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WO2008012248A1 - Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen mit phosphorsäure- und/oder phosphonsäuregruppen aufweisenden copolymeren - Google Patents

Verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen mit phosphorsäure- und/oder phosphonsäuregruppen aufweisenden copolymeren Download PDF

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WO2008012248A1
WO2008012248A1 PCT/EP2007/057406 EP2007057406W WO2008012248A1 WO 2008012248 A1 WO2008012248 A1 WO 2008012248A1 EP 2007057406 W EP2007057406 W EP 2007057406W WO 2008012248 A1 WO2008012248 A1 WO 2008012248A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
monomers
amount
acid
preparation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2007/057406
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Klippel
Alexander Göthlich
Gunnar Schornick
Dietrich Fehringer
Thomas Heidenfelder
Helmut Witteler
Walter Bertkau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to KR1020097002712A priority patent/KR101376468B1/ko
Priority to EP07787669.6A priority patent/EP2049708B1/de
Priority to US12/374,902 priority patent/US8568522B2/en
Priority to CN2007800287813A priority patent/CN101495676B/zh
Priority to ES07787669.6T priority patent/ES2640523T3/es
Priority to MX2009000338A priority patent/MX2009000338A/es
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Priority to JP2009521225A priority patent/JP5377305B2/ja
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    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates

Definitions

  • the present invention relates to a method for passivating metallic surfaces, an acidic preparation suitable for carrying out the process, which comprises at least water and a copolymer of functionalized (meth) acrylic acid esters, monomers having phosphoric acid and / or phosphonic acid groups, COOH groups comprising monomers and optionally further monomers, as well as said copolymer.
  • the metal strips are cut and formed by suitable techniques such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing to the desired moldings. Larger components, such as automobile bodies are optionally joined together by welding several items.
  • the corrosion protection treatment of such metallic materials usually takes place in multi-stage processes, and the surface of treated metals has several different layers.
  • Anti-corrosive treatment can be performed at various points in the manufacturing process. These can be both temporary corrosion protection and permanent corrosion protection. A temporary protection is applied, for example, only for storing or transporting a metal strip or other metallic workpiece and removed again before the final processing.
  • tapes with a galvanized surface in particular tapes made of galvanized or hot-dip galvanized iron or steel.
  • the corrosion protection of zinc is based on the fact that it is less noble than the metallic material itself and therefore first itself corroded.
  • the metallic material itself remains intact as long as it is still covered with zinc throughout.
  • metal strips made of aluminum or aluminum alloys In the presence of atmospheric oxygen forms on the surface of Zn or Zn alloys, Al or Al alloys first a thin oxide layer, the the corrosive attack on the underlying metal slows down more or less depending on the external conditions.
  • Al and Zn surfaces are usually subjected to an additional passivation treatment.
  • a portion of the metal to be protected dissolves, and is at least partially incorporated into a film on the metal surface.
  • This film is similar to the already existing oxide film and usually contains specifically introduced phosphate, heavy metals and / or fluorides. It offers greater protection against corrosion than the zinc-naturally adhering film, which consists predominantly of zinc oxide and zinc carbonate and is commonly referred to as a passivation layer. It also often improves the adhesion of paint coatings applied to the metal.
  • passivation layer conversion layer
  • pretreatment layer A passivation layer applied to strip steel immediately after galvanizing is sometimes also referred to as a "post-treatment layer”.
  • Passivation layers are comparatively thin and usually have a thickness of not more than 3 ⁇ m.
  • additional (paint) layers are generally applied to the passivation layer.
  • paint usually it is a combination of several layers of paint, each serving different purposes. They serve, for example, to protect the passivation layer and the metal from corrosive gases and / or liquids, but also from mechanical damage, such as, for example, falling rocks, and of course also aesthetic purposes.
  • Coating layers are usually much thicker than passivation layers. Typical thicknesses range from 4 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • passivation layers on zinc or aluminum surfaces have usually been obtained by treating the workpiece to be protected with aqueous, acidic solutions containing chromates. More recently, techniques have also been developed using different polymers for passivation, in place of chromates, including polymers containing phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • WO 00/55391 discloses the use of vinylphosphonic acid homo- or copolymers in combination with SiO 2 for the treatment of metallic surfaces.
  • (meth) acrylic acid, maleic acid or vinylsulfonic acid are mentioned as comonomers, but not (meth) acrylic esters.
  • WO 2004/74372 discloses a method for passivating metal surfaces using copolymers of 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid, 0.1 to 50% by weight of other acidic comonomers having COOH groups and / or 0.1 to 50% by weight of comonomers containing phosphoric and / or phosphonic acid groups and optionally 0 to 30% by weight of further monomers.
  • EP-A-787 830 discloses a chromium-free composition for treating metallic surfaces which comprises an OH-group-containing binder, phosphoric acid and certain metal ions. Some examples disclose copolymers comprising, in addition to OH-containing acrylates, simple acrylates, styrene and (meth) acrylic acid up to 1, 7 wt.% Methacrylic acid (phosphonooxyethyl) ester.
  • EP-A 1 146 144 discloses a composition for treating metallic surfaces comprising Al, Mg and Mn, a water-soluble binder, an acid and water.
  • An example of this discloses the use of a monomer which comprises 26.7% by weight of hydroxybutyl acrylate, 0.8% by weight of a phosphorus-containing monomer and 72.5% by weight of simple acrylates or styrene.
  • US 2005/181225 A1 discloses the use of block copolymers for treating metallic surfaces, where the block copolymers have at least one block comprising phosphoric acid and / or phosphonic acid groups and at least one block different therefrom.
  • This may be, for example, a block copolymer in which a block of vinylphosphonic acid and acrylic acid is linked to a polyacrylamide block or a butylacrylate block.
  • the polymers which are used in the course of a passivation treatment must meet high requirements. Not only must they effectively protect the surface from corrosion, but they must also have good film-forming and good optical properties, for example, and should provide good adhesion to further paint layers.
  • the object of the invention was to provide an improved method for passivation of metallic surfaces.
  • passivation layers should be obtained with good optical properties, in particular a low tendency to chalking.
  • an acidic preparation for passivating metallic surfaces with a pH ⁇ 5 was found, which is at least water and 0.1 to 50 wt.%, Based on the amount of all components of the preparation, at least one water-soluble or water-dispersible, phosphoric acid and or copolymers comprising phosphonic acid groups, and wherein the copolymer is composed of the following monomeric building blocks:
  • R 2a radicals of the general formula - (R 3 -O-) n -R 4 , where n is a natural number from 2 to 40, R 3 each independently represent a divalent, straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 4 C atoms and R 4 is H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms,
  • R 2b radicals of the general formula -R 5 -X m , where R 5 is an (m + 1) -valent, straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 10 C atoms, X is a functional group selected from the group of -OH, -OR 6 , -NH 2 , -NHR 6 , -NR 2 6 , -N + HR 2 Y " or -N + R 3 Y " , wherein R 6 is methyl or ethyl, Y is a monovalent cation and m for a natural number of 1 to
  • monomer (B) is vinylphosphonic acid.
  • the invention relates to the copolymer used to carry out said process as defined above. More specifically, the following is to be accomplished for the invention:
  • the metallic surfaces which can be passivated by means of the method according to the invention are, in particular, the surfaces of base metals. It may, for example, be the surface of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, Sn and Sn alloys, Mg or Mg alloys.
  • the steels can be both low-alloyed and high-alloyed steels.
  • the inventive method is particularly suitable for passivation of metallic surfaces of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies or workpieces made entirely of said metals or alloys. However, they may also be the surfaces of bodies coated with Zn, Zn alloys, Al or Al alloys, wherein the bodies may consist of other materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. In particular, it may be the surface of galvanized iron or steel.
  • galvanized also includes coating with a zinc alloy, in particular Zn-Al alloy hot-dip galvanizing and Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mn and Zn-Co zinc electroplating.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. It may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount.
  • the coatings may be substantially homogeneous coatings or even coatings having concentration gradients. For example, it can be galvanized steel, which was additionally vapor-deposited with Mg. As a result, a Zn / Mg alloy can form on the surface.
  • Typical constituents of aluminum alloys include in particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti.
  • a band metal preferably of aluminum or aluminum alloys or iron or steel, in particular strips of electrolytically galvanized or hot-galvanized steel.
  • moldings which are obtainable by processing operations such as cutting, forming and / or joining of the said band metals.
  • Examples include automobile bodies or parts thereof, truck bodies, linings for household appliances such as washing machines, dishwashers, tumble dryers, gas and electric stoves, Microwave ovens, freezers or refrigerators, covers for technical devices or equipment such as machinery, cabinets, computer cases or the like, architectural elements such as wall parts, facade elements, ceiling elements, window or door profiles or partitions, furniture made of metallic materials such as metal cabinets or metal shelves.
  • the metallic surfaces to be treated may also have thin oxidic, hydroxidic and / or carbonic surface layers or layers of similar construction. Such layers usually form on metallic surfaces in contact with the atmosphere, of their own accord, and are included in the term "metallic surface".
  • the preparation used for passivation comprises one or more water-soluble or water-dispersible, phosphoric acid and / or phosphonic acid-containing copolymers.
  • water-soluble in the sense of this invention is intended to mean that the copolymer or copolymers used should be homogeneously soluble in water.
  • water-dispersible means that the solution is not completely clear, but the polymer is homogeneously distributed therein and also does not settle.
  • copolymers which are water-soluble can be used to carry out the invention.
  • the use of aqueous dispersions of crosslinked polymer particles in water-insoluble polymers is not within the scope of this invention.
  • the copolymers used should be completely miscible with water, although this is not absolutely necessary in every case. However, they must be water-soluble or water-dispersible at least to such an extent that the passivation by means of the process according to the invention is possible.
  • the copolymers used should have a solubility of at least 50 g / l, preferably 100 g / l and more preferably at least 200 g / l in water.
  • the copolymers of the invention are each composed of at least one monomer of group (A), (B) and (C).
  • monomers (D) can still be present. be his.
  • no other monomers are present.
  • no monomers (D) are present.
  • R 1 is H or methyl.
  • R 2 is a radical selected from the group of R 2a , R 2b or R 2c .
  • the radicals R 2a are radicals of the general formula - (R 3 -O-) n -R 4 .
  • n is a natural number of 2 to 40.
  • n is 2 to 20 and particularly preferably 2 to 10.
  • the radicals R 3 are each independently a divalent, straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 4 C-Ato - men. Examples include, in particular, 1,2-ethylene radicals, 1,2-propylene radicals, 1,2-butylene radicals and 1,4-butylene radicals. Of course, it may also be mixtures of different radicals. It is preferably 1, 2-ethylene and / or 1, 2-propylene radicals. Particularly preferred are only 1, 2-ethyl radicals.
  • radicals (R 2a ) which have both 1, 2-ethylene and 1, 2-propylene radicals, where the amount of the ethylene radicals is at least 50%, preferably at least 70% and particularly preferably at least 80%, based on the total number all radicals R 3 is.
  • R 4 is H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms.
  • Preferred radicals R 4 are H, methyl and ethyl groups.
  • radicals R 2a include -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH (CHS) -O-CH 2 -CH (CH 3 ) OH, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O-CH (CH 3 ) -CH 2 OH, -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-CH (CH 3 ) -CH 2 OH or -CH (CHS) - CH 2 -O-CH 2 -CH (CH 3 ) OH.
  • the radicals R 2b are radicals of the general formula -R 5 -X m m is a natural number of 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3 and for example 1 or 2.
  • the radical R 5 represents an (m + 1) -valent, straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 10 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms and particularly preferably 2 to 4 C atoms.
  • the alkyl group is substituted with at least one functional group X, provided that not more than one functional group X per C atom is present in R 5 .
  • X is at least one functional group selected from the group of -OH, -OR 6 , -NH 2 , -NHR 6 , -NR 6 2 , -N + HR 6 2 Y- or -N + R 6 3
  • R 6 is methyl or ethyl and Y is a monovalent anion
  • suitable anions include, for example, HSO 4 " , HSO 3 " and in particular the anions of organic sulfonic acids such as CH 3 SO 3 " , CF 3 SO 3 " or P-CH 3 (CeH 4 ) SO 3 " or organic sulfates such as CH 3 SO 4 " or CH 3 CH 2 SO 4 " .
  • Halide ions are less preferred, although they may be used in special cases.
  • radicals R 2b with amino or ammonium groups include -CH 2 -CH 2 - N (CHs) 2 and -CH 2 -CH 2 -N + (CH 3) S- CH 3 SO 4 -.
  • the functional group X is an OH group.
  • radicals R 2b having OH groups include linear radicals of the general formula - (CH 2 ) m -OH, such as -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH.
  • radicals R 2b for carrying out the invention are radicals selected from the group of -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (CH 3 ) -OH, -CH (CHs) -CH 2 -OH or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -OH.
  • At least one of the radicals R 2b is a branched alkyl radical of the general formula - R 7 -CH (R 8 ) OH.
  • R 7 and R 8 each represent a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms and particularly preferably 1 to 4 C atoms, with the proviso that the sum of the C atoms in R 7 and R 8 is not more than 9.
  • R 7 and R 8 are each preferably linear alkyl groups. Particularly preferably, R 8 is a methyl group. For example, it may be -CH 2 -CH (CHs) -OH.
  • the radicals R 2c are mono- or oligosaccharide radicals, preferably monosaccharide radicals. It can in principle be all kinds of saccharides. Preference is given to using radicals derived from pentoses and hexoses, in particular from hexoses. Examples of suitable monosaccharides include glucose, mannose, galactose, fructose or ribose. Preferably, glucose-derived radicals can be used. They may also be derivatives of the saccharides, for example products resulting from the reduction or oxidation of the saccharides. In particular, these may be sugar acids such as, for example, gluconic acid.
  • the amount of all of the monomers (A) used together amounts to 5 to 94% by weight, based on the amount of all monomers polymerized into the polymer.
  • the amount is 15 to 80 wt.%, Particularly preferably 25 to 75 wt.%, Very particularly preferably 35 to 72 wt.% And for example 45 to 70 wt.%.
  • the monomers (B) are monoethylenically unsaturated monomers which have phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. It may also be salts and / or esters thereof. In the case of esters, it is preferably half ester, ie not all of the acidic OH groups of the phosphoric acid and / or phosphonic acid groups are esterified.
  • the monomers (B) are particularly preferably the free acids or salts thereof.
  • Examples of monomers (B) include vinylphosphonic acid, phosphoric acid monovinyl ester, allylphosphonic acid, phosphoric acid monoallylester, 3-butenylphosphonic acid, mono (3-butenyl) phosphoric acid, (4-vinyloxybutyl) phosphoric acid, (phosphonoxyethyl) acrylate, methacrylic acid (phosphonoxyethyl) ester, mono (- 2-hydroxy-3-vinyloxypropyl) phosphoric acid, phosphoric mono (1-phosphonomoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl) ester, phosphoric mono (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) mono-2- (allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl) -phosphoric acid, 2-hydroxy-4-vinyloxymethyl-1,3,2-dioxaphosphol, 2-hydroxy-4-allyloxymethyl-1,3,2- dioxaphosphol.
  • the amount of all of the monomers (B) used together amounts to 5 to 94% by weight, based on the amount of all monomers polymerized into the polymer.
  • the amount is 10 to 75 wt.%, Particularly preferably 15 to 60 wt.% And most preferably 20 to 45 wt.%.
  • the monomers (C) are monoethylenically unsaturated monomers which comprise at least one COOH group. They can also be salts thereof.
  • monomers (C) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, methylenemalonic acid or itaconic acid or also to C 1 to C 4 half esters of said dicarboxylic acids.
  • Dicarboxylic acids can also be used in the form of their cyclic anhydrides, provided that the formation of cyclic anhydrides is possible. Of course, mixtures of several different monomers (C) can also be used.
  • At least one of the monomers (C) is (meth) acrylic acid, more preferably exclusively (meth) acrylic acid.
  • the amount of all the monomers (C) used together amounts to 1 to 90% by weight, based on the amount of all monomers polymerized into the polymer. Prefers the amount is 5 to 70 wt.%, Particularly preferably 10 to 55 wt.% And most preferably 10 to 35 wt.%.
  • Monomers (D) In addition to the monomers (A), (B) and (C), it is also possible to use, as an option, other ethylenically unsaturated monomers (D) other than (A) to (C).
  • the monomers (D) serve to fine-tune the properties of the copolymer.
  • monomers (D) can be used. They are selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer, with the proviso that they must be copolymerizable with the monomers (A), (B) and (C).
  • Suitable monomers (D) include in particular alkyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • vinyl or allyl ethers e.g.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate. It is also possible to use basic comonomers, for example acrylamide and alkyl-substituted acrylamides.
  • the monomers (D) may also be crosslinking monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
  • examples include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol-1,4-di (meth) acrylate, hexanediol-1,6-di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide or di (meth) acrylates of polyethylene glycol, tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and oligo (meth) acrylates.
  • the amount of all optionally used monomers (D) together is 0 to 30 wt.% Based on the total amount of monomers used. Preferably, the amount is 0 to 20 wt.%, Particularly preferably 0 to 10%. If crosslinking monomers (D) are present, their amount should generally not exceed 5% by weight, preferably 2% by weight, based on the total amount of all monomers used for the process. It may, for example, be from 10 ppm to 1% by weight. Very particular preference is given to no monomers (D) being present. Preparation of the polymers
  • the polymers according to the invention can be prepared directly from the monomers (A), (B), (C) and optionally (D).
  • the preparation of the polymers can also be carried out by polymer-analogous esterification or by esterifying or hydrolyzing monomers during the polymerization reaction.
  • Variant A direct preparation from the monomers
  • the components (A), (B), (C) and optionally (D) can be polymerized together in a manner known in principle.
  • Corresponding polymerization techniques are known to the person skilled in the art.
  • the copolymers are prepared by free radical polymerization in a suitable solvent. Details for carrying out a radical polymerization are known to the person skilled in the art.
  • the polymerization is preferably carried out in aqueous or predominantly aqueous solution. Suitable further solvents besides water are water-miscible organic solvents, especially water-miscible alcohols. The polymerization is preferably carried out in water.
  • the free-radical polymerization is preferably started by the use of suitable thermally activatable polymerization initiators.
  • suitable thermally activatable polymerization initiators include inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates, in particular ammonium, potassium and preferably sodium peroxodisulfate, peroxosulfates, hydroperoxides, percarbonates and hydrogen peroxide and the so-called redox initiators.
  • inorganic peroxo compounds such as peroxodisulfates, in particular ammonium, potassium and preferably sodium peroxodisulfate, peroxosulfates, hydroperoxides, percarbonates and hydrogen peroxide and the so-called redox initiators.
  • mixtures of different initiators for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • water-soluble azo compounds such as azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used.
  • peroxo compounds soluble in organic solvents such as, for example, t-butyl peroctoate.
  • Redox initiators contain at least one of the abovementioned peroxo compounds as the oxidizing component. and, for example, ascorbic acid, glucose, sorbitol, ammonium or alkali metal hydrogensulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite, sulfide or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • As reducing component of the redox catalyst it is preferred to use ascorbic acid or sodium pyrosulphite. Relative to the employed in the polymerization amount of monomers used, for example 1 x 10 "5 and 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst.
  • transition metal catalysts may additionally be used, e.g. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salts are e.g. Iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, copper (I) chloride.
  • the reducing transition metal salt is usually used in an amount of 0.1 to 1000 ppm, based on the sum of the monomers. For example, combinations of hydrogen peroxide and iron (II) salts, such as a combination of 0.5 to
  • the amount is determined by the skilled person depending on the desired copolymer. As a rule, 0.05% by weight to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight and particularly preferably 0.2 to 8% by weight, of the initiator are used with respect to the total amount of all monomers.
  • suitable regulators such as, for example, mercaptoethanol
  • mercaptoethanol can also be used in a manner known in principle.
  • no controllers are used.
  • thermal initiators are used, with water-soluble azo compounds and water-soluble peroxo compounds being preferred.
  • water-soluble azo compounds and water-soluble peroxo compounds are preferred.
  • the polymerization may be initiated by suitable radiation, for example.
  • suitable photoinitiators include acetophenone, benzoin ethers, benzil dialkyls and their derivatives.
  • the radical polymerization is preferably carried out at a temperature of less than 130 0 C.
  • the temperature may be varied within a wide range by those skilled in the art depending on the type of monomers used, the initiator and the desired copolymer. Has proven itself a minimum temperature of about 60 0 C.
  • the temperature can be kept constant during the polymerization or it can also be driven temperature profiles.
  • the polymerization temperature is 70 to 125 ° C, particularly preferably 75 to 100 0 C.
  • the polymerization can be carried out in conventional free-radical polymerization apparatus. If one works above the boiling point of the water or the mixture of water and other solvents, working in a suitable pressure vessel, otherwise it can be operated without pressure.
  • the polymerization times are usually 1-10 h, preferably 2-9 h and in particular 3-8 h.
  • Copolymers according to the invention which contain (meth) acrylic acid units as units (C) can therefore also be obtained by using only monomers (A), (B) and, if appropriate, (D) in an aqueous medium for the polymerization, the units ( C) are formed in situ by hydrolysis during the polymerization.
  • monomers (A), (B) and, if appropriate, (D) in an aqueous medium for the polymerization, the units ( C) are formed in situ by hydrolysis during the polymerization.
  • additional (meth) acrylic acid and / or other monomers (C) can be added from the beginning. This may be advisable if larger amounts of the monomer units (C) are to be incorporated into the copolymer.
  • acid ester hydrolysis is a pronounced equilibrium reaction.
  • the degree of hydrolysis can be controlled by the conditions under which the polymerization is carried out. The higher the temperature, the longer the reaction time and the lower the concentration of the monomers or copolymers (i.e., the higher the water content), the higher the degree of hydrolysis. Methacrylates generally hydrolyse more slowly than acrylates. Furthermore, the hydrolysis can be slowed down by partial neutralization of the acidic groups of monomers used, that is, at least the acidic groups of the monomers (B) and of any additional monomers (C) used. However, it is not necessary that a state of equilibrium is reached, but during the polymerization, depending on the conditions, no equilibrium state can be achieved.
  • Suitable bases for neutralizing are, in particular, ammonia, amines, aminoalkylene or alkali metal hydroxides or soluble basic zinc, magnesium, aluminum or calcium salts, preferably the hydroxides.
  • Preferred amines are alkylamines with up to 24 carbon atoms and amino alcohols containing up to 24 carbon atoms and structural units of the type -N-C2H4-O- and -N-C2H4-OH and -N-C2H4-O-CH3. Examples of such amino alcohols include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and their methylated derivatives.
  • the bases can be added before or during the polymerization.
  • the degree of neutralization should by no means be too high, but sufficient free acid groups should still be present in the polymer. By free acid groups a particularly good adhesion of the polymers is achieved on the metallic surface. As a rule, not more than 50 mol% of the acid groups present in the copolymer should be neutralized, preferably from 5 to 40 mol%, particularly preferably from 15 to 10 mol%.
  • the synthesized copolymers can be isolated from the aqueous solution by conventional methods known to those skilled in the art, for example by evaporation of the solution, spray drying, freeze drying or precipitation.
  • the copolymers are preferably not isolated at all from the aqueous solution after the polymerization, but the resulting solutions of the copolymers are used as such for the process according to the invention.
  • Variant B polymer-analogous esterification
  • the copolymers can be prepared by polymer-analogous esterification.
  • the starting material is a polymer of (meth) acrylic acid units, the monomers (B), optionally of (meth) acrylic acid different monomers (C) and optionally monomers (D) ago. This can be done by means of the above-described techniques for radical polymerization. If appropriate, it is also possible to use commercially available polymers for this purpose. For example, acrylic acid-vinylphosphonic acid copolymers (70:30) are commercially available.
  • the COOH groups of the (meth) acrylic acid units can be esterified in a separate step after the polymerization with suitable alcohols.
  • Alcohols used for the esterification are alcohols of the general formula HO-R 2 , where R 2 is as defined above. In each case, in-situ polymerized units (A) are obtained. If the copolymer also contains other monomers which have COOH groups, these are of course also correspondingly esterified. Exemplary is called maleic acid.
  • the alcohol itself as the only solvent.
  • the alcohol can also be mixed with other solvents, for example with water or other polar aprotic solvents, such as Ketones, for example acetone or methyl ethyl ketone, ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran are used.
  • water is used in a mixture with alcohols, the amount should be as low as possible. In general, the amount of water should not be more than 60% by weight with respect to the amount of all solvents, preferably not more than 50% by weight and more preferably not more than 45% by weight.
  • Alcohols of the general formula HO-R 7 -CH (R 8 ) OH can preferably be used, where R 7 and R 8 are as defined above.
  • R 7 and R 8 are preferably linear alkyl radicals, particularly preferably R 8 is -CH 3.
  • a very particularly preferably used alcohol is 1, 2-propylene glycol HO-CH2-CH (OH) -CHs.
  • the primary reacts preferentially
  • 1, 2-propylene glycol acts simultaneously as a solvent and serves in particular as a solubilizer for other alcohols, in particular for solid and poorly meltable alcohols.
  • Preferred reaction temperatures for the esterification are at 70 0 C to 120 0 C, more preferably at 8O 0 C to 100 0 C. Depending on the reaction temperatures is carried out without pressure or under pressure.
  • auxiliaries and typical esterification catalysts can be used.
  • Examples include mineral acids, ion exchangers, Lewis acids, metal salts, such as zinc acetate, heterogeneous catalysts, such as metal ion-modified silica gels, more amorphous metal hydroxides or titanium compounds of the Ti (O-AlkVl) 4 type .
  • the degree of esterification can be controlled in a manner known in principle by the reaction conditions. It is known to the person skilled in the art that acid ester formation or hydrolysis is a pronounced equilibrium reaction. The degree of esterification depends on the one hand on the position of the chemical equilibrium and on whether it is achieved during the reaction time at all. The equilibrium depends inter alia on the ratio of alcohol to COOH groups, the proportion of water in the reaction mixture and, if appropriate, the temperature. Reaction temperature, reaction time and possibly the presence of a catalyst determine whether the equilibrium is reached at all.
  • the degree of esterification in the present polymer-analogous esterification is generally about 5 to 60 mol% with respect to the sum of the originally present COOH Groups, provided that the formed reaction water is not removed from the reaction mixture. It is preferably at least 15 mol% and particularly preferably at least 20 mol%. If a higher degree of esterification is desired, the water formed should be removed from the reaction mixture.
  • the resulting copolymers can be isolated from the reaction solution as described above. However, the copolymers are preferably not isolated from the solution at all after the polymerization but the solutions of the copolymers obtained are used as such for the process according to the invention. Unreacted alcohols usually do not interfere, they can even have a positive effect through a softening effect.
  • the solvents used for the polymerization in this variant are the abovementioned alcohols HO-R 2 and preferably the alcohols also mentioned HO-R 7 -CH (R 8 ) OH or mixtures of these alcohols with water.
  • the monomers can be polymerized with one another using the initiators mentioned in the introduction, with the monomer units (A) forming in situ in the course of the polymerization. With regard to the details, reference is made to what has been said under synthesis variant B.
  • an acidic, aqueous preparation of said copolymers according to the invention is used.
  • This may of course also be a mixture of several, different copolymers of the said type.
  • the molecular weight M w (weight average) of the copolymers used for the process according to the invention is determined by the person skilled in the art according to the desired application.
  • polymers having a molecular weight Mw of 3000 to 1 000 000 g / mol can be used.
  • the preparation preferably comprises water. It may also comprise water-miscible organic solvents.
  • Examples include monoalcohols, such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols, such as ethylene glycol or polyetherpolyols, and ether alcohols, such as butylglycol or methoxypropanol, and N-methylpyrrolidone.
  • alcohols of the general formula HO-R 2 may be present. These may be formed, for example, by hydrolysis of (meth) acrylic acid esters (A) or else they may be unreacted radicals in the course of polymer-analogous esterification.
  • the amount of water is at least 65% by weight, preferably at least 75% by weight and very particularly preferably at least 85% by weight.
  • the data refer to the total amount of all solvents.
  • the polymer-containing solutions resulting from the polymerization and / or the polymer-analogous esterification can be used directly, which can optionally be further diluted before use.
  • the concentration of the copolymers used according to the invention in the preparation is from 0.1 to 50% by weight, based on the amount of all components of the formulation.
  • the amount is preferably 1 to 40% by weight and more preferably 5 to 35% by weight.
  • the concentration and the nature of the polymers used can influence the properties of the preparation, for example its viscosity or its pH.
  • the properties of the preparation can thus be optimally adapted to a specific process technology for treatment.
  • a concentration of 10 to 25% by weight has proven successful in the case of a technique with pinching, and a concentration of 15 to 25% by weight when applied by means of paint rollers.
  • the concentrations given refer to the ready-to-use preparation. It is also possible first to prepare a concentrate which is diluted to the desired concentration on site with water or optionally other solvent mixtures.
  • the acidic preparation used according to the invention has a pH of not more than 5, in particular a pH of 0.5 to 5, preferably 0.75 to 3.5 and particularly preferably 0.8 to 2.0.
  • the pH of the preparation can be controlled, for example, by the type and concentration of the polymers used according to the invention. Naturally, the degree of neutralization of the polymer plays a decisive role here.
  • the preparation used according to the invention may optionally further comprise at least one inorganic or organic acid or mixtures thereof.
  • suitable acids include phosphoric acid, phosphonic acid or organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBTC), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) (DTPMP), N-2- (hydroxyethyl) iminobis (methylphosphonic acid) (HEIBPS), sulphonic acids such as methanesulphonic acid, amidosulphonic acid, p-toluenesulphonic acid, m-nitrobenzenesulphonic acid and derivatives thereof, ni
  • Phosphorus-containing acids such as H3PO4, phosphonic acid
  • phosphonic acid are preferably the organic phosphonic acids mentioned, HNO3 and / or methanesulfonic acid, and H3PO4 is particularly preferred.
  • the formulation contains only H3PO4 as the acid.
  • the (meth) acrylic acid ester units (A) of the copolymer used according to the invention may, depending on the type of ester group, slowly hydrolyze even at room temperature.
  • OH groups of the radicals R 2 may also still react with free COOH groups to form crosslinking sites. This can lead to unwanted gelation of the preparation. It may therefore be advisable to partially neutralize the polymers after the reaction with suitable bases, for example with triethanolamine, and to add the desired acid only immediately before use.
  • the pH values of such formulations may be significantly higher, for example 3 to 6.
  • the preparation may optionally comprise further components in addition to the components mentioned.
  • the preparation may optionally comprise at least one dissolved metal ion or metal compound.
  • This may be, for example, a metal compound of Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr.
  • the compounds can be used for example in the form of the respective aqua complexes.
  • ligands such as fluoride complexes of Ti (IV), Zr (IV) or oxometallates such as MoO 4 2 " or WO4 2"
  • the compounds may also be in the form of complexes with typical chelating ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) or methylglycinediacetic acid (MGDA) can be used.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • the Passivation according to the invention is therefore preferably a chromium-free passivation, more preferably a chromium- and fluoride-free passivation.
  • the preparation comprises at least one soluble metal ion selected from the group of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ .
  • the ions may be in the form of hydrated metal ions, but they may be in the form of dissolved compounds, for example as complex compounds with the above-mentioned complexing agents.
  • the ions may have complex bonds to the acidic groups of the polymer. It is preferably Zn 2+ or Mg 2+ and very particularly preferably Mg 2+ .
  • the preparation next to it preferably does not comprise any further metal ions.
  • the amount of metal ions from the group of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the preparation. It is generally from 0.01% by weight to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, and very particularly preferably from 1 to 5% by weight, based in each case to the total amount of all copolyme used in the formulation according to the invention.
  • the formulation may further comprise at least one dissolved phosphate ion. It preferably contains phosphate ions if metal ions from the group of Zn 2+ , Mg 2+ or Ca 2+ are also present. These can be all types of phosphate ions. For example, these may be orthophosphates or diphosphates. It is clear to the person skilled in the art that in aqueous solution, depending on the pH and concentration, there may be an equilibrium between the different dissociation stages of the ions.
  • the amount of phosphate ion in the formulation will be determined by those skilled in the art according to the desired properties of the formulation. It is generally 0.01% by weight to 20% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight and very particularly preferably 5 to 20% by weight, in each case calculated as orthophosphoric acid and in each case based on the copolymers.
  • the metal ions in particular the metal ions from the group of Al 3+ , Zn 2+ , Mg 2+ or Ca 2+ and the phosphate ions can preferably be used in the form of soluble salts which contain both ions.
  • examples of such compounds include Zn3 (PO4) 2, ZnH2PÜ4, Mg3 (PO4) 2 or Ca (H2PO4) 2 or corresponding hydrates thereof.
  • the ions can also be added separately to one another.
  • the metal ions can be used in the form of the corresponding nitrates, and the phosphate ions can be introduced in the form of phosphoric acid in the preparation.
  • insoluble or sparingly soluble compounds such as For example, to use the corresponding carbonates, oxides, oxide hydrates or hydroxides, which are dissolved under the influence of acid.
  • the excess passivation solution is usually recycled.
  • metal ions can also be introduced by partial dissolution of the shaped body to be coated.
  • the preparation may further contain at least one wax dispersed in the formulation.
  • wax here encompasses both the actual wax and any auxiliary agents which may be used to form a wax dispersion .
  • Waxes for use in aqueous dispersions are known to the person skilled in the art and suitable choices are made Oxydated polyethylene waxes based on fluorinated polyethylene such as PTFE or other polymers based on C, H and F.
  • polyethylene is also intended to include copolymers of ethylene and other monomers, especially other olefins such as propylene.
  • such ethylene copolymers comprise at least 65 weight percent ethylene.
  • the amount of optionally used waxes is determined by the skilled person depending on the desired properties of the passivation layer. As a rule, an amount of from 0.01 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 25 and particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the copolymers used according to the invention, has proven useful.
  • the preparation used can also comprise further components.
  • examples which may be mentioned are surface-active compounds, corrosion inhibitors, complexing agents, oxidants, typical electroplating aids or also other polymers to be distinguished from the copolymers according to the invention.
  • Other possible additives are conventional paint additives, as described in H. Kittel (Ed.) Textbook of Paints and Coatings, Volume 5 - Pigments, Fillers and Colorimetry -2. Aufl. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2003, are described.
  • the person skilled in the art will make a corresponding selection among such further optional components and with regard to their quantities, depending on the desired application.
  • the amount of such optional components should as a rule amount to not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight and more preferably not more than 5% by weight, based on the copolymers.
  • the preparations to be used for the process according to the invention can be obtained by simply mixing the components. If waxes are used, they are preferably first dispersed separately in water and mixed as a dispersion with the other components. Such wax dispersions are also commercially available.
  • the surface of the metal is brought into contact with the preparation, for example by spraying, dipping or rolling.
  • preference is given to using only the acidic formulation according to the invention.
  • the process technology for performing the passivation there are a number of implementation options. These depend, inter alia, on the shape of the workpiece, for example, whether an unformed, flat metal strip or a metal sheet or a molded body is used, which has, for example, curved surfaces or edges.
  • the treatment may also comprise several, individual process steps. It may be continuous or discontinuous. The person skilled in the art makes a suitable choice among the possible methods.
  • the treatment can be carried out, for example, by immersion in the preparation or by spraying or brushing with the preparation.
  • the preparation can preferably be rolled on. Further preferably, the metal strip can also be driven through a pan or a spray device with the preparation. Excess passivation solution can be removed by nip rolls and returned to the spray device.
  • the spray device may generate a continuous spray or else drip the belt with only the preparation. Usual, for example, casting bars, which consist of a tube in which openings are provided at a distance of 2 to 10 cm, through which the preparation is sprayed onto the tape. The running of the preparation and the subsequent squeezing then lead to a sufficient distribution of the product.
  • a continuous process for producing steel strips may also comprise a galvanizing station followed by a device for passivating with the preparation.
  • the coating agent is usually taken up with a pickup roller from a trough and then transferred to an applicator roll.
  • the applicator roll transfers the coating agent to the belt.
  • Pick roller and applicator roll may be coupled via an intermediate roller over which the coating agent is transferred.
  • the rollers can rotate in the same or opposite directions and run with or against the belt direction.
  • the coating result can also be determined by choosing the contact pressure of the roller on the belt and the roughness and hardness of the roller.
  • the treatment may also be a so-called "no-rinse” process, in which the treatment solution is dried directly in a drying oven immediately after application without rinsing.
  • the treatment can be done at room temperature or at elevated temperatures.
  • the treatment is carried out at 20 to 90 0 C, preferably 25 to 80 0 C and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • a bath can be heated with the preparation, but an elevated temperature can also be set automatically by immersing warm metal in a bath.
  • the duration of treatment is determined by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical conditions. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to contact the surface with the preparation for a period of 1 to 60 seconds.
  • the solvent used i. usually the water is removed.
  • the removal can be carried out at room temperature by simple evaporation in air at room temperature.
  • the removal of the solvent can also be assisted by suitable auxiliaries, for example by heating and / or by passing gas streams, in particular air streams.
  • the evaporation of the solvent can be supported for example by IR emitters or inductive heating, or even for example by drying in a drying tunnel.
  • IR emitters or inductive heating has proven to dry a temperature of 30 0 C to 210 0 C, preferably 40 ° C to 120 0 C and particularly preferably 40 ° C to 80 ° C. This refers to the peak temperature (PMT) found on the metal, which can be measured by methods familiar to the person skilled in the art (for example non-contact infrared measurement or determination of the temperature with glued-on test strips).
  • the dryer temperature must be set higher and will be selected accordingly by the person skilled in the art.
  • the process according to the invention may optionally also comprise one or more pretreatment steps.
  • the metallic surface can be cleaned prior to passivation with the preparation used according to the invention, e.g. to remove fats or oils.
  • it can also be pickled prior to passivation to remove oxide scale, scale, temporary corrosion protection and the like.
  • the surface must also be optionally rinsed with water after and between such pretreatment steps in order to remove the residues of rinsing solutions or pickling solutions.
  • the passivation layer according to the invention can be crosslinked.
  • Crosslinking can be achieved in particular by selecting (meth) acrylic esters with such radicals R 2 which still have a functional group which is reactive with COOH groups.
  • radical R 2 with OH groups very particularly radicals having primary OH groups.
  • monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • radicals R 2c such as glucose residues.
  • the OH groups of these monomers can react well with COOH groups, especially at relatively high temperatures. The achievable degree of crosslinking naturally also depends on the ratio in which OH groups and COOH groups are present in the copolymer used according to the invention.
  • a crosslinked passivation layer can also be obtained by additionally adding a crosslinker to the preparation according to the invention.
  • Crosslinkers whose crosslinking mechanism is triggered only by an external impulse (eg, temperature increase, photochemical irradiation) are preferably used for this purpose.
  • crosslinkers it is also possible to use more reactive crosslinkers. In order to avoid premature reaction, it is possible, for example, to add such crosslinkers to the formulation only shortly before application to the metallic workpiece. Alternatively, first of all the metal can be treated with a preparation without crosslinker and then the applied layer can be treated with a suitable crosslinker, for example sprayed with the solution of a crosslinker. It is also the reverse approach conceivable.
  • Crosslinking can be effected, for example, by adding a di- or polyfunctional reaction partner which can form bonds with functional groups of the monomer AD. Suitable reactions for crosslinking or venation mechanisms may be, for example:
  • Covalent crosslinking z. As esterifications, etherifications, reactions of epoxides or aziranes with nucleophiles, amidation, acetalization, urethane formation; b) ionic crosslinking, formation of polyelectrolyte complexes; c) hydrogen bonding, van der Waals bonds; or
  • the crosslinking can also be effected by entanglement of the polymer chains (for example by photochemically induced crosslinking of added photosensitive components).
  • crosslinkers examples include di- or polyfunctional alcohols, amines, carboxylic acids, aldehydes, thiols, isocyanates, isocyanurates, blocked isocyanates, melamine-formaldehyde condensates, epoxides, carbodiimides or aziranes. It may be low molecular weight, oligomeric or polymeric crosslinkers.
  • crosslinkers are used as part of the formulation, they should preferably be water-soluble or water-dispersible, but must be soluble or dispersible at least in the formulation according to the invention.
  • Crosslinkers that are used separately from the acidic formulation in the two-stage process described above need not necessarily be water-soluble or water-dispersible.
  • crosslinkers examples include water-soluble di- or polycarboxylic acids such as oxalic, malonic, maleic, itaconic, citraconic, mesaconic, succinic, glutaric, adipic, sebacic, corkic, citric and polyhydroxydicarboxylic acids of the type the sugar acids.
  • hydroxycarboxylic acids such as, for example, lactic acid, malic acid, tartronic acid, tartaric acid, mandelic acid, citric acid and onklaren the monosaccharides.
  • gluconic acid may be mentioned here.
  • crosslinking can also be carried out by adding di-, tri- or oligo-alcohols. Preference may be given to using substances which have at least two structural elements of the type -CH 2 OH in the molecule. Examples include 1,2-ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
  • crosslinkers based on epoxides include low molecular weight compounds having two epoxy groups, such as ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, ethylene or polyethylene glycol.
  • glycol diglycidyl ethers polypropylene oxide glycol diglycidyl ethers, glycerol polyglycidyl ethers, polyglycerol glycidyl ethers, phthalic acid diglycidyl ethers or cycloaliphatic compounds such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl ester.
  • Suitable melamine derivatives include, for example, hexamethylolmelamine or hexamethoxymethylmelamine or else optionally modified aminoplast resins.
  • Melamine-formaldehyde groups comprehensive crosslinkers are also commercially available, for example, the Luwipal® ® Brand (Fa. BASF AG).
  • Isocyanate crosslinkers can preferably be used in the two-stage crosslinking process described above.
  • Crosslinkers containing isocyanate groups may be the polyisocyanates conventionally used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals having, for example, 4 to 12 carbon atoms, and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms the araliphatic hydrocarbon radicals have, for example, 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1.8, preferably 1.8 to 5 and particularly preferably 2 to 4 in question, and in particular their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones, oxadiazinetriones, iminooxadiazinedio ne, uretonimine-modified polyisocyanates.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, Dode camethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, esters of Lysindiisocyanates, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexanediisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4- , 3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans, the cis / cis and cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di (iso
  • Isocyanatgrup- pen comprehensive crosslinkers are commercially available, for example under the brand Basonate ® (Messrs. BASF AG). It is also possible to use blocked polyisocyanates as crosslinkers. In blocking, the isocyanate group is reversibly reacted with a blocking agent. The blocking agent is split off again when heated to higher temperatures. Examples of suitable blocking agents are disclosed in DE-A 199 14 896, column 12, line 13 to column 13, line 2. Particular preference is given to using polyisocyanates blocked with ⁇ -caprolactam.
  • the amount of crosslinker optionally added is generally not more than 20 mol%, preferably not more than 15 mol% and particularly preferably not more than 10 mol%, in each case based on the monomer A.
  • the crosslinking can preferably be carried out with an increase in temperature.
  • the crosslinking may be combined with the drying of the layer.
  • the degree of crosslinking is determined by the parameters temperature, concentration of the crosslinker, water content and esterification catalyst. The person skilled in the art selects the parameters such that the desired degree of crosslinking results.
  • the passivation layer is overpainted, it is also possible to use a baking step for the lacquer layer for the simultaneous crosslinking of the underlying passivation layer.
  • a passivation layer or conversion layer in particular on a metallic surface of Zn, Zn alloys, Al or Al alloys is obtainable.
  • the copolymers according to the invention superficial dissolving is particularly good, and excellent corrosion protection is obtained.
  • the exact structure and composition of the passivation layer is unknown to us.
  • it in addition to the usual amorphous oxides of aluminum or zinc and optionally further metals, it also comprises the reaction products of the polymer and optionally of the crosslinker and / or further components of the formulation.
  • the composition of the passivation layer is generally not homogeneous, but the components appear to have concentration gradients.
  • the thickness of the passivation layer is adjusted by the person skilled in the art according to the desired properties of the layer.
  • the thickness is 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness can be influenced, for example, by the type and amount of the applied components as well as the exposure time. Furthermore, it can be influence technical parameters, for example by doctoring or rolling over-applied treatment solution.
  • the thickness of the layer is determined by differential weighing before and after the action of the composition used according to the invention on the metal surface, assuming that the layer has a specific density of 1 kg / l.
  • layer thickness is always understood to mean a size determined independently of the specific density that the layer actually has.These thin layers are sufficient to achieve outstanding corrosion protection.
  • a further subject of the present application is a metallic surface which comprises the passivation layer according to the invention.
  • the passivation layer is applied directly to the actual metal surface.
  • it is a strip metal made of steel, which comprises a coating of Zn or a Zn alloy, and on which a passivation layer according to the invention is applied. It can also be an automobile body, which is coated with the passivation layer according to the invention.
  • the metallic surface with passivation layer can be painted over in a preferred embodiment of the invention in a manner known in principle with one or more color or effect paint layers.
  • Typical lacquers, their composition and typical layer sequences in the case of several lacquer coats are known in principle to the person skilled in the art. It turns out that the passivation according to the invention improves the paint adhesion and generates an immigration protection.
  • the passivation process according to the invention can be used at various processing stages. It can be made for example at a steel manufacturer. In this case, a steel strip can be galvanized in a continuous process and passivated immediately after galvanizing by treatment with the formulation used according to the invention. Passivation at this stage is often referred to by the skilled person as "post-treatment".
  • the copolymers can be removed by cleaning with aqueous alkaline solutions back from the surface. But it may also be a permanent corrosion protection treatment, which remains on the belt or the finished molded workpiece and is provided with additional paint layers. Passivation at this stage is often referred to by the skilled person as "pretreatment".
  • the indicated reaction temperatures refer to the internal temperature in the reaction vessel.
  • the K values were measured according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932) in 1% strength by weight aqueous solution at 25 ° C. without pH correction.
  • the solids contents were determined by heating in a vacuum oven at 120 ° C. for two hours and differential weighing.
  • the residual monomer content of vinylphosphonic acid was determined by 31 P-NMR spectra.
  • the degree of esterification of the COOH groups was determined by 1 H-NMR spectra immediately after the synthesis. If different monomers A or different alcohols are used, the indication of the degree of esterification refers to the individual components A n or the corresponding alcohols.
  • Mw values are determined by gel permeation chromatography (GPC). Calibration of the GPC is performed with a widely distributed Na-PAA mixture whose integral molecular weight distribution curve is determined by SEC laser light scattering according to the calibration method of M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-1,
  • monomer B (monomers having phosphorus or phosphonic acid groups) is introduced as an aqueous solution (40-95% strength), rendered inert with nitrogen and heated to the reaction temperature.
  • An addition of 1 to an aqueous solution of the respectively desired monomer A (mono (meth) acrylic acid ester (100 to 50% strength solution) over 3 to 5 hours, and simultaneously an addition of an aqueous initiator solution over 4 to 6 hours ( 5 to 30% pure) is then stirred for two hours at the reaction temperature, if appropriate diluted with water.
  • the monomer units (C) are formed by hydrolysis from the monomer units (A). If additional amounts of the monomers (C) are added, these - if they are homogeneously miscible with the monomers (A) - can be fed together with the monomers (A). If both monomers are incompatible with one another, they are each fed in via a separate feed.
  • Table 1 a shows the relationship between the degree of esterification in mol% and the composition of the polymer in% by weight.
  • Table 3a shows the relationship between the degree of esterification in mol% and the composition of the polymer in% by weight.
  • Table 3a shows the relationship between the degree of esterification in mol% and the composition of the polymer in% by weight.
  • composition of the product polymers At a monomer ratio of HPA / VPS of 70/30% by weight, the following results
  • composition of the Product Polymers In the case of a monomer mixture of AS / VPS of 61/39% by weight and 100% by mole of the alcohol component (based on COOH groups), the following relationship arises between the degree of esterification and the weight of the composition
  • Part B Use of the copolymers according to the invention for passivation
  • aqueous solutions of the copolymers were used.
  • concentration of the polymers was in each case 15-20% by weight with respect to the sum of all components of the formulation.
  • the exact amount is given in Table 4, respectively.
  • the formulations may also contain Mg 3 (PC "4) 2, Zn 3 (PC” 4) 2, H 3 PO 4 in the amounts indicated in Table 4.
  • Metal test panels were obtained from hot-galvanized steel for the examples and comparative examples (Gardobond ® OE HDG 3, 105 x 190 mm) was used.
  • the sheets in an alkaline cleaning solution (Ridoline ® C72, Fa. Henkel) were immersed for 10-20 seconds, immediately rinsed with deionized water and then dried with nitrogen.
  • the cleaned sheets were immersed at room temperature for 1 s in the formulations listed in Table 1, squeezed with a roller system and for 12 s at 160 0 C in a drying oven (peak metal temperature in the course of drying did not exceed 50 0 C) dried.
  • the condensed water alternating climate test (DIN 51017) consists of one or more climatic cycles, each with two test sections. In the first section, the test specimens are loaded for 8 hours at a temperature of 40 0 C and a relative humidity of 100%, in the second section at a temperature of 18-28 0 C at a humidity of less than 100% (ambient condition). The duration of a cycle is thus 24 hours.
  • Chalking refers to a white haze of the coating, and as the level of chalking increases, the coating becomes less transparent.
  • This spray test is a corrosion test standardized in DIN 50021, in which finely sprayed sodium chloride solution is allowed to act on the sample. On an inclined sample are sprayed at 35 0 C based on 80 cm 2 area 1, 5 ml / h of the solution using humidified compressed air. As a solution, a 5% NaCl solution was used. The coated samples are submitted intact to the test. The test duration is 48 h each.
  • the quality of the corrosion protection in the salt spray test was evaluated in accordance with DIN EN ISO 10289 by assigning rating numbers from 0 to 10 according to specified standards.
  • the rating is a measure of the formation of white rust on the sheet. The higher the rating, the lower the amount of corroded area and the better the corrosion protection.
  • the allocation of the evaluation numbers was made according to the following table:
  • the test series was carried out on an industrial strip galvanizing line.
  • the substrate used was a steel strip, which was first provided with a zinc coating of 275 g / m 2 in a hot-dip station. Thereafter, the formulations were applied with a Sprühbalkensystem at a belt speed of 70-80 m / min onto the belt, squeezed with a roll system and dried (peak metal temperature ⁇ 50 0 C).
  • Tables 1, 2 and 3 measured experimentally determined degrees of esterification immediately after the synthesis.
  • the examples and comparative examples show that by using the copolymers according to the invention with the monomers (A) in combination with monomers (B) and (C), the appearance of the resulting passivation layers compared to polymers which do not contain the functional monomers (A) significantly can be improved.
  • Polymers which consist only of the monomers (A) have neither a sufficient corrosion protection effect, nor can layers of sufficient optical quality be achieved. At least 5% of phosphorus-containing monomers (B) are required.

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Abstract

Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Copolymeren Zusammenfassung 5 Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen und eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Zubereitung, welche mindestens Wasser, eine Säure sowie ein Copolymer aus funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Monomeren, COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren umfasst. Copolymer, welches die genannten Monomere enthält.

Description

Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen, eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete saure Zubereitung, welche mindestens Wasser sowie ein Copolymer aus funktionalisierten (Meth)acryl- säureestern, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Mono- meren, COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren sowie gegebenenfalls weitere Monomeren umfasst, sowie das besagte Copolymer.
Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverklei- düngen oder Fensterprofilen werden als Rohmaterial heutzutage üblicherweise lange Metallbänder eingesetzt, die durch Heißwalzen und/oder Kaltwalzen von Metallblöcken (sogenannten „Brammen") hergestellt werden und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden.
Die Metallbänder werden zerteilt und mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen zu den gewünschten Formteilen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt.
Die Korrosionsschutzbehandlung derartiger metallischer Materialien erfolgt üblicherweise in mehrstufigen Prozessen, und die Oberfläche behandelter Metalle weist mehrere verschiedene Schichten auf. Eine Korrosionsschutzbehandlung kann an verschiedenen Stellen des Herstellprozesses vorgenommen werden. Hierbei kann es sich sowohl um temporären Korrosionsschutz wie um permanenten Korrosionsschutz han- dein. Ein temporärer Schutz wird beispielsweise nur zum Lagern oder Transportieren eines Metallbandes oder sonstigen metallischen Werkstückes aufgebracht und vor der endgültigen Verarbeitung wieder entfernt.
Technisch und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung sind Bänder mit einer verzink- ten Oberfläche, insbesondere Bänder aus galvanisch verzinktem oder feuerverzinktem Eisen bzw. Stahl. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, dass es unedler ist als der metallische Werkstoff selbst und deshalb zunächst selbst korrodiert. Der metallische Werkstoff an sich bleibt unversehrt, solange er noch durchgehend mit Zink bedeckt ist. Weiterhin von Bedeutung sind Metallbänder aus Aluminium bzw. Aluminium- legierungen. In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich auf der Oberfläche von Zn oder Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen zunächst eine dünne Oxidschicht, die den korrosiven Angriff auf das darunter liegende Metall je nach den äußeren Bedingungen mehr oder weniger verlangsamt.
Um die schützende Wirkung einer solchen Oxidschicht zu verstärken, werden AI- und Zn-Oberflächen im Regelfalle einer zusätzlichen Passivierungsbehandlung unterzogen. Im Zuge einer derartigen- Behandlung löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls auf, und wird zumindest teilweise in einen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Dieser Film ähnelt dem ohnehin vorhandenen Oxidfilm und enthält in der Regel gezielt eingebrachtes Phosphat, Schwermetalle und/oder Fluoride. Er bietet einen stärkeren Schutz gegen Korrosion als der dem Zink natürlicherweise anhaftende Film, der vorwiegend aus Zinkoxid und Zinkcarbonat besteht und wird üblicherweise als Passivie- rungsschicht bezeichnet. Er verbessert häufig auch die Haftung von auf dem Metall aufgebrachten Lackschichten. Anstelle des Begriffs „Passivierungsschicht" wird daher der Begriff „Konversionsschicht" häufig synonym verwendet, manchmal auch der Beg- riff „Vorbehandlungsschicht". Eine unmittelbar nach dem Verzinken auf Bandstahl aufgebrachte Passivierungsschicht wird gelegentlich auch als „Nachbehandlungsschicht" bezeichnet. Passivierungsschichten sind vergleichsweise dünn und weisen üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 3 μm auf.
Zur Verstärkung des Korrosionsschutzes werden auf die Passivierungsschicht im Regelfalle zusätzliche (Lack)schichten aufgebracht. Meist handelt es sich um eine Kombination mehrerer Lackschichten, die jeweils unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie dienen beispielsweise dazu, die Passivierungsschicht und das Metall vor korrosiven Gasen und/oder Flüssigkeiten aber auch vor mechanischen Beschädigungen, wie bei- spielsweise Steinschlag zu schützen und natürlich auch ästhetischen Zwecken. Lackschichten sind üblicherweise deutlich dicker als Passivierungsschichten. Typische Dicken reichen von 4 μm bis 400 μm.
In der Vergangenheit wurden Passivierungsschichten auf Zink- oder Aluminiumoberflä- chen üblicherweise durch Behandlung des zu schützenden Werkstücks mit wässrigen, sauren Lösungen erhalten, die Chromate enthalten. In neuerer Zeit wurden auch Techniken entwickelt, bei denen man anstelle der Chromate verschiedene Polymere zur Passivierung einsetzt, darunter auch Polymere, die Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen.
WO 00/55391 offenbart die Verwendung von Vinylphosphonsäure Homo- oder Copo- lymeren in Kombination mit SiÜ2 zur Behandlung metallischer Oberflächen. Als Como- nomere werden beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Vinylsulfonsäure erwähnt, nicht jedoch (Meth)acrylsäureester.
WO 2004/74372 offenbart ein Verfahren zum Passivieren von Metalloberflächen unter Verwendung von Copolymeren aus 50 bis 99,9 Gew. % (Meth)acrylsäure, 0,1 bis 50 Gew. % anderen sauren Comonomeren mit COOH-Gruppen und/oder 0,1 bis 50 Gew. % von Phosphor- und oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Comonomeren sowie gegebenenfalls 0 bis 30 Gew. % an weiteren Monomeren.
EP-A 787 830 offenbart eine chromfreie Zusammensetzung zum Behandeln von metallischen Oberflächen, welche ein OH-Gruppen umfassendes Bindemittel, Phoshorsäure sowie bestimmte Metallionen umfasst. Einige Beispiele offenbaren Copolymere, die neben OH-Gruppen umfassenden Acrylaten, einfachen Acrylaten, Styrol sowie (Meth)- acrylsäure bis zu 1 ,7 Gew. % Methacrylsäure(phosphonooxyethyl)ester umfassen.
EP-A 1 146 144 offenbart eine Zusammensetzung zum Behandeln von metallischen Oberflächen, welche AI, Mg und Mn, ein wasserlösliches Bindemittel, eine Säure sowie Wasser umfasst. Ein Beispiel offenbart hierzu die Verwendung eines Monomers, welches 26,7 Gew. % Hydroxybutylacrylat, 0,8 Gew. % eines phospohorhaltigen Mono- mers sowie 72,5 Gew. % einfache Acrylate bzw. Styrol umfasst.
US 2005/181225 A1 offenbart die Verwendung von Blockcopolymeren zum Behandeln metallischer Oberflächen, wobei die Blockcopolymere mindestens einen Phosphorsäure und/oder Phosphonsäuregruppen umfassenden Block sowie mindestens einen da- von verschiedenen Block aufweisen. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Block- copolymer handeln, bei dem ein Block aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure mit einem Polyacrylamidblock oder einem Butylacrylatblock verknüpft ist.
Die Polymere, welche im Zuge einer Passivierungsbehandlung eingesetzt werden, müssen hohe Anforderungen erfüllen. Sie müssen die Oberfläche nicht nur wirksam vor Korrosion schützen, sondern müssen beispielsweise auch gute filmbildende sowie gute optische Eigenschaften aufweisen und sollen weiteren Lackschichten gute Haftung verleihen.
Die Optik von polymerhaltigen Passivierungsschichten kann insbesondere durch das so genannte „Auskreiden" beeinträchtigt werden. Hierbei sind die Schichten nicht mehr vollständig klar und transparent, sondern weisen mehr oder weniger intransparente, weiße Flecken auf. „Auskreiden" ist bei Anwendern äußerst unbeliebt, da es leicht mit Weißrostbildung verwechselt werden kann und daher die Qualitätskontrolle erschwert. Gewünscht sind daher klare und transparente Schichten.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Passivierung metallischer Oberflächen bereitzustellen. Hierbei sollten insbesondere Passivierungsschichten mit guten optischen Eigenschaften erhalten werden, insbesondere einer geringen Neigung zum Auskreiden. Dementsprechend wurde eine saure Zubereitung zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit einem pH-Wert < 5 gefunden, welche mindestens Wasser sowie 0,1 bis 50 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung, mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen umfassenden Copolymers umfasst, und wobei das Copolymer aus folgenden monomeren Bausteinen aufgebaut ist:
(A) 5 bis 94 Gew. % mindestens eines Mono(meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel H2C=CHR1-COOR2, wobei R1 für H oder Methyl steht und R2 für einen Rest ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
(R2a) Reste der allgemeinen Formel -(R3-O-)n-R4, wobei n für eine natürliche Zahl von 2 bis 40 steht, R3 jeweils unabhängig voneinander für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 C- Atomen und R4 für H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
(R2b) Reste der allgemeinen Formel -R5-Xm, wobei R5 für einen (m+1 )-wertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, X für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR2 6, -N+HR2Y" oder -N+R3Y", wobei R6 für Methyl oder E- thyl, Y für ein einwertiges Kation und m für eine natürliche Zahl von 1 bis
6 steht, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine funktionelle Gruppe X pro C-Atom in R5 vorhanden ist,
(R2c) einen Mono- oder Oligosaccharidrest,
(B) 5 bis 94 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Salze und/oder Ester davon umfasst,
(C) 1 bis 90 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches mindestens eine COOH-Gruppe und/oder Salze davon umfasst, sowie
(D) 0 bis 30 Gew. % von weiteren -von (A) bis (C) verschiedenen- ethylenisch unge- sättigten Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Monomer (B) um Vinyl- phosphonsäure.
Weiterhin wurde ein Verfahren zum Passivierung von metallischen Oberflächen, insbesondere der Oberfläche von Bandmetallen gefunden, bei dem man die besagte Formulierung einsetzt.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung das zur Ausführung des genannten Ver- fahrens eingesetzte Copolymer gemäß obiger Definition. Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei den metallischen Oberflächen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens pas- siviert werden können, handelt es sich insbesondere um die Oberflächen unedler Me- talle. Es kann sich beispielsweise um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zn, Zn- Legierungen, AI oder AI-Legierungen, Sn und Sn-Legierungen, Mg- oder Mg- Legierungen handeln. Bei den Stählen kann es sich sowohl um niedrig legierte wie um hochlegierte Stähle handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern beziehungsweise Werkstücken handeln. Es kann sich aber auch um die Oberflächen von mit Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen be- schichteten Körpern handeln, wobei die Körper aus anderen Materialien, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen bestehen kann. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. Der Begriff „verzinkt" umfasst selbstverständlich auch das Beschichten mit einer Zink-Legierung, insbesondere die Feuerverzinkung mit Zn-Al-Legierungen und die elektrolytische Verzinkung mit Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Mn- und Zn-Co-Legierungen.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Beschichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Beispielsweise kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann ober- flächlich eine Zn/Mg-Legierung entstehen. Typische Bestandteile von Aluminium- Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, bevorzugt aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen oder Eisen bzw. Stahl, insbesondere Bänder aus elektrolytisch verzinktem oder heißverzinktem Stahl.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich um die Oberflächen von Formkörpern, welche durch Verarbeitungsvorgänge wie Trennen, Umformen und/oder Fügen aus den ge- nannten Bandmetallen erhältlich sind. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW-Aufbauten, Verkleidungen für Haushaltgeräte wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroherde, Mikrowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus metallischen Materialien wie Metallschränke oder Metallregale.
Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können selbstverständlich auch dünne oxidische, hydroxidische und/oder carbonatische Oberflächenschichten oder Schichten ähnlichen Aufbaues aufweisen. Derartige Schichten bilden sich auf metallischen Ober- flächen im Kontakt mit der Atmosphäre üblicherweise von alleine, und sind im Begriff „metallische Oberfläche" mit eingeschlossen.
Die zum Passivieren eingesetzte Zubereitung umfasst eines oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende Copolymere.
Der Begriff „wasserlöslich" im Sinne dieser Erfindung soll bedeuten, dass das oder die eingesetzten Copolymere homogen wasserlöslich sein sollen. Der Begriff „wasser- dispergierbar" bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Polymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt können zur Ausführung der Erfindung Copolymere eingesetzt werden, die wasserlöslich sind. Die Verwendung von wässrigen Dispersionen von vernetzten Polymerpartikeln an sich wasserunlöslicher Polymere gehört nicht zum Umfange dieser Erfindung.
Bevorzugt sollten die eingesetzten Copolymere lückenlos mit Wasser mischbar sein, auch wenn dies nicht in jedem Falle absolut notwendig ist. Sie müssen aber zumindest in einem solchen Maße wasserlöslich bzw. wasserdispergierbar sein, dass die Passi- vierung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist. Im Regelfalle sollten die eingesetzten Copolymere eine Löslichkeit von mindestens 50 g/l, bevorzugt 100 g/l und besonders bevorzugt mindestens 200 g/l in Wasser aufweisen.
Dem Polymerfachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit säuregruppenhaltiger Polymere in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck gewünschte pH-Wert gewählt werden. Ein Polymer, welches bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.
Beschreibung der eingesetzten Copolymere
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aufgebaut aus jeweils mindestens einem Monomer der Gruppe (A), (B) und (C). Optional können noch Monomere (D) vorhan- den sein. Darüber hinaus sind keine anderen Monomere vorhanden. Bevorzugt sind keine Monomere (D) vorhanden.
Monomere (A)
Bei den Monomeren (A) handelt es sich um mindestens einen funktionalisierten Mo- no(meth)acryl-säureester der allgemeinen Formel H2C=CHR1-COOR2. Hierbei steht R1 für H oder Methyl. Bei R2 handelt es sich um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe von R2a, R2b oder R2c.
Bei den Resten R2a handelt es sich um Reste der allgemeinen Formel -(R3-O-)n-R4. Hierbei steht n für eine natürliche Zahl von 2 bis 40. Bevorzugt steht n für 2 bis 20 und besonders bevorzugt für 2 bis 10. Die Reste R3 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 C-Ato- men. Beispiele umfassen insbesondere 1 ,2-Ethylenreste, 1 ,2-Propylenreste, 1 ,2-Buty- lenreste sowie 1 ,4-Butylenreste. Selbstverständlich kann es sich auch um Gemische verschiedener Reste handeln. Bevorzugt handelt es sich um 1 ,2-Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenreste. Besonders bevorzugt handelt es sich ausschließlich um 1 ,2-Ethy- lenreste. Weiterhin bevorzugt sind Reste (R2a), die sowohl 1 ,2-Ethylen- und 1 ,2-Pro- pylenreste aufweisen, wobei die Menge der Ethylenreste mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % bezogen auf die Gesamtanzahl aller Reste R3 beträgt. R4 steht für H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Bevorzugt als Reste R4 sind H, Methyl- und Ethylgruppen. Beispiele von Resten R2a umfassen -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH(CHS)-O-CH2-CH(CH3)OH, -CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2OH, - CH(CH3) -CH2- O-CH(CH3)-CH2OH oder -CH(CHS)-CH2-O-CH2-CH(CH3)OH.
Bei den Resten R2b handelt es sich um Reste der allgemeinen Formel -R5-Xm Hierbei steht m für eine natürliche Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und beispielsweise 1 oder 2. Der Rest R5 steht für einen (m+1)-wertigen, gerad- kettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen.
Der Alkylrest ist mit mindestens einer funktionellen Gruppe X substituiert, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine funktionelle Gruppe X pro C-Atom in R5 vorhanden ist. Bei X handelt es sich um mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR6 2, -N+HR6 2Y- oder -N+R6 3Y". Hierbei steht R6 für Methyl oder Ethyl und Y für ein einwertiges Anion. Beispiele geeigneter Anionen umfassen beispielsweise HSO4 ", HSO3 " sowie insbesondere die Anionen organischer Sulfonsäuren wie beispielsweise CH3SO3 ", CF3SO3 " oder P-CH3(CeH4)SO3 " oder organischer Sulfate, wie beispielsweise CH3SO4 " oder CH3CH2SO4 ". Halogenid-Ionen sind weniger bevorzugt, wenngleich sie in Spezialfällen auch eingesetzt werden können. Beispiele für Reste R2b mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen umfassen -CH2-CH2- N(CHs)2 und -CH2-CH2-N+(CH3)S- CH3SO4-. Bevorzugt handelt es sich bei der funktionellen Gruppe X um eine OH-Gruppe. Beispiele geeigneter Reste R2b mit OH-Gruppen umfassen lineare Reste der allgemeinen Formel -(CH2)m-OH wie -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2- OH oder -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH.
Besonders bevorzugte Reste R2b zur Ausführung der Erfindung sind Reste ausgewählt aus der Gruppe von -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(CH3)- OH, -CH(CHs)-CH2-OH oder -CH2-CH(OH)-CH2-OH.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der Reste R2b um einen verzweigten Alkylrest der allgemeinen Formel - R7-CH(R8)OH. Hierbei stehen R7 und R8 jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome in R7 und R8 nicht mehr als 9 beträgt. Bevorzugt handelt es sich bei R7 und R8 jeweils um lineare Alkyl- gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R8 um eine Methylgruppe. Beispielsweise kann es sich um -CH2-CH(CHs)-OH handeln. Bei derartigen verzweigten (Meth)acrylsäureestern ist die Tendenz der OH-Gruppe zur Bildung weiterer Esterbindungen mit anderen COOH-haltigen Monomeren deutlich herabgesetzt. Ganz beson- ders bevorzugt sind -CH2-CH(CHs)-OH und/oder -CH(CHs)-CH2-OH, insbesondere ein Gemisch aus beiden Resten. (Meth)acrylsäureester mit derartigen Resten können auf einfache Art und Weise, z. B. durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit 1 ,2-Propy- lenglykol erhalten werden.
Bei den Resten R2c handelt es sich um Mono- oder Oligosaccharidreste, bevorzugt um Monosaccharidreste. Es kann sich prinzipiell um alle Arten von Sacchariden handeln. Bevorzugt können von Pentosen und Hexosen, insbesondere von Hexosen abgeleitete Reste eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monosaccharide umfassen Glucose, Mannose, Galaktose, Fruktose oder Ribose. Bevorzugt können von Glukose abgeleite- te Rest eingesetzt werden. Es kann sich auch um Derivate der Saccharide handeln, beispielsweise um durch Reduktion oder Oxidation aus den Sacchariden hervorgehende Produkte. Insbesondere kann es sich um Zuckersäuren wie beispielsweise Glucon- säure handeln.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (A) eingesetzt werden. Die Menge aller der eingesetzten Monomere (A) zusammen beträgt 5 bis 94 Gew. % bezogen auf die Menge aller in das Polymer einpolymerisierten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 15 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 35 bis 72 Gew. % und beispielsweise 45 bis 70 Gew. %.
Monomere B Bei den Monomeren (B) handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Es kann sich auch um Salze und/oder Ester davon handeln. Im Falle von Estern handelt es sich bevorzugt um Halbester, d.h. es sind nicht alle der sauren OH-Gruppen der Phosphor- säure- und/oder Phosphonsäuregruppen verestert. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (B) um die freien Säuren bzw. deren Salze.
Beispiele für Monomere (B) umfassen Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinyl- ester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3-butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure mono-(-2-hydroxy-3-vinyloxy-propyl)ester, Phosphorsäuremono-(1 -phos- phonoxymethyl-2-vinyloxy-ethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxy- propyl)ester, Phosphorsäure mono-2-(allylox-1-phosphonoxymethyl-ethyl)ester, 2-Hy- droxy-4-vinyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1 ,3,2-dioxa- phosphol. Bevorzugt handelt es sich um Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovi- nylester oder Allylphosphonsäure, besonders bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (B) eingesetzt werden. Die Menge aller der eingesetzten Monomere (B) zusammen beträgt 5 bis 94 Gew. % bezogen auf die Menge aller in das Polymer einpolymerisierten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 10 bis 75 Gew. %, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew. %.
Monomere (C)
Bei den Monomeren (C) handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche mindestens eine COOH-Gruppe umfassen. Es kann sich auch um Salze davon handeln. Beispiele für Monomere (C) umfassen (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäu- re, Methylenmalonsäure oder Itaconsäure oder auch um d- bis C4-Halbester der besagten Dicarbonsäuren. Dicarbonsäuren können auch in Form ihrer cyclischen Anhydride eingesetzt werden, sofern die Bildung cyclischer Anhydride möglich ist. Selbst- verständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere (C) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (C) um (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt ausschließlich um (Meth)acrylsäure. Die Menge aller der eingesetzten Monomere (C) zusammen beträgt 1 bis 90 Gew. % bezogen auf die Menge aller in das Polymer einpolymerisierten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 5 bis 70 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew. %.
Monomere (D) Neben den Monomeren (A), (B) und (C) können optional auch noch von weitere -von (A) bis (C) verschiedene- ethylenisch ungesättigten Monomere (D) eingesetzt werden. Die Monomere (D) dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere (D) eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copo- lymers ausgewählt, mit der Maßgabe, dass sie mit den Monomeren (A), (B) und (C) copolymerisierbar sein müssen.
Beispiele geeigneter Monomere (D) umfassen insbesondere Alkylester der (Meth)- acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethyl- hexyl (meth)acrylat. Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinyl- ether, Ethylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n- butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykolvinylether bzw. die entsprechenden Al- lylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat. Es können auch basische Comonomere beipielsweise Acrylamid und alkylsubstituierte Acrylamide eingesetzt werden.
Bei den Monomeren (D) kann es sich auch um vernetzend wirkende Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen handeln. Beispiele umfassen Di(meth)- acrylate wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Hexandiol-1 ,6- di(meth)acrylat, Methylenbisacrylamid oder Di(meth)acrylate des Polyethylenglycols, Tri(meth)acrylate wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat sowie Oligo(meth)acrylate.
Die Menge aller optional eingesetzten Monomere (D) zusammen beträgt 0 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 0 bis 10 %. Falls vernetzende wirkende Monomere (D) anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 Gew. %, bevorzugt 2 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew. % betra- gen. Ganz besonders bevorzugt sind keine Monomere (D) vorhanden. Herstellung der Polymere
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann einerseits direkt aus den Monomeren (A), (B), (C) sowie optional (D) erfolgen. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann die Herstellung der Polymere auch durch polymeranaloge Veresterung erfolgen oder aber indem man Monomere während der Polymerisationsreaktion ver- estert oder hydrolysiert.
Variante A: Direkte Herstellung aus den Monomeren
Die Komponenten (A), (B), (C) und optional (D) können in prinzipiell bekannter Art und Weise miteinander polymerisiert werden. Entsprechende Polymerisationstechniken sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden die Copolymere durch radikalische Polymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Einzelheiten zum Durch- führen einer radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt wird die Polymerisation in wässriger oder überwiegend wässriger Lösung vorgenommen. Als weitere Lösungsmittel neben Wasser kommen mit Wasser mischbare organische Lösemittel in Frage, vor allem mit Wasser mischbare Alkohole. Bevor- zugt wird die Polymerisation in Wasser vorgenomen.
Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter thermisch aktivierbarer Polymerisationsinitiatoren gestartet. Als Initiatoren können prinzipiell alle unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie in ausreichendem Maße im Reaktionsmedium löslich sind. Beispiele geeigneter Initiatoren umfassen anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium-, Kalium- und vorzugsweise Natriumpero- xodisulfat, Peroxosulfate, Hydroperoxide, Percarbonate und Wasserstoffperoxid und die sogenannten Redoxinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Weiterhin können wasserlösliche Azoverbindungen wie beispielsweise Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid eingesetzt werden.
Sofern als Lösemittel Gemische mit Alkoholen verwendet werden, können auch in organischen Lösemitteln lösliche Peroxoverbindungen eingesetzt werden, wie bespiels- weise t-Butylperoctoat.
Weiterhin bevorzugte Initiatoren sind Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindun- gen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbo- se, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyro- sulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosul- fit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 x 10"5 bis 1 mol % der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Ü- bergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)- chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid. Das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(ll)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis
30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt wer- den, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden 0,05 Gew. % bis 30 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew. % und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew. % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.
Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, wie beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei wasserlösliche Azover- bindungen und wasserlösliche Peroxoverbindungen bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Wasserstoffperoxid und Natri- umperoxodisulfat oder Mischungen hieraus ggf. in Verbindung mit 0,1 bis 500 ppm FeSO4 x 7 H2O.
Die Polymerisation kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen Acetophenon, Benzoinether, Benzildialkyldiketale und deren Derivate.
Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von weniger als 1300C vorgenommen. Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb weiter Grenzen je nach der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Copolymer variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindest- temperatur von etwa 600C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden. Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur 70 bis 125°C, besonders bevorzugt 75 bis 1000C.
Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden. Die Polymerisati- onszeiten betragen üblicherweise 1-10 h, bevorzugt 2-9 h und insbesondere 3-8 h.
Bei der Polymerisation in wässrigem Medium ist zu beachten, dass die als Monomere (A) eingesetzten (Meth)acrylsäureester in wässriger Lösung nicht absolut hydrolysestabil sind, sondern zu (Meth)acrylsäure und dem entsprechenden Alkohol hydrolysie- ren können. Umgekehrt können Monomere, welche COOH-Gruppen aufweisen mit Alkoholen im Reaktionsmedium auch in-situ Ester bilden. Hierdurch ergeben sich weitere Synthesevarianten für das Polymer.
Erfindungsgemäße Copolymere, die (Meth)acrylsäureeinheiten als Einheiten (C) ent- halten können also auch erhalten werden, indem man nur Monomere (A), (B) sowie ggf. (D) in wässrigem Medium zur Polymerisation einsetzt, wobei die Einheiten (C) durch Hydrolyse im Zuge der Polymerisation in-situ gebildet werden. Selbstverständlich können aber auch zusätzliche (Meth)acrylsäure und/oder andere Monomere (C) von Anfang an zugegeben werden. Dies kann empfehlenswert sein, falls größere Mengen der Monomereinheiten (C) in das Copolymer eingebaut werden sollen.
Wie dem Fachmann bekannt, ist die saure Esterhydrolyse eine ausgesprochene Gleichgewichtsreaktion. Der Hydrolysegrad kann durch die Bedingungen, unter denen die Polymerisation vorgenommen wird, gesteuert werden. Je höher die Temperatur, je länger die Reaktionszeit und je geringer die Konzentration der Monomere bzw. Copolymere (d.h. je höher der Wasseranteil), desto höher der Hydrolysegrad. Methacrylate hydrolysieren im Allgemeinen langsamer als Acrylate. Weiterhin lässt sich die Hydrolyse durch teilweise Neutralisation der sauren Gruppen eingesetzter Monomere, also zumindest der sauren Gruppen der Monomere (B) sowie der eventuell zusätzlich ein- gesetzter Monomere (C) verlangsamen. Es ist aber nicht erforderlich, dass ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, sondern während der Polymerisation kann je nach den Bedingungen auch kein Gleichgewichtszustand erreicht werden.
Als Basen zum Neutralisieren kommen insbesondere Ammoniak, Amine, Aminoalkoho- Ie oder Alkalimetallhydroxide oder lösliche basische Zink, Magnesium, Aluminium oder Calciumsalze, bevorzugt die Hydroxide in Betracht. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Basen eingesetzt werden. Bevorzugte Amine sind Alkylamine mit bis zu 24 C-Atomen sowie Aminoalkohole, die bis zu 24 C-Atome sowie Struktureinheiten des Typs -N-C2H4-O- und -N-C2H4-OH und -N-C2H4-O-CH3 aufweisen. Beispiele derartiger Aminoalkohole umfassen Ethanolamin, Diethanolamin, Triethano- lamin und ihre methylierten Derivate. Die Basen können vor oder während der Polyme- risation zugegeben werden.
Der Neutralisationsgrad sollte aber keineswegs zu hoch sein, sondern es sollten noch ausreichend freie Säuregruppen im Polymer vorhanden sein. Durch freie Säuregruppen wird eine besonders gute Haftung der Polymere auf der metallischen Oberfläche erreicht. Im Regelfalle sollten nicht mehr als 50 mol % der im Copolymer vorhandenen Säuregruppen neutralisiert werden, bevorzugt 5 bis 40 mol %, besonders bevorzugt 15 bis 10 mol %.
Die synthetisierten Copolymere können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Bevorzugt werden die Copolymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der wässrigen Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymere werden als solche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Variante B: Polymeranaloge Veresterung
In einem alternativen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere können die Copolymere durch polymeranaloge Veresterung hergestellt werden. Hierzu stellt man als Ausgangsmaterial ein Polymer aus (Meth)acrylsäureeinheiten, den Monomeren (B), gegebenenfalls von (Meth)acrylsäure verschiedenen Monomeren (C) sowie optional Monomeren (D) her. Dies kann mittels der oben geschilderten Techniken zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Es können hierzu ggf. auch kommerziell erhältliche Polymere eingesetzt werden. Beispielsweise sind Acrylsäure-Vinylphosphonsäure-Copolymere (70:30) kommerziell erhältlich.
Die COOH-Gruppen der (Meth)acrylsäureeinheiten können in einem separaten Schritt nach der Polymerisation mit geeigneten Alkoholen verestert werden. Als Alkohol zum Verestern setzt man Alkohole der allgemeinen Formel HO-R2 ein, wobei R2 wie oben definiert ist. Hierbei werden jeweils in-situ einpolymerisierte Baueinheiten (A) erhalten. Sofern das Copolymer noch andere Monomere enthält, welche COOH-Gruppen aufweisen, werden diese selbstverständlich auch entsprechend verestert. Beispielhaft sei Maleinsäure genannt.
Je nach Art des Alkohols HO-R2 kann man den Alkohol selbst als einziges Lösungsmittel einsetzen. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Alkohole HO-R2 im Gemisch eingesetzt werden. Der Alkohol kann aber auch im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, z.B. mit Wasser oder anderen polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Ketonen, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Ethern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Sofern Wasser im Gemisch mit Alkoholen eingesetzt wird, sollte die Menge aber möglichst gering sein. In der Regel sollte die Menge an Wasser nicht mehr als 60 Gew. % bzgl. der Menge aller Lösungsmittel betragen, bevorzugt nicht mehr als 50 Gew. % und besonders bevorzugt nicht mehr als 45 Gew. % betragen.
Bevorzugt können Alkohole der allgemeinen Formel HO-R7-CH(R8)OH eingesetzt werden, wobei R7 und R8 wie oben definiert sind. Bevorzugt handelt es sich hierbei bei R7 und R8 um lineare Alkylreste, besonders bevorzugt steht R8 für -CH3.
Ein ganz besonders bevorzugt eingesetzter Alkohol ist 1 ,2-Propylenglykol HO-CH2- CH(OH)-CHs. Hierbei reagiert im Zuge der Veresterung bevorzugt die primäre
OH-Gruppe, während die Reaktivität der sekundären deutlich geringer ist. Auf diese Art und Weise wird elegant vermieden, dass das Polymer vernetzt und ein unlösliches Gel bildet. Desweiteren fungiert 1 ,2-Propylenglykol gleichzeitig als Lösungsmittel und dient insbesondere als Lösungsvermittler für andere Alkohole, insbesondere für feste und schlecht schmelzbare Alkohole.
Es kann aber durchaus erwünscht sein, eine leichte Vernetzung des Polymers zu erwirken. Hierfür hat es sich bewährt, Anteile von Alkoholen zu verwenden, die zu Monomeren des Typs A mit CH2-OH-Seitenketten führen. Beispielhaft sei hier auf Mischungen aus 1 ,2-Ethylenglykol und 1 ,2-Propylenglykol hingewiesen. Das Mischungs- Verhältnis wird so gewählt, dass eine ausreichende Löslichkeit der Polymerlösung und eine ausreichende Stabilität der Lösung erhalten wird. Es kann beispielsweise 30 mol % 1 ,2-Ethylenglykol und 70 mol % 1 ,2-Propylenglykol betragen.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen zur Veresterung liegen bei 700C bis 1200C, besonders bevorzugt bei 8O0C bis 1000C. Je nach den Reaktionstemperaturen wird drucklos oder auch unter Druck gearbeitet.
Als Hilfsmittel können auch typische Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele umfassen Mineralsäuren, Ionenaustauscher, Lewissäuren, Metallsalze, wie Zinkacetat, heterogene Katalysatoren, wie Metallionen-modifizierte Kieselgele, ampho- tere Metallhydroxide oder Titanverbindungen des Typs Ti(O-AIkVl)4. Der Veresterungsgrad kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die saure Esterbildung bzw. -hydrolyse eine ausgesprochene Gleichgewichtsreaktion ist. Der Veresterungsgrad hängt einerseits von der Lage des chemischen Gleichgewichtes ab sowie davon, ob es während der Reaktionszeit überhaupt erreicht wird. Das Gleichge- wicht hängt u.a. vom Verhältnis von Alkohol zu COOH-Gruppen, dem Wasseranteil in der Reaktionsmischung sowie ggf. der Temperatur ab. Reaktionstemperatur, Reaktionszeit sowie ggf. die Anwesenheit eines Katalysators bestimmen darüber, ob das Gleichgewicht überhaupt erreicht wird.
Der Veresterungsgrad beträgt bei der vorliegenden polymeranalogen Veresterung in der Regel etwa 5 bis 60 mol % bzgl. der Summe der ursprünglich vorliegenden COOH- Gruppen, sofern das gebildete Reaktionswasser nicht aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Bevorzugt beträgt er bevorzugt mindestens 15 mol % und besonders bevorzugt mindestens 20 mol %. Sofern ein höherer Veresterungsgrad gewünscht ist, sollte das gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt werden.
Die erhaltenen Copolymere können aus der Reaktionslösung wie oben beschrieben isoliert werden. Bevorzugt werden die Copolymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht aus der Lösung isoliert, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymere werden als solche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Nicht umgesetzte Alkohole stören im Regelfalle nicht, sie können sogar durch einen weichmachenden Effekt positiv wirken.
Variante C: Veresterung im Zuge der Polymerisation
In einer weiteren Variante des Herstellverfahrens kann man als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Copolymere (Meth)acrylsäure, Monomere (B) sowie optional Monomere (C) und/oder (D) einsetzen.
Als Lösemittel für die Polymerisation setzt man bei dieser Variante die oben genannten Alkohole HO-R2 und bevorzugt die ebenfalls genannten Alkohole HO-R7-CH(R8)OH bzw. Gemische dieser Alkohole mit Wasser ein. Die Monomere können unter Verwendung der eingangs genannten Initiatoren miteinander polymerisiert werden, wobei sich im Zuge der Polymerisation in-situ die Monomereinheiten (A) bilden. Hinsichtlich der Einzelheiten wird auf das unter Synthesevariante B Gesagte verwiesen.
Verfahren zum Passivieren
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Passivieren wird eine saure, wässrige Zubereitung der besagten erfindungsgemäßen Copolymere eingesetzt. Hierbei kann es sich selbstverständlich auch um eine Mischung mehrerer, verschiedener Copolymere der besagten Art handeln.
Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Copolymere wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt. Eingesetzt werden können beispielsweise Polymere mit einem Molekulargewicht Mw von 3000 bis 1 000 000 g/mol. Bewährt haben sich insbesondere Polymere mit 5000 g/mol bis 500 000 g/mol, bevorzugt 10 000 g/mol bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 15 000 bis 100 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 75 000 g/mol. Als Lösemittel umfasst die Zubereitung bevorzugt Wasser. Sie kann daneben noch mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polye- therpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol und N-Methyl- pyrrolidon. Weiterhin können insbesondere Alkohole der allgemeinen Formel HO-R2 anwesend sein. Diese können sich beispielsweise durch Hydrolyse von (Meth)acryl- säureestern (A) bilden oder aber es kann sich um -im Zuge der polymeranalogen Veresterung- nicht umgesetzte Reste handeln. Im Regelfalle beträgt die Menge des Wassers aber mindestens 65 Gew. %, bevorzugt mindestens 75 Gew. % und ganz beson- ders bevorzugt mindestens 85 Gew. %. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge aller Lösemittel.
Vorteilhaft können unmittelbar die polymerhaltigen Lösungen eingesetzt werden, die aus der Polymerisation und/oder der polymeranalogen Veresterung resultieren, wel- che vor dem Einsatz gegebenenfalls noch weiter verdünnt werden können.
Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in der Zubereitung beträgt 0,1 bis 50 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 1 bis 40 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew. %. Durch die Konzentration und die Art der eingesetzten Polymere können die Eigenschaften der Zubereitung, beispielsweise deren Viskosität oder deren pH-Wert beeinflusst werden. Die Eigenschaften der Zubereitung können somit optimal auf eine bestimmte Verfahrenstechnik zur Behandlung angepasst werden. So hat sich beispielsweise bei einer Technik mit Abquetschen eine Konzentration von 10 bis 25 Gew. % bewährt, beim Auftrag mittels Lackwalzen eine Konzentration von 15 bis 25 Gew. %. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die einsatzfertige Zubereitung. Es kann auch zunächst ein Konzentrat hergestellt werden, welches erst vor Ort mit Wasser oder optional anderen Lösemittelgemischen auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte saure Zubereitung weist einen pH-Wert von nicht mehr als 5 auf, insbesondere einen pH-Wert von 0,5 bis 5, bevorzugt 0,75 bis 3,5 und besonders bevorzugt 0,8 bis 2,0. Der pH-Wert der Zubereitung kann beispielsweise durch die Art und Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Polymere gesteu- ert werden. Naturgemäß spielt hierbei der Neutralisationsgrad des Polymers eine maßgebliche Rolle.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung kann optional weiterhin mindestens eine anorganische oder organische Säure oder Mischungen davon umfassen. Die Auswahl derartiger Säuren ist nicht begrenzt, vorausgesetzt, es treten keine negative Effekte zusammen mit den anderen Komponenten der Formulierung auf. Der Fachmann trifft eine entsprechende Auswahl. Beispiele geeigneter Säuren umfassen Phosphorsäure, Phosphonsäure oder organische Phosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phos- phonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta- (methylenphosphonsäure) (DTPMP), N-2-(Hydroxyethyl)iminobis(methylphosphon- säure) (HEIBPS), Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluol- sulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure und Derivate davon, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugt sind phosphorhaltige Säuren wie H3PO4, Phophon- säure die genannten organischen Phosphonsäuren, HNO3 und/oder Methansulfonsäu- re und besonders bevorzugt ist H3PO4. Ganz besonders bevorzugt enthält die Formulierung ausschließlich H3PO4 als Säure.
In saurer, wässriger Lösung können die (Meth)acrylsäureestereinheiten (A) des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymers je nach Art der Estergruppe auch bei Raum- temperatur u.U. langsam hydrolysieren. Gleichzeitig können OH-Gruppen der Reste R2 auch noch u.U. auch noch mit freien COOH-Gruppen unter Bildung von Vernetzungsstellen reagieren. Dies kann zu unerwünschter Vergelung der Zubereitung führen. Es kann daher empfehlenswert sein, die Polymere nach der Reaktion mit geeigneten Basen, beispielsweise mit Triethanolamin teilweise zu neutralisieren und die ge- wünschte Säure erst unmittelbar vor der Anwendung zuzugeben. Die pH-Werte solcher Formulierungen können deutlich höher liegen und betragen beispielsweise 3 bis 6.
Diese unerwünschte Vernetzungsreaktion kann auch durch den Einsatz von Monomeren mit sterisch gehinderten Resten -R7-CH(R8)OH weitgehend vermieden werden.
Die Zubereitung kann über die genannten Komponenten hinaus optional noch weitere Komponenten umfassen.
Die Zubereitung kann optional mindestens ein gelöstes Metallion oder eine gelöste Metallverbindung umfassen. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Metallverbindung des AI, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr handeln. Die Verbindungen können beispielsweise in Form der jeweiligen Aqua-Komplexe eingesetzt werden. Es kann sich aber auch um Komplexe mit anderen Liganden handeln, wie beispielsweise Fluorid-Komplexe von Ti(IV), Zr(IV) oder Oxometallate wie beispielsweise MoO4 2" oder WO42", oder die Verbindungen können auch in Form von Komplexe mit typischen chelatbildenden Liganden wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethy- lentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden. Weiterhin können selbstverständlich Komplexbindungen zu den Carboxylgruppen oder anderen sauren Gruppen des eingesetzten Copolymers vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um Zubereitungen, welche keine Chromverbindungen enthalten. Weiterhin sollten bevorzugt keine Metallfluoride bzw. komplexen Metallfluoride anwesend sein. Die erfindungsgemäße Passivierung ist also bevorzugt eine chromfreie Passivierung, besonders bevorzugt eine chrom- und fluoridfreie Passivierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zubereitung mindes- tens ein lösliches Metallion, ausgewählt aus der Gruppe von Zn2+, Mg2+, Ca2+ oder Al3+. Die Ionen können als hydratisierte Metallionen vorliegen, sie können aber in Form von gelösten Verbindungen vorliegen, beispielsweise als Komplexverbindungen mit den oben erwähnten Komplexbildnern. Insbesondere können die Ionen Komplexbindungen zu den sauren Gruppen des Polymers aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um Zn2+ oder Mg2+ und ganz besonders bevorzugt um Mg2+. Bevorzugt umfasst die Zubereitung daneben keine weiteren Metallionen.
Die Menge der Metallionen aus der Gruppe von Zn2+, Mg2+, Ca2+ oder Al3+ wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Zubereitung bestimmt. Sie beträgt im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew. %, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller erfindungsgemäß verwendeten Copolyme- re in der Formulierung.
Die Formulierung kann weiterhin mindestens ein gelöstes Phosphation umfassen. Sie enthält bevorzugt Phosphationen, falls auch Metallionen aus der Gruppe von Zn2+, Mg2+ oder Ca2+ vorhanden sind. Hierbei kann es sich um alle Arten von Phosphationen handeln. Beispielsweise kann es sich um von der Orthophosphate oder um Diphospha- te handeln. Für den Fachmann ist klar, dass in wässriger Lösung je nach pH-Wert und Konzentration ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Dissoziationsstufen der Ionen vorliegen kann.
Die Menge der Phosphationen in der Formulierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Formulierung festgelegt. Sie beträgt im Regelfalle 0,01 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew. %, jeweils gerechnet als Orthophosphorsäure und jeweils bezogen auf die Copolymere.
Die Metallionen, insbesondere die Metallionen aus der Gruppe von Al3+, Zn2+, Mg2+ oder Ca2+ und die Phosphationen können bevorzugt in Form von löslichen Salzen eingesetzt, welche beide Ionen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Zn3(PO4)2, ZnH2PÜ4, Mg3(PO4)2 oder Ca(H2PO4)2 bzw. entsprechende Hydrate davon.
Die Ionen können aber auch getrennt voreinander zugegeben werden. Beispielsweise können die Metallionen in Form der entsprechenden Nitrate eingesetzt werden, und die Phosphationen können in Form von Phosphorsäure in die Zubereitung eingebracht werden. Es ist auch möglich, unlösliche- oder schwerlösliche Verbindungen, wie bei- spielsweise die entsprechenden Carbonate, Oxide, Oxidhydrate oder Hydroxide einzusetzen, welche unter dem Einfluss von Säure gelöst werden. Bei einem kontinuierlichen Beschichtungsprozess wird die überschüssige Passivierungslösung in der Regel zurückgeführt. Bei diesem Rückführprozess können Metallionen auch durch teilweises Auflösen des zu beschichtenden Formkörpers eingetragen werden.
Optional kann die Zubereitung weiterhin mindestens ein in der Formulierung dispergier- tes Wachs enthalten. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Wachse eingesetzt werden. Der Begriff „Wachs" umfasst hier sowohl das eigentliche Wachs wie auch zur Bildung einer Wachsdispersion gegebenenfalls verwendete Hilfsmittel. Dem Fachmann sind Wachse zum Einsatz in wässrigen Dispersionen bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl. Bei den Wachsen kann es sich beispielsweise um Montanwachse, Polyethylenwachse, Wachse auf Basis von oxidiertem Polyethylen, auf Basis von fluoriertem Polyethylen wie PTFE oder anderen, auf C, H und F basierenden Polymeren handeln. Der Begriff „Polyethylen" soll außerdem Copolymere aus Ethylen und anderen Monomeren, insbesondere anderen Olefinen wie beispielsweise Propylen umfassen. Bevorzugt umfassen derartige Ethylencopolymere mindestens 65 Gew. % Ethylen. Durch den Zusatz von Wachsen kann die Reibung der Oberfläche mit der Oberfläche der zum Umformen eingesetzten Werkzeuge vorteilhaft herabgesetzt wer- den.
Die Menge von optional eingesetzten Wachsen wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Passivierungsschicht bestimmt. Bewährt hat sich im Regelfalle eine Menge von 0,01 bis 70 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 25 und besonders be- vorzugt 0,5 bis 10 Gew. %, jeweils bezogen auf das bezogen auf die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere.
Über die genannten Metallionen, Phosphate sowie Wachse hinaus kann die eingesetzte Zubereitung auch noch weitere Komponenten umfassen. Als Beispiele können oberflächenaktive Verbindungen, Korrosionsinhibitoren, Komplexbildner, Oxidations- mittel, typische Galvanohilfsmittel oder auch weitere, von den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren zu unterscheidende Polymere genannt werden. Weitere mögliche Additive sind übliche Lackadditive, wie sie in H. Kittel (Hrsg.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 5 - Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik -2. Aufl. S. Hirzel- Verlag, Stuttgart 2003, beschrieben sind.
Der Fachmann trifft unter derartigen weiteren optionalen Komponenten sowie hinsichtlich ihrer Mengen je nach der gewünschten Anwendung eine entsprechende Auswahl. Die Menge derartiger optionaler Komponenten sollte aber im Regelfalle nicht mehr als 20 Gew. %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew. % und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew. % bezogen auf die Copolymere betragen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Zubereitungen können durch einfaches Mischen der Komponenten erhalten werden. Falls Wachse verwendet werden, werden diese bevorzugt zunächst separat in Wasser dispergiert und als Dispersion mit den anderen Komponenten gemischt. Derartige Wachsdispersionen sind auch kommerziell erhältlich.
Zum Passivieren metallischer Oberflächen wird die Oberfläche des Metalls mit der Zubereitung in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen. Hierzu wird bevorzugt nur die erfindungsgemäße saure Formulierung eingesetzt. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße saure Formulierung mit anderen, mit der erfindungsgemäßen Formulierung mischbaren Formulierungen zum Passivieren zu vermischen, und eine derartige Mischung einzusetzen, vorausgesetzt, es treten keine negativen Effekte auf.
Hinsichtlich der Verfahrenstechnik zur Durchführung der Passivierung bestehen eine Reihe von Durchführungsmöglichkeiten. Diese richten sich unter anderem nach der Form des Werkstückes, beispielsweise, ob noch ein unausgeformtes, flaches Metallband oder ein Metallblech oder ein Formkörper eingesetzt wird, der beispielsweise gekrümmte Flächen oder Kanten aufweist. Die Behandlung kann auch mehrere, ein- zelne Verfahrensschritte umfassen. Es kann sich um kontinuierliche oder um diskontinuierliche Verfahren handeln. Der Fachmann trifft unter den möglichen Verfahren eine geeignete Auswahl.
Die Behandlung kann beispielsweise durch Eintauchen in die Zubereitung oder durch Besprühen oder Bestreichen mit der Zubereitung vorgenommen werden. Auf Metallbänder und Bleche kann die Zubereitung bevorzugt aufgewalzt werden. Weiterhin bevorzugt kann das Metallband auch durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung mit der Zubereitung gefahren werden. Überschüssige Passivierungslösung kann durch Abquetschwalzen entfernt und wieder der Sprühvorrichtung zugeführt werden. Die Sprühvorrichtung kann einen kontinuierlichen Sprühnebel erzeugen oder aber das Band nur mit der Zubereitung betropfen. Üblich sind beispielsweise Gießbalken, die aus einem Rohr bestehen, in dem in einem Abstand von 2 bis 10 cm Öffnungen angebracht sind, durch die die Zubereitung auf das Band gespritzt wird. Das Verlaufen der Zubereitung und das anschließende Abquetschen führen dann zu einer hinreichenden Verteilung des Produkts. Zusätzliche mit Druckluft betriebene Düsen können im Randbereich des Bandes eine gleichmäßige Verteilung der Zubereitung gewährleisten. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Stahlbändern kann auch eine Verzin- kungsstation, gefolgt von einer Vorrichtung zum Passivieren mit der Zubereitung umfassen. Beim Aufwalzen wird in der Regel das Beschichtungsmittel mit einer Aufnahmewalze aus einem Trog aufgenommen und dann auf eine Auftragswalze übertragen. Die Auftragswalze überträgt das Beschichtungsmittel auf das Band. Aufnahmewalze und Auftragswalze können über eine dazwischenliegende Walze gekoppelt sein, über die das Beschichtungsmittel übertragen wird. Die Walzen können sich im gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn drehen und mit oder gegen die Bandrichtung laufen. Das Be- schichtungsresultat kann außerdem durch die Wahl des Anpressdrucks der Walze auf das Band und durch die Rauigkeit und Härte der Rolle bestimmt werden.
Nach einem Tauchprozess oder Sprühprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen oder abrakeln. Es ist auch möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere mit Wasser, nachzuspülen, um Reste der eingesetzten Zubereitung von der Oberfläche zu entfernen.
In einer alternativen Ausführungsform kann sich bei der Behandlung auch um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird.
Die Behandlung mit der Zubreitung kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Im Regelfalle erfolgt die Behandlung bei 20 bis 900C, bevorzugt 25 bis 800C und besonders bevorzugt 30 bis 60°C. Hierzu kann beispielsweise ein Bad mit der Zubereitung geheizt werden, eine erhöhte Temperatur kann sich aber auch automatisch einstellen, indem man warmes Metall in ein Bad eintaucht.
Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich besonders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kontakt zu bringen.
Nach der Behandlung wird das eingesetzte Lösemittel, d.h. in der Regel das Wasser entfernt. Die Entfernung kann bei Raumtemperatur durch einfaches Verdampfen an Luft bei Raumtemperatur erfolgen.
Das Entfernen des Lösemittels kann aber auch durch geeignete Hilfsmittel unterstützt werden, beispielsweise durch Erwärmung und/oder durch Überleiten von Gasströmen, insbesondere Luftströmen. Das Abdampfen des Lösemittels kann beispielsweise durch IR-Strahler oder induktive Heizung unterstützt werden, oder auch beispielsweise durch Trocknen in einem Trockenkanal. Bewährt hat sich zum Trocknen eine Temperatur von 300C bis 2100C, bevorzugt 40°C bis 1200C und besonders bevorzugt 40°C bis 80°C. Gemeint ist hiermit die auf dem Metall gefundene Spitzentemperatur (Peak metal tem- perature (PMT)), die durch dem Fachmann geläufige Verfahren (beispielsweise berührungslose Infrarotmessung oder Bestimmung der Temperatur mit aufgeklebten Test- streifen) gemessen werden kann. Die Trocknertemperatur muss gegebenenfalls höher eingestellt werden und wird vom Fachmann entsprechend gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional auch noch einen oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfassen. Beispielsweise kann die metallische Oberfläche vor dem Passivieren mit der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung gereinigt werden, z.B. um Fette oder Öle zu entfernen. Weiterhin kann sie vor dem Passivieren auch gebeizt werden, um oxidische Beläge, Zunder, einen temporären Korrosionsschutz und dergleichen zu entfernen. Weiterhin muss die Oberfläche nach und zwischen derartigen Vorbehandlungsschritten auch gegebenenfalls mit Wasser gespült werden, um die Reste von Spüllösungen oder Beizlösungen zu entfernen.
Die erfindungsgemäße Passivierungsschicht kann vernetzt sein. Vernetzung kann insbesondere dadurch erreicht werden, indem man (Meth)acrylsäureester mit solchen Resten R2 wählt, die noch über eine mit COOH-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe verfügen. Zu nennen sind hier insbesondere Rest R2 mit OH-Gruppen, ganz besonders Reste mit primären OH-Gruppen. Beispiele derartiger Monomere umfassen 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Weiterhin geeignet zum Vernetzen sind auch die Reste R2c. wie beispielsweise Gluco- sereste. Die OH-Gruppen dieser Monomere können insbesondere bei höheren Tempe- raturen gut mit COOH-Gruppen reagieren. Der erzielbare Vernetzungsgrad hängt naturgemäß auch davon ab, in welchem Verhältnis OH-Gruppen und COOH-Gruppen im erfindungsgemäß verwendeten Copolymer vorhanden sind.
Selbstverständlich kann eine vernetzte Passivierungsschicht auch erhalten werden, indem man der erfindungsgemäßen Zubereitung auch noch zusätzlich einen Vernetzer beimischt. Bevorzugt werden hierfür Vernetzer eingesetzt, deren Vernetzungsmechanismus erst durch einen externen Impuls (z. B. Temperaturerhöhung, photochemische Bestrahlung) ausgelöst wird.
Es können aber auch reaktivere Vernetzer eingesetzt werden. Um vorzeitiges Reagieren zu vermeiden, kann man beispielsweise derartige Vernetzer der Formulierung erst kurz vor der Applikation auf das metallische Werkstück zugeben. Alternativ kann auch zunächst das Metall mit einer Zubereitung ohne Vernetzer behandelt werden und danach die aufgebrachte Schicht mit einem geeigneten Vernetzer behandelt werden, bei- spielsweise mit der Lösung eines Vernetzers besprüht werden. Es ist auch die umgekehrte Vorgehensweise denkbar. Vernetzung kann beispielsweise durch Zugabe eines di- oder polyfunktionellen Reaktionspartners erfolgen, der mit funktionellen Gruppen der Monomer A-D Bindungen bilden kann können. Geeignete Reaktion zur Vernetzung bzw. Venetzungsmechanismen können beispielsweise sein:
a) Kovalente Vernetzung: z. B. Veresterungen, Veretherungen, Umsetzungen von Epoxiden oder Aziranen mit Nucleophilen, Amidierungen, Acetalisierung, Ur- ethanbildung; b) Ionische Vernetzung, Bildung von Polyelektrolytkomplexen; c) Wasserstoffbrückenbildung, Van-der-Waals-Bindungen; oder
Die Vernetzung kann auch durch Verschlaufung der Polymerketten (z. B. durch photochemisch induzierte Vernetzung zugegebener photosensitiver Komponenten) erfolgen.
Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Di- oder polyfuntionelle Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Aldehyde, Thiole, Isocyanate, Isocyanurate, blockierte Isocyantate, Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Epoxide, Carbodiimide oder Azirane. Es kann sich um niedermolekulare, oligomere oder auch polymere Vernetzer handeln.
Sofern Vernetzer als Bestandteil der Formulierung verwendet werden, sollten diese bevorzugt wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein, müssen aber zumindest in der erfindungsgemäßen Formulierung löslich bzw. dispergierbar sein. Vernetzer, die separat von der sauren Formulierung im oben beschriebenen zweistufigen Prozess eingesetzt werden, müssen nicht zwingend wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein.
Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen wasserlösliche Di- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Oxal-, Malon-, Malein-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebacin-, Kork-, Citronensäure und Polyhydroxydicarbonsäuren vom Typ der Zuckersäuren. Weitere Beispiele umfassen Hydroxycarbonsäuren wie bei- spielsweise Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Citronensäure sowie Onsäuren der Monosaccharide. Beispielhaft sei hier Gluconsäure erwähnt.
Weiterhin kann eine Vernetzung auch durch Zusatz von Di-, Tri- oder Oligo-Alkoholen vorgenommen werden. Bevorzugt können hierfür Substanzen eingesetzt werden, die über mindestens zwei Strukturelemente des Typs -CH2OH im Molekül verfügen. Beispiele umfassen 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Pentaerythritol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol und Polyethylenglykol.
Beispiele für Vernetzer auf Basis von Epoxiden umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Ethylenglycoldiglycidylether, Butandioldiglycidy- lether, Hexandioldiglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Ethylen- oder Polyethy- lenglycoldiglycidylether, Polypropylenoxidglycoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidy- lether, Polyglyceringlycidylether Phthalsäurediglycidylether oder cycloaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethylester.
Weiterhin können auch die von WO 2005/42801 offenbarten wasserlöslichen Aziran- und Oxiranvernetzer verwendet werden.
Beispiele geeigneter Melaminderivate umfassen beispielsweise Hexamethylolmelamin oder Hexamethoxymethylmelamin oder auch ggf. modifizierte Aminoplastharze. MeI- amin-Formaldehyd-Gruppen umfassende Vernetzer sind auch kommerziell erhältlich, beispielweise die Luwipal® Marken (Fa. BASF AG).
Isocynatvernetzer können bevorzugt in dem oben beschriebenen zweistufigen Vernet- zungsprozess eingesetzt werden. Isocyanatgruppen haltige Vernetzer können die übli- cherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate sein, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die a- liphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie insbesondere deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione, Oxadiazintrione, Iminooxadiazindio- ne, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dode- camethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandii- socyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclo- hexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(iso- cyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclo- hexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und de- ren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanato- diphenyl-methan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-di- isocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-di- isocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Isocyanatgrup- pen umfassende Vernetzer sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Marke Basonat® (Fa. BASF AG). Es können bevorzugt auch blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt werden. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart. Besonders bevorzugt werden mit ε-Caprolactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt.
Die Menge an optional zugesetztem Vernetzer beträgt in der Regel nicht mehr als 20 mol %, bevorzugt nicht mehr als 15 mol % und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mol %, jeweils bezogen auf das Monomer A.
Die Vernetzung kann bevorzugt unter Temperaturerhöhung vorgenommen werden. Bevorzugt kann die Vernetzung kombiniert mit der Trocknung der Schicht vorgenommen werden. Bei Vernetzern, deren Wirkung auf der Ausbildung von Esterbindungen beruht, wird der Vernetzungsgrad durch die Parameter Temperatur, Konzentration des Vernetzers, Wassergehalt und Veresterungskatalysator bestimmt. Der Fachmann wählt die Parameter so, dass der gewünschte Vernetzungsgrad resultiert.
Wird die Passivierungsschicht überlackiert, so kann auch ein Einbrennschritt für die Lackschicht zur gleichzeitigen Vernetzung der darunter liegenden Passivierungsschicht genutzt werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Passivierungsschicht bzw. Konversionsschicht, insbesondere auf einer metallischen Oberfläche aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen erhältlich. Im Zuge der Behandlung der Oberfläche löst sich ein Teil des zu schützenden Metalls auf, und wird gleich darauf wieder in einen oxidischen Film auf der Metalloberfläche eingebaut. Durch die erfindunsgemäße Verwendung der Copolymere verläuft das oberflächliche Lösen besonders gut, und es wird ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erhalten. Die genaue Struktur und Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst aber neben den üblichen a- morphen Oxiden des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle auch die Reaktionsprodukte des Polymers sowie gegebenenfalls des Vernetzers und/oder weiterer Komponenten der Formulierung. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht ist im Allgemeinen nicht homogen, sondern die Komponenten scheinen Konzentrations- gradienten aufzuweisen.
Die Dicke der Passivierungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eingestellt. Im Regelfalle beträgt die Dicke 0,01 bis 3 μm, bevorzugt 0,1 bis 2,5 μm, und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 μm. Die Dicke lässt sich beispielsweise über die Art und Menge der aufgetragenen Komponenten sowie die Einwirkzeit beeinflussen. Weiterhin lässt sie sich durch Verfahrens- technische Parameter beeinflussen, beispielsweise durch Abrakeln oder Abwälzen zu viel aufgebrachter Behandlungslösung.
Die Dicke der Schicht wird dabei durch Differenzwägung vor und nach Einwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die Metalloberfläche unter der Annahme, dass die Schicht eine spezifische Dichte von 1 kg/l aufweist, ermittelt. Im Folgenden wird unter „Schichtdicke" immer eine derartig ermittelte Größe verstanden, unabhängig davon, welche spezifische Dichte die Schicht tatsächlich aufweist. Diese dünnen Schichten genügen, um einen hervorragenden Korrosionsschutz zu erzielen. Durch solche dünnen Schichten ist die Maßhaltigkeit der passivierten Werkstücke gewährleistet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine metallische Oberfläche, welche die erfindungsgemäße Passivierungsschicht umfasst. Die Passivierungsschicht ist unmittelbar auf der eigentlichen Metalloberfläche aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Bandmetall aus Stahl, welches eine Beschich- tung aus Zn oder einer Zn-Legierung umfasst, und auf der eine erfindungsgemäße Passivierungsschicht aufgebracht ist. Es kann sich weiterhin um eine Automobilkarosserie handeln, welche mit der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht überzogen ist.
Die metallische Oberfläche mit Passivierungsschicht kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in prinzipiell bekannter Art und Weise mit einer oder mehreren färb- oder effektgebende Lackschichten überlackiert werden. Typische Lacke, deren Zusammensetzung sowie typische Schichtfolgen bei mehreren Lackschichten sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dabei zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Passivierung die Lackhaftung verbessert und einen Unterwanderungsschutz erzeugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung kann auf verschiedenen Verarbeitungsstufen eingesetzt werden. Sie kann beispielsweise bei einem Stahlhersteller vor- genommen werden. Hierbei kann ein Stahlband in einem kontinuierlichen Verfahren verzinkt und unmittelbar nach der Verzinkung durch Behandeln mit der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung passiviert werden. Eine Passivierung in diesem Stadium wird vom Fachmann häufig auch als „Nachbehandlung" bezeichnet.
Hierbei kann es sich nur um eine temporäre Passivierung handeln, die zum Korrosionsschutz bei der Lagerung und beim Transport und/oder bei weiteren Verfahrensschritten dient, aber vor dem Aufbringen des permanenten Korrosionsschutzes wieder entfernt wird. Die Copolymere lassen sich durch eine Reinigung mit wässrigen alkalischen Lösungen wieder von der Oberfläche entfernen. Es kann sich aber auch um eine permanente Korrosionsschutzbehandlung handeln, die auf dem Band oder dem fertig ausgeformten Werkstück verbleibt und mit zusätzlichen Lackschichten versehen wird. Eine Passivierung in diesem Stadium wird vom Fachmann häufig auch als „Vorbehandlung" bezeichnet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Allgemeines:
Die angegebenen Reaktionstemperaturen beziehen sich auf die Innentemperatur im Reaktionsgefäß.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71- 74 (1932) in 1 Gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C ohne pH-Korrektur gemessen.
Die Feststoffgehalte wurden durch zweistündiges Erhitzen im Vakuumtrockenschrank bei 1200C und Differenzwägung bestimmt.
Der Restmonomergehalt an Vinylphosphonsäure wurde mittels 31P-NMR-Spektren be- stimmt.
Der Veresterungsgrad der COOH-Gruppen wurde durch 1H-NMR-Spektren unmittelbar nach der Synthese bestimmt. Werden verschiedene Monomere A oder verschiedene Alkohole verwendet, bezieht sich die Angabe des Veresterungsgrades auf die Einzel- komponenten An bzw. die entsprechenden Alkohole.
Die Mw-Werte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Kalibrierung der GPC erfolgt mit einer breit verteilten Na-PAA-Mischung, deren integrale Molekulargewichtsverteilungskurve durch SEC- Laserlichtstreukopplung bestimmt wird, nach dem Kalibrierverfahren von M. J. R. Cantow u.a. (J.Polym.Sci. ,A-1 ,
5(1967)1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur.
Verwendete Abkürzungen:
AS Acrylsaure
BDMA 1 ,4-Butandiolmonoacrylat
CS Citronensäure
DMAEA Dimethylaminoethylacrylat
DMAEMA Dimethylaminoethylmethacrylat-Methylsulfat DMEA N,N-Dimethylethanolamin
DPG Dipropylenglycol
EDGA Ethyldiglykolmonoacrylat EG 1 ,2-Ethylenglycol
GIu Glucose
H2O2 Wasserstoffperoxid
HDDA 1 ,6-Hexandioldiacrylat
HEA Hydroxyethylacrylat
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
HEMA-P Ethylenglycolmethacrylat-Phosphat
HPA Hydroxypropylacrylat
IS Itaconsäure
MA Methylacrylat
MBA Methylenbisacrylamid
MPEG1000MA Methyl-PEG-1000-Methacrylat
MS Maleinsäure
NaPS Natriumperoxodisulfat
PEGDA PEG-400diacrylat
PG 1 ,2-Propylenglycol tBPO tert-Butylperoktoat
TEA Triethanolamin
TPG Triproylenglycol
V50 Azo V50 (Fa. Wako)
VPS Vinylphosphonsäure
Teil A: Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 :
Synthese der erfindungsgemäßen Copolymere aus Mono(meth)acrylsäureestern und Vinylphosphonsäure
In einem 2I-Rührtopf mit Ankerrührer und Innenthermometer wird die entsprechende Menge des Monomers B (Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen aufweisende Monomere) als wässrige Lösung (40-95%ig) vorgelegt, mit Stickstoff inertisiert und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Über 3 bis 5 Stunden wird ein Zulauf 1 einer wässri- gen Lösung des jeweils gewünschten Monomers A (Mono(meth)acrylsäureester (100 bis 50%ige Lösung), und gleichzeitig über 4 bis 6 Stunden wird ein Zulauf einer wäss- rigen Inititiatorlösung (5 bis 30%ig) zugefahren. Anschließend wird zwei Stunden bei Reaktionstemperatur gerührt. Ggf. wird mit Wasser verdünnt.
Werden schwer wasserlösliche Monomere verwendet, so wird ein dritter Zulauf benutzt. Das Monomer wird hierzu nicht weiter verdünnt. Werden Basen verwendet, so werden diese mit der Vinylphosphonsäure vor der Polymerisation im Reaktionsgefäß vorgelegt.
Die Monomereinheiten (C) bilden sich durch Hydrolyse aus den Monomereinheiten (A). Sofern zusätzliche Mengen den Monomere (C) zugegeben werden, können diese - sofern sie mit den Monomeren (A) homogen mischbar sind - gemeinsam mit den Monomeren (A) zugefahren werden. Sind beide Monomere nicht verträglich miteinander mischbar, werden sie jeweils über einen separaten Zulauf zugefahren.
In einer Variante der Vorschrift können auch kleinere Mengen des Monomers (A) sowie des Starters vorgelegt werden und der Rest der Monomere wie beschrieben zugefahren werden.
Die jeweils verwendeten Einsatzstoffe, die genauen Versuchsparameter, der Vereste- rungsgrad und die weiteren Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die K- Werte wurden nach nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71- 74 (1932) in 1 Gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C bei pH-Wert 7 gemessen.
In Tabelle 1 a ist der Zusammenhang zwischen dem Veresterungsgrad in mol % und der Zusammensetzung des Polymers in Gew. % dargestellt.
Allgemeine Arbeitsvorschrift 2:
Polymeranaloge Veresterung
Als Ausgangsmaterial für die Synthese wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Polymere aus Vinylphosphonsäure sowie Acrylsäure bzw. Maleinsäure eingesetzt. Die Herstellung derartiger Polymere ist beispielsweise in WO 2004/074372 offenbart. Acrylsäure- VPS-Copolymere sind kommerziell erhältlich.
In einem 2I Rührtopf mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 469,4 g des jeweiligen Polymers mit 128,6 g 1 ,2-Propylenglykol gemischt und unter Rühren für 8h auf 1000C erhitzt.
Die jeweils verwendeten Einsatzstoffe, die genauen Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In Tabelle 3a ist der Zusammenhang zwischen dem Veresterungsgrad in mol % und der Zusammensetzung des Polymers in Gew. % dargestellt. Allgemeine Arbeitsvorschrift 3:
Veresterung während der Polymerisation
In einem 2I Rührtopf mit Ankerrührer und Innenthermometer 226,5 g Vinylphosphon- säure (95%ig) und 353,6 g 1 ,2-Propylenglykol (100 mol % bezügl. COOH) vorgelegt, mit Stickstoff inertisiert und auf 1000C erhitzt. Es werden 0,55 g Eisen(ll)sulfat- Heptahydrat in 10 g deionisiertem Wasser zugegeben. Danach wird ein Zulauf 1 aus 334,9 g Acrylsäure in 205,6 g deionisiertem Wasser über 4 und gleichzeitig ein Zulauf 2 aus 91 ,7 g Wasserstoffperoxid (30%ig) über 5 Stunden zudosiert. Anschließend wird zwei Stunden bei Reaktionstemperatur gerührt. Gegebenenfalls wird mit Wasser verdünnt.
Es können auch andere Alkohole und/oder Monomere bzw. andere Mengen verwendet werden. Die jeweils verwendeten Einsatzstoffe, die genauen Versuchsparameter und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. In Tabelle 3a ist der Zusammenhang zwischen dem Veresterungsgrad in mol % und der Zusammensetzung des Polymers in Gew. % dargestellt.
Wird als Comonomer Itaconsäure oder Maleinsäure(anhydrid) verwendet, werden diese Monomere zu der Vorlage gegeben. Sofern Acrylate als Comonomere verwendet werden, werden diese gleichzeitig mit der Acrylsäure zur Reaktionsmischung zudosiert.
Tabelle 1 :
Synthese der erfindungsgemäßen Copolymere aus den Monomeren gemäß allgemeiner Arbeitsvorschrift 1 :
Erläuterungen: 1lnitiatormenge in Gew. % bzgl. der Monomere, 2Restgehalt VPS in mol % bzgl. eingesetztem VPS,
3Veresterungsgrad in mol % bezogen auf COOH, bei mehreren Monomeren A oder Alkoholen bezogen auf die jeweilige Komponente, n.b. : nicht bestimmt ; V = Vergleichsbeispiel
CO
Figure imgf000033_0001
Tabelle 1 (Forts.):
CO OO
Figure imgf000034_0001
Tabelle 1 (Forts.)
CO
Figure imgf000035_0001
Tabelle 1 a:
Zusammensetzung der Produkt-Polymere: Bei einem Monomerenverhältnis von HPA / VPS von 70 / 30 Gew % ergibt sich folgender
Zusammenhang zwischen dem Veresterungsgrad Zusammensetzung der Produktpolymere in Gew. %
CO Ol
Figure imgf000036_0001
Tabelle 2:
Synthese von Copolymeren durch polymeranaloge Veresterung gemäß allgemeiner Arbeitsvorschrift 3:
Erläuterungen: inklusive Alkohol; Acrylsäure-Vinylphosphonsäure-Polymer, Gew.-Verhältnis 61/39, K-Wert 28,7, Feststoffgehalt 42,6%
CO
Figure imgf000037_0001
Tabelle 3:
Synthese von Copolymeren durch Veresterung während der Polymerisation gemäß allgemeiner Arbeitsvorschrift 2: Erläuterungen: Ηnitiatormenge in Gew. % bzgl. der Monomere, 2Restgehalt VPS in mol % bzgl. eingesetztem VPS, 3Alkohol als Lösmittel mitgerechnet, n.b. : nicht bestimmt
CO
Figure imgf000038_0001
Tabelle 3 (Forts.)
CO OO
Figure imgf000039_0001
Tabelle 3a:
Zusammensetzung der Produkt-Polymere: Bei einer Monomermischung von AS / VPS von 61 / 39 Gew% und 100 Mol% der Alkohol- Komponente (bez. auf COOH-Gruppen), so ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen Veresterungsgrad und Gew. Zusammensetzung
CO CD
Figure imgf000040_0001
Teil B: Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere zum Passivieren
Mit den hergestellten Copolymeren wurden die folgenden anwendungstechnischen Tests durchgeführt:
Eingesetzte Formulierungen:
Es wurden jeweils wässrige Lösungen der Copolymere eingesetzt. Die Konzentration der Polymere betrug jeweils 15 - 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung. Die genaue Menge ist jeweils in Tabelle 4 angegeben. Die Formulierungen enthielten ggf. noch Mg3(PC"4)2, Zn3(PC"4)2, H3PO4 in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen.
Zu Vergleichswecken wurde auch ein Copolymer aus 60 Gew. % Acrylsäure, 20 Gew. %Maleinsäure und 20 Gew. % Vinylphosphonsäure eingesetzt (Herstellung gemäß WO 2006/021308).
Verwendete Stahlbleche
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Prüfbleche aus heißverzinktem Stahl (Gardobond® OE HDG 3, 105 x 190 mm) eingesetzt.
Reinigung
Falls angegeben, wurden die Bleche in eine alkalische Reinigungslösung (Ridoline® C72, Fa. Henkel) für 10-20 Sekunden getaucht, sofort mit vollentsalztem Wasser abgespült und anschließend mit Stickstoff getrocknet.
Aufbringen einer Konversionsschicht
Die gereinigten Bleche wurden bei Raumtemperatur für jeweils 1 s in die in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen getaucht, mit einem Walzensystem abgequetscht und für 12 s bei 1600C im Trockenschrank (Peak-Metal-Temperatur im Zuge der Trocknung überstieg hierbei nicht 500C) getrocknet.
Prüfungen
Mit den mit der Konversionsschicht beschichteten Blechen wurden jeweils Korrosionstests durchgeführt, und zwar jeweils ein Kondenswasser-Wechselklimatest mit Wechsel von Luftfeuchte und -temperatur gemäß DIN 50017 - KFW sowie ein Salzsprüh- nebeltest (SSK) gemäß DIN 50021-SS. Kondenswasser-Wechselklima-Test (KFW):
Der Kondenswasser-Wechselklima-Test (DIN 51017) besteht einem oder mehreren Klimazyklen mit jeweils zwei Prüfabschnitten. Im ersten Abschnitt werden die Prüfkör- per 8 Stunden bei einer Temperatur von 40 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100%, im zweiten Abschnitt bei einer Temperatur von 18-28 0C bei einer Luftfeuchtigkeit von unter 100% (Umgebungsbedingung), belastet. Die Dauer eines Zyklus beträgt somit 24 Stunden.
Die optische Beurteilung der Proben erfolgte nach folgenden Kriterien:
0 kein Auskreiden f: leicht fleckige Struktur
1 leichtes Auskreiden F: deutlich ausgeprägte fleckige Struktur
2 mittelstarkes Auskreiden WR: Weißrost
3 starkes Auskreiden I-, s-, m: leicht-, stark-, marmoriert
4 sehr starkes Auskreiden
Mit „Auskreiden" wird ein Weißschleier der Beschichtung bezeichnet. Mit zunehmendem Grad der Auskreidung wird die Beschichtung immer weniger transparent.
Salzsprühtest (SSK)
Diese Sprühnebelprüfung ist eine in DIN 50021 genormte Korrosionsprüfung, bei der man fein versprühte Natriumchlorid-Lösung auf die Probe einwirken lässt. Auf eine geneigte Probe werden bei 35 0C bezogen auf 80 cm2 Fläche 1 ,5 ml/h der Lösung mit Hilfe befeuchteter Pressluft gesprüht. Als Lösung wurde eine 5 %ige NaCI-Lösung verwendet. Die beschichteten Proben werden unversehrt dem Test unterworfen. Die Testdauer beträgt jeweils 48 h.
Bewertung der Bleche nach SSK:
Die Güte des Korrosionsschutzes im Salzsprühtest wurde gemäß DIN EN ISO 10289 bewertet, indem nach vorgegebenen Standards Bewertungszahlen von 0 bis 10 vergeben werden. Die Bewertungszahl ist ein Maß für die Entstehung von Weißrost auf dem Blech. Je höher die Bewertungszahl, desto geringer der Anteil der korrodierten Fläche und desto besser der Korrosionsschutz. Die Vergabe der Bewertungszahlen erfolgte gemäß folgender Tabelle:
Figure imgf000043_0001
Alle Einzelheiten zu den verwendeten Formulierungen sowie den Ergebnissen der Tests sind in den Tabelle 4 zusammengestellt.
Test auf einer industriellen Bandverzinkungsanlage
Die Versuchsreihe wurde auf einer industriellen Bandverzinkungsanlage durchgeführt. Als Substrat wurde ein Stahlband verwendet, welches zunächst in einer Schmelztauchstation mit einer Zinkauflage von 275 g/m2 versehen wurde. Danach wurden die Formulierungen mit einem Sprühbalkensystem bei einer Bandgeschwindigkeit von 70-80 m/min auf das Band aufgetragen, mit einem Walzensystem abgequetscht und getrocknet (Peak- Metal-Temperatur < 500C).
Es wurden wie oben beschriebene Formulierungen eingesetzt. Die genauen Versuchsparameter sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Aus den beschichteten Bändern wur- den jeweils 6 - 12 Teststücke ausgeschnitten und wie oben beschrieben getestet. Die Mittelwerte der Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 4:
Anwendungstechnische Prüfung der Copolymere:
Anmerkungen: 1In dieser Tabelle ist die tatsächliche Zusammensetzung der Polymere angegeben. Sie wurde unter Berücksichtigung der in den in
Tabellen 1 ,2 und 3 experimentell bestimmte Veresterungsgrade unmittelbar nach der Synthese gemessen.
CO
Figure imgf000044_0001
Tabelle 5:
Applikation der Copolymere im Anschluss an die Schmelztauchverzinkung auf einer industriellen Bandverzinkungsanlage
Figure imgf000045_0001
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere mit den Monomeren (A) in Kombination mit Monomeren (B) und (C) die Optik der erhaltenen Passivierungsschichten im Vergleich zu Polymeren, welche nicht die funktionellen Monomere (A) enthalten deutlich verbessern lässt. Polymere, welche nur aus den Monomeren (A) bestehen, weisen weder eine ausreichende Korrosionsschutzwirkung auf, noch lassen sich Schichten ausreichender optischer Qualität erreichen. Es werden mindestens 5% phosphorhaltige Monomere (B) benötigt.

Claims

Patentansprüche
1. Saure Zubereitung zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit einem pH- Wert < 5, umfassend mindestens Wasser sowie 0,1 bis 50 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung, mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäu- regruppen umfassenden Copolymers, dadurch gekennzeichnet, dass das Copo- lymer aus folgenden monomeren Bausteinen aufgebaut ist:
(A) 5 bis 94 Gew. % mindestens eines Mono(meth)acrylsäureesters der allge- meinen Formel H2C=CHR1-COOR2, wobei R1 für H oder Methyl steht und
R2 für einen Rest ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
(R2a) Reste der allgemeinen Formel -(R3-O-)n-R4, wobei n für eine natürliche Zahl von 2 bis 40 steht, R3 jeweils unabhängig voneinander für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R4 für H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
(R2b) Reste der allgemeinen Formel -R5-Xm, wobei R5 für einen (m+1)- wertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, X für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR2 6, -N+HR2Y- oder -
N+RsY", wobei R6 für Methyl oder Ethyl, Y für ein einwertiges Anion und m für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine funktionelle Gruppe X pro C-Atom in R5 vorhanden ist, (R2c) einen Mono- oder Oligosaccharidrest,
(B) 5 bis 94 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Salze und/oder Ester davon umfasst,
(C) 1 bis 90 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Mono- mers, welches mindestens eine COOH-Gruppe und/oder Salze davon umfasst, sowie
(D) 0 bis 30 Gew. % von weiteren -von (A) bis (C) verschiedenen- ethylenisch ungesättigten Monomeren.
2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R3 um einen 1 ,2-Ethylenrest und/oder einen 1 ,2-Propylenrest handelt.
3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das es sich bei X um eine OH-Gruppe handelt.
4. Zubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2b um einen verzweigten Alkylrest der allgemeinen Formel -R7-CH(R8)OH handelt, wobei es sich bei R7 und R8 jeweils um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen handelt, wobei die Summe der C-Atome in R7 und R8 nicht mehr als 9 beträgt.
5. Zubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe von -CH2-CH2-OH, - CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(CHs)-CH2- OH oder -CH2-CH(OH)-CH2-OH handelt.
6. Zubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um -CH2-CH(OH)-CH3 und/oder -CH(CHs)-CH2-OH handelt.
7. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (B) um Vinylphosphonsäure handelt.
8. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (C) um (Meth)acrylsäure handelt.
9. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (A) 15 bis 80 Gew. %, die Menge von (B) 10 bis
75 Gew. %, die Menge (C) 5 bis 70 Gew. % und die Menge von (D) O bis 20 Gew. % beträgt.
10. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (A) 25 bis 75 Gew. %, die Menge von (B) 15 bis
60 Gew. %, die Menge (C) 10 bis 55 Gew. % und die Menge von (D) O bis 10 Gew. % beträgt.
1 1. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass keine Monomere (D) vorhanden sind.
12. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung weiterhin mindestens ein dispergiertes Wachs umfasst.
13. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung weiterhin mindestens ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe von Zn2+, Ca2+, Mg2+ und Al3+ umfasst.
14. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um mindestens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe von H3PO4, HNO3 oder Methansulfonsäure handelt.
15. Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit einer sauren, wässrigen Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Behandlung eine Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 einsetzt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine metallische Oberfläche aus Zn, Mg, AI, Sn, Fe, Ni oder deren Legierungen handelt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalls handelt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl handelt.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein chromfreies Verfahren handelt.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht eine Dicke von 0,01 bis 3 μm aufweist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet dass man die Passivie- rungsschicht mit mindestens einer weiteren Lackschicht überlackiert.
23. Passivierungsschicht auf einer metallischen Oberfläche erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22.
24. Passivierungsschicht gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass deren Dicke 0,01 bis 3 μm beträgt.
25. Wasserlösliches oder wasserdispergierbares, Phosphorsäure- und/oder
Phosphonsäuregruppen umfassendes Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus folgenden monomeren Bausteinen aufgebaut ist: (A) 5 bis 94 Gew. % mindestens eines Mono(meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel H2C=CHR1-COOR2, wobei R1 für H oder Methyl steht und R2 für einen Rest ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
(R2a) Reste der allgemeinen Formel -(R3-O-)n-R4, wobei n für eine natür- liehe Zahl von 2 bis 40 steht, R3 jeweils unabhängig voneinander für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R4 für H oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
(R2b) Reste der allgemeinen Formel -R5-Xm, wobei R5 für einen (m+1)- wertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-
Atomen steht, X für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR2 6, -N+HR2Y- oder - N+RsY", wobei R6 für Methyl oder Ethyl, Y für ein einwertiges Anion und m für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine funktionelle Gruppe X pro C-Atom in R5 vorhanden ist,
(R2c) einen Mono- oder Oligosaccharidrest,
(B) 5 bis 94 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Salze und/oder Ester davon umfasst,
(C) 1 bis 90 Gew. % mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches mindestens eine COOH-Gruppe und/oder Salze davon umfasst, sowie
(D) 0 bis 30 Gew. % von weiteren -von (A) bis (C) verschiedenen- ethyle- nisch ungesättigten Monomeren.
26. Copolymer gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, es sich bei Monomer (B) um Vinylphosphonsäure handelt.
27. Copolymer gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Monomer (C) um (Meth)acrylsäure handelt.
28. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2b um einen verzweigten Alkylrest der allgemeinen Formel -R7- CH(R8)OH handelt, wobei es sich bei R7 und R8 jeweils um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen handelt, wobei die Summe der C-Atome in R7 und R8 nicht mehr als 9 beträgt.
29. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei R2 um -CH2-CH(OH)-CH3 und/oder -CH(CHs)-CH2-OH handelt.
30. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (A) 25 bis 80 Gew. %, die Menge von (B) 10 bis 75 Gew. %, die Menge (C) 5 bis 70 Gew. % und die Menge von (D) 0 bis
20 Gew. % beträgt.
31. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (A) 25 bis 75 Gew. %, die Menge von (B) 15 bis 60 Gew. %, die Menge (C) 10 bis 55 Gew. % und die Menge von (D) 0 bis
10 Gew. % beträgt.
32. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 25 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass keine Monomere (D) vorhanden sind.
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