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WO2008028769A1 - Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen mit quartären ammoniumhalogeniden - Google Patents

Bei niedriger temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige polyurethanzusammensetzungen mit quartären ammoniumhalogeniden Download PDF

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WO2008028769A1
WO2008028769A1 PCT/EP2007/058457 EP2007058457W WO2008028769A1 WO 2008028769 A1 WO2008028769 A1 WO 2008028769A1 EP 2007058457 W EP2007058457 W EP 2007058457W WO 2008028769 A1 WO2008028769 A1 WO 2008028769A1
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WO
WIPO (PCT)
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chloride
bromide
uretdione
hydroxyl
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/058457
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English (en)
French (fr)
Inventor
Emmanouil Spyrou
René Koschabek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to JP2009527091A priority Critical patent/JP2010502797A/ja
Publication of WO2008028769A1 publication Critical patent/WO2008028769A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups

Definitions

  • the invention relates to uretdione-group-containing polyurethane compositions which cure at low stoving temperatures, processes for the preparation of such compositions and their use for the production of plastics, in particular lacquer coatings and adhesives.
  • DE-OS 27 35 497 PUR coatings with excellent weathering and heat stability The crosslinkers, the preparation of which is described in DE-OS 27 12 931, consist of ⁇ -caprolactam blocked isocyanurate-containing isophorone diisocyanate. There are also known urethane, biuret or urea group-containing polyisocyanates whose isocyanate groups are also blocked.
  • DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione polyaddition compounds whose terminal isocyanate groups are blocked irreversibly with monoalcohols or monoamines.
  • Hydroxyl-terminated, polyaddition compounds containing uretdione groups are the subject of EP 669 353. Due to their functionality of two, they have improved resistance to solvents. The compositions based on these uretdione group-containing polyisocyanates have in common that they do not emit volatile compounds in the curing reaction. However, the baking temperatures are at least 180 0 C at a high level.
  • amidines as catalysts in PU coating composition is described in EP 803 524. Although these catalysts lead to a lowering of the curing temperature, but show a considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The reason for this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to N-oxides, which are responsible for the discoloration.
  • EP 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature. These include known from polyurethane chemistry organometallic catalysts such. As dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • Allophanates are the reaction products one mole of alcohol and two moles of isocyanate, while in conventional urethane chemistry, one mole of alcohol reacts with one mole of isocyanate. Due to the unwanted allophanate formation so technically and economically valuable isocyanate groups are destroyed.
  • the object of the present invention was therefore to find highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions which can be cured even at very low temperatures and are particularly suitable for the production of plastics and high-gloss or matt, light and weather-stable highly reactive coating and adhesive compositions.
  • Conventional uretdione-containing polyurethane compositions can be cured under normal conditions (DBTL catalysis) only from 180 0 C.
  • DBTL catalysis normal conditions
  • the low-temperature curing polyurethane compositions according to the invention not only energy and (curing) time can be saved at from 100 to 160 0 C curing, but it can also be coated or bonded many temperature-sensitive substrates that at 180 0 C undesirable yellowing , Decomposition and / or embrittlement phenomena.
  • certain aluminum substrates are also suitable. In the latter case, an excessively high temperature load sometimes leads to an undesired change in the crystal structure.
  • the present invention relates to highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions containing essentially A) at least one uretdione-containing hardener based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 1 to 35% by weight, B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram C) at least one catalyst of the formula [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + [R 5 ] " , wherein R 1 - R 4 are simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl, each linear or branched , unbridged or bridged with other radicals R 1 - R 4 , with the formation of cycles, bicyclic or tricyclic and the bridging atoms
  • G optionally auxiliaries and additives.
  • Another object of the invention is also a process for the preparation of the polyurethane compositions.
  • the invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of liquid and powdery
  • Lacquer coatings on metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates are Lacquer coatings on metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention as adhesive compositions for bonding metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention likewise relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, wood coating compositions, glass coating compositions, leather coating compositions and plastic coating compositions.
  • Uretdione group-containing polyisocyanates are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417,603.
  • a comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones is provided by J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200.
  • the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts such.
  • dialkylaminopyridines, trialkylphosphines, phosphorous acid triamides or imidazoles are examples of soluble dimerization catalysts.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • a wide range of isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI 4,4'-dicyclohexylmethylene diisocyanate
  • hydrogenated MDI hydrogenated MDI
  • MDI 2-methylpentane diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate / 2,4,4 - Trimethyl hexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • MDI toluidine diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • VXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • uretdione group-bearing polyisocyanates to uretdione groups having curing agents A) includes the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as.
  • polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactams, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been described frequently (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 or EP 803 524).
  • Preferred uretdione curing agents A) have a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione group content of 1 to 35% by weight (calculated as C 2 N 2 O 2 , molecular weight 84). Preference is given to polyesters having an OH number of 30 to 150 mg KOH / g and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol and monomeric dialcohols, such as.
  • ethylene glycol propanediol (1, 2) and - (1, 3), 2,2-dimethylpropane (1, 3), butanediol (1, 4), hexanediol (1, 6), 2-methylpentanediol -1, 5, 2,2,4-thmethylhexanediol (1,6), 2,4,4-thymethylhexanediol (1,6), heptanediol (1,7), dodecanediol (1,12), octa -decene-9,10-diol- (1,12), thiodiglycol, octadecanediol (1,18), 2,4-dimethyl-2-propylheptanediol (1,3), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , trans and cis-1,4-cyclohexanedimethanol used.
  • the hardeners may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • polyesters As hydroxyl-containing polymers B) it is preferred to use polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and / or polycarbonates having an OH number of 20-500 (in mg KOH / gram). Particularly preferred Polyester with an OH number of 30 - 150, an average molecular weight of 500
  • the invention also provides the use of at least one catalyst C) of the formula [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + [R 5 ] " , where R 1 -R 4 are simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, Heteroaryl, alkoxyalkyl, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 - R 4 , to form cyclen, bicyclic or tricyclic and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms, having 1-18 carbon atoms and each radical R 1 - R 4 may additionally have one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R 5 is either Cl, Br, or I. means, wherein these catalysts can be surrounded with an inert shell and thus encapsulated, in polyurethane compositions and the catalysts themselves.
  • the catalysts C) essential to the invention satisfy the formula [NR 1 R 2 R 3 R 4 J + [R 5 ] " , where R 1 -R 4 simultaneously or independently of one another are alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R 1 -R 4 , with the formation of cycles, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R 1
  • R 4 additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or
  • Halogen atoms may have, and R 5 is either Cl, Br, or I, said catalysts may be surrounded with an inert shell and encapsulated therewith.
  • Examples of such catalysts under C) are tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium chloride,
  • tetrabutylammonium chloride are in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 1, 5 wt .-%, based on the components A) and B) in of the
  • the catalysts can be any organic solvent used to produce Paint or adhesive composition included.
  • the catalysts can be any organic solvent used to produce Paint or adhesive composition included.
  • the catalysts can be any organic solvent used to produce Paint or adhesive composition included.
  • a variant of the invention includes the polymeric attachment of such catalysts C) to the curing agent A) or to the hydroxyl-containing
  • Ammonium salts with acid, isocyanate, or glycidyl groups of the hardener A) or hydroxyl-containing polymers B) are reacted to integrate the catalysts C) in the polymeric composite.
  • the conventional reactants of the uretdione-containing hardener include hydroxyl-containing
  • Polyester Due to the method of preparation of polyesters, these sometimes wear in small extent nor acid groups. In the presence of such acid-group-bearing polyesters, it makes sense to use the catalysts mentioned either in excess relative to the acid groups, or to add reactive compounds which are capable of intercepting acid groups. Both monofunctional and polyfunctional compounds can be used for this purpose.
  • Reactive acid-scavenging compounds D are well known in paint chemistry.
  • inorganic salts such as hydroxides, bicarbonates or carbonates with acid groups at elevated temperatures.
  • Triglycidyl ether isocyanurate (TGIC), Araldit PT 910, Araldit PT912 (mixtures of di- and triglycidyl esters, Hunstman), EPIKOTE 828 (diglycidyl ether based on bisphenol A, Schell), Versaticklareglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX R 16 (pentaerythritol tetra- glycidyl ether, UPPC AG) as well as other types of polypoets with free epoxy groups, VESTAGON EP HA 320, (hydroxyalkylamide, Degussa AG), but also phenylenebisoxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2- oxazoline, 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, sodium
  • Acids which are mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Bronsted or a Lewis acid. Examples include: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, phthalic acid, succinic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20.
  • Suitable solvents under F) are all liquid substances which do not react with other ingredients, eg. Acetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, methoxypropyl acetate and dibasic ester.
  • polyurethane compositions customary in the paint or adhesive technology additives G) as leveling agents for.
  • leveling agents for.
  • additional catalysts such as are already known in polyurethane chemistry may be included.
  • organometallic catalysts such as. As dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001 -1 wt .-%.
  • the homogenization of all constituents for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 0 C should not be exceeded.
  • the homogeneous mixture of all constituents depending on the starting substances or after the use of solvents, either solid or liquid.
  • the well-mixed mass is applied to the substrate by suitable application (eg rolling, spraying).
  • suitable application eg rolling, spraying
  • the application of ready to spray powders on suitable substrates by the known methods, such. B. by electrostatic powder spraying, vortex sintering, or electrostatic vortex sintering.
  • the coated workpieces are heated to a temperature of 60 to 220 0 C, preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 0 C for curing for 4 to 60 minutes.
  • crushed feedstocks are intimately mixed in a muller and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 0 C. After cooling, the extrudate is crushed and ground with a pin mill to a particle size ⁇ 100 microns.
  • Lacquer compositions (in% by weight):
  • Examples 2 and 3 each still contained 1, 6% Araldit PT 912, 0.5% benzoin, 1, 0% Resiflow PV 88 and 30.0% Kronos 2160
  • Examples 1 and V1 were sprayed onto steel sheets and cured at 30 '160 0 C.
  • Examples 2 and 3 were sprayed on steel sheets and cured at 15 '150 0 C.
  • the MEK test (double strokes) reflects the solvent resistance (methyl ethyl ketone) of the coating, while the pendulum hardness allows a statement about the hardness of the coating. Both are dependent on networking the coating. Obviously, sufficient crosslinking has taken place in Inventive Example 1, but not in Comparative Example 1.
  • Both examples 2 and 3 are fully cured and have good paint mechanics.

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Abstract

Bei niedriger Temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lackbeschichtungen und Klebstoffen.

Description

Bei niedriger Temperatur härtbare, uretdiongruppenhaltige
Polyurethanzusammensetzungen mit quartären Ammoniumhalogeniden
Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lackbeschichtungen und Klebstoffen.
Extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Lack- und Klebstoffzusammensetzung dar.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Lacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus ε-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 0C erforderlich.
Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind.
Nachteilig sind insbesondere die kettenabbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR-Lackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.
Hydroxylgruppenterminierte, uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Zusammensetzungen auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 0C auf hohem Niveau.
Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Lackzusammensetzung wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind.
In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).
In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metall- acetylacetonaten, z. B. Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von uretdiongruppenhaltige
Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen zu erniedrigen, zeigen als
Reaktionsprodukte aber hauptsächlich Allophanate (M. Gedan-Smolka, F. Lehmann,
D. Lehmann „New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium,
New Orleans, 21 - 23. 2. 2001 ). Allophanate sind die Umsetzungsprodukte aus einem Mol Alkohol und zwei Mol Isocyanat, während sich in der herkömmlichen Urethanchemie ein Mol Alkohol mit einem Mol Isocyanat umsetzt. Durch die unerwünschte Allophanatbildung werden also technisch wie ökonomisch wertvolle Isocyanatgruppen vernichtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen hochreaktive Lack- und Klebstoffzusammensetzungen eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Katalysatoren die Rückspaltung von Uretdiongruppen so stark beschleunigen, so dass sich bei Verwendung uretdionhaltiger Härter die Aushärtetemperatur von Polyurethanzusammensetzungen beträchtlich erniedrigen lässt.
Herkömmliche uretdionhaltige Polyurethanzusammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180 0C aushärten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen kann bei schon ab 100 bis 160 0C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und (Aushärtungs-)Zeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele temperatursensible Substrate beschichten bzw. verkleben, die bei 180 0C unerwünschte Vergilbungs-, Zersetzungs- und/oder Versprödungserscheinungen zeigen würden. Neben Metall, Glas, Holz, Leder, Kunststoffen und MDF-Platten sind auch bestimmte Aluminiumuntergründe geeignet. Bei letzteren führt eine zu hohe Temperaturbelastung mitunter zu einer unerwünschten Änderung der Kristallstruktur.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 35 % Gew.-%, B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm C) mindestens einen Katalysator der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br, oder I bedeutet, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, und wobei die Katalysatoren C) mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können, und
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %,
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %,
F) gegebenenfalls Lösemittel,
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen
Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammenstzungen als Klebstoffzusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobil karossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungs- zusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoff- beschichtungszusammensetzungen.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungs-katalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylen-diisocyanat (HDI), 4,4'-Dicyclohexylmethylendiisocyanat (Hydriertes MDI) H12MDI, 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI.
Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 35 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol sowie monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol- (1 ,2) und -(1 ,3), 2,2-Dimethylpropan-(1 ,3), Butandiol-(1 ,4), Hexandiol-(1 ,6), 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4-Thmethylhexandiol-(1 ,6), 2,4,4-Thmethylhexandiol- (1 ,6), Heptandiol-(1 ,7), Dodecandiol-(1 ,12), Octa-decen-9,10-diol-(1 ,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1 ,18), 2,4-Di-methyl-2-propylheptandiol-(1 ,3), Diethylen-glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1 ,4-Cyclo- hexandimethanol, eingesetzt.
Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
Als hydroxylgruppenhaltige Polymere B) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500
- 6000 g/mol. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen der obengenannten Polymere eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung mindestens eines Katalysators C) der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio- , Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br, oder I bedeutet, wobei diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können, in Polyurethanzusammensetzungen sowie die Katalysatoren selbst.
Die erfindungswesentlichen Katalysatoren C) genügen der Formel [NR1R2R3R4J+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1
- R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder
Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br, oder I bedeutet, wobei diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können.
Beispiele für solche Katalysatoren unter C) sind Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid,
Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammonium- Chlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethyl- ammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropyl- ammoniunnchlond, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniunnbronnid, Benzyltriethyl- ammoniunnbronnid, Benzyltripropylammoniumbronnid, Benzyltributylammoniunn- bromid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniunnbronnid, Methyl- triethylannnnoniunnbronnid, Methyltriphenylammoniunnbronnid, Phenyltrimethyl- ammoniunnbronnid, Benzyltrimethylammoniunniodid, Benzyltriethylammoniunniodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributyl- ammoniunniodid, Methyltripropylammoniunniodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniunniodid und Phenyltrimethylammoniunniodid.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Tetrabutylammoniumchlorid eingesetzt. Sie sind in einer Menge von 0,001 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und B) in der
Lack- bzw. Klebstoffzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können
Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren C) an den Härter A) oder an die hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren B) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der
Ammoniumsalze mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere B) umgesetzt werden, um die Katalysatoren C) in den polymeren Verbund zu integrieren.
Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität dieser
Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Härter gehören hydroxylgruppenhaltige
Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.
Reaktive säureabfangende Verbindungen D) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), Araldit PT 910, Araldit PT912 (Mischcungen aus Di- und Triglycidylester, Hunstman), EPIKOTE 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX R 16 (Pentaerythrittetra- glycidylether, UPPC AG) sowie ander Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, VESTAGON EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxy- propyl-2-oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden.
Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Als Lösemittel unter F) kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, XyIoI, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester.
Für die Polyurethanzusammensetzungen können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe G) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. stehsch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 -1 Gew.-%.
Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 0C nicht überschritten werden sollten. Die homogene Mischung aller Bestandteile kann je nach Ausgangsubstanzen bzw. nach der Verwendung von Lösemitteln, entweder fest oder flüssig sein. Die gut vermischte Masse wird durch geeignete Auftragung (z.B. Walzen, Sprühen) auf das Substrat aufgebracht. Bei festen Formulierungen kann das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 0C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 0C erhitzt. Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Figure imgf000012_0001
Schmp.: Schmelzpunkt; TG: Glasübergangspunkt; OH-Zahl: Hydroxylzahl
Allgemeine Herstellung Polyurethanzusammensetzungen
Die zerkleinerten Einsatzstoffe werden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 0C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen.
Lack-Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%):
Figure imgf000013_0001
nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Figure imgf000013_0002
Beispiele 2 und 3 enthielten jeweils noch 1 ,6% Araldit PT 912, 0,5% Benzoin, 1 ,0 % Resiflow PV 88 und 30,0% Kronos 2160
Beispiele 1 und V1 wurden auf Stahlbleche aufgesprüht und bei 30' 160 0C ausgehärtet.
Beispiele 2 und 3 wurden auf Stahlbleche aufgesprüht und bei 15' 150 0C ausgehärtet.
Resultate
Figure imgf000013_0003
Der MEK-Test (Doppel-Hübe) spiegelt die Lösemittelbeständigkeit (Methylethylketon) der Beschichtung wieder, während die Pendelhärte eine Aussage über die Härte der Beschichtung zulässt. Beide sind abhängig von der Vernetzung der Beschichtung. Offensichtlich hat im erfindungsgemäßen Beispiel 1 eine ausreichende Vernetzung stattgefunden, im Vergleichsbeispiel 1 dagegen nicht.
Figure imgf000014_0001
Beide Beispiele 2 und 3 sind vollständig ausgehärtet und weisen gute lacktechnische Mechaniken auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen im
Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 35 Gew.-%,
B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm,
C) mindestens einen Katalysator der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br oder I bedeutet,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
D) dass mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten ist und/oder
E) dass mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 0,1 bis 10 %, enthalten ist.
3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Lösemittel F) und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
4. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethylendiisocyanat (H12MDI), 2- Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornan-diisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und
Tetramethylxylylen-diisocyanat (TMXDI), allein oder in Mischungen, enthalten sind.
5. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter auf Basis von IPDI und/oder HDI enthalten sind.
6. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass uretdionhaltige Härter A) auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactame, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane, niedermolekulare Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
7. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester und/oder monomere Dialkohole enthalten sind.
8. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylgruppenhaltige Polymere B) Polyester, Polyether, Polyacrylate,
Polyurethane und Polycarbonate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
9. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol enthalten sind.
10. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren C), ausgewählt werden aus Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammonium- chlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyl- tripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributyl- ammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammonium- chlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyl- tripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributyl- ammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammonium- bromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenylthmethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropyl- ammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenyl- ammoniunniodid, Phenyltrimethylammoniunniodid.
11. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator C) Tetrabutylammoniumchlorid enthalten ist.
12. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide, basische Salze und/oder 2-Oxazoline enthalten sind.
13. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Triglycidyletherisocyanurat, Araldit PT 910, Araldit PT912, EPIKOTE® 828, Versaticsäureglycidylester, Vestagon EP HA 320, Phenylenbisoxazolin, 2- Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin und/oder 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder
Calziumcarbonat, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
14. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure E) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 enthalten sind.
15. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven, uretdiongruppenhaltigen Polyurethanzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 35 Gew.-%, B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm,
C) mindestens einen Katalysator der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder
Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder
Cl, Br oder I bedeutet,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, durch Homogenisierung.
16. Verwendung mindestens eines Katalysators der Formel, [NR1R2R3R4J+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br oderl bedeutet, in Polyurethanzusammensetzungen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen, ausgewählt aus Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammonium- chlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethyl- ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyl- tripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributyl- ammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammonium- chlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyl- tripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributyl- ammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammonium- bromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenylthmethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropyl- ammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenyl- ammoniumiodid, Phenylthmethylammoniumiodid eingesetzt werden.
18. Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung von uretdionhaltigen Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, im Wesentlichen enthaltend einen uretdionhaltigen Härter und gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br oder I bedeutet,
19. Katalysator nach Anspruch 18, ausgewählt aus Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammonium- chlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethyl- ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyl- tripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributyl- ammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammonium- chlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyl- tripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributyl- ammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammonium- bromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenylthmethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropyl- ammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenyl- ammoniumiodid, Phenylthmethylammoniumiodid.
20. Katalysator nach Anspruch 19, bestehend aus Tetrabutylammoniumchlorid.
21. Verwendung von Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend
A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 35 Gew.-%,
B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH ,
C) mindestens einen Katalysator der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br oder I bedeutet so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lack- und Klebstoffzusammensetzungen.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 14 enthalten sind.
23. Verwendung nach Anspruch 21 oder 22 zur Herstellung von flüssigen oder pulverförmigen Lack- und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Glas, Leder oder sonstige hitzeresistente Untergründe.
24. Metallbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung aus
A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 35 Gew.-%,
B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH,
C) mindestens einem Katalysator der Formel [NR1R2R3R4J+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br oder I bedeutet,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
25. Holzbeschichtungszusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanlackzusammensetzung aus
A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 35 Gew.-%,
B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH, C) mindestens einem Katalysator der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br oder I bedeutet,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
26. Lederbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine
Polyurethanrlackzusammensetzung aus A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 35 Gew.-%,
B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH,
C) mindestens einem Katalysator der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder Cl, Br, I bedeutet,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
27. Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend eine Polyurethanzusammensetzung aus
A) mindestens einem uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 35 Gew.-%,
B) gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhaltigen Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH,
C) mindestens einem Katalysator der Formel [NR1R2R3R4]+ [R5]", wobei R1 - R4 gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-,
Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R1 - R4 verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder
Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R1 - R4 zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-,
Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R5 entweder
Cl, Br oder I bedeutet,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt.
28. Metallbeschichtung nach Anspruch 24 für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte.
29. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten D) bis G) enthalten ist.
30. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 14 enthalten.
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