WO2008032794A1

WO2008032794A1 - Cmp polishing agent, additive solution for cmp polishing agent, and method for polishing substrate by using the polishing agent and the additive solution

Info

Publication number: WO2008032794A1
Application number: PCT/JP2007/067863
Authority: WO
Inventors: Masato Fukasawa; Chiaki Yamagishi; Tadahiro Kimura; Toshiaki Akutsu
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2009-03-15
Also published as: TW200823282A; KR20090057249A; EP2090400A1; JPWO2008032794A1; US20100015806A1; EP2090400A4; JP5186707B2

Description

明細書

CMP研磨剤、 CMP研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法

技術分野

[0001] 本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、 BPSG (ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜)膜の平坦化工程、シヤーロー'トレンチ分離の形成工程等にぉレ、て使用される CMP研磨剤、 CMP研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法に関する。

背景技術

[0002] 現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのォーダ一になつている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つに CMP (ケミカノレメカニカルポリツシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができる。そのため、例えば、層間絶縁膜、 BPSG 膜の平坦化、シヤーロー'トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。

[0003] 従来、半導体装置の製造工程にお!/、て、酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するための CMP研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。酸化珪素絶縁膜は、プラズマ CVD (Chemical Vapor Deposition, 化学的蒸着法）、低圧 CVD等の方法で形成される。フュームドシリカ系の研磨剤は、四塩化珪素を熱分解する等の方法でシリカ粒子を粒成長させ、 pH調整を行うことにより製造している。し力、しながら、このようなシリカ系研磨剤は、研磨速度が低ぐまた粒子の凝集が起こり易ぐ研磨速度、研磨傷、平坦性等の再現性が課題となっている。

[0004] 従来の層間絶縁膜を平坦化する CMP技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のノターン依存性が大きかった。それにより、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウェハ面内全体での高レ、レベルの平坦化を実現することができな!/、とレ、う技術課題があった。

[0005] また、層間膜を平坦化する CMP技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている

〇

[0006] しかし、パターン段差形状の変化だけでなぐ研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題があった。デザインルール 0. 5 m以上の世代では、集積回路内の素子分離に LOCOS (シリコン局所酸化）が用いられていた。

[0007] その後、さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャ一口一'トレンチ分離が用いられつつある。シヤーロー'トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くために CMPが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストツバ膜が形成される。ストツバ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストツバ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。

[0008] 一方、フォトマスクやレンズなどのガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低ぐしたがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨剤に比べ、研磨速度が速い利点がある。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用 CMP研磨剤が使用されている。例えば、その技術は日本国特開平 10— 106994号公報に開示されている。

[0009] また、酸化セリウム研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は日本国特開平 8— 22 970号公報に開示されて!/、る。

発明の開示

[0010] しかしながら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤は、表面に凹凸のある半導体基板に対しての平坦化能力が低いため、そのまま半導体用研磨剤として適用することはできない。また、酸化セリウムを用いた研磨剤は、研磨プロセスの管理と高速研磨との両立が容易でな!/、と!/、う問題がある。

[0011] 本発明は、層間絶縁膜、 BPSG膜、シヤーロー'トレンチ分離用絶縁膜を平坦化する CMP技術において、上記問題点を解決し、酸化珪素膜の研磨を効率的に行うことができる、 CMP研磨剤、 CMP研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法を提供することを目的とするものである。

[0012] 本発明は、（1)酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含有し、前記水溶性高分子が、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含む CMP研磨剤に関する。

[0013] また、本発明は、（2)還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である前記（1)の CMP研磨剤に関する。

[0014] また、本発明は、（3)水溶性高分子の配合量力 S、 CMP研磨剤 100質量部に対して

0. 01質量部以上 5質量部以下である前記（1)又は（2)の CMP研磨剤に関する。

[0015] また、本発明は、（4)水溶性高分子の重量平均分子量が、 200以上 50, 000以下である前記（1)〜（3)の!/、ずれかの CMP研磨剤に関する。

[0016] また、本発明は、（5)分散剤および水溶性高分子のうちの少なくとも一方が、分子内に窒素を含有しない化合物である前記（1)〜（4)のいずれかの CMP研磨剤に関する。

[0017] また、本発明は、（6)研磨剤中の窒素含有量が lOppm以下である前記（1)〜（5) いずれかの CMP研磨剤に関する。

[0018] また、本発明は、（7) CMP研磨剤が、アンモニア発生による研磨終点検出用に使用される前記（5)または（6)の CMP研磨剤に関する。

[0019] また、本発明は、（8)不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩が、アタリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む前記（1)〜（7

)の!/、ずれかの CMP研磨剤に関する。

[0020] また、本発明は、（9)不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力 S、アタリル酸またはその塩を含む前記（1)〜（7)の!/、ずれかの CMP研磨剤に関する。

[0021] また、本発明は、（10)不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力 S、アタリル酸またはその塩である前記（1)〜（7)の!/、ずれかの CMP研磨剤に関する。

[0022] また、本発明は、（11)水溶性高分子及び水を含有し、水溶性高分子が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、その塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含む CMP研磨剤用添加液に関する。

[0023] また、本発明は、（12)還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である前記（11)記載の CMP 研磨剤用添加液に関する。

[0024] また、本発明は、（13)水溶性高分子の重量平均分子量が 200以上 50, 000以下である前記（11)又は（12)記載の CMP研磨剤用添加液に関する。

[0025] また、本発明は、（14)不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力 S、アタリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む前記（11)〜（

13)のいずれかの CMP研磨剤用添加液に関する。

[0026] また、本発明は、（15)不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力 S、アタリル酸またはその塩を含む前記（11)〜（； 13)のいずれかの CMP研磨剤用添加液に関する。

[0027] また、本発明は、（16)不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力 S、アタリル酸またはその塩である前記（11)〜（13)のいずれかの CMP研磨剤用添加液に関する。

[0028] また、本発明は、（17)被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（1)〜（； 10)いずれかの CMP研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。

[0029] また、本発明は、（18)被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーと前記（11) 〜（16)のいずれかの CMP研磨剤用添加液とを混合し CMP研磨剤を得て、該 CM P研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。

[0030] また、本発明は、（19)窒化物が研磨されることによって発生するアンモニアを検出することにより研磨終点を決定する工程を含む前記（17)または（18)の基板の研磨方法に関する。 [0031] 本願の開示は、 2006年 9月 15日に出願された特願 2006— 250822に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 酸化珪素膜は一般に、 TEOS (Tetra ethoxy Silane)を原料としてプラズマ CV D法（P— TEOS)や TEOSをオゾンと反応させる方法（O— TEOS)、モノシラン（Si

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H )を原料として高密度プラズマ CVD法 (HDP— SiO)などで形成される。この酸化

4

珪素膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きぐかつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。

[0033] そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は 5nm以上 300nm以下であることが好ましい。

[0034] 一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成又は過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は 350°C以上 900

°C以下が好ましい。

[0035] 上記の方法で製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミルなどによる乾式粉砕や遊星ビーズミノレなどによる湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、化学工学論文集 (社団法人化学工学会）、第 6巻第 5号（1980)、 527〜532頁に説明されている。

[0036] このような酸化セリウム粒子を主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いること力 Sでさる。

[0037] 上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法として、酸化セリウム分散液を長時間静置させて大粒子を沈降させ、上澄みをポンプで汲み取ることによる沈降分級法が用いられる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧下で衝突させる高圧ホモジナイザを使用する方法も使用される。

[0038] 本発明になる CMP研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させ、さらに添加剤を添加することによって得られる。ここで、酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから 0. 5 質量％以上 20質量％以下の範囲が好まし!/、。

[0039] こうして作製された CMP研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、 0. 01 μ m〜 1. 0 mであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が 0. 01 m未満であると研磨速度が低くなりすぎ、 1. 0 111を超えると研磨する膜に傷がつきやすくなる力である。

[0040] 本発明において酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザー散乱式粒度分布計で測定した粒子径の中央値 (D50)で示す。

[0041] また、分散剤としては、例えば、共重合成分としてアクリル酸塩を含む高分子分散剤が好ましい。

[0042] また、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも 1種類と、共重合成分としてアクリル酸塩を含む高分子分散剤とを含む 2種類以上の分散剤を使用してもよい。

[0043] 水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ラウリル硫酸アンモニゥム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールァミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。水溶性非イオン性分散剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリォキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコーノレモノラウレート、ポリエチレングリコーノレモノステアレート、ポリエチレングリコーノレジステアレート、ポリエチレングリコーノレモノォレエート、ポリオキシエチレンァノレキルァミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアル力ノールアミド等が挙げられる。水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビュルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリルジメチルァミンオキサイド、 2 -ァノレキノレ N—カルボキシメチル - N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン等が挙げられる。

[0044] これらの分散剤の配合量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤配合量との関係から酸化セリウム粒子 100質量部に対して、 0. 01質量部以上 2. 0質量部以下の範囲が好ましい。

[0045] また、分散斉 IJの分子！: (ま、 100— 50, 000カ好まし <、 1 , 000—10, 000カより好ましい。分散剤の分子量が 100未満の場合は、酸化珪素膜又は窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が 50, 000を超えた場合は、粘度が高くなり、 CMP研磨剤の保存安定性が低下する傾向がある。これらの分散剤は、後述するアンモニア検出に使用する場合には窒素を含有しない分散剤を用 V、る力、、窒素を含有する分散剤の使用量を減らすことが好ましレ、。

[0046] 日本国特開 2000— 031102公報で説明されているように、水酸化カリウム存在下の高 pH状態で、窒化物 Si Nの上の酸化物 SiOを研磨すると下記（1)の反応が起

3 4 2

こり、ストツバ膜の窒化物 Si Nを研磨すると下記（2)の反応が起こることが見出され

3 4

た。両者の界面に達したときに（2)の化学反応が起こってアンモニア (NH )が発生し

3

、研磨廃液中に混入したこのアンモニアを検出することで研磨終点を決定することができる。

[0047] (l) SiO + 2KOH + H O→ K SiO + 2H O

(2) Si N + 6KOH + 3H O→ 3K SiO +4NH

3 4 2 2 3 3

また pHが低いと NH ⁺の影響で検出感度が低くなるため、そういった場合は研磨

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廃液に水酸化カリウムを後添加し、 pH : 10程度に調整することで高感度化できる。具体的には、例えば窒化膜研磨屑を含む廃液にアルカリを加えて高 pHにすれば、上記反応によりアンモニアを検出できる。水酸化カリウム以外のアルカリとしては、窒素を含まない金属水酸化物等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水溶性のものが使用できる。 pH範囲は、アンモニアの検出感度が高ぐ終点検出が明確になるため 7以上が好ましぐ 8以上であればより好ましい。 [0048] 従って、研磨剤にアンモニアやアンモニゥム塩の他、窒素化合物が含有すると、干渉の影響により高感度の研磨終点検出ができなくなるため好ましくない。この干渉を抑えるため、研磨剤中の窒素量は lOppm以下であることが好ましぐ lppm以下であることがより好ましい。

[0049] このためには分散剤及び/又は後述する水溶性高分子は分子内に窒素を含有しない化合物であることが好ましぐ一般的に分散剤の配合量よりも水溶性高分子の配合量のほうが多いため、水溶性高分子が分子内に窒素を含有しない化合物であることがより好ましい。

[0050] 本発明になる CMP研磨剤は、このように研磨剤中の窒素含有量を低くすると、アンモニァ検出による終点検出用として好適である力研磨定盤のトルク電流値の変化をモニタすることで行う終点検出方法などでも使用可能である。

[0051] また、本発明の CMP研磨剤において、不飽和二重結合を有するカルボン酸、その塩の少なくとも一方を含む単量体（以下、「カルボン酸系単量体」ともいう。）が重合してなる重合体が含まれる。この重合体は、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる、水溶性高分子である。重量平均分子量が 200以上であるのが好まし!/、が特に制限はな!/、。

[0052] 不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、チグリン酸、 2—トリフルォロメチルアクリル酸等が挙げられ、これらは二種類以上を併用することもできる。またこれらカルボン酸の塩としてはアンモニゥム塩、カリウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。

[0053] 前記重合体は、前記カルボン酸系単量体が、ビュルアルコール、アタリロニトリノレ、ビュルピロリドン、ビュルピリジン、 C〜C のアクリル酸エステル、 C〜C のメタタリ

1 18 1 18 ル酸エステル、アクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルアタリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド等のラジカル重合可能なモノマと共重合したものでもよい。

[0054] カルボン酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含むことが、溶解性、研磨特性の理由により好ましぐアクリル酸またはその塩を含むのがより好ましぐアクリル酸またはその塩であるのがさらに好ましい。

[0055] これらのラジカル重合可能なモノマは、アンモニア検出に使用する場合には窒素を含有しなレ、モノマを用いるか、窒素を含有するモノマの共重合量を減らすことが好ましい。

[0056] 酸素とのレドックス開始剤としては、還元性無機酸塩であれば特に制限はな!/、が、亜硫酸水素アンモニゥム、亜硫酸アンモニゥム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、二亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム等が好適で特に亜硫酸塩が好適である。酸素は空気を利用してもよレ、。酸素と亜硫酸塩をレドックス重合開始剤としたカルボン酸系単量体の重合方法は、例えば、日本国特開昭 56— 055407号公報や Polymer Pr e prints, Japan vol. 36, No. 6, 1601— 1603 (1987)で説明されている。例えば、アクリル酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとを水系反応溶媒中に添加し、空気を微気泡になるように連続的に吹き込み、温度を 80°C以下に保って水溶液重合して重合体を得られる。

[0057] また、本発明の研磨剤は前記重合体以外の水溶性高分子を、本発明の効果を妨げなレ、程度に併用してもょレ、。

[0058] 例えばアルギン酸、ぺクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリ（p—スチレンカルボン酸）、ポリアクリルアミド、ァミノポリアクリルアミド、ポリアミド酸アンモニゥム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリダリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン及びポリアクロレイン等のビュル系ポリマー等が挙げられる。

[0059] これら水溶性高分子は、 1種単独又は 2種以上組み合わせて用いることができ、配合量は研磨剤 100質量部に対して 0. 01質量部以上 5質量部以下の範囲が好ましく、 0. 2質量部以上 3質量部以下の範囲がさらに好ましい。特に、前記重合体の配合量は、研磨剤 100質量部に対して 0. 01質量部以上 5質量部以下が好ましぐ 0. 02 質量部以上 2質量部以下がより好ましぐ 0. 05質量部以上 1質量部以下がさらに好ましい。 [0060] 水溶性高分子の重量平均分子量に特に制限はないが 200以上 50, 000以下であるのカ好ましく、 500以上 30, 000以下カより好ましレヽ。

[0061] これらの水溶性高分子配合量は、少なすぎると高速研磨特性が得られな!/、傾向があり、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する傾向がある。これらの水溶性高分子は、アンモニア検出に使用する場合には窒素を含有しないものを用いる力、、窒素を含有する水溶性高分子の使用量を減らすことが好ましい。

[0062] なお、これら水溶性高分子は、前記分散剤として使用することもできる。

[0063] 本発明になる研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子及び水からなる添加液とを分けた二液式 CMP研磨斉 IJとして保存すること力 Sできる。

[0064] すなわち、本発明の CMP研磨剤用添加液は、水溶性高分子及び水を含有し、水溶性高分子は、上記カルボン酸系単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含む。

[0065] 本発明の研磨剤は、酸化セリウムスラリーと上記 CMP研磨剤用添加液との二液式 CMP研磨剤で保存しても、また予め水溶性高分子が含まれた一液式研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式研磨剤で研磨する場合、 CMP研磨剤用添加液は、（1)酸化セリウムスラリーと別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合するか、（2)研磨直前に酸化セリゥムスラリーと混合する力、、（3)酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法がとられる。

[0066] 本発明の第一の基板の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記本発明の CMP研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。

[0067] また、本発明の第二の基板の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーと上記本発明の CMP研磨剤用添加液とを混合し CMP研磨剤を得て、該 C MP研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動力、して被研磨膜を研磨する。

[0068] 被研磨膜を有する基板として、半導体基板、すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板などの半導体基板上に酸化珪素膜層又は窒化珪素膜層が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層又は窒化珪素膜層を上記 CMP 研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。

[0069] また、シヤーロー'トレンチ分離にも使用できる。シヤーロー'トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度/窒化珪素膜研磨速度が 10以上であることが好ましい。

[0070] この比が 10未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さぐシヤーロー ·トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することが困難なためである。この比が 10以上であれば、窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなつて研磨の停止が容易になり、シヤーロー'トレンチ分離により好適である。

[0071] また、シヤーロー'トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。

[0072] 以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。

[0073] 本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダ一と、研磨布 (パッド）を貼り付け可能で回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置:型番 EPO-111等が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。

[0074] また、研磨布には CMP研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。

[0075] 研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように 2 OOmin— ¹以下の低回転が好ましぐ半導体基板にかける圧力（加工荷重）は研磨後に傷が発生しな!/、ように lkg/cm² (98kPa)以下が好まし!/、。 [0076] 研磨して!/、る間、研磨布には CMP研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に CMP研磨剤で覆われていることが好ましい。

[0077] 研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライャ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。このようにして平坦化されたシヤーロー.トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記 CMP研磨剤を用いて同様に研磨する。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。

[0078] 凹凸が存在する被研磨膜 (酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。本発明の水溶性高分子を含有する研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子と被研磨膜との間で水溶性高分子が緩衝剤として作用する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜は水溶性高分子が排除されることで選択的に研磨される。これにより、パターン依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能である。

[0079] 本発明が適用される無機絶縁膜の作製方法としては、低圧 CVD法、プラズマ CV D法等が挙げられる。

[0080] このうち、低圧 CVD法による酸化珪素膜形成は、 Si源としてモノシラン： SiH、酸素

4 源として酸素： Oを用いる。この SiH -0 系酸化反応を 400°C以下の低温で行わ

2 4 2

せることにより得られる。場合によっては、 CVD後 1000°C又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン: Pをドープするときには、 SiH -0 -PH系反応ガスを用いることが好ましい。

4 2 3

[0081] 一方、プラズマ CVD法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の 2つが挙げられる。反応ガスとしては、 Si源として SiH、酸素源として N Oを用いた SiH -

4 2 4

N〇系ガスとテトラエトキシシラン (TE〇S)を Si源に用いた TE〇S—〇系ガス（TE〇 S—プラズマ CVD法）が挙げられる。基板温度は 250°C〜400°C、反応圧力は 67〜 400Paの範囲が好ましい。

[0082] このように、研磨される酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされて!/、てもよい。同様に、低圧 CVD法による窒化珪素膜形成は、 Si源としてジクロルシラン： Si H C1、窒素源としてアンモニア： NHを用いる。この SiH CI -NH系酸化反応を 9

2 2 3 2 2 3

00°Cの高温で行わせることにより得られる。プラズマ CVD法は、反応ガスとしては、 S i源として SiH、窒素源として NHを用いた SiH -NH系ガスが挙げられる。基板温

4 3 4 3

度は 300°C〜400°Cが好まし!/、。

[0083] 本発明になる CMP研磨剤、添加液及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなぐ各種電子部品の製造プロセス等にも適用することができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、 Al、 Cu、 Ti、 TiN、 W、 Ta、 TaN等を主として含有する膜；フォトマスク ·レンズ'プリズム等の光学ガラス； ITO等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路'光スイッチング素子 ·光導波路、光ファイバ一の端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザー単結晶、青色レーザー LED用サフアイャ基板や SiC、 GaP、 GaAs等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッド等を研磨することができる。

実施例

[0084] 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。

[0085] (酸化セリウム粒子の作製）

炭酸セリウム水和物 2kgを白金製容器に入れ、 800°Cにおいて 2時間空気中で焼成して黄白色の粉末を lkg得た。この粉末を X線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は 30〜； 100 mであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。

[0086] 粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が 1 90nm、最大値が 500nmであった。酸化セリウム粉末 lkgをジェットミルで乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、 1〜3 111の大きな粉砕残り粒子と 0· 5〜1 111の粉砕残り粒子が混在して!/、た。

[0087] (水溶性高分子の合成）

合成例 1

脱イオン水 250gを 1リットルのフラスコに投入し、撹拌しながら 25°Cにした後、焼結フィルターを通して細かい気泡にした空気を脱イオン水中に導入し、アクリル酸 200g と亜硫酸水素カリウムの 35%水溶液 300gを、それぞれ 4時間かけてフラスコ中に滴下した。重合反応による発熱を冷水で冷却し、 25°Cから 28°Cに保持した。滴下終了後に、 1時間空気を吹き込み続けた後、不揮発分を 40質量％に調製し、水溶性高分子溶液を得た。

[0088] さらに、示差屈折計 (株式会社日立製作所製、 L 3300)を備えた HPLCポンプ（株式会社日立製作所製、 L- 7100)に水系 GPCカラム（日立化成工業株式会社製、登録商標ゲルパック、 GL— W550)を接続し、 0. 5mM リン酸三ナトリウム/ァセトニトリル： 90/10 (v/v)を移動相として用い、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は 4, 400 (ポリアクリル酸ナトリウム換算値）であった。

[0089] 合成例 2

亜硫酸水素カリウムの 35%水溶液 300gの代わりに亜硫酸カリウムの 35%水溶液 3 00gを用 V、た以外は合成例 1と同様にして水溶性高分子溶液を得た。合成例 1と同様に分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は 4, 600 (ポリアクリル酸ナトリゥム換算値)であった。

[0090] 合成例 3

亜硫酸水素カリウムの 35%水溶液 300gの代わりに亜硫酸水素ナトリウムの 35%水溶液 300gを用いた以外は合成例 1と同様にして、水溶性高分子溶液を得た。合成例 1と同様に分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は 4, 300 (ポリアタリル酸ナトリウム換算値)であった。

[0091] 合成例 4

亜硫酸水素カリウムの 35%水溶液 300gの代わりに亜硫酸ナトリウムの 35%水溶液 300gを用いたことと、それぞれ 2時間かけてフラスコ中に滴下した以外は合成例 1と同様にして水溶性高分子溶液を得た。合成例 1と同様に分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は 4, 500 (ポリアクリル酸ナトリウム換算値)であった。

[0092] 実施例 1

(研磨剤の作製）

前記作製の酸化セリウム粒子 lkgと、 50%水酸化カリウムで pHを 8. 3とした合成例 4の水溶性高分子（ポリアクリル酸)溶液（40質量％)を 23gと、脱イオン水 8977gを混合し、撹拌しながら超音波分散を 10分間実施した。得られたスラリーを 1ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより 5質量％スラリーを得た。スラリー pHは 8· 9であった。

[0093] スラリーを適当な濃度に希釈し、レーザー散乱式粒度分布計 (製品名 Master Siz er Microplus、 Malvern社製）を用い、屈折率 1. 93、吸収 0として粒子を測定した結果、粒子径の中央値が 190nmであった。

[0094] 上記の酸化セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600g、合成例 1の水溶性高分子溶液 22. 5g及び脱イオン水 2377. 5gを混合して、 50%水酸化カリウム水溶液で pH5 . 0に調整して、固形分 1質量％の酸化セリウム系 CMP研磨剤（以下、酸化セリウム研磨剤という。）を作製した。

[0095] また、研磨剤中の粒子を適当な濃度に希釈して上記と同じレーザー散乱式粒度分布計および測定条件で測定した結果、粒子径の中央値は 190nmであった。

[0096] さらに、固形分 1質量％に調製した上記酸化セリウム研磨剤を遠心分離（8000min _ 1で 1時間）で酸化セリウムを除去した上澄み液について島津製作所製全有機体炭素計 TOC— Vを用いて窒素量を測定したところ 0. 4ppmであった。

[0097] (絶縁膜の研磨）

浅素子分離（STI)絶縁膜 CMP評価用試験ウェハとして、 SEMATECH製 864ゥエノ、（φ 200ηπι)を用いた。トレンチ深さは 500nm、アクティブ部上の LP— CVD法で形成された窒化珪素膜の膜厚は 150nm、 SiH一高密度プラズマ CVD法でゥェ

4

ハ全体に形成された酸化珪素膜 (HDP— SiO)の膜厚は 600nmであった。

[0098] 研磨装置 (Applied Material社製品名 Mirra)の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記評価用ウェハをセットし、一方、 φ 480mmの研磨定盤にロームアンドハースユッタ社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番 IC — 1000 (K溝）を貼り付けた。

[0099] 該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ、 3. 0psi、 3. 5psi、 3. Opsi (20. 9kPa、 24. lkPa、 20. 9kPa)に設定した。定盤上に上記で調製した酸化セリゥム研磨剤を 200mL/分の速度で滴下させながら、定盤とウェハとをそれぞれ 98m YSmin—¹で作動させて STI絶縁膜 CMP評価用試験ウェハを研磨した。

[0100] 研磨定盤トルク電流値をモニタすることで、研磨の終点検出を行った。研磨後のゥェハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置 (ナノメトリタス社製、登録商標 Nanospec、 AFT— 5100)を用いて、凹部の絶縁膜の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、又は窒化珪素膜の残膜厚を測定した。初期膜厚と残膜厚の差から研磨量を決定した。さらに Veeco社製段差計 Dektak V2000— Siを用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表 1に示す。

[0101] 実施例 2

CMP研磨剤用添加液として、合成例 1の溶液の代わりに同質量の合成例 2の溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で酸化セリウム研磨剤を調整及び評価した。研磨剤 pHは 5. 0、また実施例 1と同様の方法で研磨剤中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも 190nmであり、窒素含有量は、 0. 3ppmであった。その後、実施例 1と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表 1に示す。

[0102] 実施例 3

CMP研磨剤用添加液として、合成例 1の溶液の代わりに同質量の合成例 3の溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で酸化セリウム研磨剤を調整及び評価した。研磨剤 pHは 5. 0、また実施例 1と同様の方法で研磨剤中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも 190nmであり、窒素含有量は、 0. 4ppmであった。その後、実施例 1と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表 1に示す。 [0103] 実施例 4

CMP研磨剤用添加液として、合成例 1の溶液の代わりに同質量の合成例 4の溶液を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で酸化セリウム研磨剤を調整及び評価した。研磨剤 pHは 5. 0、また実施例 1と同様の方法で研磨剤中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも 190nmであり、窒素含有量は、 0. 4ppmであった。その後、実施例 1と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表 1に示す。

[0104] 比較例 1

(水溶性高分子の合成）

合成例 5

脱イオン水 180g、 2—プロパノール 180gを 1リットルのフラスコに投入し、撹拌しな力 85°Cに昇温後、窒素雰囲気下で、アタリノレ酸 300gと 2, 2'—ァゾビスイソブチロ二トリル 6g及びメタノール 94g混合溶解させたものを、 4時間かけてフラスコ中に滴下した。

[0105] 次いで、 85°Cで 1時間保温後、冷却し、不揮発分を 40質量％に調製して取り出し、水溶性高分子溶液を得た。

[0106] 合成例 1と同様に、得られた水溶性高分子の分子量測定を行ったところ、その重量平均分子量は 12, 000 (ポリアクリル酸ナトリウム換算値)であった。

[0107] (研磨剤の作製）

合成例 1の溶液の代わりに合成例 5の水溶性高分子溶液 22. 5gを用いた以外は実施例 1と同様にして酸化セリウム研磨剤（固形分 1質量％)を作製した。

[0108] 研磨剤中の粒子径を実施例 1と同様に測定した結果、粒子径の中央値がいずれも

190腹であり、窒素含有量は、 13. 2_PPmであった。

[0109] 実施例 1と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行い、研磨後の凸部と凹部の残段差を測定した。その結果を表 1に示す。

[表 1] 実 ί S 例

項目比較例 1

1 2 3 4

酸化セリウム配合量

1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 (質量⁰ /₀)

合成例 1 2 3 4 5

亜硫酸水素亜硫酸亜硫素亜硫酸 2, 2'—ァソ "ビス重合開娜

カリウムカリウムナトリウムナトリウムイソチにトリル水溶性高分子

分子量 4, 400 4, 600 4, 300 4, 500 12, 000 添口量

(質量⁰） 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 凸部 70%部分 S i N膜

1 10 115 105 110 170 露出研磨時間（秒）

凸部 S i N 凸部 70% 152 150 149 151 150 残麟凸部 10% 141 142 143 143 134 (nm) 残麵差 11 8 6 8 16 凹部 S i 0₂ 凸部 70% 478 477 479 479 472 残麟凸部 10% 436 429 441 438 319 (nm) 残酵差 42 48 38 41 153 上澄中の窒素量

0. 4 0. 3 0. 4 0. 4 13. 2 、术研磨口。、 p pm)

[0110] 表 1に示されるように実施例 1〜実施例 4で調製した各 CMP研磨剤を用いて評価用ウェハを研磨した結果、高密度部（凸部 70%)においては、 105〜115秒で凸部 S ΪΟ膜を削りきり、 SiN膜が露出した。凸部残 SiN膜厚は、 149から 152nm、凹部残 S

2

i〇2膜厚は、 477〜479腹であった。

[0111] また、低密度部（凸部 10%)の凸部残 SiN膜厚は、 141〜； 143nm、凹部残 SiO膜

2 厚は、 429〜441nmであった。

[0112] そして、高密度部（凸部 70%)と低密度部（凸部 10%)の凸部 SiN残膜厚の差は 6 -llnrn,凹部 SiO残膜厚の差は、 38〜48nmであり、パターン密度差による影響

2

の少な!/、均一な研磨が行われて!/、た。

[0113] また、光学顕微鏡を用いて研磨後の絶縁膜表面を観察したところ、いずれの実施例においても明確な研磨傷は観察されなかった。

[0114] 一方、比較例で調製した CMP研磨剤を用いて評価用ウェハを研磨した結果、表 1 に示されるように、高密度部（凸部 70%)凸部 SiN膜が露出するのに 170秒を要した [0115] また、低密度部（凸部 10%)の凸部 SiN残膜厚は、 134nm、凹部 SiO残膜厚は 3

2

19nmであり、高密度部（凸部 70%)と低密度部（凸部 10%)の凸部 SiN残膜厚の差は 16nm、凹部 SiO残膜厚の差は 153nmであり、パターン密度差による影響が発

2

生しており、研磨の進行が不均一だった。

[0116] また、実施例の研磨剤中の窒素含有量は 0. 3ppm〜0. 4ppmと比較例の 13. 2p pmと比べて非常に低ぐアンモニア検出による終点検出器にも対応できる。

[0117] 以上の実験結果から、実施例 1〜実施例 4は、パターン密度差による影響の少ない均一な研磨を達成でき、窒素含有量も低いことからアンモニア検出による終点検出器にも対応できる。

産業上の利用の可能性

[0118] 本発明により、層間絶縁膜、 BPSG膜、シヤーロー'トレンチ素子分離用絶縁膜等を平坦化する CMP技術において、酸化珪素膜等の研磨を研磨傷無ぐ高速に、均一に、かつプロセス管理も容易に行うことができる CMP研磨剤、 CMP研磨剤用添加液及びこれらを用いた基板の研磨方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[I] 酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子及び水を含有し、前記水溶性高分子が

、不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含む CMP研磨剤。

[2] 還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である請求項 1記載の CMP研磨剤。

[3] 水溶性高分子の配合量が、 CMP研磨剤 100質量部に対して 0. 01質量部以上 5 質量部以下である請求項 1又は 2記載の CMP研磨剤。

[4] 水溶性高分子の重量平均分子量が、 200以上 50, 000以下である請求項 1〜3の

V、ずれかに記載の CMP研磨剤。

[5] 分散剤および水溶性高分子のうちの少なくとも一方が、分子内に窒素を含有しない化合物である請求項；!〜 4のいずれかに記載の CMP研磨剤。

[6] 研磨剤中の窒素含有量が lOppm以下である請求項 1〜5いずれかに記載の CMP 研磨剤。

[7] CMP研磨剤が、アンモニア発生による研磨終点検出用に使用される請求項 5または 6に記載の CMP研磨剤。

[8] 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む請求項 1〜7のいずれかに記載の C

MP研磨剤。

[9] 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力アクリル酸またはその塩を含む請求項 1〜7のいずれかに記載の CMP研磨剤。

[10] 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力アクリル酸またはその塩である請求項 1〜7のいずれかに記載の CMP研磨剤。

[I I] 水溶性高分子及び水を含有し、水溶性高分子が、不飽和二重結合を有するカルボン酸、その塩の少なくとも一方を含む単量体を、還元性無機酸塩と酸素とをレドックス重合開始剤として重合してなる重合体を含む CMP研磨剤用添加液。

[12] 還元性無機酸塩が、亜硫酸塩である請求項 11記載の CMP研磨剤用添加液。

[13] 水溶性高分子の重量平均分子量が 200以上 50, 000以下である請求項 11又は 1 2記載の CMP研磨剤用添加液。

[14] 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含む請求項 11〜； 13のいずれかに記載の CMP研磨剤用添加液。

[15] 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力アクリル酸またはその塩を含む請求項 11〜： 13の!/、ずれかに記載の CMP研磨剤用添加液。

[16] 不飽和二重結合を有するカルボン酸およびその塩力アクリル酸またはその塩である請求項 11〜； 13のいずれかに記載の CMP研磨剤用添加液。

[17] 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項;!〜 10いずれかに記載の CMP研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。

[18] 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーと請求項 11〜； 16のいずれかに記載の CMP研磨剤用添加液とを混合し CMP研磨剤を得て、該 CMP研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。

[19] 窒化物が研磨されることによって発生するアンモニアを検出することにより研磨終点を決定する工程を含む請求項 17または 18に記載の基板の研磨方法。