]

[0111] 表 5から明らかなように、ジァミン化合物が TPE— Rまたは TPE— Qであり、テトラ力ルボン酸二無水物が PMDAまたは BTDAであるイミド変性エラストマ一（8)〜（； 11) は、イミド変性エラストマ一（1)と同程度の優れた物理強度 (破断強度）を示すと共に、ガラス転移温度が— 44〜― 60°Cと低ぐ耐寒性に優れ、柔軟性 (伸び）にも優れているのがわかる。特に、イミド変性エラストマ一（8)〜（； 11)は、図 16から明らかなように、耐溶剤性に優れているのがわかる。この結果から、ジァミン化合物に TPE— R、 T PE— Qを用いると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマ一を得ることができると言 X·る。

実施例 6

[0112] 上記合成例 12〜； 17で得たイミド変性エラストマ一（12)〜（17)の各 PUIシートについて、上記実施例 1と同様にして引張試験および動的粘弾性試験を行った。なお、引張試験において、前記伸びは、破断伸びについて評価し、併せて 100%引張応力についても評価した。

[0113] また、上記実施例 4と同様にして引裂き試験、熱老化試験および耐溶剤性試験（トルェン）を行った。なお、熱老化試験における熱老化の条件は、前記 150°Cで 72時間の条件に代えて、 150°C、 180°Cおよび 200°Cの各温度において 96時間の条件を採用した。さらに、応力緩和試験を行った。この試験方法を以下に示すと共に、これらの結果を表 6に併せて示す。 [0114] (応力緩和試験方法）

PUIシートを 1号ダンベルで打ち抜き、チャック間 50mmで取り付け、 500mm/分で 5mm伸長させて停止し、停止後 30秒後の応力と 3630秒後の応力とを測定した。そして、各測定値を式：（3630秒後の応力 /30秒後の応力） X 100に当てはめて応力緩和（％)を算出した。

[0115] [比較例 4]

市販の耐熱性ポリエステルおよび耐熱性ポリウレタンを厚さ 100 H mのシート状にしたものについて、前記実施例 6と同様にして引張試験、引裂き試験、応力緩和試験、熱老化試験、動的粘弾性試験および耐溶剤性試験を行った。その結果を表 6に示す。なお、用いた耐熱性ポリエステルおよび耐熱性ポリウレタンは、以下の通りである

〇

•耐熱性ポリエステル：東洋紡績（株）社製の商品名「ペルプレン C 2000」 •耐熱性ポリウレタン： BASFジャパン (株）社製の商品名「エラストラン C85A50」

[0116] [比較例 5]

ポリアミド酸溶液 (宇部興産 (株)社製の商品名「Uワニス A」 )を遠心成形機に流し込み、 150°Cで 1 , 000rpm、 1時間遠心成形してシート状にした後、減圧デシケータ内で 200°C、 2時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ 100 mのシート状のポリィミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂シートについて、前記実施例 6と同様にして引張試験、引裂き試験、応力緩和試験、熱老化試験、動的粘弾性試験および耐溶剤性試験を行った。その結果を表 6に示す。

[0117] [表 6]

[0118] 表 6から明らカ、なように、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)は、優れた物理強度（1 00%引張応力、破断強度、引裂き強度および応力緩和）を示すと共に、柔軟性 (破断伸びおよび 50°Cでの貯蔵弾性率 Ε' )にも優れているのがわかる。また、これらのィミド変性エラストマ一は強度低下率が小さぐしたがって高い耐熱性を有しているのがわ力、る。

[0119] 特に、ジァミン化合物が TPE— Rまたは TPE— Qであるイミド変性エラストマ一（14 )〜（17)は、耐溶剤性に優れているのがわかる。この結果から、ジァミン化合物に TP E— R、 TPE— Qを用いると、耐溶剤性に優れるイミド変性エラストマ一を得ることができると言える。

[0120] 一方、耐熱性ポリエステルは、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)よりも、破断伸びには優れるものの、破断強度が低くい結果を示した。 200°Cにおける強度低下率は、イミド変性エラストマ一（12) , (13)と同程度であるものの、 200°Cで 96時間後（すなわち熱老化後）の破断強度 TB力 S、小さい結果を示した。

[0121] 耐熱性ポリウレタンは、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)よりも、破断伸びには優れるものの、 100%引張応力、破断強度および引裂き強度が低くい結果を示した。また、 180°Cおよび 200°Cにおける強度低下率力 S、イミド変性エラストマ一（12) , (13) よりも劣る結果を示した。

[0122] ポリイミド樹脂は、イミド変性エラストマ一（12)〜（； 17)よりも、物理強度、耐熱性および耐溶剤性には優れるものの、破断伸びおよび 50°Cでの貯蔵弾性率 E'が低ぐ柔軟性に劣る結果を示した。

Claims

請求の範囲

[1] -般式 (I) :

[化 9]

( I )

1 2

均分子量 100〜； 10, 000の 2価の有機基を示す。 Rは、芳香族環、脂肪族環または

3

4

示す。 nは 1〜； 100の整数を示す。 mは 2〜； 100の整数を示す。 ]で表されるイミド変性エラストマ一。

[2] 前記一般式（I)中において、前記 Rは、ポリオールと共にウレタンプレポリマーを形成し得るジイソシアナートにおいてイソシアナト基（一 NCO)を除く残基であり、前記 R は、ジイソシアナートと共にウレタンプレポリマーを形成し得るポリオールにお!/、て 2

2

つの水酸基（一 OH)を除く残基である請求項 1記載のイミド変性エラストマ一。

[3] 前記一般式（I)中において、前記 Rは、ウレタンプレポリマーをゥレア結合により鎖

3

延長し得る炭素数 6〜27の芳香族ジァミン化合物、炭素数 6〜24の脂肪族ジァミン化合物および炭素数 6〜24の脂環式ジァミン化合物から選ばれる少なくとも 1種のジァミン化合物においてアミノ基（一 NH )を除く残基である請求項 1または 2記載のイミ

2

ド変性エラストマ一。

[4] 前記一般式 (I)中において、前記 Rは、ゥレア結合部にイミドユニットを導入し得る

4

無水ピロメリット酸（PMDA)、ォキシジフタル酸二無水物（ODPA)、ビフヱ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物（BPDA)、ベンゾフエノン一3, 4, 3' , 4，一テトラカルボン酸二無水物（BTDA)、ジフエニルスルホン一 3, 4, 3' , 4'—テトラ力ノレボン酸二無水物（DSDA)、 4, 4'一（2, 2—へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（6FDA)、m (p)—ターフェ二ルー 3, 4, 3' , 4'—テトラカルボン酸二無水物の炭素数 6〜； 18の芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびシクロブタン 1 , 2, 3, 4 テトラカルボン酸二無水物、 1 カルボキシメチルー 2, 3, 5 シクロペンタントリカルボン酸 2, 6 : 3, 5 二無水物の炭素数 4〜6の脂環式テトラカルボン酸ニ無水物から選ばれる少なくとも 1種のテトラカルボン酸二無水物の残基である請求項 1〜3のいずれかに記載のイミド変性エラストマ一。

[5] ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーをジァミン化合物でゥレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でゥレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である請求項 1〜4 のレ、ずれかに記載のイミド変性エラストマ一。

[6] 前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が 300〜50, 000である請求項 2〜5 のレ、ずれかに記載のイミド変性エラストマ一。

[7] 前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも 1種である請求項 2〜6のいずれかに記載のイミド変性エラストマ

〇

[8] 前記ジァミン化合物が 1 , 6—へキサメチレンジァミンである請求項 3〜 7のいずれかに記載のイミド変性エラストマ一。

[9] 前記ジァミン化合物が、 1 , 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼンおよび 1 , 3—ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン力、ら選ばれる少なくとも 1種である請求項 3〜7のいずれかに記載のイミド変性エラストマ一。

[10] イミド分率が 5〜45重量％である請求項 1〜9のいずれかに記載のイミド変性エラストマ一。

[11] 50°じでの貯蔵弹性率£'が5 10⁶〜5 10⁸?&でぁる請求項1〜10のぃずれかに記載のイミド変性エラストマ一。

[12] 式 (1) :

[化 10]

[式中、 nは 1〜100の整数を示す。 mは 2〜100の整数を示す。 xは 10〜； 100の整数を示す。 ]で表されるイミド変性エラストマ一。