MX2009000338A

MX2009000338A - Metodo para pasivar superficies metalicas por medio de copolimeros que tienen grupos de acido fosforico y/o acido fosfonico.

Info

Publication number: MX2009000338A
Application number: MX2009000338A
Authority: MX
Inventors: Thomas Heidenfelder; Helmut Witteler; Gunnar Schornick; Frank Klippel; Alexander Goethlich; Walter Bertkau; Dietrich Fehringer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-01-28
Also published as: JP2009544847A; JP5377305B2; BRPI0714839A2; CA2657124A1; WO2008012248A1; KR20090036133A; KR101376468B1; US20090324839A1; EP2049708A1; CN101495676B; EP2049708B1; CN101495676A; ES2640523T3; US8568522B2

Abstract

Método para pasivar superficies metálicas y una preparación la cual es adecuada para llevar a cabo el método y comprende por lo menos agua, un ácido y un copolímero de ésteres (met)acrílicos funcionalizados, monómeros que tienen grupos de ácido fosfórico y/o ácido fosfónico, monómeros que tienen grupos COOH y, si se desea, monómeros adicionales. El copolímero contiene los monómeros mencionados.

Description

MÉTODO PARA PASIVAR SUPERFICIES METÁLICAS POR MEDIO DE COPOLÍMEROS QUE TIENEN GRUPOS DE ÁCIDO FOSFÓRICO Y/O ÁCIDO FOSFÓNICO Descripción La presente invención se relaciona a un proceso para pasivar superficies metálicas, a una preparación acídica adecuada para implementar el proceso, la preparación comprende por lo menos agua y también un copolímero de ásteres (met) acrilicos funcionalizados, monómeros que contienen grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico, monómeros que contienen COOH, y, si es apropiado, monómeros adicionales, y también al copolímero. La materia prima utilizada para la producción de piezas de trabajo metálicas en forma de láminas tales como, por ejemplo, componentes automotrices, componentes de carrocerías, guarniciones para equipos, revestimientos para fachadas, revestimientos para techos o marcos para ventanas son actualmente cintas metálicas típicamente largas las cuales se producen por laminado en caliente y/o laminado en frío de petacas metálicas y las cuales se enrollan en carretes para propósitos de almacenamiento y de transportación . Las cintas metálicas se dividen y están conformadas para formar las partes conformadas deseadas por medio de técnicas adecuadas tales como perforado, taladrado, plegadura, conversión en perfiles y/o embutición profunda. Grandes componentes, tales como carrocerías para automóviles, por ejemplo, se unen, si es apropiado soldando una pluralidad de partes individuales . El tratamiento de protección contra corrosión de materiales metálicos de esta clase se logra típicamente en operaciones de fases múltiples, y la superficie de metales tratados tiene un número de diferentes capas . Un tratamiento de protección contra corrosión puede realizarse en varios puntos en la operación de producción. La protección contra corrosión implicada puede ser ya sea temporal o permanente. La protección temporal, se aplica por ejemplo, únicamente para almacenamiento o transportación de una cinta metálica u otra pieza de trabajo metálica, y se remueve de nuevo antes del procesamiento final. De importancia técnica y económica particular son cintas que tienen una superficie galvanizada, particularmente cintas de hierro o acero electrogalvanizado o galvanizado de inmersión en caliente. La protección contra corrosión del zinc se deriva del hecho que es menos noble que el material metálico mismo, y por lo tanto se corroe por sí mismo inicialmente . El material metálico per se permanece intacto siempre y cuando se cubra aún continuamente con zinc. También de importancia son cintas metálicas de aluminio o aleaciones de aluminio. En la presencia de oxígeno atmosférico, una capa de óxido delgado se forma inicialmente en la superficie del Zn o aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, y, dependiendo de las condiciones externas, disminuye a un grado mayor o menor, el ataque corrosivo en el metal subyacente. Con el fin de mejorar el efecto protector de tal capa de óxido, las superficies de Al y Zn se someten generalmente a un tratamiento de pasivación adicional. En el curso de tal tratamiento, un poco de metal que se protege se disuelve y se incorpora por lo menos parcialmente en una película en la superficie metálica. Esta película es similar a la película de óxido la .cual se presenta en cualquier caso, y en general comprende deliberadamente fosfato introducido, metales pesados y/o fluoruros. Proporciona mayor protección contra corrosión que la película la cual se adhiere naturalmente al zinc, la película se compone predominantemente de óxido de zinc y carbonato de zinc y comúnmente se refiere como una capa de pasivación. También mejora frecuentemente la adhesión de recubrimientos de pintura aplicadas al metal. En lugar del término "capa de pasivación" consecuentemente, el término "capa de conversión" se utiliza frecuentemente como sinónimo, y algunas veces el término "capa de pre-tratamiento" también. Una capa de pasivación aplicada a la cinta de acero inmediatamente después del galvanizado se refiere también ocasionalmente como una "capa después del tratamiento" . Las capas de pasivacion son comparativamente delgadas y tienen típicamente un espesor de no más de 3 µp? . En general, con el fin de mejorar la protección contra corrosión, los recubrimientos (de pintura) adicionales se aplican a la capa de pasivacion. En términos generales, éstas son una combinación de dos o más recubrimientos de pintura, cada una desempeñando propósitos diferentes. Sirven, por ejemplo, para proteger la capa de pasivacion y el metal a partir de gases y/o líquidos corrosivos, pero también a partir de daño metálico, tal como troceado de piedras, por ejemplo, y por supuesto también desempeñan propósitos estéticos . Los recubrimientos de pinturas son típicamente mucho más delgados que las capas de pasivacion. Los espesores típicos varían de 4'µ?? a 400 um. En el pasado, las capas de pasivacion o superficies de zinc o aluminio se obtenían típicamente tratando la pieza de trabajo que se protege con soluciones acídicas, acuosas de soluciones que comprenden cromatos. Más recientemente, se han desarrollado técnicas en las cuales, en lugar de los cromatos, se utilizan varios polímeros para pasivacion, incluyendo polímeros que contienen grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico. La WO 00/55391 describe el uso de homopolímeros o copolímeros de ácido vinilfosfónico en combinación con Si02 para tratar superficies metálicas. Los comonómeros mencionados incluyen, por ejemplo, ácido (met) acrilico, ácido maleico o ácido vinilsulfónico, pero no esteres (met) acrilicos . La WO 2004/74372 describe un proceso para pasivar superficies metálicas utilizando copolímeros de 50% a 99.9% en peso de ácido (met) acrilico, 0.1% a 50% en peso de otros comonómeros acídicos que contienen grupos COOH y/o 0.1% a 50% en peso de comonómeros que contienen grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico y también, si es apropiado, 0% a 30% en peso de monómeros adicionales . La EP-A 787 830 describe una composición libre de cromo para tratar superficies metálicas las cuales comprenden un aglutinante que comprende grupos OH, ácido fosfórico y ciertos iones metálicos. Algunos ejemplos describen copolímeros los cuales comprenden, lo mismo que acrilatos que comprenden OH, acrilatos simples, estireno y ácido (met) acrilico, hasta 1.7% en peso de metacrilato de fosfonooxietilo . La EP-A 1 146 144 describe una composición para tratar superficies metálicas las cuales comprenden Al, Mg y Mn, un aglutinante soluble en agua, un ácido y agua. Un ejemplo describe para este propósito el uso de un monómero el cual comprende 26.7% en peso de acrilato de hidroxibutilo, 0.8% en peso de un monómero que contiene fósforo y 72.5% en peso de acrilatos simples y/o estireno. La US 2005/181225 Al describe el uso de copolímeros en bloque para tratar superficies metálicas, los polímeros en bloque tienen por lo menos un bloque que comprende grupos de ácido fosfónico y/o ácido fosfónico y también por lo menos un bloque diferente. El copolímero en bloque en cuestión puede por ejemplo ser uno en el cual un bloque de ácido vinilfosfónico y ácido acrílico se unen a un bloque de poliacrilamida o a un bloque de acrilato de butilo. Los polímeros los cuales se utilizan en un tratamiento de pasivación se requieren para cumplir exigencias . Deben no únicamente proporcionar protección efectiva contra corrosión, sino también deben tener, por ejemplo, buenas propiedades de formación de película y buenas propiedades ópticas, y necesitan dotar con buena adhesión a los recubrimientos de pintura adicional . Las cualidades ópticas de las capas de pasivación que contienen polímeros pueden afectarse en particular por el fenómeno conocido como "desintegración pulverulenta" . En este caso, las capas ya no son completamente claras y transparentes, y en su lugar presentan marcas blancas, más o menos poco transparentes . La desintegración pulverulenta es muy indeseable desde el punto de vista del usuario, ya que se confunde fácilmente con la formación de óxido blanco y por lo tanto hace más difícil el control de calidad. Se desean por lo tanto capas las cuales son claras y transparentes . Fue un objeto de la invención proporciona un proceso mejorado para pasivar superficies metálicas. Tal proceso debe en particular dar capas de pasivacion que tienen buenas calidades ópticas, y en particular una baja predisposición hacia la desintegración pulverulenta. Se ha considerado por consiguiente una preparación acídica para pasivar superficies metálicas con un pH < 5 , que comprende por lo menos agua y también 0.1 a 50% en peso, con base en la cantidad de todos los componentes de la preparación, de por lo menos un copolímero soluble en agua o dispersable en agua que comprende grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico, en donde el copolímero se compone de las siguientes unidades monoméricas : (A) 5 a 94% en peso de por lo menos un éster mono (met) acrílico de la fórmula general H2C=CHR1-COOR2, R1 es H o metilo y R2 es un radical seleccionado del siguiente grupo : Radicales (R2a) de la fórmula general - (R3-0-)n-R4, n es un número natural de 2 a 40, R3 independientemente en cada caso es un radical alquilo divalente, lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y R4 es H o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono . Radicales (R2b) de la fórmula general -R5-Xm, R5 es un radical alquilo (m+1) -valente , lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, X es un grupo funcional seleccionado del grupo de -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR26, -N+HR2Y" o -N+R3Y~, R6 es metilo o etilo, Y es un anión monovalente, y m es un número natural de 1 a 6, con la condición de que no existe más de un grupo funcional X por átomo de carbono en R5, (R2c) un radical mono u oligosacáridos , (B) 5 a 94% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado el cual comprende grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico y/o sales y/o esteres de los mismos , (C) 1 a 90% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado el cual comprende por lo menos un grupo COOH y/o sales del mismo, y (D) 0 a 30% en peso de monómeros adicionales etilénicamente insaturados que difieren de (A) a (C) . En una modalidad preferida, el monómero (B) es ácido vinilfosfónico . También se ha encontrado un proceso para pasivar superficies metálicas, especialmente la superficie de las cintas metálicas, en los cuales se emplea la formulación. En un tercer aspecto la invención proporciona el copolímero, como se define anteriormente, utilizado para implantar el proceso establecido.

Detalles de la invención a seguir ahora.

Las superficies metálicas las cuales pueden pasivarse por medio del proceso de la invención son, en particular las superficies de metales no nobles. La superficie en cuestión puede por ejemplo ser aquella del hierro, acero, Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, Sn y aleaciones de Sn, Mg o aleaciones de Mg. Los aceros pueden ser ya sea aceros de aleaciones de baja aleación o de alta aleación. El proceso de la invención es especialmente adecuado para pasivar superficies metálicas de Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al. Estas superficies pueden ser aquellas de cuerpos o piezas de trabajos compuestos completamente de tales metales o aleaciones . Alternativamente pueden ser las superficies de cuerpos recubiertos con Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al, es posible para los cuerpos que se componen de otros materiales, tales como, por ejemplo, de otros metales, aleaciones, polímeros o materiales compuestos. La superficie en cuestión puede en particular ser aquella de hierro o acero galvanizado. El término "galvanizado" también comprende por supuesto un recubrimiento con una aleación de zinc, especialmente galvanización de inmersión en caliente con aleaciones de ZnAl y galvanización electrolítica (electrogalvanización) con aleaciones de ZnNi, ZnFe, Zn N y ZnCo. Se conocen por el técnico especializado aleaciones de Zn o Al . Los colores de la aplicación final deseada distorsiona la elección del técnico especializado del tipo y cantidad de constituyentes de aleación. Los constituyentes típicos de aleaciones de zinc comprenden, en particular, Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. También son posibles aleaciones de Al/Zn en las cuales Al y Zn se presentan en cantidades aproximadamente iguales. Los recubrimientos pueden ser recubrimientos sustancialmente homogéneos o incluso recubrimientos que tienen gradientes de concentración. Un posible ejemplo de esto es acero galvanizado al cual se ha aplicado adicionalmente Mg por deposición de vapor. El resultado puede ser una aleación de Zn/Mg en la superficie. Los constituyentes típicos de aleaciones de aluminio, comprenden, en particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu o Ti. En una modalidad preferida del proceso, la superficie en cuestión es aquella de una cinta metálica, que comprende de preferencia aluminio o aleaciones de aluminio o hierro o acero, especialmente cintas de acero electrogalvanizado o galvanizado en inmersión en caliente. Con preferencia adicional, las superficies en cuestión son aquellas de cuerpos conformados los cuales son obtenibles de cintas metálicas por procedimientos de procesamiento tales como corte, elaboración y/o adhesión. Ejemplos comprenden carrocerías de automóviles o partes de las mismas, carrocerías de camiones, entrepaños para electrodomésticos tales como lavadoras, lavavaj illas, lavadora-secadora, estufas de gas y eléctricas, hornos de microondas, congelador horizontal o refrigeradores, por ejemplo, dispositivos o aparatos técnicos tales como máquinas, cajas de mando, envoltorios para computadora o similares, por ejemplo, componentes en el sector arquitectónico tales como partes del muro, elementos de fachada, elementos de techo, marcos para ventanas o marcos para puertas o divisiones, y muebles hechos de materiales metálicos, tales como armarios metálicos o estantes metálicos . Las superficies metálicas para tratamiento pueden también por supuesto tener capas de superficie oxídica, hidroxídica y/o carbonática delgadas, o capas de construcción similar. Las capas de esta clase típicamente se forman espontáneamente en superficies metálicas en contacto con la atmósfera, y están incluidas en el término "superficie metálica" . La preparación utilizada para pasivación comprende uno o más copollmeros solubles en agua o dispersables en agua que contienen grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico. El término "soluble en agua" en el contexto de esta invención se pretende para indicar el hecho de que el copolímero o copolímeros utilizados van a ser homogéneamente solubles en agua. El término "dispersable en agua" significa que, aunque la solución no es completamente transparente, el polímero no obstante se distribuye homogéneamente en la misma y tampoco se asienta. Para realizar la invención es posible con preferencia utilizar copolímeros los cuales son solubles en agua. El uso de dispersiones acuosas de partículas poliméricas de reticulación de polímeros inherentemente insolubles en agua no está dentro del alcance de esta invención. Los copolímeros utilizados deben de preferencia ser continuamente miscibles con el agua, aunque esto no es absolutamente necesario en cualquier caso. Estos, deben sin embargo ser solubles en agua o díspersables en agua por lo menos a un grado de manera que es posible la pasivación por medio del proceso de la invención. Como una regla general, los copolímeros utilizados deben tener una solubilidad de por lo menos 50 g/1, de preferencia 100 g/1, y más preferiblemente por lo menos 200 g/1 en agua. El técnico especializado en polímeros sabe que la solubilidad de los polímeros que contienen grupos ácidos en agua puede ser dependiente del pH. El punto de referencia elegido debería por lo tanto ser en cada caso el pH que se desea para el uso pretendido particular. Un polímero el cual en un pH particular tiene una solubilidad la cual no es suficiente para el uso contemplado puede tener suficiente solubilidad en un pH diferente.

Descripción de los copolímeros utilizados Los copolímeros de la invención se componen de por lo menos un monómero de cada uno de los grupos (A) , (B) y (C) . Opcionalmente, es posible para los monómeros (D) que se presentan también. Más allá de éstos no hay otros monómeros presentes. De preferencia, no hay monómeros (D) presentes.

Monómeros (A) Los monómeros (A) comprenden por lo menos un éster mono (met) acrílico funcionalizado de la fórmula general H2C=CHR1-COOR2. En esta fórmula R1 es H o metilo. R2 es un radical seleccionado del grupo de R2a, R2 o R2c. Los radicales R2a son radicales de la fórmula general - (R3-0- ) n-R4. En esta fórmula n es un número natural de 2 a 40. Con preferencia n es de 2 a 20 y con preferencia particular de 2 a 10. Los radicales R3 son independientemente en cada caso un radical alquilo divalente, lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono. Ejemplos comprenden, en particular, radicales 1,2-etileno, radicales 1, 2-propileno, radicales 1, 2-butileno y radicales 1,4-butileno. Las mezclas de diferentes radicales por supuesto son también posibles. Se da preferencia a radicales 1,2-etileno y/o 1, 2-propileno. Con preferencia particular, los radicales son exclusivamente radicales 1,2-etileno. Adicionalmente preferidos son radicales (R2a) los cuales contienen tanto radicales 1,2-etileno como 1, 2-propileno, la cantidad de radicales etileno que es por lo menos 50%, de preferencia por lo menos 70%, y más preferiblemente por lo menos 80%, con base en el número total de todos los radicales R3. R4 es H o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Radicales preferidos R4 son H, grupos metilo y etilo. Ejemplos de radicales R2a comprenden -CH2 - CH2-O- CH2 - CH2-O- CH2 - CH3 , -CH2-CH(CH3) -0-CH2-CH ( CH3 ) OH, -CH2-CH(CH3) -0-CH(CH3) -CH20H, -CH (CH3) -C¾-0-CH (CH3) -CH20H o CH(CH3) -CH2-0-CH2-CH(CH3)OH. Los radicales R2b son radicales de la fórmula general -R5-Xra. En esta fórmula m es un número natural de 1 a 6, de preferencia de 1 a , más preferiblemente de 1 a 3 , y por ejemplo, de 1 ó 2. El radical R5 es un radical alquilo (m+1) -valente, lineal o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. El radical alquilo se sustituye por al menos un grupo funcional X, con la condición de que no existe más de un grupo funcional X por átomo de carbono en R5. X es por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo de -OH, -0R6, -NH2 , -NHR5, -NR62, -N+HR62Y~ o -N+RS3Y~ . Rs es metilo o etilo e Y es un anión monovalente. Ejemplos de aniones adecuados comprenden, por ejemplo, HS04-, HS03-, y en particular, los aniones de ácidos sulfónicos orgánicos, tales como, por ejemplo, CH3S03-, CF3S03-, o p-CH3 (C6H4) S03- , o de sulfatos orgánicos, tales como, por ejemplo, CH3S0- o CH3CH2S04- . Los iones de haluro son menos preferidos, pero pueden utilizarse en casos especiales. Ejemplos de radicales R2b con grupos amino y/o amonio comprenden -CH2-CH2N (CH3) 2 y -CH2CH2-N+(CH3)3*CH3S04- . El grupo funcional X es de preferencia un grupo OH. Ejemplos de radicales adecuados R2b con grupos OH comprenden radicales lineales de la fórmula general -(CH2)m-OH tales como -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH o -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH. Radicales particularmente preferidos R2 para implementar la invención son radicales seleccionados del grupo de -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH (CH3) -OH, -CH(CH3) -CH2-OH o -CH2-CH(OH) -CH2-OH. En una modalidad adicional, preferida de la invención, por lo menos uno de los radicales R2b es un radical alquilo ramificado de la fórmula general -R7-CH (R8) OH. En esta fórmula R7 y R8 son cada uno un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono, y más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono en 7 y R8 no es más de 9. Con referencia R7 y R8 son cada uno grupos alquilo lineales. Con preferencia particular R8 es un grupo metilo. El radical en cuestión puede por ejemplo, ser -CH2-CH (CH3) -OH. Con ásteres (met) acrílicos ramificados de esta clase, la tendencia del grupo OH para formar uniones de éster adicionales con otros monómeros que contienen COOH se reduce notablemente. Se da muy particular preferencia a -CH2-CH (CH3) -OH y/o -CH (C¾) -C¾-OH, en particular una mezcla de ambos radicales. Los esteres (met) acrílicos con radicales de esta clase pueden obtenerse con simplicidad, por medio por ejemplo, de esterificar ácido (met) acrílico con 1, 2-propilenglicol . Los radicales R2c son radicales monosacáridos u oligosacáridos, de preferencia radicales monosacáridos. Los sacáridos pueden en principio ser de cualquier clase. Es posible con preferencia, utilizar radicales derivados de pentosas y hexosas, particularmente de hexosas . Ejemplos de monosacáridos adecuados comprenden glucosa, mañosa, galactosa, fructosa o ribosa. Con preferencia, es posible utilizar radicales derivados de glucosa. Derivados de sacáridos pueden también ponerse a consideración, ejemplos son productos que se originan de la reducción o la oxidación de los sacáridos . Ácidos de azúcar son particularmente una posibilidad, tales como, por ejemplo, ácido glucónico. Por supuesto que es también posible utilizar mezclas de dos o más diferentes monómeros (A) . La cantidad de todos los monomeros (A) empleada junta es de 5 a 94% en peso, con base en la cantidad de todos los monómeros copolimerizados en el polímero. Con preferencia la cantidad es de 15 a 80% en peso, más preferiblemente de 25 a 75% en peso, con muy particularmente preferencia de 35 a 72% en peso, y por ejemplo, de 45 a 70% en peso.

Monómeros B Los monómeros (B) son monómeros monoetilénicamente insaturados que contienen grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico. Se incluyen sales y/o ásteres de los mismos. Los esteres son de preferencia monoésteres, es decir, no todos los grupos OH acídicos de los grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico se esterifican. Con preferencia particular los monómeros (B) con los ácidos libres y/o sus sales. Ejemplos de monómeros (B) comprenden ácido vinilfosfónico, fosfato de monovinilo, ácido alilfosfónico, fosfato de monoalilo, ácido 3-butenilfosfónico, fosfato de mono-3-butenilo, fosfato de mono-4-viniloxibutilo, acrilato de fosfonooxietilo, metacrilato de fosfonooxietilo, fosfato de mono-2-hidroxi-3-viniloxipropilo, fosfato de mono-1-fosfonooximetil-2-viniloxietilo, fosfato de mono-3 -aliloxi-2-hidroxipropilo, fosfato de mono-2-aliloxi-l-fosfonoximetiletilo, 2- idroxi-4-viniloximetil-l, 3 , 2-dioxafosfol y 2-hidroxi-4-aliloximetil-l/ 3 , 2-dioxafosfol . Se da preferencia al ácido vinilfosfónico, fosfato de monovinilo o ácido alilfosfónico, particular preferencia al ácido vinilfosfónico . Por supuesto que es también posible utilizar mezclas de dos o más diferentes monómeros (B) . La cantidad de todos los monómeros (B) empleada, junta es de 5 a 94% en peso, con base en la cantidad de todos los monómeros copolimerizados en el polímero. De preferencia, la cantidad de 10% a 75%, más preferiblemente de 15% a 60%, y muy preferiblemente de 20% a 45% en peso.

Monómeros (C) Los monómeros (C) son monómeros monoetilénicamente insaturados los cuales comprenden por lo menos un grupo COOH. Las sales de los mismos se incluyen también. Ejemplos de monómeros (C) comprenden ácido (met) acrílico, ácido protónico, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido fumárico, ácido metilfumárico, ácido metilmaleico, ácido dimetilmaleico, ácido metilenmalónico o ácido itacónico o incluso monoésteres de 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos dicarboxilicos . Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse también en la forma de sus anhídridos cíclicos, en donde es posible la formación de anhídridos cíclicos. Por supuesto que es también posible utilizar mezclas de dos o más diferentes monómeros (C) . En una modalidad preferida de la invención, por lo menos uno de los monómeros (C) es ácido (met) acrílico, y se da particular preferencia al ácido (met) acrílico exclusivamente. La cantidad de todos los monómeros (C) empleados, junta es de 1% a 90% en peso, con base en la cantidad de todos los monómeros copolimerizados en el polímero. De preferencia, la cantidad es de 5% a 70%, más preferiblemente de 10% a 55%, y muy preferiblemente de 10% a 35% en peso.

Monómeros (D) Además de los monómeros (A) , (B) y (C) es también posible, opcionalmente , utilizar además monómeros etilénicamente insaturados diferentes de (A) a (C) , estos monómeros adicionales son llamados monómeros (D) . Los monómeros (D) sirven para modificar las propiedades del copolímero. Por supuesto que es también posible utilizar dos o más monómeros diferentes (D) . Estos se seleccionan por el técnico especializado de acuerdo con las propiedades deseadas del copolímero, con la condición de que deben ser copolimerizables con los monómeros (A) , (B) y (C) . Ejemplos de monómeros (D) adecuados comprenden, en particular, alquilésteres de ácido (met) acrílico, tal como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de 2-etil-hexilo . Adicionalmente adecuados son vinilésteres o alilésteres tales como metilviniléter, etilviniléter, propilviniléter, 2-etilhexilviniléter, vinilciclohexiléter, vinil 4-hidroxibutiléter, decilviniléter, 2- (dietilamino) etilviniléter, 2- (di-n-butilamino) etilviniléter o metildiglicolviniléter, y los compuestos de alilo correspondientes. Es igualmente posible emplear vinilésteres, tales como acetato de vinilo o propionato de vinilo. El uso puede hacerse también de comonómeros básicos, ejemplos de los cuales son acrilamida y acrilamidas sustituidas con alquilo. Los monómeros (D) pueden también ser monómeros reticulables que tienen dos o más grupos etilénicamente insaturados . Ejemplos comprenden di (met) acrilatos tales como di (met) acrilato de etilenglicol, di (met) acrilato de butan-1,4-diol, di (met) acrilato de hexan-1, 6-diol, metilenbisacrilamida o di (met) acrilatos de polietilenglicol, tri (met) acrilatos tales como trim (met) acrilato de trimetilolpropano y oligo (met) acrilatos .

La cantidad de todos los monómeros (D) opcionalmente empleados juntos es de 0% a 30% en peso, con base en la cantidad total de monómeros utilizados. Con preferencia, la cantidad es de 0% a 20%, más preferiblemente de 0% a 10%, en peso. Si los monómeros (D) reticulados se presentan, su cantidad no debe exceder generalmente de 5%, de preferencia de 2% en peso, con base en la cantidad total de todos los monómeros empleados para el proceso. La cantidad puede ser, por ejemplo, 10 ppm a 1% en peso. Con muy preferencia particular no hay monómeros (D) presentes.

Preparación de los polímeros La preparación de los polímeros de la invención puede tener lugar por un lado directamente desde los monómeros (A) , (B) , (C) , y opcionalmente, (D) . En otras modalidades de la invención, los polímeros pueden también prepararse por esterificación de análogos poliméricos o incluso esterificando o hidrolizando monómeros durante la reacción de polimerización.

Variante A: Preparación directa a partir de los monómeros Los componentes (A) , (B) , (C) y, opcionalmente (D) pueden polimerizarse entre sí en una manera la cual se conoce en principio. Se conocen técnicas de polimerización apropiadas por el técnico especializado. Los copolímeros se preparan de preferencia por polimerización por radicales libres en un solvente adecuado. Se conocen detalles de la conducta de una polimerización por radicales libres por el técnico especializado. La polimerización se realiza de preferencia en una solución acuosa o predominantemente acuosa. Solventes adicionales adecuados además del agua incluyen solventes orgánicos miscibles en agua, especialmente alcoholes miscibles en agua. La polimerización se realiza de preferencia en agua. La polimerización por radicales libres se inicia de preferencia utilizando iniciadores de polimerización térmicamente activables adecuados. Los iniciadores los cuales pueden utilizarse incluyen, en principio, todos los compuestos los cuales se dividen en radical libres bajo las condiciones de polimerización, con la condición de que sean suficientemente solubles en el medio de reacción. Ejemplos de iniciadores adecuados comprenden compuestos peroxo inorgánicos, tales como peroxodisulfatos, especialmente amonio, potasio y, de preferencia, peroxodisulfato de sodio, peroxosulfatos , hidroperóxidos , percarbonatos y peróxido ácido, y aquellos conocidos como iniciadores redox. En ciertos casos, es ventajoso utilizar mezclas de diferentes iniciadores, tales como mezclas de peróxido ácido y peroxodisulfato de sodio o potasio. Mezclas de peróxido ácido y peroxodisulfato de sodio pueden utilizarse en cualquier relación deseada. Además, es posible utilizar compuestos azo solubles en agua tales como, por ejemplo, diclorhidrato de azobis(2-amidinopropano) . En el caso en donde se utilizan mezclas con alcoholes como solventes, es también posible utilizar compuestos peroxo que son solubles en solventes orgánicos, tales como peroctoato de t-butilo. Iniciadores adicionalmente preferidos son iniciadores redox. Los iniciadores redox comprenden como su componente oxidante por lo menos uno de los compuestos peroxo antes mencionados y como su componente de reducción, por ejemplo, ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, amonio o sulfito ácido de metal álcali, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito, sulfuro o hidroximetilsulfoxilato de sodio. Como un componente de reducción del catalizador redox, se prefiere utiliza ácido ascórbico o pirosulfito de sodio. Basada en la cantidad de monómeros empleados en la polimerización, la cantidad del componente de reducción del catalizador redox que se utiliza es, por ejemplo, 1 x 10"5 a 1% en moles. En combinación con los iniciadores o sistemas del iniciador redox es posible adicionalmente utilizar catalizadores de metal de transición, ejemplos son sales de hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Ejemplos de sales adecuadas incluyen hierro (II) , sulfato, cloruro de cobalto (II), sulfato de níquel (II), cloruro de cobre (I). La sal del metal de transición de reducción se emplea típicamente en una cantidad de 0.1 a 1000 ppm, con base en la suma de los monómeros . Combinaciones particularmente ventajosas son aquellas, por ejemplo, del peróxido ácido con sales de hierro (II), tal como una combinación de 0.5% a 30% en peso de peróxido ácido y de 0.1 a 500 ppm de FeS04 x 7 H20, con base en cada caso en la suma de los monómeros . Por supuesto que es también posible utilizar mezclas de diferentes iniciadores, siempre y cuando no tengan efectos adversos entre sí. La cantidad se determina por el técnico especializado de acuerdo con el copolímero deseado. Por lo general, se utiliza de 0.05% a 30%, de preferencia de 0.1% a 15%, y más prefex-iblemente de 0.2% a 8% en peso del iniciador, con relación a la cantidad total de todos los monómeros. Además es también posible, en una forma en la cual se conoce en principio, utilizar reguladores adecuados, tal como mercaptoetanol . De preferencia no se utilizan reguladores . Se da preferencia ta utilizar iniciadores térmicos, con compuestos azo solubles en agua y se prefieren compuestos peroxo solubles en agua. Se da muy particular preferencia al diclorhidrato de azobis (2-amidinopropano) , peróxido ácido y peroxodisulfato de sodio, o mezclas de los mismos, junto con si es apropiado de 0.1 a 500 ppm de FeS04 x 7 ¾0. Alternativamente, sin embargo, la polimerización puede también iniciarse, por ejemplo, por medio de una radiación adecuada. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados comprenden acetofenona, éteres de benzoina, bencildialquilcetonas y derivados de las mismas. Se realiza de preferencia la polimerización por radicales libres de preferencia a una temperatura de menos de 130°C. Aparte de esa consideración, la temperatura puede variarse por el técnico especializado dentro de límites amplios, dependiendo de la naturaleza de los monómeros empleados y del iniciador y en el copolímero deseado. Una temperatura mínima de aproximadamente de 60 °C se ha considerado apropiada aquí. La temperatura puede mantenerse constante durante la polimerización, incluso es posible activar perfiles de temperatura. Con preferencia, la temperatura de polimerización es de 70 a 125°C, con particular preferencia de 75 a 100 °C. La polimerización puede realizarse en aparatos convencionales para polimerización por radicales libres. Cuando la operación arriba de la temperatura de ebullición del agua o de la mezcla de agua y solventes adicionales, se lleva a cabo en un recipiente de presión adecuado; de otra manera, puede utilizarse la presión atmosférica. Los periodos de tiempo de polimerización son normalmente de 1-10 h, de preferencia de 2-9 h, y en particular de 3-8 h. En el caso de la polimerización en un medio acuoso, se debe observar que los ásteres (met) acrllicos utilizados como monómeros (A) no son completamente estables para hidrólisis en solución acuosa, sino más bien pueden experimentar hidrólisis para formar ácido (met) acrílico y el alcohol correspondiente. Inversamente, los monómeros que contienen los grupos COOH pueden también formar ásteres in situ con alcoholes en el medio de reacción. Como un resultado, ocurren variantes de síntesis adicional para el polímero. Los copolímeros inventivos que comprenden unidades de ácido (met) acrílico (C) pueden por lo tanto obtenerse tambié llevando a cabo la polimerización utilizando sólo monómeros (A) , (B) y, si es apropiado (D) en un medio acuoso, las unidades (C) se forman in situ por hidrólisis en el curso de la polimerización. Es por supuesto también posible, sin embargo, para el ácido (met) acrílico adicional y/u otros monómeros (C) agregarse desde el inicio. Esto puede ser conveniente si la intención es incorporar cantidades relativamente grandes de las unidades monoméricas (C) en el copolímero. Como el técnico especializado sabe, la hidrólisis del éster acídico es una reacción en equilibrio pronunciada. El grado de hidrólisis puede controlarse por las condiciones bajo las cuales se realiza la polimerización. Entre más elevada la temperatura, más largo el tiempo de reacción, y entre más baja la concentración de los monomeros y/o copolímeros (es decir, entre más elevada la fracción del agua), más elevado el grado de hidrólisis. Los metacrilatos generalmente se hidrolizan más lentamente que los acrilatos. Además, la hidrólisis puede retrasarse por neutralización parcial de los grupos acídicos de los monomeros empleados, en otras palabras por lo menos uno de los grupos acídicos de los monomeros (B) y también de los monomeros (C) , en donde tales monomeros (C) se emplean adicionalmente . Sin embargo, no es necesario para que se logre un estado en equilibrio; más bien, durante la polimerización, es también posible, dependiendo de las condiciones, para que no se logre un estado en equilibrio. Bases adecuadas para neutralización incluyen, en particular, amoniaco, aminas, amino alcoholes o hidróxidos de metal álcali o zinc básico soluble, magnesio, sales de aluminio o de calcio, de preferencia los hidróxidos. Por supuesto que es también posible utilizar mezclas de diferentes bases. Aminas preferidas son alquilaminas que tienen hasta 24 átomos de carbono y también amino alcoholes los cuales tienen hasta 24 átomos de carbono y también unidades estructurales de tipo -N-C2H4-0- y -N-C2H -OH y -N-C2H4-O-CH3. Ejemplos de amino alcoholes de esta clase comprenden etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, y sus derivados metilados. Las bases pueden agregarse antes o durante la polimerización. De ninguna manera, sin embargo, el grado de neutralización debe ser muy alto; más bien, existen todavía suficientes grupos de ácido libre en el polímero. Los grupos de ácido libre logran una adhesión particularmente efectiva de los polímeros a la superficie metálica. En general, no más de 50% en moles de los grupos ácidos presentes en el copolímero deben neutralizarse, de preferencia de 5 a 40% en moles, más preferiblemente de 15 a 10% en moles. Los copolímeros sintetizados pueden aislarse de la solución acuosa por medio de métodos típicos conocidos por el técnico especializado, tal como reduciendo por evaporación la solución, secando por aspersión, liofilización o por precipitación. Con preferencia, sin embargo, los copolímeros no se aislan en absoluto de la solución acuosa después de la polimerización, sino más bien se utilizan las soluciones del copolímero resultante como tal para el proceso de la invención.

Variante B: Esterificación de análogos poliraéricos En un proceso alternativo para preparar los copolímeros de la invención, los copolímeros pueden prepararse por esterificación de análogos poliméricos . Para este propósito se prepara un material de partida el cual es un polímero fabricado de unidades de ácido (met) acrílico, los monómeros (B) si es apropiado, los monómeros (C) a diferencia del ácido (met) acrílico y, opcionalmente, los monómeros (D) . Esto puede hacerse por medio de las técnicas de polimerización por radicales libres descritas anteriormente. Es también posible, si es apropiado, utilizar polímeros comercialmente disponible para este propósito. A modo de ejemplo, están disponibles comercialmente copolímeros de ácido acrílico-ácido vinilfosfónico 70:30. Los grupos COOH de las unidades del ácido (met) acrílico pueden esterificarse con alcoholes apropiados en una etapa separada después de la polimerización. Como el alcohol para la esterificación, se emplean alcoholes de la fórmula general HO-R2, R2 es como se define anteriormente. En este caso, unidades estructurales (A) copolimerizadas in situ se obtienen. En el caso en donde el copolímero comprende otros monómeros al igual que contiene grupos COOH, estos monómeros por supuesto también se esterifican consiguientemente. Puede hacerse mención a modo de ejemplo del ácido maleico. Dependiendo de la naturaleza del alcohol HO-R2 es posible utilizar el alcohol mismo como el único solvente. Por supuesto que es también posible utilizar dos o más diferentes alcoholes HO-R2 en la mezcla. Alternativamente, el alcohol puede utilizarse en una mezcla con otros solventes, tales como por ejemplo, con agua u otros solventes apróticos polares, tales como, por ejemplo, cetonas, acetona y o metilcetilcetona o éteres, tales como dioxanos o tetrahidrofurano . En el caso en donde se utiliza agua en la mezcla con alcoholes, sin embargo, la cantidad debe ser extremadamente pequeña. En general, la cantidad de agua no debe ser más de 60% en peso, con relación a la cantidad de todos los solventes, de preferencia no más de 50% en peso, y más preferiblemente no más de 45% en peso. Con preferencia, es posible utilizar alcoholes de la fórmula general HO-R7-CH (R8) OH, R7 y R8 son como se define anteriormente . R7 y R8 aquí son de preferencia radicales alquilo lineales y con particular preferencia R8 es -CH3. Un alcohol empleado con preferencia especial es 1 , 2 -propilenglicol , HO-C¾-CH (OH) -CH3. En este caso, en el curso de la esterificación, el grupo OH primario reacciona de preferencia, mientras la reactividad del grupo OH secundario es mucho menor. Ésta es una forma elegante de evitar la reticulación del polímero y la formación de un gel insoluble.

Además, el 1, 2-propilenglicol funciona al mismo tiempo como un solvente, y en particular sirve como un solubilizante para otros alcoholes, especialmente para alcoholes sólidos y difíciles de fundir. Sin embargo, puede ser completamente deseable producir un nivel bajo de reticulación del polímero. Para este propósito, se ha considerado apropiado utilizar fracciones de alcoholes que conduzcan a monómeros de tipo A con cadenas laterales CH2-OH. Puede llamar la atención aquí, por ejemplo, mezclas de 1 , 2-etilenglicol y 1,2-propilenglicol . La relación de mezclado se elige de manera que la solución polimérica es suficientemente soluble y la solución es suficientemente estable. Es posible, por ejemplo, para la relación que es de 30% en moles de 1 , 2-etilenglicol a 70% en moles de 1, 2-propilenglicol . Temperaturas de reacción preferidas para la esterificación son de 70°C a 120°C, con particular preferencia de 80°C a 100°C. Dependiendo de las temperaturas de reacción, la reacción se lleva a cabo bajo presión atmosférica o incluso superatmosférica. Como auxiliares, es también posible utilizar catalizadores de esterificación típicos. Ejemplos comprenden ácidos minerales, intercambiadores de ión, ácidos de Lewis, sales metálicas, tales como acetato de zinc, catalizadores heterogéneos, tales como geles de sílice modificados con iones metálicos, hidróxidos metálicos anfotéricos o compuestos de titanio de tipo Ti (O-alquilo) 4. El grado de esterificación puede controlarse en una forma la cual se conoce en principio, por medio de las condiciones de reacción. El técnico especializado sabe que la formación de éster acídico o hidrólisis de éster es una reacción en equilibrio pronunciada. El grado de esterificación depende por un lado de la posición del equilibrio químico y también en si tal equilibrio se logra completamente durante el tiempo de reacción. El equilibrio depende de factores incluyendo la relación del alcohol a grupos COOH, la fracción acuosa en la mezcla de reacción y, si es apropiado, la temperatura. La temperatura de reacción, el tiempo de reacción y, si es apropiado, la presencia de un catalizador determina si el equilibrio se logra completamente . Con la presente esterificación de análogos poliméricos, el grado de esterificación es en general aproximadamente de 5 a 60% en moles con respecto a la suma de los grupos COOH originalmente presentes, siempre y cuando el agua de reacción formada no se remueva de la mezcla de reacción. El grado de esterificación es de preferencia por lo menos de 15% en moles y más preferiblemente por lo menos de 20% en moles. Si se desea un grado más elevado de esterificación, el agua formada debe removerse de la mezcla de reacción. Los copolímeros obtenidos pueden aislarse de la solución de reacción como se describe anteriormente. De preferencia, sin embargo, los copolímeros, después de la polimerización no se aislan de la solución por completo; más bien, las soluciones del copolímero resultantes se utilizan como tales para el proceso de la invención. Alcoholes no reactivos generalmente no se dañan, y pueden incluso ser benéficas mediante un efecto plastificante .

Variante C: Esterificación en el curso de la polimerización En una variante adicional del proceso de preparación los materiales de partida utilizados para preparar los copolímeros pueden ser ácido (met) acrílico, monómeros (B) , y opcionalmente, monómeros (C) y/o (D) . Con esta variante los solventes utilizados para la polimerización son los alcoholes antes mencionados HO-R2 y, de preferencia, los alcoholes igualmente antes mencionados H0-R7-CH (R8) OH, o mezclas de estos alcoholes con agua. Los monómeros pueden polimerizarse entre sí utilizando los iniciadores especificados en el comienzo, con la formación de las unidades (A) monoméricas, in situ en el curso de la polimerización. Con respecto a los detalles, se pone atención a lo que se dijo para la variante B de la síntesis. Proceso para pasivación Con el fin de implementar el proceso de la invención para pasivación, se emplea una preparación acuosa, acídica de los copolímeros de la invención. Esto puede por supuesto constituir también una mezcla de dos o más diferentes copolímeros de dicho tipo. El peso molecular Mw (peso promedio) de los copolímeros utilizados para el proceso de la invención se especifica por el técnico especializado de acuerdo con la aplicación deseada. Puede hacerse uso, por ejemplo, de polímeros que tienen un peso molecular Mw de 3000 a 1 000 000 g/moles. Los polímeros que se han considerado particularmente apropiados son aquellos con 5000 g/moles a 500 000 g/moles, de preferencia de 10 000 g/moles a 250 000 g/moles, más' preferiblemente de 15 000 g/moles a 100 000 g/moles, y muy preferiblemente de 20 000 a 75 000 g/moles. Como el solvente, la preparación comprende de preferencia agua. Puede además comprende solventes orgánicos miscibles en agua también. Ejemplos comprenden monoalcoholes tal como metanol, etanol y propanol, alcoholes volátiles tales como etilenglicol y poliéter polioles y alcoholes etílicos tales como butilglicol o metoxipropanol , y N-metilpirrolidona . Además, es posible en particular para alcoholes de la fórmula general HO-R2 que se presenta. Estos pueden formarse, por ejemplo, por hidrólisis de los esteres (met) acrílicos (A), o incluso pueden representar radicales los cuales no se han convertido - en el curso de la esterificación de análogos poliméricos. En general la cantidad de agua, sin embargo, es por lo menos de 65% en peso, de preferencia por lo menos de 75% en peso, y muy preferiblemente por lo menos de 85% en peso. Estas cifras se basan en cada caso en la cantidad total de todos los solventes. Ventajosamente es posible utilizar las soluciones que contienen polímeros directamente de manera que resultan de la polimerización y/o de la esterificación de análogos poliméricos, aunque si es apropiado pueden también diluirse además antes de su uso. La concentración de los copolímeros originalmente utilizados en la preparación es de 0.1% a 50% en peso, con base en la cantidad de todos los componentes de la formulación. De preferencia, la cantidad es de 1% a 40% y más preferiblemente de 5% a 35% en peso. Mediante la concentración y la naturaleza de los polímeros empleados es posible influenciar las propiedades de la preparación, tal como, por ejemplo, su viscosidad o su pH. Las propiedades de la preparación pueden así diseñarse en una técnica del proceso particular para el tratamiento. Por ejemplo, en el caso de una técnica de compresión, una concentración de 10% a 25% en peso se ha considerado útil, o en el caso de la aplicación por medio de recubrimiento por rodillo una concentración de 15% a 25% en peso. Las concentraciones establecidas se basan en la preparación lista para usarse. Es también posible en primer lugar preparar un concentrado, el cual sólo se diluye en su sitio con agua, u opcionalmente, otras mezclas del solvente a la concentración deseada. La preparación acídica utilizada de acuerdo con la invención tiene un pH de no más de 5 , en particular un pH de 0.5 a 5, de preferencia de 0.75 a 3.5, y con preferencia particular de 0.8 a 2.0. El pH de la preparación puede controlarse, por ejemplo, a través de la naturaleza y la concentración de los polímeros utilizados de acuerdo con la invención. Por supuesto, se juega un papel decisivo por el grado de neutralización del polímero. La preparación originalmente utilizada puede opcionalmente además comprender por lo menos un ácido orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos. No existe límite en la selección de tales ácidos, siempre y cuando no ocurran efectos adversos junto con los otros componentes de la formulación. El técnico especializado realiza una selección apropiada. Ejemplos de ácidos adecuados comprenden ácido fosfórico, ácido fosfónico o ácidos fosfónicos orgánicos tales como ácido 1-hidroxietan-l , 1-difosfónico (HEDP) , ácido 2-fosfonobutan-1, 2, 4 -tricarboxílico (PBTC) , aminotri (ácido metilenfosfónico) (ATMP) , etilendiamintetra (ácido metilenfosfónico) (EDTMP) o dietilentriaminpenta (ácido metilenfosfónico) (DTPMP) , N-2- (hidroxietil) iminobis (ácido metilfosfónico) (HEIBPS) , ácidos sulfónicos tales como ácido metansulfónico, ácido amidosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido m-nitrobencensulfónico y derivados de los mismos, ácido nítrico, ácido fórmico o ácido acético. Se da preferencia a ácidos que contienen fósforos tales como H3PO4, ácido fosfónico, los ácidos fosfónicos orgánicos establecidos, HN03 y/o ácido metansulfónico y H3P04 se prefieren particularmente. Con muy particular preferencia la formulación comprende exclusivamente H3P04 como el ácido. En la solución acuosa acídica, las unidades del éster (met) acrílico (A) del copolímero originalmente utilizado pueden experimentar bajo ciertas circunstancias hidrólisis lenta, dependiendo de la naturaleza del grupo éster, incluso a temperatura ambiente. Al mismo tiempo, grupos OH de los radicales R2 pueden también, bajo ciertas circunstancias, reaccionar con grupos COOH libres para formar sitios de reticulación. Esto puede conducir a gelificación indeseada de la preparación. Puede por lo tanto ser deseable llevar a cabo neutralización parcial de los polímeros después de la reacción, utilizando bases adecuadas, tal como con trietanolamina, y no agregar el ácido deseado hasta inmediatamente antes de la aplicación. El valor de pH de tales formulaciones puede ser significati amente más elevado y puede equivaler por ejemplo de 3 a 6. Esta reacción de reticulación indeseada puede también evitarse en gran medida mediante el uso de monómeros que contienen radicales estéricamente impedidos -R7-CH (R8) OH. Además de los componentes establecidos, la preparación puede opcionalmente también comprender componentes adicionales. La preparación puede opcionalmente comprender por lo menos un ion metálico disuelvo o un compuesto metálico no disuelto. En este caso, la especie en cuestión puede representar, por ejemplo, un compuesto metálico de Al, Mg, Ca, Ni, Co, V, Fe, Zn, Zr, Mn, Mo, W, Ti, Zr. Los compuestos pueden utilizarse por ejemplo, en la forma de sus aqua complejos respectivos. Alternativamente, las especies en cuestión pueden ser complejos con otros ligandos, tales como complejos de fluoruro de Ti (IV) , Zr(IV) u oxometalatos tales como, por ejemplo, Mo042" o W042", o los compuestos pueden también utilizarse en la forma de complejos con ligandos que forman quelatos típicos tales como ácido etilendiamintetraacético (EDTA) , ácido dietilentriaminpentaacético (DTPA) , ácido hidroxietiletilendiamintetraacético (HEDTA) , ácido nitriltriacético ( TA) o ácido metilglicindiacético (MGDA) . Además, por supuesto es posible, uniones complejas a los grupos carboxilo o a otros grupos acidicos del copolímero empleado que se presenta. Preparaciones preferidas no comprenden ningunos compuestos de cromo. Además, debe haber de preferencia fluoruros no metálicos o fluoruros metálicos complejos presentes. La pasivación de la invención es por lo tanto de preferencia una pasivación libre de cromo, más preferiblemente una pasivación libre de cromo y libre de fluoro. En una modalidad preferida de la invención, la preparación comprende por lo menos un ión de metal soluble seleccionado del grupo de Zn2+, Mg2+, Ca2+ o Al3+. Los iones pueden estar en la forma de iones metálicos hidratados, o alternativamente en la forma de compuestos disueltos, tales como, por ejemplo, compuestos complejos con los agentes formadores de complejos mencionados anteriormente. En particular, los iones pueden tener uniones complejas a los grupos acidicos del polímero. Se da preferencia a Zn2+ o Mg2+ y muy particular de preferencia a Mg2+. Además, la preparación de preferencia comprende otros iones no metálicos . La cantidad de iones metálicos del grupo de Zn2+, Mg2+, Ca2+ o Al3+ se determina por el técnico especializado de acuerdo con las propiedades deseadas de la preparación. Equivalentes en general a 0.01% a 20%, de preferencia de 0.1% a 15%, más preferiblemente de 0.5% a 10% y muy preferiblemente de 1% a 5%, en peso, con base en cada caso en la cantidad total de todos los copolimeros originalmente utilizados en la formulación. La formulación puede además comprender por lo menos un ion de fosfato disuelto. Ésta comprende de preferencia iones de fosfato si existen también iones metálicos presentes a partir del grupo de Zn2+, Mg2+ o Ca2+. Los iones de fosfato en cuestión pueden ser cualesquiera clases de iones de fosfato. Por ejemplo, los iones pueden ser los ortofosfatos o difosfatos. Para el técnico especializado es claro que en la solución acuosa, dependiente del pH y la concentración, puede haber un equilibrio entre los diversos estados de disociación de los iones . La cantidad de iones de fosfato en la formulación se determina por el técnico especializado de acuerdo con las propiedades deseadas de la formulación. En general, equivale a 0.01% a 20%, de preferencia de 0.5% a 20%, más preferiblemente de 1% a 20%, y muy preferiblemente de 5% a 20% en peso, calculado en cada caso como ácido ortofosfórico y basado en cada caso en los copolimeros. Los iones metálicos, especialmente los iones metálicos del grupo de Al3+, Zn2+, Mg2+ o Ca2+, y los iones de fosfato, pueden utilizarse con preferencia en la forma de sales solubles que comprenden ambos iones. Ejemplos de tales compuestos comprenden Zn3(P04)2, ZnH2P04, Mg3(P04)2 o Ca(H2P0 )2, e hidratos correspondientes de los mismos. Alternativamente, los iones pueden agregarse por separado entre sí. A modo de ejemplo, es posible utilizar los iones metálicos en la forma de nitratos correspondientes, y los iones de fosfato pueden incorporarse dentro de la preparación en la forma de ácido fosfórico. Es también posible utilizar compuestos insolubles o moderadamente solubles tales como, por ejemplo, los carbonatos, óxidos, óxidos o hidróxidos hidratados correspondientes, los cuales se disuelven bajo la influencia del ácido. En el caso de una operación de recubrimiento continuo, la solución de pasivación en exceso se recicla generalmente. En esta operación de reciclacion son también posible iones metálicos que se introducen por disolución parcial del articulo conformado que va a recubrirse . Opcionalmente, la preparación puede además comprender por lo menos una cera dispersa en la formulación. Por supuesto, es también posible utilizar mezclas de diferentes ceras. El término "cera" aquí comprende tanto la cera real como la ayuda utilizada cuando sea apropiado para formar una dispersión cerosa. Se conocen por el técnico especializado ceras para uso en dispersiones acuosas, los cuales hacen una selección apropiada. Las ceras pueden ser, por ejemplo, ceras montana, ceras de polietileno, ceras basadas en polietileno oxidado, en polietileno fluorizado tal como PTFE u otros polímeros basados en C-, H- y F- . El término "polietileno" se pretende también para comprender copolímeros de etileno y otros monómeros, especialmente otras olefinas tales como, por ejemplo, propileno. Los copolímeros de etileno de esta clase comprenden de preferencia por lo menos de 65% en peso de etileno. Mediante la adición de ceras es posible lograr una reducción ventajosa en la fricción entre la superficie y la superficie de las herramientas utilizadas para la elaboración. La cantidad de ceras opcionalmente empleadas se determina por el técnico experimentado de acuerdo con las propiedades deseadas de la capa de pasivacion. En general, se ha considerado útil una cantidad de 0.01% a 70% en peso, de preferencia de 0.5% a 25%, y más preferiblemente de 0.5% a 10% en peso, con base en cada caso en los copolímeros utilizados de acuerdo con la invención. Además de los iones metálicos establecidos, los fosfatos y ceras, la preparación empelada puede también comprender componentes adicionales también. Ejemplos que pueden mencionarse incluyen compuestos de superficie activa, inhibidores de corrosión, agentes formadores de complejos, agentes oxidantes, ayudantes de galvanización típicos, o incluso polímeros adicionales, los cuales van a" distinguirse de los copolímeros originalmente utilizados. Posibles aditivos adicionales son aditivos de recubrimiento típicos de la clase descrita en H. Kittel (ed.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, volumen 5 - Pigmente, Füllstoffe und Farbmetrik - 2a edición, 8. Hirzel-Verlag, Stuttgart 2003. El técnico especializado realiza una selección apropiada a partir de los componentes opcionales adicionales de esta clase, sin tomar en cuenta sus cantidades, de acuerdo con la aplicación deseada. En general, sin embargo, la cantidad de componentes opcionales de esta clase no debe equivaler a más de 20%, de preferencia de no más de 10% y más preferiblemente de no más de 5% en peso, con base en los copolímeros . Las preparaciones que van a utilizarse para el método de la invención pueden obtenerse por simple mezclado de los componentes. Si se utilizan ceras, éstas de preferencia se dispersan primero por separado en agua y se mezclan como una dispersión con los otros componentes. Las dispersiones cerosas de esta clase están también comercialmente disponibles . Para la pasivación de superficies metálicas, la superficie del metal se pone en contacto con la preparación, por ejemplo, por medio de aspersión, inmersión o enrollado. Para este propósito, de preferencia, se emplea únicamente la formulación acídica de la invención. Es también posible, sin embargo, mezclar la formulación acídica de la invención con otras formulaciones, miscible con la formulación de la invención, para el propósito de pasivación, y para utilizar tal mezcla, siempre y cuando no ocurran efectos adversos. Con respecto a la técnica del proceso para llevar a cabo la pasivación, existe una serie de posibilidades. Estas posibilidades son guiadas por factores los cuales incluyen la forma de la pieza de trabajo - por ejemplo, si una cinta metálica plana, no formada o una chapa metálica o un cuerpo conformado que tiene por ejemplo, superficies curvas o bordes que se utilizan. El tratamiento puede también comprender una pluralidad de etapas individuales del proceso. Los procesos en cuestión pueden ser procesos continuos o discontinuos. La persona experta hace una selección adecuada de entre los posibles procesos. El tratamiento puede llevarse a cabo, por ejemplo, por inmersión en la preparación o por aspersión o recubrimiento con la preparación. En las cintas metálicas y las chapas metálicas, la preparación puede enrollarse. Además, la cinta metálica puede también hacerse pasar a través de un tanque o un aparato de pulverización con la preparación. La solución de pasivación en exceso puede removerse por rodillos de presión y reciclarse al aparato de pulverización. El aparato de pulverización puede producir una niebla de pulverización continua, o la preparación puede aplicarse simplemente en la forma de gotas a la cinta. Las barras de irrigación, por ejemplo, las cuales están compuestas de un tubo en el cual se hacen aberturas en una distancia de 2 a 10 cm entre sí son típicas, la preparación se dispersa sobre la cinta a través de las aberturas. El flujo de la preparación y el enjugado subsecuente conduce entonces a una distribución suficiente del producto. Boquillas adicionales operadas con aire comprimido pueden asegurar la distribución uniforme de la preparación en la región extrema de la cinta. Un proceso continuo para producir cintas de acero puede también comprender una estación de galvanización, seguida por un aparato para pasivacion con la preparación. En el caso de aplicación por rodillos, el material de recubrimiento se retira generalmente de un rodillo captador y luego se transfiere a un rodillo aplicador. El rodillo aplicador transfiere el material de recubrimiento sobre la cinta. El rodillo captador y el rodillo aplicador pueden acoplarse a través de un rodillo ubicado entre un conducto en el cual el material de recubrimiento se transfiere. Los rodillos pueden girar en la misma dirección o en la dirección opuesta y pueden activarse con o contra la dirección de la cinta. El desenlace del recubrimiento puede determinarse adicionalmente mediante la elección de la presión en contacto del rodillo en la cinta y mediante la aspereza y dureza del rodillo.

Después de una operación por inmersión u operación por pulverización, la solución de tratamiento en exceso puede removerse desde la pieza de trabajo permitiendo a la última gota secarse; en el caso de las chapas metálicas, hojas metálicas o similares, sin embargo, la solución de tratamiento en exceso puede removerse por ejemplo, también por medio de un alisador de goma o una rasqueta. Otra posibilidad es enjuagar la superficie después del tratamiento con un fluido de limpieza, en particular con agua, con el fin de remover residuos de la preparación empleada desde la superficie . En una modalidad alternativa, el tratamiento puede comprender también una operación "sin enjuagar", en la cual la solución de tratamiento se seca directamente en un horno de secado inmediatamente después de la aplicación, sin ninguna remoción por enjuague. El tratamiento con la preparación puede tener lugar a temperatura ambiente o incluso a temperaturas elevadas . En general, el tratamiento tiene lugar de 20 a 90°C, de preferencia de 25 a 80°C, y más preferiblemente de 30 a 60°C. Para este propósito, es posible por ejemplo, calentar un baño que contiene la preparación, aunque una temperatura elevada puede también resultar automáticamente por la inmersión del metal caliente en un baño. La duración del tratamiento se especifica por el técnico especializado de acuerdo con las propiedades deseadas de la capa, la composición utilizada para el tratamiento, y las condiciones técnicas generales . Puede ser mucho menor que un segundo o puede ser de varios minutos . En el caso del proceso continuo, ha demostrado ser particularmente útil poner en contacto la superficie con la preparación para una duración de 1 a 60 s. Después del tratamiento del solvente utilizado, en otras palabras generalmente el agua, se remueve. Su remoción puede tener lugar a temperatura ambiente por medio de simple evaporación en aire a temperatura ambiente. Alternativamente, la remoción del solvente puede ayudarse por medios auxiliares adecuados, tales como calentando y/o haciendo pasar corrientes de gas, especialmente corrientes de aire, sobre el material. La evaporación del solvente puede ayudarse, por ejemplo, por medio de lámparas de IR o calentamiento inductivo, o incluso, por ejemplo, secando en un túnel de secado. Para secado, una temperatura de 30°C a 210°C ha demostrado ser útil, de preferencia de 40°C a 120°C y más preferiblemente de 40°C a 80 °C. La temperatura referida aquí es la temperatura máxima encontrada en el metal (temperatura máxima de metal (PMT) ) , la cual puede medirse por métodos familiares por el técnico especializado (a modo de ejemplo, una medición infrarroja sin contacto o una determinación de la temperatura con cintas de prueba adheridas) . La temperatura del secador debe, si es apropiado, fijarse más elevada y es elegida por consiguiente por el técnico especializado. El proceso de la invención puede opcionalmente también comprender una o más etapas de pre-tratamiento. Por ejemplo, la superficie metálica puede limpiarse antes de la pasivacion con la preparación originalmente utilizada, con el fin de, por ejemplo, remover grasas o aceites. Además, puede también preservarse en salmuera antes de la pasivacion, con el fin de remover depósitos de óxido, escamas, protección contra corrosión temporal, y similares. Además, la superficie debe también enjuagarse, si es apropiado, con agua después y entre tales etapas de pre-tratamiento, y remover los residuos de soluciones lavadas o soluciones preservadas en salmuera. La capa de pasivacion de la invención puede ser una capa reticulada. La reticulación puede lograrse en particular eligiendo ésteres (met) acrílicos con radicales R2 de una clase la cual aún posee un grupo funcional que es reactivo con grupos COOH. Puede hacerse mención aquí en particular del radical R2 con grupos OH, especialmente radicales con grupos OH primarios. Ejemplos de monómeros de esta clase comprenden (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met) acrilato de 3-hidroxipropilo o (met) acrilato de 4-hidroxibutilo . Los radicales R2c son también adicionalmente adecuados para reticulación, tales como, por ejemplo, radicales de glucosa.

Los grupos OH de estos monómeros son capaces de reaccionar bien con grupos COOH, en particular a temperaturas relativamente elevadas. El grado alcanzable de reticulación naturalmente depende también de la relación en la cual los grupos OH y grupos COOH se presentan en el copolímero originalmente utilizado. Por supuesto, una capa de pasivación reticulada puede también obtenerse mezclando un reticulador adicionalmente en la preparación de la invención. Para este propósito se prefiere utilizar reticuladores cuyo mecanismo de reticulación se acciona sólo por un impulso externo (por ejemplo, un incremento de temperatura, irradiación fotoquímica) . Es también posible, sin embargo, utilizar más reticuladores reactivos. Para evitar una reacción prematura, por ejemplo, los reticuladores de esta clase pueden agregarse a la formulación no hasta poco antes de su aplicación a la pieza de trabajo metálica. Alternativamente, el metal puede tratarse primero con una preparación sin un reticulador, después de lo cual la capa aplicada puede tratarse con un reticulador adecuado, tal como, por ejemplo, al rociarse con la solución de un reticulador. El procedimiento opuesto es también posible. La reticulación puede tener lugar, por ejemplo, por la adición de un enlace de reacción difuncional o polifuncional el cual es capaz de formar uniones con grupos funcionales del monómero A-D. Ejemplos de posibles reacciones adecuadas para reticulación, o mecanismos de reticulación son como sigue: a) una reticulación covalente: por ejemplo, esterificaciones , eterificaciones , reacciones de epóxidos o aziranos con nucleófilos, amidaciones, acetalización, formación de uretano; b) reticulación iónica, formación de complejos polielectroliticos ; c) formación de uniones de hidrógeno, uniones Van-der-Waals ; o la reticulación puede tener lugar interpolando las cadenas poliméricas (por ejemplo, por reticulación fotoquímicamente inducida de componentes fotosensibles agregados) . Ejemplos de reticuladores adecuados comprenden alcoholes difuncionales o polifuncionales , aminas, ácidos carboxllicos , aldehídidos, tioles, isocianatos, isocianuratos , isocianatos bloqueados, condensados de melamina-formaldehído, epóxidos, carbodiimidas o aziranos. Los reticuladores en cuestión pueden también ser reticuladores de masa molecular baja, reticuladores oligoméricos o reticuladores poliméricos. En el caso en donde se utilizan reticuladores como parte de la formulación deben ser de preferencia solubles en agua o dispersables en agua, pero deben por lo menos ser solubles o dispersables en la formulación inventiva. Los reticuladores los cuales se utilizan por separado desde la formulación acídica en la operación de dos fases descrita anteriormente no necesitan necesariamente ser solubles en agua o dispersables en agua. Ejemplos de reticuladores adecuados comprenden ácidos dicarboxílieos o policarboxílieos solubles en agua, tales como ácido oxálico, malónico, maleico, itacónico, citracónico, mesacónico, succínico, glutárico, adípico, sebácico, subérico y cítrico, y por ejemplo, ácidos polihidroxidicarboxílieos del tipo de ácido del azúcar. Ejemplos adicionales comprenden ácidos hidroxicarboxílicos, tales como ácido láctico, ácido málico, ácido tartrónico, ácido tartárico, ácido mandélico, ácido cítrico y por ejemplo ácidos de los monosacáridos . El ácido glucónico puede mencionarse aquí a modo de ejemplo. Es adicionalmente posible realizar la reticulación por la adición de di, tri u oligo-alcoholes . Para este propósito es posible con preferencia utilizar sustancias las cuales poseen por lo menos dos elementos estructurales del tipo -CH20H en la molécula. Ejemplos comprenden etilen 1,2-glicol, propilen 1,3-glicol, 1, 4-butandiol, 1, 5-pentadiol, 1, 6-hexandiol, neopentilglicol , glicerol, pentaeritritol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol. Ejemplos de reticuladores basados en epóxidos comprenden compuestos de masa molecular baja que tienen dos grupos epoxi tal como etilenglicol diglicidiléter, butandiol diglicidiléter, exandiol diglicidiléter, sorbitol poliglicidiléter, etileno o polietilenglicol diglicidiléteres , óxido de polipropilenglicol diglicidiléteres , glicerol poliglicidiléteres , poliglicerol glicidiléteres , diglicidiléter del ácido ftálico o compuestos cicloalif ticos tales como 3 ' , ' -epoxiciclohexilcarboxilato de 3 , 4-epoxiciclohexanmetilo . Además, es también posible utilizar los reticuladores de azirano y de oxirano solubles en agua descritos en la WO 2005/42801. Ejemplos de derivados adecuados de melamina comprende, por ejemplo, hexametilolmelamina o hexametoximetilmelamina o incluso resinas amino las cuales si es apropiado han sido modificadas. Los reticuladores que comprenden grupos melamina-formaldehldo están también disponibles comercialmente , ejemplos son los productos Luwipal® (BASF AG) . Pueden utilizarse con preferencia reticuladores de isocianato en el procedimiento de reticulación de dos fases descrito anteriormente. Los reticuladores que contienen grupos isocianato pueden ser los poliisocianatos típicamente utilizados en química de poliuretano, ejemplos son alifáticos di y poliisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos , los radicales de hidrocarburo alifático que tienen por ejemplo de 4 a 12 átomos de carbono, radicales de hidrocarburo cicloalifático o aromático por ejemplo de 6 a 15 átomos de carbono, o los radicales hidrocarburo aralifático por ejemplo, de 7 a 15 átomos de carbono, con una funcionalidad de NCO de por lo menos 1.8, de preferencia de 1.8 a 5, y más preferiblemente de 2 a 4 , y también, en particular, sus isocianuratos , biurets, alofanatos y uretdionas, oxadiazintriones , iminooxadiazindionas, poliisocianatos modificados con uretonimina. Los diisocianatos son de preferencia de isocianatos que tienen de 4 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos típicos son diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano) , diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, ásteres de diisocianatos de lisina, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-díisocianato-ciclohexano, los isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans de 4,4'- o 2 , 4 ' -di (isocianatociclohexil) metano, 1-isocianato-3 , 3 , 5 -trimetil-5- (isocianato-metil) ciclohexano (diisocianato de isoforona) , 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil) ropano , 1,3- o 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano o 2,4- o 2 , 6-diisocianato-1-metilciclohexano, y también diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4- o 2 , 6-toluileno y las mezclas isoméricas de los mismos, diisocianato de m- o p-xilileno, 2,4'- o 4 , 4 ' -diisocianatodifenilmetano y las mezclas isoméricas, diisocianato de 1,3- o 1, 4-fenileno, diisocianato de l-cloro-2 , 4-fenileno, diisocianato de 1, 5-naftileno, 4,4'-diisocianato de difenilo, 4 , 4 ' -diisocianato-3 , 3 ' -dimetilbifenilo, 4 , 4 ' -diisocianato de 3 -metildifenilmetano, 1, 4-diisocianatobenceno o 4 , 4 ' -diisocianato de difeniléter. Los reticuladores que comprenden grupos isocianato están comercialmente disponibles, bajo la marca comercial Basonat®, por ejemplo (BASF AG) . Con preferencia es también posible utilizar poliisocianatos bloqueados como reticuladores. En el caso del bloqueo, el grupo isocianato reacciona en forma reversible con un agente de bloqueo . Al calentarse a temperaturas más elevadas, el agente de bloqueo se elimina nuevamente. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados se describen en la DE-A 199 14 896, columna 12, línea 13 a la columna 13, línea 2. Se da preferencia particular a utilizar poliisocianatos bloqueados con e-caprolactama . Opcionalmente, la cantidad agregada del reticulador es generalmente no más del 20% en moles, de preferencia de no más de 15% en moles, y más preferiblemente de no más de 10% en moles, con base en cada caso en el monómero A. La reticulación puede realizarse con preferencia con un incremento complementario de temperatura. La reticulación puede preferiblemente abordarse en combinación con el secado de la capa. En el caso de los reticuladores cuya acción se basa en la formación de uniones de éster, el grado de reticulación se determina por los parámetros de temperatura, la concentración del reticulador, el contenido de agua y el catalizador de esterificación. El técnico especializado selecciona los parámetros de manera que resulta en el grado deseado de reticulación. Si la capa de pasivacion se vuelve a recubrir, también es posible entonces utilizar una etapa de horneado para que la capa de recubrimiento efectúe reticulación simultánea de la capa de pasivacion subyacente. Por medio del proceso de la invención una capa de pasivacion o capa de conversión es obtenible, particularmente en una superficie metálica que comprende Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al. En el curso del tratamiento superficial, parte del metal que se protege se disuelve, y se reincorpora inmediatamente en una película oxídica en la superficie metálica. Mediante el uso inventivo de los copolímeros, esta disolución superficial va particularmente bien, y se obtiene un excelente control de corrosión. La estructura precisa y la composición de la capa de pasivación son desconocidas. Sin embargo, así como los óxidos amorfos típicos de aluminio o de zinc y también, si es apropiado, de metales .adicionales, la capa comprende los productos de reacción del polímero y también, si es apropiado, del reticulador y/o de componentes adicionales de la formulación. La composición de la capa de pasivación es generalmente no homogénea; más bien, los componentes parecen exhibir gradientes de concentración. El espesor de la capa de pasivación se determina por el técnico especializado de acuerdo con las propiedades deseadas de la capa. En general, el espesor es de 0.01 a 3 µ??, de preferencia de 0.1 a 2.5 µ??, y más preferiblemente de 0.2 a 1.5 um. El espesor puede afectarse por medio, por ejemplo, de la naturaleza y la cantidad de los componentes aplicados, y también por medio del tiempo de exposición. Además, es posible utilizar parámetros técnicos del proceso para afectar el espesor; utilizando rodillos o alisadores de goma para remover la solución de tratamiento aplicada en exceso, por ej emplo . El espesor de la capa se determina por peso diferencial antes y después de la exposición de la superficie metálica a la composición originalmente empleada, en el supuesto de que la capa tenga una densidad especifica de 1 kg/1. En el texto posterior, "espesor de la capa" siempre se refiere a una variable determinada de esta manera, independientemente de la densidad específica real de la capa. Estas capas delgadas son suficientes para lograr el control de corrosión sobresaliente. Las capas delgadas de esta clase aseguran que se mantengan las dimensiones de las piezas de trabaj o pasivadas . La presente especificación además proporciona una superficie metálica la cual comprende la capa de pasivación de la invención. La capa de pasivación se aplica directamente en la superficie metálica real. En una modalidad preferida la superficie metálica en cuestión es aquella de una cinta metálica de acero la cual comprende un recubrimiento de Zn o una aleación de Zn, y en la cual una capa de pasivación de la invención ha sido aplicada. La superficie en cuestión puede también ser aquella de una carrocería de automóvil la cual ha sido recubierta con la capa de pasivación de la invención. La superficie metálica con su capa de pasivación puede en una modalidad preferida de la invención volverse a recubrir, en una forma la cual se conoce en principio, con una o más recubrimientos de pintura con color o efectos . Pinturas típicas, su composición, y secuencias típicas de la capa en el caso de dos o más recubrimientos de pintura se conocen en principio por el técnico especializado. Se encuentra aquí que la pasivación inventiva mejor la adhesión de la pintura y genera una protección contra corrosión de películas secundarias . El proceso de pasivación de la invención puede utilizarse en varias etapas de procesamiento. Puede llevarse a cabo por ejemplo, en las premisas de un acerista. En ese caso, una cinta de acero puede galvanizarse en un proceso continuo e inmediatamente después de haber sido galvanizada puede pasivarse por tratamiento con la formulación utilizada de acuerdo con la invención. La pasivación en esta etapa se refiere frecuentemente por el técnico especializado como "post-tratamiento" . La pasivación en cuestión puede ser únicamente temporal, tratando de proteger contra la corrosión en el curso del almacenamiento y el transporte y/o durante etapas adicionales del proceso, pero puede removerse de nuevo antes que se aplique la protección contra corrosión permanente. Los copolímeros pueden removerse a partir de la superficie de nuevo limpiando con soluciones alcalinas acuosas . Alternativamente, el tratamiento puede ser un tratamiento de control de corrosión permanente, el cual permanece en la cinta o en la pieza de trabajo completamente formada y se proporciona con recubrimientos de pintura adicionales . La pasivación en esta etapa también se refiere frecuentemente por el técnico experimentado como "pre- tratamiento" . Los ejemplos que siguen se pretenden para ilustrar la invención en más detalle: Observaciones generales : La temperatura de reacción establecida se refiere a la temperatura interna dentro del recipiente de reacción. Se midieron los valores K por el método de H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, pp. 58-64 y 71-74 (1932) en 1% de resistencia por solución acuosa en peso a 25 °C sin corrección de pH. Se determinaron los contenidos de sólidos calentando por dos horas en un horno de secado al vacío a 120°C con pesado diferencial. Se determinó el contenido del monómero de ácido vinilfosfónico sobrante por medio del espectro 31P MR. Se determinó el grado de esterificación de los grupos COOH por espectro XH NMR inmediatamente después de la síntesis. En el caso en donde se utilizan varios monómeros A o varios alcoholes, la especificación del grado de esterificación se relaciona con los componentes An individuales o a los alcoholes correspondientes, respectivamente . Los valores Mw se determinan por medio de cromatografía de permeación sobre gel (GPC) . La GPC se calibra utilizando una mezcla de Na ??? de distribución amplia cuya curva de distribución de peso molecular integral se determina por una SEC/dispersión de láser luminoso combinada, de acuerdo con el método de calibración de M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sci., A-l, 5(1967)1391-1394), incluso sin la corrección para la concentración que se propone en la presente. Abreviaturas utilizadas: AS ácido acrílico BDMA monoacrilato de 1, 4-butandiol CS ácido cítrico DMAEA acrilato de dimetilaminoetilo DMAEMA metacrilato-metilsulfato de dimetilaminoetilo DMÉA N,N-dimetiletanolamina DPG dipropilenglicol EDGA monoacrilato de etildiglicol EG 1 , 2 -etilenglicol Glu glucosa H202 peróxido ácido HDDA diacrilato de 1, 6-hexandiol HEA acrilato de hidroxietilo HEMA metacrilato de hidroxietilo HEMA-P metacrilato-fosfato de etilenglicol HPA acrilato de hidroxipropilo IS ácido itacónico MA acrilato de metilo MBA metilenbisacrilamida MPEG1000MA metacrilato de metil-PEG MaA ácido maleico NaPA peroxodisulfato de sodio PEGDA PEG-400 diacrilato PG 1 , 2-propilenglicol tBPO peroctoato de ter-butilo TEA trietanolamina TPG tripropilenglicol V50 Azo V50 (Wako) VPA ácido vinilfosfónico Parte A: Preparación de los copolímeros inventivos Procedimiento general de trabajo 1: Síntesis de los copolímeros inventivos a partir de ásteres mono (met) acrílicos y ácido vinilfosfónico . Se carga una vasija agitada de 2 litros con un agitador de ancla y una termómetro interno con la cantidad apropiada del monómero B (monómeros que contienen grupos de ácido fosfórico o fosfónico) en la forma de una solución acuosa (40-95% de resistencia) y esta carga inicial se vuelve inerte con el nitrógeno y se calienta a la temperatura de reacción. Durante 3 a 5 horas una corriente 1 de alimentación de una solución acuosa del monómero A deseado particular de éster (mono (met) acrílico (100% a 50% de solución de resistencia)), y simultáneamente durante 4 a 6 horas, una corriente de alimentación de una solución iniciadora acuosa (5% a 30% de resistencia) se activan. El lote se agita subsiguientemente a una temperatura de reacción durante 2 horas. Si es apropiado, la dilución se lleva a cabo con agua. En el caso en donde se utilizan monómeros de solubilidad acuosa baja, se emplea una tercera corriente de alimentación. Para este propósito, el monómero no se diluye aún. En el caso en donde se utilizan bases, éstas se cargan al recipiente de reacción con el ácido vinilfosfónico antes de la polimerización. Las unidades ' (C) monoméricas se forman como un resultado de hidrólisis a partir de las unidades (A) monoméricas. En el caso en donde se agregan cantidades adicionales de los monómeros (C) , éstas pueden activarse junto con los monómeros (A) , siempre y cuando sean homogéneamente miscibles con los monómeros (A) . Si los dos monómeros no son compatiblemente miscibles entre sí, cada uno de ellos se activa en medio de una corriente de activación separada . En una variante del procedimiento, es también posible incluir cantidades menores del monómero (A) y también del iniciador en la carga inicial y para activarse en el resto de los monómeros como se describe. Los materiales de partida particulares utilizados, los parámetros experimentales precisos, el grado de esterificación y los resultados adicionales se recopilan en la tabla 1. Se midieron los valores K por el método de H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol . 13, pp. 58-64 y 71-74 (1932) en 1% de resistencia en solución acuosa en peso a 25°C y un pH de 7. La Tabla la muestra la relación entre el grado de esterificación en % en moles y la composición del polímero en % en peso.

Procedimiento general de trabajo 2: Esterificación de análogos polimérico El material de partida utilizado para la síntesis fueron los polímeros del ácido vinilfosfónico y también del ácido acrílico y/o maleico que se listan en la tabla 3. La preparación de tales polímeros se describe por ejemplo en WO 2004/074372. Los copolímeros de ácido acrílico-VPA están comercialmente disponibles . En una vasija agitada de 2 litros con un agitador de ancla y un termómetro interno, se mezclan 469.4 g del polímero respectivo con 128.6 g de 1 , 2 -propilenglicol y la mezcla se calienta a 100 °C con agitación durante 8 horas. El material de partida se utiliza en cada caso, los parámetros experimentales precisos, y los resultados se recopilan en la tabla 2. La Tabla 3a muestra la relación entre el grado de esterificación en % en moles y la composición del polímero en % en peso.

Procedimiento general de trabajo 3: Esterificación durante la polimerización Una vasija agitada de 2 litros con un agitador de ancla y un termómetro interno se carga con 226.5 g de ácido vinilfosfónico (95% de resistencia) y 353.6 g de 1,2-propilenglicol (100% en moles con base en COOH) y esta carga inicial se vuelve inerte con nitrógeno y se calienta a 100°C. Se agregan 0.55 g de sulfato-heptahidrato de hierro (II) en 10 g de agua desionizada. Más adelante, una corriente 1 de alimentación de 334.9 de ácido acrílico en 205.6 de agua desionizada se dosifica durante 4 horas, y al mismo tiempo una corriente 2 de alimentación de 91.7 g de peróxido ácido (30% de resistencia) se dosifica durante 5 horas. Subsiguientemente, la mezcla se agita a una temperatura de reacción durante dos horas. Si es apropiado, la dilución se lleva a cabo con agua. Es también posible utilizar otros alcoholes y/o monómeros, y diferentes cantidades. Los materiales de partida particulares utilizados, los parámetros experimentales precisos, y los resultados se recopilan en la tabla 3. La Tabla 3a muestra la relación entre el grado de esterificación en % en moles y la composición del polímero en % en peso. En el caso en donde se utiliza el ácido itacónico o el ácido maleico (o anhídrido) como un comonómero, estos monómeros se agregan a la carga inicial. En el caso en donde se utilizan acrilatos como comonómeros, éstos se dosifican en la mezcla de reacción al mismo tiempo con el ácido acrílico.

H o en o U1 Tabla 1 : Síntesis de los copolímeros inventivos a partir de los monomeros de acuerdo con el procedimiento general de trabajo 1: Explicaciones: 1cantidad del iniciador en % en peso con base en los monomeros, 2contenido residual de VPA en % en moles con base en VPA empleado, 3grado de esterificación en % en moles con base en COOH, en el caso en donde existen dos o más monomeros A o alcoholes, con base en el componente respectivo, n.d.: no determinado; C = ejemplo comparativo Polímero Monomeros empleados y Cantidad del T Cantidad Contenido de sólidos Valor K Grado de VPA2 Observaciones No. sus cantidades [% en peso] iniciador1 ra de la base2 después de la [1%de esterificación residual [% en peso] [% en mol] polimerización resistencia] [% en mol]3 [% en mol] basada en [% en peso] VPA 1 BD A / PA 75/25 6% NaPS 100 0 19.0 47.4 >50 2.6 2 BDMA/VPA 75/25 6% V50 80 0 31.0 18.4 >80 3.6 3 DMAEA/VPA 75/25 6% V50 80 0 49.0 25 n.d. <1 4 DMAEMA/VPA 92/8 6% NaPS 100 0 45.7 11.3 80 10 5 EDGA/VPA(iPrOH/H20) 79/21 6% V50 80 0 36.6 n.d. =»80 3.2 6 HEA / VPA 62/38 6% NaPS 100 0 27.9 27.9 55 4.7 7 HEA/VPA 71/29 6% NaPS 100 0 30.5 24.2 59 0.3 8 HEA / VPA 71/29 6% NaPS 100 0 28.6 19.6 48 1 9 HEA/VPA 81/19 6% NaPS 100 0 30.4 20.6 68 0 10 HEA/VPA 91/9 6% NaPS 100 0 28.8 19.8 75 0 11 HEA/AA/ aA/VPA 53/23/8/16 6% NaPS 100 22% TEA 29.5 19.7 n.d. 1.6 12 HEA/ aA/VPA 60/20/20 3.5% NaPS 100 50% TEA 48.9 19.6 n.d. 3.8 13 HEA/HPA/VPA 35/35/30 3% V50 80 0 44.0 32.9 78 y 81 1.8 14 HEA/HPA/VPA 50/20/30 3% V50 80 0 44.7 30.7 83 y 87 2.0 15 HEA/HPA/VPA 20/50/30 3% V50 80 0 44.2 31.5 83 y 85 2.7 t> H H o O OI Tabla 1 (continuación): Polímero Monómeros empleados y Cantidad del T Cantidad Contenido de Valor K Grado de VPA2 Observaciones No. sus cantidades [% en peso] iniciador1 [°C] de la base2 sólidos [1% de esterificación residual [% en peso] [% en mol] después de la resistencia] 1% en mol]3 [% en mol] basada en polimerización VPA [% en peso] 16 HEMA / VPA 65/35 6% NaPS 100 0 29 12.7 85 14.3 17 HE A / VPA 74/26 6% NaPS 100 0 32.1 14.6 90 8.2 18 HEMA / VPA 74/26 6% NaPS 100 0 29.3 13 90 15.4 19 HEMA / VPA 83/17 6% NaPS 100 0 29.5 12.3 91 10.6 20 HEMA / VPA 92/8 6% NaPS 100 0 32.8 11.9 94 17.4 21 HEMA/ AA / MaA / VPA 53/23/8/16 6% NaPS 100 22% TEA 29.6 16.3 n.d. 10 22 HPA / VPA 64/36 6% V50 80 0 43.7 32 85 1.3 23 HPA / VPA 70/30 3% V 50 80 0 43.6 27.3 83 2.4 M* 122 000 g/mol 24 HPA / VPA 70/30 6% NaPS 100 0 30 20.1 86 0.5 Mw 35 400 g/mol 25 HPA / VPA 70/30 6% V 50 80 10% TEA 44.3 21.9 96 1.2 Mw 32 500 g/mol 26 HPA / VPA 70/30 3% V 50 80 20% TEA 30 28.6 94 9 Mw 46 100 g/mol 27 HPA / VPA 70/30 3% V 50 80 50% TEA 46.7 23.7 93 4 Mw 20 500 g/mol 28 HPA / VPA 74/26 3% V50 80 0 34.8 27.2 72 2 Mw 58 000 g/mol 29 HPA / VPA 92/8 3% V50 80 0 38.5 25.3 87 <1 30 HPA / AA / VPA 42/28/30 6% NaPS 100 0 43.8 46.8 78 3.2 31 HPA / AA / VPA 52/23/25 6% V50 80 0 44.4 19.8 85 <1 32 HPA / MA / VPA 60/10/30 3% V 50 80 0 43.5 30.1 88 y 91 3.1 33 HPA / MA / VPA 50/20/30 3% V 50 80 0 43.7 30.0 83 y 87 3.6 34 HPA / MS / VPA 60/20/20 6% NaPS 100 20% TEA 48.7 31.4 81 3.4 35 HPA / MS / PA / MBA 68/14/16/2 3.5% NaPS 100 43% TEA 49.5 19.5 75 2.5 ts_> t-> OI O O OI Tabla 1 (continuación): Polímero Monómeros empleados y Cantidad del T Cantidad Contenido de Valor K Grado de VPA2 Observaciones No. sus cantidades [% en peso] iniciador1 [°C] de la base2 sólidos [1% de esterificación residual [% en peso] [% en mol] después de la resistencia] [% en mol]3 [% en mol] basada en polimerización VPA [% en peso] 36 HPA / VPA / HDDA 67/29/4 6% NaPS 100 0 44.3 25 66 <1 37 HPA/VPA/ BA 66/29/5 6% NaPS 00 0 45.7 27.9 64 <1 38 HPA / VPA / PEGDA 64/28/8 6% NaPS 100 0 45.8 27.9 65 <1 39 MPEG1000MA / VPA 95/5 6% NaPS 100 - 47.7 n.d. >80 9.9 V40 HPA /VPA 99/1 3% V 50 80 0 45.1 15.1 99 <1 41 HPA /VPA 96/4 3% V 50 80 0 40.5 22.8 89 <1 V42 HPA/HE A-P 70/30 3% V 50 80 0 - - - - Lote gelificado V43 HPA / A / HEMA-P 45/50/5 3% V 50 80 0 - - - - Lote gelificado V44 HPA / MA / HE A-P 49/50/1 3% V 50 80 0 - - - - Lote gelificado o Ul Ln Tabla 1 a: Composición de los polímeros del producto: para una relación del monómero HPA/VPA de 70/30% en peso, la relación entre el grado de esterificacion y la composición de los polímeros del producto en % en peso es como sigue: H O ? O Ln Tabla 2: Síntesis de los copolímeros por esterificación de análogos poliméricos de acuerdo con el procedimiento general de trabajo 3: Explicaciones: 1ncluyendo alcohol: polímero del ácido acríl ico-ácido vinilfosfónico, relación en peso 61/39, valor K 28.7, contenido de sólidos 42.6% Polímero Composición del polímero Alcohol T Contenido de Valor k [1% de Grado de esterificación No. [% en peso] [% en mol] [°C] sólidos resistencia] [% en mol] basado en después de la COOH] reacción1 45 AA / VPA 61/391 100 PG 100 33.5 29.2 14 46 AA / MaA / VPA 60/20/20 100 PG 100 32.8 16.5 11 (parte neutralizada con 6% en moles TEA por COOH) 47 AA / MaA / VPA 60/20/20 100 PG 100 32.6 16.3 5 (parte neutralizada con 6% en moles TEA por COOH) H LTI O O Tabla 3: Síntesis de copolímeros por esterificación durante la polimerización de acuerdo con el procedimiento general de trabajo 2: Explicaciones: Cantidad del iniciador en % en peso con base en monómeros, 2Contenido residual de VPA en % en moles con base en VPA empleado, 3 Alcohol incluido como solvente en el cálculo, n.d.: no determinado Polímero Monómeros empleados Contenido de Alcohol Iniciador T Valor K Grado de w/Mn No. y cantidades sólidos después VPA2 Mw M ['?'? en mol basado [% en TC] [1% de esterificación residual íg/mot] [% en peso] de la en COOH] peso]1 resistencia] [% en mol] í% en mol] polimerización [% en peso]3 48 AA/VPA 61/39 100 PG 6% H2O2 120 45 13 38 <1 17400 7.9 49 AA / VPA 61 / 39 100 PG 6% H2O2 100 40 13.7 43 1.5 15700 7.9 50 AA/VPA 61/39 100 PG 6% NaPS 100 35 30.6 27 <1 231000 57.8 51 AA / VPA 61 / 39 100 PG 6% H2O2 100 35 15.7 25 6.7 n.d. n.d. 52 AA / VPA 61 / 39 100 PG 6% V50 80 28.6 20.4 26 <1 n.d. n.d. 53 AA/VPA 61/39 100 PG 5% H2O2 100 45 14.8 30 <1 17300 6.6 54 AA/VPA 61/39 100 PG 5% tBPO 100 40 32.5 19 2.3 n.d. n.d. 55 AA/VPA 61/39 100 PG 6% H202 100 45 23.8 24 1.8 29400 14.7 -J 56 AA / VPA 61 / 39 100 PG 6% NaPS 100 45 27.5 26 7.4 414000 111.9 57 AA / VPA 73 / 27 100 PG 5% H202 100 45 16.7 28 <1 n.d. n.d. 58 AA / VPA 79 / 21 100 PG 5% H202 100 45 15.2 28 <1 n.d. n.d. 59 AA 1 VPA 79 /21 100 PG 6% H202 100 45 14.9 24 <1 n.d. n.d. 60 AA/VPA 79/21 100 PG 6% NaPS 100 40 25.2 27 2.1 n.d. n.d. 61 AA / VPA 86 / 4 100 PG 5% H202 100 45 15.1 33 <1 n.d. n.d. 62 AA / VPA 61 / 39 200 PG 5% H202 100 40 11.7 51 <1 9600 3.8 63 AA/VPA 61/39 50 PG 5% NaPS 100 40 41.5 15 6.2 482000 117.6 64 AA/VPA 61/39 100 DPG 5% H202 100 40 14.4 11 <1 n.d. n.d. 65 AA/VPA 61/39 100 TPG 5% H202 100 35 n.d. 14 7.3 n.d. n.d. 66 AA/VPA 61/39 50PG + 50DMEA 5% H202 100 35 12.9 14 (10+4) <1 n.d. n.d.

DO H H O O [ (Jl o Ln O U1 Tabla 3a: Composición de polímeros del producto: para una relación del monómero AAA/PA de 61/39% en peso y 100% en moles del componente alcohólico (basado en grupos COOH), la relación entre el grado de esterificacion y la composición en peso es como sigue: Grado de esterificacion Composición del producto de Composición del producto de reacción [% en mol] reacción [% en mol] [% en peso] 5 AA/HPA/VPA 67.5/3.5/30 AA/HPA/VPA 57/5/38 10 AA/HPA/VPA 63/7/30 AA/HPA/VPA 52/10/37 20 AA/HPA/VPA 56/14/30 AA/HPA/VPA 45/20/35 30 AA/HPA/VPA 49/21/30 AA/HPA/VPA 37/29/34 40 AA/HPA/VPA 42/28/30 AA/HPA/VPA 30/37/33 Parte B: Uso de los copolímeros inventivos para pasivación Los copolímeros preparados se utilizaron para conducir las siguientes pruebas de rendimiento: Formulaciones empleadas: Se emplearon soluciones acuosas de los copolímeros en cada caso. La concentración de los polímeros fue en cada caso 15 - 20% en peso, con base en la suma de todos los componentes de la formulación. La cantidad precisa se indica en cada caso en la tabla 4. Las formulaciones adicionalmente comprende, si es apropiado, Mg3(P04)2/ Zn3(P04)2/ H3P04 en las cantidades indicadas en la tabla 4. Adicionalmente, para propósitos de comparación, un copolímero de 60% en peso de ácido acrílico, 20% en peso de ácido maleico, y 20% en peso de ácido vinilfosfónico se utilizó (preparado de acuerdo con la WO 2006/201308) .

Paneles de acero utilizados Para ejemplos inventivos y comparativos, los paneles de prueba hechos de acero galvanizado de inmersión en caliente (Gardobond® OE HDG 3, 105 x 190 mm) se utilizaron.

Limpieza Si se indica, los paneles se sumergieron durante 10-20 segundos en una solución de limpieza alcalina (Ridoline® C72, Henkel) , se removieron por enjuague inmediatamente con agua completamente desmineralizada, y luego se secó con nitrógeno.

Aplicación de una capa de conversión Se sumergieron paneles limpios durante 1 segundo en cada caso a temperatura ambiente en las formulaciones listadas en la tabla 1, descargadas con un sistema de rodillos, y se secaron en un horno de secado a 160°C durante 12 s (la temperatura máxima del metal en el curso del secado no excedió 50 °C en esta operación) .

Pruebas Los paneles recubiertos con la capa de conversión se utilizaron cada uno para conducir las pruebas de corrosión, más específicamente una prueba cíclica climática de condensación con alternación de humedad de aire y temperatura de aire de acuerdo con DIN 50017 - KFW, y una prueba de niebla salina (SSK) de acuerdo con DIN 50021-SS.

Prueba cíclica climática de condensación (KFW) : La prueba cíclica climática de condensación (DIN 51017) está compuesta de uno o más ciclos climáticos cada uno con dos secciones de prueba. En la primera sección los especímenes de prueba se exponen durante 8 horas a una temperatura de 40°C y una humedad relativa de 100%, mientras en la segunda sección se exponen a una temperatura de 18-28°C y una humedad de entre 100% (condiciones ambientales) . La duración de un ciclo es por lo tanto 24 horas. Las muestras se evaluaron visualmente en el siguiente criterio: 0 sin desintegración pulverulenta 1 desintegración pulverulenta ligera 2 de integración pulverulenta moderada 3 desintegración pulverulenta severa 4 desintegración pulverulenta muy severa f : textura ligeramente moteada F: textura moteada claramente pronunciada WR: óxido blanco 1-, s-, m: ligeramente o severamente jaspeado La "desintegración pulverulenta" representa una bruma blanca en el recubrimiento. Cuando el grado de desintegración pulverulenta se incrementa, el recubrimiento se vuelve continuamente menos transparente .

Prueba de pulverización salina (SS ) Esta prueba de niebla de pulverización es una prueba de corrosión estandarizada en DIN 50021 en la cual se causa que la solución de cloruro de sodio finamente pulverizada actúe en la muestra. 1.5 mi de la solución por hora, con base en un área superficial de 80 cm2, se pulveriza con la ayuda de aire comprimido húmedo sobre una muestra inclinada a 35 °C. La solución utilizada fue una solución de NaCl de 5% de resistencia. Las muestras recubiertas se presentan intactas a la prueba. La duración de la prueba es en cada caso 48 horas.

Evaluación de los paneles después de SSK: La cantidad del control de corrosión en la prueba de pulverización salina se evaluó de acuerdo con DIN EN ISO 10289, confiriendo números de evaluación de 0 a 10 de acuerdo con estándares predeterminados. El número de evaluación es una medida de la formación del óxido blanco en el panel . Entre más elevado sea el número de evaluación, más pequeña será la fracción del área superficial corroída y mejor será el control de corrosión. Los números de evaluación se confieren de acuerdo con la siguiente tabla: % de área de superficie defectuosa Grado de evaluación Rp o RA Sin defecto 10 0 <A = 0.1 S 0.1 <A = 0.25 8 0.25 <.A s 0.5 7 0.5 <A s 1.0 6 1.0 <? s 2.5 5 2.5 < A = 5.0 4 5.0 < s 10 3 10 <¿ s 25 2 25 < s 50 1 50 < A 0 Todos los detalles de las formulaciones utilizadas, y los resultados de las pruebas, se recopilan en la tabla 4. La prueba en una línea de galvanización de cintas industriales Se llevó a cabo la serie experimental en una línea de galvanización de cintas industriales. El sustrato utilizado fue una cinta de acero la cual había sido provista primero en una estación de inmersión en caliente con una adición de zinc de 275 g/m2. Más adelante, se aplicaron formulaciones a la cinta utilizando un sistema de barra de pulverización, con una velocidad de cinta de 70-80 m/minutos, y se removieron comprimiendo con un sistema de rodillos, y se secaron (temperatura máxima del metal < 50 °C) . Se utilizaron formulaciones como se describe anteriormente . Los parámetros experimentales precisos se resumen en la tabla 5. Las secciones de la prueba 6-12 se cortaron de cada una de las cintas recubiertas y se sometieron a prueba como se describe anteriormente. Los valores promedio se resumen en la tabla 5.

H H O O Tabla 4: Prueba de rendimiento de copolímeros: Notas: En esta tabla se reporta la composición real del polímero. Se midió inmediatamente después de la síntesis, tomando en cuenta los grados de esterificacion determinada experimentaimente en las tablas 1 , 2 y 3. Ejemplo Polímero Composición1 [% en peso] Conc. Adiciones pH prueba Rl Observaciones No. No. [% en i 3so con ba se en KFWde 48h e 1 polímero evaluación SSK visual g3(P04)2 ??3(??4)2 ?3??4 C1 - AA/ aA/VPA 60 / 20 / 20 15% 4.5 - 3.4 1.1 4 10 Copolímero sin monómeros (A) C2 - HPA 100 20% 4.5 - 3.4 3.7 WR 0 Homopolímero del acrilato de hidroxipropilo C3 C40 HPA/AA/VPA 98/1/1 20% 4.5 - 3.4 2.4 WR 0 Contenido bajo de VPA C4 C41 HPA/AA/VPA 90/6/4 20% 4.5 - 3.4 1.5 WR 0 Contenido bajo de VPA 1 7 HEA/AA/VPA 47//21 //32 15% - - - 1 0-0.5 6 2 7 HEA/AA/VPA 47 / 21 / 32 20% - - - 1 0-0.5 9.5 3 10 HEA/AA/VPA 75/15/10 15% 10 2.5 1 5 4 9 HEA/AA/VPA 61 / 18/21 15% 10 2.5 1 8.5 5 6 HEA/AA/VPA 38/19/43 15% 10 2.5 1 10 6 23 HPA/AA/VPA 61/7/32 15% 4.5 - 3.4 1 0 9.5 7 24 HPA/AA/VPA 63/6/31 15% 4.5 - 3.4 1 1 9 8 25 HPA/AA/VPA 68/2/30 20% 4.5 - 3.4 1.6 0.5f 9 Grado de neutralización del polímero de 10% en mol 9 26 HPA/AA/VPA 67/2/31 20 % 4.5 - 3.4 2 0 7.5 Grado de neutralización del polímero de 20% en mol 10 73 HPA/AA/VPA 18/46/36 20 % 4.5 - 3.4 0.5 1.5 10 5% de glucosa agregada durante la polimerización 11 66 HPA OMAEA/AA 10/5/49/36 20% 4.5 - 3.4 2.1 1.5 10 /VPA 12 45 HPA/AA/VPA 14/48/36 20% - 2.7 3.4 1 2 9 Esterificacion de análogos poliméricos 13 48 HPA/AA/VPA 36/31/33 15% - 10 3.4 1 0 10 Esterificacion durante la polimerización o..

Tabla 5: Aplicación de copolímeros después de la galvanización por inmersión en caliente en una línea de galvanización de cinta industrial Ejemplo Polímero Composición1 [% en peso] Conc. Adiciones PH Prueba de Rl Observaciones No. No. [% en peso con base en el polímero] KFWde 48 h evaluación SSK visual g3 H3PO< HNO3 CH3SO3H Al Al NH4F (P04)2 acetato nitrato 14 7 HEA/AA/VPA 47 / 21 / 32 21 4.5 3.4 - - - - - <2 0-0.5 9.5 15 7 HEA/AA/VPA 47/21/32 21 4.5 3.4 - 15 0.18 - - <2 0 6-6.5 16 7 HEA/AA/VPA 47 / 21 / 32 21 4.5 3.4 - - - 0.36 - <2 Om 6-6.5 17 7 HEA/AA/VPA 47 / 21 / 32 21 4.5 3.4 - - - 0.54 - <2 Om 7 18 7 HEA/AA/VPA 47/21/32 21 4.5 3.4 14 - - - - <2 Om 9 19 7 HEA/AA/VPA 47/21 /32 21 4.5 3.4 18 - - - - <2 Om 8-8.5 20 7 HEA/AA/VPA 47 / 21 / 32 20.5 4.5 3.4 22 - - - - <2 Osmf 7 00 21 28 HPA/AA VPA 59/ 12 / 29 21 4.5 3.4 - - - - 1 <2 1-f 8 o 22 28 HPA/AA/VPA 59/12/29 21 4.5 3.4 - - - - 3 <2 1lm 8 23 28 HPA/AA/VPA 59/12/29 21 4.5 3.4 12 - - - 3 <2 1.5 Im 9.5-10 C5 - AA / MaA / VPA 60/20/20 19 4.5 3.4 15 - - - - <2 4sm 9.5-10 Polímero sin monómeros (A) C6 - AA/ aA/VPA 60 / 20 / 20 19 4.5 3.4 22.5 - - - - <2 3-3.5 9 Polímero sin smf monómeros (A) C7 - AA / MaA / VPA 60 / 20 / 20 19 4.5 3.4 30 - - - - <2 3smf 9-9.5 Polímero sin monómeros (A) C8 - AA/MaA/VPA 60/20/20 19 4.5 3.4 - - - - 3 <2 4 10 Polímero sin monómeros (A) Los ejemplos inventivos y comparativos muestran que mediante el uso de los' copolímeros con los monómeros (A) en combinación con los monómeros (B) y (C) las calidades visuales de las capas de pasivación obtenidas pueden mejorarse considerablemente cuando se compara con aquellos de los polímeros que no comprenden los monómeros funcionales (A) . Los polímeros compuestos sólo de los monómeros (A) no exhiben un efecto de control de corrosión adecuado ni permite que las capas logren una calidad visual suficiente . Se necesitan por lo menos 5% de los monómeros (B) que contienen fósforo .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una preparación acídica para pasivar superficies metálicas con un pH <5, que comprende por lo menos agua y también de 0.1 a 50% en peso, con base en la cantidad de todos los componentes de la preparación, de por lo menos un copolimero soluble en agua o dispersable en agua que comprende grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico, en donde el copolimero se compone de las siguientes unidades monoméricas : (A) de 5 a 80% en peso de por lo menos un éster mono (met) acrílico de la fórmula general H2C=CHR1-COOR2, R1 es H o metilo y R2 es un radical seleccionado del siguiente grupo : radicales (R2a) de la fórmula general - (R3-0-)n-R4, n es un número natural de 2 a 40, R3 independientemente en cada caso es un radical alquilo divalente, lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y R4 es H o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, radicales (R2b) de la fórmula general -R5-Xm, R5 es un radical alquilo (m+1) -valente, lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, X es un grupo funcional seleccionado del grupo de -OH, -ORe, -NH2, -NHR6, -NR26, -N+HR2Y- o -N+R3Y", R6 es metilo o etilo, Y es un anión monovalente y m es un número natural de 1 a 6, con la condición de que no existe más de un grupo funcional X por átomo de carbono en R5, (R2c) un radical mono u oligosacáridos, (B) de 10 a 75% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado el cual comprende grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico y/o sales y/o ésteres de los mismos . (C) de 5 a 70% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado el cual comprende por lo menos un grupo COOH y/o sales del mismo, y (D) de 0 a 30% en peso de monómeros adicionales etilénicamente insaturados que difieren de (A) a (C) , en donde excepto para los monómeros (A) , (B) , (C) y si es apropiado (D) no hay monómeros presentes. 2. La preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R2 es por lo menos un radical seleccionado del grupo de -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH) -CH3, -CH(CH3) -CH2-OH o -CH2-CH (OH) -CH2-OH . 3. La preparación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el monómero (B) es ácido vinilfosfónico . 4. La preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el monómero (C) es ácido (met) acrilico . 5. La preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ' a 4, en donde la preparación además comprende por lo menos una cera dispersa. 6. La preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la formulación además comprende por lo menos un ion metálico seleccionado del grupo de Zn2+, Ca2+, MG2+ y Al3+. 7. La preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 , en donde el ácido es por lo menos un ácido seleccionado del grupo de H3P04, HN03 o ácido metansulfónico . 8. Un proceso para pasivar superficies metálicas que comprenden Zn, Mg, Al, Sn, Fe, Ni o aleaciones de los mismos al tratar la superficie con una preparación acuosa acídica, en donde una formulación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 se utiliza para el tratamiento. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la superficie metálica es la superficie de una cinta metálica de acero electrogalvanizado o galvanizado por inmersión en caliente y el tratamiento se lleva a cabo por medio de un proceso continuo. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, es un proceso libre de cromo. 11. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en donde la capa de pasivación obtenida tiene un espesor de 0.01 a 3 um. 12. Un copolímero soluble en agua o dispersable en agua que comprende grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico, en donde el copolímero se compone de las siguientes unidades monoméricas : (A) de 5 a 80% en peso de por lo menos un éster mono (met) acrilico de la fórmula general H2C=CHR1-COOR2 , R1 es H o metilo y R2 es un radical seleccionado del siguiente grupo : radicales (R2a) de la fórmula general - (R3-0- ) n-R4 , n es un número natural de 2 a 40, R3 independientemente en cada caso es un radical alquilo divalente, lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y R4 es H o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, radicales (R ) de la fórmula general -R5-Xm, R5 es un radical alquilo (m+1) -valente, lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, X es un grupo funcional seleccionado del grupo de -OH, -OR6, -NH2, -NHR6, -NR26, -N+HR2Y- o -N+R3Y", Rs es metilo o etilo, Y es un anión monovalente y m es un número natural de 1 a 6, con la condición de que no exista más de un grupo funcional X por átomo de carbono en R5, (Rc) un radical mono u oligosacáridos, (B) de 10 a 75% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado el cual comprende grupos de ácido fosfórico y/o fosfónico y/o sales y/o ásteres de los mismos . (C) de 5 a 70% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado el cual comprende por lo menos un grupo COOH y/o sales del mismo, y (D) de 0 a 30% en peso de monomeros adicionales etilénicamente insaturados que difieren de (A) a (C) , en donde excepto para los monomeros (A) , (B) , (C) y si es apropiado (D) no hay monomeros presentes. 13. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 12, en donde R2 es por lo menos un radical R2b seleccionado del grupo de -CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH) -CH3, -CH(CH3) -CH2-OH o -CH2-CH (OH) -CH2-OH . 1 . La preparación de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, en donde el monómero (B) es ácido vinilfosfónico. 15. La preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde el monómero (C) es ácido (met) acrílico .