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WO2008023668A1 - Retardation film, and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Retardation film, and liquid crystal display device using the same Download PDF

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WO2008023668A1
WO2008023668A1 PCT/JP2007/066129 JP2007066129W WO2008023668A1 WO 2008023668 A1 WO2008023668 A1 WO 2008023668A1 JP 2007066129 W JP2007066129 W JP 2007066129W WO 2008023668 A1 WO2008023668 A1 WO 2008023668A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heptene
retardation film
norbornene
group
structural unit
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/066129
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichi Komatsu
Toshikatsu Shoko
Tadahiro Kaminade
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2007164285A external-priority patent/JP5080878B2/ja
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
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Priority to CN2007800316479A priority patent/CN101512397B/zh
Priority to KR1020097005968A priority patent/KR101375402B1/ko
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    • G02F1/133637—Birefringent elements, e.g. for optical compensation characterised by the wavelength dispersion

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film and a liquid crystal display device using the same, and more specifically, can be suitably used for a 1/2 ⁇ plate, a 1/4 ⁇ plate, a protective film, an antireflection film, and the like.
  • the present invention relates to a possible retardation film and a liquid crystal display device using the same.
  • a retardation film whose optical anisotropy is controlled is used for the purpose of optical compensation.
  • a polycarbonate or a cyclic polyolefin is used. Materials with positive birefringence have been used.
  • US Pat. No. 5612801 discloses a so-called negative A retardation film exhibiting specific optical characteristics among negative birefringences!
  • materials with negative birefringence such as conventional polystyrene and polymethylmethalate, are not sufficiently high in heat resistance, and a negative A retardation film can be obtained with such materials. Was difficult.
  • phase difference film (broadband phase difference) that gives a 1/4 wavelength phase difference in a wide wavelength range of the entire visible light range (400 to 800 nm) required for applications such as LCD and optical disk pickups.
  • Various studies have also been made on plates: reverse wavelength dispersive films.
  • JP-A-10-68816 (Reference 5) two retardation films are generally used.
  • a retardation film laminated and laminated in a substantially orthogonal direction is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 002-48919 (Reference 6) discloses a retardation film obtained by polycondensation of two types of monomers exhibiting positive or negative intrinsic birefringence.
  • JP-A-2001-194527 discloses a retardation film obtained by alloying polymers having positive and negative intrinsic birefringence
  • JP-A-2005-36201 discloses a retardation film obtained by ring-opening (co) polymerizing two types of norbornene-based monomers exhibiting positive or negative intrinsic birefringence after polymerization.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a single layer with high transparency and excellent wavelength dispersion characteristics, and gives a specific phase difference to broadband light. It is possible to achieve high optical properties as negative A even among the negative birefringence, and to make the wavelength dispersion characteristic of birefringence reverse dispersion. It is an object of the present invention to provide a retardation film that can be used, and a liquid crystal display device using the same.
  • the present inventors used a norbornene-based ring-opening polymer containing a structural unit represented by a specific structural formula, and contained it in the polymer.
  • a ratio of the exo isomer of the structural unit By making the ratio of the exo isomer of the structural unit to be in a specific range, it has a single layer with high transparency and excellent wavelength dispersion characteristics, and gives a specific phase difference to broadband light.
  • it has very high adhesion to other materials, and can achieve optical characteristics as negative A that are specific among negative birefringence, and reverse dispersion of wavelength dispersion characteristics of birefringence.
  • the inventors have found that a retardation film that can also be obtained is obtained, and have completed the present invention.
  • the retardation film of the present invention has the following general formula (1):
  • n represents an integer of 0 or 1
  • X 1 represents a group represented by the formula: —CH ⁇ CH— or a group represented by the formula: —CH 2 CH 1.
  • R 2 , R 3 and R 4 which may be the same or different, are each a hydrogen atom; a halogen atom; a group force consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a iow atom, and a key atom. Selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and a polar group which may have a linking group of! /, Which represents any one atom or group,
  • the wavy lines a and b indicate the configuration of endo or exo
  • the wavy line c indicates the endo or exo configuration.
  • the content ratio of the structural unit (A-1) in which the wavy line c of the structural unit (A) shows a configuration of exo is 35 mol% or more and 100 mol% It is obtained by stretching a film made of a norbornene-based ring-opening polymer in the following range.
  • Such a retardation film of the present invention can make the wavelength dispersion characteristic of birefringence reverse dispersion. From the viewpoint of exhibiting such reverse dispersion, As the bright retardation film, the content ratio of the structural unit (A-1) in which the wavy line c of the structural unit (A) indicates the exo configuration is in the range of 35 mol% or more and less than 65 mol%. In addition, it is preferable that the retardation film is a reverse dispersion retardation film.
  • the retardation film of the present invention can also achieve optical characteristics as a specific negative A among negative birefringences.
  • the retardation film of the present invention includes the structural unit (A— in which the wavy line c of the structural unit (A) exhibits an exo configuration.
  • the content ratio of 1) is preferably in the range of 65 mol% or more and 100 mol% or less, and the retardation film is preferably a negative A retardation film.
  • the optical characteristics as negative A here are defined when the stretching direction by uniaxial stretching of the film is defined as the X axis, and the directions perpendicular to the X axis are defined as the Y axis and the Z axis.
  • the refractive index of the X axis (Nx), the refractive index of the Y axis (Ny), and the refractive index of the Z axis (Nz) are expressed by the following relational expression (1):
  • a film satisfying the condition represented by the relational expression (1) is preferable.
  • a negative A phase difference film that satisfies these conditions can improve the viewing angle and color of TFT-LCD and TN-T FT, which were difficult in the past.
  • the content ratio power of the structural unit in which X 1 in the general formula (1) is a group represented by the formula: -CH 2 CH 1
  • It is preferably 90 mol% or more based on all structural units in the coalescence.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is a norbornene-based ring-opening copolymer further containing a structural unit (B) represented by the following general formula (3).
  • the structural unit (A) is a structural unit ( ⁇ ′) represented by the following general formula (2), and is substituted or non-substituted in the following general formula (2).
  • the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′—1) in which the configuration of the substituted phenyl group is exo is preferably in the range of 90 mol% or more based on the total amount of the structural unit ( ⁇ ′).
  • the norbornene-based ring-opening polymer force is represented by the following general formula (2): [0017] [Chemical 2]
  • ⁇ represents an integer of 0 or 1
  • X 2 represents a group represented by the formula: —CH 2 CH— or a group represented by the formula: 1 CH 2 CH 1.
  • R 5 R 6 R 7 R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, Atoms, cyan groups, carbon atoms;! ⁇ 20 alkyl groups, carbon atoms 1-20 alkenyl groups, carbon atoms 1-20 alkylcarbonyl groups, and carbon atoms;! ⁇ 20 carbons Any one atom or group selected from the group consisting of ester groups having a hydrogen fluoride group,
  • R 5 to R 8 Two or more of R 5 to R 8 are bonded to each other and have an unsaturated bond! /, May! /, A monocyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, or May form a polycyclic hydrocarbon of 4 to 20 carbon atoms which may have a saturated bond
  • R 5 and R 6 , or R 7 and R 8 may be joined together to form an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a structural unit represented by formula (2) wherein the steric configuration of the substituted or unsubstituted phenyl group in the general formula (2) is exo coordination
  • a norbornene-based ring-opening copolymer having a content ratio of ( ⁇ ′-1) in the range of 90 mol% or more is preferable.
  • the norbornene-based ring-opening polymer the structural unit ( ⁇ ′) represented by the general formula (2) and the structural unit ( ⁇ ) represented by the general formula (3) are used.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer containing a structural unit () ′) and a structural unit ( ⁇ )
  • the birefringence wavelength dispersion characteristic can be set to inverse dispersion. Then, when the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer containing the structural unit ( ⁇ ′) and the structural unit ( ⁇ ), such reverse dispersion is exhibited.
  • the ratio of the structural unit ( ⁇ ′-1) is 40 mol% or more with respect to all the structural units in the norbornene-based ring-opening copolymer. It is in the range of less than mol%, and the retardation film is a reverse dispersion retardation film. It is preferable.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer containing a structural unit ( ⁇ ′) and a structural unit ( ⁇ ).
  • ⁇ ′ structural unit
  • ⁇ structural unit
  • ⁇ structural unit
  • the retardation film of the present invention is such that the ratio of the structural units ( ⁇ ′-1) is 80 mol% or more and 99 mol% with respect to all structural units in the norbornene-based ring-opening copolymer. It is preferable that the retardation film is in the following range and the retardation film is a negative or retardation film.
  • the optical properties as negative A satisfy the relationship represented by the above relational expression (1), so that the norbornene-based ring-opening polymer is a structural unit ( In the case of the norbornene-based ring-opening copolymer containing ⁇ ′) and the structural unit ( ⁇ ), the retardation film of the present invention is represented by the relational expression (1). Those satisfying the conditions are preferred.
  • the retardation film of the present invention includes in the general formula (2), X 1 is a structural unit that is a group represented by the formula: —CH 2 CH—.
  • a structural unit wherein X 2 in the general formula (3) is a group represented by the formula: —CH 2 CH 1
  • It is preferably contained in a proportion of 90 mol% or more with respect to all structural units in the norbornene-based ring-opening polymer.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes the retardation film of the present invention.
  • a single layer has high transparency and excellent wavelength dispersion characteristics, can give a specific phase difference to broadband light, and has very good adhesion to other materials.
  • Retardation film capable of achieving optical characteristics as a negative ⁇ that is unique among negative birefringence and also capable of making the wavelength dispersion characteristic of birefringence reverse dispersion, and liquid crystal using the same A display device can be provided.
  • such a retardation film of the present invention can be thinned. Furthermore, the production process of the retardation film of the present invention is simplified, and it can be produced with good yield and low cost.
  • FIG. 1 is an NMR chart of a hydrogenated product (HpA) of a norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an N MR chart of a hydrogenated product (HpB) of a norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is an N MR chart of a hydrogenated product (HpC) of a norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 4 is an NMR chart of a hydrogenated product (HpD) of a norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 5 is an N MR chart of a hydrogenated product (HpE) of a norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 6 is an N MR chart of a hydrogenated product (HpF) of a norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between exo ratio and birefringence for stretched films obtained in Example 1, Examples 3 to 5, and Examples 7 to 8.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the exo ratio and the birefringence chromatic dispersion value for the stretched films obtained in Example 1, Examples 3 to 5, and Examples 7 to 8.
  • FIG. 9 is an N MR chart of a hydrogenated product (Hpl) of a norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 10 is an NMR chart of the hydrogenated product (HpJ) of the norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 8.
  • FIG. 11 is an NMR chart of the hydrogenated product (HpK) of the norbornene ring-opening polymer obtained in Synthesis Example 9.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the copolymerization ratio of the stretched films obtained in Examples 9 to 13 and the birefringence.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the copolymerization ratio of the stretched films obtained in Examples 9 to 13 and the chromatic dispersion value of birefringence.
  • FIG. 14 shows the copolymerization ratio and Tg for the stretched films obtained in Examples 9 to 13;
  • the retardation film of the present invention has the following general formula (1):
  • n represents an integer of 0 or 1
  • X 1 represents a group represented by the formula: —CH ⁇ CH— or a group represented by the formula: —CH 2 CH 1.
  • R 4 which may be the same or different, each has at least one linking group selected from the group consisting of a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a iow atom and a key atom. Selected from the group consisting of optionally substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; and polar groups! /, Indicating any one atom or group,
  • the wavy lines a and b indicate the configuration of endo or exo
  • the wavy line c indicates the endo or exo configuration.
  • the content ratio of the structural unit (A-1) in which the wavy line c of the structural unit (A) shows the exo configuration is 35 mol% or more and 100 mol% It is obtained by stretching a film made of a norbornene-based ring-opening polymer in the following range.
  • the norbornene-based ring-opening polymer which is suitable for the present invention, contains the structural unit (A) represented by the general formula (1) and has an aromatic ring as a substituent.
  • a cyclopentane ring obtained by ring-opening polymerization of a norbornene monomer and an aromatic ring are bonded directly or via a bicyclo ring.
  • n in the general formula (1) represents an integer of 0 or 1.
  • the norbornene-based ring-opening polymer may be a single polymer composed of the structural unit (A) in which n in the general formula (1) is 0 or 1 in the general formula (1). It may be a copolymer of the structural unit (A) where n is 0 and the structural unit (A) where n is 1 in the general formula (1).
  • Such a value of n can be appropriately adjusted according to the intended design in order to control the optical properties and various physical properties of the norbornene-based ring-opening polymer in a balanced manner. That is, by appropriately changing such a value of n, it is possible to appropriately form different calebornene-based ring-opening copolymers according to the purpose.
  • the wavy line a, configurations indicated by b is the ratio of the structural units is exo, preferably to be 35 to 100 mol 0/0 device 65 100 mol 0/0 Dearuko and is more preferable.
  • the content ratio of the structural unit whose steric configuration indicated by the wavy lines a and b is exo is less than 35 mol%, the reverse dispersion characteristics tend not to be exhibited. Don't show it! /
  • the wavy line c in the general formula (1) also indicates the configuration of endo or exo.
  • the content ratio of the structural unit (A-1) showing the configuration of the wavy line c force S exo is 35 to; 100 mol%.
  • the wavy line c indicates the exo configuration means that the configuration of the substituted or unsubstituted phenyl group bonded to the wavy line c is an exo coordination.
  • a method of measuring using a trade name “KOBRA21DH” manufactured by Oji Scientific Co., Ltd. as a measuring device can be employed as a measuring device.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in which the wavy line c indicates the exo configuration is shown.
  • the total amount of structural units (A) in the norbornene-based ring-opening polymer is preferably in the range of 35 mol% to less than 65 mol% (preferably in the range of 40 mol% to 60 mol%). . That is, in the retardation film of the present invention, the ratio of the structural unit (A-1) in which the wavy line c exhibits the exo configuration is 35 mol% or more and less than 65 mol% with respect to the total amount of the structural unit (A).
  • the retardation film can be a reverse dispersion retardation film.
  • the ratio of the structural unit in which the wavy line c indicates the exo configuration is 65 mol% or more with respect to the total amount of the structural unit (A), it is difficult to achieve reverse wavelength dispersion.
  • the specific force of the structural unit (A-1) in which the wavy line c shows the exo configuration is the norbornene Of all the structural units (A) in the ring-opening polymer, it is preferably in the range of 65 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. That is, in the retardation film of the present invention, the ratio of the structural unit (A-1) in which the wavy line c exhibits the exo configuration is set to the total amount of the structural unit (A) in the norbornene-based ring-opening polymer.
  • the retardation film can be made into a negative A retardation film by adjusting the content to 65 to 100 mol%.
  • the specific force of the structural unit (A-1) in which the wavy line c indicates the exo configuration is less than 65 mol% with respect to the total amount of the structural unit (A) in the norbornene-based ring-opening polymer.
  • these birefringences there is a tendency that optical properties as specific negative A cannot be achieved.
  • the configuration represented by such wavy lines a, b, and c can be appropriately adjusted depending on the reaction conditions during the production of the monomer, the reaction treatment after the production, and the like.
  • the vertical arrangement of wavy lines a and b can be easily controlled by isomerization after production
  • the configuration of wavy lines c can be controlled by reaction conditions during monomer production and heat treatment after production. It is possible to do.
  • the substituent represented by R 4 may be the same or different, and is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a iow atom, and a ka atom. Any one atom selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10) substituted or unsubstituted carbon atoms, which may have a kind of linking group; Or a group.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms those having 1 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • a hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and is not particularly limited, and may be an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, And aryl groups.
  • such a hydrocarbon group has a high degree of transparency and weather resistance due to a retardation film in which an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group, etc. are preferably obtained.
  • an alkyl group such as a tert-butyl group is particularly preferable.
  • a linear hydrocarbon group having carbon atoms;! To 5 or a branched hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms is preferable.
  • a saturated hydrocarbon group is preferable.
  • Examples of the polar group that can be selected as R 4 include a hydroxyl group and a merca group. Examples thereof include a putto group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an ester group. Furthermore, in such general formula (1) The substituent represented by R 4, from the viewpoint that it is possible to impart high heat resistance by a retardation film is obtained, et al., Also in the previous mentioned substituents, preferable is Shiano group instrument transparency From the viewpoint of weather resistance, ester groups and the like are preferable.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom from the viewpoint of the availability (manufacturing efficiency) of the monomer used when producing the norbornene-based ring-opening polymer. Particularly preferred is a hydrogen atom.
  • R 4 in the general formula (1) from the viewpoint of the availability (manufacturing efficiency) of the monomer used in producing the norbornene-based ring-opening polymer, the number of carbon atoms is 3 to 7.
  • a branched hydrocarbon group is preferably a branched hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms, particularly preferably a t-butyl group.
  • X 1 is a group represented by the formula: —CH ⁇ CH 2 or a group represented by the formula: —CH 2 CH 1.
  • X 1 is a group represented by the formula: —CH ⁇ CH 2 or a group represented by the formula: —CH 2 CH 1.
  • the X 1 in all the structural units (A) contained may consist of only one of the aforementioned groups, or a mixture of structural units (A) each having the aforementioned group. There may be. It should be noted that the norbornene-based ring-opening polymer that is effective in the present invention becomes a more stable polymer as the hydrogenation ratio is higher, that is, as the number of double bonds in the main chain is smaller. For this reason, as the norbornene-based ring-opening polymer that is effective in the present invention, a polymer to which hydrogen is sufficiently added and the number of double bonds in the main chain is small is preferable. From such a viewpoint, X 1 in the general formula (1) is preferably a group represented by the formula: CH 2 CH 1. In addition, the general formula (1)
  • 90 mol% beam preferably 95 mol%, particularly preferably preferably it is a 98 mole 0/0) or more. If the ratio is less than 90 mol%, the stability of the polymer is lowered, and it is difficult to suppress coloring and deterioration due to heat.
  • the norbornene-based ring-opening polymer force is represented by the following general formula (2): [0046]
  • n represents an integer of 0 or 1
  • X 2 represents a group represented by the formula: —CH ⁇ CH— or a group represented by the formula: —CH 2 CH 1.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8, which may be the same or different, are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a carbon atom number;! To 20 alkyl group or a carbon atom number 1 to 20 Arkeni And any one atom or group selected from the group consisting of an ester group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 5 to R 8 Two or more of R 5 to R 8 are bonded to each other and have an unsaturated bond! /, May! /, A monocyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, or May form a polycyclic hydrocarbon of 4 to 20 carbon atoms which may have a saturated bond
  • R 5 and R 6 , or R 7 and R 8 may be joined together to form an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ , X 1 , R 4 and the wavy line c are n, X 1 , Synonymous with R 4 and wavy line c.
  • the structural unit ( ⁇ ′-1) is a structural unit in which the wavy line c in the general formula (2) indicates a configuration of exo.
  • n in the general formula (3) is the same as n in the general formula (1).
  • X 2 in the general formula (3) is the same as X 1 in the general formula (1).
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 in the general formula (3) may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, A Cyano group, an alkynole group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon group having! Any force selected from ester groups, one atom or group. Note that two or more of R 5 to R 8 are bonded to each other to form a monocyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms which may have an unsaturated bond, or an unsaturated bond. /, Even!
  • R 5 and R 6 together can have 1 to 20 carbon atoms May be formed, or R 7 and R 8 may be joined together to form an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, is linear. It may be branched or cyclic, and is not particularly limited, but transparency is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of weather resistance. Further, when the number of carbon atoms of the alkyl group exceeds the upper limit, purification by a technique such as distillation or recrystallization becomes difficult.
  • the alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, but is not particularly limited. From the viewpoint of weather resistance, an ethylidene group is preferred. Further, when the number of carbon atoms of such an alkenyl group exceeds the upper limit, purification by a technique such as distillation or recrystallization becomes difficult.
  • the alkylcarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is not particularly limited. From the viewpoint of weather resistance, a methylcarbonyl group or a ethylcarbonyl group is preferred! / ⁇ . Further, when the number of carbon atoms of such an alkylcarbonyl group exceeds the above upper limit, purification by a technique such as distillation or recrystallization becomes difficult.
  • the ester group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • transparency is preferably a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group.
  • the monocyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms which may have an unsaturated bond, preferably 3 to 10) is not particularly limited, and other substituents may be further added. You may have.
  • a monocyclic hydrocarbon cyclopentene, cyclohexene and the like are preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance. Further, when the number of carbon atoms of such a monocyclic hydrocarbon exceeds the upper limit, purification by a technique such as distillation or recrystallization becomes difficult.
  • the polycyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms which may have an unsaturated bond, preferably 4 to; 12) is not particularly limited, and other substituents may be further added. You may have.
  • a polycyclic hydrocarbon naphthalene-biphenyl and the like are preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance. Further, when the number of carbon atoms of such a polycyclic hydrocarbon exceeds the upper limit, purification by a technique such as distillation or recrystallization becomes difficult.
  • the alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10) carbon atoms Although not particularly limited, indane, tetralin and the like are preferable from the viewpoint of transparency and weather resistance.
  • purification by a technique such as distillation or recrystallization becomes difficult.
  • the norbornene-based ring-opening polymer which is the power of the present invention
  • the norbornene-based ring-opening copolymer has a phenyl group or a substituted phenyl group derived from the structural unit ( ⁇ ′) as a substituent.
  • such a norbornene-based ring-opening copolymer is obtained by ring-opening polymerization of a norbornene monomer (the structural unit ( ⁇ ′) and the raw material of the structural unit ( ⁇ )).
  • a ring and the phenyl group or substituted phenyl group are bonded directly or via a bicyclo ring.
  • the substituted or unsubstituted phenyl group in the general formula (2) The structural ratio of the structural unit ( ⁇ ′—1) in which the configuration of (the benzene ring to which R 4 is bonded) is the exo coordination is the structural unit ( ⁇ ′) contained in the norbornene-based ring-opening copolymer. for the total amount, 90 mole 0/0 beam preferably in the range of 95 mole 0/0) or more.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer containing the structural unit ( ⁇ ') and the structural unit ( ⁇ )!
  • the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′) and the structural unit ( ⁇ ) in the calebornene-based ring-opening copolymer is a molar ratio (structural unit ( ⁇ ′): structural unit ( ⁇ )) 99: ; ⁇ 40: 60 in which it is preferable instrument 99:;! ⁇ 50: 50 mol 0/0 and more preferably a /,.
  • the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′) is less than the lower limit, optical characteristics such as reverse dispersion characteristics tend not to be exhibited.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer containing the structural unit ( ⁇ ') and the structural unit ( ⁇ )
  • the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′-1) is 40 to 99 mono% with respect to all structural units contained in the norbornene-based ring-opening copolymer. It should be mol% More preferable.
  • the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′-1) in the norbornene-based ring-opening copolymer is less than 40 mol%, reverse dispersion characteristics tend not to be exhibited.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer
  • a negative inertia is exhibited when the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′-1) is 80 mol% or less. There is no tendency.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer containing the structural unit ( ⁇ ′) and the structural unit (!), All structural units
  • the norbornene ring-opening polymer is the norbornene ring-opening copolymer containing the structural unit ( ⁇ ') and the structural unit ( ⁇ )
  • the retardation retardation obtained From the viewpoint of achieving reverse wavelength dispersion the content ratio force S of the structural unit ( ⁇ , -1) in which the configuration of the substituted or unsubstituted phenyl group is in the exo coordination is S, It is preferably in the range of 40 mol% or more and less than 80 mol%, preferably 50 to 70 mol%, based on all structural units contained in the ring copolymer.
  • the ratio of the structural units ( ⁇ ′-1) is in the range of 40 mol% or more and less than 80 mol%.
  • the retardation film can be a reverse dispersion retardation film.
  • the ratio of the structural unit ( ⁇ ′-1) having such a benzene ring configuration of exo is 80 mol% or more, it is difficult to achieve reverse wavelength dispersion.
  • the norbornene-based ring-opening polymer is the norbornene-based ring-opening copolymer containing the structural unit ( ⁇ ') and the structural unit ( ⁇ )!
  • the norbornene-based ring-opening polymer contains the structural unit ( ⁇ ⁇ ′) and the structural unit.
  • the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′-1) is in the range of 80 to 99 mol%
  • the difference film can be a negative ⁇ retardation film.
  • the content ratio of the structural unit ( ⁇ ′-1) is less than 80 mol% with respect to all structural units in the calebornene-based ring-opening copolymer, negative birefringence is obtained in the resulting retardation film.
  • Such a negative A retardation film preferably satisfies the relationship represented by the relational expression (1).
  • X 1 in the general formula (2) is a group represented by the formula: —CH 2 CH—.
  • the structural unit ( ⁇ ′) and X 2 in the general formula (3) are groups represented by the formula: CH 2 CH—.
  • the certain structural unit ( ⁇ ) is contained in a proportion of 90 mol% or more, preferably 95 mol%, particularly preferably 98 mol%) or more with respect to all the structural units in the norbornene-based ring-opening polymer. It is preferable. When such a ratio is less than 90 mol%, the stability of the copolymer is lowered, and it tends to be difficult to suppress coloring and deterioration due to heat.
  • the norbornene-based ring-opening polymer has a weight average molecular weight of
  • the weight average molecular weight of the norbornene-based ring-opening polymer is less than the lower limit, the strength of the resulting norbornene-based ring-opening polymer tends to be low.
  • the upper limit is exceeded, the norbornene-based ring-opening polymer is obtained. The melt viscosity of the polymer tends to be too high.
  • the method represented by the reaction formula (I) is represented by the general formula (I 2) obtained by ring-opening polymerization of the norbornene monomer represented by the general formula (I 1).
  • the obtained norbornene-based ring-opening polymer is obtained, and the obtained ring-opening polymer is hydrogenated to obtain the norbornene-based ring-opening polymer represented by the general formula (I 2 ′).
  • the structural units represented by the general formulas (I 2) and (I 2 ′) correspond to the structural unit (A), respectively.
  • R 4 , n and wavy line c are R 1 , R 2 , and R 4 in the general formula (1), respectively. Has the same meaning as R 4, n and the wavy line c, R 5, R 6, R 7, R 8 and n in the reaction formula (II), R 5 of each of the general formula (3) in, R 6, R 7 , Synonymous with R 8 and n. ].
  • the method represented by the reaction formula (II) includes a norbornene monomer represented by the general formula (II 1) in the reaction formula (II), and a general formula (II).
  • a norbornene monomer represented by 2 After ring-opening copolymerization with a norbornene monomer represented by 2) to obtain a norbornene-based ring-opening copolymer containing the structural units represented by the general formulas (II 3) and (II 4)
  • the obtained ring-opening copolymer was hydrogenated to contain norbores containing structural units represented by the general formulas (II 3 ′) and (II 4 ′). This is a method for obtaining a ene-based ring-opening copolymer.
  • the structural units represented by the general formulas (II 3) and (II 3 ′) correspond to the structural units ( ⁇ ′), respectively, and the general formulas (II 4) and (II 4 ′
  • the structural unit represented by) corresponds to the structural unit ( ⁇ ).
  • Examples of the norbornene monomer represented by the general formula (I 1) in the reaction formula (I) or the norbornene monomer represented by the general formula (II 1) in the reaction formula (II) include, for example, The following can be mentioned.
  • fluorophenylcarbamoyl Honoré bicyclo [2 ⁇ 2 ⁇ 1] -2-heptene , 8_ ( ⁇ _funole orophenyl) tetracyclo [4 ⁇ 4 ⁇ I 2 ' 5. 1 7 ' 10 ⁇ 0] -3-dodecene, 5- (pentafluorophenyleno) bicyclo [2 ⁇ 2 ⁇ 1] -2 - heptene, 8- (pentafluorophenyl Honoré) tetracyclo [?
  • Examples of the norbornene monomer represented by the general formula (II 2) in the reaction formula (II) include the following.
  • the method for producing the norbornene monomer represented by the general formula (I1) is not particularly limited, and for example, the method represented by the following reaction formula (III) is preferably employed. can do.
  • Examples of the styrene derivative represented by the general formula (III 2) used in the reaction formula (III) include styrene and cinnamic acid.
  • a styrene derivative acts as an excellent dienophile in the Diels-Alder reaction, and can obtain a reaction rate desirable for industrial production. That is, the styrene derivative is reacted with cyclopentagene under the temperature (160 to 200 ° C.) at which cyclopentagen is generated from a cyclopentagen precursor (dicyclopentagen). As a result, the desired norbornene monomer can be obtained in good yield.
  • the method for obtaining such a styrene derivative is not particularly limited.
  • styrene derivatives examples include the following.
  • the norbornene monomer obtained by adopting the method represented by the reaction formula (III) in this way is used as a stereoisomer at the site where the aromatic structure and the bicyclo ring structure are linked.
  • Such exo isomers of norbornene monomers give the resulting norbornene ring-opening polymer “negative A”, while the en do isomers give the resulting norbornene ring-opening polymer “ "Positive A” is given. Therefore, in the retardation film of the present invention, the ratio of these isomers contained in the film is appropriately selected according to the target optical characteristics.
  • a film in which birefringence does not substantially occur can be obtained by appropriately changing the content ratio of these isomers.
  • the positive A property mentioned here occurs when the film is uniaxially stretched. The property is obtained from the change in refractive index, and the refractive index in the stretching direction is larger than the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the negative A property means a property satisfying the condition of the above-mentioned relational expression (1), and the property that the refractive index in the stretching direction is smaller than the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • such isomers can be easily changed in the ratio in the product, for example, by appropriately changing the reaction conditions during the production of the monomer. However, the ratio can be easily changed by applying heat treatment and changing the conditions of this heat treatment.
  • n has the same meaning as n in General Formula (1), and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. ].
  • the method represented by the reaction formula (IV) includes the norbornadiene derivative represented by the general formula (IV-1) and the halogenated benzene derivative represented by the general formula (IV-2). Is obtained by a reductive Heck reaction to obtain a norbornene monomer represented by the general formula (IV-3). By such a reaction, a norbornene monomer having the exo configuration of the benzene ring in the general formula (IV-3) can be obtained.
  • n in the above reaction formula (IV) is 0 (in the case of norbornagen), only a norbornene monomer in which the configuration of the benzene ring is exo is obtained.
  • the value of n in the above reaction formula (IV) is 1 (tetracyclo [4 ⁇ 4 ⁇ 0 ⁇ I 2 '5 .1 7' 10] - 3, 8 - For dodecadiene)
  • the benzene ring configuration is exo configuration with respect to the norbornene ring. Will exist.
  • Such isomers can be easily changed in content by, for example, appropriately changing the reaction conditions for producing the norbornagen derivative represented by the above general formula (IV-1) as a raw material. it can. Even after the production of the norbornene monomer represented by the general formula (IV-3), it is possible to carry out isomerization treatment and change the conditions of the isomerization treatment, so You can change the ratio.
  • a catalyst for ring-opening polymerization used in the reaction (the reaction described in the reaction formula (I) or the reaction described in the reaction formula ( ⁇ )) for ring-opening polymerization of such a norbornene monomer
  • a metathesis polymerization catalyst described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (KJ IVIN, JCMOL, Academic Press 1997) is used.
  • the catalyst which becomes is mentioned.
  • an additive (c) described later may be added to increase the activity of the catalyst.
  • the other catalyst include (d) a metathesis catalyst comprising a group 4 to group 8 transition metal carbene complex, a metallacyclobutene complex, or the like without using a promoter.
  • WC1, MoCl, ReOCl, VOC1, TiCl, etc. can be listed as representative examples of compounds containing appropriate W, Mo, Re, V or Ti as the component (a).
  • component (C) alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be used.
  • the amount of the metathesis catalyst used is a ratio of the component (a) to the total amount of the norbornene monomer (in the reaction formula (I), the component ( a ) and the formula (I) It refers to the ratio of the norbornene monomer represented by I 1).
  • the reaction formula (II), the component (a) and the norbornene monomer represented by the formulas (II 1) and (II 2) ) Monore ratio "(a) component: total amount of norbornene monomer” 1: 500 to 1: 500,000 is preferred 1: 1000 to 1: 100,000 Is more preferable than the range force S.
  • the ratio of component (a) to component (b) is preferably in the range of 1: 1 to 100: (a) component: (b) component in terms of metal atomic ratio. : 2 to; 1:50 is more preferable.
  • the ratio of the component (a) to the component (c) is preferably in a range where the molar ratio “component (c): component (a)” is 0.005:;! To 15: 1. The range of 05:;! ⁇ 10: 1 is more preferable.
  • the amount of the catalyst (d) used is the ratio of the component (d) and the total amount of the norbornene monomer (in the reaction formula (I), the component (d) and the formula (I 1)
  • the component (d) and the norbornene monomer represented by (II 1) and (II 2) Is a range of 1:30 to 1: 100,000, preferably 1:50 to 1: 50,000 in terms of molar ratio “component (d): total amount of norbornene monomer”. It is preferable to mosquitoes.
  • the norbornene-based ring-opening polymer obtained The method for adjusting the molecular weight is not particularly limited, and for example, a method of appropriately adjusting the molecular weight by changing the polymerization temperature, the type of catalyst, the type of solvent, etc. may be adopted.
  • a method for adjusting the molecular weight a method in which a molecular weight regulator is allowed to coexist in the reaction system can be suitably employed.
  • a suitable molecular weight regulator As a suitable molecular weight regulator,
  • Examples thereof include ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 heptene, 1 otene, 1 nonene, 1-decene, and styrene, among which 1-butene, 1 Monohexene is particularly preferred.
  • These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more. The amount of such molecular weight regulator used is preferably 0.005 to 1.0 mole, with respect to 1 mole of the norbornene monomer. More preferably, the range is 0.02-0.5 mol.
  • the solvent used in the reaction for ring-opening polymerization of the norbornene monomer includes Solvents that can dissolve the monomer, metathesis catalyst and molecular weight regulator are preferred, for example, ananolenes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, Cycloalkanes such as decalin and norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cumene; Halogenated anolecans; compounds such as aryl; vinegar Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl
  • Group hydrocarbons are preferred. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. The amount of such a solvent used is preferably such that the mass ratio of “solvent: norbornene monomer” is 1: 1 to 30: 1: 1 :; preferable.
  • the norbornene-based ring-opened polymer obtained in the state of ring-opening polymerization as described above has a structural unit represented by the formula (I2) when the reaction formula (I) is adopted.
  • the reaction formula ( ⁇ ) when the reaction formula ( ⁇ ) is adopted, the norbornene-based ring-opening polymer containing the structural unit represented by the formulas ( ⁇ -3) and (II 4) is used. It is a ring copolymer.
  • the norbornene-based ring-opening polymer thus obtained has a vinylene group in the structural unit.
  • Such a norbornene-based ring-opening polymer can be used as it is for the retardation film of the present invention as it is, from the viewpoint of improving the heat resistance stability of the resulting retardation film,
  • hydrogenated products in which some or all vinylene groups of the norbornene-based ring-opening polymer are hydrogenated to convert the vinylene groups to ethylene groups (formulas) Norbornene-based ring-opening polymer containing a structural unit represented by (I 2 ′) or norbornene-based ring-opening polymer containing structural units represented by (II 3 ′) and (II 4 ′)
  • Such a hydrogen additive is a side chain aromatic ring in the structural unit represented by the formula (I 2 ′) or (II 3 ′).
  • the hydrogenation rate with respect to the vinylene group is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 98% or more. As the hydrogenation rate with respect to the vinylene group is higher, the heat resistance of the resulting norbornene-based ring-opening polymer is improved and coloring and deterioration due to heat tend to be sufficiently suppressed.
  • the norbornene-based ring-opening polymer contains a norbornene-based ring-opening polymer containing the structural unit represented by the general formula (I 2) or the structural unit represented by the general formulas (II 3) and (II 4).
  • the reaction for hydrogenation of the norbornene-based ring-opening copolymer is not particularly limited, but as described above, it must be carried out under the condition that the side chain aromatic ring is not substantially hydrogenated.
  • a hydrogenation catalyst is added to the ring-opening copolymer solution, and hydrogen gas at atmospheric pressure to 30 MPa, preferably 3 to 20 MPa is applied at 0 to 200 ° C., preferably 20 to; 180 ° C. It can be saved by doing.
  • the hydrogenation catalyst used in such a hydrogenation reaction those used in the usual hydrogenation reaction of olefinic compounds can be used, and a heterogeneous catalyst or a homogeneous system can be used.
  • a catalyst can also be used.
  • a specific example of such a heterogeneous catalyst a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as noradium, platinum, nickel, rhodium, or ruthenium is supported on a carrier such as vigorous Bonn, silica, alumina, or titania is used. Can be mentioned.
  • the homogeneous catalyst examples include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylethylacetonate / triethylaluminum, cobalt oxalate / n-butyllithium, titanocene dichloride / jetylaluminum monochloride, And chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) northenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) norrenium and dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium.
  • the form of such a hydrogenation catalyst may be powder or granular.
  • such a hydrogenation catalyst is a norbornene-based ring-opening polymer containing a structural unit represented by the above formula (I 2), or represented by the above formulas (II 3) and (II 4).
  • Structural unit In order to prevent the aromatic ring in the side chain in the norbornene-based ring-opening copolymer containing hydrogen from being substantially hydrogenated, it is necessary to adjust the amount of addition, and the weight ratio of “ring-opening polymer” : hydrogenation catalyst "is 1: 1 X 10- 6 ⁇ ; 1: it is preferred to use a ratio of two.
  • the retardation film of the present invention is obtained by stretching a film made of a norbornene-based ring-opening polymer that has the power of the present invention described above.
  • a method for producing such a norbornene-based ring-opening polymer, and a film thereof is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • other polymers, surfactants, and polymers are used within the range not exceeding the gist of the present invention, that is, within the range not impairing the optical properties of the retardation film of the present invention.
  • the method of stretching after forming the above-described calebornene-based ring-opening polymer into a film is not particularly limited, and a conventionally known stretching method can be appropriately employed.
  • Examples of suitable methods for producing such a norbornene-based ring-opening polymer film include, for example, a casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendar method, and a compression molding method. Publicly known methods such as law may be used. Furthermore, as a molding apparatus used for such a casting method, a drum-type casting machine, a node-type casting machine, a spin coater, or the like can be used. Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method.
  • solvent used in the casting method include, for example, cyclic ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone; latatones such as ⁇ -butyrolataton and ⁇ valerolataton; benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene Aromatic hydrocarbons such as cumene; halogenated alkanes such as methylene chloride, dichloroethane, black benzene, dichlorobenzene, chlorophenol, and tetrachloroethylene; compounds such as allyl, dibutyl etherol, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc.
  • cyclic ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone
  • latatones such as ⁇ -butyrolataton and ⁇ valerolataton
  • benzene toluene, xylene, and ethylbenz
  • polar solvents such as ethers, ⁇ ⁇ ⁇ methylpyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, among which aromatic hydrocarbons, halogenated alkanes and aryls are preferred. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • a biaxial stretching method includes a tenter method, a tube method, and the like
  • a uniaxial stretching method includes a water tank stretching method and a radiation stretching method. Method, hot air heating method, hot plate heating method, roll heating method, etc.
  • the thickness of the retardation film of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 500 111, and preferably 30 to 200 111.
  • the thickness of the retardation film is less than 10 m, the mechanical properties and handling properties during the secondary processing tend to be reduced. On the other hand, when it exceeds 500 m, the flexibility tends to cause problems.
  • the draw ratio in obtaining the retardation film of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 1.;! To 5.0 times.
  • the retardation value of the retardation film of the present invention is within the range of 5 to 2000 nm.
  • a wavelength of 550 nm is acceptable. It is desirable that the phase difference in visible light is 200 to 400 nm.
  • the phase difference in visible light having a wavelength of 550 nm is preferably 90 to 200 nm.
  • the retardation film of the present invention may further include a thin film for the purpose of imparting functions such as gas barrier property, scratch resistance, chemical resistance, and antiglare property.
  • a thin film for example, various thermoplastic resins, thermosetting resins having amino groups, imino groups, epoxy groups, silyl groups, and the like, acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups and the like can be used.
  • a thin film may be formed into a cured thin film layer after coating by curing by irradiation with radiation or heat curing by heating, if necessary. Also this When printing is performed when forming such a thin film, a gravure method, an offset method, a flexo method, a silk screen method, or the like can be used.
  • the retardation film of the present invention may further include a metal oxide layer mainly composed of aluminum, silicon, magnesium, zinc or the like for the purpose of imparting gas sealing properties.
  • a metal oxide layer is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CDD method, or the like.
  • the retardation film of the present invention may be laminated with another film.
  • a method of laminating the retardation film of the present invention and another film conventionally known methods can be appropriately employed.
  • a heat sealing method an impulse sealing method, an ultrasonic bonding method, a high frequency bonding method, etc.
  • Laminating methods such as heat bonding methods, extrusion laminating methods, hot melt laminating methods, dry lamination methods, wet laminating methods, solventless adhesive laminating methods, thermal laminating methods, and coextrusion methods.
  • Examples of the film to be laminated include, for example, a polyester resin film, a polybutyl alcohol resin film, a cellulose resin film, a polyfluoride resin film, a polyvinylidene chloride resin film, a polyacrylonitrile resin film, and a nylon resin.
  • Examples thereof include a film, a polyethylene resin film, a polypropylene resin film, an acetate resin film, a polyimide resin film, a polycarbonate resin film, and a polyacrylate resin film.
  • the liquid crystal display device of the present invention comprises the retardation film of the present invention.
  • the retardation film of the present invention is a retardation film having high transparency and excellent wavelength dispersion, and capable of giving a specific retardation to a wide band of light. It has a very high adhesion to the material, and can achieve optical characteristics as negative A that is specific among negative birefringence, and can also achieve reverse dispersion of birefringent wavelength dispersion characteristics. Therefore, it is useful as a quarter ⁇ plate in a reflective liquid crystal display device, a ⁇ plate in a liquid crystal projector device, a protective film for a polarizing film used in a liquid crystal display device, an antireflection film, and the like.
  • the retardation film of the present invention is a 1/2 ⁇ plate, 1 / 4
  • Other configurations that may be provided as a ⁇ plate, a protective film, an antireflection film, etc. may be the same as those of conventionally known liquid crystal display devices.
  • the retardation film of the present invention has a ceramic thin film such as indium tin oxide or indium zinc oxide formed on the surface thereof by a plasma process using DC or glow discharge, and is used for a touch panel or a liquid crystal display device. It can also be used as a transparent electrode film in the above.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • a letter determination device (trade name: KOBRA21DH) manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.
  • the wavelength dispersion value (D) of refraction was measured.
  • nx Refractive index in the stretching direction
  • ny Refractive index perpendicular to the stretching direction
  • the viscous polymerization solution was diluted with 100 ml of toluene, and the resulting precipitate was put into 3000 ml of methanol and filtered. Next, the precipitate was dried by a vacuum drier to obtain 1.90 g (yield 85%) of A ring-opening polymer (pA).
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 90000 Mw / Mn was 1.6.
  • the viscous polymerization solution was diluted with 100 ml of toluene, and the resulting precipitate was put into 3000 ml of methanol and filtered. Next, the precipitate was dried by a vacuum dryer to obtain 2.84 g (yield 98%) of the ring-opening polymer (pB) of B.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) was 125000 Mw / Mn 1.5.
  • the reaction product was 5- (p-tBuphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene with a high content of tBu styrene, cyclopentagen, and exo. This is because the endo body is more thermally unstable For this reason, increasing the thermal decomposition temperature improves the exo content.
  • the yield of 5- (p-tBuphenyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene decreased with increasing temperature.
  • endo-exo specific force S50 / 50 5— (p—tBu phenyl) bicyclo [2.2.1] —2-heptene (C) was obtained in a yield of 50%. Obtained.
  • the thermal decomposition temperature is increased to 380 ° C, the yield of 5- (p-tBuphenyl) bisulfate [2.2.1] —2-heptene (D) with an endo / exo ratio of 24/76 is obtained. Obtained at 13%.
  • trans cinnamic acid chloride 100 g, 0.60 mol
  • phenol 60.3 g, 0.63 mol
  • THF 500 ml
  • a THF solution 100 ml
  • triethylamine 63.8 g, 0.63 mol
  • the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and then the reaction solution was put into a water bath.
  • the resulting white precipitate was filtered and dried under reduced pressure, and the yield was 135.5 g (99.9% yield).
  • trans cinnamate phenylesterol (112g, 0.5mol), dicyclopentagen (36.4g, 0.55mol) and tonoleene (100ml) obtained as described above.
  • the mixture was stirred at 180 ° C for 4 hours. And after heating stops, it naturally cools After the temperature was lowered to room temperature, the autoclave was opened and the reaction product was taken out. Next, this reaction product was concentrated, and a part of the concentrate (1.2 g) was separated and purified by recycle preparative HPLC (Nihon Analytical Industrial Co., Ltd., L C-918)! 6-carboxyphenylbicyclo [2. 2. 1] 2 heptene (norbornene monomer F: chemical formula (6) below:
  • the target product thus obtained was a mixture having an isomer ratio endo / exo ratio of 60/40.
  • HpG (Example 7) prepared by polymer solution blend of HpA (0.9 25 g) and HpC (0.695 g) and HpH prepared by polymer solution blend of HpC (0.462 g) and HpD (0.420 g)
  • Example Retardation films (Examples 7 to 8) were prepared using 8) and respectively. That is, first, a black mouth benzene solution containing each polymer at a concentration of 5 wt% was prepared, cast onto a glass plate by a casting method, and naturally dried for 24 hours.
  • each film obtained was peeled off from the glass plate, and then used in a vacuum dryer maintained at a temperature around the Tg of the polymer that became the material of each film (Tg—10 ° C of each polymer). And dried until the residual solvent concentration became 1.0% by weight or less.
  • the films thus obtained had a sufficiently high transparency.
  • the film thickness of the obtained film was 30 to 150 m.
  • the obtained film was cut into strips (size: 5 ⁇ 0 ⁇ 4.0 cm) and a biaxial stretching device ( Using the product name “SS-60 type” manufactured by Shibayama Kagaku), the polymer used as the material of each film is 200% at a tensile speed of 50 mm / min.
  • the retardation film (Examples 1 to 8) of the present invention was obtained.
  • the birefringence of the retardation films obtained in Examples 1 to 8 was measured with a letter measurement device. The results obtained are shown in Table 1.
  • the refractive index was measured using a trade name “2010 Prism Force Bra” manufactured by Metricon.
  • the stretching direction by uniaxial stretching of the film is defined as the X axis
  • the direction orthogonal to the X axis is defined as the Y axis and the axis (Y axis and Z axis are also orthogonal)
  • the refractive index (Ny) of the Y axis and the refractive index (Nz) of the Z axis were measured.
  • the film functions as a so-called negative A retardation film.
  • the retardation films obtained in Examples 1 to 8 were adhered to the surface of a triacetyl cellulose substrate with an ultraviolet curable adhesive (UVX-1620 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and in accordance with the method described in JIS-K5400. As a result of evaluation of their adhesion, it was confirmed that the V and misregistration retardation films also had very high adhesion to the triacetyl cellulose film.
  • UVX-1620 ultraviolet curable adhesive manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C. and poured into 300 ml of ice water, followed by extraction with n-xane (50 ml ⁇ 3 times) using a separatory funnel to obtain an n-xan solution.
  • n-xane solution was washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain an extract. The extract was filtered and concentrated to obtain 13.4 g of a crude product.
  • the crude product was purified by distillation to obtain a fraction (product) of 104 ° C / lmmHg. .
  • the yield of such product was 10.7 g (80% yield).
  • the product obtained was exo-5- (p-tBufenore) bicyclo with an endo / exo ratio (isomer ratio) of 0/100 [2 ⁇ 2.1] -2 Heptene (norbornene monomer I: compound represented by the following chemical formula (7)) was confirmed.
  • the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 8 hours to obtain a reaction solution.
  • the reaction solution was cooled to 30 ° C., poured into 300 ml of ice water, and then extracted with n-hexane (50 ml ⁇ 3) using a separatory funnel to obtain an n-hexane solution.
  • the n-hexane solution was washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain an extract.
  • the extract was filtered and concentrated to obtain 13.8 g of a crude product.
  • the crude product was purified by distillation to obtain a fraction (product) at 104 ° C./lmmHg.
  • the yield of such product was 11.2 g (84% yield).
  • the product was found to have an endo / exo ratio (isomer ratio) of 0/100 exo 5 — (-: 611 phenyl) bicyclo [2.2.1] 2— It was confirmed to be heptene (norbornene monomer I).
  • the hydrogenation reaction was carried out by heating for 30 hours under the reaction temperature of 165 ° C, and then the resulting reaction solution was cooled to 30 ° C and the hydrogen gas was released. Next, this reaction solution was poured into 2000 ml of methanol to separate and recover the precipitate, and the resulting precipitate was dried to obtain pi hydrogenated product (copolymer ( ⁇ )) 1 ⁇ 4 g (yield 81% )
  • the copolymer (Hpl) obtained in this way was confirmed by GPC.
  • the average weight molecular weight (Mw) in terms of styrene was 263000, and Mw / Mn was 4.5.
  • Tg was 123 ° C.
  • the hydrogenation rate of the olefinic unsaturated bond was measured using NMR for the obtained copolymer (Hpl).
  • the NMR chart obtained is shown in FIG.
  • the signal derived from the aromatic ring changes! /, N! /, So that the side chain aromatic ring is substantially hydrogenated! / It was confirmed that there was no.
  • the resulting viscous polymerization solution was diluted with 200 ml of toluene, poured into 3000 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered. Subsequently, the precipitate was dried by a vacuum dryer, and a ring-opening copolymer (pj) 1 .70 g (yield 88%) of norbornene monomer I and norbornene monomer J was obtained.
  • the obtained copolymer (pj) was confirmed by GPC, it was found to be a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) (160000, Mw / Mni 3.3).
  • the norbornene monomer 1 (0.57 g: 2.5 mmol) obtained in Synthesis Example 5 and the norbornene monomer J (1.20 g: 7) represented by the chemical formula (8) were used. 5 mmol), and an anhydrous toluene solution (23 ml) containing 1-hexene (7.5: 1: 0.6 mol%) and Grubbs I catalyst (4 ⁇ lmg: An anhydrous toluene solution (2 ml) containing 0.5 mol%) was added and stirred at room temperature for 20 hours to obtain a polymerization solution.
  • the resulting viscous polymerization solution was diluted with 200 ml of toluene and poured into 3000 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered. Subsequently, the precipitate was dried by a vacuum dryer, and 1.70 g (yield 96%) of a ring-opening copolymer (pK) of norbornene monomer I and norbornene monomer J was obtained.
  • pK ring-opening copolymer
  • Mw weight average molecular weight
  • the resulting viscous polymerization solution was diluted with 200 ml of toluene, poured into 3000 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered.
  • the precipitate was dried by a vacuum dryer to obtain a ring-opening copolymer (pU 1.74 g (yield 80%)) of calebornene monomer I and calebornene monomer J.
  • the copolymer thus obtained (Tg was measured by DSC for HpU and found to be 116 ° C.
  • the copolymer obtained (for HpU using NMR) O When the hydrogenation rate of the refinable unsaturated bond was measured, it was confirmed that the hydrogenation rate was 99.9%. Further, in the obtained copolymer (HpL), the signal derived from the aromatic ring changes! /, !, so that the aromatic ring is substantially hydrogenated. It was confirmed.
  • the resulting viscous polymerization solution was diluted with 200 ml of toluene, poured into 3000 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered. Subsequently, the precipitate was dried by a vacuum dryer, and a ring-opening copolymer (pM) 1.8 g (yield 81%) of calebornene monomer I and calebornene monomer J was obtained.
  • Anhydrous toluene solution (23 ml) containing a nonolebonolene monomer K (l. 16 g: 5. Ommol: endo / exoi: ⁇ 79.2 / 20.8) represented by the above-mentioned anhydrous toluene
  • anhydrous toluene solution (2 ml) containing 1-hexene (7.5 ⁇ 1: 0.6 mol%) and Grubbs I catalyst (4 ⁇ lmg: 0.05 mol%) was obtained by stirring.
  • the resulting viscous polymerization solution was diluted with 200 ml of toluene, poured into 3000 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered.
  • the precipitate was dried by a vacuum drier to obtain 1.88 g (yield 82%) of a ring-opening copolymer (pN) of norbornene monomer I and norbornene monomer K.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 147000, and Mw / Mn was 4.5.
  • the hydrogenation reaction was carried out by heating for 30 hours under the reaction temperature of 165 ° C, and then the reaction solution obtained was cooled and the hydrogen gas was released. Next, the reaction solution was poured into 2000 ml of methanol and the precipitate was separated and recovered, and the resulting precipitate was dried to give pN hydrogenated product (copolymer (HpN)) of 36 g (yield). 81%).
  • the copolymer (HpN) thus obtained was confirmed by GPC.
  • the average molecular weight (Mw) in terms of styrene was 129000, and Mw / Mn was 4.1.
  • Tg was 147 ° C.
  • the hydrogenation rate of the olefinic unsaturated bond was measured using NMR for the obtained copolymer (HpN)
  • the hydrogenation rate was 99.9%.
  • the signal derived from the aromatic ring changes! /, N! /, So that the aromatic ring is substantially hydrogenated. It was confirmed.
  • a black mouth benzene solution containing each copolymer at a concentration of 5 wt% was prepared, and the solutions were cast on a glass plate by a casting method and allowed to dry naturally for 24 hours. And a film precursor was obtained.
  • a vacuum dryer maintained at a temperature around the Tg of the polymer that became the material of each film (Tg—10 ° C of each polymer). The film was dried until the residual solvent concentration became 1.0% by mass or less to obtain a film made of each copolymer.
  • the films thus obtained were sufficiently high in transparency.
  • the film thickness of the obtained film was 30-50 mm.
  • each of the obtained films was cut into strips (size: 5.0 X 4. Ocm), and each film using a biaxial stretching apparatus (SS-60 model, manufactured by Shibayama Kagaku).
  • the phase difference film of the present invention (implemented) was subjected to uniaxial stretching of 200% (2.0 times) at a tension speed of 50 mm / min. Examples 9-14) were obtained.
  • the birefringence of the retardation films obtained in Examples 9 to 14 was measured with a letter measurement instrument (trade name “KOBRA21DH” manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.).
  • the refractive index was measured by a trade name “2010 Prism Force Plastic” manufactured by Metricon as a refractive index measuring device.
  • the stretching direction by uniaxial stretching of the film is defined as the X axis
  • the direction perpendicular to the X axis is defined as the Y axis and the Z axis (the Y axis and the Z axis are also orthogonal)
  • the refractive index of the X axis ( Nx), Y-axis refractive index (Ny) and Z-axis refractive index (Nz) were measured. Table 2 shows the results obtained.
  • Fig. 12 is a graph showing the relationship between the ratio of the norbornene monomer I contained and the birefringence of the retardation films obtained in Examples 9 to 13. Further, for the retardation films obtained in Examples 9 to 13, the ratio of the norbornene monomer I contained therein and the wavelength dispersion value ⁇ D 2 ( ⁇ :; L 481mn) no ( ⁇ : ⁇ 589 ⁇ ) ⁇ A graph showing the relationship is shown in Fig. 13. On the other hand, FIG. 14 shows a graph showing the relationship between the ratio of the norbornene monomer I contained in the retardation films obtained in Examples 9 to 13 and Tg. In Fig. 14, norbornene alone
  • the film functions as a so-called negative A retardation film.
  • the birefringence wavelength dispersion jt ⁇ D (A n: 1 481 nm) / (A n: 589 nm) ⁇ of each retardation film depends on the copolymerization ratio. It was confirmed that the retardation films obtained in Examples 9 and 10 were reverse dispersion retardation films.
  • the retardation films obtained in Examples 9 to 14 were adhered to the surface of a triacetyl cellulose substrate with an ultraviolet curable adhesive (UVX-1620 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and conformed to the method described in JIS-K5400. As a result of evaluating their adhesion, it was confirmed that the V and misregistration retardation films also had very high adhesion to the triacetyl cellulose film.
  • UVX-1620 ultraviolet curable adhesive manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a single layer has high transparency and excellent wavelength dispersion characteristics, and can give a specific phase difference to broadband light.
  • a phase difference film that can achieve the optical characteristics of a negative A that is specific among the negative birefringence, and can also have the reverse dispersion of the birefringence wavelength dispersion characteristic. It is possible to provide a film and a liquid crystal display device using the same.
  • the retardation film of the present invention is particularly useful as a 1/2 ⁇ plate, a 1/4 ⁇ plate, a protective film, an antireflection film or the like used for a liquid crystal display device or the like.

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Description

明 細 書
位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、位相差フィルム並びにそれを用いた液晶表示装置に関し、より詳しくは 、 1/2 λ板、 1/4 λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等に好適に利用することが 可能な位相差フィルム並びにそれを用いた液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶ディスプレイ (LCD)等の液晶表示装置には光学補償を目的として光学異方 性が制御された位相差フィルムが利用されており、従来は主にポリカーボネートや環 状ポリオレフインとレ、つた正 (ポジティブ）の複屈折性を有する材料が用いられてきた。
[0003] このような状況の下、環状ポリオレフインの中でも特に反応性の高いノルボルネン誘 導体を前駆体とするノルボルネン系開環重合体が開発されており、例えば、特開 20 03— 255102号公報（文献 1)、特開 2004— 176051号公報（文献 2)、特開 2004 — 323489号公報（文献 3)には特定のノルボルネン系開環重合体からなる光学用フ イルムが開示されている。し力、しながら、文献 1〜3に記載されているような従来のカレ ボルネン系開環重合体は、他の材料との密着性が十分には高くなぐまた、逆波長 分散フィルム等への利用が期待される負（ネガティブ）の複屈折性を十分に達成でき るものではなかった。
[0004] 一方、米国特許第 5612801号公報（文献 4)には、負の複屈折性の中でも特異的 な光学特性を示すレ、わゆるネガティブ A位相差フィルムが開示されて!/、る。しかしな がら、このような従来のポリスチレンやポリメチルメタタリレートといった負の複屈折性を 有する材料は、耐熱性が十分には高くなぐまた、このような材料でネガティブ A位相 差フィルムを得ることは困難であった。
[0005] また、 LCDや光ディスク用ピックアップ等の用途において必要とされている可視光 領域全域（400〜800nm)の広範な波長領域において 1/4波長の位相差を与える 位相差フィルム (広帯域位相差板:逆波長分散性フィルム)も種々研究されてきた。 例えば、特開平 10— 68816号公報（文献 5)においては、 2枚の位相差フィルムをほ ぼ直交方向に貼り合わせて積層した位相差フィルムが開示されている。また、特開 2 002— 48919号公報（文献 6)においては、正または負の固有の複屈折を示す 2種 類のモノマーを重縮合して得られる位相差フィルムが開示されている。更に、特開 20 01— 194527号公報（文献 7)においては、正と負の固有の複屈折を示すポリマー同 士をァロイ化して得られる位相差フィルムが開示され、特開 2005— 36201号公報（ 文献 8)においては、重合後に正または負の固有の複屈折を示す 2種類のノルボル ネン系モノマーを開環（共）重合して得られる位相差フィルムが開示されている。
[0006] しかしながら、文献 5に記載されているような位相差フィルムにおいては、製造の際 に接着剤を用いて 2枚のフィルムを貼合する必要があり、製造工程が煩雑で歩留まり が低下したり、コストが高くなつたりと生産性の点で問題があった。また、文献 6〜8に 記載のような従来の位相差フィルムにおいては、製造の際にブレンドした場合にポリ マー同士が混ざり難くいため相分離して白濁することが多ぐ得られた位相差フィノレ ムを光学用途に使用することが困難であった。更に、これらの位相差フィルムを製造 するために用いられる負の複屈折を示すモノマーが特殊な構造をしているため、そ の製造が困難で高価であるという問題もあった。
発明の開示
[0007] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、単層で高い 透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えるこ とができ、他の材料との密着性が非常に高ぐしかも負の複屈折性の中でも特異的な ネガティブ Aとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散 とすることも可能な位相差フィルム、並びに、それを用いた液晶表示装置を提供する ことを目白勺とする。
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造式で表 される構造単位を含有するノルボルネン系開環重合体を用い、その重合体中に含有 される前記構造単位の exo異性体の比率を特定の範囲とすることにより、単層で高い 透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えるこ とができ、他の材料との密着性が非常に高ぐしかも負の複屈折性の中でも特異的な ネガティブ Aとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散 とすることも可能な位相差フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至つ た。
[0009] すなわち、本発明の位相差フィルムは、下記一般式（1)：
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
( 1 )
[0011] [式（1)中、 nは、 0又は 1の整数を示し、
X1は、式：—CH = CH—で表される基、又は、式：—CH CH一で表される基を示
2 2
し、
R2、 R3及び R4は、同一でも又は異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子；ハロ ゲン原子；酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子及びケィ素原子からなる群力 選択され る少なくとも 1種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数 1〜3 0の炭化水素基；及び極性基からなる群から選択される!/、ずれか一つの原子若しくは 基を示し、
波線 a、 bは、 endo又は exoの立体配置を示し、
波線 cは、 endo又は exoの立体配置を示す。 ]
で表される構造単位 (A)を含有し且つ前記構造単位 (A)のうちの前記波線 cが exo の立体配置を示す構造単位 (A— 1)の含有比率が 35モル％以上 100モル％以下 の範囲にあるノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなるものである。
[0012] このような本発明の位相差フィルムは、複屈折の波長分散特性を逆分散とすること が可能である。そして、このような逆分散性を発揮させるという観点からは、上記本発 明の位相差フィルムとしては、前記構造単位 (A)のうちの前記波線 cが exoの立体配 置を示す構造単位 (A— 1)の含有比率が 35モル％以上 65モル％未満の範囲にあり 、且つ、前記位相差フィルムが逆分散位相差フィルムであることが好ましい。
[0013] さらに、上記本発明の位相差フィルムにおいては、負の複屈折の中でも特異的なネ ガティブ Aとしての光学特性を達成することも可能である。そして、ネガティブ Aとして の光学特性を達成させるという観点からは、上記本発明の位相差フィルムとしては、 前記構造単位（A)のうちの前記波線 cが exoの立体配置を示す構造単位（A— 1)の 含有比率が 65モル％以上 100モル％以下の範囲にあり、且つ、前記位相差フィル ムがネガティブ A位相差フィルムであることが好ましい。
[0014] なお、ここでいうネガティブ Aとしての光学特性とは、前記フィルムの一軸延伸による 延伸方向を X軸と定義し、且つ、 X軸と直交する方向を Y軸及び Z軸と定義した場合 に、 X軸の屈折率 (Nx)、 Y軸の屈折率 (Ny)及び Z軸の屈折率 (Nz)が下記関係式（ 1)：
Ny=Nz >Nx (1)
で表される関係を満たすことをいう。そのため、本発明の位相差フィルムとしては、前 記関係式（1)で表される条件を満たすものが好ましい。そして、このような条件を満た すネガティブ A位相差フィルムによれば、従来は困難であった TFT— LCD、 TN-T FTの視野角改善や色味改善等が可能となる。
[0015] また、上記本発明の位相差フィルムにおいては、前記一般式（1)中の X1が式： -C H CH一で表される基である構造単位の含有比率力 前記ノルボルネン系開環重
2 2
合体中の全構造単位に対して 90モル％以上であることが好ましい。
[0016] また、上記本発明の位相差フィルムにおいては、前記ノルボルネン系開環重合体 力 下記一般式（3)で表される構造単位 (B)を更に含有するノルボルネン系開環共 重合体であってもよぐこの場合には、前記構造単位 (A)が、下記一般式 (2)で表さ れる構造単位 (Α' )であり、且つ、下記一般式（2)中の置換若しくは非置換のフエ二 ル基の立体配置が exo配位である構造単位 (Α'— 1)の含有比率が、構造単位 (Α' ) の総量に対して 90モル％以上の範囲にあることが好ましい。すなわち、上記本発明 の位相差フィルムにおいては、前記ノルボルネン系開環重合体力 下記一般式（2)： [0017] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(2)
[0018] [式（2)中、 n X1
Figure imgf000007_0002
R1, R
R3 R4及び波線 cと同義である。 ]
で表される構造単位 (Α')と、下記一般式（3)：
[0019] [化 3]
Figure imgf000007_0003
(3)
[0020] [式（3)中、 ηは、 0又は 1の整数を示し、
X2は、式：—CH CH—で表される基、又は、式：一 CH CH一で表される基を示
2 2
し、
R5 R6 R7 R8は、同一でも又は異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子、ハロゲ ン原子、シァノ基、炭素原子数;!〜 20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のアルケニ ル基、炭素原子数 1〜20のアルキルカルボニル基、及び、炭素原子数;!〜 20の炭 化水素基を有するエステル基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基 を示し、
R5〜R8のうちの 2つ以上が互いに結合して、不飽和結合を有して!/、てもよ!/、炭素原 子数 3〜20の単環式炭化水素、又は、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数 4 〜20の多環式炭化水素を形成していてもよぐ
R5及び R6、又は、 R7及び R8が一緒になつて炭素原子数 1〜20のアルキリデン基を 形成していてもよい。 ]
で表される構造単位 (B)とを含有し且つ前記構造単位 (Α')のうちの前記一般式 (2) 中の置換若しくは非置換のフエニル基の立体配置が exo配位である構造単位 (Α'— 1)の含有比率が 90モル％以上の範囲にあるノルボルネン系開環共重合体であるこ とが好ましい。このように、本発明においては、前記ノルボルネン系開環重合体として 、上記一般式（2)で表される構造単位 (Α' )と、上記一般式（3)であらわされる構造 単位（Β)とを含有し且つ前記構造単位 (Α'— 1)の比率を特定の範囲とするカレボル ネン系開環共重合体を用いた場合においても、単層で高い透明性と優れた波長分 散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との 密着性が非常に高ぐし力、も負の複屈折性の中でも特異的なネガティブ Αとしての光 学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることが可能となる
〇
また、上記本発明の位相差フィルムにおいては、前記ノルボルネン系開環重合体 が構造単位 (Α' )と構造単位 (Β)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体で ある場合においても、複屈折の波長分散特性を逆分散とすることが可能である。そし て、前記ノルボルネン系開環重合体が構造単位 (Α' )と構造単位 (Β)とを含有する前 記ノルボルネン系開環共重合体である場合に、このような逆分散性を発揮させるとい う観点からは、上記本発明の位相差フィルムとしては、前記構造単位 (Α'— 1)の比 率が前記ノルボルネン系開環共重合体中の全構造単位に対して 40モル％以上 80 モル％未満の範囲にあり、且つ、前記位相差フィルムが逆分散位相差フィルムである ことが好ましい。
[0022] さらに、上記本発明の位相差フィルムにおいては、前記ノルボルネン系開環重合体 が構造単位 (Α' )と構造単位 (Β)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体で ある場合においても、負の複屈折の中でも特異的なネガティブ Αとしての光学特性を 達成することも可能である。そして、前記ノルボルネン系開環重合体が構造単位 (Α' )と構造単位 (Β)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合に、ネガ ティブ Αとしての光学特性を達成させるという観点からは、上記本発明の位相差フィ ルムとしては、前記構造単位 (Α'— 1)の比率が前記ノルボルネン系開環共重合体 中の全構造単位に対して 80モル％以上 99モル％以下の範囲にあり、且つ、前記位 相差フィルムがネガティブ Α位相差フィルムであることが好ましい。
[0023] なお、前述のように、ネガティブ Aとしての光学特性とは、上記関係式（1)で表され る関係を満たすことをレ、うため、前記ノルボルネン系開環重合体が構造単位 (Α' )と 構造単位 (Β)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合にお!/、ても 、本発明の位相差フィルムとしては、前記関係式（1)で表される条件を満たすものが 好ましい。
[0024] また、前記ノルボルネン系開環重合体が構造単位 (Α' )と構造単位 (Β)とを含有す る前記ノルボルネン系開環共重合体である場合、上記本発明の位相差フィルムにお いては、前記一般式（2)中の X1が式：— CH CH—で表される基である構造単位と
2 2
、前記一般式（3)中の X2が式： -CH CH一で表される基である構造単位とが、前
2 2
記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して 90モル％以上の比率で含 有されていることが好ましい。
[0025] また、本発明の液晶表示装置は、上記本発明の位相差フィルムを備えることを特徴 とするあのである。
[0026] 本発明によれば、単層で高い透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に 対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との密着性が非常に高ぐしかも 負の複屈折性の中でも特異的なネガティブ Αとしての光学特性を達成できるとともに 複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも可能な位相差フィルム、並びに、それを 用いた液晶表示装置を提供することが可能となる。 [0027] また、このような本発明の位相差フィルムは、薄膜化が可能である。更に、本発明の 位相差フィルムは、その製造工程も簡略化されており、歩留りよく低コストで製造する ことが可能なものである。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]図 1は、合成例 1で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpA)の NMRチャートである。
[図 2]図 2は、合成例 1で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpB)の N MRチャートである。
[図 3]図 3は、合成例 2で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpC)の N MRチャートである。
[図 4]図 4は、合成例 2で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpD)の NMRチャートである。
[図 5]図 5は、合成例 3で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpE)の N MRチャートである。
[図 6]図 6は、合成例 4で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpF)の N MRチャートである。
[図 7]図 7は、 実施例 1、実施例 3〜5、実施例 7〜8で得られた延伸フィルムについ ての exo比率と複屈折との関係を示すグラフである。
[図 8]図 8は、実施例 1、実施例 3〜5、実施例 7〜8で得られた延伸フィルムについて の exo比率と複屈折の波長分散値との関係を示すグラフである。
[図 9]図 9は、合成例 7で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（Hpl)の N MRチャートである。
[図 10]図 10は、合成例 8で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpJ)の NMRチャートである。
[図 11]図 11は、合成例 9で得られたノルボルネン開環重合体の水素添加物（HpK) の NMRチャートである。
[図 12]図 12は、実施例 9〜 13で得られた延伸フィルムにつ!/、ての共重合比率と複屈 折との関係を示すグラフである。 [図 13]図 13は、実施例 9〜 13で得られた延伸フィルムにつ!/、ての共重合比率と複屈 折の波長分散値との関係を示すグラフである。
[図 14]図 14は、実施例 9〜； 13で得られた延伸フィルムについての共重合比率と Tgと
Figure imgf000011_0001
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0030] 先ず、本発明の位相差フィルムについて説明する。すなわち、本発明の位相差フィ ルムは、下記一般式（1) :
[0031] [化 4]
Figure imgf000011_0002
[0032] [式（1)中、 nは、 0又は 1の整数を示し、
X1は、式：—CH = CH—で表される基、又は、式：—CH CH一で表される基を示
2 2
し、
Figure imgf000011_0003
R4は、同一でも又は異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子；ハロゲ ン原子；酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子及びケィ素原子からなる群から選択される 少なくとも 1種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数 1〜30 の炭化水素基；及び極性基からなる群から選択される!/、ずれか一つの原子若しくは 基を示し、
波線 a、 bは、 endo又は exoの立体配置を示し、
波線 cは、 endo又は exoの立体配置を示す。 ] で表される構造単位 (A)を含有し且つ前記構造単位 (A)のうちの前記波線 cが exo の立体配置を示す構造単位 (A— 1)の含有比率が 35モル％以上 100モル％以下 の範囲にあるノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなるものである。
[0033] 本発明に力、かるノルボルネン系開環重合体としては、前記一般式（1)で表される構 造単位 (A)を含有しており、その置換基に芳香環を有しており、更にノルボルネン単 量体の開環重合によって得られたシクロペンタン環と芳香環が直接もしくはビシクロ 環を介して結合して!/、るものが挙げられる。
[0034] また、このような構造単位 (A)においては、前記一般式（1)中の nは 0又は 1の整数 を示す。そして、前記ノルボルネン系開環重合体としては、前記一般式（1 )中の nが 0 又は 1の構造単位 (A)からなる単一重合体であってもよぐ前記一般式（1)中の nが 0 の構造単位 (A)と前記一般式（1)中の nが 1の構造単位 (A)との共重合体であっても よい。このような nの値は、得られるノルボルネン系開環重合体の光学特性や諸物性 をバランスよくコントロールするために、 目的とする設計に応じて適宜調整することが できる。すなわち、このような nの値を適宜変更することで、 目的に応じて、異なるカレ ボルネン系開環共重合体を適宜形成させることが可能となる。
[0035] また、前記一般式（1)中の波線 a、 bは、 endo又は exoの立体配置を示す。本発明 にお!/、ては、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位 (A)
のうち（構造単位 (A)の総量に対して）、前記波線 a、 bの示す立体配置が exoである 構造単位の比率が、 35〜100モル0 /0であることが好ましぐ 65〜100モル0 /0であるこ とがより好ましい。このような波線 a、 bの示す立体配置が exoである構造単位の含有 比率が 35モル％未満では、逆分散特性を示さない傾向にあり、他方、 65モル％以 下であるとネガティブ A性を示さな!/、頃向にある。
[0036] さらに、前記一般式（1)中の波線 cも、 endo又は exoの立体配置を示す。本発明に おいては、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位 (A)のうち、前記波線 c 力 Sexoの立体配置を示す構造単位 (A—1)の含有比率が 35〜； 100モル％である。こ のような波線 cが exoの立体配置を示す構造単位 (A— 1)の比率が構造単位 (A)の 総量に対して 35モル％未満では、波長分散値（D= Δ η ( λ =481ηπι) / Δ η ( λ = 589nm) )が 0. 92以上 1. 0未満の範囲となり、波長分散値が 0. 92未満となるか又 は波長分散値が逆分散 (Dが 1. 0以上）となる特異な光学特性を示すフィルムが得ら れない。なお、波線 cが exoの立体配置を示すとは、波線 cに結合する置換若しくは 非置換のフエニル基の立体配置が exo配位であることをいう。また、複屈折 Δ ηの測 定方法としては、測定装置として王子計測社製の商品名：「KOBRA21DH」を用い て測定する方法を採用することができる。
[0037] また、このような本発明の位相差フィルムにおいては、逆波長分散性を達成すると いう観点からは、前記波線 cが exoの立体配置を示す構造単位 (A— 1 )の比率力 前 記ノルボルネン系開環重合体中の構造単位 (A)の総量に対して、 35モル％以上 65 モル％未満の範囲はり好ましくは 40モル％〜60モル％の範囲）にあることが好まし い。すなわち、本発明の位相差フィルムとしては、前記波線 cが exoの立体配置を示 す構造単位 (A— 1 )の比率を構造単位 (A)の総量に対して 35モル％以上 65モル％ 未満の範囲とすることで、前記位相差フィルムを逆分散位相差フィルムとすることがで きる。このような波線 cが exoの立体配置を示す構造単位の比率が構造単位 (A)の総 量に対して 65モル％以上では、逆波長分散性を達成することが困難となる。
[0038] また、本発明の位相差フィルムにおいては、ネガティブ Aの光学特性を達成すると いう観点からは、前記波線 cが exoの立体配置を示す構造単位 (A— 1 )の比率力 前 記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位 (A)のうち、 65〜； 100モル％はり好 ましくは 70〜； 100モル％)の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明の位相差 フィルムとしては、前記波線 cが exoの立体配置を示す構造単位 (A—1 )の比率を、 前記ノルボルネン系開環重合体中の構造単位 (A)の総量に対して 65〜； 100モル％ の範囲とすることで、前記位相差フィルムをネガティブ A位相差フィルムとすることが できる。このような波線 cが exoの立体配置を示す構造単位 (A—1 )の比率力 前記ノ ルボルネン系開環重合体中の構造単位 (A)の総量に対して、 65モル％未満では、 負の複屈折性の中でも特異的なネガティブ Aとしての光学特性を達成できなくなる傾 向にある。そして、このようなネガティブ A位相差フィルムとしては、前記フィルムの一 軸延伸による延伸方向を X軸と定義し、且つ、 X軸と直交する方向を Y軸及び 軸と 定義した場合に、 X軸の屈折率 (Nx)、 Y軸の屈折率 (Ny)及び Z軸の屈折率 (Nz) が下記関係式 ( 1 ) : Ny=Nz > Nx (1)
で表される関係を満たすものが好ましい。なお、前記屈折率 (Nx、 Ny及び Nz)の測 定方法としては、屈折率の測定装置としてメトリコン社製の商品名「2010プリズムカブ ラ」を用いて、屈折率を測定する方法を採用することができる。
[0039] なお、このような波線 a、 b、 cで表される立体配置は、単量体製造時の反応条件、及 び製造後の反応処理等によって適宜調整することができる。例えば、波線 a、 bの立 体配置は製造後の異性化処理によって容易に制御することが可能であり、波線 cの 立体配置は単量体の製造時の反応条件や製造後の熱処理によって制御することが 可能である。
[0040] また、前記一般式（1)
Figure imgf000014_0001
R4で表される置換基は、同一でも又は異な つていてもよぐそれぞれ、水素原子;ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、ィォゥ原 子及びケィ素原子からなる群から選択される少なくとも 1種の連結基を有していてもよ い置換若しくは非置換の炭素原子数 1〜30はり好ましくは 1〜10)の炭化水素基； 及び極性基からなる群から選択されるいずれか一つの原子若しくは基である。
[0041] また、このようなら、 R2、 R3、 R4として選択され得る、酸素原子、窒素原子、ィォゥ原 子及びケィ素原子からなる群から選択される少なくとも 1種の連結基を有していてもよ い置換若しくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基としては、前記炭素原子 数が 1〜； 10のものがより好ましい。また、このような炭化水素基としては、直鎖状、分 岐鎖状又は環状のものであってもよぐ特に制限されず、アルキル基、シクロアルキ ル基、アルケニル基、アルキニル基、フエニル基、ァリール基等が挙げられる。また、 このような炭化水素基としては、透明性ゃ耐候性の観点から、アルキル基、シクロア ルキル基、フエニル基、ァリール基等が好ましぐ得られる位相差フィルムにより高度 な透明性や耐候性を付与することができるという観点から、前述の置換基の中でも、 t ert—ブチル基等のアルキル基が特に好ましい。また、このような炭化水素基としては 、炭素原子数が;!〜 5の直鎖状の炭化水素基又は炭素原子数が 3〜7の分岐鎖状の 炭化水素基が好ましい。さらに、このような炭化水素基としては、飽和炭化水素基が 好ましい。
[0042] また、
Figure imgf000014_0002
R4として選択され得る極性基としては、例えば、水酸基、メルカ プト基、シァノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル基等が挙げられ る。更に、このような一般式（1)中
Figure imgf000015_0001
R4で表される置換基としては、得ら れる位相差フィルムにより高度な耐熱性を付与することができるという観点からは、前 述の置換基の中でも、シァノ基等が好ましぐ透明性ゃ耐候性の観点からは、エステ ル基等が好ましい。
[0043] また、前記一般式（1)中
Figure imgf000015_0002
R2、 R3としては、前記ノルボルネン系開環重合体を 製造する際に用いるモノマーの入手容易性 (製造効率)等の観点からは、それぞれ 独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましぐ水素原子である ことが特に好ましい。また、前記一般式（1)中の R4としては、前記ノルボルネン系開 環重合体を製造する際に用いるモノマーの入手容易性 (製造効率)等の観点からは 、炭素原子数 3〜7の分岐鎖状の炭化水素基はり好ましくは炭素原子数 3〜5の分 岐鎖状の炭化水素基、特に好ましくは t ブチル基）であることがより好ましい。
[0044] また、前記一般式（1)中の X1は、式：—CH = CH で表される基、又は、式：—C H CH一で表される基である。本発明にかかるノルボルネン系開環重合体において
2 2
は、含有される全ての構造単位 (A)中の X1が前述の一方の基のみからなるものであ つてもよく、前述の基をそれぞれ備える構造単位 (A)が混合されてなるものであって もよい。なお、本発明に力、かるノルボルネン系開環重合体は、水素添加割合が高い ほど、すなわち主鎖中の二重結合が少ないほど、より安定な重合体となる。そのため 、本発明に力、かるノルボルネン系開環重合体としては、充分に水素が添加され、主 鎖中の二重結合が少ない重合体が好ましい。このような観点から、前記一般式（1)中 の X1が式： CH CH一で表される基であることが好ましい。また、前記一般式（1)
2 2
中の X1が式：—CH CH一で表される基である構造単位 (A)の比率力 前記ノルボ
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ルネン系開環重合体の全構造単位 (A)中に、 90モル％はり好ましくは 95モル％、 特に好ましくは 98モル0 /0)以上となることが好ましい。このような比率が 90モル％未 満では、重合体の安定性が低下し、熱による着色や劣化を抑制することが困難となる 頃向にある。
[0045] また、本発明においては、前記ノルボルネン系開環重合体力 下記一般式（2)： [0046] [化 5]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
(3)
[式（3)中、 nは、 0又は 1の整数を示し、
X2は、式：—CH = CH—で表される基、又は、式：—CH CH一で表される基を示
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し、
R5、 R6、 R7、 R8は、同一でも又は異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子、ハロゲ ン原子、シァノ基、炭素原子数;!〜 20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のアルケニ ル基、炭素原子数 1〜20のアルキルカルボニル基、及び、炭素原子数;!〜 20の炭 化水素基を有するエステル基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基 を示し、
R5〜R8のうちの 2つ以上が互いに結合して、不飽和結合を有して!/、てもよ!/、炭素原 子数 3〜20の単環式炭化水素、又は、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数 4 〜20の多環式炭化水素を形成していてもよぐ
R5及び R6、又は、 R7及び R8が一緒になつて炭素原子数 1〜20のアルキリデン基を 形成していてもよい。 ]
で表される構造単位 (B)とを含有し且つ前記構造単位 (Α')のうちの前記一般式 (2) 中の置換若しくは非置換のフエニル基の立体配置が exo配位である構造単位 (Α'— 1)の含有比率が 90モル％以上の範囲にあるノルボルネン系開環共重合体であるこ とが好ましい。
[0050] 上記一般式（2)中、 η、 X1、
Figure imgf000017_0001
R4及び波線 cは、上記一般式（1)中の n、 X1、
Figure imgf000017_0002
R4及び波線 cと同義である。なお、前記構造単位 (Α'— 1)は、前記 記一般式（2)中の波線 cが exoの立体配置を示す構造単位である。
[0051] また、上記一般式（3)中の nは、上記一般式（1)中の nと同様のものである。また、 上記一般式（3)中の X2は、上記一般式（1)中の X1と同様のものである。
[0052] また、上記一般式（3)中の R5、 R6、 R7、 R8で表される置換基は、同一でも又は異な つていてもよぐそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、炭素原子数 1〜20の アルキノレ基、炭素原子数 1〜20のアルケニル基、炭素原子数 1〜20のアルキルカル ボニル基、及び、炭素原子数;!〜 20の炭化水素基を有するエステル基の中から選択 されるいずれ力、 1つの原子又は基である。なお、 R5〜R8のうちの 2つ以上が互いに結 合して、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数 3〜20の単環式炭化水素、又は 、不飽和結合を有して!/、てもよ!/、炭素原子数 4〜20の多環式炭化水素を形成して!/、 てもよぐ R5及び R6が一緒になつて炭素原子数 1〜20のアルキリデン基を形成して いてもよく、或いは、 R7及び R8が一緒になつて炭素原子数 1〜20のアルキリデン基を 形成していてもよい。
[0053] このような炭素原子数 1〜20はり好ましくは 1〜10)のアルキル基としては、直鎖状 、分岐鎖状又は環状のものであってもよぐ特に制限されないが、透明性ゃ耐候性の 観点から、メチル基やェチル基等が好ましい。また、このようなアルキル基の炭素原 子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
[0054] また、前記炭素原子数 1〜20 (より好ましくは 1〜10)のアルケニル基としては、直 鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよぐ特に制限されないが、透明性ゃ耐候 性の観点から、ェチリデン基等が好ましい。また、このようなアルケニル基の炭素原子 数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
[0055] また、前記炭素原子数 1〜20はり好ましくは 1〜10)のアルキルカルボニル基とし ては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよぐ特に制限されないが、透明 性ゃ耐候性の観点から、メチルカルボ二ル基ゃェチルカルボニル基などが好まし!/ヽ 。また、このようなアルキルカルボニル基の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、 再結晶等の手法による精製が困難となる。
[0056] さらに、前記炭素原子数 1〜20はり好ましくは 1〜10)の炭化水素基を有するエス テル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよぐ特に制限されな いが、透明性ゃ耐候性の観点から、メトキシカルボ二ル基ゃエトキシカルボ二ル基等 が好ましい。なお、このようなエステルの炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再 結晶等の手法による精製が困難となる。
[0057] また、前記不飽和結合を有していてもよい炭素原子数 3〜20はり好ましくは 3〜； 10 )の単環式炭化水素としては、特に制限されず、他の置換基を更に有していてもよい 。このような単環式炭化水素としては、透明性ゃ耐候性の観点から、シクロペンテン ゃシクロへキセン等が好ましい。また、このような単環式炭化水素の炭素原子数が前 記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
[0058] また、前記不飽和結合を有していてもよい炭素原子数 4〜20はり好ましくは 4〜； 12 )の多環式炭化水素としては、特に制限されず、他の置換基を更に有していてもよい 。このような多環式炭化水素としては、透明性ゃ耐候性の観点から、ナフタレンゃビ フエニル等が好ましい。また、このような多環式炭化水素の炭素原子数が前記上限を 超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
[0059] さらに、前記炭素原子数 1〜20はり好ましくは 1〜10)のアルキリデン基としては、 特に制限されないが、透明性ゃ耐候性の観点から、インダン、テトラリンなどが好まし い。また、このようなアルキリデン基の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結 晶等の手法による精製が困難となる。
[0060] また、本発明に力、かるノルボルネン系開環重合体が前記構造単位 (Α' )と前記構 造単位 (Β)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合、前記ノルボ ルネン系開環共重合体は、置換基に、前記構造単位 (Α' )に由来するフエ二ル基又 は置換フエ二ル基を有するものとなる。更に、このようなノルボルネン系開環共重合体 は、ノルボルネン単量体（前記構造単位 (Α' )及び前記構造単位 (Β)の原料）の開環 重合によって得られるものであるため、シクロペンタン環と、前記フエニル基又は置換 フエニル基とが直接若しくはビシクロ環を介して結合したものとなる。
[0061] さらに、このような構造単位 (Α' )と構造単位 (Β)とを含有する前記ノルボルネン系 開環共重合体においては、前記一般式（2)中の置換若しくは非置換のフエニル基（ R4が結合したベンゼン環）の立体配置が exo配位である構造単位 (Α'— 1)の含有 比率が、前記ノルボルネン系開環共重合体中に含有される構造単位 (Α' )の総量に 対して、 90モル0 /0はり好ましくは 95モル0 /0)以上の範囲にある。このようなノルボル ネン系開環共重合体において前記構造単位 (Α' )中の前記構造単位 (Α'— 1)の含 有比率が、前記下限未満では、得られるフィルムに目的とする光学特性を発揮させる ことが困難になる。
[0062] また、前記ノルボルネン系開環重合体が前記構造単位 (Α' )と前記構造単位 (Β)と を含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合にお!/、ては、前記カレボル ネン系開環共重合体中の前記構造単位 (Α' )と前記構造単位 (Β)との含有比率が、 モル比で（構造単位 (Α' )：構造単位（Β) ) 99 :；!〜 40 : 60であることが好ましぐ 99 : ；!〜 50： 50モル0 /0であることがより好まし!/、。このような構造単位 (Α' )の含有比率が 前記下限未満では、逆分散特性などの光学特性が発現しなくなる傾向にある。
[0063] さらに、前記ノルボルネン系開環重合体が前記構造単位 (Α' )と前記構造単位 (Β) とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合にぉレ、ては、前記構造単 位 (Α'— 1)の含有比率が、前記ノルボルネン系開環共重合体中に含有される全構 造単位に対して、 40〜99モノレ％であること力 S好ましく、 50〜99モル％であることがよ り好ましい。このような前記ノルボルネン系開環共重合体中の前記構造単位 (Α'— 1 )の含有比率が 40モル％未満では、逆分散特性を示さない傾向にある。また、前記 ノルボルネン系開環重合体が前記ノルボルネン系開環共重合体である場合におい ては、前記構造単位 (Α'—1)の含有比率が 80モル％以下であるとネガティブ Α性を 示さない傾向にある。また、前記ノルボルネン系開環重合体が前記構造単位 (Α' )と 前記構造単位 (Β)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合にお!/ヽ ては、全構造単位のうちの前記構造単位 (Α'— 1)の比率が 40モル％未満では、波 長分散値（D= Δ η ( λ =481ηπι) / Δ η ( λ = 589nm) )が 0· 92以上 1 · 0未満の 範囲となり、波長分散値が 0. 92未満となるか又は波長分散値が高分散 (Dが 1. 0以 上）となる特異な光学特性を示すフィルムが得られない傾向にある。
[0064] また、前記ノルボルネン系開環重合体が前記構造単位 (Α' )と前記構造単位 (Β)と を含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合に、得られる位相差フィノレ ムにおいて、逆波長分散性を達成するという観点からは、前記置換若しくは非置換の フエニル基の立体配置が exo配位である構造単位 (Α，—1)の含有比率力 S、前記カレ ボルネン系開環共重合体中に含有される全構造単位に対して、 40モル％以上 80モ ル％未満の範囲はり好ましくは 50〜70モル％の範囲）にあることが好ましい。すな わち、前記ノルボルネン系開環重合体が前記ノルボルネン系開環共重合体である場 合においては、前記構造単位 (Α'—1)の比率を 40モル％以上 80モル％未満の範 囲とすることで、前記位相差フィルムを逆分散位相差フィルムとすることができる。この ようなベンゼン環の立体配置が exoである構造単位 (Α'— 1)の比率が前記 80モル %以上では、逆波長分散性を達成することが困難となる。
[0065] また、前記ノルボルネン系開環重合体が前記構造単位 (Α' )と前記構造単位 (Β)と を含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合にお!/、ては、得られる位相 差フィルムにおいて、ネガティブ Αの光学特性を達成するという観点からは、前記一 般式（2)中の置換若しくは非置換のフエニル基の立体配置が exo配位である構造単 位 (Α'— 1)の含有比率が、前記ノルボルネン系開環共重合体中に含有される全構 造単位に対して、 80〜99モル0 /0はり好ましくは 90〜99モル0 /0)の範囲にあることが 好ましい。すなわち、前記ノルボルネン系開環重合体が前記構造単位 (Α' )と前記構 造単位 (B)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体である場合においては、 前記構造単位 (Α'—1)の含有比率を 80〜99モル％の範囲とすることで、前記位相 差フィルムをネガティブ Α位相差フィルムとすることができる。前記構造単位 (Α'—1) の含有比率が、前記カレボルネン系開環共重合体中の全構造単位に対して、 80モ ル％未満では、得られる位相差フィルムにおいて、負の複屈折性の中でも特異的な ネガティブ Αとしての光学特性を達成できなくなる傾向にある。そして、このようなネガ ティブ A位相差フィルムとしては、前記関係式（1)で表される関係を満たすものが好 ましい。
[0066] さらに、前記ノルボルネン系開環重合体が前記ノルボルネン系開環共重合体であ る場合においては、前記一般式（2)中の X1が式：— CH CH—で表される基である
2 2
前記構造単位 (Α' )と、前記一般式（3)中の X2が式： CH CH—で表される基で
2 2
ある前記構造単位 (Β)とが、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対し て 90モル％はり好ましくは 95モル％、特に好ましくは 98モル％)以上の比率で含有 されていることが好ましい。このような比率が 90モル％未満では、共重合体の安定性 が低下し、熱による着色や劣化を抑制することが困難となる傾向にある。
[0067] また、本発明においては、前記ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量は、
1000〜； 10000000であることカ好ましく、 10000〜； 1000000であることカより好まし い。前記ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量が前記下限未満では、得ら れるノルボルネン系開環重合体の強度が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超え ると、得られるノルボルネン系開環重合体の溶融粘度が高くなり過ぎる傾向にある。
[0068] 以下、本発明に力、かるノルボルネン系開環重合体を製造する方法として好適な方 法を説明する。このようなノルボルネン系開環重合体を製造する方法としては特に制 限されないが、例えば、下記反応式 (I)で表される方法を好適に採用することができ
[0069] [化 7] [反応式 ( I ) ]
Figure imgf000022_0001
(1 -2')
[0070] [上記反 2、 R3、 R4、波線 a、波線 b、波線 nは、それぞれ前記一 般式（1)
Figure imgf000022_0002
R4、波線 a、波線 b、波線 nと同義である。 ]
このような反応式 (I)で表される方法は、具体的には、前記一般式 (I 1)で表され るノルボルネン単量体を開環重合せしめて前記一般式 (I 2)で表されるノルボルネ ン系開環重合体を得た後、得られた開環重合体に対して水素添加して前記一般式（ I 2')で表されるノルボルネン系開環重合体を得る方法である。なお、前記一般式 ( I 2)及び (I 2 ' )で表される構造単位は、それぞれ前記構造単位 (A)に相当する ものである。
[0071] また、前記ノルボルネン系開環重合体として前記構造単位 (Α' )と前記構造単位（ Β)とを含有する前記ノルボルネン系開環共重合体を製造する場合には、例えば、下 記反応式 (II)で表される方法を好適に採用することができる。
[0072] [化 8]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
[0073] [反応式 (II)
Figure imgf000023_0003
R4、 n及び波線 cは、それぞれ前記一般式（1 )中の R1 、 R2、
Figure imgf000023_0004
R4、 n及び波線 cと同義であり、反応式 (II)中の R5、 R6、 R7、 R8及び nは、 それぞれ前記一般式（3)中の R5、 R6、 R7、 R8及び nと同義である。 ]。
[0074] このような反応式 (II)で表される方法は、具体的には、反応式 (II)中の一般式 (II 1)で表されるノルボルネン単量体と、一般式（II 2)で表されるノルボルネン単量体 とを開環共重合せしめ、前記一般式 (II 3)及び (II 4)で表される構造単位を含有 するノルボルネン系開環共重合体を得た後、得られた開環共重合体に対して水素添 加して前記一般式 (II 3 ' )及び (II 4 ' )で表される構造単位を含有するノルボル ネン系開環共重合体を得る方法である。なお、前記一般式 (II 3)及び (II 3')で 表される構造単位は、それぞれ前記構造単位 (Α')に相当するものであり、前記一般 式 (II 4)及び (II 4' )で表される構造単位は、それぞれ前記構造単位 (Β)に相当 するものである。
上記反応式（I)中の一般式（I 1)で表されるノルボルネン単量体、又は上記反応 式（II)中の一般式（II 1)で表されるノルボルネン単量体としては、例えば、以下の ようなものを挙げることができる。
5 フエ二ルビシクロ [2· 2. 1]— 2 ヘプテン、 8-フエ二ルテトラシクロ [4·4·12'5·17'10·0 ]-3-ドデセン、 5-(p_tBuフエニル)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8_(p_tBuフエニル)テト ラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]- 3-ドデセン、 5-(ρ-ァミノフエニル)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン 、 8-(ρ-ァミノフエニル)テトラシクロ [4·4· I2'5.17'1().0]- 3-ドデセン、 5-(ο-ァセトキシフエ二 ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8-(ο-ァセトキシフエ二ノレ)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]- 3-ドデセン、 5_(ρ-ァセトキシフエニル)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-ァセトキシフ ェニル)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 6-ブロモ -5-フエニル-ビシクロ [2.2.1] -2-ヘプテン、 8-フエニル -9-ブロモテトラシクロ [4·4· I2'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ_ィ ソプロピルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-イソプロピルフエ二ノレ)テトラシ クロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(m-ブロモフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8 - (m-ブロモフエニル)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ_ブロモフエニル)ビ シクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-ブロモフエ二ノレ)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセ ン、 5-(ο-ブロモフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8-(ο-ブロモフエ二ノレ)テトラシ クロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 6,6-ジフルォ口- 5_(ρ-ブロモフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1 ]-2-ヘプテン、 8_(ρ-ブロモフエニル) -9,9-ジフルォロテトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ド デセン、 5_(ρ-クロ口フエニル) -5-メチルビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-クロ口フエ ニル) -9-メチルテトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]- 3-ドデセン、 5-(ο-クロ口フエニル)ビシクロ [ 2·2·1]-2-ヘプテン、 8-(ο-クロ口フエ二ノレ)テトラシクロ [4·4·12'5·17'10·0]- 3-ドデセン、 5_( m-クロ口フエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(m-クロ口フエ二ノレ)テトラシクロ [4·4· 12'5·17'1()·0]- 3-ドデセン、 5_(ρ-クロ口フエニル)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ_クロ口 フエニル)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(m-クロロメチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(m-クロロメチルフエニル)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセ ン、 5_(ρ-クロロメチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-クロロメチルフエ二 ノレ)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ρ-シァノメチルフエニル)ビシクロ [2.2.1 ]-2-ヘプテン、 8-(ρ-シァノメチルフエニル)テトラシクロ [4·4· I2'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5 -(0-クロロメチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8-(ο-クロロメチルフエ二ノレ)テ トラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(2，6-ジクロロフエニル)ビシクロ [2·2·1]-2-へ プテン、 8-(2，6-ジクロロフエニル)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]- 3-ドデセン、 5_(ρ_フル オロフェニル )-5-メチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-フルオロフェニル )-9-メチ ルテトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ο-フルオロフェニル)ビシクロ [2·2·1]-2- ヘプテン、 8-(ο-フルオロフェニノレ)テトラシクロ [4·4· I2'5.17'1().0]- 3-ドデセン、 5_(m-フル オロフェニノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(m-フルオロフェニノレ)テトラシクロ [4.4.12 '5·17'10·0]-3-ドデセン、 5_(ρ-フルオロフェニノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ_フノレ オロフェニル)テトラシクロ [4·4· I2'5.17'10·0]-3-ドデセン、 5- (ペンタフルオロフェニノレ)ビ シクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8- (ペンタフルオロフェニノレ)テトラシクロ [4·4· I2,5.1?,1°.0]-3- ドデセン、 5-(ο-メトキシフエニル)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8-(ο-メトキシフエニル） テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ-エトキシフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-へ プテン、 8-(ρ-エトキシフエニル)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ρ-フエノキ シフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-フエノキシフエ二ノレ)テトラシクロ [4.4.12'5 ·17'10·0]- 3-ドデセン、 5_(ρ-ヒドロキシメチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_( Ρ-ヒドロキシメチルフエニル)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ρ-メトキシフエ 二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-メトキシフエニル)テトラシクロ [4·4·l2'5·l7'1()·0]- 3-ドデセン、 5-(ο-メチルフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8-(ο-メチルフエニル） テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(m-メチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2·1]-2-へ プテン、 8_(m-メチルフエニル)テトラシクロ [4·4· I2'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ_メチルフ ェニル)ビシクロ [2·2·1]_2_ヘプテン、 8_(ρ-メチルフエ二ノレ)テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0] -3-ドデセン、 5-メチル -5-フエ二ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8-メチル -8-フエニル テトラシクロ [4·4·12'5·17'1()·0]-3-ドデセン、 6-メチル -5-フエ二ルビシクロ [2·2·1]-2-ヘプ テン、 9-メチル -8-フエ二ルテトラシクロ [4·4· I2'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(m-ニトロフエ 二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(m-ニトロフエ二ノレ)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'10·0]-3 -ドデセン、 5_(ρ-ニトロフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-ニトロフエ二ノレ)テト ラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]- 3-ドデセン、 5_(ρ-シァノフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン 、 8_(ρ-シァノフエニル)テトラシクロ [4.4.12'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ρ_η-ォクチルフエ ニル)ビシクロ [2·2· 1]_2_ヘプテン、 8-(ρ_η-ォクチルフエニル)テトラシクロ [ I2,5.17,10. 0]-3-ドデセン、 5-トリメチルシロキシ -5-フエ二ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8_ (トリメ チルシ口キシ) -8-フエ二ルテトラシクロ [4·4· I2,5.17'1().0]- 3-ドデセン、 5-(2，4，6-トリメチ ルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-(2，4，6-トリメチルフエ二ノレ)テトラシクロ [4·4· I2,5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ο-メチルフエニル)ビシクロ [2·2· 1]_2_ヘプテン、 8-(ο-メチ ルフエニル)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(m-メチルフエ二ノレ)ビシクロ [2. 2.1]- 2-ヘプテン、 8_(m_メチルフエニル)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ -メチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-メチルフエ二ノレ)テトラシクロ [4.4.1 2'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(2，4-ジメチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(2，4- ジメチルフエニル)テトラシクロ [4·4· I2,5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(2，5-ジメチルフエニル） ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-(2，5-ジメチルフエニル)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3- ドデセン、 5-(2，5-ジクロロフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-(2，5-ジクロロフエ 二ノレ)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]- 3-ドデセン、 5-(2，6-ジクロロフエニル)ビシクロ [2.2.1 ]-2-ヘプテン、 8-(2，6-ジクロロフエニル)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(3 ，4-ジクロロフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-(3，4-ジクロロフエ二ノレ)テトラシク 口 [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ο-ョードフエニル)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(ο -ョードフエ二ノレ)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'10·0]-3-ドデセン、 5- (ビフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8- (ビフエニル)テトラシクロ [4·4· I2'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ_スルホ ン酸フエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-スルホン酸フエ二ノレ)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ-スルホン酸クロライドフエニル)ビシクロ [H I]-2-ヘプテ ン、 8-(ρ-スルホン酸クロライドフエニル)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ρ- カルボキシフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-カルボキシフエ二ノレ)テトラシク 口 [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5,6-ジフエ二ルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8，9_ジフ ェニルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5,5-ジフエ二ルビシクロ [2·2· 1]-2-へ プテン、 8,8-ジフエ二ルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(1_ナフチノレ)ビシ クロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-(1_ナフチノレ)テトラシクロ [4·4· I2'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(2 -ナフチル)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8_(2-ナフチノレ)テトラシクロ [4·4· I2,5.1?,10.0]-3 -ドデセン、 5-(9_アントラセニノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-(9_アントラセニノレ)テ トラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5_(m-イソプロぺユルフェニル) -5-メチルビシク 口 [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(m-イソプロぺユルフェニル) -8-メチルテトラシクロ [4·4· 12'5· 1 7'1()·0]-3-ドデセン、 5_(ρ-イソプロぺユルフェニル) -5-メチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテ ン、 8_(ρ-イソプロぺユルフェニル) -8-メチルテトラシクロ [4·4· I2,5.17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ρ-クロ口フエニル) -5-メチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-クロ口フエニル) -8- メチルテトラシクロ [4.4.12'5.17'1().0]- 3-ドデセン、 5-シァノ -5-(ρ-メチルフエニル)ビシク 口 [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-シァノ _8-(ρ-メチルフエ二ノレ)テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3- ドデセン、 6-メチル -5-フエ二ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 9-メチル -8-フエ二ルテト ラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5-(ρ-メトキシフエニル) -6-メチルビシクロ [2.2.1]- 2-ヘプテン、 8-(ρ-メトキシフエニル) -9-メチルテトラシクロ [4.4.12'5.17'1().0]-3-ドデセン 、 5_(ρ-ヒドロキシ -0-メトキシフエニル) -6-メチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8_(ρ-ヒ ドロキシ -0-メトキシフエニル) -9-メチルテトラシクロ [4.4.12'5.17'1().0]- 3-ドデセン、 5-(3，4 -メチレンジォキシフエニル) -6-メチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8-(3，4-メチレンジ ォキシフエニル) -9-メチルテトラシクロ [4.4.12'5.17'1()·0]-3-ドデセン、 6-ブロモ -5-フエ 二ルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 8-フエニル -9-ブロモテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3- ドデセン、 6-ホルミノレ- 5-フエ二ルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 9-ホルミノレ- 8-フエ二 ルテトラシクロ [4·4· I2,5.17'1()·0]-3-ドデセン、 6-ァセチル -5-フエ二ルビシクロ [2·2· 1]_2_ ヘプテン、 9-ァセチル- 8-フエ二ルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]- 3-ドデセン、 6-ベンゾ ィル -5-フエ二ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 8-フエニル -9-ベンゾィルテトラシクロ [4 ·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 6-シァノ -5-フエ二ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 9_シァ ノ- 8-フエ二ルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 6-ニトロ- 5-フエ二ルビシクロ [2 ·2· 1]-2-ヘプテン、 9-ニトロ- 8-フエ二ルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 テトラシクロ [8·4· 11U4.0U。.04'9]ペンタデ力- 4，6，8， 12—テトラェン、ペンタシクロ [7.6.111'
1。'1 5'17]ヘプタデ力- 1，3，5，6，8，12—へキサェン、ペンタシクロ [10·6· 114'17·013'18· O^.O7'12]ノナデ力- 1，3，5，7，9，11，15-ヘプタエン、テトラシクロ [ァ- 13.。1'9.。2'7]テトラデ 力-2，4， 6, 11-テトラエン、 2-才キソテトラシクロ [ァ.4 1。'1^1'9.。3'8]テトラデ力- 3,5,7, 11- テトラエン、 3-才キソテトラシクロ [8.4.11U4.0U°.04'9]ペンタデ力- 4,6,8, 12-テトラエン -2 -オン、 5-フエニル- 6-カルボキシ (p-メトキシフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5- フエニル -6-カルボキシ (m-メトキシフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_フエ二ノレ -6-カルボキシ (0-メトキシフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カル ボキシ (p-メチルフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシ (m- メチルフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシ (0-メチルフエ 二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-フエニル- 6-カルボキシ (ρ-クロ口フエ二ノレ)ビシク 口 [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシ (m-クロ口フエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2 -ヘプテン、 5-フエニル- 6-カルボキシ (0-クロ口フエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル- 6-カルボキシ (p-ニトロフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエ二ノレ -6-カルボキシ (m-ニトロフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_フエニル _6_カルボ キシ (0-ニトロフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-フエニル- 6-カルボキシ (ρ-ブロ モフエ二ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシ (m-ブロモフエ二 ノレ)ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシ (0-ブロモフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(ρ-ァミノフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-へ プテン、 5_(ρ-ァミノフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(ρ- ブロモフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(ρ-ブロモフエニル) -6- カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(ρ-ブロモフエニル) -6-カルボキシェ チルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(ο-ブロモフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1] -2-ヘプテン、 5-(ο-ブロモフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン 、 5-(ο-ブロモフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(m-ブロ モフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン 5_(m-ブロモフエニル) -6-カル ボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(m-ブロモフエニル) -6-カルボキシェチ ルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(ρ-クロ口フエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2 -ヘプテン、 5_(ρ-クロ口フエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5- (ρ-クロ口フエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(m-クロ口フエ ニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(m-クロ口フエニル) -6-カルボキ シメチルビシクロ [2.2. 1]-2-ヘプテン、 5_(m-クロ口フエニル) -6-カルボキシェチルビシ クロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(ο-クロ口フエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプ テン、 5-(ο-クロ口フエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(ο-ク ロロフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン 5-フエニル -6-カルボ ン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシベンジルビシクロ [2.2. 1]- 2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエ二 ル -6-カルボキシフエ二ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシメチ ルビシクロ [2.2. 1]-2-ヘプテン、 5_(ρ-ヒドロキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1
1- 2-ヘプテン、 5_(ρ-ヒドロキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプ テン、 5_(ρ-ヒドロキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2. 1]-2-ヘプテン、 5_( 0-ヒドロキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2. 1]-2-ヘプテン、 5-(ο-ヒドロキシフエ ニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2. 1]-2-ヘプテン、 5-(ο-ヒドロキシフエニル) -6- カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-シァノ -5-フエニル -6-カルボン酸ビ シクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-シァノ -5-フエニル -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-
2-ヘプテン、 5-シァノ -5-フエニル -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、
5-シァノ -5-フエニル -6-カルボキシコレステリルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(m-ヒ ドロキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(m-ヒドロキシフエ二 ル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(m-ヒドロキシフエニル) -6-力 ルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシァリルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシビ二ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_ フエニル -6-カルボキシシンナミルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(p-クロ口- m-ニトロ フエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(p-クロ口- m-ニトロフエニル) -
6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(p-クロ口- m-ニトロフエニル) -6-力 ルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(2-クロ口- 5-ニトロフエニル) -6-カル ボン酸ビシクロ [2· 2· 1]-2-ヘプテン、 5_(2-クロ口- 5-ニトロフエニル) -6-カルボキシメチ ルビシクロ [2.2. 1]-2-ヘプテン、 5-2-クロ口- 5-ニトロフエニル) -6-カルボキシェチルビ シクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-シァノ _5-(ρ-ハイドロキシフエニル) -6-カルボン酸ビシク 口 [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-シァノ _5-(p-ハイドロキシフエニル) -6-カルボキシメチルビ シクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-シァノ _5-(ρ-ハイドロキシフエニル) -6-カルボキシェチ ルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-フエニル -6-カルボキシイソプロピルビシクロ [2.2.1] -2-ヘプテン、 5,6-ジブロモ -5-フエニル -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5 ，6-ジブロモ -5-フエニル -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5,6-ジブ ロモ -5-フエニル -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，4-ジメトキシ フエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，4-ジメトキシフエニル) -6- カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，4-ジメトキシフエニル) -6-カルボ キシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，5-ジメトキシ -4-ハイドロキシフエニル) - 6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，5-ジメトキシ -4-ハイドロキシフエニル )-6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(3，5-ジメトキシ -4-ハイドロキシ フエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，5-ジメトキシフエ二 ル) -6-カルボン酸メチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，5-ジメトキシフエニル) -6- カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，5-ジメトキシフエニル) -6-カルボ キシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，3-ジメトキシフエニル) -6-カルボン酸ビ シクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(2，3-ジメトキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2 ·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(2，3-ジメトキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2·2· 1]-2 -ヘプテン、 5-(2，4-ジフルオロフェニル )-6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5 -(2，4-ジフルオロフェニル )-6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，4- ジフルオロフェニル )-6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，4-ジメト キシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(2，4-ジメトキシフエニル） -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，4-ジメトキシフエニル) -6-カル ボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，4-ジクロロフエニル) -6-カルボン酸ビ シクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(2，4-ジクロロフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2 .1]-2-ヘプテン、 5-(2，4-ジクロロフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2·2· 1]-2-へ プテン、 5_(4-フルオロフェニル )-6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-フ ルオロフェニル )-6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-フルオロフェ ニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(2-フルオロフェニル )-6- カルボン酸ビシクロ [2.2. l]-2-ヘプテン、 5_(2-フルオロフェニル )-6-カルボキシメチル ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(2-フルオロフェニル )-6-カルボキシェチルビシクロ [2 ·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(3_フルオロフェニル )-6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン 、 5-(3_フルオロフェニル )-6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_フ ルオロフェニル )-6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-ハイドロキシ -3-メトキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-ハイドロキシ -3 -メトキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-ハイドロキ シ -3-メトキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(3_ハイド ロキシ -4-メトキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(3_ハイド口 キシ -4-メトキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_ハイ ドロキシ -4-メトキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_ メトキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_メトキシフエニル) - 6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_メトキシフエニル) -6-カルボキ シェチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(2-メトキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [ 2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(2-メトキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-へ プテン、 5_(2-メトキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_( 4-メトキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-メトキシフエニル )-6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-メトキシフエニル) -6-カルボ キシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，4-メチレンジォキシフエニル) -6-カルボ ン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，4-メチレンジォキシフエニル) -6-カルボキシメ チルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3，4-メチレンジォキシフエニル) -6-カルボキシェ チルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-メチルフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1] -2-ヘプテン、 5_(4-メチルフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン 、 5_(4-メチルフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-メル カプトフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-メルカプトフエニル） -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(4-メルカプトフエニル) -6-カル ボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(2-メチルフエニル) -6-カルボン酸ビシク 口 [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(2-メチルフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2- ヘプテン、 5-(2-メチルフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5 -(3-メチルフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_メチルフエニル )-6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(3_メチルフエニル) -6-カルボキ シェチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-メチル -5-フエニル -6-カルボン酸ビシクロ [2· 2· 1]-2-ヘプテン、 5-メチル -5-フエニル -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプ テン、 5-メチル -5-フエニル -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_ ニトロフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_ニトロフエニル) -6- カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_ニトロフエニル) -6-カルボキシェ チルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-ニトロフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1] -2-ヘプテン、 5_(4-ニトロフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(4-ニトロフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(2-ニトロフ ェニル )-6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(2-ニトロフエニル) -6-カルボ キシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5_(2-ニトロフエニル) -6-カルボキシェチルビ シクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-η-ォクタデシロキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [ 2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-η-ォクタデシロキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [ 2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-η-ォクタデシロキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-ステアリロキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2- ヘプテン、 5_(4-ステアリロキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプ テン、 5_(4-ステアリロキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン 、 5,5-ジフエニル -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5,5-ジフエニル -6-カル 口 [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(3，4，5-トリメトキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2 -ヘプテン、 5-(3，4，5-トリメトキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-へ プテン、 5-(3，4，5-トリメトキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテ ン、 5-(2，4，5-トリメトキシフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(2，4， 5-トリメトキシフエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(2，4，5-トリ メトキシフエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_トリフルォロ メチルフエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(3_トリフルォロメチル フエニル) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2. l]-2-ヘプテン、 5-(3_トリフルォロメチル フエニル) -6-カルボキシェチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_トリフルォロメトキシ フエニル) -6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_トリフルォロメトキシフエ二 ノレ) -6-カルボキシメチルビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(3_トリフルォロメトキシフエ二 ノレ) -6-カルボキシェチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(2，3，4-トリメトキシフエニル) - 6-カルボン酸ビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、 5-(2，3，4-トリメトキシフエニル) -6-カルボキ シメチルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5-(2，3，4-トリメトキシフエニル) -6-カルボキシェ チルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 5_(4-シァノメチルフエ二ノレ)ビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプ テン、 8_(4-シァノメチルフエニル)テトラシクロ [4.4.12'5.17'1().0]- 3-ドデセン、 5，5，6，6-テ トラフエ二ルビシクロ [2·2· 1]_2_ヘプテン、 8，8，9，9-テトラフエ二ルテトラシクロ [4·4· I2,5.1 7'10·0]-3-ドデセン、 6-ブロモ -5,5,6-トリフエ二ルビシクロ [2·2· 1]-2-ヘプテン、 9_ブロ モ -8,8,9-トリフエ二ルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]-3-ドデセン、 5，5，6_トリフエ二ルビシ クロ [2·2· 1]- 2-ヘプテン、 8,8,9-トリフエ二ルテトラシクロ [4·4· I2,5.17'1()·0]-3-ドデセン等
〇
また、上記反応式（II)中の一般式（II 2)で表されるノルボルネン単量体としては、 例えば、以下のようなものを挙げることができる。
ビシクロ [2.2.1]ヘプト -2-ェン、テトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0] -3-ドデセン、 5_メチルビ シクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 ェチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 メト キシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、 5 メチルー 5 メトキシカルボニル ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 シァノビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 8 メト キシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.12'5.17'10.0]— 3 ドデセン、 8—エトキシカルボニルテ トラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]— 3 ドデセン、 8— η プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4 .4.12'5.17'10.0] 3 ドデセン、 8 イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.12'5.17'10. 0]— 3 ドデセン、 8— η ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.12'5.1?'10.0]— 3 ドデ セン、 8 -メチル 8 メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4·4· I2'5.17'10.0]— 3 ドデセン、 8 -メチル 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [ [4·4· I2'5.17'10.0]— 3 ドデセン、 8 - メチル 8— η プロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]— 3 ドデセン、 8 —メチルー 8 イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]— 3 ドデセン、 8 -メチル 8— n ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4.4.12'5.1?'10.0]— 3 ドデセン、 5 —ェチリデンビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 8 ェチリデンテトラシクロ [ '5 7'1 0.0]— 3 ドデセン、 8 メチルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]— 3 ドデセン、 8 ェチル テトラシクロ [ I2'5.17'10.0]— 3 ドデセン、 8 -プロピルテトラシクロ [ I2'5.17'10.0] —3 ドデセン、 8 イソプロピルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]— 3 ドデセン、 8— η— ブチルテトラシクロ [4·4· 12'5· 17'1()·0]— 3 ドデセン、 5— η ブチルビシクロ [2.2.1]へ プト一 2 ェン、 5— η へキシルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 シクロへキシル ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5—（2 シクロへキセニノレ）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5— η ォクチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5— η—デシルビシクロ [2 • 2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 イソプロピルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 シクロ へキセニルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5 フルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 —ェン、 5,5 ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5,6 ジフルォロビシクロ [ 2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5,5,6 トリフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5,5,6,6 —テトラフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 8 フルォロテトラシクロ [4·4· 12'5· 17 '10.0]— 3 ドデセン、 8,8 -ジフルォロテトラシクロ [4.4.12'5.1?'10.0]— 3 ドデセン、ジ シクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、テトラシクロペンタジェン、インデンーシク 口ペンタジェン付加物（1 ,4 メタノー l，4，4a，9a—テトラヒドロフルオレン）等。
[0077] また、このような一般式 (I 1)で表されるノルボルネン単量体を製造する方法は特 に制限されず、例えば、下記反応式 (III)で表される方法を好適に採用することがで きる。
[0078] [化 9]
[反応式 （πι) ]
Figure imgf000035_0001
(m— l ) (m— 2) (m- 3 )
Figure imgf000035_0002
(m— 3，)
[0079] [上記反応式 (III)中、
Figure imgf000035_0003
R2、 R3、 R4、波線 cは、それぞれ前記一般式（1)中の 、 R2、 R3、 R4、波線 cと同義である。 ]
このような反応式 (III)で表される方法は、具体的には、前記式 (III 1)で表される シクロペンタジェンと前記式（III 2)で表されるスチレン誘導体とを Diels— Alder反 応させる方法であり、これによつて前記式（III 3)及び（III 3 ' )で表されるノルボル ネン単量体を得ることができる。
[0080] 上記反応式 (III)中において用いられる一般式 (III 2)で表されるスチレン誘導体 の例としては、スチレンや桂皮酸等を挙げることができる。このようなスチレン誘導体 は、 Diels— Alder反応において優れたジエノフィルとして作用するものであり、工業 生産に望ましい反応速度を得ることが可能なものである。すなわち、シクロペンタジェ ンの前駆体（ジシクロペンタジェン）からシクロペンタジェンが発生する温度（160〜2 00°C)条件下におレ、て、前記スチレン誘導体とシクロペンタジェンとを反応させること により、 目的とするノルボルネン単量体を収率良く得ることができる。このようなスチレ ン誘導体を得る方法も特に制限されないが、工業的に生産されているものもあるので 入手は容易であり、工業的に市販されてレ、な!/、化合物につ!/、ても成書（高分子デー タハンドブック基礎編、高分子学会編、 1986、培風館等）に記載されている方法で 合成すること力でさる。
また、このようなスチレン誘導体としては以下のようなものが挙げられる。
4 アミノスチレン、 2—ァセトキシスチレン、 4ーァセトキシスチレン、 /3ブロモスチレ ン、 4— tert ブチルスチレン、 4-イソプロピルスチレン、 3_ブロモスチレン、 4-ブロモ スチレン、 2-ブロモスチレン、 4-ブロモ- β， β -ジフルォロスチレン、 4-クロ口- α -メチ ノレスチレン、 2-クロロスチレン、 3-クロロスチレン、 4-クロロスチレン、 m-クロロメチノレス チレン、 p-クロロメチルスチレン、シァノメチルスチレン、 0-クロロメチルスチレン、 2,6- ジクロロスチレン、 4-フルォ口- α _メチルスチレン、 2-フルォロスチレン、 3-フルォロス チレン、 4-フルォロスチレン、ペンタフルォロスチレン、 2-メトキシスチレン、 4-エトキシ スチレン、 ρ-フエノキシスチレン、 ρ-ビュルべンジルアルコーノレ、 4-メトキシスチレン、 2 -メチルスチレン、 3-メチルスチレン、 4-メチルスチレン、 α -メチルスチレン、 cis- β -メ チルスチレン、 3-ニトロスチレン、 4-ニトロスチレン、 4-シァノスチレン、 4-η-ォクチル スチレン、 /3 _メチルスチレン、 2，3，4，5，6-ペンタフルォロスチレン、 α - (トリメチルシロ キシ)スチレン、スチレン、 2,4,6-トリメチルスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチ レン、 p-メチルスチレン、 2,4-ジメチルスチレン、 2,5-ジメチルスチレン、 2，4，6，-トリメチ ノレスチレン、 2,5-ジクロロスチレン、 2,6-ジクロロスチレン、 3,4-ジクロロスチレン、 0-ョ 一ドスチレン、 p-フエニルスチレン、 p-スチレンスルホン酸、 p-スチレンスルホユルク口 ライド、 4-カルボキシスチレン、 cis-スチルベン、 trans-スチルベン、 1, 1-ジフエニルェ チレン、 1-ビュルナフタレン、 2-ビュルナフタレン、 9-ビュルアントラセン、 m-ジイソプ ロぺニノレベンゼン、 p-ジイソプロぺニノレベンゼン、 p-クロ口- α -メチノレスチレン、 α -シ ァノ -ρ-メチルスチレン、プロぺニルベンゼン、ァネトール、イソオイゲノール、イソサフ ロール、 /3 -ブロモスチレン、シンナムアルデヒド、ベンザルアセトン、ベンザルァセト フエノン、 β -シァノスチレン、 /3 _ニトロスチレン、 1,2-ジヒドロナフタレン、ァセナフチ レン、フエナントレン、インデン、メチレンべンゾインデン、クマロン、 4-ァミノ桂皮酸、 4 -ブロモ桂皮酸、 2-ブロモ桂皮酸、 trans-3-ブロモ桂皮酸、 3,4-ジハイドロキシ桂皮酸 、 4-クロ口桂皮酸、 trans-桂皮酸、桂皮酸べンジルエステル、桂皮酸ェチルエステル 、桂皮酸フエニルエステル、桂皮酸メチルエステル、 trans-4-ハイドロキシ桂皮酸、 tra ns-2-ハイドロキシ桂皮酸、 α -シァノ桂皮酸、 α -シァノ桂皮酸ェチルエステル、 tran s-桂皮酸コレステロールエステル、 trans-3-ハイドロキシ桂皮酸、桂皮酸ァリルエステ ノレ、桂皮酸ビュルエステル、桂皮酸シンナミルエステル、 2-クロ口桂皮酸、 3-クロ口桂 皮酸、 4-クロ口- 3-ニトロ桂皮酸、 2-クロ口- 5-ニトロ桂皮酸、 4-クロ口桂皮酸メチルエス テル、 α -シァノ -4-ハイドロキシ桂皮酸、桂皮酸イソプロピルエステル、 α， β -ジブ口 モ桂皮酸ェチルエステル、 3,4-ジメトキシ桂皮酸、 3,5-ジメトキシ -4-ハイドロキシ桂皮 酸、 3,4-ジメトキシ桂皮酸、 2,5-ジメトキシ桂皮酸、 trans-2，3-ジメトキシ桂皮酸、 2,4- ジフルォロ桂皮酸、 2,4-ジメトキシ桂皮酸、 trans-2，4-ジクロロ桂皮酸、 α， β -ジブ口 モ桂皮酸、 3,5-ジメトキシ -4-ハイドロキシ桂皮酸、 4-フルォロ桂皮酸、 2-フルォロ桂 皮酸、 3-フルォロ桂皮酸、桂皮酸、 trans-4-ハイドロキシ -3-メトキシ桂皮酸、 3_ハイド ロキシ -4-メトキシ桂皮酸、 4-ハイドロキシ桂皮酸、 3-メトキシ桂皮酸、 trans-2-メトキシ 桂皮酸、 4-メトキシ桂皮酸、 3,4-メチレンジォキシ桂皮酸、 4-メチル桂皮酸、 cis-2-メ トキシ桂皮酸、 4-メルカプト桂皮酸、 4-メトキシ桂皮酸- 2-ェチルへキシルエステル、 4 -メトキシ桂皮酸オタチルエステル、 4-メトキシ桂皮酸ェチルエステル、 2-メチル桂皮 酸、 3-メチル桂皮酸、 α -メチル桂皮酸、 3-ニトロ桂皮酸、 4-ニトロ桂皮酸、 2-ニトロ桂 皮酸、 4-ニトロ桂皮酸ェチルエステル、 4-η-ォクタデシロキシ桂皮酸、 4-ステアリロキ シ桂皮酸、 a -フエニル桂皮酸、 3,4,5-トリメトキシ桂皮酸、 2,4,5-トリメトキシ桂皮酸、 3 - (トリフルォロメチル)桂皮酸、 3- (トリフノレオロメトキシ)桂皮酸、 2,3,4-トリメトキシ桂皮 酸、クマリン、ビュルベンジルシアニド、テトラフェニルエチレン、 2-ブロモ -1 , 1 ,2-トリフ ェニルエチレン、トリフエニルエチレン等。
また、このようにして反応式（III)で表される方法を採用して得られるノルボルネン単 量体にお!/、ては、芳香族構造とビシクロ環構造が連結する部位の立体異性体として exo異性体と endo異性体が存在する。そして、このようなノルボルネン単量体の exo 異性体は、得られるノルボルネン系開環重合体に「ネガティブ A性」を与え、他方、 en do異性体は、得られるノルボルネン系開環重合体に「ポジティブ A性」を与える。その ため、本発明の位相差フィルムにおいては、 目的とする光学特性に応じて、フィルム 中に含有するこれらの異性体の比率を適宜選択する。例えば、これらの異性体の含 有比率を適宜変更する事により複屈折が実質的に発生しないフィルムを得ることも可 能である。なお、ここでいうポジティブ A性とは、フィルムを一軸延伸した際に発生す る屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈 折率より大きくなる性質をいう。また、ネガティブ A性は前述の関係式（1)の条件を満 たす性質をいい、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より小 さくなる性質をいう。また、このような異性体は、例えば、単量体の製造時の反応条件 を適宜変更することで生成物中での比率を容易に変更することができ、また、単量体 を製造した後においても、熱処理を施し、この熱処理の条件を変更することによって もその比率を容易に変更できる。
[0083] また、前記一般式（I 1)又は（II 1)で表されるノルボルネン単量体を製造する方 法としては、例えば、下記反応式 (IV)で表される方法を好適に採用することができる
[0084] [化 10]
[反応式 （IV) ]
Figure imgf000038_0001
(IV— 1) (I -2) (IV
[0085] [反応式 (IV)中、 nは、前記一般式（1)中の nと同義であり、 Xは、塩素原子、臭素原 子又はヨウ素原子を示す。 ]。
[0086] このような反応式（IV)で表される方法は、一般式（IV— 1)で表されるノルボルナジ ェン誘導体と、一般式 (IV— 2)で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体とを還元的 He ck反応により反応させて、一般式（IV— 3)で表されるノルボルネン単量体を得る方 法である。このような反応によって、一般式 (IV— 3)中のベンゼン環の立体配置が ex o配位となるノルボルネン単量体を得ることができる。
[0087] また、上記反応式（IV)中の nの値が 0の場合（ノルボルナジェンの場合）は、ベンゼ ン環の立体配置が exoとなるノルボルネン単量体のみが得られる。一方、上記反応 式 (IV)中の nの値が 1の場合（テトラシクロ [4·4·0· I2'5.17'10] -3,8-ドデカジエンの場合) は、 n = 0の場合と同様にベンゼン環の立体配置がノルボルネン環に対して exo配置 となるカ、ノルボルネン環同士が連結する部位の立体異性体として exo異性体と end o異性体の 2種が存在することとなる。このような異性体は、例えば、原料となる上記 一般式 (IV— 1)で表されるノルボルナジェン誘導体を製造する際の反応条件を適宜 変更することで、その含有比率を容易に変更することができる。また、一般式 (IV— 3 )で表されるノルボルネン単量体を製造した後においても、異性化処理を施し、この 異性化処理の条件を変更することによつても、前記異性体の含有比率を変更できる。 また、このようなノルボルネン単量体を開環重合せしめる反応（反応式 (I)に記載の 反応、又は、反応式 (Π)に記載の反応）に用いる開環重合用の触媒としては、特に 制限されないが、例えば、 Olefin Metathesis and Metathesis Polymerizati on (K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)に記載されているメタセ シス重合触媒が用いられる。すなわち、（a)W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiを含有する化合 物力、ら選ば、れた少ヽなくとも 1種と、（b) Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Cd、 Hg、 B、 Al、 Si 、 Sn、 Pb等の元素を含有する化合物であって、少なくとも 1つの当該元素 炭素結 合あるいは当該元素一水素結合を有するものから選ばれた少なくとも 1種との組合せ からなる触媒が挙げられる。このような触媒を用いて前記開環重合を進行させる場合 においては、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（c)を添加してもよい。また 、その他の触媒としては、（d)助触媒を用いない周期表第 4族〜 8族遷移金属 カル ベン錯体ゃメタラシクロブテン錯体等からなるメタセシス触媒が挙げられる。なお、前 記の（a)成分として適当な W、 Mo、 Re、 Vまたは Tiを含有する化合物の代表例とし ては、 WC1、 MoCl、 ReOCl、 VOC1、 TiCl等を挙げること力 Sできる。また、（b)成
6 5 3 3 4
分として用いられる化合物の具体例としては、 n-C H Li、 (C H ) Al、（C H ) AlC
4 9 2 5 3 2 5 2
1、（C H ) A1C1 、 (C H )A1C1、メチルアルモキサン、 LiH等の化合物等を挙げ
2 5 1.5 1.5 2 5 2
ること力 Sできる。さらに、（C )成分である添加剤の代表例としては、アルコール類、アル デヒド類、ケトン類、アミン類等を用いることができる。また、（d)成分の代表例としては 、 W( = N- 2, 6 -C H iPr ) ( = CHtBu) (OtBu) 、 Mo ( = N— 2, 6— C H iPr ) (
6 3 2 2 6 3 2
= CHtBu) (OtBu) 、 Ru ( = CHCH = CPh ) (PPh ) CI、 Ru ( = CHPh) (PC H
2 2 3 2 2 6 11
) CI (Grubbs I (第一世代）触媒）、 Grubbs II (第二世代）触媒、 Hoveyda— Gru bbs触媒 (第一及び第二世代)等が挙げられる。
[0089] このようなメタセシス触媒の使用量としては、上記（a)成分と、前記ノルボルネン単 量体の総量との割合 (反応式 (I)においては、上記（a)成分と、前記式 (I 1)で表さ れるノルボルネン単量体との割合をいい、反応式（II)においては、上記（a)成分と、 前記式（II 1)及び（II 2)で表されるノルボルネン単量体の総量との割合をいう。 ) 、モノレ比「（a)成分：ノルボルネン単量体の総量」で 1： 500〜 1： 500000となる範 囲が好ましぐ 1 : 1000〜； 1 : 100000となる範囲力 Sより好ましい。また、（a)成分と（b) 成分との割合としては、金属原子比で「（a)成分：（b)成分」が 1： 1〜； 1： 100となる範 囲が好ましぐ 1 : 2〜； 1 : 50となる範囲がより好ましい。さらに（a)成分と（c)成分との割 合としては、モル比で「（c)成分：（a)成分」が 0. 005 :；!〜 15 : 1となる範囲が好ましく 、 0. 05 :；!〜 10 : 1となる範囲がより好ましい。また、触媒 (d)の使用量としては、 (d) 成分と、前記ノルボルネン単量体の総量との割合（前記反応式（I)においては、上記 (d)成分と、式（I 1)で表されるノルボルネン単量体の総量との割合をいい、前記反 応式（II)においては、上記（d)成分と、（II 1)及び（II 2)で表されるノルボルネン 単量体の総量との割合をいう。）が、モル比「（d)成分：ノルボルネン単量体の総量」 で 1： 30〜1： 100000となる範囲カ好ましく、 1： 50〜1： 50000となる範囲カより好ま しい。
[0090] また、前記ノルボルネン単量体を開環重合せしめる反応（反応式 (I)に記載の反応 、又は、反応式 (Π)に記載の反応）において、得られるノルボルネン系開環重合体の 分子量を調節する方法は特に制限されず、例えば、重合温度、触媒の種類、溶媒の 種類等を変更することによって分子量を適宜調節する方法を採用してもよい。そして 、このような分子量を調節する方法としては、分子量調節剤を反応系に共存させる方 法を好適に採用することができる。このような分子量調節剤として好適なものとしては
、例えばエチレン、プロペン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1 ヘプテン、 1 オタテン、 1 ノネン、 1ーデセン等の α—ォレフイン類、並びにスチレンを挙げる ことができ、中でも 1ーブテン、 1一へキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤 は、単独であるいは 2種以上を混合して用いることができる。このような分子量調節剤 の使用量としては、前記ノルボルネン単量体 1モルに対して 0. 005—1. 0モル、好ま しくは 0. 02-0. 5モルの範囲とすることがより好ましい。
[0091] また、前記ノルボルネン単量体を開環重合せしめる反応（反応式 (I)に記載の反応 、又は、反応式（Π)に記載の反応）において用いられる溶媒としては、前記カレボル ネン単量体、メタセシス触媒及び分子量調節剤を溶解することができる溶媒が好まし く、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のァノレカン類；シ クロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアル カン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素； クロロブタン、ブロムへキサン、塩化メチレン、ジクロロェタン、へキサメチレンジブロミ ド、クロ口ベンゼン、クロロホノレム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化ァノレカン；ァリ ール等の化合物；酢酸ェチル、酢酸 n ブチル、酢酸 iso ブチル、プロピオン酸メ チル、ジメトキシェタン、 Ί ブチロラタトン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチ ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のエーテル類を挙げることができ、 中でも芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、単独であるいは 2種以上を混合 して用いること力 Sできる。このような溶媒の使用量としては、質量比で「溶媒:ノルボル ネン単量体」が 1： 1〜30： 1となる量が好ましぐ 1：；!〜 20 : 1となる量がより好ましい。
[0092] また、上述のように開環重合した状態で得られるノルボルネン系開環重合体は、前 記反応式 (I)を採用した場合には式 (I 2)で表される構造単位を含有するノルボル ネン系開環重合体であり、他方、前記反応式 (Π)を採用した場合には式 (Π— 3)及 び (II 4)で表される構造単位を含有するノルボルネン系開環共重合体である。また 、このようにして得られるノルボルネン系開環重合体は、その構造単位中にビニレン 基を有するものとなる。このようなノルボルネン系開環重合体は、そのままでも各種用 途の本発明の位相差フィルムに使用することができる力 得られる位相差フィルムの 耐熱安定性を向上させるという観点からは、前記反応式 (I)及び (Π)に示すようにノ ルボルネン系開環重合体の一部または全部のビニレン基に対して水素添加して、ビ 二レン基がエチレン基に転換された水素添加物（式 (I 2 ' )で表される構造単位を 含有するノルボルネン系開環重合体、又は（II 3' )及び (II 4' )で表される構造単 位を含有するノルボルネン系開環重合体）とすることが好ましい。なお、このような水 素添加物は、前記式 (I 2 ' )又は (II 3 ' )で表される構造単位中の側鎖の芳香環 が実質的に水素添加されていないものである。また、前記ビニレン基に対する水素添 加率は、 90%以上であることが好ましぐより好ましくは 95%以上であることがより好ま しぐ 98%以上であることが特に好ましい。ビニレン基に対する水素添加率が高いほ ど、得られるノルボルネン系開環重合体の耐熱性が向上し、熱による着色や劣化が 十分に抑制される傾向にある。
[0093] また、前記一般式 (I 2)で表される構造単位を含有するノルボルネン系開環重合 体、又は前記一般式 (II 3)及び (II 4)で表される構造単位を含有するノルボルネ ン系開環共重合体に対して水素添加する反応は、特に制限されないが、上述のよう に、側鎖の芳香環に実質的に水素添加がされない条件で行われる必要があり、通常 は、前記式 (I 2)で表される構造単位を含有するノルボルネン系開環重合体の溶 液、又は、前記式 (II 3)及び (II 4)で表される構造単位を含有するノルボルネン 系開環共重合体の溶液に対して、水素添加触媒を添加し、これに常圧〜 30MPa、 好ましくは 3〜20MPaの水素ガスを 0〜200°C、好ましくは 20〜； 180°Cで作用させる ことによってネ亍われる。
[0094] また、このような水素添加反応の際に用いられる水素添加触媒としては、通常のォ レフイン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系 触媒でも均一系触媒でも用いることができる。このような不均一系触媒の具体例とし ては、ノ ラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、力 一ボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を挙げることがで きる。また、均一系触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル/トリェチルアルミ二 ゥム、ニッケルァセチルァセトナート/トリェチルアルミニウム、オタテン酸コバルト/ n ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジェチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジ ゥム、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィ ン）ノレテニゥム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフエニルホスフィン）ノレテニゥム、ジク ロロカルボニルトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。この ような水素添加触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
[0095] さらに、このような水素添加触媒は、前記式 (I 2)で表される構造単位を含有する ノルボルネン系開環重合体、又は、前記式 (II 3)及び (II 4)で表される構造単位 を含有するノルボルネン系開環共重合体中の側鎖の芳香環が実質的に水素添加さ れないようにするために、その添加量を調整する必要であり、重量比で「開環重合体 ：水素添加触媒」が 1： 1 X 10— 6〜； 1 : 2となる割合で使用することが好ましい。
[0096] また、本発明の位相差フィルムは、前述の本発明に力、かるノルボルネン系開環重合 体からなるフィルムを延伸してなるものである。このようなノルボルネン系開環重合体 力、らなるフィルムを製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用すること 力 Sできる。また、このようなフィルムを製造する際には、本発明の主旨を越えない範囲 で、すなわち、本発明の位相差フィルムの光学特性を阻害しない範囲で、その他の 高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、シリカ、アルミナ、色素材料、熱 安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、可塑剤、オイル 等を加えること力 Sできる。また、前述のカレボルネン系開環重合体をフィルム化した後 に延伸する方法も特に制限されず、従来公知の延伸方法を適宜採用することができ
[0097] また、このようなノルボルネン系開環重合体のフィルムを製造するのに好適な方法と しては、例えば、キャスティング法 (溶液流延法）、溶融押出法、カレンダ一法、圧縮 成形法等の公知公用の方法が挙げられる。更に、このようなキャスティング法に用い られる成形装置としては、ドラム式キャスティングマシン、ノ ンド式キャスティングマシ ン、スピンコーター等が使用できる。また、溶融押出法としては、 Tダイ法、及びインフ レーシヨン法が挙げられる。
[0098] また、前記キャスティング法に使用する溶媒の具体例としては、例えばシクロへキサ ノン、シクロペンタノン等の環状ケトン類； γ ブチロラタトン、 δ バレロラタトン等の ラタトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水 素；塩化メチレン、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホノレム、テ トラクロ口エチレン等のハロゲン化アルカン；ァリール等の化合物、ジブチルエーテノレ 、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のエーテル類、 Ν メチルピロリドン、 Ν, Ν— ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶 媒を挙げること力でき、中でも芳香族炭化水素、ハロゲン化アルカン、ァリール類が 好ましい。なお、これらの溶媒は単独であるいは 2種以上を混合して用いることができ [0099] また、前記ノルボルネン系開環重合体をフィルム化した後に延伸する方法としては 、二軸延伸法としてテンター法、チューブ法等が挙げられ、更に、一軸延伸法として 水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法等が挙げられる
〇
[0100] このようにして得られる本発明の位相差フィルムの厚みは特に制限されないが、 10 〜500 111であること力 S望ましく、 30〜200 111でぁることカょり好ましぃ。位相差フィ ルム厚みが 10 m未満の場合は、機械特性および 2次加工時におけるハンドリング 性が低下する傾向にあり、他方、 500 mを超える場合には、可撓性に問題が生じる 傾向にある。また、本発明の位相差フィルムを得る際における延伸倍率も特に制限さ れないが 1. ；!〜 5. 0倍程度であることが好ましい。
[0101] 本発明の位相差フィルムの位相差値としては、 5〜2000nmの範囲で、 目的に応じ て選択されるべきものである力 1/2 λ板として用いる場合には、波長 550nmの可 視光における位相差が 200〜400nmであることが望ましぐ 1/4 λ板として用いる 場合には、波長 550nmの可視光における位相差が 90〜200nmとすることが望まし い。
[0102] また、本発明の位相差フィルムにおいては、ガスバリヤ一性、耐傷つき性、耐薬品 性、防眩性等の機能を付与する目的にて、更に薄膜を備えていてもよい。このような 薄膜を形成する方法としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂、アミノ基、イミノ基、ェ ポキシ基、シリル基等を有する熱硬化性樹脂、アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニ ル基等を有する放射線硬化型樹脂、あるいはこれら樹脂の混合物に重合禁止剤、ヮ ックス類、分散剤、色素材料、溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フイラ一等を加え 、これを、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リノく一スロー ノレコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダー コーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング 法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工する方法を採 用すること力 Sできる。さらに、このような薄膜は、塗工後、必要に応じて放射線照射に よる硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層としてもよい。また、このよ うな薄膜を形成する際に印刷を行う場合には、グラビア方式、オフセット方式、フレキ ソ方式、シルクスクリーン方式等の方法を用いることができる。また、本発明の位相差 フィルムにおいては、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケィ素、マ グネシゥム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を更に備えてもよい。このような金 属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ CV D法等により形成される。
[0103] また、本発明の位相差フィルムと他のフィルムとを積層化させてもよい。このように本 発明の位相差フィルムと他のフィルムを積層化させる方法としては、従来公知の方法 が適宜採用でき、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高 周波接合法等の熱接合方法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネ ート法、ウエットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出 法等のラミネート加工方法等が挙げられる。また、積層化させるフィルムとしては、例 えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリビュルアルコール系樹脂フィルム、セルロー ス系樹脂フィルム、ポリフッ化ビュル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、 ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィル ム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、 ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアタリレート系樹脂フィルム等が挙げられる。
[0104] 次に、本発明の液晶表示装置について説明する。すなわち、本発明の液晶表示装 置は上記本発明の位相差フィルムを備えることを特徴とするものである。
[0105] 上記本発明の位相差フィルムは、高い透明性と優れた波長分散性を有していて広 帯域の光に対して特定の位相差を与えることができる位相差フィルムであって他の材 料との密着性が非常に高ぐし力、も負の複屈折性の中でも特異的なネガティブ Aとし ての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも達成 できるため、反射型液晶表示装置における 1/4 λ板、液晶プロジェクタ装置におけ λ板、液晶表示装置において使用される偏光フィルムの保護フィルム、反射防止フィ ルム等として有用である。
[0106] 従って、本発明の液晶表示装置は、上記本発明の位相差フィルムを 1/2 λ板、 1 /4 λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等として備えていれば良ぐその他の構成 は従来公知の液晶表示装置と同様のものでよい。
[0107] また、本発明の位相差フィルムは、その面上にインジウムスズオキサイドやインジゥ ムジンクオキサイド等のセラミック薄膜を DCあるいはグロ一放電を用いたプラズマプ ロセスにより成膜し、タツチパネルや液晶表示装置等における透明電極フィルムとし て使用することも可能である。
実施例
[0108] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0109] 先ず、各合成例で得られる重合体及び各実施例で得られる位相差フィルムの特性 の評価方法につ!/、て説明する。
[0110] <ガラス転移温度： Tg〉
示差走査熱量計 (Perkin— Elmer社製、商品名： DSC7)を用い、昇温速度を毎 分 20°Cとして窒素気流下にお!/、て、各合成例で得られた重合体のガラス転移温度 の測定を行った。
[0111] <分子量および分子量分布〉
測定装置としてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、東ソー株式会社製、 商品名： HLC— 8020/カラム 4本：東ソー株式会社製、商品名： TSK gel GMH
H
)を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン (THF)を用い、各合成例で得られた重合体の
R
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn)を求めた。な お、 Mnは数平均分子量を表す。
[0112] <単量体及び重合体分子構造 >
超伝導核磁気共鳴吸収装置（NMR、 VARIAN社製、商品名： UNITY INOVA 600)を用い、重水素化クロ口ホルム中で、各合成例で得られた重合体の1 H— N MR、 13C— NMRを測定した。得られたデータから、単量体の endo/exo比及び重 合体の水素添加率（前記一般式（1)で表される構造単位からなるノルボルネン系開 環重合体中の X1、又は、前記一般式（2)及び（3)で表される構造単位からなるカレ ボルネン系開環共重合体中の X1及び X2が、式： CH CH一で表される基に変換 されている割合）の算出および分子構造の同定を行なった。
[0113] <位相差、複屈折評価、複屈折の波長分散値評価〉
各実施例及び比較例で得られた位相差フィルムに対して、レターデーシヨン測定器 (王子計測社製、商品名： KOBRA21DH)を用いて、下記式により定義されるレター デーシヨン (Re)及び複屈折の波長分散値 (D)を測定した。
Re= (ηχ ny) X d
nx :延伸方向の屈折率
ny:延伸方向に対して垂直方向の屈折率
d :フィルムの厚み（nm)
D :複屈折の波長分散値 Δ η ( λ =481ηπι) / Δ η ( λ = 589nm)。
[0114] (合成例 1)
〈ノルボルネン単量体（モノマー） A, Bの合成〉
2Lのオートクレーブに、 4— tBu スチレン（856g : 5. 36mol)、ジシクロペンタジ ェン（709g : 5. 36mol)、 4 tBu 力テコーノレ（44. 6g : 0. 27mol)、トノレェン（200 ml)を投入し、 185°Cで 4時間加熱攪拌を行った。反応初期は 0. 4MPaの圧力を示 したが、時間の経過とともに圧力が減少し最終的に 0. 2MPaを示した。そして、加熱 停止後、 自然放冷を行い室温まで下がった後にオートクレープを開蓋し、反応物を 取り出した。
[0115] 次に、このようにして得られた反応物を蒸留精製し、 118〜； 120°C/lmmHgの留 分 A及び 165〜170°C/lmmHgの留分 Bを取得した。留分 Aの収量は 640g (収率 53%、 tBu スチレンベース）であり、留分 Bの収量は 97g (収率 6%、 tBu スチレ ンベース）であった。留分 Aのガスクロマト分析及び NMR分析を行った結果、 endo /exo比（異性体比率）が 79/21の 5— (p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1]— 2— ヘプテン（下記一般式 (4) )であることが確認された。
[0116] [化 11]
Figure imgf000048_0001
[留分 A]
[0117] また、留分 Bについてもガスクロマト分析及び NMR分析を行った結果、 endo— en do/endo— exo比力 87/13の 8— (p— tBuフエニル）テトラシクロ [4. 4. I 2' 5. I7' °· 0]— 3—ドデセン（下記一般式（5) )であることが確認された。
[0118] [化 12]
Figure imgf000048_0002
[留分 Β ]
[0119] 次に、 300gの留分 Αを 1200mlのメタノールに加熱溶解し自然放冷すると、 5— (p — tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1]— 2—ヘプテン (Α)の結晶が 165g得られた。得ら れた結晶の純度は 98%であり、 endo/exo比は 80/20であった。また、 30gの留分 Bを 150mlのイソプロピルアルコールに加熱溶解し自然放冷すると、 8— (p— tBuフ 工ニル)テトラシクロ [4· 4. I2' 5. I7' 10. 0]— 3—ドデセン (B)の結晶が 18g得られた 。得られた結晶の純度は 99%であり、 endo— endo/endo— exo比は 100/0であ つた。
[0120] 〈ノルボルネン単量体 Aの重合〉 窒素雰囲気下、 endo/exo比が 80/20の 5— (p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1]ー2—ヘプテン（A) (2. 26g : 0. Olmol)の無水トルエン溶液（20ml)に 1 キ セン（2· 5 ^ 1 : 0. 2mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)の無水トルエン 溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌した。続いて、粘調な重合液を 100mlのト ルェンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し得られた沈殿を濾過した。次いで、 真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、 Aの開環重合体 (pA) 1. 90g (収率 85%)を得 た。得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量 平均分子量（Mw)は 90000 Mw/Mnは 1. 6であった。
[0121] 〈ノルボルネン単量体 Bの重合〉
窒素雰囲気下、 endo— endo/endo— exo比力 00/0の 8—（p— tBuフエニル） テトラシクロ [4· 4. I2' 5. I7' 10. 0]— 3—ドデセン（B) (2. 90g : 0. Olmol)の無水ト ノレェン溶夜（20ml)に 1 キセン（2. 5 ^ 1 : 0. 2mol%)と Grubbs I角虫媒（4. lmg : 0. 05mol%)の無水トルエン溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌した。続い て、粘調な重合液を 100mlのトルエンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し得 られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、 Bの開環重合体 (pB) 2. 84g (収率 98%)を得た。得られた生成物について GPCによって確認したと ころ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)は 125000 Mw/Mnは 1. 5であ つた。
[0122] 〈ノルボルネン単量体 Aの開環重合体（pA)の水素化〉
容量 0· 2Lのオートクレーブに 5— (p— tBuフエ二ノレ）ビシクロ [2· 2. 1]— 2—ヘプ テンの開環重合体（ρΑ) 1 · 9§、キシレン（1501111)、1¾«じ1 (じ0) (??1 ) (19mg)
3 3 を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MPa、反応温度 165°Cの条件下 で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を冷却し、水素ガスを 放圧した。そして、このようにして得られた反応溶液を 3000mlのメタノール中に注い で沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して 5— (p— tBuフエニル)ビシクロ [2. 2 . 1]— 2—ヘプテンの開環重合体の水素添加物（HpA) l . 69g (収率 89%)を得た
[0123] 得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重 量分子量（Mw)は 97000、 Mw/Mnは 1. 5であった。また、得られた生成物につ いて NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、 99. 9 %であることが確認された。なお、芳香環に由来するシグナルが変化していないこと から、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。得られた NMRチ ヤートを図 1に示す。一方、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 118°Cであった。
[0124] 〈ノルボルネン単量体 Bの開環重合体（pB)の水素化〉
容量 0· 2Lのオートクレーブに 8— (p— tBuフエニル）テトラシクロ [4· 4. I2' 5. I7' " . 0]—3—ドデセンの開環重合体（ρΒ) 2· 0§、キシレン（1501111)、1¾«じ1 (じ0) (Ρ Ph ) (20mg)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MPa、反応温度 16
3 3
5°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を冷却 し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 3000mlのメタノール中に注いで沈殿 を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して 8— (p tBuフエニル)テトラシクロ [4. 4. I2' 5. I7' 10. 0]—3 ドデセンの開環重合体の水素添加物（HpB) l . 99g (収率 99. 5
%)を得た。
[0125] このようにして得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン 換算の平均重量分子量（Mw)は 96400、 Mw/Mnは 1. 5であった。得られた生成 物について NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、 99. 9%であることが確認された。なお、芳香環に由来するシグナルが変化していな いことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。得られた N MRチャートを図 2に示す。一方、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 226°Cで あった。
[0126] (合成例 2)
く endo/exo比の異なるノルボルネン単量体 C、 Dの合成〉
約 10cmのガラス直管（石英製）に石英ウールを詰めた後、約 340〜380°Cに加熱 し、真空条件下、滴下ロートを用いて、 5—(p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1] - 2 ヘプテン（endo/exo = 79/21)を滴下し、熱分解を行った。反応生成物は、 tB uスチレン、シクロペンタジェン、及び exo体の含有量の高い 5— (p— tBuフエニル） ビシクロ [2. 2. 1]— 2—ヘプテンであった。これは、 endo体の方が熱的に不安定な ため、熱分解温度を上げると exo体の含有量が向上するためである。なお、温度上昇 とともに 5— (p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1]— 2—ヘプテンの収率は減少した。 熱分解温度 340°Cにおける熱分解の結果、 endo/exo比力 S50/50の 5— (p— tBu フエニル）ビシクロ [2· 2. 1]— 2—ヘプテン（C)が収率 50%で得られた。また、熱分 解温度を 380°Cに高めると、 endo/exo比が 24/76の 5— (p— tBuフエニル）ビシク 口 [2· 2. 1]— 2—ヘプテン（D)が収率 13%で得られた。
[0127] 〈ノルボルネン単量体 Cの重合〉
窒素雰囲気下、 endo/exo比が 50/50の 5— (p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1]— 2—ヘプテン（C) (2. 26g : 0. Olmol)の無水トルエン溶液（20ml)に 1—へキ セン（2· 5 ^ 1 : 0. 2mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)の無水トルエン 溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌した。続いて、粘調な重合液を 100mlのト ルェンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し得られた沈殿を濾過した。次いで 真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、 Cの開環重合体 (pC) 2. 19g (収率 97%)を得た 。得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量平 均分子量（Mw)は 113000、 Mw/Mnは 1 · 4であった。
[0128] 〈ノルボルネン単量体 Dの重合〉
窒素雰囲気下、 endo/exo比が 24/76の 5— (p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1]ー2—ヘプテン（D) (2. 26g : 0. Olmol)の無水トルエン溶液（20ml)に 1一へキ セン（2· 5 ^ 1 : 0. 2mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)の無水トルエン 溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌した。続いて、粘調な重合液を 100mlのト ルェンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入して得られた沈殿を濾過した。次い で真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、 Dの開環重合体 (pD) l . 74g (収率 77%)を 得た。得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換算の重 量平均分子量（Mw)は 129000、 Mw/Mnは 1. 7であった。
[0129] 〈ノルボルネン単量体 Cの開環重合体（pC)の水素化〉
容量 0. 2Lのオートクレーブに endo/exo比力 ¾0/50の 5— (p— tBuフエ二ノレ）ビ シクロ [2· 2. 1]ー2—ヘプテンの開環重合体（pC) 2. (^、キシレン（1501111)、1¾1^1 Cl (CO) (PPh ) (20mg)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MPa、 反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応 溶液を冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 3000mlのメタノール中に 注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して endo/exo比が 50/50の 5— ( p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1] 2—ヘプテンの開環重合体の水素添加物（H pC) l . 96g (収率 98 %)を得た。
[0130] このようにして得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン 換算の平均重量分子量（Mw)は 112000、 Mw/Mnは 1. 5であった。得られた生 成物につ!/、て NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したとこ ろ、 99. 9%であることが確認された。なお、芳香環に由来するシグナルが変化して いないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。得られ た NMRチャートを図 3に示す。一方、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 107 °Cであった。
[0131] 〈ノルボルネン単量体 Dの開環重合体（pD)の水素化〉
容量 0· 2Lのオートクレープ、に endo/exo比力 4/76の 5— (p— tBuフエニル）ビ シクロ [2· 2. 1] 2—ヘプテンの開環重合体（pD) 2. (^、キシレン（1501111)、1¾« Cl (CO) (PPh ) (20mg)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MPa、
3 3
反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応 溶液を冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 3000mlのメタノール中に 注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して endo/exo比が 24/76の 5— ( p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1] 2—ヘプテンの開環重合体の水素添加物（H pD) l . 70g (収率 85%)を得た。
[0132] このようにして得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン 換算の平均重量分子量（Mw)は 117000、 Mw/Mnは 1. 5であった。また、得られ た生成物につ!/、て NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定した ところ、 99. 9%であることが確認された。なお、芳香環に由来するシグナルが変化し ていないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。得ら れた NMRチャートを図 4に示す。一方、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 10 5°Cであった。 [0133] (合成例 3)
く exo型ノルボルネン単量体 Eの合成〉
Angew. Chem. Int. Ed. , 39, pl 946 (2000年発行）及び ibid. , 34, ρ1844 ( 1995年発行）に記載されている方法に準拠して exo型ノルボルネン単量体 Εの合成 を行った。先ず、 0· 3Lの三口フラスコに、 4— tBu ョードベンゼン（5g : 19. 22mm ol)、ジノルボルナジェン（5· 66g : 61. 50mmol)、トランスージ ァセトナト）ビス [o—(ジ o トリルーホスフイノ）ベンジル]ジパラジウム（Π) (90mg : 0. 5mol%)、 DMSO (82ml) . NEt (6. 22g : 61. 5mmol)、ギ酸（2. 26g : 49. 2mmol)を投入
3
し、 120°Cで 16時間加熱攪拌を行った。次に、得られた反応溶液を冷却した後、 30 0mlの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いて n へキサン（50ml X 3回）で抽出を行つ た。その後、 n へキサン溶液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾 燥を行い、抽出液をろ過、濃縮することで、 3. 62gの粗生成物を得た。次いで、得ら れた粗生成物を蒸留精製し、 104°C/lmmHgの留分 Eを取得した。留分 Eの収量 は 2· 45g (収率 55%)であった。留分 Eのガスクロマト分析及び NMR分析を行った 結果、 endo/exo比（異性体比率）が 0/100の 5—（p— tBuフエニル）ビシクロ [2. 2. 1] 2—ヘプテンであることが確認された。
[0134] 〈ノルボルネン単量体 Eの重合〉
窒素雰囲気下、 endo/exo比が 0/100の 5— (p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1] 2 ヘプテン（E) (2. 61g : l l . 6mmol)の無水トノレエン溶液（23ml)に 1一へ キセン（7. 5 1 : 0. 6mol%)と Grubbs I触媒（4· 7mg : 0. 05mol%)の無水トルェ ン溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌した。続いて、粘調な重合液を 200mlの トルエンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入して得られた沈殿を濾過した。次い で、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、 Eの開環重合体 (pE) 2. 28g (収率 87%)を 得た。得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換算の重 量平均分子量（Mw)は 174000、 Mw/Mnは 2. 4であった。
[0135] 〈ノルボルネン単量体 Eの開環重合体（pE)の水素化〉
容量 0. 2Lのオートクレーブに endo/exo比力 S0/100の 5— (p— tBuフエ二ノレ）ビ シクロ [2. 2. 1]— 2—ヘプテンの開環重合体（pE) 2· 3§、キシレン（1501111)、1¾« CI (CO) (PPh ) (23mg)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MPa、
3 3
反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応 溶液を冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 2000mlのメタノール中に 注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して endo/exo比が 0/100の 5— ( p— tBuフエニル）ビシクロ [2· 2. 1] 2—ヘプテンの開環重合体の水素添加物（H pE) 2. 0g (収率 89%)を得た。
[0136] このようにして得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン 換算の平均重量分子量（Mw)は 173900、 Mw/Mnは 2. 4であった。得られた生 成物につ!/、て NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したとこ ろ、 99. 9%であることが確認された。なお、芳香環に由来するシグナルが変化して いないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。得られ た NMRチャートを図 5に示す。一方、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 108 °Cであった。
[0137] (合成例 4)
〈ノルボルネン単量体 Fの合成〉
(i)桂皮酸フエニルエステルの合成
1Lの三口フラスコに、窒素気流下、 trans 桂皮酸クロリド（100g、 0. 60mol)、フ エノーノレ（59. 3g、 0. 63mol)、 THF (500ml)を仕込み氷冷下、滴下ロートを用レヽ てトリエチルァミン（63. 8g、 0. 63mol)の THF溶液（100ml)を滴下した。滴下終了 後、室温下において 12時間攪拌を行った後、反応液を水浴中に投入した。得られた 白色の沈殿をろ過、減圧乾燥後、収量は 135. 5g (収率 99. 9%)であった。これを 約 200mlのメタノールに加熱溶解し冷却すると白色の結晶が得られた（112. 6g、収 率 83. 8%)。なお、得られた結晶は、 NMR構造解析により目的物である trans 桂 皮酸フエニルエステルであることを確認した。
[0138] (ii)ノルボルネン単量体 Fの合成
容量 0. 3Lのオートクレーブに、前述のようにして得られた trans 桂皮酸フエニル エステノレ（112g、 0. 5mol)、ジシクロペンタジェン（36. 4g、 0. 55mol)、 トノレエン（1 00ml)を投入し、 180°Cで 4時間加熱攪拌を行った。そして、加熱停止後、自然放冷 を行い室温まで下がった後、オートクレープを開蓋し、反応物を取り出した。次にこの 反応物を濃縮し、濃縮物の一部（1. 2g)をリサイクル分取 HPLC (日本分析工業製 L C- 918)によって分離精製を行!/ヽ目的物である 5 フエ二ルー 6—カルボキシフエ二 ルビシクロ [2. 2. 1] 2 ヘプテン（ノルボルネン単量体 F :下記化学式（6)：
[0139] [化 13]
Figure imgf000055_0001
( 6 )
[0140] に示す化合物）を 0. 58g (反応収率 40%)得た（リサイクル回数 7回）。
また、このような分取操作を 4回繰り返し 2. 7gの目的物を取得した。このようにして得 られた目的物は、 NMRによって構造解析した結果、異性体比率 endo/exo比が 60 /40の混合物であった。
[0141] 〈ノルボルネン単量体 Fの重合〉
窒素雰囲気下、 endo/exo比が 60/40の 5 フエ二ルー 6 カルボキシフエニル ビシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン（F) (2. 67g、 9. 2mmol)の無水 THF溶液（25ml )に Grubbs II触媒（3. 9mg、 0. 05mol%)の無水 THF溶液（5ml)を添加し、室温 で 20時間攪拌した。続いて、粘調な重合液を 200mlの THFで希釈し、 3000mlのメ タノール中に投入し得られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾 燥し、 5 フエ二ルー 6 カルボキシフエ二ルビシクロ [2. 2. 1]— 2 ヘプテン（F)の 開環重合体 (pF) 2. 3g (収率 87%)を得た。得られた生成物について GPCによって 確認したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw)は 3096000、 Mw/Mn は 2. 7であった。
[0142] 〈ノルボルネン単量体 Fの開環重合体 (pF)の水素化〉
容量 0. 2Lのオートクレーブに 5 フエ二ルー 6 カルボキシフエ二ルビシクロ [2. 2 . 1] 2 ヘプテンの開環重合体（pF) 2. 20g, ^> ^ (150ml) , RuHCl (CO) ( PPh ) (22mg)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MPa、反応温度 1
3 3
65°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を冷却 し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 3000mlのメタノール中に注いで沈殿 を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して 5—フエ二ルー 6—カルボキシフエ二ルビシク 口 [2· 2. 1] 2 ヘプテンの開環重合体の水素添加物（HpF) l . 97g (収率 89. 5
%)を得た。
[0143] このようにして得られた生成物について GPCによって確認したところ、ポリスチレン 換算の平均重量分子量（Mw)は 3920000、 Mw/Mnは 1. 8であった。得られた生 成物につ!/、て NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したとこ ろ、 99. 9%であることが確認された。なお、芳香環に由来するシグナルが変化して いないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。得られ た NMRチャートを図 6に示す。一方、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 103 °Cであった。
[0144] (実施例;!〜 8)
合成例 1〜4で得られたカレボルネン系開環重合体 {HpA (実施例 1)、 HpB (実施 例 2)、 HpC (実施例 3)、 HpD (実施例 4)、 HpE (実施例 5)、 HpF (実施例 6) }をそ れぞれ用い、本発明の位相差フィルム（実施例 1〜6)を作成した。さらに、 HpA (0.9 25g)と HpC (0.695g)のポリマー溶液ブレンドにより製造した HpG (実施例 7)と、 HpC (0.462g)と HpD (0.420g)のポリマー溶液ブレンドにより製造した HpH (実施例 8)とを それぞれ用いて、位相差フィルム（実施例 7〜8)を作成した。すなわち、先ず、各重 合体を 5wt%濃度で含有するクロ口ベンゼン溶液をそれぞれ調製し、ガラス板上にキ ヤスト法によってフィルム状に流延し自然乾燥を 24時間行った。次いで、得られたフ イルムをそれぞれガラス板上から剥離した後、各フィルムの材料となった重合体の Tg 近辺の温度（各重合体の Tg— 10°C)に保った真空乾燥機を用いて、残溶剤濃度が 1. 0重量％以下になるまで乾燥した。このようにして得られたフィルムは、透明性がい ずれも十分に高力、つた。また、得られたフィルムの膜厚は、 30〜； 150 mであった。 次に、得られたフィルムを短冊状（大きさ： 5· 0 X 4. 0cm)に切断し、二軸延伸装置（ 柴山科学製の商品名「SS— 60型」）を用いて、各フィルムの材料となった重合体の T g+ 10°Cの温度条件で、 50mm/min.の引張り速度で 200% (2. 0倍）のー軸延 伸を行レ、本発明の位相差フィルム（実施例 1〜 8 )を得た。
[0145] 〈実施例 1〜8で得られた位相差フィルムの光学特性の評価〉
実施例 1〜8で得られた位相差フィルムの複屈折をレターデーシヨン測定器により 測定した。得られた結果を表 1に示す。なお、メトリコン社製の商品名「2010プリズム 力ブラ」によって屈折率を測定した。また、前記フィルムの一軸延伸による延伸方向を X軸と定義し、かつ X軸と直交する方向を Y軸及び 軸 (Y軸と Z軸も直交）と定義し、 X軸の屈折率 (Nx)、 Y軸の屈折率 (Ny)及び Z軸の屈折率 (Nz)を測定した。
[0146] また、実施例 1、実施例 3〜5、実施例 7〜8で得られた位相差フィルムについて、含 有する exo体の比率と、複屈折との関係を示すグラフを図 7に示す。更に、実施例 1、 実施例 3〜5、実施例 7〜8で得られた位相差フィルムについて、含有する exo体の 比率と、波長分散値 {D= ( A n : λ 481ηπι) / ( Δ η : 589nm) }との関係を示すグ ラフを図 8に示す。
[0147] [表 1]
Figure imgf000057_0001
* 1 Δ n@481 nm/ Δ n@589rnn * 2 endo-endo/endo-exo比率 [0148] 表 1及び図 7に示した結果からも明らかなように、各実施例で得られた位相差フィ ムは、位相差フィルムとして良好に機能するものであることが確認された。更に、 HpD および HpEの位相差フィルム（実施例 4、 5)においては下記式（2)：
Ny=Nz>Nx (2)
で表される関係を満たしていることから、いわゆるネガティブ A位相差フィルムとして 機能するものであることが確認された。
[0149] また、図 8に示した結果から明らかな通り、各位相差フィルムの複屈折の波長分散
jt{D=(An: 1481nm)/(An: 589nm)}は、モノマーの endo/exo比率によ つて異なることが確認され、実施例 1、 3、 7、 8で得られた位相差フィルムにおいては 、逆分散の位相差フィルムとなって!/、ることが確認された。
[0150] 〈実施例 1〜8で得られた位相差フィルムの密着性の評価〉
実施例 1〜8で得られた位相差フィルムをトリアセチルセルロース基板の表面上に 紫外線硬化型接着剤（東亞合成製 UVX— 1620)で密着せしめ、 JIS— K5400に記 載の方法に準拠してそれらの密着性を評価したところ、 V、ずれの位相差フィルムもトリ ァセチルセルロースフィルムとの密着性が非常に高いことが確認された。
[0151] (合成例 5)
〈ノルボルネン単量体 Iの合成 1〉
1.0Lの三口フラスコに、窒素雰囲気下、 2—ジシクロへキシルホスフィノー 2'—メ チノレビ、フエ二ノレ（258mg:0. 708mmol)、醉酸ノ ラジウム（13. 3mg:0.059mmol )、 DMSO(250ml)、ノルボルナジェン（19ml: 190mmol)、 4— tBu ブロモベン ゼン（10ml:59mmol)、 NEt (26. 7ml: 192mmol)、及び、ギ酸（5. 9ml :154m
3
mol)を投入し、 80°Cの温度条件下で 6時間加熱攪拌を行い、反応溶液を得た。次 に、前記反応溶液を 30°Cまで冷却し、 300mlの氷水中に注いだ後、分液ロートを用 いて n キサン（50mlX3回）で抽出を行い、 n キサン溶液を得た。次いで、前 記 n キサン溶液を、水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム で乾燥を行い、抽出液を得た。そして、前記抽出液をろ過、濃縮して、 13.4gの粗生 成物を得た。
[0152] 次に、前記粗生成物を蒸留精製して 104°C/lmmHgの留分（生成物）を取得した 。このような生成物の収量は 10. 7g (収率 80%)であった。また、ガスクロマト分析及 び NMR分析を行った結果、得られた生成物は、 endo/exo比（異性体比率）が 0/ 100の exo— 5— (p— tBuフエ二ノレ）ビシクロ [2· 2. 1]—2 ヘプテン（ノルボルネン 単量体 I：下記化学式（7)に示す化合物）であることが確認された。
[0153] [化 14]
Figure imgf000059_0001
( 7 )
[0154] (合成例 6)
〈ノルボルネン単量体 Iの合成 2〉
1. 0Lの三口フラスコに、窒素雰囲気下、 2—（ジシクロへキシルホスフイノ）ビフエ二 ノレ（248mg : 0. 708mmol)、醉酸ノ ラジウム（13. 3mg : 0. 059mmol)、 DMSO (2 50ml)、ノルボルナジェン（191111 : 19011111101)、 4— tBu ブロモベンゼン（10ml : 5 9mmol)、 NEt (26. 7ml : 192mmol)、及び、ギ酸（5. 9ml : 154mmol)を投入し
3
、 80°Cで 8時間加熱攪拌を行い、反応溶液を得た。次に、前記反応溶液を 30°Cまで 冷却し、 300mlの氷水中に注いだ後、分液ロートを用いて n へキサン（50ml X 3回 )で抽出し、 n へキサン溶液を得た。次いで、前記 n へキサン溶液を水および飽 和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、抽出液を得た。そし て、前記抽出液をろ過、濃縮して、 13. 8gの粗生成物を得た。
[0155] 次に、前記粗生成物を蒸留精製し、 104°C/lmmHgの留分（生成物）を取得した 。このような生成物の収量は 11. 2g (収率 84%)であった。ガスクロマト分析及び NM R分析を行った結果、前記生成物は、 endo/exo比（異性体比率）が 0/100の exo 5—（ ー ：611フェニル）ビシクロ[2. 2. 1] 2—ヘプテン（ノルボルネン単量体 I)で あることが確認された。
[0156] (合成例 7) 〈ノルボルネン単量体 Iとテトラシクロ [4.4.12'5.17'10.0] -3-ドデセン（ノルボルネン単量 体 J)との共重合 1〉
窒素雰囲気下、合成例 5で得られたノルボルネン単量体 1 (1. 70g : 7. 5mmol)と、 下記化学式 (8) :
[0157] [化 15]
Figure imgf000060_0001
[0158] に示すノルボルネン単量体 J (0. 40g： 2. 5mmol)とを含有する無水トルエン溶液（2 3ml)を調製し、前記無水トルエン溶液に 1一へキセン（7· 5 ^ 1 : 0. 6mol%)と Grub bs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)とを含有する無水トルエン溶液（2ml)を添加し、 室温 (25°C)で 20時間攪拌して重合液を得た。次いで、得られた粘調な重合液を 20 0mlのトルエンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過した 。次いで、前記沈殿を真空乾燥機によって乾燥し、ノルボルネン単量体 Iとノルボルネ ン単量体 Jとの開環共重合体 (pi) 1. 71g (収率 82%)を得た。得られた共重合体 (pi )について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw) (ま 290000、 Mw/Mniま 4. 9であった。
[0159] 〈ノルボルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Jとの開環共重合体（pi)の水素化〉 容量 0· 2Lのオートクレーブに pi (1. 688)、キシレン（1501111)、1¾«じ1 (じ0) (PP h ) (8. 5mg : 0. 5mass%)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 lOMPa
3 3
、反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反 応溶液を 30°Cまで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 2000mlのメタ ノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して piの水素添加物（共 重合体 (ΗρΙ) ) 1 · 4g (収率 81 %)を得た。
[0160] このようにして得られた共重合体（Hpl)について GPCによって確認したところ、ポリ スチレン換算の平均重量分子量（Mw)は 263000、 Mw/Mnは 4· 5であった。また 、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 123°Cであった。さらに、得られた共重合 体（Hpl)につ!/、て NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定した 。得られた NMRチャートを図 9に示す。図 9に示す結果からも明らかなように、得られ た共重合体（Hpl)においては、ォレフィン性不飽和結合の水素添加率は 99. 9%で あることが確認された。また、得られた共重合体 (Hpl)においては、芳香環に由来す るシグナルが変化して!/、な!/、ことから、実質的に側鎖の芳香環は水素添加されて!/、 ないことが確認された。
[0161] (合成例 8)
〈ノルボルネン単量体 Iとテトラシクロ [4·4· I2,5.17,1°.0] -3-ドデセン（ノルボルネン単量 体 J)との共重合 2〉
窒素雰囲気下、合成例 5で得られたノルボルネン単量体 1 ( 1. 13g : 5. Ommol)と、 前記化学式（8)で表されるノルボルネン単量体 J (0· 80g : 5. Ommol)とを含有する 無水トルエン溶液（23ml)を調製し、前記無水トルエン溶液に、 1一へキセン（7. 5 μ 1 : 0. 6mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)の無水トルエン溶液（2ml) を添加し、室温で 20時間攪拌して重合液を得た。次いで、得られた粘調な重合液を 200mlのトルエンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過 した。次いで、真空乾燥機によって前記沈殿を乾燥し、ノルボルネン単量体 Iとノルボ ルネン単量体 Jとの開環共重合体 (pj) l . 70g (収率 88 %)を得た。得られた共重合 体 (pj)について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ Mw) (ま 160000、 Mw/Mniま 3. 3であった。
[0162] 〈ノルボルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Jとの開環共重合体（pj)の水素化〉 容量 0· 2Lのオートクレーブに pj ( l . 66g)、キシレン（150ml)、及び、 RuHCl (C O) (PPh ) (8. 5mg : 0. 5mass%)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 1
3 3
OMPa、反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得ら れた反応溶液を 30°Cまで冷却し、水素ガスを放圧した。次に、前記反応溶液を 200 Omlのメタノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して共重合体（ pj)の水素添加物（共重合体 (HpJ) ) 1. 6g (収率 98 %)を得た。 [0163] このようにして得られた共重合体（HpJ)について GPCによって確認したところ、ポリ スチレン換算の平均重量分子量（Mw)は 131000、 Mw/Mnは 3. 6であった。また 、 DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 137°Cであった。さらに、得られた共重合 体（HpJ)につ!/、て NMRを用いてォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定した 。得られた共重合体 (HpJ)の NMRチャートを図 10に示す。図 10に示す結果からも 明らかなように、得られた水素添加物（HpJ)においては、ォレフィン性不飽和結合の 水素添加率は 99. 9%であることが確認された。また、得られた水素添加物（HpJ)に おいては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実質的に側鎖の 芳香環は水素添加されてレ、なレ、ことが確認された。
[0164] (合成例 9)
〈ノルボルネン単量体 Iとテトラシクロ [4·4· I2,5.17,1°.0] -3-ドデセン（ノルボルネン単量 体 J)との共重合 3〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例 5で得られたノルボルネン単量体 1 (0. 57g : 2. 5mm ol)と、前記化学式（8)で表されるノルボルネン単量体 J (1. 20g : 7. 5mmol)とを含 有する無水トルエン溶液（23ml)を調製し、前記無水トルエン溶液（23ml)に、 1—へ キセン（7. 5 1 : 0. 6mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)とを含有する 無水トルエン溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌して重合液を得た。次に、得 られた粘調な重合液を 200mlのトルエンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し 、得られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって前記沈殿を乾燥し、ノルボ ルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Jとの開環共重合体（pK) 1. 70g (収率 96%)を 得た。得られた共重合体 (pK)について GPCによって確認したところ、ポリスチレン換 算の重量平均分子量（Mw)は 123000、 Mw/Mnは 2. 6であった。
[0165] 〈ノルボルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Jとの開環共重合体（pK)の水素化〉 容量 0· 2Lのオートクレーブに ρΚ (1. 668)、キシレン（1501111)、1¾«じ1 (じ0) (Ρ Ph ) (8. 5mg : 0. 5mass%)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MP
3 3
a、反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反 応溶液を 30°Cまで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 2000mlのメタ ノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して pKの水素添加物（共 重合体 (HpK) ) 1. 6g (収率 98%)を得た。
[0166] このようにして得られた共重合体（HpK)について DSCを用いて Tgを測定した結果 、 Tgは 147°Cであった。また、共重合体（HpK)について NMRを用いてォレフィン性 不飽和結合の水素添加率を測定した。得られた NMRチャートを図 11に示す。図 11 に示す結果力、らも明らかなように、得られた共重合体 (HpK)においては、ォレフィン 性不飽和結合の水素添加率が 97. 0%であることが確認された。また、得られた共重 合体 (HpK)においては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実 質的に芳香環は水素添加されてレ、なレ、ことが確認された。
[0167] (合成例 10)
〈ノルボルネン単量体 Iとテトラシクロ [4·4· I2,5.17,1°.0] -3-ドデセン（ノルボルネン単量 体 J)との共重合— 4〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例 5で得られたノルボルネン単量体 1 (1. 98g : 8. 75m mol)と、前記化学式（8)で表されるノルボルネン単量体 J (0· 20g : l . 25mmol)とを 含有する無水トルエン溶液（23ml)を調製し、前記無水トルエン溶液に、 1一へキセ ン（7· 5 1 : 0. 6mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)とを含有する無水 トルエン溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌して重合液を得た。次に、得られ た粘調な重合液を 200mlのトルエンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し、得 られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、カレボルネン単 量体 Iとカレボルネン単量体 Jとの開環共重合体 (pU 1. 74g (収率 80%)を得た。
[0168] 〈ノルボルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Jとの開環共重合体（pUの水素化〉 容量 0· 2Lのオートクレーブに pL (l . 668)、キシレン（1501111)、1¾«じ1 (じ0) (P Ph ) (8. 5mg : 0. 5mass%)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MP
3 3
a、反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反 応溶液を 30°Cまで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 2000mlのメタ ノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して pLの水素添加物（共 重合体 (HpL) ) l . 3g (収率 80%)を得た。
[0169] このようにして得られた共重合体（HpUについて DSCを用いて Tgを測定した結果 、 Tgは 116°Cであった。また、得られた共重合体（HpUについて NMRを用いてォ レフイン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、前記水素添加率は 99. 9% であることが確認された。また、得られた共重合体 (HpL)においては、芳香環に由来 するシグナルが変化して!/、な!/、ことから、実質的に芳香環は水素添加されてレ、なレ、こ とが確認された。
[0170] (合成例 11)
〈ノルボルネン単量体 Iとテトラシクロ [4.4.12'5.17'10.0] -3-ドデセン（ノルボルネン単量 体 J)との共重合 5〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例 5で得られたノルボルネン単量体 1 (2. 15g : 9. 50m mol)と、前記化学式（8)で表されるノルボルネン単量体 J (0. 08g : 0. 5mmol)とを 含有する無水トルエン溶液（23ml)を調製し、前記無水トルエン溶液に、 1一へキセ ン（7· 5 1 : 0. 6mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg : 0. 05mol%)とを含有する無水 トルエン溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌して重合液を得た。次に、得られ た粘調な重合液を 200mlのトルエンで希釈し、 3000mlのメタノール中に投入し、得 られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、カレボルネン単 量体 Iとカレボルネン単量体 Jとの開環共重合体 (pM) 1. 8 lg (収率 81 %)を得た。
[0171] 〈ノルボルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Jとの開環共重合体（pM)の水素化〉 容量 0· 2Lのオートクレーブに pM (l . 668)、キシレン（1501111)、1¾«じ1 (じ0) (P Ph ) (8. 5mg : 0. 5mass%)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MP
3 3
a、反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反 応溶液を 30°Cまで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 2000mlのメタ ノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して pMの水素添加物（ 共重合体 (HpM) ) 1 · 35g (収率 82%)を得た。
[0172] このようにして得られた共重合体（HpM)について DSCを用いて Tgを測定した結 果、 Tgは 112°Cであった。また、得られた共重合体（HpM)について NMRを用いて ォレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、前記水素添加率は 99. 9 %であることが確認された。また、得られた共重合体 (HpM)においては、芳香環に 由来するシグナルが変化して!/、な!/、ことから、実質的に芳香環は水素添加されてレ、 ないことが確認された。 (合成例 12)
〈ノルボルネン単量体 Iと 8-メトキシカルボニル -8-メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5. l7'10]- 3-ドデセン（ノルボルネン単量体 K)との共重合 1〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例 5で得られたノルボルネン単量体 1(1.13g:5. Omm ol)と、下記一般式 (9):
[0173] [化 16]
Figure imgf000065_0001
(9)
[0174] で表されるノノレボノレネン単量体 K(l. 16g:5. Ommol:endo/exoi:匕 = 79.2/20 .8)とを含有する無水トルエン溶液（23ml)を調製し、前記無水トルエン溶液（23ml )に、 1—へキセン（7.5〃1:0.6mol%)と Grubbs I触媒（4· lmg:0.05mol%)と を含有する無水トルエン溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌して重合液を得た 。次に、得られた粘調な重合液を 200mlのトルエンで希釈し、 3000mlのメタノール 中に投入し、得られた沈殿を濾過した。次いで真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、ノ ルボルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Kとの開環共重合体（pN) 1.88g (収率 82 %)を得た。得られた共重合体 (pN)について GPCによって確認したところ、ポリスチ レン換算の重量平均分子量（Mw)は 147000、 Mw/Mnは 4.5であった。
[0175] 〈ノルボルネン単量体 Iとノルボルネン単量体 Kとの開環共重合体（pN)の水素化〉 容量 0· 2Lのオートクレーブに pN(l.688)、キシレン（1501111)、1¾«じ1(じ0) (P Ph ) (8.5mg:0.5mass%)を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧 10MP
3 3
a、反応温度 165°Cの条件下で 30時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反 応溶液を冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を 2000mlのメタノール中 に注!/、で沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して pNの水素添加物（共重合体（ HpN))l.36g (収率 81%)を得た。
[0176] このようにして得られた共重合体（HpN)について GPCによって確認したところ、ポ リスチレン換算の平均重量分子量（Mw)は 129000、 Mw/Mnは 4· 1であった。ま た、得られた共重合体（ΗρΝ)について DSCを用いて Tgを測定した結果、 Tgは 147 °Cであった。更に、得られた共重合体（HpN)について NMRを用いてォレフィン性 不飽和結合の水素添加率を測定したところ、水素添加率は 99. 9%であることが確 認された。また、得られた共重合体 (HpN)においては、芳香環に由来するシグナル が変化して!/、な!/、ことから、実質的に芳香環は水素添加されてレ、な!/、ことが確認され た。
[0177] (比較合成例 1)
〈テトラシクロ [4·4· I2,5. i7,10.o] _3_ドデセン (ノルボルネン単量体 J)の重合〉 窒素雰囲気下、ノルボルネン単量体 J (l . 60g : 10. Ommol)の無水トルエン溶液（ 23ml)に、 1—へキセン（75 1 : 6. Omol%)と Grubbs I角虫媒（4. lmg : 0. 05mol %)を含有する無水トルエン溶液（2ml)を添加し、室温で 20時間攪拌した。しかしな がら、反応系が不均一でポリマーが沈殿し、得られたポリマー（ρθ)は、クロ口ホルム 、 THF等に不溶であった。
[0178] (実施例 9〜； 14)
合成例 7〜； 12で得られた共重合体 {合成例 7で得られた Hpl (実施例 9)、合成例 8 で得られた HpJ (実施例 10)、合成例 9で得られた HpK (実施例 11)、合成例 10で得 られた HpL (実施例 12)、合成例 11で得られた HpM (実施例 13)、合成例 12で得ら れた HpN (実施例 14) }をそれぞれ用い、本発明の位相差フィルム（実施例 9〜； 14) を作成した。
[0179] すなわち、先ず、各共重合体を 5wt%濃度で含有するクロ口ベンゼン溶液をそれぞ れ調製し、前記溶液をガラス板上にキャスト法によってフィルム状に流延し自然乾燥 を 24時間行い、フィルム前駆体を得た。次いで、得られたフィルム前駆体をそれぞれ ガラス板上から剥離した後、各フィルムの材料となった重合体の Tg近辺の温度（各重 合体の Tg— 10°C)に保った真空乾燥機を用いて、残溶剤濃度が 1. 0質量 %以下に なるまで乾燥して各共重合体からなるフィルムをそれぞれ得た。このようにして得られ たフィルムは、透明性がいずれも十分に高かった。また、得られたフィルムの膜厚は、 30〜 50〃 mであった。 [0180] 次に、得られたフィルムを、それぞれ短冊状 (大きさ： 5. 0 X 4. Ocm)に切断し、二 軸延伸装置 (柴山科学製 SS— 60型)を用いて、各フィルムの材料となった共重合 体の Tg+ 10°Cの温度条件で、 50mm/min.の引張り速度で 200% (2. 0倍）の一 軸延伸を行レ、本発明の位相差フィルム（実施例 9〜14)を得た。
[0181] 〈実施例 9〜14で得られた位相差フィルムの光学特性の評価〉
実施例 9〜14で得られた位相差フィルムの複屈折をレターデーシヨン測定器 (王子 計測社製の商品名「KOBRA21DH」）により測定した。また、屈折率は、屈折率の測 定装置としてメトリコン社製の商品名「2010プリズム力プラ」によって測定した。また、 前記フィルムの一軸延伸による延伸方向を X軸と定義し、かつ X軸と直交する方向を Y軸及ぴ Z軸 (Y軸と Z軸も直交）と定義し、 X軸の屈折率 (Nx)、 Y軸の屈折率 (Ny) 及ぴ Z軸の屈折率 (Nz)を測定した。得られた結果を表 2に示す。
[0182] [表 2]
Figure imgf000067_0001
* 1 Δ n6481 nro Δη§589ηη)
[0183] また、実施例 9〜13で得られた位相差フィルムについて、含有するノルボルネン単 量体 Iの比率と、複屈折との関係を示すグラフを図 12に示す。更に、実施例 9〜13で 得られた位相差フィルムについて、含有するノルボルネン単量体 Iの比率と、波長分 散値 {D二（Δη: ;L 481mn)ノ（Δη : λ 589ηπι) }との関係を示すグラフを図 13に示 す。一方、実施例 9〜： 13で得られた位相差フィルムについて、含有するノルポルネン 単量体 Iの比率と、 Tgとの関係を示すグラフを図 14に示す。図 14中、ノルポルネン単
差替え用紙 （規則 26) 量体 I及び Jの比率（ノルボルネン単量体 1/ノルボルネン単量体 J)が 0/100の Tg (1 62。C)は日本ィ匕学会誌 1998, No. 2, 81頁より引用したものである。なお、ノノレボノレ ネン単量体 Iは、側鎖の芳香環の立体配置の endo/exo比（異性体比率）が 0/10 0のものである。
[0184] 表 2及び図 12に示した結果からも明らかなように、各実施例で得られた位相差フィ ルムは、位相差フィルムとして良好に機能するものであることが確認された。更に、 H pLの位相差フィルム（実施例 12)及び HpMの位相差フィルム（実施例 13)において は下記関係式（1) :
Ny=Nz >Nx (1)
で表される関係を満たしていることから、いわゆるネガティブ A位相差フィルムとして 機能するものであることが確認された。
[0185] また、図 13に示した結果から明らかな通り、各位相差フィルムの複屈折の波長分散 jt{D= ( A n : 1 481nm) / ( A n : 589nm) }は、共重合比率によって異なること が確認され、実施例 9及び 10で得られた位相差フィルムにおいては、逆分散の位相 差フィルムとなってレ、ることが確認された。
[0186] 〈実施例 9〜； 14で得られた位相差フィルムの密着性の評価〉
実施例 9〜； 14で得られた位相差フィルムをトリアセチルセルロース基板の表面上に 紫外線硬化型接着剤（東亞合成製 UVX— 1620)で密着せしめ、 JIS— K5400に記 載の方法に準拠してそれらの密着性を評価したところ、 V、ずれの位相差フィルムもトリ ァセチルセルロースフィルムとの密着性が非常に高いことが確認された。
産業上の利用可能性
[0187] 以上説明したように、本発明によれば、単層で高い透明性と優れた波長分散特性 を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との密着性 が非常に高ぐし力、も負の複屈折性の中でも特異的なネガティブ Aとしての光学特性 を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも可能な位相差フィ ルム、並びに、それを用いた液晶表示装置を提供することが可能となる。
[0188] したがって、本発明の位相差フィルムは液晶表示装置等に用いる 1/2 λ板、 1/4 λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等として特に有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1) :
[化 1]
Figure imgf000069_0001
(1 )
[式（1)中、 nは、 0又は 1の整数を示し、
X1は、式：—CH = CH—で表される基、又は、式：—CH CH一で表される基を示
2 2
し、
R2、 R3及び R4は、同一でも又は異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子；ハロ ゲン原子；酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子及びケィ素原子からなる群力 選択され る少なくとも 1種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数 1〜3 0の炭化水素基；及び極性基からなる群から選択される!/、ずれか一つの原子若しくは 基を示し、
波線 a、 bは、 endo又は exoの立体配置を示し、
波線 cは、 endo又は exoの立体配置を示す。 ]
で表される構造単位 (A)を含有し且つ前記構造単位 (A)のうちの前記波線 cが exo の立体配置を示す構造単位 (A— 1)の含有比率が 35モル％以上 100モル％以下 の範囲にあるノルボルネン系開環重合体からなるフィルムを延伸してなる位相差フィ ルム。
[2] 前記構造単位（A)のうちの前記波線 cが exoの立体配置を示す構造単位（A— 1)の 含有比率が、 35モル％以上 65モル％未満の範囲にあり、且つ、前記位相差フィル ムが逆分散位相差フィルムである請求項 1に記載の位相差フィルム。
[3] 前記構造単位（A)のうちの前記波線 cが exoの立体配置を示す構造単位（A— 1)の 含有比率が、 65モル％以上100モル％以下の範囲にぁり、且つ、前記位相差フィル ムがネガティブ A位相差フィルムである、請求項 1に記載の位相差フィルム。
[4] 前記フィルムの一軸延伸による延伸方向を X軸と定義し、且つ、 X軸と直交する方向 を Y軸及び Z軸と定義した場合に、 X軸の屈折率 (Nx)、 Y軸の屈折率 (Ny)及び Z軸 の屈折率 (Nz)が下記関係式（1)：
Ny=Nz >Nx (1)
で表される関係を満たす請求項 3に記載の位相差フィルム。
[5] 前記一般式（1)中の X1が式： -CH CH一で表される基である構造単位の含有比
2 2
率力 前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して 90モル％以上であ る、請求項 1に記載の位相差フィルム。
[6] 前記ノルボルネン系開環重合体が、
下記一般式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000070_0001
[式（2)中、 n、 X1、
Figure imgf000070_0002
R2、 R3、 R4及び波線 cは、上記一般式（1)中の n、 R
、 R3、 R4及び波線 cと同義である。 ]
で表される構造単位 (Α')と、下記一般式 (3)： [化 3]
Figure imgf000071_0001
(3)
[式（3)中、 nは、 0又は 1の整数を示し、
X2は、式：—CH = CH—で表される基、又は、式：—CH CH一で表される基を示
2 2
し、
R5、 R6、 R7、 R8は、同一でも又は異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子、ハロゲ ン原子、シァノ基、炭素原子数;!〜 20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のアルケニ ル基、炭素原子数 1〜20のアルキルカルボニル基、及び、炭素原子数;!〜 20の炭 化水素基を有するエステル基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基 を示し、
R5〜R8のうちの 2つ以上が互いに結合して、不飽和結合を有して!/、てもよ!/、炭素原 子数 3〜20の単環式炭化水素、又は、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数 4 〜20の多環式炭化水素を形成していてもよぐ
R5及び R6、又は、 R7及び R8が一緒になつて炭素原子数 1〜20のアルキリデン基を 形成していてもよい。 ]
で表される構造単位 (B)とを含有し且つ前記構造単位 (Α')のうちの前記一般式 (2) 中の置換若しくは非置換のフエニル基の立体配置が exo配位である構造単位 (Α'— 1)の含有比率が 90モル％以上の範囲にあるノルボルネン系開環共重合体である、 請求項 1に記載の位相差フィルム。
前記構造単位 (Α'— 1 )の含有比率が、前記ノルボルネン系開環共重合体中の全構 造単位に対して 40モル％以上 80モル％未満の範囲にあり、且つ、前記位相差フィ ルムが逆分散位相差フィルムである、請求項 6に記載の位相差フィルム。
[8] 前記構造単位 (Α'— 1)の含有比率力 S、前記ノルボルネン系開環共重合体中の全構 造単位に対して 80モル％以上 99モル％以下の範囲にあり、且つ、前記位相差フィ ルムがネガティブ A位相差フィルムである、請求項 6に記載の位相差フィルム。
[9] 前記関係式（1)で表される関係を満たす、請求項 8に記載の位相差フィルム。
[10] 前記一般式（2)中の X1が式： -CH CH一で表される基である構造単位と、前記
2 2
一般式（3)中の X2が式： CH CH一で表される基である構造単位と力 前記カレ
2 2
ボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して 90モル％以上の比率で含有されて いる、請求項 6に記載の位相差フィルム。
[11] 請求項 1に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする液晶表示装置。
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